JP4003332B2 - 眼用レンズ用モノマー、それを用いたポリマー、眼用レンズおよびコンタクトレンズ - Google Patents
眼用レンズ用モノマー、それを用いたポリマー、眼用レンズおよびコンタクトレンズ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノマー、およびそれを用いたポリマー、プラスチック成形体に関するものであり、該プラスチック成形体はコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年高い酸素透過性を有するプラスチック成形体として３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートなどのシロキサニル基含有メタクリレートや、変性ポリシロキサンを一成分とするポリマーからなるものが開発され利用されている（特開昭６０−１４２３２４号、特開昭５４−２４０４７号）。
【０００３】
しかしながらこれらのモノマー（マクロマー）からなるポリマーは、酸素透過性を向上させる目的で導入されているシリコーンが持つ性質、即ち疎水性と分子間相互作用が小さいという性質のために表面が疎水性となりやすく水をはじいたり汚れが付きやすいという物性上の欠点が存在していた。
【０００４】
また、これらのモノマー（マクロマー）は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのような親水性モノマーとの相溶性が悪く、ポリマーの親水性向上のためにこのような親水性モノマーを共重合させた場合には相分離が起こり透明なポリマーが得られないという欠点を有していた。
【０００５】
そこで、我々は２−ヒドロキシエチルメタクリレートのような親水性モノマーと共重合した場合にも高い透明性を有し、しかも高酸素透過性および高親水性を有するプラスチック成形体として、新規シロキサニルモノマーを（共）重合してなるプラスチック成形体を発明した（特開平１０―７２５２５号公報および特願平９―２２３７７７号）。
【０００６】
しかしこれらのプラスチック成形体は、引張強度が若干低く取扱い時に破損が起こりやすいという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる課題を解決するものであり、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのような親水性モノマーと共重合した場合にも高い透明性を有し、高酸素透過性および高親水性を有し、なおかつ引張強度の改善されたプラスチック成形体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のプラスチック成形体は、下記の構成を有する。
「（１）下記一般式（ａ）で表されることを特徴とする眼用レンズ用モノマー。
【０００９】
【化３】
【００１０】
［式（ａ）中、Ｒ1はＨまたはメチル基を表す。
【００１１】
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にＨまたはメチル基を表す。
【００１２】
ＸはＮ−Ｙ１、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。Ｙ１はＨ、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル基、３−［トリメチルシロキシジメチルシリル］プロピル基、下記式（ｙ１−１）〜（ｙ１−１４）および（ｙ２−１）〜（ｙ２−１５）で表される置換基、４−ヒドロキシフェニル基ならびに２−ヒドロキシフェニル基からなる群からから選ばれた置換基を表す。
【化５】
【化６】
［式（ｙ１−１０）および（ｙ１−１３）中、ｉは３〜８の整数を表す。］
【００１３】
Ｒ４は下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基で置換されたメチル基または下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基で置換されたプロピル基を表す。
【化７】
［式（Ａ）中、Ａ １ 〜Ａ １１ はそれぞれが互いに独立にＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、フェニル基、およびナフチル基からなる群から選ばれた置換基を表す。ｋは０〜１０の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜５の整数を表す。ただしｋ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
【００１４】
（２）上記（１）記載のモノマーを重合してなるポリマー。
【００１５】
(3)上記(1)記載のモノマーを重合してなるプラスチック成形体。
【００１６】
(4)上記(3)記載のプラスチック成形体を用いてなるコンタクトレンズ。」
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
本発明のプラスチック成形体は下記一般式（ａ）で表されるモノマーを重合して得られることを特徴とする。
【００１９】
【化４】
【００２０】
［式（ａ）中、Ｒ1はＨまたはメチル基を表す。
【００２１】
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にＨまたはメチル基を表す。
【００２２】
ＸはＮ−Ｙ１、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。Ｙ１はＨ、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル基、３−［トリメチルシロキシジメチルシリル］プロピル基、下記式（ｙ１−１）〜（ｙ１−１４）および（ｙ２−１）〜（ｙ２−１５）で表される置換基、４−ヒドロキシフェニル基ならびに２−ヒドロキシフェニル基からなる群からから選ばれた置換基を表す。
【化８】
【化９】
［式（ｙ１−１０）および（ｙ１−１３）中、ｉは３〜８の整数を表す。］
【００２３】
Ｒ４は下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基で置換されたメチル基または下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基で置換されたプロピル基を表す。
【化１０】
［式（Ａ）中、Ａ １ 〜Ａ １１ はそれぞれが互いに独立にＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、フェニル基、およびナフチル基からなる群から選ばれた置換基を表す。ｋは０〜１０の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜５の整数を表す。ただしｋ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
【００２６】
式（ａ）中、ＸはＮ−Ｙ1、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。Ｙ1はＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表すが、その好適な置換基の例を以下に挙げる。
【００２７】
置換されていてもよいアルキル基としては直鎖状であっても分枝状であっても特に限定されるものではないが、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−［トリス(トリメチルシロキシ)シリル］プロピル基、３−［ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル］プロピル基、３−［トリメチルシロキシジメチルシリル］プロピル基、および下記式（ｙ１）および（ｙ２）で表される置換基を挙げることができる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
［式（ｙ１）および（ｙ２）中、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に、Ｈ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。またＲ3とＲ4は互いに結合してＮ原子を含む環を形成してもよい。］
式（ｙ１）および（ｙ２）で表される置換基をさらに具体的に例示するなら、下記式（ｙ１−１）〜（ｙ１−１４）および（ｙ２−１）〜（ｙ２−１５）で表される置換基が挙げられる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
［式（ｙ１−１０）および（ｙ１−１３）中、ｉは３〜８の整数を表す。］
置換されていてもよいアリール基としては、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
【００３３】
式（ａ）中、Ｒ４は下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基で置換されたメチル基または下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基で置換されたプロピル基を表す。
【００３６】
以下、シロキサニル基で置換されたメチル基またはシロキサニル基で置換されたプロピル基についてさらに説明を加える。
【００３７】
本明細書において、シロキサニル基とは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（Ａ）で表される置換基が使用される。
【００３８】
【化９】
【００３９】
［式（Ａ）中、Ａ１〜Ａ１１はそれぞれが互いに独立にＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、フェニル基、およびナフチル基からなる群から選ばれた置換基を表す。ｋは０〜１０の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜５の整数を表す。ただしｋ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
【００４０】
ｋ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０、およびａ＝１かつｂ＝ｃ＝０である。
【００４１】
式（Ａ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものは、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基およびポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。
【００４２】
シロキサニル基で置換されたメチル基およびシロキサニル基で置換されたプロピル基の中でも特に好適なものは３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル基、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルメチル基およびトリメチルシロキシジメチルシリルメチル基である。
【００４７】
一般式（ａ）で表されるモノマーの合成法の一例としては、以下の方法を挙げることができる。すなわち、式（ａ１）
【００４８】
【化１２】
【００４９】
で表される化合物に式（ａ２）
【００５０】
【化１３】
【００５１】
で表される化合物を付加させることによって式（ａ）で表される化合物を得る方法である。
【００５２】
本発明のプラスチック成形体は、一般式（ａ）で表されるモノマーを単独で重合して得ることも、他のモノマーと共重合して得ることも可能である。他のモノマーと共重合する場合の共重合モノマーとしては、共重合さえ可能であれば何ら制限はなく、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基および他の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。
【００５３】
以下、その例をいくつか挙げるがこれらに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート、両末端に炭素炭素不飽和結合を有するシロキサンマクロマーなどの多官能（メタ）アクリレート類、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレートなどのハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート類、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニルモノマー、マレイミド類、Ｎ−ビニルピロリドンなどのヘテロ環ビニルモノマー、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、
３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、
［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル（メタ）アクリレート、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル（メタ）アクリレート、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］メチル（メタ）アクリレート、
［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］メチル（メタ）アクリルアミド、
［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］スチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］スチレン、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］スチレン、
および下記式（ｃ１）〜（ｃ１９）の化合物などである。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
【化１５】
【００５６】
【化１６】
【００５７】
【化１７】
【００５８】
【化１８】
【００５９】
［式（ｃ１）〜（ｃ１９）中、Ｒ11はＨまたはメチル基を表す。Ｒ12はＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表す。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表し、Ｒ13とＲ14が互いに結合してＮを含む環を形成していてもよい。］
以下に式（ｃ１）〜（ｃ１９）中における、各置換基の具体例を述べる。
【００６０】
Ｒ11はＨまたはメチル基を表す。
【００６１】
Ｒ12はＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表すが、好適な具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、
ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基
および下記式（ｄ１）〜（ｄ１０）で表される置換基が挙げられる。
【００６２】
【化１９】
【００６３】
［式（ｄ１）〜（ｄ１０）中、ｍは２〜２０の整数を表す。］
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表し、Ｒ13とＲ14が互いに結合してＮを含む環を形成していてもよいが、好適な具体例としては、前述のＲ12の好適な具体例と同様の置換基を挙げることができる。また、Ｒ13とＲ14が互いに結合してＮを含む環を形成している場合、下記構造（Ｅ２）で示される部分の具体例としては、
【００６４】
【化２０】
【００６５】
下記式（ｅ１）〜（ｅ７）を挙げることができる。
【００６６】
【化２１】
【００６７】
本発明のプラスチック成形体においては、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られるという意味で、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として用いることが好ましい。１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比率は０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。
【００６８】
また、本発明のプラスチック成形体における一般式（ａ）で表されるモノマーの（共）重合比率は、十分な引張強度の改善効果が得られるという点からは、２重量％〜１００重量％、より好ましくは３重量％〜５０重量％、最も好ましくは５重量％〜３０重量％である。
【００６９】
また、高酸素透過性と高親水性を両立させるという点からは、本発明のプラスチック成形体はシロキサニル基含有モノマーを（共）重合して用いることが好ましく、その場合のシロキサニル基含有モノマーの（共）重合比率は３０重量％〜１００重量％、より好ましくは５０重量％〜９９重量％、最も好ましくは６０重量％〜９５重量％である。一般式（ａ）で表されるモノマーがシロキサニル基を含有する場合、一般式（ａ）で表されるモノマーが該シロキサニル基含有モノマーの全部または一部であってもよい。
【００７０】
本発明のプラスチック成形体は、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を、共重合した形で含有してもよい。
【００７１】
本発明のプラスチック成形体を（共）重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。
【００７２】
本発明のプラスチック成形体を（共）重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限は無い。例を挙げれば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、安息香酸メチル等のエステル系溶剤、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロへキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、石油系溶剤等各種のものであり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００７３】
本発明のプラスチック成形体の重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、一旦、丸棒や板状等に重合、成形しこれを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト重合法などである。
【００７４】
一例として一般式（ａ）で表されるモノマーを含むモノマー組成物をモールド重合法により重合してプラスチック成形体を得る場合について、次に説明する。
【００７５】
モノマー組成物を一定の形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは、樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。プラスチック成形体を製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によってはプラスチック成形体に一定の厚みを与えかつ充填したモノマー組成物の液モレを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。空隙にモノマ組成物を充填したモールドは、続いて紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて重合される。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合する両者を併用する方法もありうる。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めて行く条件が、プラスチック成形体の光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【００７６】
本発明のプラスチック成形体は、水濡れ性は純水に対する動的接触角（前進時、浸漬速度０．１ｍｍ／ｓｅｃ）が１３０゜以下が好ましく、１２０゜以下がより好ましく、１００゜以下が最も好ましい。含水率は３％〜５０％が好ましく、５％〜５０％がより好ましく、７％〜５０％が最も好ましい。酸素透過性は、酸素透過係数［ｍｌ（ＳＴＰ）ｃｍ・ｃｍ-2・ｓｅｃ-1・ｍｍＨｇ-1］５０×１０-1１以上が好ましく、６０×１０-11以上がより好ましく、７０×１０-11以上が最も好ましい。引張弾性率は０．０１〜３０ＭＰａが好ましく、０．１〜７ＭＰａがより好ましい。引張強度は７ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましく、８ｋｇｆ／ｃｍ2以上がより好ましい。
【００７７】
本発明のプラスチック成形体は、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
〔測定方法〕
本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製のＥＸ２７０型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム−ｄを使用した。
（２）引張強度
サンプルとして、２．０ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍ程度のサイズのフィルム状のものを使用し、オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ−１００型を用いて測定した。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、つかみ間距離は５ｍｍとした。
〔合成例１〕
２００ｍｌナス型フラスコに下記式（ｈ１）
【００７９】
【化２２】
【００８０】
で表される化合物（４１．２８ｇ，２０５．０ｍｍｏｌ）、およびトルエン（５０ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへＮ，Ｎ−ジエチルアミン（１５．０ｇ，２０５．０ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍｌ）からなる溶液を２０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌を続けた。ロータリーバキュームエバポレーターでトルエンを留去した後、再結晶法（溶媒ヘキサン）により精製し、白色針状晶（１０．７ｇ）を得た。この結晶のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、１．２ｐｐｍ付近（６Ｈ）、１．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．２ｐｐｍ付近（４Ｈ）、４．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ１）
【００８１】
【化２３】
【００８２】
で表される化合物であることを確認した。
〔合成例２〕
塩化カルシウム管を備えた２００ｍｌナス型フラスコに式（ｈ１）の化合物（４０．０ｇ，１９８．７ｍｍｏｌ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１５．１２ｇ，１９８．７ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍｌ）、ジラウリン酸ジブチル錫（５０μｌ）および４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（５ｍｇ）を入れ，５０℃で８時間撹拌した。ロータリーバキュームエバポレーターによって溶媒を留去した後、さらに減圧下、５５℃で４時間かけて揮発成分を除去し、無色透明液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、１．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ２）
【００８３】
【化２４】
【００８４】
で表される化合物であることを確認した。
〔合成例３〕
エチレングリコールモノメチルエーテル（１５．１２ｇ，１９８．７ｍｍｏｌ）のかわりにジエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．８７ｇ，１９８．７ｍｍｏｌ）を使用するほかは合成例２と同様に行って，無色透明液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、１．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．５〜３．８ｐｐｍ付近（６Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ３）
【００８５】
【化２５】
【００８６】
で表される化合物であることを確認した。
〔合成例４〕
エチレングリコールモノメチルエーテル（１５．１２ｇ，１９８．７ｍｍｏｌ）のかわりにトリエチレングリコールモノメチルエーテル（３２．６３ｇ，１９８．７ｍｍｏｌ）を使用するほかは合成例２と同様に行って，無色透明液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、１．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．５〜３．８ｐｐｍ付近（１２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ４）
【００８７】
【化２６】
【００８８】
で表される化合物であることを確認した。
〔合成例５〕
塩化カルシウム管を備えた２００ｍｌナス型フラスコに３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（５０．０ｇ，１４１．３ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（３５ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへ式（ｈ１）の化合物（２８．４５ｇ，１４１．３ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（２０ｍｌ）からなる溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間放置した。ロータリーバキュームエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、さらに減圧下、６０℃で３時間かけて揮発成分を除去し、白色ワックス状物を得た。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．０ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．８ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ５）
【００８９】
【化２７】
【００９０】
で表される化合物であることを確認した。
〔実施例１〕１Ｌのナス型フラスコにメチルアクリレート（４８ｇ，０．５６ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（２００ｇ，０．５６ｍｏｌ）、酢酸エチル（２５０ｍｌ）を加えて室温で７日間撹拌した。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、減圧蒸留を行ない透明な液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．４〜２．７ｐｐｍ付近（４Ｈ）、２．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）および３．７ｐｐｍ付近（３Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（ｈ２）
【００９１】
【化２８】
【００９２】
で表される化合物であることを確認した。
【００９３】
塩化カルシウム管を備えた２００ｍｌナス型フラスコに式（ｈ２）の化合物（５０．０ｇ，１１３．７ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（３５ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへ式（ｈ１）の化合物（２２．８８ｇ，１１３．７ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（２０ｍｌ）からなる溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間放置した。ロータリーバキュームエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、さらに減圧下、６０℃で３時間かけて揮発成分を除去し、無色透明液体を得た。この液体を室温で一晩放置すると固化して白色ワックス状物となった。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５〜１．９ｐｐｍ付近（８Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．７ｐｐｍ付近（３Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ６）
【００９４】
【化２９】
【００９５】
で表される化合物であることを確認した。
〔実施例２〕１Ｌのナス型フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（５５．５ｇ，０．５６ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（２００ｇ，０．５６ｍｏｌ）、酢酸エチル（２５０ｍｌ）を加えて室温で７日間撹拌した。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、減圧蒸留を行ない透明な液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．４〜２．７ｐｐｍ付近（４Ｈ）および２．８〜３．１ｐｐｍ付近（８Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（ｈ３）
【００９６】
【化３０】
【００９７】
で表される化合物であることを確認した。
【００９８】
塩化カルシウム管を備えた２００ｍｌナス型フラスコに式（ｈ３）の化合物（５１．４９ｇ，１１３．７ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（３５ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへ下記式（ｈ４）
【００９９】
【化３１】
【０１００】
で表される化合物（２２．８８ｇ，１１３．７ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（２０ｍｌ）からなる溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間放置した。ロータリーバキュームエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、さらに減圧下、６０℃で３時間かけて揮発成分を除去し、無色透明液体を得た。この液体を室温で一晩放置すると固化して白色ワックス状物となった。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５〜１．９ｐｐｍ付近（８Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．８〜３．８ｐｐｍ付近（１０Ｈ）、５．０〜５．６ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．２〜７．６ｐｐｍ付近（４Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ７）
【０１０１】
【化３２】
【０１０２】
で表される化合物であることを確認した。
〔実施例３〕１Ｌの三角フラスコに水（５００ｇ）、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（２５．０ｇ）およびメトキシトリメチルシラン（８１．０ｇ）を入れ，マグネチックスターラーを用いて室温で１０．５時間撹拌し、その後一晩放置した。反応液は有機層と水層に分離したので分液し、水層はさらにエチルエーテルを用いて抽出を行った。有機層とエチルエーテル抽出液を混合し、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水を行った後、硫酸マグネシウムを濾過で除き、ロータリーバキュームエバポレーターによって溶媒を留去した。減圧蒸留を行って分離精製し、無色透明液体（１０．７ｇ）を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．４ｐｐｍ付近（３Ｈ）および２．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）にピークが検出されたことから３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランであることを確認した。
【０１０３】
塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌナス型フラスコに３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（１０．０ｇ，２７．２ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（１０ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへ式（ｈ１）の化合物（５．４７ｇ，２７．２ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（５ｍｌ）からなる溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間放置した。ロータリーバキュームエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、さらに減圧下、６０℃で３時間かけて揮発成分を除去し、白色ワックス状物を得た。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５〜１．９ｐｐｍ付近（８Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．０〜３．８ｐｐｍ付近（５Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ８）
【０１０４】
【化３３】
【０１０５】
で表される化合物であることを確認した。
〔実施例４〕５Ｌの三角フラスコに水（２１９４．２ｇ）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（１０８．９４ｇ）およびメトキシトリメチルシラン（３５６．０ｇ）を入れ，マグネチックスターラーを用いて室温で１０時間撹拌し、その後一晩放置した。反応液は有機層と水層に分離したので分液し、水層はさらにエチルエーテルを用いて抽出を行った。有機層とエチルエーテル抽出液を混合し、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水を行った後、硫酸ナトリウムを濾過で除き、ロータリーバキュームエバポレーターによって溶媒を留去した。減圧蒸留を行って分離精製し、無色透明液体（６３．６ｇ）を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２１Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）および２．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）にピークが検出されたことから３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シランであることを確認した。
【０１０６】
塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌナス型フラスコに３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン（１０．０ｇ，３５．８ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（１０ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへ式（ｈ１）の化合物（７．２０ｇ，３５．８ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（１０ｍｌ）からなる溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間放置した。ロータリーバキュームエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、さらに減圧下、６０℃で３時間かけて揮発成分を除去し、白色ワックス状物を得た。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２１Ｈ）、０．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．０ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．８ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ９）
【０１０７】
【化３４】
【０１０８】
で表される化合物であることを確認した。
〔実施例５〕２００ｍｌの三角フラスコにメチルアクリレート（９．２４ｇ，１０７．３ｍｍｏｌ）、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン（３０．０ｇ，１０７．３ｍｏｌ）、酢酸エチル（３０ｇ）を加えて室温で７日間撹拌した。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、減圧蒸留を行ない透明な液体（３４．６ｇ）を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２１Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．４〜２．７ｐｐｍ付近（４Ｈ）、２．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）および３．７ｐｐｍ付近（３Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（ｈ５）
【０１０９】
【化３５】
【０１１０】
で表される化合物であることを確認した。
【０１１１】
塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌナス型フラスコに式（ｈ５）の化合物（１０．０ｇ，２７．３ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（１０ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへ式（ｈ１）の化合物（５．４９ｇ，２７．３ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（５ｍｌ）からなる溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間放置した。ロータリーバキュームエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、さらに減圧下、６０℃で３時間かけて揮発成分を除去し、無色透明液体を得た。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２１Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５〜１．９ｐｐｍ付近（８Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．７ｐｐｍ付近（３Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ１０）
【０１１２】
【化３６】
【０１１３】
で表される化合物であることを確認した。
〔参考例１〕下記式（Ｎ１）
【０１１４】
【化３７】
【０１１５】
で表される化合物（６０重量部）、合成例1で得た式（Ｍ１）の化合物（１０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（３０重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、このモノマ混合物をアルゴン雰囲気下で脱気し、ガラス板間に注入し、密封した。まず１００℃で４時間重合させ、続いて１００℃から４０まで３．５時間かけて降温させた後、４０℃で２時間以上保持し、プラスチック成形体のフィルム状サンプルを得た。
【０１１６】
該サンプルは透明で濁りが無かった。該サンプルを水和処理したときの引張強度を表１に示した。該サンプルは高い引張強度を有していた。
〔参考例２〜５、実施例６〜１０〕合成例１で得た式（Ｍ１）の化合物のかわりに、合成例２〜５、実施例１〜５で得た式（Ｍ２）〜（Ｍ１０）の化合物をそれぞれ使用する他は、参考例１と同様に行ってプラスチック成形体のフィルム状サンプルを得た。
【０１１７】
各サンプルは透明で濁りが無かった。各サンプルを水和処理したときの引張強度を表１に示した。各サンプルは高い引張強度を有していた。
〔比較例１〕式（Ｎ１）の化合物（６０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（４０重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、参考例１と同様に行って、プラスチック成形体のフィルム状サンプルを得た。
【０１１８】
該サンプルは透明で濁りが無かった。該サンプルを水和処理したときの引張強度を表１に示した。該サンプルは一般式（ａ）で表されるモノマーが共重合されていないため引張強度が低かった。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
〔参考例６〜１０、実施例１１〜１５〕Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのかわりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用する他は、参考例１〜５、実施例６〜１０とそれぞれ同様に行ってプラスチック成形体のフィルム状サンプルを得た。
【０１２１】
各サンプルは透明で濁りが無く、眼用レンズとして好適であった。
〔比較例２〕３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（６０重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４０重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、参考例１と同様に行って、プラスチック成形体のフィルム状サンプルを得た。
【０１２２】
該サンプルは白濁して不透明であり、眼用レンズとして不適であった。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明により、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのような親水性モノマーと共重合した場合にも高い透明性を有し、高酸素透過性および高親水性を有し、なおかつ引張強度の改善されたプラスチック成形体を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノマー、およびそれを用いたポリマー、プラスチック成形体に関するものであり、該プラスチック成形体はコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年高い酸素透過性を有するプラスチック成形体として３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートなどのシロキサニル基含有メタクリレートや、変性ポリシロキサンを一成分とするポリマーからなるものが開発され利用されている（特開昭６０−１４２３２４号、特開昭５４−２４０４７号）。
【０００３】
しかしながらこれらのモノマー（マクロマー）からなるポリマーは、酸素透過性を向上させる目的で導入されているシリコーンが持つ性質、即ち疎水性と分子間相互作用が小さいという性質のために表面が疎水性となりやすく水をはじいたり汚れが付きやすいという物性上の欠点が存在していた。
【０００４】
また、これらのモノマー（マクロマー）は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのような親水性モノマーとの相溶性が悪く、ポリマーの親水性向上のためにこのような親水性モノマーを共重合させた場合には相分離が起こり透明なポリマーが得られないという欠点を有していた。
【０００５】
そこで、我々は２−ヒドロキシエチルメタクリレートのような親水性モノマーと共重合した場合にも高い透明性を有し、しかも高酸素透過性および高親水性を有するプラスチック成形体として、新規シロキサニルモノマーを（共）重合してなるプラスチック成形体を発明した（特開平１０―７２５２５号公報および特願平９―２２３７７７号）。
【０００６】
しかしこれらのプラスチック成形体は、引張強度が若干低く取扱い時に破損が起こりやすいという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる課題を解決するものであり、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのような親水性モノマーと共重合した場合にも高い透明性を有し、高酸素透過性および高親水性を有し、なおかつ引張強度の改善されたプラスチック成形体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のプラスチック成形体は、下記の構成を有する。
「（１）下記一般式（ａ）で表されることを特徴とする眼用レンズ用モノマー。
【０００９】
【化３】
［式（ａ）中、Ｒ1はＨまたはメチル基を表す。
【００１１】
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にＨまたはメチル基を表す。
【００１２】
ＸはＮ−Ｙ１、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。Ｙ１はＨ、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル基、３−［トリメチルシロキシジメチルシリル］プロピル基、下記式（ｙ１−１）〜（ｙ１−１４）および（ｙ２−１）〜（ｙ２−１５）で表される置換基、４−ヒドロキシフェニル基ならびに２−ヒドロキシフェニル基からなる群からから選ばれた置換基を表す。
【化５】
【００１３】
Ｒ４は下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基で置換されたメチル基または下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基で置換されたプロピル基を表す。
【化７】
【００１４】
（２）上記（１）記載のモノマーを重合してなるポリマー。
【００１５】
(3)上記(1)記載のモノマーを重合してなるプラスチック成形体。
【００１６】
(4)上記(3)記載のプラスチック成形体を用いてなるコンタクトレンズ。」
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
本発明のプラスチック成形体は下記一般式（ａ）で表されるモノマーを重合して得られることを特徴とする。
【００１９】
【化４】
［式（ａ）中、Ｒ1はＨまたはメチル基を表す。
【００２１】
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にＨまたはメチル基を表す。
【００２２】
ＸはＮ−Ｙ１、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。Ｙ１はＨ、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル基、３−［トリメチルシロキシジメチルシリル］プロピル基、下記式（ｙ１−１）〜（ｙ１−１４）および（ｙ２−１）〜（ｙ２−１５）で表される置換基、４−ヒドロキシフェニル基ならびに２−ヒドロキシフェニル基からなる群からから選ばれた置換基を表す。
【化８】
【００２３】
Ｒ４は下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基で置換されたメチル基または下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基で置換されたプロピル基を表す。
【化１０】
【００２６】
式（ａ）中、ＸはＮ−Ｙ1、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。Ｙ1はＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表すが、その好適な置換基の例を以下に挙げる。
【００２７】
置換されていてもよいアルキル基としては直鎖状であっても分枝状であっても特に限定されるものではないが、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−［トリス(トリメチルシロキシ)シリル］プロピル基、３−［ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル］プロピル基、３−［トリメチルシロキシジメチルシリル］プロピル基、および下記式（ｙ１）および（ｙ２）で表される置換基を挙げることができる。
【００２８】
【化５】
［式（ｙ１）および（ｙ２）中、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に、Ｈ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。またＲ3とＲ4は互いに結合してＮ原子を含む環を形成してもよい。］
式（ｙ１）および（ｙ２）で表される置換基をさらに具体的に例示するなら、下記式（ｙ１−１）〜（ｙ１−１４）および（ｙ２−１）〜（ｙ２−１５）で表される置換基が挙げられる。
【００３０】
【化６】
【化７】
［式（ｙ１−１０）および（ｙ１−１３）中、ｉは３〜８の整数を表す。］
置換されていてもよいアリール基としては、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
【００３３】
式（ａ）中、Ｒ４は下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基で置換されたメチル基または下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基で置換されたプロピル基を表す。
【００３６】
以下、シロキサニル基で置換されたメチル基またはシロキサニル基で置換されたプロピル基についてさらに説明を加える。
【００３７】
本明細書において、シロキサニル基とは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（Ａ）で表される置換基が使用される。
【００３８】
【化９】
［式（Ａ）中、Ａ１〜Ａ１１はそれぞれが互いに独立にＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、フェニル基、およびナフチル基からなる群から選ばれた置換基を表す。ｋは０〜１０の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜５の整数を表す。ただしｋ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
【００４０】
ｋ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０、およびａ＝１かつｂ＝ｃ＝０である。
【００４１】
式（Ａ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものは、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基およびポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。
【００４２】
シロキサニル基で置換されたメチル基およびシロキサニル基で置換されたプロピル基の中でも特に好適なものは３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル基、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルメチル基およびトリメチルシロキシジメチルシリルメチル基である。
【００４７】
一般式（ａ）で表されるモノマーの合成法の一例としては、以下の方法を挙げることができる。すなわち、式（ａ１）
【００４８】
【化１２】
で表される化合物に式（ａ２）
【００５０】
【化１３】
で表される化合物を付加させることによって式（ａ）で表される化合物を得る方法である。
【００５２】
本発明のプラスチック成形体は、一般式（ａ）で表されるモノマーを単独で重合して得ることも、他のモノマーと共重合して得ることも可能である。他のモノマーと共重合する場合の共重合モノマーとしては、共重合さえ可能であれば何ら制限はなく、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基および他の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。
【００５３】
以下、その例をいくつか挙げるがこれらに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート、両末端に炭素炭素不飽和結合を有するシロキサンマクロマーなどの多官能（メタ）アクリレート類、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレートなどのハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート類、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニルモノマー、マレイミド類、Ｎ−ビニルピロリドンなどのヘテロ環ビニルモノマー、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、
３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、
［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル（メタ）アクリレート、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル（メタ）アクリレート、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］メチル（メタ）アクリレート、
［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］メチル（メタ）アクリルアミド、
［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］スチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］スチレン、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］スチレン、
および下記式（ｃ１）〜（ｃ１９）の化合物などである。
【００５４】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
［式（ｃ１）〜（ｃ１９）中、Ｒ11はＨまたはメチル基を表す。Ｒ12はＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表す。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表し、Ｒ13とＲ14が互いに結合してＮを含む環を形成していてもよい。］
以下に式（ｃ１）〜（ｃ１９）中における、各置換基の具体例を述べる。
【００６０】
Ｒ11はＨまたはメチル基を表す。
【００６１】
Ｒ12はＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表すが、好適な具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、
ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基
および下記式（ｄ１）〜（ｄ１０）で表される置換基が挙げられる。
【００６２】
【化１９】
［式（ｄ１）〜（ｄ１０）中、ｍは２〜２０の整数を表す。］
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表し、Ｒ13とＲ14が互いに結合してＮを含む環を形成していてもよいが、好適な具体例としては、前述のＲ12の好適な具体例と同様の置換基を挙げることができる。また、Ｒ13とＲ14が互いに結合してＮを含む環を形成している場合、下記構造（Ｅ２）で示される部分の具体例としては、
【００６４】
【化２０】
下記式（ｅ１）〜（ｅ７）を挙げることができる。
【００６６】
【化２１】
本発明のプラスチック成形体においては、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られるという意味で、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として用いることが好ましい。１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比率は０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。
【００６８】
また、本発明のプラスチック成形体における一般式（ａ）で表されるモノマーの（共）重合比率は、十分な引張強度の改善効果が得られるという点からは、２重量％〜１００重量％、より好ましくは３重量％〜５０重量％、最も好ましくは５重量％〜３０重量％である。
【００６９】
また、高酸素透過性と高親水性を両立させるという点からは、本発明のプラスチック成形体はシロキサニル基含有モノマーを（共）重合して用いることが好ましく、その場合のシロキサニル基含有モノマーの（共）重合比率は３０重量％〜１００重量％、より好ましくは５０重量％〜９９重量％、最も好ましくは６０重量％〜９５重量％である。一般式（ａ）で表されるモノマーがシロキサニル基を含有する場合、一般式（ａ）で表されるモノマーが該シロキサニル基含有モノマーの全部または一部であってもよい。
【００７０】
本発明のプラスチック成形体は、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を、共重合した形で含有してもよい。
【００７１】
本発明のプラスチック成形体を（共）重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。
【００７２】
本発明のプラスチック成形体を（共）重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限は無い。例を挙げれば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、安息香酸メチル等のエステル系溶剤、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロへキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、石油系溶剤等各種のものであり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００７３】
本発明のプラスチック成形体の重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、一旦、丸棒や板状等に重合、成形しこれを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト重合法などである。
【００７４】
一例として一般式（ａ）で表されるモノマーを含むモノマー組成物をモールド重合法により重合してプラスチック成形体を得る場合について、次に説明する。
【００７５】
モノマー組成物を一定の形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは、樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。プラスチック成形体を製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によってはプラスチック成形体に一定の厚みを与えかつ充填したモノマー組成物の液モレを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。空隙にモノマ組成物を充填したモールドは、続いて紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて重合される。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合する両者を併用する方法もありうる。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めて行く条件が、プラスチック成形体の光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【００７６】
本発明のプラスチック成形体は、水濡れ性は純水に対する動的接触角（前進時、浸漬速度０．１ｍｍ／ｓｅｃ）が１３０゜以下が好ましく、１２０゜以下がより好ましく、１００゜以下が最も好ましい。含水率は３％〜５０％が好ましく、５％〜５０％がより好ましく、７％〜５０％が最も好ましい。酸素透過性は、酸素透過係数［ｍｌ（ＳＴＰ）ｃｍ・ｃｍ-2・ｓｅｃ-1・ｍｍＨｇ-1］５０×１０-1１以上が好ましく、６０×１０-11以上がより好ましく、７０×１０-11以上が最も好ましい。引張弾性率は０．０１〜３０ＭＰａが好ましく、０．１〜７ＭＰａがより好ましい。引張強度は７ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましく、８ｋｇｆ／ｃｍ2以上がより好ましい。
【００７７】
本発明のプラスチック成形体は、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
〔測定方法〕
本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製のＥＸ２７０型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム−ｄを使用した。
（２）引張強度
サンプルとして、２．０ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍ程度のサイズのフィルム状のものを使用し、オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ−１００型を用いて測定した。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、つかみ間距離は５ｍｍとした。
〔合成例１〕
２００ｍｌナス型フラスコに下記式（ｈ１）
【００７９】
【化２２】
で表される化合物（４１．２８ｇ，２０５．０ｍｍｏｌ）、およびトルエン（５０ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへＮ，Ｎ−ジエチルアミン（１５．０ｇ，２０５．０ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍｌ）からなる溶液を２０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌を続けた。ロータリーバキュームエバポレーターでトルエンを留去した後、再結晶法（溶媒ヘキサン）により精製し、白色針状晶（１０．７ｇ）を得た。この結晶のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、１．２ｐｐｍ付近（６Ｈ）、１．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．２ｐｐｍ付近（４Ｈ）、４．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ１）
【００８１】
【化２３】
で表される化合物であることを確認した。
〔合成例２〕
塩化カルシウム管を備えた２００ｍｌナス型フラスコに式（ｈ１）の化合物（４０．０ｇ，１９８．７ｍｍｏｌ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１５．１２ｇ，１９８．７ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍｌ）、ジラウリン酸ジブチル錫（５０μｌ）および４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（５ｍｇ）を入れ，５０℃で８時間撹拌した。ロータリーバキュームエバポレーターによって溶媒を留去した後、さらに減圧下、５５℃で４時間かけて揮発成分を除去し、無色透明液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、１．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ２）
【００８３】
【化２４】
で表される化合物であることを確認した。
〔合成例３〕
エチレングリコールモノメチルエーテル（１５．１２ｇ，１９８．７ｍｍｏｌ）のかわりにジエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．８７ｇ，１９８．７ｍｍｏｌ）を使用するほかは合成例２と同様に行って，無色透明液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、１．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．５〜３．８ｐｐｍ付近（６Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ３）
【００８５】
【化２５】
で表される化合物であることを確認した。
〔合成例４〕
エチレングリコールモノメチルエーテル（１５．１２ｇ，１９８．７ｍｍｏｌ）のかわりにトリエチレングリコールモノメチルエーテル（３２．６３ｇ，１９８．７ｍｍｏｌ）を使用するほかは合成例２と同様に行って，無色透明液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、１．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．５〜３．８ｐｐｍ付近（１２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ４）
【００８７】
【化２６】
で表される化合物であることを確認した。
〔合成例５〕
塩化カルシウム管を備えた２００ｍｌナス型フラスコに３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（５０．０ｇ，１４１．３ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（３５ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへ式（ｈ１）の化合物（２８．４５ｇ，１４１．３ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（２０ｍｌ）からなる溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間放置した。ロータリーバキュームエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、さらに減圧下、６０℃で３時間かけて揮発成分を除去し、白色ワックス状物を得た。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．０ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．８ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ５）
【００８９】
【化２７】
で表される化合物であることを確認した。
〔実施例１〕１Ｌのナス型フラスコにメチルアクリレート（４８ｇ，０．５６ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（２００ｇ，０．５６ｍｏｌ）、酢酸エチル（２５０ｍｌ）を加えて室温で７日間撹拌した。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、減圧蒸留を行ない透明な液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．４〜２．７ｐｐｍ付近（４Ｈ）、２．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）および３．７ｐｐｍ付近（３Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（ｈ２）
【００９１】
【化２８】
で表される化合物であることを確認した。
【００９３】
塩化カルシウム管を備えた２００ｍｌナス型フラスコに式（ｈ２）の化合物（５０．０ｇ，１１３．７ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（３５ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへ式（ｈ１）の化合物（２２．８８ｇ，１１３．７ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（２０ｍｌ）からなる溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間放置した。ロータリーバキュームエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、さらに減圧下、６０℃で３時間かけて揮発成分を除去し、無色透明液体を得た。この液体を室温で一晩放置すると固化して白色ワックス状物となった。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５〜１．９ｐｐｍ付近（８Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．７ｐｐｍ付近（３Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ６）
【００９４】
【化２９】
で表される化合物であることを確認した。
〔実施例２〕１Ｌのナス型フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（５５．５ｇ，０．５６ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（２００ｇ，０．５６ｍｏｌ）、酢酸エチル（２５０ｍｌ）を加えて室温で７日間撹拌した。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、減圧蒸留を行ない透明な液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．４〜２．７ｐｐｍ付近（４Ｈ）および２．８〜３．１ｐｐｍ付近（８Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（ｈ３）
【００９６】
【化３０】
で表される化合物であることを確認した。
【００９８】
塩化カルシウム管を備えた２００ｍｌナス型フラスコに式（ｈ３）の化合物（５１．４９ｇ，１１３．７ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（３５ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへ下記式（ｈ４）
【００９９】
【化３１】
で表される化合物（２２．８８ｇ，１１３．７ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（２０ｍｌ）からなる溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間放置した。ロータリーバキュームエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、さらに減圧下、６０℃で３時間かけて揮発成分を除去し、無色透明液体を得た。この液体を室温で一晩放置すると固化して白色ワックス状物となった。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５〜１．９ｐｐｍ付近（８Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．８〜３．８ｐｐｍ付近（１０Ｈ）、５．０〜５．６ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．２〜７．６ｐｐｍ付近（４Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ７）
【０１０１】
【化３２】
で表される化合物であることを確認した。
〔実施例３〕１Ｌの三角フラスコに水（５００ｇ）、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（２５．０ｇ）およびメトキシトリメチルシラン（８１．０ｇ）を入れ，マグネチックスターラーを用いて室温で１０．５時間撹拌し、その後一晩放置した。反応液は有機層と水層に分離したので分液し、水層はさらにエチルエーテルを用いて抽出を行った。有機層とエチルエーテル抽出液を混合し、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水を行った後、硫酸マグネシウムを濾過で除き、ロータリーバキュームエバポレーターによって溶媒を留去した。減圧蒸留を行って分離精製し、無色透明液体（１０．７ｇ）を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．４ｐｐｍ付近（３Ｈ）および２．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）にピークが検出されたことから３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランであることを確認した。
【０１０３】
塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌナス型フラスコに３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（１０．０ｇ，２７．２ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（１０ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへ式（ｈ１）の化合物（５．４７ｇ，２７．２ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（５ｍｌ）からなる溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間放置した。ロータリーバキュームエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、さらに減圧下、６０℃で３時間かけて揮発成分を除去し、白色ワックス状物を得た。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５〜１．９ｐｐｍ付近（８Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．０〜３．８ｐｐｍ付近（５Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ８）
【０１０４】
【化３３】
で表される化合物であることを確認した。
〔実施例４〕５Ｌの三角フラスコに水（２１９４．２ｇ）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（１０８．９４ｇ）およびメトキシトリメチルシラン（３５６．０ｇ）を入れ，マグネチックスターラーを用いて室温で１０時間撹拌し、その後一晩放置した。反応液は有機層と水層に分離したので分液し、水層はさらにエチルエーテルを用いて抽出を行った。有機層とエチルエーテル抽出液を混合し、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水を行った後、硫酸ナトリウムを濾過で除き、ロータリーバキュームエバポレーターによって溶媒を留去した。減圧蒸留を行って分離精製し、無色透明液体（６３．６ｇ）を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２１Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）および２．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）にピークが検出されたことから３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シランであることを確認した。
【０１０６】
塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌナス型フラスコに３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン（１０．０ｇ，３５．８ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（１０ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへ式（ｈ１）の化合物（７．２０ｇ，３５．８ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（１０ｍｌ）からなる溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間放置した。ロータリーバキュームエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、さらに減圧下、６０℃で３時間かけて揮発成分を除去し、白色ワックス状物を得た。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２１Ｈ）、０．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．０ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．８ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ９）
【０１０７】
【化３４】
で表される化合物であることを確認した。
〔実施例５〕２００ｍｌの三角フラスコにメチルアクリレート（９．２４ｇ，１０７．３ｍｍｏｌ）、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン（３０．０ｇ，１０７．３ｍｏｌ）、酢酸エチル（３０ｇ）を加えて室温で７日間撹拌した。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、減圧蒸留を行ない透明な液体（３４．６ｇ）を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２１Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．４〜２．７ｐｐｍ付近（４Ｈ）、２．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）および３．７ｐｐｍ付近（３Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（ｈ５）
【０１０９】
【化３５】
で表される化合物であることを確認した。
【０１１１】
塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌナス型フラスコに式（ｈ５）の化合物（１０．０ｇ，２７．３ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（１０ｍｌ）を入れ，フラスコを水浴(約２５℃)に浸し、マグネチックスターラーで撹拌した。ここへ式（ｈ１）の化合物（５．４９ｇ，２７．３ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（５ｍｌ）からなる溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間放置した。ロータリーバキュームエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、さらに減圧下、６０℃で３時間かけて揮発成分を除去し、無色透明液体を得た。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２１Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５〜１．９ｐｐｍ付近（８Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．７ｐｐｍ付近（３Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）および７．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ１０）
【０１１２】
【化３６】
で表される化合物であることを確認した。
〔参考例１〕下記式（Ｎ１）
【０１１４】
【化３７】
で表される化合物（６０重量部）、合成例1で得た式（Ｍ１）の化合物（１０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（３０重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、このモノマ混合物をアルゴン雰囲気下で脱気し、ガラス板間に注入し、密封した。まず１００℃で４時間重合させ、続いて１００℃から４０まで３．５時間かけて降温させた後、４０℃で２時間以上保持し、プラスチック成形体のフィルム状サンプルを得た。
【０１１６】
該サンプルは透明で濁りが無かった。該サンプルを水和処理したときの引張強度を表１に示した。該サンプルは高い引張強度を有していた。
〔参考例２〜５、実施例６〜１０〕合成例１で得た式（Ｍ１）の化合物のかわりに、合成例２〜５、実施例１〜５で得た式（Ｍ２）〜（Ｍ１０）の化合物をそれぞれ使用する他は、参考例１と同様に行ってプラスチック成形体のフィルム状サンプルを得た。
【０１１７】
各サンプルは透明で濁りが無かった。各サンプルを水和処理したときの引張強度を表１に示した。各サンプルは高い引張強度を有していた。
〔比較例１〕式（Ｎ１）の化合物（６０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（４０重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、参考例１と同様に行って、プラスチック成形体のフィルム状サンプルを得た。
【０１１８】
該サンプルは透明で濁りが無かった。該サンプルを水和処理したときの引張強度を表１に示した。該サンプルは一般式（ａ）で表されるモノマーが共重合されていないため引張強度が低かった。
【０１１９】
【表１】
〔参考例６〜１０、実施例１１〜１５〕Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのかわりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用する他は、参考例１〜５、実施例６〜１０とそれぞれ同様に行ってプラスチック成形体のフィルム状サンプルを得た。
【０１２１】
各サンプルは透明で濁りが無く、眼用レンズとして好適であった。
〔比較例２〕３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（６０重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４０重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、参考例１と同様に行って、プラスチック成形体のフィルム状サンプルを得た。
【０１２２】
該サンプルは白濁して不透明であり、眼用レンズとして不適であった。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明により、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのような親水性モノマーと共重合した場合にも高い透明性を有し、高酸素透過性および高親水性を有し、なおかつ引張強度の改善されたプラスチック成形体を提供することができた。
Claims (4)
- 下記一般式（ａ）で表されることを特徴とする眼用レンズ用モノマー。
- 一般式（ａ）においてＲ４が３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル基、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルメチル基およびトリメチルシロキシジメチルシリルメチル基から選ばれた置換基であることを特徴とする請求項１に記載の眼用レンズ用モノマー。
- 請求項１または２に記載の眼用レンズ用モノマーを重合してなることを特徴とする眼用レンズ。
- 請求項１または２に記載の眼用レンズ用モノマーを重合してなることを特徴とするコンタクトレンズ。
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