JP3984701B2

JP3984701B2 - Photosensitive composition for planographic printing plates

Info

Publication number: JP3984701B2
Application number: JP11483698A
Authority: JP
Inventors: 優子松葉; 雅郎中塚
Original assignee: Okamoto Chem Ind Co Ltd
Current assignee: Okamoto Chem Ind Co Ltd
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2018-04-24
Also published as: JPH11305428A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用感光性組成物に関するものであり、特に耐刷性、アンダー現像性に優れたネガ型平版印刷版用感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版は、一般に、アルミニウム板などの支持体に溶剤等に溶解した感光性組成物を塗布し、乾燥して形成された感光層に、陰画などを通して紫外線などの活性光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは架橋させることにより現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液に溶出させ、それぞれの部分を、水に反発して油性インキを受容する画像部と、水を受容して油性インキを反発する非画像部にすることにより得られる。本発明で言う感光性組成物とは、感光液組成と違って溶剤を含まない組成物を称し、感光層とほぼ同じ組成であることを意味する。
【０００３】
この場合における感光性組成物としては、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物などのジアゾ樹脂が広く用いられている。
【０００４】
これらのジアゾ樹脂を用いた感光性組成物を塗布してなる感光性平版印刷版を露光後、現像する際に用いられる水性アルカリ現像液組成物としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に示されている、アニオン型界面活性剤、ベンジルアルコール、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５４−８６３２８号に示されている、フェニルグリコールなどの有機溶剤を含む現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に示されている、水に対する溶解度が１０重量％以下である有機溶剤とアルカリ剤と水を含有する現像液組成物などが挙げられる。
【０００５】
これらの水性アルカリ現像液組成物は、いずれも有機溶剤を含有している。一般に有機溶剤は毒性及び臭気があり、また火災に対する危険性を持っており、さらに廃液においてもＢＯＤ規制を受けるなどの多くの欠点を有し、コストも高くなる。
【０００６】
これらを改善するため、有機溶剤を使用しないアルカリ水溶液で現像できる感光性組成物として、例えば特開平３−７７９４９号、特開平３−８７８３０号、特開平５−３１３３６８号、特開平６−１１８６４１号、特開平６−３４２２１０号、特開平７−５６８４号などに開示されている。
しかしながら、これらの感光性組成物は、特に耐刷性及び現像液が疲労したような場合のアンダー現像性において、満足できるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐刷性及び現像液が疲労したような場合のアンダー現像性において優れ、有機溶剤を使用しないアルカリ水溶液で現像できる感光性組成物を提供することである。さらに、他の目的は、耐薬品性に強く、光カブリも少なく、取り扱い作業性に優れた感光性組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、本発明をなすに至ったものである。本発明は、アルカリ可溶性ジアゾ樹脂又はその塩とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有し、有機溶剤を含まないアルカリ水溶液で現像される平版印刷版用感光性組成物であって、上記アルカリ可溶性高分子化合物が、（ａ）ｐ−イソプロペニルフェノール及び／又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド５〜５５重量％、（ｂ）アクリロニトリル５〜３５重量％、（ｃ）モノ（２−メタクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタレートとα、β不飽和カルボン酸とからなる一群の化合物から選ばれた一以上の化合物３〜２０重量％、（ｄ）脂肪族水酸酸を有するアクリル酸エステルと脂肪族水酸基を有するメタクリル酸エステルとからなる一群の化合物から選ばれた一以上の化合物５〜５０重量％、（ｅ）アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとからなる一群の化合物から選ばれた一以上の化合物５〜５０重量％、（ｆ）カルボン酸基含有ウレタンジアクリレートオリゴマーとカルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマーとからなる一群のオリゴマーから選ばれた一以上のオリゴマー１〜５０重量％を共重合して得られる共重合体であることを特徴とする平版印刷版用感光性組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるアルカリ可溶性ジアゾ樹脂は、芳香族ジアゾニウム化合物とアルカリ可溶性基を有する芳香族化合物とアルデヒド類とを共縮合させる。
なお、生成されるジアゾ樹脂をアルカリ可溶性とするためには、ジアゾ樹脂ののアルカリ可溶性の部分を一定の範囲にする必要がある。芳香族ジアゾ化合物とアルカリ可溶性基を有する芳香族化合物の仕込みモル比は、好ましくは１：１〜１：０．１、より好ましくは１：０．７〜１：０．２である。該モル比が１：１より高い場合はアルカリ水現像液に溶け易くなりすぎて、画像が膨潤するので好ましくなく、また、１：０．１より低い場合はアルカリ水現像液で現像しずらくなり、印刷時に汚れやすくなるので好ましくない。
前記芳香族ジアゾ化合物とアルカリ可溶性基を有する芳香族化合物の合計とアルデヒド類の仕込みモル比は、好ましくは１：０．７〜１：１．５、より好ましくは１：０．８〜１：１．４である。該モル比が１：０．７より低い場合は、縮合度が低く感度が遅くなり、１：１．５より高い場合には、縮合度が高くなり感度が早くなる反面、アルカリ水現像液に溶けにくくなり非画線部が汚れやすくなるので好ましくない。
【００１０】
上記芳香族ジアゾニウム化合物の具体例としては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ヒドロキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−カルボキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、４−ジアゾジフェニルスルフィド、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルスルフィドなどを挙げることができる。このうち、特に好ましい芳香族ジアゾニウム化合物は、４−ジアゾジフェニルアミン又は３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンである。
【００１１】
アルカリ可溶性基とは、アルカリ水溶液に溶解するために必要な官能基を意味するものであって、具体的には、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の基が挙げられる。
【００１２】
上記アルカリ可溶性基を有する芳香族化合物の具体例としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、ケイ皮酸、４−ヒドロキシケイ皮酸、４−ヒドロキシケイ皮酸メチル、４−ヒドロキシケイ皮酸エチル、４−ニトロケイ皮酸、４−メトキシケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、４−ヒドロキシシンナミリデン酢酸、シンナミリデン酢酸メチル、４−ヒドロキシシンナミリデン酢酸メチル、４−ヒドロキシシンナミリデン酢酸エチル、４−ニトロシンナミリデン酢酸、４−メトキシシンナミリデン酢酸などを挙げることができる。このうち、特に好ましいアルカリ可溶性基を有する芳香族化合物は、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸である。
【００１３】
アルデヒドとしては、具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げられる。特に好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドである。
【００１４】
本発明で用いるアルカリ可溶性ジアゾ樹脂は、有機塩又は無機塩の形態で用いることが最も好ましい。
アルカリ可溶性ジアゾ樹脂と反応して有機塩を形成する有機化合物の例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，５−キシレンスルホン酸、直鎖又は分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、メタニルエロー、２−クロルトルエン−４−スルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
アルカリ可溶性ジアゾ樹脂と反応して無機塩を形成する無機化合物の例としては、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、リンタングステン酸、チオシアン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
【００１５】
本発明に用いるアルカリ可溶性ジアゾ樹脂又はその塩は、感光性組成物中、１〜６０重量％であり、より好ましくは、５〜４０重量％である。該ジアゾ樹脂塩の含有割合が１重量％未満の場合には、光硬化しずらく、現像安定性が悪くなり、逆に６０重量％をこえると、感度が遅くなり、アルカリ水現像液で現像しずらくなり、印刷時に汚れやすくなるので好ましくない。
【００１６】
次に、本発明に用いるアルカリ可溶性高分子化合物は、（ａ）ｐ−イソプロペニルフェノール及び／又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、（ｂ）アクリロニトリル、（ｃ）モノ（２−メタクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタレートとα、β不飽和カルボン酸とからなる一群の化合物から選ばれた一以上の化合物、（ｄ）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステルと脂肪族水酸基を有するメタクリル酸エステルとからなる一群の化合物から選ばれた一以上の化合物、（ｅ）アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとからなる一群の化合物からなる一以上の化合物、（ｆ）カルボン酸基含有ウレタンジアクリレートオリゴマーとカルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマーとからなる一群のオリゴマーから選ばれた一以上のオリゴマーに、公知の重合触媒及び場合によっては重合減速剤を加え、適当な溶媒中で共重合させたものである。
【００１７】
上記アルカリ可溶性高分子化合物における（ａ）ｐ−イソプロペニルフェノール及び／又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドの含有割合は、５〜５５重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％未満の場合には、現像性が悪くなり、また５５重量％をこえると現像ラチチュードが悪くなるので好ましくない。ここで、含有割合とは、ｐ−イソプロペニルフェノール又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドのいずれか一方を用いる場合はその含有割合であり、ｐ−イソプロペニルフェノール及びＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドの両方を用いる場合は、その合計の含有割合である。
【００１８】
上記アルカリ可溶性高分子化合物における（ｂ）アクリロニトリルの含有割合は、５〜３５重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満の場合には、着肉性が悪くなり、また３５重量％をこえると現像性が悪く、感光層が現像液に溶解しずらくなるので好ましくない。
【００１９】
上記アルカリ可溶性高分子化合物における（ｃ）モノ（２−メタクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタレート及びα、β不飽和カルボン酸からなる一群の化合物から選ばれた一以上の化合物の含有割合は、３〜２０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％である、３重量％未満の場合には、着肉性が悪くなり、また２０重量％をこえると現像性が悪くなるので好ましくない。
α、β不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ソルビン酸などが挙げられる。
【００２０】
上記アルカリ可溶性高分子化合物における（ｄ）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル及び脂肪族水酸基を有するメタクリル酸エステルからなる一群の化合物から選ばれた一以上の化合物の含有割合は、５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４５重量％である。５重量％未満の場合には、現像性が悪くなり、また５０重量％をこえると現像性が悪くなるので好ましくない。
脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル又は脂肪族水酸基を有するメタクリル酸エステルの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
上記アルカリ可溶性高分子化合物における（ｅ）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる一群の化合物から選ばれた一以上の化合物の含有割合は、５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４５重量％である。５重量％未満の場合には、耐刷性が悪くなり、また５０重量％をこえると現像性が悪くなるので好ましくない。
【００２２】
上記アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
上記アルカリ可溶性高分子化合物における（ｆ）カルボン酸基含有ウレタンジアクリレートオリゴマー及びカルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマー（以下、この両化合物を「カルボン酸基含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマー」とする。）からなる一群のオリゴマーから選ばれた一以上のオリゴマーの含有割合は、１〜５０重量％であり、好ましくは３〜４５重量％である。１重量％未満の場合には、耐刷性や耐薬品性が悪くなり、また５０重量％をこえると重合中ゲル化しやすくなるので好ましくない。
【００２４】
上記（ｆ）のカルボン酸基含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーは、カルボン酸基含有ポリオール及び必要に応じてその他のポリオール、ジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及び／又はイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。
例えば、カルボン酸基含有ポリオールよりもやや過剰にジイソシアネートを反応させて、両末端にイソシアネート酸残基が残るようにオリゴマーを合成させ、その両末端のイソシアネート基に対して水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸酸を反応させるか、あるいはカルボン酸基含有ポリオールよりもやや少なめににジイソシアネートを反応させて両末端に水酸基残酸が残るようにオリゴマーを合成させ、その両末端の水酸基に対してイソシアネート基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート基を反応させる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２５】
カルボン酸基含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーを合成するにあたり、上記カルボン酸含有ポリオールとして、例えば２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２′−（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸）、２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸などが挙げられる。
【００２６】
必要に応じて使用されるその他のポリオールとして、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンダシクロペンタデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール｛市販品として、武田薬品工業社製商品名アクトコールＰ−４００（ＭＷ４００）、アクトコールＰ−４６０（ＭＷ４６０）と日本油脂社製商品名ユニオールＤ−７００（ＭＷ７００）等がある。｝、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。
【００２７】
また、上記ポリオール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸などの多塩基酸を反応させて得られるポリエステルポリオール、あるいは、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネイトポリオール、ポリカプロラクタムポリオールなども使用することができる。
【００２８】
上記ジイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルジイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２９】
上記水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
上記イソシアネート含有（メタ）アクリレートの例としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製商品名カレンズＭＯＩ）などが挙げられる。
【００３１】
本発明のカルボン酸基含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する場合、カルボン酸基含有ポリオール及び必要に応じて加えられるその他のポリオール、ジイソシアネート、そして水酸基含有（メタ）アクリレートの配合割合は、カルボン酸基含有ポリオールやその他のポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネート基が１．１当量以上反応させた後、末端のイソシアネート残基２当量に対して水酸基含有（メタ）アクリレートを２当量以上反応させるのが好ましい。
【００３２】
また、別な合成方法として、カルボン酸基含有ポリオールやその他のポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネート基が０．９当量以下反応させた後、末端の水酸残基２当量に対してイソシアネート含有（メタ）アクリレートを２当量以上反応させるのが好ましい。
【００３３】
上記反応は、ジラウリル酸ブチル−ｎ−ブチル錫などを０．０１〜１重量％、触媒として使用し、反応温度は、通常１０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃にて行う。
【００３４】
本発明の上記カルボン酸基含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーの平均重量分子量は３，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５，０００〜３５，０００である。平均重量分子量が３，０００未満の場合には、このカルボン酸基含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーを用いて合成した共重合体の強さが無くなり、その結果、印刷版としての耐刷性が悪くなり、また平均重量分子量が４０，０００をこえるような場合には、合成しずらくなるので好ましくない。
【００３５】
上記カルボン酸基含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーは、市販品として入手することもできる。例えば、日本合成化学工業社より、商品名紫光ＵＶ−９５１０ＥＡ、ダイセル・ユーシービー社より、商品名ＫＲＭ−７２２２として販売されている。
【００３６】
本発明のアルカリ可溶性高分子化合物は、上記（ａ）〜（ｅ）の化合物（モノマー）を先に重合させた後、上記（ｆ）のカルボン酸基含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーを反応させるか、又は上記（ａ）〜（ｆ）の化合物を始めから混合して合成する方法がある。
共重合の種類に関しては、ランダム共重合、ブロック共重合等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いられる上記アルカリ可溶性高分子化合物の感光性組成物中における含有割合は５〜９５重量％であり、より好ましくは、１０〜９０重量％である。該アルカリ可溶性高分子化合物の含有割合が５重量％未満の場合には、耐刷性や着内性が悪くなり、逆に９５重量％をこえると、光硬化が悪く、現像ラチチュードがなくなるので好ましくない。
【００３８】
本発明の感光性組成物には、以上のほか、必要に応じて更にその他のバインダー樹脂、染料、光酸発生剤、保存安定剤、可塑剤、界面活性剤、感脂化剤、現像促進剤などを添加することもできる。
【００３９】
上記バインダー樹脂としては、フェノール又はクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂及びその部分エステル化物、ポリビニルフェノール樹脂、ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、（メタ）アクリル共重合体、ｔ−ブチル直換ポリビニルフェノール樹脂などを挙げることができる。上記バインダー樹脂の感光性組成物中の含有割合は、好ましくは５０重量％以下が望ましい。
【００４０】
感光性組成物の着色を目的として添加する好適な染料としては、油溶性染料及び塩基性染料がある。これらの染料の具体的な例としては、クリスタルバイオレット、クリスタルブルー、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、メチルバイオレット、エチルバイオレット、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）などを挙げることができる。
上記染料の感光性組成物中の含有割合は、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．５〜４．０重量％である。該染料の含有割合が０．１重量％未満の場合には、着色性が悪くなり、逆に５．０重量％をこえると、画像部以外に染料残りが生じるので好ましくない。
【００４１】
本発明で使用できる保存安定剤としては、リン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、５−スルホサリチル酸、ベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。これら保存安定剤の含有割合は、ジアゾ樹脂塩に対して、好ましくは２．０〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。該保存安定剤の含有割合が２．０重量％未満の場合には、保存性が悪くなり、逆に４０重量％をこえると、感度が遅くなるので好ましくない。
【００４２】
本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親水性表面を有する支持体に乾燥塗布重量が０．２〜１０ｇ／m²となるように塗布され、感光性平版印刷版を得ることができる。塗布する際の感光性組成物の濃度は、１．０〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。使用される塗布溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルなどを挙げることができる。
【００４３】
本発明の感光性組成物を塗布する支持体としては、紙、プラスチック、金属など種々なものが使用されるが、感光性平版印刷版に使用する場合には、特に親水化処理されたアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板の表面は、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニング等の機械的方法や、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれらの粗面化方法を組み合せた方法により表面を砂目立てした後、必要に応じて硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸又はこれらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行う。
【００４４】
このような処理をしたアルミニウム板は、さらに必要に応じてケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、アルキルチタネートなどの単独液又は混合液による表面処理や、べーマイト処理あるいは酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、安息香酸カルシウムなどの水溶液による被覆処理、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸などによる被覆処理を後処理として行う場合もある、
【００４５】
本発明において、フイルムとの真空密着を良くさせたり、感光性平版印刷版どうしのスベリ性を良くさせる目的で、感光層上にマット層を設けたり、感光性組成物中に、有機溶剤不溶性のマット剤あるいは有機溶剤不溶性高分子化合物を含ますこともできる。
【００４６】
支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水性アルカリ現像液で現像することにより画像を得ることができる。露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、レーザー光線などが挙げられる。
【００４７】
本発明に係わる感光性平版印刷版の現像処理に用いられる現像液は公知のいずれであっても良く、現像液中に含有されるアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム又はカリウム塩、オクタン酸ナトリウム、モノ、ジ、又はトリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００４８】
上記アルカリ性現像液には、必要に応じて陰イオン又は両性界面活性剤あるいは亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩などを添加することができる。
【００４９】
【実施例】
以下に、本発明を合成例と実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
カルボン酸含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーの合成例１
（ＵＡＯ−１の合成）
市販品のポリプロピレングリコール（武田薬品工業社製商品名アクトコールＰ−４００（分子量４００）４０ｇ、２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１３．４ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫（触媒）０．２ｇを９０℃で混合攪拌しながら４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｇを滴下し、その後４時間反応させた。さらに反応温度を１０℃以下にして２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３．６ｇを１時間かけ滴下し、次いて５０〜６０℃で５時間攪拌反応させて、カルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマー（ＵＡＯ−１）を合成した、このものの重量平均分子量は１１，０００で酸価８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５０】
カルボン酸含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーの合成例２
（ＵＡＯ−２の合成）
市販品のポリプロピレングリコール（日本油脂社製商品名ユニオールＤ−７００（分子量７００）５６ｇ、２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．７ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫（触媒）０．２ｇを９０℃で混合攪拌しながら４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｇを滴下し、その後４時間反応させた。さらに反応温度を１０℃以下にして２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３．６ｇを１時間かけ滴下し、次いて５０〜６０℃で５時間攪件反応させて、カルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマー（ＵＡＯ−２）を合成した、このものの重量平均分子量は１８，０００で酸価１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５１】
高分子化合物の合成例１
（ＵＡＰ−１の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた１リットルのフラスコに反応溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル２００ｇ、反応モノマーとしてＰ−イソプロペニルフェノール３０ｇ、アクリロニトリル２０ｇ、モノ（２−メタクリロキシエチル）ヘキサフタレート５ｇ、メタクリル酸５ｇ，２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、エチルメタクリレート１０ｇを投入した後、窒素置換しながら、触媒である２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを加えて９０℃で５時間反応させる。次に上記合成例１で合成したカルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマー（ＵＡＯ−１）１０ｇ、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを加えて３時間反応させる。反応終了後、内容物を水中に注ぎ、得られた重合体を沈殿分離し、洗浄乾燥したところ、約１１７ｇの白色樹脂を得た。このものをＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）により分子量を測定したところ、ポリエチレン換算で、重量平均分子量は約８０，０００であった、
【００５２】
高分子化合物の合成例２
（ＵＡＰ−２の合成）
反応モノマーとして、Ｐ−イソプロペニルフェノール２０ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、メタクリル酸５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、エチルメタクリレート２０ｇ及び上記合成例２で合成したカルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマー（ＵＡＯ−２）１０ｇを用いた以外は、上記高分子化合物の合成例１と同様の操作により、分子量１１万の白色樹脂１０８ｇを得た。
【００５３】
高分子化合物の合成例３
（ＵＡＰ−３の合成）
反応モノマーとして、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド３０ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、モノ（２−メタクリロキシエチル）ヘキサフタレート１５ｇ、メタクリル酸５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、エチルメタクリレート１０ｇ及び市販されているカルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマー（日本合成化学社製「紫光ＵＴ−９５１０ＥＡ」）５ｇを用いた以外は、上記高分子化合物の合成例１と同様の操作により、分子量６８，０００の白色樹脂１０３ｇを得た。
【００５４】
高分子化合物の合成例４
（ＵＡＰ−４の合成）
反応モノマーとして、Ｐ−イソプロペニルフェノール２５ｇ、アクリロニトリル２０ｇ、メタクリル酸１０ｇ，２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、エチルメタクリレート１０ｇ及び市販されているカルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマー（ダイセル・ユーシービー社製「ＫＲＭ７２２２」）１５ｇを用いた以外は、上記高分子化合物の合成例１と同様の操作により、分子量７２，０００の白色樹脂１１２ｇを得た。
【００５５】
高分子化合物の合成例５
（ＵＡＰ−５の合成）
攪搾機、冷却管、窒素導入管を備えた１リットルのフラスコに反応溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル２００ｇ、反応モノマーとしてＰ−イソプロペニルフェノール２０ｇ、アクリロニトリル２５ｇ、メタクリル酸５ｇ，２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、エチルメタクリレート１０ｇ及び合成例１で合成したカルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマー（ＵＡＯ−１）１０ｇを投入した後、窒素置換しながら、触媒である２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６ｇを加えて９０℃で８時間反応させる。反応終了後、内容物を水中に注ぎ、得られた重合体を沈殿分離し、洗浄乾燥したところ、約９８ｇの白色樹脂を得た。このものをＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）により分子量を測定したところ、ポリエチレン換算で、重量平均分子量は約６０，０００であった。
【００５６】
比較用樹脂の合成１
（Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた１リットルのフラスコに反応溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル２００ｇ、反応モノマーとしてＰ−イソプロペニルフェノール３０ｇ、アクリロニトリル２０ｇ、モノ（２−メタクリロキシエチル）ヘキサフタレート５ｇ、メタクリル酸５ｇ，２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇ、メタアクリル酸エチル１５ｇを投入した後、窒素置換しながら、触媒である２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを加えて９０℃で５時間反応させる。反応終了後、内容物を水中に注ぎ、得られた重合体を沈殿分離し、洗浄乾燥したところ、約９７ｇの白色樹脂を得た。このものをＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）により分子量を測定したところ、ポリエチレン換算で、重量平均分子量は約４０，０００であった。
【００５７】
アルカリ可溶性ジアゾ樹脂の合成例１
（Ｎ−１の合成）
Ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩７０ｇ、及びＰ−ヒドロキシ安息香酸２０ｇを濃硫酸４００ミリリットルに溶解し、氷冷下でパラホルムアルデヒド９．２ｇを反応温度が１０℃を超えないように少量づつ添加した。その後、３０℃で３時間攪拝を続けた。反応混合物を冷劫したエタノール４リットル中に注入して沈殿物を得た。生じた沈殿物をろ過した後エタノールで洗浄し、これを水２リットル中に溶解した。この溶液に分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５０ｇを溶解した濃縮水溶液を加えた。生じた沈殿をろ別水洗した後、室温で乾燥してアルカリ可溶性ジアゾ樹脂Ｎ−１を得た。
【００５８】
アルカリ可溶性ジアゾ樹脂の合成例２
（Ｎ−２の合成）
Ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩７０ｇ、及びＰ−ヒドロキシ安息香酸２０ｇを濃硫酸４００ｍ１に溶解し、氷冷下でパラホルムアルデヒド９．２ｇを反応温度が１０℃を超えないように少量ずつ添加した。その後、３０℃で３時間攪枠を続けた。反応混合物を冷却したエタノール４リットル中に注入して沈殿物を得た。生じた沈殿物をろ過した後エタノールで洗浄し、これを水２リットル中に溶解した。この溶液に２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸ソーダ９８ｇを溶解した濃縮水溶液を加えた。生じた沈殿をろ別水洗した後、室温で乾燥してアルカリ可溶性ジアゾ樹脂Ｎ−２を得た。
【００５９】
実施例１〜６、比較例１〜２
厚さ０．２４mmのアルミニウム板の両面をよく脱脂した後、ナイロンブラシとパーミストンの水懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１５重量％水酸化ナトリウムに７０℃で１０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、１Ｎ塩酸浴中で２００クーロン／ｄm²で電解粗面化処理を行った。ひきつづいて水洗した後、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った後、２０重量％の硫酸水溶液に浸漬して、デスマットした。次いで、１５重量％の硫酸水溶液中で表面に１．８ｇ／m²の陽極酸化皮膜を設ける処理を行い、裏表両面をよく水洗した、次いでＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム５重量％を含む水溶液で、７０℃，１５秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。このように得られたアルミニウム板上に、次に示す組成の感光液を塗布し、乾燥して、実施例１〜６及び比較例１〜２の感光性平版印刷版を得た。これらの感光性平版印刷版の感光層の重量は１．８ｇ／m²であった。なお、実施例１〜６及び比較例１〜２に用いたアルカリ可溶性高分子化合物及びアルカリ可溶性ジアゾ樹脂は表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
（感光液組成）
アルカリ可溶性高分子化合物３ｇ
アルカリ可溶性ジアゾ樹脂０．３ｇ
オイルブルー６１３０．０６ｇ
シュウ酸０．０４ｇ
メチルセロソルブ６０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇ
【００６２】
このようにして作られた感光性平版印刷版に、ネガフイルム及びコダック社製ステップタブレットＮｏ．２を真空密着し、３ＫＷメタルハライドランプを用いて、距離１ｍで４０秒露光した。
【００６３】
次に、下記組成を有する２５℃の現像液に３０秒間浸漬して現像し、平版印刷版試料を得た。
現像液組成
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム２５ｇ
水酸化カリウム１５ｇ
両性界面活性剤１ｇ
水１ｋｇ
【００６４】
続いて以下の性能評価を行い、その結果を表２に示す。
（１）感度評価
上記ステップタブレットのベタ段数を読む。
（２）耐刷性の評価
各印刷版をオフセット印刷機にかけ、画像ベタ部がかすれてきて、印刷物上の濃度に異常が現れるまでの刷り枚数を調べた。
（３）耐薬品性の評価
画像部にウルトラプレートクリーナー（大日精化社製）を垂らし、２０分後に洗い落とした後、セロテープで画像の剥離テストを行う。

【００６５】
光カブリの評価
上記実施例１〜６及び比較例１で作製した感光性印刷版を、室内作業場約８００ルックスの照明下に５分放置した後、上記現像方法にて現像し、水洗の後インキングして、現像された非画像部が汚れるかどうかを調べる。その結果を表２に示す。

【００６６】
アンダー現像性の評価
上記実施例１〜６及び比較例１で作製した感光性印刷版を、上記現像液３倍希釈液で現像し、水洗の後インキングして、現像された非画像部が汚れるかどうかを調べる。その結果を表２に示す。

【００６７】
【表２】

【００６８】
【発明の効果】
以上の結果より、本発明の平版印刷版用感光性組成物は、有機溶剤を含まないアルカリ水溶液で現像でき、印刷版に使用した場合には、耐刷性、耐薬品性、アンダー現像性に優れ、しかも光カブリも少なく、取扱い作業性においても優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition for a lithographic printing plate, and particularly relates to a photosensitive composition for a negative lithographic printing plate having excellent printing durability and underdevelopability.
[0002]
[Prior art]
In general, a lithographic printing plate is obtained by applying a photosensitive composition dissolved in a solvent or the like to a support such as an aluminum plate and irradiating a photosensitive layer formed by drying with actinic rays such as ultraviolet rays through a negative image. The portions irradiated with the polymer are insolubilized in the developer by polymerizing or cross-linking, the non-irradiated portions of light are eluted in the developer, and each portion repels water and receives an oil-based ink, and water. To obtain a non-image portion that repels oil-based ink. The photosensitive composition referred to in the present invention refers to a composition that does not contain a solvent, unlike the photosensitive solution composition, and means that it has almost the same composition as the photosensitive layer.
[0003]
In this case, diazo resins such as a condensate of p-diazodiphenylamine and formaldehyde are widely used as the photosensitive composition.
[0004]
As an aqueous alkaline developer composition used when developing a photosensitive lithographic printing plate formed by applying a photosensitive composition using these diazo resins after exposure, for example, JP-A 51-77401 A developer composition comprising an anionic surfactant, benzyl alcohol, an alkali agent and water as shown, and a developer composition containing an organic solvent such as phenyl glycol as disclosed in JP-A-54-86328 And a developer composition containing an organic solvent having a solubility in water of 10% by weight or less, an alkali agent and water, as disclosed in JP-A-55-155355.
[0005]
These aqueous alkaline developer compositions all contain an organic solvent. In general, organic solvents are toxic and odorous, have a risk of fire, and also have many drawbacks such as being subjected to BOD regulations even in waste liquids, resulting in high costs.
[0006]
In order to improve these, photosensitive compositions that can be developed with an aqueous alkali solution without using an organic solvent include, for example, JP-A-3-77949, JP-A-3-87830, JP-A-5-313368, and JP-A-6-118864. JP-A-6-342210, JP-A-7-5684, and the like.
However, these photosensitive compositions are not satisfactory particularly in terms of printing durability and under developability when the developer is fatigued.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive composition that is excellent in printing durability and under-developability when the developer is fatigued and can be developed with an alkaline aqueous solution without using an organic solvent. Furthermore, another object is to provide a photosensitive composition that is highly resistant to chemicals, has little light fogging, and is excellent in handling workability.
[0008]
[Means to solve the problem]
The inventors of the present invention have made the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object. The present invention relates to a photosensitive composition for a lithographic printing plate comprising an alkali-soluble diazo resin or a salt thereof and an alkali-soluble polymer compound and developed with an aqueous alkali solution that does not contain an organic solvent, the alkali-soluble polymer The compound is (a) p-isopropenylphenol and / or N- (4-hydroxyphenyl) maleimide 5 to 55% by weight, (b) acrylonitrile 5 to 35% by weight, (c) mono (2-methacryloxyethyl) 3 to 20% by weight of one or more compounds selected from a group of compounds consisting of hexahydrophthalate and α, β unsaturated carboxylic acid, (d) having an acrylic acid ester having an aliphatic hydroxy acid and an aliphatic hydroxyl group 5 to 50% by weight of one or more compounds selected from a group of compounds consisting of methacrylic acid ester, (e) acrylic acid ester and methacrylic acid 5 to 50% by weight of one or more compounds selected from a group of compounds consisting of acid esters, (f) selected from a group of oligomers consisting of carboxylic acid group-containing urethane dimethacrylate oligomers and carboxylic acid group-containing urethane dimethacrylate oligomers The present invention provides a photosensitive composition for a lithographic printing plate, which is a copolymer obtained by copolymerizing 1 to 50% by weight of one or more oligomers.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The alkali-soluble diazo resin used in the present invention co-condenses an aromatic diazonium compound, an aromatic compound having an alkali-soluble group, and an aldehyde.
In order to make the produced diazo resin soluble in alkali, it is necessary to make the alkali-soluble portion of the diazo resin within a certain range. The molar ratio charged between the aromatic diazo compound and the aromatic compound having an alkali-soluble group is preferably 1: 1 to 1: 0.1, more preferably 1: 0.7 to 1: 0.2. When the molar ratio is higher than 1: 1, it is not preferable because it is easily dissolved in an alkaline water developer and the image swells, and when it is lower than 1: 0.1, development with an alkaline water developer is difficult. This is not preferable because it is easily smudged during printing.
The molar ratio of the aromatic diazo compound and the aromatic compound having an alkali-soluble group to the charged aldehyde is preferably 1: 0.7 to 1: 1.5, more preferably 1: 0.8 to 1: 1.4. When the molar ratio is lower than 1: 0.7, the degree of condensation is low and the sensitivity is low. When the molar ratio is higher than 1: 1.5, the degree of condensation is high and the sensitivity is high. It is not preferable because it is difficult to melt and the non-image area is easily soiled.
[0010]
Specific examples of the aromatic diazonium compound include 4-diazodiphenylamine, 4′-hydroxy-4-diazodiphenylamine, 4′-methoxy-4-diazodiphenylamine, 4′-ethoxy-4-diazodiphenylamine, 3- Methoxy-4-diazodiphenylamine, 3-ethoxy-4-diazodiphenylamine, 3-methyl-4-diazodiphenylamine, 3-ethyl-4-diazodiphenylamine, 4-diazodiphenyl ether, 4'-methoxy-4-diazodiphenyl ether, 4 Examples thereof include '-carboxy-4-diazodiphenyl ether, 4-diazodiphenyl sulfide, 4'-methyl-4-diazodiphenyl sulfide. Among these, a particularly preferred aromatic diazonium compound is 4-diazodiphenylamine or 3-methoxy-4-diazodiphenylamine.
[0011]
The alkali-soluble group means a functional group necessary for dissolving in an alkaline aqueous solution, and specifically includes groups such as a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group.
[0012]
Specific examples of the aromatic compound having an alkali-soluble group include, for example, benzoic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-phenoxybenzoic acid, and cinnamon. Acid, 4-hydroxycinnamic acid, methyl 4-hydroxycinnamic acid, ethyl 4-hydroxycinnamic acid, 4-nitrocinnamic acid, 4-methoxycinnamic acid, cinnamylidene acetic acid, 4-hydroxycinnamylidene acetic acid, cinnamylidene Examples thereof include methyl acetate, methyl 4-hydroxycinnamylidene acetate, ethyl 4-hydroxycinnamylidene acetate, 4-nitrocinnamylidene acetic acid, 4-methoxycinnamylidene acetic acid and the like. Among these, particularly preferred aromatic compounds having an alkali-soluble group are benzoic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, cinnamic acid, and cinnamylideneacetic acid.
[0013]
Specific examples of the aldehyde include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, and benzaldehyde. Particularly preferred aldehydes are formaldehyde and paraformaldehyde.
[0014]
The alkali-soluble diazo resin used in the present invention is most preferably used in the form of an organic salt or an inorganic salt.
Examples of organic compounds that react with alkali-soluble diazo resins to form organic salts include benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, 2,5-xylene sulfonic acid, straight Chain or branched dodecylbenzenesulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzenesulfonic acid, methanyl yellow, 2-chlorotoluene-4-sulfonic acid, and alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium thereof A salt etc. can be mentioned.
Examples of inorganic compounds that react with alkali-soluble diazo resins to form inorganic salts include borofluoric acid, hexafluorophosphoric acid, phosphotungstic acid, thiocyanic acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof. Can do.
[0015]
The alkali-soluble diazo resin or salt thereof used in the present invention is 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight in the photosensitive composition. When the content of the diazo resin salt is less than 1% by weight, photocuring is difficult and development stability is deteriorated. On the other hand, when the content exceeds 60% by weight, the sensitivity is lowered and development is performed with an alkaline water developer. This is not preferable because it becomes difficult to become dirty during printing.
[0016]
Next, the alkali-soluble polymer compound used in the present invention is (a) p-isopropenylphenol and / or N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, (b) acrylonitrile, (c) mono (2-methacryloxyethyl). ) One or more compounds selected from a group of compounds consisting of hexahydrophthalate and α, β unsaturated carboxylic acid, and (d) an acrylic ester having an aliphatic hydroxyl group and a methacrylic ester having an aliphatic hydroxyl group. One or more compounds selected from a group of compounds, (e) one or more compounds consisting of a group of compounds consisting of acrylic acid esters and methacrylic acid esters, (f) carboxylic acid group-containing urethane diacrylate oligomers and carboxylic acid groups A group of urethane dimethacrylate oligomers Oligo One or more selected from Re A known polymerization catalyst and, in some cases, a polymerization retarder are added to the sesame and copolymerized in an appropriate solvent.
[0017]
The content of (a) p-isopropenylphenol and / or N- (4-hydroxyphenyl) maleimide in the alkali-soluble polymer compound is 5 to 55% by weight, preferably 10 to 50% by weight. When the amount is less than 5% by weight, the developability is deteriorated, and when it exceeds 55% by weight, the development latitude is deteriorated. Here, the content ratio is the content ratio when either one of p-isopropenylphenol or N- (4-hydroxyphenyl) maleimide is used, and p-isopropenylphenol and N- (4-hydroxyphenyl). ) When both maleimides are used, the content is the total content.
[0018]
The content ratio of (b) acrylonitrile in the alkali-soluble polymer compound is 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight. When the amount is less than 5% by weight, the inking property is deteriorated, and when it exceeds 35% by weight, the developability is deteriorated and the photosensitive layer is not easily dissolved in the developer.
[0019]
The content ratio of one or more compounds selected from the group of compounds consisting of (c) mono (2-methacryloxyethyl) hexahydrophthalate and α, β unsaturated carboxylic acid in the alkali-soluble polymer compound is 3-20. When it is less than 3% by weight, preferably 5 to 15% by weight, the inking property is deteriorated, and when it exceeds 20% by weight, the developability is deteriorated.
Specific examples of the α and β unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, sorbic acid and the like.
[0020]
The content ratio of one or more compounds selected from the group consisting of (d) an acrylate ester having an aliphatic hydroxyl group and a methacrylate ester having an aliphatic hydroxyl group in the alkali-soluble polymer compound is 5 to 50% by weight. And preferably 10 to 45% by weight. When the amount is less than 5% by weight, the developability deteriorates, and when it exceeds 50% by weight, the developability deteriorates.
Specific examples of the acrylic acid ester having an aliphatic hydroxyl group or the methacrylic acid ester having an aliphatic hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypentyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate. , 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypentyl methacrylate and the like.
[0021]
The content of one or more compounds selected from the group of compounds consisting of (e) acrylic acid esters and methacrylic acid esters in the alkali-soluble polymer compound is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight. It is. If it is less than 5% by weight, the printing durability is deteriorated, and if it exceeds 50% by weight, the developability is deteriorated.
[0022]
Specific examples of the acrylate ester or methacrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, acrylic 2-chloroethyl, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isooctyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, butoxyethyl acrylate , Ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate , Methoxypropylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, amyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl Examples include methacrylate, n-lauryl methacrylate, dodecyl methacrylate, n-stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isobornyl methacrylate, and benzyl methacrylate.
[0023]
(F) Carboxylic acid group-containing urethane diacrylate oligomer and carboxylic acid group-containing urethane dimethacrylate oligomer (hereinafter referred to as “carboxylic acid group-containing urethane di (meth) acrylate oligomer”) in the alkali-soluble polymer compound. The content ratio of one or more oligomers selected from a group of oligomers consisting of 1 to 50% by weight, preferably 3 to 45% by weight. When the amount is less than 1% by weight, the printing durability and chemical resistance deteriorate, and when it exceeds 50% by weight, gelation tends to occur during polymerization, which is not preferable.
[0024]
The (f) carboxylic acid group-containing urethane di (meth) acrylate oligomer comprises a carboxylic acid group-containing polyol and optionally other polyols, diisocyanates, hydroxyl group-containing (meth) acrylates and / or isocyanate group-containing (meth) acrylates. It can be obtained by reaction.
For example, the diisocyanate is allowed to react slightly in excess of the carboxylic acid group-containing polyol to synthesize an oligomer so that an isocyanate acid residue remains at both ends, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate of the isocyanate groups at both ends is synthesized. Either an acid is reacted, or a diisocyanate is reacted slightly less than a carboxylic acid group-containing polyol to synthesize an oligomer so that residual hydroxyl groups remain at both ends, and an isocyanate group with respect to the hydroxyl groups at both ends. The isocyanate group of the contained (meth) acrylate is reacted. In addition, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
[0025]
In synthesizing a carboxylic acid group-containing urethane di (meth) acrylate oligomer, examples of the carboxylic acid-containing polyol include 2,2′-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, and 2,2′-bis. (Hydroxyethyl) propionic acid, 2,2 '-(3-hydroxypropylpropionic acid), 2,2'-bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4'-bis- (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid and the like can be mentioned.
[0026]
Other polyols used as needed include, for example, alkylene oxide addition diol of bisphenol A, alkylene oxide addition diol of bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, alkylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol A, Alkylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol F, alkylene oxide addition diol of hydroquinone, alkylene oxide addition diol of naphthoquinone, alkylene oxide addition diol of anthrahydroquinone, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol and its alkylene oxide addition Diol, Tricyclodecanediol, Tricyclodecane Dimethanol, Pentacyclopentadecanediol, Pendashi Lopentadecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol {as commercial products, trade names Actol P-400 (MW400), Actol P-460 (MW460) manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. and Nippon Oil & Fats There is a brand name Uniol D-700 (MW700) and the like. }, Tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol Etc.
[0027]
Further, polyester polyols obtained by reacting the above polyols with polybasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and adipic acid, or polyether polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactam polyols, and the like can also be used. .
[0028]
Examples of the diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and 2,4-toluene. Diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, P-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl diisocyanate), 2,2,4-to Hexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenyl propane diisocyanate.
[0029]
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-funyloxypropyl ( (Meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl Examples include glycol mono (meth) acrylate.
[0030]
Examples of the isocyanate-containing (meth) acrylate include methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name Karenz MOI manufactured by Showa Denko KK).
[0031]
When synthesizing the carboxylic acid group-containing urethane di (meth) acrylate oligomer of the present invention, the blending ratio of the carboxylic acid group-containing polyol and other polyols added as necessary, diisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate is carboxylic acid After reacting 1.1 equivalents or more of a diisocyanate group with 1 equivalent of a hydroxyl group contained in a group-containing polyol or other polyol, react with 2 equivalents or more of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with respect to 2 equivalents of a terminal isocyanate residue. Preferably.
[0032]
As another synthesis method, after reacting 0.9 equivalent or less of a diisocyanate group with respect to 1 equivalent of a hydroxyl group contained in a carboxylic acid group-containing polyol or other polyol, the equivalent to 2 equivalents of a terminal hydroxyl residue. It is preferable to react 2 or more equivalents of isocyanate-containing (meth) acrylate.
[0033]
The above reaction uses 0.01 to 1% by weight of butyl dilaurate-n-butyltin as a catalyst, and the reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, preferably 50 to 80 ° C.
[0034]
The average weight molecular weight of the carboxylic acid group-containing urethane di (meth) acrylate oligomer of the present invention is preferably in the range of 3,000 to 40,000, more preferably 5,000 to 35,000. When the average weight molecular weight is less than 3,000, the strength of the copolymer synthesized using this carboxylic acid group-containing urethane di (meth) acrylate oligomer is lost, resulting in poor printing durability as a printing plate. In the case where the average weight molecular weight exceeds 40,000, it is difficult to synthesize, which is not preferable.
[0035]
The carboxylic acid group-containing urethane di (meth) acrylate oligomer can also be obtained as a commercial product. For example, it is sold by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name “Shiko UV-9510EA” and Daicel UCB Co., Ltd. under the trade name “KRM-7222”.
[0036]
In the alkali-soluble polymer compound of the present invention, after the compounds (monomer) of the above (a) to (e) are polymerized first, the above-mentioned (f) carboxylic acid group-containing urethane di (meth) acrylate oligomer is reacted. Alternatively, there is a method in which the compounds (a) to (f) are mixed from the beginning and synthesized.
Examples of the type of copolymerization include random copolymerization and block copolymerization.
[0037]
The content rate in the photosensitive composition of the said alkali-soluble high molecular compound used for this invention is 5-95 weight%, More preferably, it is 10-90 weight%. When the content of the alkali-soluble polymer compound is less than 5% by weight, the printing durability and the inset property are deteriorated. On the other hand, when it exceeds 95% by weight, the photocuring is poor and the development latitude is lost. Absent.
[0038]
In addition to the above, the photosensitive composition of the present invention may further include other binder resins, dyes, photoacid generators, storage stabilizers, plasticizers, surfactants, sensitizers, development accelerators as necessary. Etc. can also be added.
[0039]
Examples of the binder resin include phenol or cresol-formaldehyde resin, polyvinyl butyral resin, alkali-soluble polyurethane resin, styrene-maleic anhydride resin and partially esterified product thereof, polyvinyl phenol resin, t-butylphenol-formaldehyde resin, (meth) acrylic co-polymer. A polymer, t-butyl direct conversion polyvinyl phenol resin, etc. can be mentioned. The content of the binder resin in the photosensitive composition is preferably 50% by weight or less.
[0040]
Suitable dyes added for the purpose of coloring the photosensitive composition include oil-soluble dyes and basic dyes. Specific examples of these dyes include crystal violet, crystal blue, malachite green, Victoria blue, methylene blue, methyl violet, ethyl violet, Victoria pure blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and oil blue 613 (Orient Chemical). (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.).
The content of the dye in the photosensitive composition is preferably 0.1 to 5.0% by weight, more preferably 0.5 to 4.0% by weight. When the content of the dye is less than 0.1% by weight, the colorability is deteriorated. On the other hand, when the content exceeds 5.0% by weight, the dye residue is generated in areas other than the image area.
[0041]
Examples of the storage stabilizer that can be used in the present invention include phosphoric acid, oxalic acid, malic acid, tartaric acid, mandelic acid, 5-sulfosalicylic acid, and benzophenone derivatives. The content of these storage stabilizers is preferably 2.0 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the diazo resin salt. When the content of the storage stabilizer is less than 2.0% by weight, the storage stability is deteriorated. On the other hand, when the content exceeds 40% by weight, the sensitivity is lowered, which is not preferable.
[0042]
The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a suitable organic solvent, and the dry coating weight is 0.2 to 10 g / m on a support having a hydrophilic surface. ² The photosensitive lithographic printing plate can be obtained. The concentration of the photosensitive composition at the time of application is desirably in the range of 1.0 to 50% by weight. As the coating solvent used, methanol, ethanol, propanol, acetone, methylene chloride, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol dimethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, Examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, and ethyl lactate.
[0043]
As the support on which the photosensitive composition of the present invention is applied, various materials such as paper, plastic, and metal are used. When used for a photosensitive lithographic printing plate, a hydrophilized aluminum plate is particularly used. Is preferred. The surface of the aluminum plate is made by mechanical methods such as brush graining and ball graining, which are roughened with a nylon brush while pouring a slurry of abrasive particles, electrolytic graining using nitric acid or hydrochloric acid as an electrolyte, and rough surfaces thereof. After the surface has been grained by a combination of methods, anodization is performed with a direct current or alternating current power source in sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, boric acid or a mixed acid thereof as necessary.
[0044]
The aluminum plate thus treated is further subjected to surface treatment with a single solution or a mixed solution such as alkali silicate, sodium phosphate, sodium fluoride, potassium fluoride, alkyl titanate, boehmite treatment or acetic acid as necessary. In some cases, coating treatment with an aqueous solution of strontium, zinc acetate, magnesium acetate, calcium benzoate, etc., coating treatment with polyvinylpyrrolidone, polyvinylphosphonic acid, polyacrylic acid, etc. may be performed as a post-treatment,
[0045]
In the present invention, a mat layer is provided on the photosensitive layer for the purpose of improving the vacuum adhesion with the film or improving the smoothness of the photosensitive lithographic printing plates, and the photosensitive composition is insoluble in an organic solvent. A matting agent or an organic solvent-insoluble polymer compound can also be contained.
[0046]
The photosensitive composition of the present invention coated on a support can be exposed through a transparent original having a line image, a halftone dot image, etc., and then developed with an aqueous alkaline developer to obtain an image. Examples of light sources suitable for exposure include carbon arc lamps, mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, and laser beams.
[0047]
The developer used for the development processing of the photosensitive lithographic printing plate according to the present invention may be any known one, and examples of the alkali agent contained in the developer include sodium silicate, potassium silicate, and sodium metasilicate. Sodium orthosilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium or potassium salt of secondary or tertiary phosphate, sodium octoate, mono-, di- or triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, etc. Can be mentioned.
[0048]
An anionic or amphoteric surfactant or a water-soluble sulfite such as sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, or magnesium sulfite can be added to the alkaline developer as necessary.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited thereto.
Carboxylic acid-containing urethane di ( Meta ) Synthesis example 1 of acrylate oligomer
(Synthesis of UAO-1)
Commercially available polypropylene glycol (trade name Actol P-400 (molecular weight 400) 40 g, 2,2′-bis (hydroxymethyl) propionic acid 13.4 g, dilaurate di-n-butyltin (catalyst, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) ) 50 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added dropwise while stirring and mixing 0.2 g at 90 ° C., followed by a reaction for 4 hours, and the reaction temperature was reduced to 10 ° C. or less to 23.6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate. The mixture was added dropwise over a period of time, and then reacted by stirring at 50 to 60 ° C. for 5 hours to synthesize a carboxylic acid group-containing urethane dimethacrylate oligomer (UAO-1). The weight average molecular weight of this was 11,000 and the acid value was 80 ( mgKOH / g).
[0050]
Carboxylic acid-containing urethane di ( Meta ) Synthesis example 2 of acrylate oligomer
(Synthesis of UAO-2)
Commercially available polypropylene glycol (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name Uniol D-700 (molecular weight 700) 56 g, 2,2′-bis (hydroxymethyl) propionic acid 2.7 g, dilaurate di-n-butyltin (catalyst) 0 Then, 50 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added dropwise with stirring at 90 ° C., followed by reaction for 4 hours, and the reaction temperature was reduced to 10 ° C. or less, and 23.6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added over 1 hour. The mixture was then added dropwise and subsequently reacted at 50 to 60 ° C. for 5 hours to synthesize a carboxylic acid group-containing urethane dimethacrylate oligomer (UAO-2), which had a weight average molecular weight of 18,000 and an acid value of 15 (mgKOH / G).
[0051]
Polymer compound synthesis example 1
(Synthesis of UAP-1)
200 g of ethylene glycol monomethyl ether as a reaction solvent, 30 g of P-isopropenylphenol as a reaction monomer, 20 g of acrylonitrile, 5 g of mono (2-methacryloxyethyl) hexaphthalate, in a 1 liter flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a nitrogen introduction tube After adding 5 g of methacrylic acid, 20 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 10 g of ethyl methacrylate, 0.4 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) as a catalyst was added at 90 ° C. while replacing with nitrogen. React for 5 hours. Next, 10 g of the carboxylic acid group-containing urethane dimethacrylate oligomer (UAO-1) synthesized in Synthesis Example 1 and 0.4 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) are added and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the content was poured into water, and the resulting polymer was precipitated and separated, washed and dried to obtain about 117 g of a white resin. When this was measured for molecular weight by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight in terms of polyethylene was about 80,000.
[0052]
Polymer compound synthesis example 2
(Synthesis of UAP-2)
As reaction monomers, 20 g of P-isopropenylphenol, 15 g of acrylonitrile, 5 g of methacrylic acid, 30 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 g of ethyl methacrylate, and 10 g of carboxylic acid group-containing urethane dimethacrylate oligomer (UAO-2) synthesized in Synthesis Example 2 above. The white resin 108g with a molecular weight of 110,000 was obtained by the same operation as the synthesis example 1 of the said high molecular compound except having used.
[0053]
Polymer compound synthesis example 3
(Synthesis of UAP-3)
As reaction monomers, 30 g of N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, 15 g of acrylonitrile, 15 g of mono (2-methacryloxyethyl) hexaphthalate, 5 g of methacrylic acid, 20 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 g of ethyl methacrylate, and commercially available carvone Except for using 5 g of acid group-containing urethane dimethacrylate oligomer (“Shikko UT-9510EA” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), 103 g of white resin having a molecular weight of 68,000 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 of the above polymer compound. Obtained.
[0054]
Polymer compound synthesis example 4
(Synthesis of UAP-4)
As reaction monomers, 25 g of P-isopropenylphenol, 20 g of acrylonitrile, 10 g of methacrylic acid, 20 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 g of ethyl methacrylate and a commercially available carboxylic acid group-containing urethane dimethacrylate oligomer (“KRM7222 manufactured by Daicel UCB) ]) Except for using 15 g, a white resin 112 g having a molecular weight of 72,000 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 of the above polymer compound.
[0055]
Polymer compound synthesis example 5
(Synthesis of UAP-5)
200 g of ethylene glycol monomethyl ether as a reaction solvent, 20 g of P-isopropenylphenol as a reaction monomer, 25 g of acrylonitrile, 5 g of methacrylic acid, 30 g of 2-hydroxyethyl methacrylate in a 1 liter flask equipped with a squeezer, a cooling pipe and a nitrogen introduction pipe Then, 10 g of ethyl methacrylate and 10 g of the carboxylic acid group-containing urethane dimethacrylate oligomer (UAO-1) synthesized in Synthesis Example 1 were added, and the catalyst was replaced with nitrogen, and 2,2′-azobis (2-methylbutyro) as a catalyst was substituted. Add 0.6 g of nitrile) and react at 90 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the content was poured into water, and the resulting polymer was separated by precipitation, washed and dried to obtain about 98 g of a white resin. When the molecular weight of this product was measured by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight was about 60,000 in terms of polyethylene.
[0056]
Synthesis of comparative resin 1
(Synthesis of P-1)
200 g of ethylene glycol monomethyl ether as a reaction solvent, 30 g of P-isopropenylphenol as a reaction monomer, 20 g of acrylonitrile, 5 g of mono (2-methacryloxyethyl) hexaphthalate After adding 5 g of methacrylic acid, 25 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 15 g of ethyl methacrylate, while replacing with nitrogen, 0.4 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) as a catalyst was added and 90% was added. React at 5 ° C. for 5 hours. After the completion of the reaction, the content was poured into water, and the resulting polymer was precipitated and separated, washed and dried to obtain about 97 g of a white resin. When the molecular weight of this product was measured by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight was about 40,000 in terms of polyethylene.
[0057]
Synthesis example 1 of alkali-soluble diazo resin
(Synthesis of N-1)
70 g of P-diazodiphenylamine sulfate and 20 g of P-hydroxybenzoic acid were dissolved in 400 ml of concentrated sulfuric acid, and 9.2 g of paraformaldehyde was added little by little so that the reaction temperature did not exceed 10 ° C. under ice cooling. Thereafter, stirring was continued at 30 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into 4 liters of cold ethanol to obtain a precipitate. The resulting precipitate was filtered, washed with ethanol, and dissolved in 2 liters of water. A concentrated aqueous solution in which 50 g of branched sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved was added to this solution. The resulting precipitate was filtered and washed with water, and then dried at room temperature to obtain an alkali-soluble diazo resin N-1.
[0058]
Synthesis example 2 of alkali-soluble diazo resin
(Synthesis of N-2)
70 g of P-diazodiphenylamine sulfate and 20 g of P-hydroxybenzoic acid were dissolved in 400 ml of concentrated sulfuric acid, and 9.2 g of paraformaldehyde was added little by little under ice cooling so that the reaction temperature did not exceed 10 ° C. Thereafter, the stirring frame was continued at 30 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into 4 liters of cooled ethanol to obtain a precipitate. The resulting precipitate was filtered, washed with ethanol, and dissolved in 2 liters of water. A concentrated aqueous solution in which 98 g of sodium 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzenesulfonate was dissolved was added to this solution. The resulting precipitate was filtered and washed with water, and then dried at room temperature to obtain an alkali-soluble diazo resin N-2.
[0059]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-2
After thoroughly degreasing both sides of an aluminum plate having a thickness of 0.24 mm, the surface of the aluminum plate was grained with a nylon brush and a water suspension of Palmiston, and then thoroughly washed with water. After etching by dipping in 15% by weight sodium hydroxide at 70 ° C. for 10 seconds, washing with running water and 200 coulomb / dm in 1N hydrochloric acid bath ² Then, an electrolytic surface roughening treatment was performed. Subsequently, after washing with water, the surface was etched again with a 15% by weight aqueous sodium hydroxide solution, washed with water, then immersed in a 20% by weight sulfuric acid aqueous solution and desmutted. Then, 1.8 g / m on the surface in a 15 wt% aqueous sulfuric acid solution. ² Then, both the front and back surfaces were washed thoroughly with water, and then immersed in an aqueous solution containing 5% by weight of JIS No. 3 sodium silicate at 70 ° C. for 15 seconds, followed by washing and drying. A photosensitive solution having the following composition was applied onto the aluminum plate thus obtained and dried to obtain photosensitive lithographic printing plates of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2. The weight of the photosensitive layer of these photosensitive lithographic printing plates is 1.8 g / m. ² Met. The alkali-soluble polymer compounds and alkali-soluble diazo resins used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
(Photosensitive solution composition)
Alkali-soluble polymer compound 3g
Alkali-soluble diazo resin 0.3g
Oil blue 613 0.06g
Oxalic acid 0.04g
Methyl cellosolve 60g
30 g of propylene glycol monomethyl ether
N, N-dimethylformamide 10g
[0062]
To the photosensitive lithographic printing plate thus prepared, negative film and Kodak Step Tablet No. 2 was adhered in vacuum and exposed for 40 seconds at a distance of 1 m using a 3 KW metal halide lamp.
[0063]
Next, it was developed by immersing in a developer at 25 ° C. having the following composition for 30 seconds to obtain a lithographic printing plate sample.
Developer composition
JIS3 sodium silicate 25g
Potassium hydroxide 15g
Amphoteric surfactant 1g
1kg of water
[0064]
Subsequently, the following performance evaluation was performed, and the results are shown in Table 2.
(1) Sensitivity evaluation
Read the solid number of steps on the above step tablet.
(2) Evaluation of printing durability
Each printing plate was put on an offset printing machine, and the number of printed sheets until the solid image portion became faint and the density on the printed matter appeared was examined.
(3) Evaluation of chemical resistance
An ultra plate cleaner (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) is hung on the image area, washed off after 20 minutes, and then an image peeling test is performed with a cello tape.

[0065]
Optical fog evaluation
The photosensitive printing plates prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were allowed to stand for 5 minutes under illumination of about 800 lux in the indoor work place, developed with the above development method, washed with water and then inked. Check whether the developed non-image area is dirty. The results are shown in Table 2.

[0066]
Evaluation of under developability
Feel produced in Examples 1-6 and Comparative Example 1 light The developing printing plate is developed with the above-mentioned developer three-fold diluted solution, washed with water and then inked to check whether the developed non-image area is stained. The results are shown in Table 2.

[0067]
[Table 2]

[0068]
【The invention's effect】
From the above results, the photosensitive composition for a lithographic printing plate of the present invention can be developed with an aqueous alkali solution that does not contain an organic solvent, and when used in a printing plate, the printing durability, chemical resistance, and under developability are improved. It has excellent optical fogging and handling workability.

Claims

A photosensitive composition for a lithographic printing plate comprising an alkali-soluble diazo resin or a salt thereof and an alkali-soluble polymer compound and developed with an alkali aqueous solution not containing an organic solvent, wherein the alkali-soluble polymer compound is ( a) p-isopropenylphenol and / or N- (4-hydroxyphenyl) maleimide 5 to 55% by weight, (b) acrylonitrile 5 to 35% by weight, and (c) mono (2-methacryloxyethyl) hexahydro 3 to 20% by weight of one or more compounds selected from a group of compounds consisting of phthalate and α, β unsaturated carboxylic acid, (d) acrylic acid ester having aliphatic hydroxyl group and methacrylic acid ester having aliphatic hydroxyl group 5 to 50% by weight of one or more compounds selected from a group of compounds consisting of: (e) acrylic acid ester and methacrylic acid 5 to 50% by weight of one or more compounds selected from a group of compounds consisting of an ester and (f) a group of oligomers consisting of a carboxylic acid group-containing urethane diacrylate oligomer and a carboxylic acid group-containing urethane dimethacrylate oligomer A photosensitive composition for a lithographic printing plate, which is a copolymer obtained by copolymerizing 1 to 50% by weight of one or more oligomers obtained.