JP3982165B2 - 固体電解質電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極が固体電解質を介して積層されてなる電極体を備える固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル型電子機器が多く登場している。これら電子機器の小型軽量化が図られるのに伴い、上記電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型軽量化が要求されている。
【０００３】
このような要求に対応した電池として、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極および負極と、非水電解質とから構成され、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している非水電解質電池、いわゆるリチウムイオン電池が開発され、実用化されている。
【０００４】
リチウムイオン電池には、正極と負極との間のイオン伝導体として、電解質溶液を含浸させてなる多孔質高分子セパレータを用いてなる液系リチウムイオン電池がある。このような液系リチウムイオン電池では、電解液の漏出を防止する目的で、セパレーターを介して正極と負極とを積層してなる電極体が重厚な金属缶で外装されている。
【０００５】
また、正極と負極との間のイオン伝導体として固体電解質を備えるポリマーリチウムイオン電池（以下、単に固体電解質電池と称する。）も開発されている。固体電解質電池には、その固体電解質として、ポリマーにリチウム塩を固溶させた完全固体電解質や、マトリックスポリマーに電解液を含有させたゲル状の固体電解質が使用されている。これら固体電解質は耐漏液性に優れるので、固体電解質電池では、固体電解質を介して正極と負極とを積層してなる電極体を外装する外装材として金属缶を使用する必要がなく、ラミネートフィルム等を使用することができる。つまり、固体電解質電池は、その外装材を簡略化して、小型化、軽量化および薄型化できるという利点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、正極活物質として例えばＬｉＣｏＯ2を用いた固体電解質電池を過放電させた場合、負極電位は貴へと変化し、電池電圧０Ｖの時には正極電位と同じ３．８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）に到達する。これに対して、負極集電体として用いられているＣｕ、Ｎｉ等の溶出電位は、ＬｉＣｏＯ2の放電電位である３．８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）よりも低い。このため、過放電により負極電位が正極の放電電位に到達した場合、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体は腐食されてしまう。
【０００７】
負極集電体が腐食されると、負極活物質層が負極集電体から剥離してしまったり、負極集電体から固体電解質中に溶けだした金属イオン、例えば銅イオンが充電時に負極活物質上に析出してしまうので、負極でのリチウムのインターカレートが妨げられてしまう。このため、負極が正常に機能しなくなり、電池性能が低下するという問題がある。
【０００８】
さらに、この状態で電池の使用を続けると、負極集電体上で負極活物質が剥離した部分や負極活物質上で銅が析出した部分において、充電時に固体電解質が分解されてしまい、この分解反応によりガスが発生してしまう。電極体をラミネートフィルムで密閉してなる固体電解質電池では、固体電解質の分解反応により生じたガスがラミネートフィルム中に充満してしまうため、ラミネートフィルムの膨れが生じて電池サイズが増大してしまい、電池形状を維持できないという問題がある。特に、ガス発生が激しい場合、ガスによるラミネートフィルムの開裂が懸念される。
【０００９】
このため、固体電解質電池には、電池電圧０Ｖまでの過放電をさせないようにする保護回路が形成されている。しかし、固体電解質電池では、限られた電池形状を保ちながら高容量化を実現しなければならず、活物質等の充填量を増加させるためにも電池反応に寄与しない保護回路を取り除くことが求められている。また、固体電解質電池の軽量化および製造コストの低減化を図るうえでも、保護回路を取り外すことが求められている。
【００１０】
しかしながら、電池電圧０Ｖまで過放電させても電池特性が劣化せず、ラミネートフィルムで外装された電池形状が変形しない固体電解質電池は実現されておらず、現状の固体電解質電池から保護回路を取り外すことは不可能である。
【００１１】
したがって、本発明は、このような実情に基づいて、電池電圧０Ｖまでの過放電が可能である固体電解質電池を提供することを目的に提案されたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る固体電解質電池は、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物を含有するとともに、上記一般式Ｌｉ ｘ Ｆｅ １−ｙ Ｍ ｙ ＰＯ ４ で表される化合物よりも、放電電位が貴である正極活物質を含有してなる正極と、集電体に金属箔を用いてなる負極と、ゲル状固体電解質とを備え、上記正極および上記負極が上記ゲル状固体電解質を介して積層されてなる電極体は、ラミネートフィルムで外装されていることを特徴とする。
【００１３】
以上のように構成される本発明に係る固体電解質電池では、正極活物質として用いる一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物の放電電位が、負極集電体を構成する金属材料の溶出電位よりも卑であるので、電池電圧０Ｖまでの過放電により、負極電位が正極活物質の放電電位に達した場合においても、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体は腐食されない。したがって、この固体電解質電池は、過放電されても電池性能が劣化せず、ラミネートフィルムで外装された電池形状を維持できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明を適用して製造される固体電解質電池は、図１に示すような、帯状の正極および帯状の負極が固体電解質を介して積層された積層体が長手方向に巻回されてなる巻回電極体１を備える。そして、この固体電解質電池は、図２に示すように、この巻回電極体１がラミネートフィルム２により外装されている。
【００１６】
負極は、図３に示すように、負極集電体３の両面に負極活物質層４が形成され、この負極活物質層４上に固体電解質層５ａが形成されている。また、負極集電体３の一端には、負極リード６が接続されている。
負極集電体３としては、例えば銅やニッケル箔等の金属箔を使用できる。
【００１７】
負極活物質層４は、負極活物質および結着剤を含有する負極合剤を、負極集電体３上に塗布して乾燥させることにより形成される。
【００１８】
負極活物質としては、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料を使用できる。このような材料としては、熱分解炭素類、コークス類、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、黒鉛、ガラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子焼成体、コーヒー豆焼成体、セルロース焼成体、竹焼成体等の炭素材料、リチウム合金、ポリアセチレン等の導電性ポリマーを使用できる。
【００１９】
負極活物質層４に含有される結着剤としては、この種の固体電解質電池において負極活物質層４の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を使用できる。
【００２０】
正極は、図４に示すように、正極集電体７の両面に正極活物質層８が形成され、この正極活物質層８上に固体電解質層５ｂが形成されたものである。また、正極集電体７の一端には、正極リード９が接続されている。
【００２１】
正極集電体７としては、例えばアルミニウム箔等の金属箔を使用できる。
【００２２】
正極活物質層８は、正極活物質および結着剤を含有する正極合剤を、正極集電体７上に塗布して乾燥されることにより形成される。
【００２３】
そして、この正極活物質は、オリビン構造を有し、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物を含有する。特に、上記ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4がＬｉＦｅＰＯ4であることが好ましい。
【００２４】
正極活物質として、例えばＬｉＣｏＯ2のみを用いた固体電解質電池を過放電させた場合、負極電位は貴へと変化し、電池電圧０Ｖの時には正極電位と同じ３．８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）に到達する。これに対して、負極集電体３として用いられているＣｕ、Ｎｉ等の溶出電位は、ＬｉＣｏＯ2の放電電位である３．８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）よりも低い。このため、過放電により負極電位が正極の放電電位に到達した場合、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体３は腐食されてしまう。
【００２５】
負極集電体３が腐食されると、負極活物質層４が負極集電体３から剥離してしまったり、負極集電体３から固体電解質層５中に溶けだした金属イオン、例えば銅イオンが充電時に負極活物質層４上に析出してしまうので、負極でのリチウムのインターカレートが妨げられてしまう。このため、負極が正常に機能しなくなり、電池性能が低下する。
【００２６】
さらに、この状態で固体電解質電池の使用を続けると、負極集電体３上で負極活物質層４が剥離した部分や負極活物質層４上で銅が析出した部分において、充電時に固体電解質層５が分解されてしまい、この分解反応によりガスが発生する。電極体１をラミネートフィルム２で密閉してなる固体電解質電池では、固体電解質層５の分解反応により生じたガスがラミネートフィルム２中に充満してしまうため、ラミネートフィルム２の膨れが生じて電池サイズが増大してしまい、電池形状を維持できない。特に、ガス発生が激しい場合、ガスによるラミネートフィルム２の開裂が懸念される。 これに対して、正極活物質としてＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4が含有されている場合、放電末期における正極電位は、ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4の放電電位である３．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）になる。つまり、電池電圧が０Ｖになるまで過放電されたとしても、負極電位は、負極集電体３として使用されているＣｕやＮｉ等の溶出電位よりも必ず卑な電位となるので、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体３が腐食されることはない。
【００２７】
したがって、固体電解質電池は、過放電等により電池電圧が０Ｖになった場合においても、電池性能が劣化せず、ラミネートフィルムで外装された電池形状を維持できる。また、この固体電解質電池は、電池電圧０Ｖまでの過放電が可能であるので、保護回路が設けられていなくても、実用可能である。
【００２８】
また、正極は、正極活物質として、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物よりも、放電電位が貴である正極活物質を含有することが好ましい。
【００２９】
固体電解質電池の放電反応は、正極に含有される正極活物質のうち、放電電位の高い正極活物質から利用して進行する。つまり、固体電解質電池の電池電圧は、放電反応の初期では放電電位が貴である正極活物質の放電電位と負極電位との差を示し、放電末期に近づくと一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物の放電電位と負極電位との差を示す。
【００３０】
したがって、固体電解質電池は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物よりも、放電電位が貴である正極活物質を併用することにより、平均放電電圧を高くすることができる。
【００３１】
一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物よりも、放電電位が貴である正極活物質としては、具体的には、一般式ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（但し、式中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物（以下、リチウムコバルト複合酸化物と称する。）、一般式ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（但し、式中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１であり、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物（以下、リチウムニッケル複合酸化物と称する。）、一般式ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（但し、式中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜２であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物（以下、リチウムマンガン複合酸化物と称する。）が使用できる。これらのうち少なくとも１種以上を含有することが好ましい。
【００３２】
正極活物質層８に含有される結着剤としては、この種の固体電解質電池において正極活物質層８の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３３】
固体電解質層５としては、電解質塩とマトリックスポリマーとから構成される完全固体電解質、または、電解質塩、マトリックスポリマーおよび潤滑溶媒からなるゲル状電解質のいずれも使用できる。
【００３４】
電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等を、単独または混合して使用できる。
【００３５】
マトリックスポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート等を使用できる。
【００３６】
潤滑溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、酪酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非水溶媒を使用できる。なお、潤滑溶媒として、これら非水溶媒のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
上述した固体電解質電池は、例えば以下のようにして作製される。
【００３８】
まず、正極活物質として、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物を含有し、さらに導電材、結着剤等を含有する正極合剤を、正極集電体７の両面に均一に塗布した後に乾燥させてることにより、正極集電体７上に正極活物質層８を形成した後、ロールプレス機でプレスして正極シートを作製する。
【００３９】
ついで、負極活物質および結着剤等を含有する負極合剤を負極集電体３の両面に均一に塗布した後に乾燥させることにより負極集電体３上に負極活物質層４を形成した後、ロールプレス機でプレスして負極シートを作製する。
【００４０】
ついで、電解質塩、または、非水溶媒と電解質塩とからなる電解液のいずれかと、マトリックスポリマーとキャスト溶媒とを含有するゾル状の電解質溶液を、正極シートおよび負極シートの両面に均一に塗布して乾燥させ、キャスト溶媒を除去することで、正極活物質層８上および負極活物質層４上に、固体電解質層５を形成する。
【００４１】
ついで、固体電解質層５ｂが形成された正極シートを例えば帯状に切り出す。そして、正極リード溶接部分の固体電解質層５ｂおよび正極活物質層８を削り取り、ここに正極リード９を溶接して帯状正極を作製する。
【００４２】
ついで、固体電解質層５ａが形成された負極シートを例えば帯状に切り出す。そして、負極リード溶接部分の固体電解質層５ａおよび負極活物質層４を削り取り、ここに負極リード６を溶接して帯状負極を作製する。
【００４３】
ついで、固体電解質層５を備える帯状正極及び帯状負極を積層して積層体とし、この積層体を長手方向に多数回巻回すことによって巻回電極体１を得る。
【００４４】
そして、巻回電極体１をラミネートフィルム２で挟み、このフィルムの外部周縁部を減圧下で熱融着することにより封口し、巻回電極体１をラミネートフィルム２中に密封することにより固体電解質電池を得る。
【００４５】
なお、固体電解質電池の、負極リード６および正極リード９に平行な断面を図５に示す。図５に示すように、巻回電極体１は、負極１０と正極１１とが固体電解質層５を介して積層された積層体が、長手方向に巻回されているものである。
【００４６】
以上のように構成される固体電解質電池は、正極活物質として、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物を含有するので、電池電圧０Ｖまでの過放電をされても、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体３の腐食が抑制されている。したがって、電池性能が劣化せず、ラミネートフィルムで外装された電池形状が維持される。つまり、この固体電解質電池は、電池電圧０Ｖまでの過放電させることが可能である。
【００４７】
なお、上述したような本実施の形態に係る固体電解質電池１は、円筒型、角型、等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池および二次電池のいずれにも適用可能である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００４９】
＜サンプル１＞
〔正極の作製〕
正極合剤の調製
まず、下記組成に準じて正極合剤の各成分を秤取った。
正極活物質：ＬｉＦｅＰＯ4 ９０重量部
導電材 ：グラファイト ６重量部
結着剤 ：ポリフッ化ビニリデン ４重量部
ついで、これら各成分をＮ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。
【００５０】
このようにして調製した正極合剤を、厚み２０μｍでありアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して正極活物質層を形成した。そして、湿潤状態にある正極活物質層を乾燥させた後、ロールプレス機でプレスして正極シートを作製した。
【００５１】
電解質溶液の調製
まず、下記の組成に準じてゲル状電解質を構成する可塑剤の各成分を秤取った。
ついで、これら各成分を混合して可塑剤を調製した。そして、この可塑剤３０重量部と、マトリックスポリマー１０重量部と、テトラヒドロフラン６０重量部とを混合溶解させて、ゾル状の電解質溶液を調製した。なお、マトリクスポリマーとしては、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとが重合比９７：３として共重合されたものを用いた。
【００５２】
このようにして調製されたゾル状の電解質溶液を上記正極活物質層上に塗布して電解質塗膜を形成した。そして、湿潤状態の電解質塗膜を乾燥させ、テトラヒドロフランを除去することで、厚み１００μｍのゲル状固体電解質層を正極活物質上に形成した。
【００５３】
そして、ゲル状固体電解質層が形成された正極シートを裁断して、５０ｍｍ×２６０ｍｍであり、５０ｍｍ×５ｍｍのリード溶接部を有する帯状の正極を作製した。なお、リード溶接部は、ゲル状固体電解質層および正極活物質層を削り取った後、アルミニウム製のリードを溶接して正極端子とした。
【００５４】
〔負極の作製〕
負極合剤の調製
まず、下記組成に準じて負極合剤の各成分を秤取った。
負極活物質：黒鉛 ９０重量部
結着剤 ：ポリフッ化ビニリデン １０重量部
ついで、これら各成分をＮ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。
【００５５】
このようにして調製した負極合剤を、厚み１０μｍであり銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して負極活物質層を形成した。そして、湿潤状態にある負極活物質層を乾燥させた後、ロールプレス機でプレスして負極シートを作製した。
【００５６】
また、正極活物質上に形成したゲル状固体電解質層の形成方法と同様にして、負極活物質上に、厚み１００μｍであるゲル状固体電解質層を形成した。
【００５７】
そして、ゲル状固体電解質層が形成された負極シートを裁断して、５２ｍｍ×３００ｍｍであり、５２ｍｍ×５ｍｍのリード溶接部を有する帯状の負極を作製した。なお、リード溶接部は、ゲル状固体電解質層および負極活物質層を削り取った後、ニッケル製のリードを溶接して負極端子とした。
【００５８】
〔固体電解質電池の作製〕
このようにして作製され、ゲル状固体電解質層を備える帯状の正極および帯状の負極を積層して積層体とし、この積層体を長手方向に巻回すことにより、巻回電極体を得た。
【００５９】
ついで、この巻回電極体を外装するために、ラミネートフィルムで挟んだ。そして、ラミネートフィルムの外周縁部を減圧下において熱融着して封口し、巻回電極体をラミネートフィルム中に密閉することで、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。なお、ラミネートフィルムとしては、最外層から順に、厚み２５μｍであるナイロンと、厚み４０μｍであるアルミニウムと、厚み３０μｍであるポリプロピレンとが積層されてなるアルミラミネートフィルムを用いた。
【００６０】
以上のようにして、固体電解質電池を作製した。なお、正極端子および負極端子は、ラミネートフィルムの封口部に挟み込まれている。
【００６１】
＜サンプル２＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ4：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００６２】
＜サンプル３＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2：６３重量部およびＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4：２７重量部を添加する以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００６３】
＜サンプル４＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｎｉ0.01Ｏ2：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ4：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００６４】
＜サンプル５＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｎｉ0.01Ｏ2：６３重量部およびＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００６５】
＜サンプル６＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ4：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００６６】
＜サンプル７＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ4：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００６７】
＜サンプル８＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ4：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００６８】
＜サンプル９＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＭｎ1.95Ｆｅ0.05Ｏ4：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ4：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００６９】
＜サンプル１０＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００７０】
＜サンプル１１＞
電解質溶液を調製する際に、分子量５０万のポリエチレンオキシド：９１重量部と、ＬｉＣｌＯ4：９重量部と、アセトニトリルとを混合溶解させて、ゾル状の電解質溶液を調製した。ついで、この電解質溶液を正極活物質上および負極活物質上に塗布して電解質塗膜を形成した。そして、湿潤状態の電解質塗膜を乾燥させ、アセトニトリルを除去することで、厚み１００μｍの完全固体電解質層を、正極活物質上および負極活物質上に形成すること以外はサンプル１と同様にして固体電解質電池を作製した。
【００７１】
＜比較例１＞＜サンプル１２＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００７２】
＜比較例２＞＜サンプル１３＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｎｉ0.01Ｏ2：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【００７３】
＜比較例３＞＜サンプル１４＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００７４】
＜比較例４＞＜サンプル１５＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００７５】
＜比較例５＞＜サンプル１６＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００７６】
＜比較例６＞＜サンプル１７＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＭｎ1.95Ｆｅ0.05Ｏ4：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００７７】
＜比較例７＞＜サンプル１８＞ 完全固体
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2：９０重量部を添加すること以外はサンプル１１と同様にして、完全固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００７８】
以上のようにして作製したサンプル１〜サンプル１８の固体電解質電池に対して充放電試験を行った。
【００７９】
＜充放電試験＞
まず、ポテンシオガルバノスタットを用い、初回充放電を行った。９０ｍＡで定電流充電を開始し、閉回路電圧が４．２Ｖに到達した時点で定電圧充電に切り替えた。そして、充電開始から８時間経った時点で充電を終了した。ついで、９０ｍＡで定電流放電を行い、閉回路電圧が３Ｖに達した時点で放電を終了し、初回放電容量を測定した。
【００８０】
ついで、初回充電と同条件で充電を行った後、９０ｍＡで定電流放電を行い、閉回路電圧が０Ｖに達した時点、つまり過放電させてから放電を終了し、２５℃の環境下に２４０時間放置した。
【００８１】
そして、再び初回充電と同条件で充電を行った後、９０ｍＡで定電流放電を行い、閉回路電圧が３Ｖに達した時点で放電を終了し、３サイクル目の放電容量、すなわち過放電後の放電容量を測定した。
【００８２】
そして、初回放電容量に対する過放電後の放電容量の割合である放電容量維持率を求めた。
【００８３】
また、上記充放電試験後において、ガス発生によるラミネートフィルムの膨れの有無を、目視で観察した。
【００８４】
以上の測定結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１から明らかなように、正極活物質として、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物を含有する正極を備えるサンプル１〜サンプル１１の固体電解質電池は、電池電圧０Ｖまでの過放電をされても高い放電容量維持率を示している。また、サンプル１〜サンプル１１の固体電解質電池では、電池電圧０Ｖまでの過放電後においても、ラミネートフィルムの膨れが無い。さらに、固体電解質として、ゲル状固体電解質および完全固体電解質のいずれを用いても、同様の効果が得られることがわかる。
【００８７】
これに対して、正極活物質としてＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4を含有せず、従来公知の正極活物質のみを含有する正極を備えるサンプル１２〜サンプル１８の固体電解質電池は、過放電後の放電容量が非常に劣化しており、実用的でない。また、サンプル１２〜サンプル１８の固体電解質電池では、電池電圧０Ｖまでの過放電後の充電によりガスが発生したので、ラミネートフィルムが膨れた。つまり、サンプル１２〜サンプル１８の固体電解質電池は、過放電されると、過放電後の充電時に発生するガスにより、ラミネートフィルムで外装した電池形状を維持できない。なお、充放電試験前の電池厚みと比較すると、その厚みが１．５倍以上に膨れたことが、研究者等によって確認されている。
【００８８】
また、上記充放電試験後のサンプル１〜サンプル１８の固体電解質電池を解体し、巻回電極体を取り出して観察した。サンプル１〜サンプル１１の巻回電極体には、特に変化が確認されなかった。これに対し、サンプル１２〜サンプル１８の巻回電極体では、銅からなる負極集電体が腐食されており、負極活物質層が負極集電体から剥離した部分や、負極活物質上に銅が析出している部分が確認された。
【００８９】
したがって、固体電解質電池は、ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4を含有する正極を備えることにより、負極集電体として用いる銅の腐食反応が防止されるので、例えば電池電圧０Ｖまでの過放電をされても良好な電池性能を有し、ラミネートフィルムで外装した電池形状を維持できることがわかる。
【００９０】
ここで、サンプル１〜サンプル１１の固体電解質電池において、初回放電時の平均放電電圧を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２より、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物のうち少なくとも１種以上と、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物とを含有する正極を備えるサンプル２〜サンプル９およびサンプル１１の固体電解質電池は、正極活物質として一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物のみを含有する正極を備えるサンプル１およびサンプル１０の固体電解質電池と比較すると、初回放電時の平均放電電圧がより高いことがわかる。
【００９３】
したがって、正極活物質として一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物を用い、このＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4よりも放電電位が貴であるリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物のうち少なくとも１種以上を併用すると、平均放電電圧がより高い固体電解質電池が得られ、例えば携帯電話の電源等のように高電圧を要求される場合にも最適な固体電解質電池となることがわかる。
【００９４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係る固体電解質電池は、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物を含有するとともに、上記一般式Ｌｉ ｘ Ｆｅ １−ｙ Ｍ ｙ ＰＯ ４ で表される化合物よりも、放電電位が貴である正極活物質を含有してなる正極と、集電体に金属箔を用いてなる負極と、ゲル状固体電解質とを備え、上記正極および上記負極が上記ゲル状固体電解質を介して積層されてなる電極体は、ラミネートフィルムで外装されているが、電池電圧０Ｖまでの過放電をされても、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体が腐食されないので、ゲル状固体電解質の分解反応によるガス発生の虞がなく、ラミネートフィルムで外装された電池形状が維持される。
【００９５】
つまり、本発明に係る固体電解質電池は、電池電圧０Ｖまでの過放電が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】巻回電極体を示す模式図である。
【図２】巻回電極体がラミネートフィルムにより外装されてなる固体電解質電池を示す模式図である。
【図３】正極を示す模式図である。
【図４】負極を示す模式図である。
【図５】固体電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 巻回電極体、２ ラミネートフィルム、３ 負極集電体、４ 負極活物質層、５ａ，５ｂ 固体電解質層、７ 正極集電体、８ 正極活物質層
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極が固体電解質を介して積層されてなる電極体を備える固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル型電子機器が多く登場している。これら電子機器の小型軽量化が図られるのに伴い、上記電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型軽量化が要求されている。
【０００３】
このような要求に対応した電池として、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極および負極と、非水電解質とから構成され、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している非水電解質電池、いわゆるリチウムイオン電池が開発され、実用化されている。
【０００４】
リチウムイオン電池には、正極と負極との間のイオン伝導体として、電解質溶液を含浸させてなる多孔質高分子セパレータを用いてなる液系リチウムイオン電池がある。このような液系リチウムイオン電池では、電解液の漏出を防止する目的で、セパレーターを介して正極と負極とを積層してなる電極体が重厚な金属缶で外装されている。
【０００５】
また、正極と負極との間のイオン伝導体として固体電解質を備えるポリマーリチウムイオン電池（以下、単に固体電解質電池と称する。）も開発されている。固体電解質電池には、その固体電解質として、ポリマーにリチウム塩を固溶させた完全固体電解質や、マトリックスポリマーに電解液を含有させたゲル状の固体電解質が使用されている。これら固体電解質は耐漏液性に優れるので、固体電解質電池では、固体電解質を介して正極と負極とを積層してなる電極体を外装する外装材として金属缶を使用する必要がなく、ラミネートフィルム等を使用することができる。つまり、固体電解質電池は、その外装材を簡略化して、小型化、軽量化および薄型化できるという利点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、正極活物質として例えばＬｉＣｏＯ2を用いた固体電解質電池を過放電させた場合、負極電位は貴へと変化し、電池電圧０Ｖの時には正極電位と同じ３．８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）に到達する。これに対して、負極集電体として用いられているＣｕ、Ｎｉ等の溶出電位は、ＬｉＣｏＯ2の放電電位である３．８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）よりも低い。このため、過放電により負極電位が正極の放電電位に到達した場合、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体は腐食されてしまう。
【０００７】
負極集電体が腐食されると、負極活物質層が負極集電体から剥離してしまったり、負極集電体から固体電解質中に溶けだした金属イオン、例えば銅イオンが充電時に負極活物質上に析出してしまうので、負極でのリチウムのインターカレートが妨げられてしまう。このため、負極が正常に機能しなくなり、電池性能が低下するという問題がある。
【０００８】
さらに、この状態で電池の使用を続けると、負極集電体上で負極活物質が剥離した部分や負極活物質上で銅が析出した部分において、充電時に固体電解質が分解されてしまい、この分解反応によりガスが発生してしまう。電極体をラミネートフィルムで密閉してなる固体電解質電池では、固体電解質の分解反応により生じたガスがラミネートフィルム中に充満してしまうため、ラミネートフィルムの膨れが生じて電池サイズが増大してしまい、電池形状を維持できないという問題がある。特に、ガス発生が激しい場合、ガスによるラミネートフィルムの開裂が懸念される。
【０００９】
このため、固体電解質電池には、電池電圧０Ｖまでの過放電をさせないようにする保護回路が形成されている。しかし、固体電解質電池では、限られた電池形状を保ちながら高容量化を実現しなければならず、活物質等の充填量を増加させるためにも電池反応に寄与しない保護回路を取り除くことが求められている。また、固体電解質電池の軽量化および製造コストの低減化を図るうえでも、保護回路を取り外すことが求められている。
【００１０】
しかしながら、電池電圧０Ｖまで過放電させても電池特性が劣化せず、ラミネートフィルムで外装された電池形状が変形しない固体電解質電池は実現されておらず、現状の固体電解質電池から保護回路を取り外すことは不可能である。
【００１１】
したがって、本発明は、このような実情に基づいて、電池電圧０Ｖまでの過放電が可能である固体電解質電池を提供することを目的に提案されたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る固体電解質電池は、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物を含有するとともに、上記一般式Ｌｉ ｘ Ｆｅ １−ｙ Ｍ ｙ ＰＯ ４ で表される化合物よりも、放電電位が貴である正極活物質を含有してなる正極と、集電体に金属箔を用いてなる負極と、ゲル状固体電解質とを備え、上記正極および上記負極が上記ゲル状固体電解質を介して積層されてなる電極体は、ラミネートフィルムで外装されていることを特徴とする。
【００１３】
以上のように構成される本発明に係る固体電解質電池では、正極活物質として用いる一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物の放電電位が、負極集電体を構成する金属材料の溶出電位よりも卑であるので、電池電圧０Ｖまでの過放電により、負極電位が正極活物質の放電電位に達した場合においても、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体は腐食されない。したがって、この固体電解質電池は、過放電されても電池性能が劣化せず、ラミネートフィルムで外装された電池形状を維持できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明を適用して製造される固体電解質電池は、図１に示すような、帯状の正極および帯状の負極が固体電解質を介して積層された積層体が長手方向に巻回されてなる巻回電極体１を備える。そして、この固体電解質電池は、図２に示すように、この巻回電極体１がラミネートフィルム２により外装されている。
【００１６】
負極は、図３に示すように、負極集電体３の両面に負極活物質層４が形成され、この負極活物質層４上に固体電解質層５ａが形成されている。また、負極集電体３の一端には、負極リード６が接続されている。
負極集電体３としては、例えば銅やニッケル箔等の金属箔を使用できる。
【００１７】
負極活物質層４は、負極活物質および結着剤を含有する負極合剤を、負極集電体３上に塗布して乾燥させることにより形成される。
【００１８】
負極活物質としては、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料を使用できる。このような材料としては、熱分解炭素類、コークス類、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、黒鉛、ガラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子焼成体、コーヒー豆焼成体、セルロース焼成体、竹焼成体等の炭素材料、リチウム合金、ポリアセチレン等の導電性ポリマーを使用できる。
【００１９】
負極活物質層４に含有される結着剤としては、この種の固体電解質電池において負極活物質層４の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を使用できる。
【００２０】
正極は、図４に示すように、正極集電体７の両面に正極活物質層８が形成され、この正極活物質層８上に固体電解質層５ｂが形成されたものである。また、正極集電体７の一端には、正極リード９が接続されている。
【００２１】
正極集電体７としては、例えばアルミニウム箔等の金属箔を使用できる。
【００２２】
正極活物質層８は、正極活物質および結着剤を含有する正極合剤を、正極集電体７上に塗布して乾燥されることにより形成される。
【００２３】
そして、この正極活物質は、オリビン構造を有し、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物を含有する。特に、上記ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4がＬｉＦｅＰＯ4であることが好ましい。
【００２４】
正極活物質として、例えばＬｉＣｏＯ2のみを用いた固体電解質電池を過放電させた場合、負極電位は貴へと変化し、電池電圧０Ｖの時には正極電位と同じ３．８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）に到達する。これに対して、負極集電体３として用いられているＣｕ、Ｎｉ等の溶出電位は、ＬｉＣｏＯ2の放電電位である３．８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）よりも低い。このため、過放電により負極電位が正極の放電電位に到達した場合、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体３は腐食されてしまう。
【００２５】
負極集電体３が腐食されると、負極活物質層４が負極集電体３から剥離してしまったり、負極集電体３から固体電解質層５中に溶けだした金属イオン、例えば銅イオンが充電時に負極活物質層４上に析出してしまうので、負極でのリチウムのインターカレートが妨げられてしまう。このため、負極が正常に機能しなくなり、電池性能が低下する。
【００２６】
さらに、この状態で固体電解質電池の使用を続けると、負極集電体３上で負極活物質層４が剥離した部分や負極活物質層４上で銅が析出した部分において、充電時に固体電解質層５が分解されてしまい、この分解反応によりガスが発生する。電極体１をラミネートフィルム２で密閉してなる固体電解質電池では、固体電解質層５の分解反応により生じたガスがラミネートフィルム２中に充満してしまうため、ラミネートフィルム２の膨れが生じて電池サイズが増大してしまい、電池形状を維持できない。特に、ガス発生が激しい場合、ガスによるラミネートフィルム２の開裂が懸念される。 これに対して、正極活物質としてＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4が含有されている場合、放電末期における正極電位は、ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4の放電電位である３．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）になる。つまり、電池電圧が０Ｖになるまで過放電されたとしても、負極電位は、負極集電体３として使用されているＣｕやＮｉ等の溶出電位よりも必ず卑な電位となるので、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体３が腐食されることはない。
【００２７】
したがって、固体電解質電池は、過放電等により電池電圧が０Ｖになった場合においても、電池性能が劣化せず、ラミネートフィルムで外装された電池形状を維持できる。また、この固体電解質電池は、電池電圧０Ｖまでの過放電が可能であるので、保護回路が設けられていなくても、実用可能である。
【００２８】
また、正極は、正極活物質として、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物よりも、放電電位が貴である正極活物質を含有することが好ましい。
【００２９】
固体電解質電池の放電反応は、正極に含有される正極活物質のうち、放電電位の高い正極活物質から利用して進行する。つまり、固体電解質電池の電池電圧は、放電反応の初期では放電電位が貴である正極活物質の放電電位と負極電位との差を示し、放電末期に近づくと一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物の放電電位と負極電位との差を示す。
【００３０】
したがって、固体電解質電池は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物よりも、放電電位が貴である正極活物質を併用することにより、平均放電電圧を高くすることができる。
【００３１】
一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物よりも、放電電位が貴である正極活物質としては、具体的には、一般式ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（但し、式中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物（以下、リチウムコバルト複合酸化物と称する。）、一般式ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（但し、式中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１であり、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物（以下、リチウムニッケル複合酸化物と称する。）、一般式ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（但し、式中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜２であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物（以下、リチウムマンガン複合酸化物と称する。）が使用できる。これらのうち少なくとも１種以上を含有することが好ましい。
【００３２】
正極活物質層８に含有される結着剤としては、この種の固体電解質電池において正極活物質層８の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３３】
固体電解質層５としては、電解質塩とマトリックスポリマーとから構成される完全固体電解質、または、電解質塩、マトリックスポリマーおよび潤滑溶媒からなるゲル状電解質のいずれも使用できる。
【００３４】
電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等を、単独または混合して使用できる。
【００３５】
マトリックスポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート等を使用できる。
【００３６】
潤滑溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、酪酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非水溶媒を使用できる。なお、潤滑溶媒として、これら非水溶媒のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
上述した固体電解質電池は、例えば以下のようにして作製される。
【００３８】
まず、正極活物質として、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物を含有し、さらに導電材、結着剤等を含有する正極合剤を、正極集電体７の両面に均一に塗布した後に乾燥させてることにより、正極集電体７上に正極活物質層８を形成した後、ロールプレス機でプレスして正極シートを作製する。
【００３９】
ついで、負極活物質および結着剤等を含有する負極合剤を負極集電体３の両面に均一に塗布した後に乾燥させることにより負極集電体３上に負極活物質層４を形成した後、ロールプレス機でプレスして負極シートを作製する。
【００４０】
ついで、電解質塩、または、非水溶媒と電解質塩とからなる電解液のいずれかと、マトリックスポリマーとキャスト溶媒とを含有するゾル状の電解質溶液を、正極シートおよび負極シートの両面に均一に塗布して乾燥させ、キャスト溶媒を除去することで、正極活物質層８上および負極活物質層４上に、固体電解質層５を形成する。
【００４１】
ついで、固体電解質層５ｂが形成された正極シートを例えば帯状に切り出す。そして、正極リード溶接部分の固体電解質層５ｂおよび正極活物質層８を削り取り、ここに正極リード９を溶接して帯状正極を作製する。
【００４２】
ついで、固体電解質層５ａが形成された負極シートを例えば帯状に切り出す。そして、負極リード溶接部分の固体電解質層５ａおよび負極活物質層４を削り取り、ここに負極リード６を溶接して帯状負極を作製する。
【００４３】
ついで、固体電解質層５を備える帯状正極及び帯状負極を積層して積層体とし、この積層体を長手方向に多数回巻回すことによって巻回電極体１を得る。
【００４４】
そして、巻回電極体１をラミネートフィルム２で挟み、このフィルムの外部周縁部を減圧下で熱融着することにより封口し、巻回電極体１をラミネートフィルム２中に密封することにより固体電解質電池を得る。
【００４５】
なお、固体電解質電池の、負極リード６および正極リード９に平行な断面を図５に示す。図５に示すように、巻回電極体１は、負極１０と正極１１とが固体電解質層５を介して積層された積層体が、長手方向に巻回されているものである。
【００４６】
以上のように構成される固体電解質電池は、正極活物質として、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物を含有するので、電池電圧０Ｖまでの過放電をされても、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体３の腐食が抑制されている。したがって、電池性能が劣化せず、ラミネートフィルムで外装された電池形状が維持される。つまり、この固体電解質電池は、電池電圧０Ｖまでの過放電させることが可能である。
【００４７】
なお、上述したような本実施の形態に係る固体電解質電池１は、円筒型、角型、等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池および二次電池のいずれにも適用可能である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００４９】
＜サンプル１＞
〔正極の作製〕
正極合剤の調製
まず、下記組成に準じて正極合剤の各成分を秤取った。
正極活物質：ＬｉＦｅＰＯ4 ９０重量部
導電材 ：グラファイト ６重量部
結着剤 ：ポリフッ化ビニリデン ４重量部
ついで、これら各成分をＮ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。
【００５０】
このようにして調製した正極合剤を、厚み２０μｍでありアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して正極活物質層を形成した。そして、湿潤状態にある正極活物質層を乾燥させた後、ロールプレス機でプレスして正極シートを作製した。
【００５１】
電解質溶液の調製
まず、下記の組成に準じてゲル状電解質を構成する可塑剤の各成分を秤取った。
【００５２】
このようにして調製されたゾル状の電解質溶液を上記正極活物質層上に塗布して電解質塗膜を形成した。そして、湿潤状態の電解質塗膜を乾燥させ、テトラヒドロフランを除去することで、厚み１００μｍのゲル状固体電解質層を正極活物質上に形成した。
【００５３】
そして、ゲル状固体電解質層が形成された正極シートを裁断して、５０ｍｍ×２６０ｍｍであり、５０ｍｍ×５ｍｍのリード溶接部を有する帯状の正極を作製した。なお、リード溶接部は、ゲル状固体電解質層および正極活物質層を削り取った後、アルミニウム製のリードを溶接して正極端子とした。
【００５４】
〔負極の作製〕
負極合剤の調製
まず、下記組成に準じて負極合剤の各成分を秤取った。
負極活物質：黒鉛 ９０重量部
結着剤 ：ポリフッ化ビニリデン １０重量部
ついで、これら各成分をＮ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。
【００５５】
このようにして調製した負極合剤を、厚み１０μｍであり銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して負極活物質層を形成した。そして、湿潤状態にある負極活物質層を乾燥させた後、ロールプレス機でプレスして負極シートを作製した。
【００５６】
また、正極活物質上に形成したゲル状固体電解質層の形成方法と同様にして、負極活物質上に、厚み１００μｍであるゲル状固体電解質層を形成した。
【００５７】
そして、ゲル状固体電解質層が形成された負極シートを裁断して、５２ｍｍ×３００ｍｍであり、５２ｍｍ×５ｍｍのリード溶接部を有する帯状の負極を作製した。なお、リード溶接部は、ゲル状固体電解質層および負極活物質層を削り取った後、ニッケル製のリードを溶接して負極端子とした。
【００５８】
〔固体電解質電池の作製〕
このようにして作製され、ゲル状固体電解質層を備える帯状の正極および帯状の負極を積層して積層体とし、この積層体を長手方向に巻回すことにより、巻回電極体を得た。
【００５９】
ついで、この巻回電極体を外装するために、ラミネートフィルムで挟んだ。そして、ラミネートフィルムの外周縁部を減圧下において熱融着して封口し、巻回電極体をラミネートフィルム中に密閉することで、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。なお、ラミネートフィルムとしては、最外層から順に、厚み２５μｍであるナイロンと、厚み４０μｍであるアルミニウムと、厚み３０μｍであるポリプロピレンとが積層されてなるアルミラミネートフィルムを用いた。
【００６０】
以上のようにして、固体電解質電池を作製した。なお、正極端子および負極端子は、ラミネートフィルムの封口部に挟み込まれている。
【００６１】
＜サンプル２＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ4：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００６２】
＜サンプル３＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2：６３重量部およびＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4：２７重量部を添加する以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００６３】
＜サンプル４＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｎｉ0.01Ｏ2：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ4：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００６４】
＜サンプル５＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｎｉ0.01Ｏ2：６３重量部およびＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００６５】
＜サンプル６＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ4：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００６６】
＜サンプル７＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ4：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００６７】
＜サンプル８＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ4：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００６８】
＜サンプル９＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＭｎ1.95Ｆｅ0.05Ｏ4：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ4：２７重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００６９】
＜サンプル１０＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００７０】
＜サンプル１１＞
電解質溶液を調製する際に、分子量５０万のポリエチレンオキシド：９１重量部と、ＬｉＣｌＯ4：９重量部と、アセトニトリルとを混合溶解させて、ゾル状の電解質溶液を調製した。ついで、この電解質溶液を正極活物質上および負極活物質上に塗布して電解質塗膜を形成した。そして、湿潤状態の電解質塗膜を乾燥させ、アセトニトリルを除去することで、厚み１００μｍの完全固体電解質層を、正極活物質上および負極活物質上に形成すること以外はサンプル１と同様にして固体電解質電池を作製した。
【００７１】
＜比較例１＞＜サンプル１２＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００７２】
＜比較例２＞＜サンプル１３＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｎｉ0.01Ｏ2：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【００７３】
＜比較例３＞＜サンプル１４＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００７４】
＜比較例４＞＜サンプル１５＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００７５】
＜比較例５＞＜サンプル１６＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００７６】
＜比較例６＞＜サンプル１７＞
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＭｎ1.95Ｆｅ0.05Ｏ4：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、ゲル状固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００７７】
＜比較例７＞＜サンプル１８＞ 完全固体
正極合剤を調製する際に、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2：９０重量部を添加すること以外はサンプル１１と同様にして、完全固体電解質を備える固体電解質電池を作製した。
【００７８】
以上のようにして作製したサンプル１〜サンプル１８の固体電解質電池に対して充放電試験を行った。
【００７９】
＜充放電試験＞
まず、ポテンシオガルバノスタットを用い、初回充放電を行った。９０ｍＡで定電流充電を開始し、閉回路電圧が４．２Ｖに到達した時点で定電圧充電に切り替えた。そして、充電開始から８時間経った時点で充電を終了した。ついで、９０ｍＡで定電流放電を行い、閉回路電圧が３Ｖに達した時点で放電を終了し、初回放電容量を測定した。
【００８０】
ついで、初回充電と同条件で充電を行った後、９０ｍＡで定電流放電を行い、閉回路電圧が０Ｖに達した時点、つまり過放電させてから放電を終了し、２５℃の環境下に２４０時間放置した。
【００８１】
そして、再び初回充電と同条件で充電を行った後、９０ｍＡで定電流放電を行い、閉回路電圧が３Ｖに達した時点で放電を終了し、３サイクル目の放電容量、すなわち過放電後の放電容量を測定した。
【００８２】
そして、初回放電容量に対する過放電後の放電容量の割合である放電容量維持率を求めた。
【００８３】
また、上記充放電試験後において、ガス発生によるラミネートフィルムの膨れの有無を、目視で観察した。
【００８４】
以上の測定結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
表１から明らかなように、正極活物質として、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物を含有する正極を備えるサンプル１〜サンプル１１の固体電解質電池は、電池電圧０Ｖまでの過放電をされても高い放電容量維持率を示している。また、サンプル１〜サンプル１１の固体電解質電池では、電池電圧０Ｖまでの過放電後においても、ラミネートフィルムの膨れが無い。さらに、固体電解質として、ゲル状固体電解質および完全固体電解質のいずれを用いても、同様の効果が得られることがわかる。
【００８７】
これに対して、正極活物質としてＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4を含有せず、従来公知の正極活物質のみを含有する正極を備えるサンプル１２〜サンプル１８の固体電解質電池は、過放電後の放電容量が非常に劣化しており、実用的でない。また、サンプル１２〜サンプル１８の固体電解質電池では、電池電圧０Ｖまでの過放電後の充電によりガスが発生したので、ラミネートフィルムが膨れた。つまり、サンプル１２〜サンプル１８の固体電解質電池は、過放電されると、過放電後の充電時に発生するガスにより、ラミネートフィルムで外装した電池形状を維持できない。なお、充放電試験前の電池厚みと比較すると、その厚みが１．５倍以上に膨れたことが、研究者等によって確認されている。
【００８８】
また、上記充放電試験後のサンプル１〜サンプル１８の固体電解質電池を解体し、巻回電極体を取り出して観察した。サンプル１〜サンプル１１の巻回電極体には、特に変化が確認されなかった。これに対し、サンプル１２〜サンプル１８の巻回電極体では、銅からなる負極集電体が腐食されており、負極活物質層が負極集電体から剥離した部分や、負極活物質上に銅が析出している部分が確認された。
【００８９】
したがって、固体電解質電池は、ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4を含有する正極を備えることにより、負極集電体として用いる銅の腐食反応が防止されるので、例えば電池電圧０Ｖまでの過放電をされても良好な電池性能を有し、ラミネートフィルムで外装した電池形状を維持できることがわかる。
【００９０】
ここで、サンプル１〜サンプル１１の固体電解質電池において、初回放電時の平均放電電圧を表２に示す。
【００９１】
【表２】
表２より、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物のうち少なくとも１種以上と、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物とを含有する正極を備えるサンプル２〜サンプル９およびサンプル１１の固体電解質電池は、正極活物質として一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物のみを含有する正極を備えるサンプル１およびサンプル１０の固体電解質電池と比較すると、初回放電時の平均放電電圧がより高いことがわかる。
【００９３】
したがって、正極活物質として一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物を用い、このＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4よりも放電電位が貴であるリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物のうち少なくとも１種以上を併用すると、平均放電電圧がより高い固体電解質電池が得られ、例えば携帯電話の電源等のように高電圧を要求される場合にも最適な固体電解質電池となることがわかる。
【００９４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係る固体電解質電池は、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物を含有するとともに、上記一般式Ｌｉ ｘ Ｆｅ １−ｙ Ｍ ｙ ＰＯ ４ で表される化合物よりも、放電電位が貴である正極活物質を含有してなる正極と、集電体に金属箔を用いてなる負極と、ゲル状固体電解質とを備え、上記正極および上記負極が上記ゲル状固体電解質を介して積層されてなる電極体は、ラミネートフィルムで外装されているが、電池電圧０Ｖまでの過放電をされても、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体が腐食されないので、ゲル状固体電解質の分解反応によるガス発生の虞がなく、ラミネートフィルムで外装された電池形状が維持される。
【００９５】
つまり、本発明に係る固体電解質電池は、電池電圧０Ｖまでの過放電が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】巻回電極体を示す模式図である。
【図２】巻回電極体がラミネートフィルムにより外装されてなる固体電解質電池を示す模式図である。
【図３】正極を示す模式図である。
【図４】負極を示す模式図である。
【図５】固体電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 巻回電極体、２ ラミネートフィルム、３ 負極集電体、４ 負極活物質層、５ａ，５ｂ 固体電解質層、７ 正極集電体、８ 正極活物質層
Claims (4)
- 一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物を含有するとともに、上記一般式Ｌｉ ｘ Ｆｅ １−ｙ Ｍ ｙ ＰＯ ４ で表される化合物よりも放電電位が貴である正極活物質を含有してなる正極と、
集電体に金属箔を用いてなる負極と、
ゲル状固体電解質とを備え、
上記正極および上記負極が上記ゲル状固体電解質を介して積層されてなる電極体は、ラミネートフィルムで外装されていることを特徴とする固体電解質電池。 - 上記放電電位が貴である正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
- 上記正極は、上記一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４で表される化合物よりも、放電電位が貴である正極活物質として、一般式ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（但し、式中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物、一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（但し、式中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１であり、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物、一般式ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（但し、式中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜２であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物のうち少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
- 上記一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４で表される化合物が、ＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
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