JP4042187B2

JP4042187B2 - Secondary power supply

Info

Publication number: JP4042187B2
Application number: JP30603797A
Authority: JP
Inventors: 学對馬; 剛森本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2017-11-07
Also published as: JPH11144759A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低抵抗で、耐電圧が高い二次電源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のパルスパワー用の電源である電気二重層キャパシタの電極は、正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極からなっていた。この場合の耐電圧は水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。
【０００３】
電気二重層キャパシタの静電エネルギは耐電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い有機電解液を使用した方が水系電解液を使用するより高エネルギにできる。しかし、有機電解液を使用し、正極と負極がともに活性炭を主体とする分極性電極である電気二重層キャパシタのエネルギ密度は、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池の１０分の１以下であり、さらなるエネルギ密度の向上が必要とされている。
【０００４】
これに対し、特開昭６４−１４８８２には、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折により測定した［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍである炭素材料に、あらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極を負極とする、上限電圧が３Ｖの二次電池が提案されている。
【０００５】
また、特開平８−１０７０４８には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる電気二重層キャパシタが提案されている。
【０００６】
また、特開平９−５５３４２には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質集電体に担持させた負極を有する、上限電圧が４Ｖの電気二重層キャパシタが提案されている。これらはいずれも電解液の溶質としてリチウム塩を使用している。
【０００７】
リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた負極は、活性炭を主体とする負極より電位がより卑になるので、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた負極と、活性炭を主体とする正極を組み合わせた二次電源の耐電圧は、正極、負極ともに活性炭を主体とする電気二重層キャパシタの耐電圧より高い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
二次電源の抵抗は、正極の抵抗、電解液の抵抗及び負極の抵抗により決定される。したがってこれら二次電源の構成成分それぞれの抵抗の低減が二次電源の急速充放電特性に大きく寄与する。リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵した負極と活性炭を主成分とする正極とリチウム塩を溶質とする電解液とからなる二次電源では、電解液の電気抵抗が大きいことが問題であった。
【０００９】
そこで、本発明は、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵した負極と活性炭を主成分とする正極とを有する二次電源において、電解液を検討することにより、耐電圧が高く、抵抗が低い二次電源を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ａ）活性炭を主体とする分極性電極を集電体と一体化してなる正極体と、ｂ）リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた負極を集電体と一体化してなる負極体と、ｃ）リチウム塩と第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩とを含み、リチウム塩の濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、かつ第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである有機電解液と、を有する二次電源を提供する。
【００１１】
本明細書において、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料からなる負極を集電体と一体化させたものを負極体という。また、同様に、活性炭を主成分とする分極性電極を集電体と一体化させたものを正極体という。
【００１２】
本発明における有機電解液において、リチウム塩の濃度は０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の濃度は０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００１３】
第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、電気抵抗低減に寄与しがたい。また、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると電解液の粘度が高くなりやすい。
【００１４】
また、リチウム塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、充電時に負極に吸蔵されるべきリチウムイオンが充分ではない。２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液の粘度が高くなり、電解液の電気伝導度が小さくなりやすい。より好ましくは、リチウム塩の濃度は０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の濃度は０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１５】
電気二重層キャパシタの容量は式１で与えられる。ただし、Ｃはセル容量、Ｃ⁺ は正極容量、Ｃ^- は負極容量である。正極、負極ともに活性炭を主体とする電気二重層キャパシタは、正極と負極の容量がほぼ同じなので、電気二重層キャパシタセルとしての容量は式２で表される。
【００１６】
すなわち、電気二重層キャパシタセルとしての容量は、正極又は負極の容量の半分である。ところが、正極の容量が一定である場合は、式１を書き換えた式３より明らかなように、負極の容量が正極の容量より大きいほど電気二重層キャパシタセルの容量は大きくなる。
【００１７】
１／Ｃ＝１／Ｃ⁺ ＋１／Ｃ^- 式１
１／Ｃ＝１／Ｃ⁺ ＋１／Ｃ^- ≒２／Ｃ⁺ 式２
Ｃ＝Ｃ⁺ ｛１／（１＋Ｃ⁺ ／Ｃ^- ）｝式３
【００１８】
そして、Ｃ^- ≫Ｃ⁺ である場合はＣ⁺ ／Ｃ^- ≒０となり、セルとしての容量は正極の容量とほぼ等しくなり、正極、負極ともに活性炭を主体とする電気二重層キャパシタに比較して容量は２倍になる。
【００１９】
本発明の電気二重層キャパシタのＣ⁺ ／Ｃ^- は、有機電解液中において電流１ｍＡの条件で０．００１〜０．９であることが好ましい。０．００１未満とするには正極容量を小さくしなくてはならないので、その結果セル容量が小さくなる。また、０．９を超えると、正極と負極の容量がほぼ等しくなりセル容量を大きくできないし、そのような炭素材料では負極の電位が正極に比べてあまり卑にならないので、セルとしての耐電圧も高くならず、充放電サイクルによる劣化が顕著であり、さらには急速充放電もしがたい。より好ましくはＣ⁺ ／Ｃ^- は０．０１〜０．２である。
【００２０】
リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、低温焼成炭素などが存在する。本発明において、炭素材料はＸ線回折の測定による［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍであることが好ましい。この範囲の負極炭素材料であればいずれの炭素材料も使用できる。［００２］面の面間隔が０．４１０ｎｍ超の炭素材料は、充放電サイクルにおいて劣化が著しいため好ましくない。より好ましくは０．３５６〜０．３９０ｎｍである。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛及び２５００℃以上で熱処理された難黒鉛性炭素材料や易黒鉛性炭素材料等は、［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．３３７ｎｍであり好ましく使用できる。
【００２１】
本発明における負極体は、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を、結合材を有機溶媒に溶解した溶液に分散させてスラリを作製し、これを集電体に塗工して乾燥することにより得ることが好ましい。このとき、結合材としてはポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂が好ましい。また、スラリ中の結合材は、加熱することにより重合してポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂となる、ポリアミドイミド樹脂の前駆体又はポリイミド樹脂の前駆体であってもよい。上記結合材を溶解させる有機溶媒は限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００２２】
これら樹脂の耐熱温度は通常２００〜４００℃の範囲にあり耐熱性が高い。ポリイミド樹脂はその主鎖の繰り返し単位中にイミド結合を有する樹脂の総称である。ポリアミドイミド樹脂は、その主鎖の繰り返し単位中にイミド結合及びアミド結合を有する樹脂の総称であり、ポリイミド樹脂に比べ耐熱性は少し劣るが可撓性に富み耐磨耗性が優れる。
【００２３】
ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はこれらの前駆体は、加熱することにより硬化し、耐薬品性、機械的性質、寸法安定性に優れる。ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂の前駆体の場合は２００℃以上で加熱することによりポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂となる。また、熱処理する雰囲気としては、窒素中、アルゴン等の不活性雰囲気中又は１ｔｏｒｒ以下の減圧下が好ましい。これらの樹脂は、二次電源に使用される有機電解液に対する耐性があり、また炭素材料中に存在する水分を除去するための高温加熱や減圧加熱に対しても充分な耐性がある。
【００２４】
リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料と結合材との重量比は、７０／３０〜９６／４が好ましい。結合材が３０重量％より多いと、負極容量が小さくなり好ましくない。結合材が４重量％より少ないと、負極と集電体との剥離が多くなり好ましくない。
【００２５】
分極性電極からなる正極に用いられる活性炭は、比表面積が８００〜３０００ｍ² ／ｇであることが好ましい。活性炭の原料としては、やしがら、フェノール樹脂、石油コークス等が挙げられ、水蒸気賦活法、溶融ＫＯＨ賦活法等によって賦活されることが好ましい。
【００２６】
本発明における正極体は、活性炭、カーボンブラック及び結合材をエタノールなどの溶媒を用いて混練した後圧延し、シート状に成形してなる正極を、導電性接着剤を介して集電体に接着させることによって得ると、高容量を発現でき好適である。ここで使用される導電性接着剤は、負極に使用する導電性接着剤と同じでも異なっていてもよい。
【００２７】
本発明における有機電解液の溶質のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ 、ＬｉＡｓＦ₆ 及びＬｉＳｂＦ₆ 等が挙げられる。
【００２８】
第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩としては、Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｎ⁺ 又はＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｐ⁺ で表されるカチオン（ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数１〜６のアルキル基）と、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-、Ｃ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ^-、ＡｓＦ₆ ^-又はＳｂＦ₆ ^-からなるアニオンとからなる塩であることが好ましい。特にＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ^-をアニオンとすることが好ましい。また、リチウム塩のアニオンと第４級オニウム塩のアニオンは同じであっても異なっていてもよい。
【００２９】
電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシエタンからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。上記の溶質と溶媒とからなる有機電解液は、耐電圧が高く電気伝導度が高い。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例（例１〜３）と比較例（例４）により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
【００３１】
［例１］
やしがらを水蒸気賦活することによって得られた比表面積２０００ｍ² ／ｇの活性炭８０重量部、導電性カーボンブラック１０重量部、結合材としてポリテトラフルオロエチレン１０重量部をエタノールを用いて混練して圧延し、シートを形成した。このシートを２００℃で２時間真空乾燥後、アルミニウム箔に導電性接着剤を用いて接着して正極体とした。有効電極面積は１ｃｍ² 、アルミニウム箔の厚さを除いた正極シートの厚さは１５０μｍであった。
【００３２】
ポリアミドイミド樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、これに［００２］面の面間隔が０．３３７ｎｍ、比表面積が７ｍ² ／ｇ、平均粒径７μｍの、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうるメソフェーズピッチ系炭素繊維を分散させた。この液を、エッチングした１００μｍの銅箔にドクターブレードで塗工し、空気中で１２０℃で２時間乾燥した後、０．２ｔｏｒｒの減圧下で２６０℃で２時間熱処理して負極体を得た。塗工された負極の乾燥後の厚さは８０μｍであり、メソフェーズピッチ系炭素繊維：ポリアミドイミド樹脂の重量比は９：１であった。
【００３３】
正極、負極をそれぞれ単極で、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの容積比が１：１の混合溶媒にＬｉＢＦ₄ を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液中でリチウム参照極を用い電流１ｍＡで評価したところ、正極容量は４．２５Ｖから２．７５Ｖまでの範囲で０．４０１ｍＡｈ、負極容量は０．００５Ｖから２Ｖまでの範囲で４．５７ｍＡｈであった。正極の負極に対する容量比は０．０８７７であった。
【００３４】
次に、有効電極面積１ｃｍ² の上記負極に、リチウム金属をニッケルメッシュに固定させて対極、参照極に用い、電気化学的方法で１ｍＡの定電流で４．１ｍＡｈとなるまで充電することによってリチウムイオンを吸蔵させた。この負極を厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して正極と対向させセルを作製した。
【００３５】
電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１：１の混合溶媒にＬｉＢＦ₄ と（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ （ＣＨ₃ ）ＮＢＦ₄ とを、それぞれ１．０ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した溶液を用い、４Ｖから３Ｖまでの範囲で放電し、容量と抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
［例２］
電解液の溶質である（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ （ＣＨ₃ ）ＮＢＦ₄ の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとせずに１．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同様に容量と抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
［例３］
正極体は例１と同じものを用いた。メソフェーズピッチ系炭素繊維のかわりに、［００２］面の面間隔が０．３５８ｎｍ、比表面積が７ｍ² ／ｇ、平均粒径１０μｍの、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる石油コークスの１５００℃熱処理物を用いた以外は例１と同様にして負極体を得た。
【００３８】
例１と同様にして容量を測定したところ、正極の容量は０．４２２ｍＡｈであり、負極の容量は５．１２ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量比は０．０８２４であった。
【００３９】
上記負極体を用い、４．２ｍＡｈとなるまで充電した以外は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同じ電解液を用いて例１と同様に容量と抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００４０】
［例４］
電解液の溶質として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ₄ を用い、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ （ＣＨ₃ ）ＮＢＦ₄ を用いなかった以外は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同様にして容量と抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐電圧が高く、容量が大きくかつ抵抗が低い二次電源が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a secondary power source with low resistance and high withstand voltage.
[0002]
[Prior art]
An electrode of an electric double layer capacitor, which is a conventional power source for pulse power, consists of a polarizable electrode mainly composed of activated carbon for both the positive electrode and the negative electrode. In this case, the withstand voltage is 1.2 V when an aqueous electrolyte is used, and 2.5 to 3.3 V when an organic electrolyte is used.
[0003]
Since the electrostatic energy of the electric double layer capacitor is proportional to the square of the withstand voltage, the use of the organic electrolyte having a high withstand voltage can achieve higher energy than the use of the aqueous electrolyte. However, the energy density of an electric double layer capacitor, which uses an organic electrolyte and both the positive electrode and the negative electrode are polarizable electrodes mainly composed of activated carbon, is 10 minutes that of a secondary battery such as a lead storage battery or a lithium ion secondary battery. 1 or less, and further improvement in energy density is required.
[0004]
On the other hand, JP-A-64-14882 discloses a carbon material having an electrode mainly composed of activated carbon as a positive electrode and a [002] plane spacing measured by X-ray diffraction of 0.338 to 0.356 nm. A secondary battery having an upper limit voltage of 3 V has been proposed in which an electrode previously occluded with lithium ions is used as a negative electrode.
[0005]
JP-A-8-107048 proposes an electric double layer capacitor in which a carbon material in which lithium ions are occluded and desorbed in advance by a chemical method or an electrochemical method is used as a negative electrode. ing.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-55342 discloses an electric double layer capacitor having a negative electrode in which a carbon material capable of absorbing and desorbing lithium ions is supported on a porous current collector that does not form an alloy with lithium and having an upper limit voltage of 4V. Proposed. All of these use lithium salt as the solute of the electrolytic solution.
[0007]
A negative electrode in which lithium ions are previously stored in a carbon material that can store and desorb lithium ions has a lower potential than a negative electrode mainly composed of activated carbon. The withstand voltage of a secondary power source that combines a negative electrode with occluded and a positive electrode mainly composed of activated carbon is higher than that of an electric double layer capacitor mainly composed of activated carbon.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The resistance of the secondary power source is determined by the resistance of the positive electrode, the resistance of the electrolytic solution, and the resistance of the negative electrode. Therefore, the reduction in the resistance of each component of the secondary power supply greatly contributes to the rapid charge / discharge characteristics of the secondary power supply. A secondary power source consisting of a negative electrode that has previously stored lithium ions in a carbon material that can store and desorb lithium ions, a positive electrode mainly composed of activated carbon, and an electrolytic solution containing lithium salt as a solute, has a large electrical resistance. That was the problem.
[0009]
Therefore, the present invention provides a withstand voltage by investigating an electrolyte solution in a secondary power source having a negative electrode in which lithium ions are previously occluded in a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions and a positive electrode mainly composed of activated carbon. An object of the present invention is to provide a secondary power source having high resistance and low resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes a) a positive electrode formed by integrating a polarizable electrode mainly composed of activated carbon with a current collector, and b) a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions by a chemical method or an electrochemical method. look containing a negative electrode body comprising a negative electrode was occluded ions integrally with the current collector, c) a lithium salt and a quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt, the concentration of the lithium salt is 0.1 to 2 And an organic electrolyte having a concentration of quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt of 0.1 to 2.0 mol / L.
[0011]
In this specification, a negative electrode body in which a negative electrode made of a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is integrated with a current collector. Similarly, a positive electrode body is obtained by integrating a polarizable electrode mainly composed of activated carbon with a current collector.
[0012]
In the organic electrolyte solution of the present invention, the concentration of the lithium salt is 0.1 to 2.0 mol / L , and the concentration of the quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt is 0.1 to 2.0 mol / L. The
[0013]
When the concentration of the quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt is less than 0.1 mol / L, difficult to contribute to reduce electric resistance. Moreover, when it exceeds 2.0 mol / L, the viscosity of the electrolytic solution tends to increase.
[0014]
Further, when the concentration of the lithium salt is less than 0.1 mol / L, the lithium ions to be occluded in the negative electrode during charging are not sufficient. When it exceeds 2.0 mol / L, the viscosity of the electrolytic solution increases and the electrical conductivity of the electrolytic solution tends to decrease. More preferably, the concentration of the lithium salt is 0.5 to 1.5 mol / L, and the concentration of the quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt is 0.5 to 1.5 mol / L.
[0015]
The capacitance of the electric double layer capacitor is given by Equation 1. However, C is a cell capacity, C ⁺ is a positive electrode capacity, and C ⁻ is a negative electrode capacity. Since the electric double layer capacitor mainly composed of activated carbon for both the positive electrode and the negative electrode has substantially the same capacity of the positive electrode and the negative electrode, the capacity of the electric double layer capacitor cell is expressed by Formula 2.
[0016]
That is, the capacity of the electric double layer capacitor cell is half of the capacity of the positive electrode or the negative electrode. However, when the capacity of the positive electrode is constant, the capacity of the electric double layer capacitor cell increases as the capacity of the negative electrode is larger than the capacity of the positive electrode, as is apparent from Expression 3 in which Expression 1 is rewritten.
[0017]
^{1 / C = 1 / C +} + 1 / C - Formula 1
1 / C = 1 / C ⁺ + 1 / C ⁻ ≈2 / C ⁺ Equation 2
C = C ⁺ {1 / (1 + C ⁺ / C ⁻ )} Equation 3
[0018]
Then, C ^- »C ⁺ a is when C ⁺ / C ^- ≒ 0, and the capacity of the cell is substantially equal to the capacity of the positive electrode, as compared cathode, the electric double layer capacitor made mainly of activated carbon in the negative electrode both The capacity is doubled.
[0019]
C ⁺ / C ⁻ of the electric double layer capacitor of the present invention is preferably 0.001 to 0.9 under the condition of a current of 1 mA in the organic electrolyte. In order to make it less than 0.001, the positive electrode capacity must be reduced, and as a result, the cell capacity is reduced. Further, if it exceeds 0.9, the capacity of the positive electrode and the negative electrode is almost equal, and the cell capacity cannot be increased, and in such a carbon material, the potential of the negative electrode is not so low compared to the positive electrode, so the withstand voltage as a cell However, the deterioration due to the charge / discharge cycle is remarkable, and it is difficult to rapidly charge / discharge. More preferably, C ⁺ / C ⁻ is 0.01 to 0.2.
[0020]
Examples of carbon materials that can occlude and desorb lithium ions include natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and low-temperature calcined carbon. In the present invention, the carbon material preferably has a [002] plane spacing of 0.335 to 0.410 nm as measured by X-ray diffraction. Any carbon material can be used as long as it is a negative electrode carbon material in this range. A carbon material having a [002] plane spacing of more than 0.410 nm is not preferable because of significant deterioration in the charge / discharge cycle. More preferably, it is 0.356 to 0.390 nm. Specifically, natural graphite, artificial graphite, and non-graphitizable carbon materials and graphitizable carbon materials that have been heat-treated at 2500 ° C. or higher have a [002] plane spacing of 0.335 to 0.337 nm. Can be used.
[0021]
In the negative electrode body of the present invention, a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is dispersed in a solution in which a binder is dissolved in an organic solvent to prepare a slurry, which is applied to a current collector and dried. Is preferably obtained. At this time, a polyamideimide resin or a polyimide resin is preferable as the binder. The binder in the slurry may be a polyamideimide resin precursor or a polyimide resin precursor that is polymerized by heating to become a polyamideimide resin or a polyimide resin. The organic solvent in which the binder is dissolved is not limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone.
[0022]
The heat resistance temperature of these resins is usually in the range of 200 to 400 ° C. and has high heat resistance. Polyimide resin is a general term for resins having an imide bond in the repeating unit of the main chain. Polyamideimide resin is a general term for resins having an imide bond and an amide bond in the repeating unit of the main chain, and is slightly inferior in heat resistance to polyimide resin but rich in flexibility and excellent in wear resistance.
[0023]
Polyamideimide resin, polyimide resin or their precursors are cured by heating, and are excellent in chemical resistance, mechanical properties, and dimensional stability. In the case of a polyamide-imide resin or a polyimide resin precursor, it becomes a polyamide-imide resin or a polyimide resin by heating at 200 ° C. or higher. Further, the atmosphere for the heat treatment is preferably in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, or under a reduced pressure of 1 torr or less. These resins are resistant to the organic electrolyte used in the secondary power source, and are sufficiently resistant to high temperature heating and reduced pressure heating for removing water present in the carbon material.
[0024]
The weight ratio between the carbon material capable of inserting and extracting lithium ions and the binder is preferably 70/30 to 96/4. When the binder is more than 30% by weight, the negative electrode capacity becomes small, which is not preferable. When the binding material is less than 4% by weight, peeling between the negative electrode and the current collector increases, which is not preferable.
[0025]
The activated carbon used for the positive electrode made of a polarizable electrode preferably has a specific surface area of 800 to 3000 m ² / g. Examples of the raw material for the activated carbon include palm resin, phenol resin, and petroleum coke, which are preferably activated by a steam activation method, a molten KOH activation method, or the like.
[0026]
The positive electrode body in the present invention is prepared by kneading activated carbon, carbon black and a binder using a solvent such as ethanol and then rolling, and bonding the positive electrode formed into a sheet shape to a current collector through a conductive adhesive. It is preferable that a high capacity can be expressed. The conductive adhesive used here may be the same as or different from the conductive adhesive used for the negative electrode.
[0027]
The solute lithium salt of the organic electrolyte in the present invention includes LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , CF ₃ SO ₃ Li, LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , LiAsF ₆ and LiSbF _6, and the like.
[0028]
As a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt, a cation represented by R ¹ R ² R ³ R ⁴ N ⁺ or R ¹ R ² R ³ R ⁴ P ⁺ (however, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms), PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , C (SO ₂ CF ₃ ) ₃ ^-, AsF ₆ ^- is preferably composed of an anion consisting of salt ^- or SbF _6. In particular, PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , ClO ₄ ⁻ and N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ⁻ are preferably used as anions. Further, the anion of the lithium salt and the anion of the quaternary onium salt may be the same or different.
[0029]
The solvent of the electrolytic solution preferably contains one or more selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, sulfolane, and dimethoxyethane. The organic electrolyte solution composed of the above solute and solvent has high withstand voltage and high electrical conductivity.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples (Examples 1 to 3) and Comparative Examples (Example 4), but the present invention is not limited thereto.
[0031]
[Example 1]
80 parts by weight of activated carbon having a specific surface area of 2000 m ² / g obtained by steam activation of coconut palm, 10 parts by weight of conductive carbon black, and 10 parts by weight of polytetrafluoroethylene as a binder are kneaded with ethanol. Rolled to form a sheet. This sheet was vacuum-dried at 200 ° C. for 2 hours, and then adhered to an aluminum foil using a conductive adhesive to obtain a positive electrode body. The effective electrode area was 1 cm ² , and the thickness of the positive electrode sheet excluding the thickness of the aluminum foil was 150 μm.
[0032]
Polyamideimide resin is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and [002] plane spacing is 0.337 nm, specific surface area is 7 m ² / g, and average particle size is 7 μm. A mesophase pitch-based carbon fiber was dispersed. This solution was applied to an etched 100 μm copper foil with a doctor blade, dried in air at 120 ° C. for 2 hours, and then heat-treated at 260 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 0.2 torr to obtain a negative electrode body. . The thickness of the coated negative electrode after drying was 80 μm, and the weight ratio of mesophase pitch-based carbon fiber: polyamideimide resin was 9: 1.
[0033]
Using a lithium reference electrode in a solution in which LiBF ₄ was dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate of 1: 1 to be 1.0 mol / L with a single electrode for each of the positive electrode and the negative electrode When evaluated at 1 mA, the positive electrode capacity was 0.401 mAh in the range from 4.25 V to 2.75 V, and the negative electrode capacity was 4.57 mAh in the range from 0.005 V to 2 V. The capacity ratio of the positive electrode to the negative electrode was 0.0877.
[0034]
Next, lithium metal is fixed to a nickel mesh on the negative electrode having an effective electrode area of 1 cm ² , used as a counter electrode and a reference electrode, and charged by an electrochemical method until a constant current of 1 mA reaches 4.1 mAh. Ions were occluded. The negative electrode was opposed to the positive electrode through a polypropylene separator having a thickness of 25 μm to produce a cell.
[0035]
Of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate as an electrolytic solution 1: 1 of the mixed solvent and LiBF ₄ and _{_{_{(C 2 H 5) 3 (}}} CH 3) NBF 4, respectively 1.0 mol / L, of 0.5 mol / L Using a solution dissolved to a concentration, discharging was performed in the range from 4 V to 3 V, and the capacity and resistance were measured. The results are shown in Table 1.
[0036]
[Example 2]
A cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of (C ₂ H ₅ ) ₃ (CH ₃ ) NBF ₄ , which is the solute of the electrolytic solution, was changed to 1.0 mol / L instead of 0.5 mol / L. The capacity and resistance were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0037]
[Example 3]
The same positive electrode body as in Example 1 was used. Heat-treated petroleum coke at 1500 ° C. that can occlude and desorb lithium ions with a [002] plane spacing of 0.358 nm, a specific surface area of 7 m ² / g, and an average particle size of 10 μm instead of mesophase pitch-based carbon fibers A negative electrode body was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.
[0038]
When the capacity was measured in the same manner as in Example 1, the capacity of the positive electrode was 0.422 mAh, the capacity of the negative electrode was 5.12 mAh, and the capacity ratio of the positive electrode to the negative electrode was 0.0824.
[0039]
A cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was used and charged to 4.2 mAh, and the capacity and resistance were measured in the same manner as in Example 1 using the same electrolytic solution as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0040]
[Example 4]
A cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 mol / L LiBF ₄ was used as the solute of the electrolytic solution, and (C ₂ H ₅ ) ₃ (CH ₃ ) NBF ₄ was not used. The capacity and resistance were measured. The results are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]

[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, a secondary power source having a high withstand voltage, a large capacity, and a low resistance can be obtained.

Claims

a) a positive electrode formed by integrating a polarizable electrode mainly composed of activated carbon with a current collector;
b) a negative electrode body in which a negative electrode in which lithium ions are occluded by a chemical method or an electrochemical method in a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is integrated with a current collector;
c) viewing contains a lithium salt and a quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt, the concentration of the lithium salt is 0.1~2.0mol / L, and quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt An organic electrolyte solution having a concentration of 0.1 to 2.0 mol / L ,
Having a secondary power supply.

Occlude lithium ions, a carbon material capable of elimination, the secondary power supply of claim 1 Symbol placement spacing of [002] plane by the measurement of X-ray diffraction is 0.335～0.410Nm.

The secondary power supply according to claim 1 or 2 , wherein the positive electrode made of a polarizable electrode comprises activated carbon having a specific surface area of 800 to 3000 m ² / g, conductive carbon black, and a binder.