JP3968933B2 - Electroluminescence element - Google Patents

Description

【００１６】
〔式中、Ａｒはアリール基を表し、該アリール基は、非置換のアリール基、または、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基、カルバモイル基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基から選ばれる基を置換したアリール基であり、隣接する場所に複数の置換基が置換する場合には、互いに縮合して炭化水素環または複素環を形成してもよく、さらにはスピロ構造を有する部分があっても良い。Ａは炭素原子、窒素原子、硫黄原子または酸素原子を表し、ＸはＡおよびＮとともに５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該含窒素複素環は、非置換の含窒素複素環、または、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基、カルバモイル基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基から選ばれる基を置換した含窒素複素環であり、Ｙは３つの炭素原子とともに５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、式中のＣ−Ｎ結合、Ｃ−Ａ結合、Ｃ−Ｃ結合は単結合または２重結合を表し、Ｒは水素原子または置換基またはＡｒを表す。さらに
【００１７】
【化１５】

【００１８】
で表される含窒素芳香族複素環および
【００１９】
【化１６】

【００２０】
で表される芳香族炭化水素環または芳香族複素環はさらに炭化水素環または複素環により縮合されていてもよい。〕
（２）エレクトロルミネッセンス材料の少なくとも１種及び該エレクトロルミネッセンス材料の発光を吸収し該エレクトロルミネッセンス材料より発せられる極大発光波長とは異なる極大発光波長に発光する無機系蛍光体を少なくとも１種含有するエレクトロルミネッセンス素子であって、エレクトロルミネッセンス材料が、前記一般式（Ｎ１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（３）前記無機系蛍光体がＳｏｌ−Ｇｅｌ法により製造された無機系蛍光体であることを特徴とする（２）に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（４）前記無機系蛍光体の極大発光波長が４００〜７００ｎｍであることを特徴とする（２）又は（３）に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（５）前記無機系発光体の少なくとも１種が極大発光波長が６００〜７００ｎｍであることを特徴とする（２）〜（４）の何れか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（６）エレクトロルミネッセンス材料及び該エレクトロルミネッセンス材料の発光を吸収し該エレクトロルミネッセンス材料より発せられる極大発光波長とは異なる極大発光波長に発光する希土類錯体系蛍光体を含有するエレクトロルミネッセンス素子であって、エレクトロルミネッセンス材料が、前記一般式（Ｎ１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（７）前記希土類錯体系蛍光体の極大発光波長が４００〜７００ｎｍであることを特徴とする（６）に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（８）前記希土類錯体系蛍光体の少なくとも１種が極大発光波長が６００〜７００ｎｍであることを特徴とする（６）又は（７）に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（９）前記エレクトロルミネッセンス材料の極大発光波長が４３０ｎｍ以下であることを特徴とする（２）〜（８）の何れか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（１０）前記エレクトロルミネッセンス材料の極大発光波長が４００〜４３０ｎｍであることを特徴とする（９）記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（１１）基盤上に、エレクトロルミネッセンス材料を含有する層及び該エレクトロルミネッセンス材料から発せられる光を吸収して４００〜５００ｎｍに極大発光波長を有する無機系蛍光体の少なくとも１種、５０１〜６００ｎｍに極大発光波長を有する無機系蛍光体の少なくとも１種及び６０１〜７００ｎｍに極大発光波長を有する無機系蛍光体の少なくとも１種を含有する色変換層を有するエレクトロルミネッセンス素子であって、エレクトロルミネッセンス材料が、前記一般式（Ｎ１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（１２）基盤上に、エレクトロルミネッセンス材料を含有する層及び該エレクトロルミネッセンス材料から発せられる光を吸収して４００〜５００ｎｍに極大発光波長を有する希土類錯体系蛍光体の少なくとも１種、５０１〜６００ｎｍに極大発光波長を有する希土類錯体系蛍光体の少なくとも１種及び６０１〜７００ｎｍに極大発光波長を有する希土類錯体系蛍光体の少なくとも１種を含有する色変換層を有するエレクトロルミネッセンス素子であって、エレクトロルミネッセンス材料が、前記一般式（Ｎ１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
また、以下に本発明に用いてもよい態様または類似の態様を示す。
（ア）下記一般式（Ａ１）で表されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス材料、
【００２１】
【化１７】

【００２２】
〔式中、Ａｒ₁₁、Ａｒ₁₂およびＡｒ₁₃はアリール基または芳香族複素環基を表し、かつ一般式（Ａ１）で表される化合物の分子内には少なくとも２つの内部回転異性性を付与しうる結合軸を持つビアリール基が存在する。〕
（イ）下記一般式（Ａ２）で表されることを特徴とする（ア）に記載のエレクトロルミネッセンス材料、
【００２３】
【化１８】

【００２４】
〔式中、Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂およびＡｒ₂₃はそれぞれ独立に内部回転異性性を付与しうる結合軸を有するビアリールを表す。〕
（ウ）下記一般式（Ａ３）で表されることを特徴とする（ア）又は（イ）の何れかに記載のエレクトロルミネッセンス材料。
【００２５】
【化１９】

【００２６】
〔式中、Ａｒ₃₁、Ａｒ₃₂およびＡｒ₃₃はそれぞれ独立にアリール基または芳香族複素環基を表し、かつＡｒ₃₁、Ａｒ₃₂およびＡｒ₃₃のうち少なくとも２つは１，１´−ビナフチル基を有するアリール基を表す。〕
（エ）下記一般式（Ｂ１）で表されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス材料、
【００２７】
【化２０】

【００２８】
〔式中、Ａｒ₄₁およびＡｒ₄₂はそれぞれ独立にアリール基または芳香族複素環基を表し、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂およびＬ₁₃は５員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂およびＬ₁₃のうち少なくとも１つは＝Ｎ−、−Ｎ（Ｒ₄₁）−、−Ｓ−または−Ｏ−を表し、Ｒ₄₁は水素原子または置換基を表す。ただし、Ａｒ₄₁、Ａｒ₄₂およびＲ₄₁のうち少なくとも１つは、内部回転異性性を付与しうる結合軸を持つビアリール基またはその部分を有する基である。また、隣接する置換基同士は互いに縮合して飽和または不飽和の環を形成しても良い。〕
（オ）下記一般式（Ｃ１）で表されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス材料。
【００２９】
【化２１】

【００３０】
〔式中、Ａｒ₅₁はアリール基または芳香族複素環基を表し、ｎは０から６の整数を表し、ｎが２以上の時複数のＡｒ₅₁は同じであっても異なっていても良く、また、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅およびＬ₂₆は６員の含窒素芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅およびＬ₂₆のうち少なくとも１つは＝Ｎ−または−Ｎ（Ｒ₅₁）−を表し、Ｒ₅₁は水素原子または置換基を表す。ただし、Ａｒ₅₁およびＲ₅₁のうち少なくとも１つは、内部回転異性性を付与しうる結合軸を持つビアリール基またはその部分を有する基である。また、隣接する置換基同士は互いに縮合して飽和または不飽和の環を形成しても良い。〕
（カ）下記一般式（Ｄ１）で表されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス材料、
【００３１】
【化２２】

【００３２】
〔式中、Ａｒ₆₁およびＡｒ₆₂はアリール基または芳香族複素環基を表し、Ｒ₆₁およびＲ₆₂は水素原子または置換基を表す。ただし、Ａｒ₆₁、Ａｒ₆₂、Ｒ₆₁およびＲ₆₂のうち少なくとも１つは、内部回転異性性を付与しうる結合軸を持つビアリール基またはその部分を有する基である。また、隣接する置換基同士は互いに縮合して飽和または不飽和の環を形成しても良い。〕
（キ）下記一般式（Ｅ１）で表されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス材料、
【００３３】
【化２３】

【００３４】
〔式中、Ｍは１価から４価にイオン状態を取りうる金属元素を表し、ｎ’は１から４の自然数を表し、Ｌ₇₁ ^-はＭとイオン結合を形成し、かつＭに配位可能な部分を有する１価のアニオンを表し、ｍはｎ’と同じかまたはそれよりも小さい自然数を表し、Ｒ₇₁ ^-はＭとイオン結合を形成する１価のアニオンを表す。ただし、Ｌ₇₁ ^- 、またはＲ₇₁ ^- の少なくとも１つは、内部回転異性性を付与しうる結合軸を持つビアリール部分を有する基である。〕
（ク）下記一般式（Ｆ１）又は（Ｆ２）で表されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス材料、
【００３５】
【化２４】

【００３６】
〔式中、Ｚ₁およびＺ₂は、それぞれ独立に１価の発光性化合物残基を表し、Ｚ₃はｋ価の発光性化合物残基を表し、ｋは１〜８の自然数を表し、ｘは１〜３の自然数を表し、ｙは０〜３の整数を表し、ｘが２以上の時は複数のＺ₁は同じであっても異なっていても良く、ｙが２以上の時は複数のＺ₂は同じであっても異なっていても良く、さらにｘおよびｙが共に１以上の時はＺ₁とＺ₂は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ₈₁およびＲ₈₂はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の時は複数のＲ₈₁は同じであっても異なっていても良く、また互いに縮合して環を形成してもよく、ｍが２以上の時は複数のＲ₈₂は同じであっても異なっていても良く、また互いに縮合して環を形成してもよく、さらにｎおよびｍが共に１以上の時はＲ₈₁とＲ₈₂は同じであっても異なっていてもよい。また、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｒ₈₁およびＲ₈₂のそれぞれの置換基は、ナフタレン環と縮合環を形成してもよい。〕
（ケ）下記一般式（Ｇ１）で表される４−ハロ−１，１’−ビナフチル誘導体を原料に用い、下記一般式（Ｇ２）で表される１価のビアリール基を分子内の何れかに有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス用化合物、
【００３７】
【化２５】

【００３８】
〔式中、Ｘ₉₁はハロゲン原子を表し、Ｒ₉₁およびＲ₉₂はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ₉₁は同じであっても異なっていても良く、また互いに縮合して環を形成してもよく、ｍが２以上の時は複数のＲ₉₂は同じであっても異なっていても良く、また互いに縮合して環を形成してもよく、さらにｎおよびｍが共に１以上の時はＲ₉₁とＲ₉₂は同じであっても異なっていてもよい。〕
（コ）エレクトロルミネッセンス材料の少なくとも１種及び該エレクトロルミネッセンス材料の発光を吸収し該エレクトロルミネッセンス材料より発せられる極大発光波長とは異なる極大発光波長に発光する無機系蛍光体を少なくとも１種含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子、
（サ）前記無機系蛍光体がＳｏｌ−Ｇｅｌ法により製造された無機系蛍光体であることを特徴とする（コ）に記載のエレクトロルミネッセンス素子、
（シ）前記無機系蛍光体の極大発光波長が４００〜７００ｎｍであることを特徴とする（コ）又は（サ）に記載のエレクトロルミネッセンス素子、
（ス）前記無機系発光体の少なくとも１種が極大発光波長が６００〜７００ｎｍであることを特徴とする（コ）〜（シ）の何れか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子、
（セ）エレクトロルミネッセンス材料及び該エレクトロルミネッセンス材料の発光を吸収し該エレクトロルミネッセンス材料より発せられる極大発光波長とは異なる極大発光波長に発光する希土類錯体系蛍光体を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子、
（ソ）前記希土類錯体系蛍光体の極大発光波長が４００〜７００ｎｍであることを特徴とする（セ）に記載のエレクトロルミネッセンス素子、
（タ）前記希土類錯体系蛍光体の少なくとも１種が極大発光波長が６００〜７００ｎｍであることを特徴とする（セ）又は（ソ）に記載のエレクトロルミネッセンス素子、
（チ）前記エレクトロルミネッセンス材料の極大発光波長が４３０ｎｍ以下であることを特徴とする（コ）〜（タ）の何れか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子、
（ツ）前記エレクトロルミネッセンス材料の極大発光波長が４００〜４３０ｎｍであることを特徴とする（チ）に記載のエレクトロルミネッセンス素子、
（テ）前記エレクトロルミネッセンス材料が有機ＬＥＤであることを特徴とする（コ）〜（ツ）の何れか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子、
（ト）前記エレクトロルミネッセンス材料が無機ＬＥＤであることを特徴とする（コ）〜（ツ）の何れか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子、
（ナ）前記エレクトロルミネッセンス材料が、前記一般式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）、（Ｅ１）、（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｇ１）又は（Ｇ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（コ）〜（ト）に記載のエレクトロルミネッセンス素子、
（ニ）基盤上に、エレクトロルミネッセンス材料を含有する層及び該エレクトロルミネッセンス材料から発せられる光を吸収して４００〜５００ｎｍに極大発光波長を有する無機系蛍光体の少なくとも１種、５０１〜６００ｎｍに極大発光波長を有する無機系蛍光体の少なくとも１種及び６０１〜７００ｎｍに極大発光波長を有する無機系蛍光体の少なくとも１種を含有する色変換層を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子、
（ヌ）基盤上に、エレクトロルミネッセンス材料を含有する層及び該エレクトロルミネッセンス材料から発せられる光を吸収して４００〜５００ｎｍに極大発光波長を有する希土類錯体系蛍光体の少なくとも１種、５０１〜６００ｎｍに極大発光波長を有する希土類錯体系蛍光体の少なくとも１種及び６０１〜７００ｎｍに極大発光波長を有する希土類錯体系蛍光体の少なくとも１種を含有する色変換層を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子、
（ネ）エレクトロルミネッセンス材料から発せられる光を吸収して４００〜７００ｎｍに極大発光波長を有する無機系蛍光体の少なくとも１種を含有することを特徴とする色変換フィルター、
（ノ）エレクトロルミネッセンス材料から発せられる光を吸収して４００〜５００ｎｍに極大発光波長を有する無機系蛍光体の少なくとも１種、５０１〜６００ｎｍに極大発光波長を有する無機系蛍光体の少なくとも１種及び６０１〜７００ｎｍに極大発光波長を有する無機系蛍光体の少なくとも１種を含有することを特徴とする色変換フィルター、
（ハ）前記無機蛍光体がＳｏｌ−Ｇｅｌ法により製造された無機系蛍光体であることを特徴とする（ネ）又は（ノ）の何れか１項に記載の色変換フィルター、
（ヒ）エレクトロルミネッセンス材料から発せられる光を吸収して４００〜７００ｎｍに極大発光波長を有する希土類錯体系蛍光体の少なくとも１種を含有することを特徴とする色変換フィルター、
（フ）エレクトロルミネッセンス材料から発せられる光を吸収して４００〜５００ｎｍに極大発光波長を有する希土類錯体系蛍光体の少なくとも１種、５０１〜６００ｎｍに極大発光波長を有する希土類錯体系蛍光体の少なくとも１種及び６０１〜７００ｎｍに極大発光波長を有する希土類錯体系蛍光体の少なくとも１種を含有する色変換層を有することを特徴とする色変換フィルター、
（ヘ）Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法により製造された無機系蛍光体を用いて赤色よりも短波長領域の光を赤色に変換することを特徴とする色変換方法、
（ホ）希土類錯体系蛍光体を用いて赤色よりも短波長領域の光を赤色に変換することを特徴とする色変換方法、
（マ）前記希土類錯体系蛍光体の極大吸収波長が３４０ｎｍ以上であることを特徴とする（ホ）に記載の色変換方法、
（ミ）下記一般式（Ｒ２）で表されるアニオン性配位子を少なくとも１つ有することを特徴とする希土類錯体系蛍光体。
【００３９】
【化２６】

【００４０】
〔式中、Ｒ₁₀₁は水素原子又は置換基を表し、Ｙ₁₀₁は酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ₁₀₂）−を表し、Ｒ₁₀₂は水素原子又は置換基を表し、Ｚ₁₀₁は炭素と炭素の二重結合と共に４〜８員環を形成するのに必要な原子群を表す。〕
以下に本発明を詳細に説明する。
【００４１】
本発明において、エレクトロルミネッセンス材料とは、電場又は電界によって発光する材料であって、具体的には陽極と陰極から、それぞれ正孔と電子が注入され、それらが再結合するする際に発光する材料であり、加速電子の衝突エネルギーによる発光（いわゆる無機エレクトロルミネッセンス）する材料とは異なる。
【００４２】
電場又は電界によって発光するとは、例えば発光層を挟んで一対の対向電極を有し、該電極に電流を流すことで該発光層に含有されるエレクトロルミネッセンス材料が発光するものである。これは、発光層を挟んだ一対の対向電極の一方の電極から注入された電子と、もう一方の電極から注入された正孔により発光層内で再結合が起こり、エレクトロルミネッセンス材料がより高いエネルギー準位に励起され、励起されたエレクトロルミネッセンス材料が元の基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出することにより起こると考えられている。
【００４４】
本発明においては、エレクトロルミネッセンス材料は電場又は電界により４３０ｎｍ以下に極大発光波長を有するものであることが好ましく、更には４００〜４３０ｎｍに極大発光波長を有するものであることが好ましい。
【００４５】
また、ＣＩＥ色度図表上では、新編色彩科学ハンドブック第４刷 日本色彩学会編 第１０８頁に記載されている「図４．１６ 色刺激（光の色）の色名と色度座標との関係」の中の Ｐｕｒｐｌｉｓｈ Ｂｌｕｅ、Ｂｌｕｅｉｓｈ ＰｕｒｐｌｅまたはＰｕｒｐｌｅの領域であることが好ましい。
【００４６】
本発明に好ましく用いられるエレクトロルミネッセンス材料について具体的に説明する。
【００４７】
本発明に好ましく用いられるエレクトロルミネッセンス材料は、前記の一般式（Ｎ１）で表される化合物があげられる。
【００４８】
一般式（Ｎ１）、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ｂ１）、（Ｃ１）および（Ｄ１）において、Ａｒ、Ａｒ₁₁、Ａｒ₁₂、Ａｒ₁₃、Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂、Ａｒ₂₃、Ａｒ₃₁、Ａｒ₃₂、Ａｒ₃₃、Ａｒ₄₁、Ａｒ₄₂、Ａｒ₅₁、Ａｒ₆₁およびＡｒ₆₂で表されるアリール基は、π電子の数が４ｎ＋２（ｎは自然数）であれば特に制限はなく、単環でも縮合環でもいい。さらに該アリール基は置換基によって置換されていてもよく、その置換されていてもいい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アミノ基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基、カルバモイル基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。また該アリール基の互いに隣接する場所に複数の置換基が置換する場合には、互いに縮合して炭化水素環または複素環を形成してもよく、さらにはスピロ構造を有する部分があっても良い。
【００４９】
一般式（Ｎ１）、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ｂ１）、（Ｃ１）および（Ｄ１）において、Ａｒ、Ａｒ₁₁、Ａｒ₁₂、Ａｒ₁₃、Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂、Ａｒ₂₃、Ａｒ₃₁、Ａｒ₃₂、Ａｒ₃₃、Ａｒ₄₁、Ａｒ₄₂、Ａｒ₅₁、Ａｒ₆₁およびＡｒ₆₂で表される芳香族複素環基とは、π電子の数が４ｎ＋２（ｎは自然数）である単環もしくは縮合環の複素環化合物の任意の位置から水素原子を一つ取り除いたものを表し、例えば、それに該当する複素環化合物としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン等が挙げられ、それら複素環はさらに縮合環を形成していてもよい。
【００５０】
一般式（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）、（Ｅ１）、（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｇ１）および（Ｇ２）において、Ｒ₄₁、Ｒ₅₁、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂、Ｒ₇₁、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂、Ｒ₉₁およびＲ₉₂で表される置換基としては、置換可能なものならば特に制限はないが、代表的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アミノ基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基、カルバモイル基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
また、該置換基中の互いに隣接する場所に複数の置換基が置換する場合には、互いに縮合して炭化水素環または複素環を形成してもよく、さらにはスピロ構造を有する部分があっても良い。
【００５１】
一般式（Ｎ１）において、
【００５２】
【化２７】

【００５３】
で表される含窒素複素環基としては、５員または６員の６π系の芳香族複素環が好ましく、具体的には、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、６−ピリミジル基、２−ピラジル基、３−ピリダジル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソオキサゾリル基、３−イソチアゾリル基、３−フラザニル基、３−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピロロ基、２−オキサジアゾリル基、２−チアジアゾリル基、２−（１，２，４−トリアゾリル）基、２−（１，３，５−トリアジル）基、３−（１，２，４−トリアジル）基等が挙げられる。さらに該含窒素複素環は例えばＲ₄₁で説明した置換基によって置換されていても良く、さらに縮合環（例えば２−ピリジル基に炭化水素環を縮合させた２−キノリル基、３−ピラゾリル基に複素環を縮合させた６−（１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾリル）基等）を形成してもよい。
【００５４】
一般式（Ｎ１）において、
【００５５】
【化２８】

【００５６】
で表される芳香族炭化水素環基は、４ｎ＋２π系の芳香族炭化水素化合物から任意の位置の水素原子を１つ取り除いたものであり、具体的にはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、１−アントリル基、９−フェナントリル基、２−トリフェニレニル基、３−ペリレニル基等が挙げられる。さらに該炭化水素環は例えばＲ₄₁で説明した置換基によって置換されていても良く、さらに縮合環（例えば９−フェナントリル基に炭化水素環を縮合させた９−ピレニル基、フェニル基に複素環を縮合させた８−キノリル基等）を形成してもよい。
【００５７】
一般式（Ｎ１）において、
【００５８】
【化２９】

【００５９】
で表される芳香族複素環基は、含窒素芳香族複素環に結合する部分の両隣接位が炭素原子であり、かつ４ｎ＋２π系の芳香族基であれば特に制限はなく、具体的には、３−ピリジル基、５−ピリミジル基、４−ピリダジル基、５−ピリダジル基、４−イソオキサゾリル基、４−イソチアゾリル基、４−ピラゾリル基、３−ピロロ基、３−フリル基、３−チエニル基等が挙げられる。さらに該複素環は例えばＲ₄₁で説明した置換基によって置換されていても良く、さらに縮合環を形成してもよい。
【００６０】
一般式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）、（Ｅ１）、（Ｆ１）および（Ｆ２）に記載されている「内部回転異性性を付与しうる結合軸」とは、例えば下記１，１’−ビナフチルのナフタレン核とナフタレン核をつなぐ結合軸のように、常温常圧下において立体障害により３６０度の自由回転ができないような結合軸のことを意味し、便宜的にはＣＰＫ模型を組んだ際に３６０度の自由回転ができなければその結合軸は「内部回転異性性を付与しうる結合軸」であると言うことができる。
【００６１】
また、「内部回転異性性を付与しうる結合軸」を有する化合物には異性体が存在し、その異性体を「アトロプ異性体」または「内部回転光学異性体」（化学大辞典 第６巻 第５８８頁 共立出版）というが、逆に言うと「内部回転異性性を付与しうる結合軸」をもつ化合物（または置換基）とは「アトロプ異性体」または「内部回転光学異性体」が存在する化合物（または置換基）と言い換えることもできる。
【００６２】
【化３０】

【００６３】
以下に「内部回転異性性を付与しうる結合軸を持つビアリール基」を有する置換基の基本骨格（図で示す化合物から任意の位置の水素原子を取り除いたものが置換基となる。また、その基本骨格はさらにＲ₄₁で説明したような置換基によって置換されていても良く、さらに縮合環を形成してもよい。）の一例を示すがこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化３１】

【００６５】
【化３２】

【００６６】
【化３３】

【００６７】
一般式（Ｅ１）においてＭで表される金属元素は、１価から４価のイオン構造が採れるものであれば特に制限はないが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎがさらに好ましく、Ｂｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａが最も好ましい。
【００６８】
一般式（Ｅ１）において、Ｌ₇₁ ^-で表されるＭとイオン結合を形成し、かつＭに配位可能な部分を有する１価のアニオンとは、酸性状態では酸素原子、硫黄原子または窒素原子上にプロトンが付加された状態を採りうる、すなわち解離性基を有する（−ＯＨ、−ＮＨ、−ＳＨ）化合物からプロトンを１つ取った形のものを示し、かつ該酸素原子、硫黄原子または窒素原子から２ないし３原子隔てた位置に窒素原子またはカルコゲン原子（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）のような金属に配位可能な原子を有するものであり、例えば、８−ヒドロキシキノリンの水酸基からプロトンを取った酸素アニオン、１Ｈ−２−（１−ピラゾリル）イミダゾールの１位のＮＨからプロトンを取った窒素アニオン等が挙げられる。
【００６９】
一般式（Ｅ１）において、Ｒ₇₁ ^-で表されるＭとイオン結合を形成する１価のアニオンは、ｐＨ８以上の塩基性条件下でアニオンを発生するものであれば特に制限はなく、例えば、４−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２−メルカプトナフタレン、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾールからプロトンを１つ取り除いたアニオン等が挙げられる。
【００７０】
一般式（Ｆ１）において、Ｚ₁およびＺ₂で表される１価の発光性化合物残基とは、室温下で発光を示す化合物の任意の位置から水素原子または置換基を１つ取り除いたものを表し、一般式（Ｆ２）において、Ｚ₃で表されるｋ価の発光性化合物残基とは、室温下で発光を示す化合物の任意の位置から水素原子または置換基をｋ個取り除いたものを表し、該室温下で発光を示す化合物の「発光」は蛍光発光でも燐光発光でもよい。
【００７１】
発光性化合物残基となりうる発光性化合物としては、レーザー色素のように可視領域に吸収を有する蛍光色素でも、蛍光増白剤のように紫外領域に吸収を有する蛍光化合物でも、さらにポルフィリンのプラチナ錯体やビアセチルのような燐光発光化合物でもよく、具体的には、例えば八木國夫、吉田善一、太田利一共著「蛍光 −理論・測定・応用−」（南江堂）の第９９頁〜１２２頁に記載されている有機蛍光物質、同書第２５１頁〜２７０頁に記載されている蛍光増白剤、さらに同書第２７４頁〜２８７頁に記載されている蛍光色素がその代表例として挙げられ、特に好ましくは、トリフェニレンやペリレン等に代表される縮合環式芳香族炭化水素環化合物、ｐ−ターフェニルやクオーターフェニル等に代表される線状共役多環式炭化水素化合物、アクリジン、キノリン、カルバゾール、カルバゾン、フルオレン、キサンチオン、アロキサジン、アクリドン、フラボン、クマリン、ナフトイミダゾール、ベンゾオキサゾールおよびジベンゾフェナジン等に代表される縮合環式芳香族複素環化合物、チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールおよびトリアゾール等に代表される芳香族複素環化合物、アミノクロロマレイックイミド、メチルアミノシトラコニックメチルイミド、デカペンタエンカルボン酸およびデカペンタエンジカルボン酸等に代表される共役系脂肪族化合物、アクリジンオレンジＮＯ、メチレンブルー、フルオロセイン、エオシン、ローダミンおよびベンソフラビン等に代表される蛍光色素化合物、オキサカルボシアニン、カルボシアニン、チアカルボシアニンおよび２−（アニリノポリエチニル）−ベンゾチアゾール等の感光色素化合物、ポルフィリン、クロロフィルおよびリボフラビン等に代表される天然色素化合物、ジアミノスチルベン、ジスチリルベンゼン、ベンジジン、ジアミノカルバゾール、トリアゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾロン、ジヒドロピリジン、クマリン、カルボスチリル、ジアミノジベンゾチオフェンオキシド、ジアミノフルオレン、オキサシアニン、アミノナフタルイミド、ピラゾリンおよびオキサジアゾール系の蛍光増白剤 等が挙げられ、さらにこれらは置換基を有していてもよく、さらに縮合環を形成していてもよい。
【００７２】
一般式（Ｇ１）において、Ｘ₉₁で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アスタチン原子が挙げられるが、この中で好ましいものは臭素原子およびヨウ素原子である。
【００７３】
本発明において、エレクトロルミネッセンス材料は後述する正孔注入材料、電子注入材料を兼ねても良い。つまり、正孔注入や電子注入能力を併せもっていても良い。また、エレクトロルミネッセンス材料は、該材料をホストとするドーピング材料（ドーパント、ゲストともいう）を必要に応じて併用しても良い。
【００７４】
以下に本発明のエレクトロルミネッセンス材料をＮ−１〜Ｎ−３１として具体例を挙げるが、本発明はそれらに限定されるものではない。また、上記本発明に用いてもよい態様の例を続けて挙げる。
【００７５】
【化３４】

【００７６】
【化３５】

【００７７】
【化３６】

【００７８】
【化３７】

【００７９】
【化３８】

【００８０】
【化３９】

【００８１】
【化４０】

【００８２】
【化４１】

【００８３】
【化４２】

【００８４】
【化４３】

【００８５】
【化４４】

【００８６】
【化４５】

【００８７】
【化４６】

【００８８】
【化４７】

【００８９】
【化４８】

【００９０】
【化４９】

【００９１】
【化５０】

【００９２】
【化５１】

【００９３】
【化５２】

【００９４】
【化５３】

【００９５】
次に、本発明でいうエレクトロルミネッセンス素子とは、基盤上に前記下エレクトロルミネッセンス材料と、該エレクトロルミネッセンス材料から発せられる光を吸収して蛍光を発する無機系蛍光体又は希土類錯体系蛍光体とを含有し、エレクトロルミネッセンス材料を含有する層を挟んで一対の対向電極を有する素子をいう。ここで、エレクトロルミネッセンス材料と無機系蛍光体又は希土類錯体系蛍光体とは別の層に含有されており、同一の層に存在することはない。
【００９６】
下の記載において、特に指定のない限り、エレクトロルミネッセンス材料は発光層を含有する層を発光層、正孔注入層、電子注入層の何れかの層に存在し、無機系蛍光体及び／又は希土類錯体系蛍光体は色変換層に存在するものである。
【００９７】
また、本発明におけるエレクトロルミネッセンス素子は、必要に応じて電子注入層や、正孔注入層を介在させてもかまわない。
【００９８】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子に好ましく用いられる基盤は、ガラス、プラスチックなどの種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はない。本発明のエレクトロルミネッセンス素子に好ましく用いられる基盤としては例えばガラス、石英、光透過性プラスチックフィルムを挙げることができる。
【００９９】
光透過性プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１００】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、本発明のエレクトロルミネッセンス材料を発光層に用いることが好ましいが、公知の発光材料と併用してもかまわない。具体的には例えば「有機ＥＬ素子とその工業化最前線」 １９９８年１１月３０日 （株）エヌ・ティー・エス発行（以下、文献Ａということもある。）の第１編第３章（第３５頁〜第５１頁）に記載されている低分子系発光材料、同文献Ａの第１編第４章（第５５頁〜第７９頁）に記載されている色素ドープ材料、同文献Ａの第１編第５章（第８１頁〜第１００頁、第１７８頁〜第１８９頁、だい１９２頁〜第２１２頁）に記載されている高分子系材料などを挙げることができる。また、これらの文献中の引用文献に挙がっている化合物も同様に使用することができる。
【０１０１】
エレクトロルミネッセンス素子は通常２つの電極間に単層または複数の層を含有して構成され、該構成層としては前記発光層の他に正孔注入層（または電荷注入層、ホール注入層、電荷輸送層、ホール輸送層ともいう）、電子注入層（または電子輸送層ともいう）等が挙げられる。
【０１０２】
前記、正孔注入層および電子注入層は必要に応じてさらに積層構造をとっていてもよく、例えば、
陽極／第１正孔注入層／第２正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／第２電子注入層（電子輸送層）／第１電子注入層／陰極
のような層構成を取ってもよい。
【０１０３】
以下に本発明におけるエレクトロルミネッセンス素子の層構成の例を示す（ただし、上記の如く複数の正孔注入層および／または電子注入層についての記載は省略するが、当然それらが複数の化合物を重ねてなる積層構造を形成していても良い。）
基板／色変換層／基板／陽極／発光層／陰極
（２）基板／色変換層／基板／陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）基板／色変換層／基板／陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）基板／色変換層／基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）基板／陽極／発光層／陰極／色変換層／基板
（６）基板／陽極／正孔注入層／発光層／陰極／色変換層／基板
（７）基板／陽極／発光層／電子注入層／陰極／色変換層／基板
（８）基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極／色変換層／基板
ここで、色変換層と接する基板と陽極と接する基板とは、同じであっても異なっていても良く、さらに各素子の外側を基板で覆っても良い。
【０１０４】
なお、陽極と発光層または正孔注入層の間、および、陰極と発光層または電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【０１０５】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、文献Ａの第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【０１０６】
陽極バッファー層としては、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１０７】
陰極バッファー層としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１０８】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１０９】
発光層、正孔注入層、電子注入層又はバッファー層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成することができるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
【０１１０】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜５μｍの範囲で用いられることが好ましい。
【０１１１】
このエレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）などの導電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０１１２】
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は１０³Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料によって適宜選択できるが、１０ｎｍ〜１μｍ程度で用いるのが好ましく、１０〜２００ｎｍであることが更に好ましい。
【０１１３】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ未満）金属（電子注入性金属と称することもある）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、カリウム、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。
【０１１４】
これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などのように、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きな金属との混合物が好適である。
【０１１５】
ただし、陰極表面に前記のような陰極バッファー層を塗設して使用する場合には、仕事関数の制限は解除され、例えば特開平１１−２２４７８３号に記載されているように陰極バッファー層（該特許明細書中では「電子注入層」と称している）にアルカリ金属やアルカリ土類金属のフッ化物を用いることにより、陰極はＩＴＯやＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ：Ａｌ等の通常陽極として使用される仕事関数の大きな物質を使用することもでき、また文献Ａの第１４５頁第１５行目〜第２８行目に記載されているように、陰極バッファー層としてフッ化リチウム（膜厚０．５〜１μｍ）を用いることにより、アルミニウムが陰極材料として使用できること、等が知られており、このような陰極バッファー層を用いる場合の陰極材料としては、前記金属酸化物やアルミニウムの他、銀、銅、プラチナ、金等の周期律表で「金属」として定義されている元素が使用できる。
【０１１６】
該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。さらに、特開平１１−８０７４号に記載されているようなメッキ法によって作成することも可能である。
【０１１７】
陰極としてのシート抵抗は１０³Ω／□以下が好ましい。また、陰極の膜厚は１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、５０〜２０００ｎｍであることが更に好ましい。
【０１１８】
なお、発光を透過させるため、エレクトロルミネッセンス素子の発光層と色変換層との間に位置する電極が、透明又は半透明であることが発光効率が向上し好ましい。
【０１１９】
ここで、電極が透明又は半透明であるとは４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける可視光透過率が２０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましい。
本発明において必要に応じて設けられる正孔注入層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有するものであり、この正孔注入層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入さる。また、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子と、発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。
【０１２０】
この正孔注入層に用いられる材料（以下、正孔注入材料という）については、前記の機能を有するものであれば特に制限はなく、従来、公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１２１】
上記正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
【０１２２】
有機の正孔注入材料には、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１号公報等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、フタロシアニン誘導体、テトラアリールベンジシン化合物、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。これらの化合物は２種以上を併用してもよく、併用するときは別層にして積層したり、混合したりすればよい。
【０１２３】
正孔注入層を積層して使用する場合（正孔注入と正孔輸送の機能を使い分ける時）は、上記の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陽極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。また、陽極表面には薄膜性（製膜性）の良好な化合物（例えば特開平４−３０８６８８号等に記載されているスターバースト型化合物等がその代表例である）を用いることが好ましい。
【０１２４】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４′′−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。
【０１２５】
また、無機の正孔注入材料としてｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどを使用することができる。
【０１２６】
この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、５ｎｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。
【０１２７】
また、必要に応じて用いられる電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１２８】
電子注入層は、発光層に用いる化合物の電子注入輸送機能がさほど高くないときなどに設けられ、陰極からの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能および正孔を妨げる機能を有する。なお、電子注入輸送層は、注入機能を持つ層と輸送機能を持つ層とに別個に設けてもよい。
【０１２９】
この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、電子注入材料としても使用することができる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、アリールアミノ基、アルキルアミノ基に置換したトリアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。
【０１３０】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子注入材料として用いることができる。その他、前記文献Ａ第 編第 章第３８頁〜第４８頁に記載の金属錯体系材料、メタルフリーメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子注入材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【０１３１】
この電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
【０１３２】
電子注入層としての膜厚は、特に制限はないが、５ｎｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。
【０１３３】
電子注入層は、上記の電子注入材料一種又は二種以上を含有する一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層を有する積層構造であってもよい。
【０１３４】
次に、本発明における無機系蛍光体及び希土類錯体系蛍光体について説明する。
【０１３５】
本発明において、無機系蛍光体、希土類錯体系蛍光体としては、前記エレクトロルミネッセンス材料から発せられる発光を吸収して該エレクトロルミネッセンス材料の極大発光波長とは異なる極大発光波長に発光するものであれば特に制限はない。
【０１３６】
ここで、エレクトロルミネッセンス材料から発せられる極大発光波長と異なる発光波長とは、エレクトロルミネッセンス材料が発する極大発光波長に対して、無機系蛍光体の極大発光波長が１０ｎｍ以上離れたものをいう。
【０１３７】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子に含有される無機系蛍光体又は希土類錯体系蛍光体は、エレクトロルミネッセンス材料から発せられる光によって４００〜７００ｎｍの領域に極大発光を有するものであることが好ましい。
【０１３８】
また、本発明のエレクトロルミネッセンス素子に含有される無機系蛍光体又は希土類錯体系蛍光体は、エレクトロルミネッセンス材料から発せられる極大発光波長に対して１８０ｎｍ以上長波側に極大発光波長を有するものを少なくとも１種含有することが好ましい。
【０１３９】
また、本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、フルカラー化の目的で、エレクトロルミネッセンス材料から発せられる光によって４００〜５００ｎｍに極大発光波長を有する無機系蛍光体又は希土類錯体系蛍光体の少なくとも１種、５０１〜６００ｎｍに極大発光波長を有する無機系蛍光体又は希土類錯体系蛍光体の少なくとも１種及び６０１〜７００ｎｍに極大発光波長を有する無機系蛍光体又は希土類錯体系蛍光体の少なくとも１種をそれぞれ有する色変換層を有することが好ましい。
【０１４０】
色変換層は、用途によって様々な形態を採ることができる。
【０１４１】
例えば、白色の面状発光体にしたい場合には、青色に発光する蛍光体と黄色に発光する蛍光体の混合物を用いるか、または、青色発光、緑色発光、赤色発光の３種の蛍光体の混合物を用いるが、その場合は特にパターニングする必要はなく、均一の厚みで塗設すれば良い。
【０１４２】
液晶ディスプレイのカラーフィルターのような、多色化された色変換フィルターを得たい場合は、必要とする発光色の得られる蛍光体をストライプ状、ドット状またはモザイク状にパターニングすればよく、そのパターニング方法としては、従来の液晶ディスプレイ用カラーフィルターの製造方法がそのまま適用でき、具体的には顔料分散法、印刷法、インクジェット法等で作成することができる。
【０１４３】
本発明における無機系蛍光体の組成は特に制限はないが、結晶母体であるＹ₂Ｏ₂Ｓ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
【０１４４】
結晶母体を更に詳しく説明すると、結晶母体としては金属酸化物が好ましく、例えば、（Ｘ）₃Ａｌ₁₆Ｏ₂₇、（Ｘ）₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、（Ｘ）₃Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₁₀、（Ｘ）₄Ｓｉ₂Ｏ₈、（Ｘ）₂Ｓｉ₂Ｏ₆、（Ｘ）₂Ｐ₂Ｏ₇、（Ｘ）₂Ｐ₂Ｏ₅、（Ｘ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ、（Ｘ）₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２（Ｘ）Ｃｌ₂
〔ここで、Ｘはアルカリ土類金属を表す。なお、Ｘで表されるアルカリ土類金属は単一成分でも２種類以上の混合成分でもよく、その混合比率は任意でよい。〕のようなアルカリ土類金属で置換された酸化アルミニウム、酸化ケイ素、リン酸、ハロリン酸等が代表的な結晶母体として挙げられる。
【０１４５】
その他の好ましい結晶母体としては、亜鉛の酸化物および硫化物、イットリウムやガドリウム、ランタン等の希土類金属の酸化物およびその酸化物の酸素の一部を硫黄原子に換えた（硫化物）もの、および希土類金属の硫化物およびそれらの酸化物や硫化物に任意の金属元素を配合したもの等が挙げられる。
【０１４６】
結晶母体の好ましい例を以下に列挙する。
【０１４７】
ＺｎＳ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｙ₂ＳｉＯ₁₀、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｙ₂Ｏ₃、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ₂Ｏ₃、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄、ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ₂、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｆ、Ｃｌ）₂、（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂、（Ｌａ、Ｃｅ）ＰＯ₄、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉、ＧｄＭｇＢ₅Ｏ₁₀、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、Ｙ₂ＳＯ₄、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＹＶＯ₄、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄等である。
【０１４８】
以上の結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わないし、とくに元素組成に制限はなく、紫外領域の光または紫色領域の光を吸収して可視光を発するものであればよい。
【０１４９】
本発明において、無機蛍光体の賦活剤、共賦活剤として好ましいものは、Ｌａ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｐｒ等に代表されるランタノイド元素のイオン、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ 等の金属 のイオンであり、そのドープ量は母体に対して０．００１〜１００モル％が好ましく、０．０１〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１５０】
賦活剤、共賦活剤は結晶母体を構成するイオンの一部を上記ランタノイドのようなイオンに置き換えることでその結晶の中にドープされる。
【０１５１】
蛍光体結晶の実際の組成は、厳密に記載すれば以下のような組成式になるが、賦活剤の量の大小は本質的な蛍光特性に影響を及ぼさないことが多いので、以下特にことわりのない限り下記ｘやｙの数値は記載しないこととする。例えばＳｒ_4-xＡｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺ _xは、本発明においてはＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺と表記する。
【０１５２】
以下に代表的な無機蛍光体（結晶母体と賦活剤によって構成される無機蛍光体）の組成式を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ｂａ_z Ｍｇ_1-z）_3-x-yＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺ _x，Ｍｎ²⁺ _y、Ｓｒ_4-xＡｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺ _x、（Ｓｒ_1-z Ｂａ_z）_1-xＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺ _x、Ｂａ_2-xＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _x、Ｓｒ_2-xＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _x、Ｍｇ_2-xＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _x、（ＢａＳｒ）_1-xＳｉＯ４：Ｅｕ²⁺ _x、Ｙ_2-x-yＳｉＯ₅：Ｃｅ ³⁺ _x，Ｔｂ³⁺ _y、Ｓｒ_2-xＰ₂Ｏ₅：Ｅｕ²⁺ _x、Ｓｒ_2-xＰ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺ _x、（Ｂａ_yＣａ_zＭｇ_1-y-z）_5-x（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺ _x、Ｓｒ_2-xＳｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺ _x
［ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ１以下の任意の数を表す。］
以下に本発明に好ましく使用される無機蛍光体を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
［青色発光 無機蛍光化合物］
（ＢＬ−１） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｓｎ⁴⁺
（ＢＬ−２） Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−３） ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−４） ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−５） ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−６） （Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−７） （Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−８） ＢａＡｌ₂ＳｉＯ₈：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−９） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１０） Ｓｒ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１１） （Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１２） ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１３） （Ｂａ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１４） Ｂａ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１５） Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
［緑色発光 無機蛍光化合物］
（ＧＬ−１） （ＢａＭｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−２） Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−３） （ＳｒＢａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−４） （ＢａＭｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−５） Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−６） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇−Ｓｒ₂Ｂ₂Ｏ₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−７） （ＢａＣａＭｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−８） Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−９） Ｚｒ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−１０） Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−１１） Ｓｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−１２） （ＢａＳｒ）ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
［赤色発光 無機蛍光化合物］
（ＲＬ−１） Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−２） ＹＡｌＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−３） Ｃａ₂Ｙ₂（ＳｉＯ₄）₆：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−４） ＬｉＹ₉（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−５） ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−６） ＣａＳ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−７） Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−８） Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−９） Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄：Ｅｕ³⁺
本発明に用いられる無機蛍光体は、発光強度の観点から、製造時に機械的破砕工程を経ない、つまりビルドアップ法で合成されるものが好ましく、特にＳｏｌ−Ｇｅｌ法等による液相法によって製造されるものが好ましい。また、組成上は無機酸化物が母体となっているものが好ましい。
【０１５３】
Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法による製造方法とは、例えば、作花済夫著「ゾル−ゲル法の応用」（１９９７年アグネ承風社発行）に詳しく書かれているが、基本的には、溶液から出発し、溶液のゾル化、ゲル化を経て材料を溶融法よりも低温で合成する方法を意味し、本発明でいう「Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法」とは、蛍光体製造の少なくとも１工程で液相法での反応を行うことを指し、通常の無機蛍光体合成に適用される溶融反応で行う合成法と区別することができる。本発明のＳｏｌ−Ｇｅｌ法は、一般的には母体または賦活剤または共賦活剤に用いる元素（金属）を例えばテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄）やユーロピウム−２，４−ペンタンジオネート（Ｅｕ³⁺（ＣＨ₃ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ^-）ＣＨ₃）₃）等の金属アルコキシドや金属錯体、またはそれらの有機溶媒溶液に金属単体を加えて作るダブルアルコキシド（例えばＡｌ（ＯＢｕ）₃の２−ブタノール溶液に金属マグネシウムを加えて作るＭｇ〔Ａｌ（ＯＢｕ）₃〕₂等）、金属ハロゲン化物、有機酸の金属塩、金属単体として必要量混合し、液相状態で熱的または化学的に重縮合することによる製造方法を意味し、必要に応じて焼成や還元処理等を施してもよい。
【０１５４】
なお、本発明で用いられる金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属塩または金属の「金属」とは、一般に周期律表等で定義されている「金属類（Ｍｅｔａｌｓ）」の他に「遷移金属（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ）」の全ての元素、「ランタノイド」の全ての元素、「アクチノイド」の全ての元素、および「非金属（Ｎｏｎ Ｍｅｔａｌｓ）」として定義されるホウ素、珪素（シリコン）を含んだものとして定義する。
【０１５５】
上記無機蛍光体は、必要に応じて表面改質処理を施してもよく、その方法としてはシランカップリング剤等の化学的処理によるものや、サブミクロンオーダーの微粒子等の添加による物理的処理によるもの、さらにはそれらの併用によるもの等が挙げられる。
【０１５６】
本発明で用いられるシランカップリング剤としては、日本ユニカー株式会社発行（１９９７年８月２日）の「ＮＵＣシリコーン シランカップリング剤」カタログに記載されているものがそのまま使え、その具体例としては、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピル−ｎ−プロピルオキシシラン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルオキシシラン、アクリロイルオキシジメトキシエチルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１５７】
本発明で用いられる微粒子としては、無機微粒子であることが好ましく、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛等の微粒子が挙げられる。
【０１５８】
また、特にＳｏｌ−Ｇｅｌ法で製造する場合、蛍光体の前駆溶液または一次粒子を含む液を透明基板に印刷法やインクジェット法等でパターニングした後に焼成や還元処理等の結晶化処理または高輝度化処理を施しても良い。
【０１５９】
次に、本発明における希土類錯体系蛍光体としては、希土類金属としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等を有するものが挙げられ、錯体を形成する有機配位子としては、芳香族系、非芳香族系のどちらでも良く、好ましく下記一般式（１）又は一般式（Ｒ２）で表される化合物が好ましい。
【０１６０】
一般式（１）
Ｘａ−（Ｌａ）−（Ｌｂ）ｎ−（Ｌｃ）−Ｙａ
［式中、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃはそれぞれ独立に２個以上の結合手を持つ原子を表わし、ｎは０または１を表わし、ＸａはＬａの隣接位に配位可能な原子を有する置換基を表わし、ＹａはＬｃの隣接位に配位可能な原子を有する置換基を表わす。さらにＸａの任意の部分とＬａとは互いに縮合して環を形成してもよく、Ｙａの任意の部分とＬｃとは互いに縮合して環を形成してもよく、ＬａとＬｃとは互いに縮合して環を形成してもよく、さらに分子内に芳香族炭化水素環または芳香族複素環が少なくとも一つ存在する。ただし、Ｘａ−（Ｌａ）−（Ｌｂ）ｎ−（Ｌｃ）−Ｙａがβ−ジケトン誘導体やβ−ケトエステル誘導体、β−ケトアミド誘導体又は前記ケトンの酸素原子を硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１）−に置き換えたもの、クラウンエーテルやアザクラウンエーテルまたはチアクラウンエーテルまたはクラウンエーテルの酸素原子を任意の数硫黄原子または−Ｎ（Ｒ１）−に置き換えたクラウンエーテルを表わす場合には芳香族炭化水素環または芳香族複素環は無くてもよい。］
一般式（１）において、ＸａおよびＹａで表される配位可能な原子とは、具体的には酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子であり、特に酸素原子、窒素原子、硫黄原子であることが好ましい。
【０１６１】
一般式（１）において、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃで表される２個以上の結合手を持つ原子としては、特に制限はないが、代表的には炭素原子、酸素原子、窒素原子、シリコン原子、チタン原子等が挙げられるが、このましいものは炭素原子である。
【０１６２】
以下に一般式（１）で表される希土類錯体系蛍光体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
【化５４】

【０１６４】
【化５５】

【０１６５】
【化５６】

【０１６６】
【化５７】

【０１６７】
【化５８】

【０１６８】
【化５９】

【０１６９】
【化６０】

【０１７０】
次に、本発明における色変換フィルターについて説明する。
【０１７１】
本発明でいう色変換フィルターとは、光源の色（発光色）を所望の色に変換するのに用いられる波長変換素子のことであり、基本的には光源の最大極大波長よりも１０ｎｍ以上長波長に波長を変換できる波長変換素子であり、具体的な用途としては、特開平３−１５２８９７号、同９−２４５５１１号、同１１−２９７４７７号等に記載されたフルカラーディスプレイ用フィルター（青色の光源から緑および赤に変換し、それらをストライプ状に配置することによって青、緑、赤の発光を可能とする色変換フィルター）、照明や液晶ディスプレーのバックライト用の白色発光用フィルター（４００〜７００ｎｍの可視領域の光を幅広く発光させる色変換フィルター）、ネオンサインや自動車の計器類の部分発光用フィルター（必要に応じた場所に必要な色を表示するための色変換フィルター）などがその代表例として挙げられる。
【０１７２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１７３】
実施例（１−１） エレクトロルミネッセンス素子（ＵＶ−１）の作製
陽極としてガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）２００ｍｇを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにｐ−クウオーターフェニル（ＰＱＰ）２００ｍｇを入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートにトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ₃）を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。次いで、真空槽を４×１０^{- 4}Ｐａまで減圧した後、ＴＰＤの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に蒸着し、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を設けた。さらに、ＰＱＰの入った前記加熱ボートを通電して２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで前記正孔注入層上に蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。さらに、Ａｌｑ₃の入った前記加熱ボートを通電して２５０℃まで加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記発光層の上に蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。次に、真空槽をあけ、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度１．５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物からなる対向電極とすることにより、エレクトロルミネッセンス素子ＵＶ−１を作製した。
【０１７４】
この素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として直流１０ボルトを印加したところ、発光最大波長３８０ｎｍの発光を得た。
【０１７５】
実施例（１−２） 比較用エレクトロルミネッセンス素子（Ｂ−１）の作製
（１−１）の発光体ｐ−クウオーターフェニル（ＰＱＰ）を４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）に置き換えた以外は（１−１）と全く同じ方法で作製した比較用エレクトロルミネッセンス素子（Ｂ−１）を作製した。
【０１７６】
この素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として直流１０ボルトを印加したところ、発光最大波長４７５ｎｍの青色の発光を得た。
【０１７７】
【化６１】

【０１７８】
実施例（２−１） 例示化合物（ＧＬ−１０） Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺の合成
０．０１６モルのアンモニアを含有するアンモニア水にエタノール１５０ｍｌと水１５０ｍｌを加えアルカリ液を作製した。
【０１７９】
さらにテトラエトキシシラン８．３３ｇ（０．０４モル）とユーロピウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート錯体２水和物０．０９７ｇ（０．２ミリモル）を１５０ｍｌのエタノールに溶解した溶液を室温下にて前記アルカリ液中に滴下速度約１ｍｌ／ｍｉｎで攪拌しながら添加し、ゾル液を調整した。得られたゾルをエバポレータで約１５倍（約３０ｍｌ）に濃縮し、これに０．３ｍｏｌ／ｌの硝酸バリウム水溶液を２９５ｍｌ添加しゲル化させた。
【０１８０】
得られた湿潤ゲルは密閉容器中、６０℃で一晩熟成させた。その後エタノール（約３００ｍｌ）中に攪拌分散させ、濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ ５Ａ）を用いた吸引濾過により分取し、室温で乾燥した。乾燥ゲルは、５％ Ｈ２−Ｎ２雰囲気中、１０００℃で２時間熱処理を施し、太陽光下で薄緑色に光る無機蛍光体 ＧＬ−１０ （Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺ _0.005） ２．７ｇを得た。
【０１８１】
ＧＬ−１０ の成分組成はＸＲＤスペクトルにより分析した。その結果主成分はＢａ₂ＳｉＯ₄、微量含まれる副成分はＢａＳｉＯ₃とＢａ₃ＳｉＯ₅であることがわかった。
【０１８２】
ＧＬ−１０の平均粒径は１．０５μｍ、発光極大波長は５００ｎｍ（励起光４０５ｎｍ）の緑色に発光する蛍光体であることがわかった。
【０１８３】
また、同様な方法で、赤色発光微粒子無機蛍光体（ＲＬ−５）（平均粒径約０．８５μｍ、極大発光波長６１０ｎｍ（励起光３７５ｎｍ））と青色発光無機蛍光体（ＢＬ−３）（平均粒径０．９０μｍ、極大発光波長４３２ｎｍ（励起光３７５ｎｍ））を得た。
【０１８４】
実施例（２−２） 微粒子無機蛍光体の表面物性改質
平均粒径５ｎｍのエアロジル０．１６ｇにエタノール１５ｇおよびγ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．２２ｇを加えて開放系室温下１時間攪拌した。この混合物と無機蛍光体（ＧＬ−１０）２０ｇとを乳鉢に移し、よくすり混ぜた後、７０℃のオーブンで２時間、さらに１２０℃のオーブンで２時間加熱し、表面改質した（ＧＬ−１０）を得た。
【０１８５】
また、同様にして、ＲＬ−５とＢＬ−３の表面改質も行った。
【０１８６】
実施例（２−３） 比較無機蛍光体の表面物性改良
本発明の無機蛍光体（ＲＬ−５）を化成オプトニクス社製ＫＸ−６０５（Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺、平均粒径７μｍ、極大発光波長５７０ｎｍ（励起光３４３ｎｍ））に置き換えた以外は上記（２−２）記載の方法と全く同じ方法でＫＸ−６０５の表面改質を行った。
【０１８７】
実施例（３―１） 無機蛍光体を用いた色変換フィルターの作製
上記の表面改質を施した本発明の赤色発光無機蛍光体（ＲＬ−５）１０ｇに、トルエン／エタノール＝１／１の混合溶液（３００ｇ）で溶解されたブチラール（ＢＸ−１）３０ｇを加え、攪拌した後、Ｗｅｔ膜厚２００μｍでガラス上に塗布した。得られた塗布済みガラスを１００℃のオーブンで４時間加熱乾燥して、本発明の色変換フィルター（Ｆ−１）を作成した。
【０１８８】
また、これと同じ方法で緑色発光無機蛍光体（ＧＬ−１０）を塗設した色変換フィルター（Ｆ−２）および青色発光無機蛍光体（ＢＬ−３）を塗設した色変換フィルター（Ｆ−３）を作成した。
【０１８９】
さらに、同様な方法で比較無機蛍光体ＫＸ−６０５（表面改質処理を施したもの）を塗設した比較用色変換カラーフィルター（Ｆ−４）を作成した。
【０１９０】
本発明の色変換フィルターＦ−１、Ｆ−２およびＦ−３はほぼ無色で透明なフィルターであるのに対し、比較の色変換フィルターＦ−４は白色に濁りほとんど光透過性がなかった。
【０１９１】
可視光透過率はＦ−１が５４％、Ｆ−２が５７％、Ｆ−３が５７％、Ｆ−４が４％であった。
【０１９２】
実施例（３−２） 希土類錯体系蛍光体を用いた色変換フィルターの作成
トルエン／エタノール＝１／１の混合溶液（３００ｇ）で溶解されたブチラール（ＢＸ−１）３０ｇに本発明の希土類錯体系蛍光体（ＲＥ−１７）３ｇを溶解し、厚さ８０μｍのポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）フィルム上にＷｅｔ膜厚１５０μｍで塗布し、温風乾燥して、本発明の赤色発光の色変換フィルター（Ｆ−５）を作成した。
【０１９３】
また、これと同様に、ＲＥ−１７の替わりにＲＥ−２３を用いて、本発明の緑色発光の色変換フィルター（Ｆ−６）を作成した。
【０１９４】
さらに、ＲＥ−１７の替わりにＲＥ−１を用いて、本発明の青色発光の色変換フィルター（Ｆ−７）を作成した。
【０１９５】
実施例（３−３） 蛍光色素を用いた色変換フィルターの作成（比較）
上記（３−２）のＲＥ−１７の替わりに蛍光色素 クマリン６ ２．０ｇと蛍光顔料ソルベントイエロー１１６ ０．５ｇに替えた以外は（３−２）と同様な方法で比較となる青色光励起緑色発光の色変換フィルター（Ｆ−８）を作成した。
【０１９６】
また、（３−２）のＲＥ−１７の替わりに蛍光顔料ソルベントイエロー１１６を１．０ｇ、ベーシックバイオレット１１を０．５ｇおよびローダミン６Ｇを０．５ｇに替えた以外は（３−２）と同様な方法で比較となる青色光励起赤色発光の色変換フィルター（Ｆ−９）を作成した。
【０１９７】
（１―１）で作製したエレクトロルミネッセンス素子（ＵＶ−１）と（３―１）で作製した色変換フィルター（Ｆ−１）を重ね乾燥窒素ガス雰囲気下で１２Ｖ直流電圧をかけると、色変換フィルターから発光する輝度は、２６ｃｄ／ｍ²であり、ＣＩＥ色度座標はｘ＝０．６４、ｙ＝０．２９で赤色（レッド）の発光がでていることを観測した。
【０１９８】
実施例（４−１） （エレクトロルミネッセンス素子の発光効率、寿命および色調の評価）
エレクトロルミネッセンス素子（ＵＶ−１）および比較用エレクトロルミネッセンス素子（Ｂ−１）の各々に本発明の色変換フィルターまたは比較の色変換フィルターを蛍光体層がエレクトロルミネッセンス素子の発光面と相対するように重ね、温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で１２Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光効率（ｌｍ／Ｗ）および輝度の半減する時間を測定した。発光効率は試料Ｎｏ．７の発光効率を１００とした時の相対値で表し、輝度の半減する時間は試料Ｎｏ．８の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表した。結果を表１に示す。
【０１９９】
【表１】

【０２００】
表１より、赤色に発光する、色変換フィルターを有するエレクトロルミネッセンス素子（試料Ｎｏ．１および２）は比較の試料Ｎｏ．３に比べ発光効率が高く寿命も長いことがわかった。
【０２０１】
また、緑色に発光する、色変換フィルターを有するエレクトロルミネッセンス素子（試料Ｎｏ．４および６）は色変換フィルターに従来の無機系蛍光体を使用した比較の試料Ｎｏ．５に比べて圧倒的に発光効率が高いことがわかった。さらに青色発光のエレクトロルミネッセンス素子と色変換フィルターとの組み合わせである試料Ｎｏ．７と比べても、発光効率が高く、寿命も長いことがわかった。さらに発光色も比較試料より好ましい色調であった。
【０２０２】
さらに青色に発光する試料Ｎｏ．８および９においても高い発光効率と高い経時安定性が確認された。
【０２０３】
実施例（５−１） （ＬＥＤ素子の評価）
日亜化学（株）製紫外発光ＬＥＤ素子（ＵＶ ＬＥＤ Ｌａｍｐ）にＬＥＤ素子側に蛍光体層が近づくように本発明の色変換フィルター（Ｆ−１）、（Ｆ−５）をそれぞれ重ねて電圧をかけ発光したところ輝度、色調ともに良好な赤色光を発した。同様に本発明の色変換フィルター（Ｆ−２）、（Ｆ−６）をそれぞれ重ねて電圧をかけ発光したところ輝度、色調ともに良好な緑色光を発した。同様に本発明の色変換フィルター（Ｆ−３）、（Ｆ−７）をそれぞれ重ねて電圧をかけ発光したところ輝度、色調ともに良好な青色光を発した。
【０２０４】
実施例（６−１） 本発明の化合物Ｎ−７を使用したエレクトロルミネッセンス素子（Ｓ−Ｎ７）の作製
実施例（１−１）の発光体ｐ−クウオーターフェニル（ＰＱＰ）を本発明の化合物Ｎ−７に置き換えた以外は実施例（１−１）と全く同じ方法で作製した比較用エレクトロルミネッセンス素子（Ｓ−Ｎ７）を作製した。
【０２０５】
この素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として直流１０ボルトを印加したところ、紫色の発光を得た。
【０２０６】
実施例（６−２） 化合物Ａ−３を使用したエレクトロルミネッセンス素子（Ｓ−Ａ３）の作製
実施例（１−１）の発光体ｐ−クウオーターフェニル（ＰＱＰ）を化合物Ａ−３に置き換えた以外は実施例（１−１）と全く同じ方法で作製した比較用エレクトロルミネッセンス素子（Ｓ−Ａ３）を作製した。
【０２０７】
この素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として直流１０ボルトを印加したところ、薄紫色の発光を得た。
【０２０８】
実施例（６−３） 化合物Ｂ−１を使用したエレクトロルミネッセンス素子（Ｓ−Ｂ１）の作製
実施例（１−１）の発光体ｐ−クウオーターフェニル（ＰＱＰ）を化合物Ｂ−１に置き換えた以外は実施例（１−１）と全く同じ方法で作製した比較用エレクトロルミネッセンス素子（Ｓ−Ｂ１）を作製した。
【０２０９】
この素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として直流１０ボルトを印加したところ、紫色の発光を得た。
【０２１０】
実施例（６−４） 化合物Ｄ−５を使用したエレクトロルミネッセンス素子（Ｓ−Ｄ５）の作製
実施例（１−１）の発光体ｐ−クウオーターフェニル（ＰＱＰ）を化合物Ｄ−５に置き換えた以外は実施例（１−１）と全く同じ方法で作製した比較用エレクトロルミネッセンス素子（Ｓ−Ｄ５）を作製した。
【０２１１】
この素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として直流１０ボルトを印加したところ、紫色の発光を得た。
【０２１２】
実施例（６−５） 化合物Ｆ−１を使用したエレクトロルミネッセンス素子（Ｓ−Ｆ１）の作製
実施例（１−１）の発光体ｐ−クウオーターフェニル（ＰＱＰ）を化合物Ｆ−１に置き換えた以外は実施例（１−１）と全く同じ方法で作製した比較用エレクトロルミネッセンス素子（Ｓ−Ｆ１）を作製した。
【０２１３】
この素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として直流１０ボルトを印加したところ、紫色の発光を得た。
【０２１４】
実施例（７−１） （本発明の近紫外〜紫発光化合物の評価）
上記実施例（６−１）〜（６−５）で作成した近紫外〜紫発光のエレクトロルミネッセンス素子およびその比較として実施例（１−１）で作成した従来の発光材料を用いて作成したエレクトロルミネッセンス素子（ＵＶ−１）の各々に本発明の色変換フィルター Ｆ−２を蛍光体層がエレクトロルミネッセンス素子の発光面と相対するように重ね、温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）および輝度の半減する時間を測定した。発光輝度は試料Ｎｏ．７０１の発光輝度を１００とした時の相対値で表し、輝度の半減する時間は試料Ｎｏ．７０１の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表した。結果を表２に示す。
【０２１５】
【表２】

【０２１６】
表２より明らかなように、本発明の発光化合物（Ｎ−１）を使用したエレクトロルミネッセンス素子（Ｓ−Ｎ７）は、従来の発光化合物を用いたエレクトロルミネッセンス素子（ＵＶ−１）に比べ、同じ色変換フィルターを用いた際の発光輝度が非常に高く、さらに寿命も大幅に改善されることがわかった。
【０２１７】
（可視領域に発光する化合物を使用したエレクトロルミネッセンス素子の作製）
実施例（８−１） 化合物Ｃ−８を使用したエレクトロルミネッセンス素子（Ｓ−Ｃ８）の作製
実施例（１−１）の発光体ｐ−クウオーターフェニル（ＰＱＰ）を化合物Ｃ−８に置き換えた以外は実施例（１−１）と全く同じ方法で作製した比較用エレクトロルミネッセンス素子（Ｓ−Ｃ８）を作製した。
【０２１８】
この素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として直流１０ボルトを印加したところ、青緑色の発光を得た。
【０２１９】
実施例（８−２） 化合物Ｅ−１を使用したエレクトロルミネッセンス素子（Ｓ−Ｅ１）の作製
実施例（１−１）の発光体ｐ−クウオーターフェニル（ＰＱＰ）を化合物Ｅ−１に置き換えた以外は実施例（１−１）と全く同じ方法で作製した比較用エレクトロルミネッセンス素子（Ｓ−Ｅ１）を作製した。
【０２２０】
この素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として直流１０ボルトを印加したところ、緑色の発光を得た。
【０２２１】
実施例（８−３） 化合物Ｆ−７を使用したエレクトロルミネッセンス素子（Ｓ−Ｆ７）の作製
実施例（１−１）の発光体ｐ−クウオーターフェニル（ＰＱＰ）を化合物Ｆ−７に置き換えた以外は実施例（１−１）と全く同じ方法で作製した比較用エレクトロルミネッセンス素子（Ｓ−Ｆ７）を作製した。
【０２２２】
この素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として直流１０ボルトを印加したところ、青色の発光を得た。
【０２２３】
実施例（９−１）比較のエレクトロルミネッセンス素子（ＣＦ−１）の作製
実施例（１−１）と同様な方法を用い、図１０１に示す構成のエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０２２４】
第１層の正孔輸送層にＮＰＢを７０ｎｍの厚さで、第２層の発光層にＺｎ（ＢＯＸ）２を５０ｎｍの厚さで、第３層の電子輸送層にＯＸＤ−７を３０ｎｍの厚さで積層した以外は実施例（１−１）のエレクトロルミネッセンス素子（ＵＶ−１）と全く同様の手法で比較のエレクトロルミネッセンス素子ＣＦ−１を作製した。
【０２２５】
この素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として直流１０ボルトを印加したところ、青色の発光を得た。
【０２２６】
【化６２】

【０２２７】
実施例（９−２）トリアリールアミン系化合物の性能比較（正孔輸送材料としての評価）
実施例（９−１）で作製したエレクトロルミネッセンス素子（ＣＦ−１）の第１層の正孔輸送材料であるＮＰＢのみを表３に示す化合物に替えたエレクトロルミネッセンス素子（９２０１〜９２１４）を作製した。
【０２２８】
これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）および輝度の半減する時間を測定した。発光輝度は試料Ｎｏ．９２０１の発光輝度を１００とした時の相対値で表し、輝度の半減する時間は試料Ｎｏ．９２０１の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表した。結果を表３に示す。
【０２２９】
【化６３】

【０２３０】
【０２３１】
【化６４】

【０２３２】
【表３】

表３から明らかなように、トリアリールアミン系化合物をエレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料として使用した試料（Ｎｏ．９２０７〜９２１４）は何れも発光輝度が高くまた素子の発光寿命も長いことがわかる。
【０２３３】
例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｐ−ターフェニルアミン（ＱＡ−１）を使用した試料（Ｎｏ．９２０１）に対し、結合軸を３つ有する化合物Ａ−３では約２倍の発光輝度と２倍以上の寿命があることがわかる。
【０２３４】
また、３つ以上のトリアリールアミン部分を有するＱＡ−２およびＱＡ−３を用いた試料（Ｎｏ．９２０２、９２０３）に対しては、３つのトリアリールアミン部分を持ち且つＣ₂対称軸を分子内に３つ有する化合物（Ａ−１３）を使用した試料（９２０９）の方が発光輝度、寿命ともに高いことがわかった。
【０２３５】
同様に、ベンジジン（ナフチジン）誘導体である比較化合物ＱＡ−４、ＱＡ−５およびＱＡ−６に比べ、化合物Ａ−６、 Ａ−１８、 Ａ−１９およびＦ−１はそれを正孔輸送層に用いたエレクトロルミネッセンス素子において高い発光輝度と長い発光寿命とが両立されることがわかった。
【０２３６】
つまり、分子内に２つ以上のアトロプ結合軸を持つビアリール基を有するトリアリールアミン系化合物は全般的に、アトロプ結合軸を持つビアリール基を有さないか、もしくは１個だけ有する化合物に比べ、それを正孔輸送材料に用いたエレクトロルミネッセンス素子において、正孔輸送機能が高くさらに寿命が長いことがこの結果から明らかになった。
【０２３７】
実施例（９−３）トリアリールアミン系化合物の性能比較（正孔輸送材料兼発光材料としての評価）
実施例（９−１）および（９−２）のエレクトロルミネッセンス素子の作成において、第２層（発光層）を蒸着しない以外は同様の方法で図１０２に示す第１層（正孔輸送層兼発光層）と第３層（電子輸送層）の２層構成とした有機ＥＬ（９３００〜９３１２）を作製した。
【０２３８】
これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）および輝度の半減する時間を測定した。発光輝度は試料Ｎｏ．９３０１の発光輝度を１００とした時の相対値で表し、輝度の半減する時間は試料Ｎｏ．９３０１の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表した。結果を表４に示す。
【０２３９】
【表４】

【０２４０】
表４からわかるように、比較のトリアリールアミン系化合物（ＮＰＢ、ＱＡ−１〜ＱＡ−６）は何れも正孔輸送材料兼発光材料になることがわかるが、何れの場合も発光輝度が低くまた寿命も短い。
【０２４１】
それに対しアトロプ結合軸を持つビアリール基を分子内に２個以上有するトリアリールアミン系化合物を用いたエレクトロルミネッセンス素子では、高い発光輝度と長い寿命とを両立しうることがわかった。
【０２４２】
【化６５】

【０２４３】
実施例（９−４）５員複素環化合物の性能比較（電子輸送材料としての評価）実施例（９−１）で作製したエレクトロルミネッセンス素子（ＣＦ−１）の第３層の電子輸送材料であるＯＸＤ−７のみを表５に示す化合物に替えたエレクトロルミネッセンス素子（９４０１〜９４１１）を作製した。
【０２４４】
これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）および輝度の半減する時間を測定した。発光輝度は試料Ｎｏ．９４０１の発光輝度を１００とした時の相対値で表し、輝度の半減する時間は試料Ｎｏ．９４０１の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表した。結果を表５に示す。
【０２４５】
【表５】

【０２４６】
表５から明らかなように、５員複素環化合物をエレクトロルミネッセンス素子の電子輸送材料として使用した試料（Ｎｏ．９４０３〜９４１１）は、従来の電子輸送材料を用いて作製した試料（９２００、９４０１および９４０２）に比べて何れも発光輝度の向上が認められた。また素子の発光寿命も非常に大きく改善された。このような効果（特に素子の寿命において）は、アトロプ結合軸を持つビアリール基を分子内に１つ有する５員複素環化合物（Ｂ−１、Ｂ−３、Ｂ−７、Ｂ−９、Ｂ−１０）においても十分に発揮されるが、さらに分子内に２つのアトロプ結合軸を持つビアリール基を有する５員複素環化合物（Ｂ−２、Ｂ−８、Ｂ−６、Ｆ−３）ではその効果がより顕著になるという傾向も認められた。
【０２４７】
実施例（９−５）５員複素環化合物化合物の性能比較（電子輸送材料兼発光材料としての評価）
実施例（９−４）のエレクトロルミネッセンス素子の作成において、第２層
（発光層）を蒸着しない以外は同様の方法で図１０３に示す第１層（正孔輸送
層）と第３層（電子輸送層兼発光層）の２層構成とした有機EL（９５００〜９５１１）を作製した。
【０２４８】
これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）および輝度の半減する時間を測定した。発光輝度は試料Ｎｏ．９５０１の発光輝度を１００とした時の相対値で表し、輝度の半減する時間は試料Ｎｏ．９５０１の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表した。結果を表６に示す。
【０２４９】
【表６】

【０２５０】
表６から明らかなように、５員複素環化合物をエレクトロルミネッセンス素子の電子輸送材料兼発光材料として使用した試料（Ｎｏ．９５０３〜９５１１）は、従来の電子輸送材料を用いて作製した試料（９５００、９５０１および９５０２）に比べて何れも発光輝度の大幅な向上が認められた。また素子の発光寿命も非常に大きく改善された。このような効果（特に素子の寿命において）は、アトロプ結合軸を持つビアリール基を分子内に１つ有する５員複素環化合物（Ｂ−１、Ｂ−３、Ｂ−７、Ｂ−９、Ｂ−１０）においても十分に発揮されるが、さらに分子内に２つのアトロプ結合軸を持つビアリール基を有する５員複素環化合物（Ｂ−２、Ｂ−８、Ｂ−６、Ｆ−３）ではその効果がより顕著になるという傾向も認められた。
【０２５１】
実施例（９−６）６員複素環化合物の性能比較（電子輸送材料としての評価）実施例（９−１）で作製したエレクトロルミネッセンス素子（ＣＦ−１）の第３層の電子輸送材料であるＯＸＤ−７のみを表７に示す化合物に替えたエレクトロルミネッセンス素子（９６０１〜９６０５）を作製した。
【０２５２】
これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）および輝度の半減する時間を測定した。発光輝度は試料Ｎｏ．９６０１の発光輝度を１００とした時の相対値で表し、輝度の半減する時間は試料Ｎｏ．９６０１の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表した。結果を表７に示す。
【０２５３】
【表７】

【０２５４】
表７から明らかなように、６員複素環化合物をエレクトロルミネッセンス素子の電子輸送材料として使用した試料（Ｎｏ．９６０２〜９６０５）は、従来の電子輸送材料を用いて作製した試料（９６０１）に比べて何れも発光輝度の向上が認められた。また素子の発光寿命も非常に大きく改善されることがわかった。
【０２５５】
実施例（９−７）６員複素環化合物化合物の性能比較（電子輸送材料兼発光材料としての評価）
実施例（９−６）で作製したエレクトロルミネッセンス素子（９６０１〜９６０５）の第２層（発光層）を取り除き、第１層（正孔輸送）と第３層（電子輸送層層兼発光層）の２層構成とした有機ＥＬ（９７０１〜９７０５）を作製した。これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）および輝度の半減する時間を測定した。発光輝度は試料Ｎｏ．９７０１の発光輝度を１００とした時の相対値で表し、輝度の半減する時間は試料Ｎｏ．９７０１の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表した。結果を表８に示す。
【０２５６】
【表８】

【０２５７】
表８から明らかなように、６員複素環化合物をエレクトロルミネッセンス素子の電子輸送材料兼発光材料として使用した試料（Ｎｏ．９７０２〜９７０５）は、従来の電子輸送材料を用いて作製した試料（９７０１）に比べて何れも発光輝度の大幅な向上が認められた。また素子の発光寿命も非常に大きく改善されることがわかった。
【０２５８】
実施例（９−８）６員複素環化合物化合物のその他の使用例
化合物Ｃ−９は蛍光性ドーパントとして、従来のキナクリドンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン（ＤＭＱＡ）に比べ、Ａｌｑ₃等の発光材料との併用で高い発光輝度と長い寿命が達成されることがわかった。
【０２５９】
また、化合物Ｃ−６においては、黄緑色に発光する発光材料となることがわかった。
【０２６０】
実施例（９−９）スチルベン系化合物の性能比較（発光材料としての評価）
実施例（９−１）で作製したエレクトロルミネッセンス素子（ＣＦ−１）の第２層の発光材料であるＺｎ（ＢＯＸ）２のみを表９に示す化合物に替えたエレクトロルミネッセンス素子（９９０１〜９９０８）を作製した。
【０２６１】
これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）および輝度の半減する時間を測定した。発光輝度は試料Ｎｏ．９９０１の発光輝度を１００とした時の相対値で表し、輝度の半減する時間は試料Ｎｏ．９９０１の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表した。結果を表９に示す。
【０２６２】
【表９】

【０２６３】
表９から明らかなように、５員複素環スチルベン系化合物をエレクトロルミネッセンス素子の発光材料として使用した試料（Ｎｏ．９９０２〜９９０８）は、従来の発光材料を用いて作製した試料（９９０１）に比べて何れも発光輝度の向上が認められた。また素子の発光寿命も大きく改善された。このような効果は、アトロプ結合軸を持つビアリール基を分子内に１つ有する本発明のスチルベン系化合物（Ｄ−１、Ｄ−５、Ｄ−８、Ｄ−１１、Ｄ−１２）においても十分に発揮されるが、さらに分子内に２つのアトロプ結合軸を持つビアリール基を有するスチルベン系化合物（Ｄ−２、Ｄ−４）ではその効果がより顕著になるという傾向も認められた。
【０２６４】
実施例（９−１０）金属錯体系化合物の性能比較（電子輸送材料兼発光材料としての評価）
実施例（９−１）で作製したエレクトロルミネッセンス素子（ＣＦ−１）の第２層の発光材料であるＺｎ（ＢＯＸ）２を表１０に示す化合物に替え、さらに第３層の電子輸送層を取り除いた正孔輸送層（第１層）と電子輸送層兼発光層（第２層）の２層構成のエレクトロルミネッセンス素子（９１００１〜９１００８）を作製した。
【０２６５】
これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光効率（ｌｍ／Ｗ）および輝度の半減する時間を測定した。発光効率は試料Ｎｏ．９１００１の発光効率を１００とした時の相対値で表し、輝度の半減する時間は試料Ｎｏ．９１００１の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表した。結果を表１０に示す。
【０２６６】
【表１０】

【０２６７】
表１０から明らかなように、金属錯体系化合物をエレクトロルミネッセンス素子の電子輸送材料兼発光材料として使用した試料（Ｎｏ．９１００３〜９１００７）は、従来の材料を用いて作製した試料（９１００１および９１００２）に比べて何れも発光効率が良好（発光波長が大きく異なり発光輝度では比較できないため発光効率での比較を行った）であった。また素子の発光寿命も大きく改善されることがわかった。
【０２６８】
本発明の化合物の代表的合成方法
本発明の一般式（Ｎ１）で表される２−アリールフェニルピリジン誘導体は、Ｓｈｕｉｃｈｉ Ｏｉ，Ｓｕｓｕｍｕ Ｆｕｋｉｔａ ａｎｄ Ｙｏｓｈｉｏ Ｉｎｏｕｅ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｕｍｕｎ．，１９９８，２４３９−２４４０に記載された方法で合成することができる。
【０２６９】
その他、ビナフチル基を有する種々の化合物の合成は代表的には、スキーム２〜スキーム５に示したような合成経路で合成することができる。
【０２７０】
次にその代表例として、スキーム４で示した経路による本発明のトリアリールアミン（Ａ−１８）の合成例を示す。
【０２７１】
【化６６】

【０２７２】
〔合成例１〕
４−ブロモ−１，１’−ビナフチル〔化合物ＸＸ〕の合成：
１，１’−ビナフチル５０ｇ （１９７ｍｍｏｌ） を２０００ｍｌ四つ口フラスコ内で塩化メチレン６００ｍｌに溶解させ、氷浴中において臭素３．４ｍｌ（６５．６ｍｏｌ、３分の１当量）を塩化メチレンで１０倍希釈した溶液を滴下した。滴下終了後溶液をサンプリングし、高速液体クロマトグラフィーによって反応率を確認しながら、さらに臭素溶液を３分の１当量ずつ２回加えた。その後室温で一昼夜撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物をアセトニトリルから再結晶を行ない、さらにメタノールによって懸濁洗浄を２回行なうことによって４−ブロモ−１，１’−ビナフチルを４３．９ｇ （６７．０％） 得た。
［合成例２］
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビナフチルベンジジン［化合物Ａ−１８］の合成：
５００ｍｌ三ツ口フラスコ内に４−ブロモ−１，１’−ビナフチル１０ｇ （３０．０ｍｍｏｌ） 、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン５．０５ｇ （１５．０ｍｍｏｌ）、銅粉末を０．４８ｇ （７．５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを４．７３ｇ （３４．２ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン２５ｍｌを入れ、２００℃で３０時間撹拌した。反応終了後トルエンを加え、濾過して無機物を除いた。次いでろ液を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、トルエン−ヘキサン混合溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製することによりＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビナフチルベンジジンを５．４０ｇ （６５．０ｍｍｏｌ、４３．０％）得た。
【０２７３】
【本発明の効果】
本発明の第１の効果としては、本発明の微粒子無機蛍光体または有機配位子によって配位された希土類金属錯体を用いた色変換フィルターを得ることができたこと、第２の効果としては、本発明の色変換フィルターと公知の近紫外発光有機エレクトロルミネッセンス素子との組み合わせにより、可視光に発光波長を変換できることを確認できたこと、第３の効果としては、本発明の色変換フィルターと本発明の近紫外ないしは紫色領域に発光する本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子との組み合わせにより、良好な可視発光を確認でき、かつその発光寿命が長いことがわかったこと、第４の効果としては内部回転異性性を付与しうる結合軸が存在するビアリール基を有する本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子において高い発光輝度ないしは発光効率と長い発光寿命が両立されることを確認できたことが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エレクトロルミネッセンス素子の構造断面図[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an electroluminescence element, and specifically, an electroluminescence element suitably used for consumer or industrial display devices such as a light-emitting multi-color or full-color display, a display panel, a color image forming method, and a color It relates to filters.
[0002]
[Prior art]
The electronic display device includes a light emitting type and a light receiving type. Examples of the light emitting type include a CRT (cathode ray tube), a PDP (plasma display), an ELD (electroluminescence display), and a VFD (fluorescent display tube). .
[0003]
Among these, ELD will be described.
[0004]
An ELD (electroluminescence display) is a light-emitting element made of a material that emits light by an electric field or an electric field, or a combination of a plurality of them. The material is organic and inorganic, and the light emission mechanism is electron and hole. There are a carrier injection type using recombination and an accelerated electron type using collision energy of accelerated electrons. In general, inorganic materials have a longer life and are more stable than organic materials, but the development range of materials is narrow and molecular design is limited. In terms of mechanism, the recombination type generally has an advantage that the driving voltage is lower than that of the acceleration electron type. In recent years, the carrier injection type ELD has been actively studied due to the advantage.
[0005]
Specifically, there are the following three types of ELD materials.
[0006]
(1) Inorganic LED (The material is composed of an inorganic compound such as GaN or GaInN, and the light emission mechanism is a recombination type. It is also simply called LED (light emitting diode).)
(2) Organic LED (The material is composed of organic compounds such as triarylamine derivatives and stilbene derivatives, and the light emission mechanism is a recombination type. Also called organic EL (electroluminescent) or OLED).
(3) Inorganic EL (The material is composed of inorganic compounds such as ZnS: Mn and ZnS: Tb, and the light emission mechanism is an accelerated electron type. Since it has an older history than organic ELD, this is simply called electroluminescence (EL). There is also.)
Among them, the “electroluminescence element” referred to in the present invention is (1) and (2), and the “electroluminescence material” is a material constituting (1) and (2). Therefore, the above (3) is excluded from the present invention.
[0007]
In particular, a carrier injection type organic electroluminescence element that has been attracting attention in recent years has been able to obtain a high emission intensity after using a thin film made of an organic compound. For example, US Pat. No. 3,530,325 uses a single crystal anthracene or the like as a light emitter, and JP-A-59-194393 combines a hole injection layer and an organic light emitter layer. Japanese Kokai 63-295695 discloses a combination of a hole injection layer and an organic electron injection transport layer, Jpn. Journal of Applied Physics, vol 127, no. 2 pages 269-271 each disclose a combination of a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer, and the light emission intensity has been improved by these.
[0008]
On the other hand, a phosphor that absorbs light emitted from the electroluminescent material to emit fluorescence is known. A method for emitting multicolor fluorescence from a certain electroluminescent material using the phosphor is applied to CRT, PDP, VFD and the like. However, in this case, there is a problem that the electroluminescence material emits light with an electron beam or far ultraviolet rays, which is high in energy, that is, the emission wavelength is short. In other words, the above phosphors are specifically inorganic phosphors, and many of them are known to have very high stability and can withstand long-term use. However, among inorganic phosphors, the excitation wavelength is visible from the near ultraviolet. There is almost no thing that excites a long wavelength called a region, and in particular, there is nothing in particular that emits red light.
[0009]
In addition, near-ultraviolet light that can be emitted from an electroluminescent material is estimated to be light having a maximum emission wavelength of about 350 nm to 400 nm. An organic fluorescent dye is used as a phosphor excited by such near-ultraviolet light. JP-A-3-152897, JP-A-9-245511, JP-A-5-258860 and the like are known.
[0010]
However, organic fluorescent dyes are generally susceptible to the surrounding environment. For example, depending on the type of medium such as a solvent or resin, the fluorescence wavelength may change (discolor) or quench, and light It is extremely unstable with respect to heat and, for example, most of them decompose in a few minutes to a few hours under strong light of about 100,000 lux, and there are no organic fluorescent dyes that can withstand long-term storage .
[0011]
The method described in the patent uses a fluorescent dye that absorbs light in the blue or blue-green region of the light emitter and converts the color to the green or red region. The fluorescent conversion film that emits light has a small Stokes shift (difference between the absorption wavelength and the emission wavelength) and can transmit part of the light emitted from the electroluminescent material. However, since the fluorescence to the red region requires a large Stokes shift, the light from the illuminant can hardly be used, and the conversion efficiency is extremely low. Specifically, several types of fluorescent dyes with different excitation wavelengths are used in combination, for example, light-to-light conversion of a plurality of fluorescent dyes such as a fluorescent dye that turns yellow when it receives blue light and a fluorescent dye that glows red when it receives yellow light ( Photoluminescence) must be used in other stages, and in principle, high efficiency was not possible.
[0012]
Therefore, in the conventional technology, including the problems of the previous discoloration, luminance reduction, and quenching, the blue, green, red emission luminance balance is bad, among them the red luminance is low, and overall visibility is poor, There was a problem that it had to be a low-luminance color display.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies, the present inventors have obtained an electroluminescent device having high luminance and high storage stability by using an inorganic phosphor and / or a rare earth complex-based phosphor. The application has led to the provision of color filters with high brightness.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive efforts, the present inventors have found that the above object can be achieved with the following configuration.
(1) Represented by the following general formula (N1)RueElectroluminescence materialsAn electroluminescence element containing,
[0015]
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[0016]
[In the formula, Ar represents an aryl group;The aryl group is an unsubstituted aryl group or an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, acylamino group, sulfonamide group. , A phosphonamido group, a carbamoyl group, an ester group, an alkoxy group, an aryloxy group, a nitro group, a cyano group, an aryl group substituted with a silyl group, and when multiple substituents are substituted at adjacent locations May be condensed with each other to form a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, or may have a portion having a spiro structure.A represents a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom, X represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle with A and N;The nitrogen-containing heterocyclic ring is an unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic ring, or an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, acylamino group A nitrogen-containing heterocyclic ring substituted with a group selected from a sulfonamide group, a phosphonamido group, a carbamoyl group, an ester group, an alkoxy group, an aryloxy group, a nitro group, a cyano group, and a silyl group,Y represents an atomic group necessary for forming a 5-membered or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle with three carbon atoms, and includes a C—N bond, a C—A bond, a C— The C bond represents a single bond or a double bond, and R represents a hydrogen atom, a substituent or Ar. further
[0017]
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[0018]
A nitrogen-containing aromatic heterocycle represented by
[0019]
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[0020]
The aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring represented by the above may be further condensed with a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. ]
  (2)An electroluminescence device comprising at least one electroluminescent material and at least one inorganic phosphor that absorbs light emitted from the electroluminescent material and emits light at a maximum emission wavelength different from the maximum emission wavelength emitted from the electroluminescence material. The electroluminescent element according to (1), wherein the electroluminescent material is at least one selected from the compounds represented by the general formula (N1).
  (3) The electroluminescent element according to (2), wherein the inorganic phosphor is an inorganic phosphor manufactured by a Sol-Gel method.
  (4) The electroluminescent device according to (2) or (3), wherein the maximum emission wavelength of the inorganic phosphor is 400 to 700 nm.
  (5) The electroluminescent device as described in any one of (2) to (4), wherein at least one of the inorganic phosphors has a maximum emission wavelength of 600 to 700 nm.
  (6) An electroluminescence device comprising an electroluminescence material and a rare earth complex-based phosphor that absorbs light emitted from the electroluminescence material and emits light at a maximum emission wavelength different from the maximum emission wavelength emitted from the electroluminescence material, The electroluminescent material according to (1), wherein the electroluminescent material is at least one selected from the compounds represented by the general formula (N1).
  (7) The electroluminescence device according to (6), wherein the rare earth complex phosphor has a maximum emission wavelength of 400 to 700 nm.
  (8) The electroluminescent device according to (6) or (7), wherein at least one of the rare earth complex phosphors has a maximum emission wavelength of 600 to 700 nm.
  (9) The electroluminescence element according to any one of (2) to (8), wherein the maximum emission wavelength of the electroluminescence material is 430 nm or less.
  (10) The electroluminescence element according to (9), wherein the electroluminescence material has a maximum emission wavelength of 400 to 430 nm.
  (11) On the substrate, a layer containing an electroluminescent material and at least one inorganic phosphor having a maximum emission wavelength at 400 to 500 nm by absorbing light emitted from the electroluminescence material, maximum at 501 to 600 nm An electroluminescent element having a color conversion layer containing at least one inorganic phosphor having an emission wavelength and at least one inorganic phosphor having a maximum emission wavelength at 601 to 700 nm, wherein the electroluminescent material is It is at least 1 sort (s) chosen from the compound represented by the said general formula (N1), The electroluminescent element as described in (1) characterized by the above-mentioned.
  (12) On the substrate, a layer containing an electroluminescent material and at least one rare earth complex phosphor having a maximum emission wavelength at 400 to 500 nm by absorbing light emitted from the electroluminescent material, at 501 to 600 nm An electroluminescent device having a color conversion layer containing at least one rare earth complex-based phosphor having a maximum emission wavelength and at least one rare earth complex-based phosphor having a maximum emission wavelength at 601 to 700 nm, the electroluminescence element The material is at least one selected from the compounds represented by the general formula (N1), and the electroluminescent device according to (1).
  Moreover, the aspect which may be used for this invention below, or a similar aspect is shown.
(A) An electroluminescent material represented by the following general formula (A1):
[0021]
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[0022]
[Wherein Ar₁₁, Ar₁₂And Ar₁₃Represents an aryl group or an aromatic heterocyclic group, and a biaryl group having a bond axis capable of imparting at least two internal rotational isomerism exists in the molecule of the compound represented by the general formula (A1). ]
(I) It is represented by the following general formula (A2)(A)The electroluminescent material according to
[0023]
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[0024]
[Wherein Ar_{twenty one}, Ar_{twenty two}And Ar_{twenty three}Each independently represents a biaryl having a bond axis that can impart internal rotational isomerism. ]
(C) It is represented by the following general formula (A3)(A)Or(I)The electroluminescent material according to any one of the above.
[0025]
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[0026]
[Wherein Ar₃₁, Ar₃₂And Ar₃₃Each independently represents an aryl group or an aromatic heterocyclic group, and Ar₃₁, Ar₃₂And Ar₃₃At least two of them represent an aryl group having a 1,1′-binaphthyl group. ]
(D) An electroluminescent material represented by the following general formula (B1):
[0027]
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[0028]
[Wherein Ar₄₁And Ar₄₂Each independently represents an aryl group or an aromatic heterocyclic group;₁₁, L₁₂And L₁₃Represents an atomic group necessary to form a 5-membered aromatic heterocyclic ring, and L₁₁, L₁₂And L₁₃At least one of = N-, -N (R₄₁)-, -S- or -O-₄₁Represents a hydrogen atom or a substituent. However, Ar₄₁, Ar₄₂And R₄₁At least one of them is a biaryl group having a bond axis capable of imparting internal rotational isomerism or a group having a part thereof. Further, adjacent substituents may be condensed with each other to form a saturated or unsaturated ring. ]
(Oh) An electroluminescent material represented by the following general formula (C1).
[0029]
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[0030]
[Wherein Ar₅₁Represents an aryl group or an aromatic heterocyclic group, n represents an integer of 0 to 6, and when n is 2 or more, a plurality of Ar₅₁May be the same or different, and L_{twenty one}, L_{twenty two}, L_{twenty three}, L_{twenty four}, L_{twenty five}And L₂₆Represents an atomic group necessary to form a 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle, and L_{twenty one}, L_{twenty two}, L_{twenty three}, L_{twenty four}, L_{twenty five}And L₂₆At least one of = N- or -N (R₅₁)-, R₅₁Represents a hydrogen atom or a substituent. However, Ar₅₁And R₅₁At least one of them is a biaryl group having a bond axis capable of imparting internal rotational isomerism or a group having a part thereof. Further, adjacent substituents may be condensed with each other to form a saturated or unsaturated ring. ]
(Mosquito) Electroluminescent material characterized by being represented by the following general formula (D1),
[0031]
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[0032]
[Wherein Ar₆₁And Ar₆₂Represents an aryl group or an aromatic heterocyclic group, R₆₁And R₆₂Represents a hydrogen atom or a substituent. However, Ar₆₁, Ar₆₂, R₆₁And R₆₂At least one of them is a biaryl group having a bond axis capable of imparting internal rotational isomerism or a group having a part thereof. Further, adjacent substituents may be condensed with each other to form a saturated or unsaturated ring. ]
(Ki) An electroluminescent material represented by the following general formula (E1):
[0033]
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[0034]
[Wherein M represents a metal element capable of taking an ionic state from monovalent to tetravalent, n ′ represents a natural number of 1 to 4, L₇₁ ^-Represents a monovalent anion that forms an ionic bond with M and has a moiety capable of coordinating to M, m represents a natural number that is the same as or smaller than n ′, R₇₁ ^-Represents a monovalent anion that forms an ionic bond with M. However, L₇₁ ^-  Or R₇₁ ^-  At least one of is a group having a biaryl moiety having a bond axis that can impart internal rotational isomerism. ]
(TheAnd an electroluminescent material represented by the following general formula (F1) or (F2):
[0035]
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[0036]
[Where Z₁And Z₂Each independently represents a monovalent luminescent compound residue;_ThreeRepresents a k-valent luminescent compound residue, k represents a natural number of 1 to 8, x represents a natural number of 1 to 3, y represents an integer of 0 to 3, and when x is 2 or more, a plurality of Z₁May be the same or different, and when y is 2 or more, a plurality of Z₂May be the same or different, and when x and y are both 1 or more, Z₁And Z₂May be the same or different. R₈₁And R₈₂Each independently represents a substituent, n represents an integer of 0 to 4, m represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, a plurality of R₈₁May be the same or different, and may be condensed with each other to form a ring. When m is 2 or more, a plurality of R₈₂May be the same or different, and may be condensed with each other to form a ring. Further, when n and m are both 1 or more, R₈₁And R₈₂May be the same or different. Z₁, Z₂, R₈₁And R₈₂Each of the substituents may form a condensed ring with the naphthalene ring. ]
(Ke) Using a 4-halo-1,1′-binaphthyl derivative represented by the following general formula (G1) as a raw material, it has a monovalent biaryl group represented by the following general formula (G2) in any of the molecules. A compound for organic electroluminescence, characterized in that
[0037]
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[0038]
[Where X₉₁Represents a halogen atom, R₉₁And R₉₂Each independently represents a substituent, n represents an integer of 0 to 4, m represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, a plurality of R₉₁May be the same or different, and may be condensed with each other to form a ring. When m is 2 or more, a plurality of R₉₂May be the same or different, and may be condensed with each other to form a ring. Further, when n and m are both 1 or more, R₉₁And R₉₂May be the same or different. ]
(Co) ElectroLeIt contains at least one inorganic phosphor that absorbs light emitted from at least one of the minence materials and the electroluminescent material and emits light at a maximum emission wavelength different from the maximum emission wavelength emitted from the electroluminescence material. Electroluminescence elements,
(S) The inorganic phosphor is an inorganic phosphor manufactured by the Sol-Gel method.(Co)The electroluminescent device according to
(Shi) The maximum emission wavelength of the inorganic phosphor is 400 to 700 nm.(Co)Or(Sa)The electroluminescent device according to
(The) At least one of the inorganic phosphors has a maximum emission wavelength of 600 to 700 nm.(Co)~(Shi)The electroluminescent element according to any one of the above,
(SE) ElectroLeAn electroluminescent device comprising a rare earth complex-based phosphor that absorbs the emission of a minescence material and the electroluminescence material and emits light at a maximum emission wavelength different from the maximum emission wavelength emitted from the electroluminescence material;
(Seo) The maximum emission wavelength of the rare earth complex phosphor is 400 to 700 nm.(C)The electroluminescent device according to
(T) The rare earth complex systemfireflyAt least one of the light bodies has a maximum emission wavelength of 600 to 700 nm.(C)Or(So)The electroluminescent device according to
(H) The maximum emission wavelength of the electroluminescent material is 430 nm or less(Co)~(T)The electroluminescent element according to any one of the above,
(Tsu) The maximum emission wavelength of the electroluminescent material is 400 to 430 nm.(Chi)The electroluminescent device according to
(Te) The electroluminescent material is an organic LED(Co)~(Tu)The electroluminescent element according to any one of the above,
(G) The electroluminescent material is an inorganic LED(Co)~(Tu)The electroluminescent element according to any one of the above,
(Na) The electroluminescent material is generallyformula(A1), (A2), (A3), (B1), (C1), (D1), (E1), (F1), (F2), (G1) or a compound represented by (G2) It is at least one kind(Co)~(G)The electroluminescent device according to
(D) On the substrate, a layer containing an electroluminescent material and at least one inorganic phosphor having a maximum emission wavelength at 400 to 500 nm by absorbing light emitted from the electroluminescence material, a maximum emission wavelength at 501 to 600 nm An electroluminescent device comprising a color conversion layer containing at least one inorganic phosphor having a wavelength and at least one inorganic phosphor having a maximum emission wavelength at 601 to 700 nm,
(Nu) On the substrate, a layer containing an electroluminescent material and at least one rare earth complex-based phosphor having a maximum emission wavelength at 400 to 500 nm by absorbing light emitted from the electroluminescent material, and maximum emission at 501 to 600 nm An electroluminescence device comprising a color conversion layer containing at least one rare earth complex-based phosphor having a wavelength and at least one rare earth complex-based phosphor having a maximum emission wavelength at 601 to 700 nm,
(Ne) A color conversion filter characterized by containing at least one inorganic phosphor having a maximum emission wavelength at 400 to 700 nm by absorbing light emitted from an electroluminescent material;
(No) At least one inorganic phosphor having a maximum emission wavelength at 400 to 500 nm by absorbing light emitted from an electroluminescent material, at least one inorganic phosphor having a maximum emission wavelength at 501 to 600 nm, and 601 to A color conversion filter comprising at least one inorganic phosphor having a maximum emission wavelength at 700 nm,
(C) The inorganic phosphor is an inorganic phosphor produced by a Sol-Gel method.(Ne)Or(No)The color conversion filter according to any one of
(Hi) A color conversion filter comprising at least one rare earth complex-based phosphor that absorbs light emitted from an electroluminescent material and has a maximum emission wavelength at 400 to 700 nm;
(F) At least one rare earth complex phosphor having a maximum emission wavelength at 400 to 500 nm by absorbing light emitted from an electroluminescent material, at least one rare earth complex phosphor having a maximum emission wavelength at 501 to 600 nm, and A color conversion filter comprising a color conversion layer containing at least one rare earth complex-based phosphor having a maximum emission wavelength at 601 to 700 nm;
(F) A color conversion method characterized by converting light in a shorter wavelength region than red using an inorganic phosphor produced by the Sol-Gel method,
(Ho) A color conversion method characterized by converting light in a shorter wavelength region than red using a rare earth complex phosphor,
(Ma) The maximum absorption wavelength of the rare earth complex phosphor is 340 nm or more.(E)The color conversion method described in
(Mi) A rare earth complex phosphor having at least one anionic ligand represented by the following general formula (R2).
[0039]
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[0040]
[In the formula, R₁₀₁Represents a hydrogen atom or a substituent, Y₁₀₁Is an oxygen atom, a sulfur atom or -N (R₁₀₂)-, R₁₀₂Represents a hydrogen atom or a substituent, and Z₁₀₁Represents an atomic group necessary for forming a 4- to 8-membered ring together with a carbon-carbon double bond. ]
The present invention is described in detail below.
[0041]
In the present invention, an electroluminescent material is a material that emits light by an electric field or an electric field, and specifically, a material that emits light when holes and electrons are injected from an anode and a cathode, respectively, and recombined. It is different from a material that emits light (so-called inorganic electroluminescence) by the collision energy of accelerated electrons.
[0042]
Light emission by an electric field or an electric field means that, for example, a light emitting layer has a pair of counter electrodes, and an electroluminescent material contained in the light emitting layer emits light when a current is passed through the electrodes. This is because recombination occurs in the light-emitting layer due to electrons injected from one electrode of a pair of counter electrodes sandwiching the light-emitting layer and holes injected from the other electrode, and the electroluminescent material has higher energy. It is believed to occur by emitting energy as light when excited to a level and the excited electroluminescent material returns to its original ground state.
[0044]
In the present invention, the electroluminescent material preferably has a maximum emission wavelength of 430 nm or less by an electric field or an electric field, and more preferably has a maximum emission wavelength of 400 to 430 nm.
[0045]
In addition, on the CIE chromaticity diagram, the new edition of Color Science Handbook, 4th edition, Japanese Color Society, edited by page 108, “Figure 4.16 Relationship between color name of color stimulus (color of light) and chromaticity coordinates” "Purple Blue, Blueish Purple, or Purple."
[0046]
The electroluminescent material preferably used in the present invention will be specifically described.
[0047]
  The electroluminescent material preferably used in the present invention is the above general formula (N1).Represented byCompounds.
[0048]
In the general formulas (N1), (A1), (A2), (A3), (B1), (C1) and (D1), Ar, Ar₁₁, Ar₁₂, Ar₁₃, Ar_{twenty one}, Ar_{twenty two}, Ar_{twenty three}, Ar₃₁, Ar₃₂, Ar₃₃, Ar₄₁, Ar₄₂, Ar₅₁, Ar₆₁And Ar₆₂The aryl group represented by is not particularly limited as long as the number of π electrons is 4n + 2 (n is a natural number), and may be a single ring or a condensed ring. Further, the aryl group may be substituted by a substituent, and the substituent which may be substituted includes an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, Examples include halogen atoms, hydroxyl groups, mercapto groups, carboxyl groups, acylamino groups, sulfonamido groups, phosphonamido groups, carbamoyl groups, ester groups, alkoxy groups, aryloxy groups, nitro groups, cyano groups, silyl groups, and the like. When a plurality of substituents are substituted at positions adjacent to each other in the aryl group, they may be condensed with each other to form a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, and there may be a part having a spiro structure. .
[0049]
In the general formulas (N1), (A1), (A2), (A3), (B1), (C1) and (D1), Ar, Ar₁₁, Ar₁₂, Ar₁₃, Ar_{twenty one}, Ar_{twenty two}, Ar_{twenty three}, Ar₃₁, Ar₃₂, Ar₃₃, Ar₄₁, Ar₄₂, Ar₅₁, Ar₆₁And Ar₆₂The aromatic heterocyclic group represented by the formula represents a group in which one hydrogen atom is removed from any position of a monocyclic or condensed heterocyclic compound in which the number of π electrons is 4n + 2 (n is a natural number), For example, the corresponding heterocyclic compounds include furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyrazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole, furazane, pyridine. , Pyrazine, pyrimidine, pyridazine, 1,3,5-triazine and the like, and these heterocyclic rings may further form a condensed ring.
[0050]
In the general formulas (B1), (C1), (D1), (E1), (F1), (F2), (G1) and (G2), R₄₁, R₅₁, R₆₁, R₆₂, R₇₁, R₈₁, R₈₂, R₉₁And R₉₂The substituent represented by is not particularly limited as long as it can be substituted, but typically, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, a halogen atom Hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, acylamino group, sulfonamido group, phosphonamido group, carbamoyl group, ester group, alkoxy group, aryloxy group, nitro group, cyano group, silyl group and the like.
In addition, when a plurality of substituents are substituted at positions adjacent to each other in the substituent, they may be condensed with each other to form a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, and there is a portion having a spiro structure. Also good.
[0051]
In general formula (N1),
[0052]
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[0053]
Is preferably a 5-membered or 6-membered 6π aromatic heterocycle, specifically, 2-pyridyl group, 2-pyrimidyl group, 6-pyrimidyl group, 2- Pyrazyl group, 3-pyridyl group, 2-oxazolyl group, 2-thiazolyl group, 3-isoxazolyl group, 3-isothiazolyl group, 3-furazanyl group, 3-pyrazolyl group, 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 2- Pyrrolo group, 2-oxadiazolyl group, 2-thiadiazolyl group, 2- (1,2,4-triazolyl) group, 2- (1,3,5-triazyl) group, 3- (1,2,4-triazyl) Groups and the like. Further, the nitrogen-containing heterocycle is, for example, R₄₁And a condensed ring (for example, a 2-quinolyl group obtained by condensing a hydrocarbon ring with a 2-pyridyl group, or a 6- (1H obtained by condensing a heterocyclic ring with a 3-pyrazolyl group). -Pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazolyl) group, etc.) may be formed.
[0054]
In general formula (N1),
[0055]
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[0056]
Is a group obtained by removing one hydrogen atom at an arbitrary position from a 4n + 2π aromatic hydrocarbon compound, specifically, a phenyl group, a 1-naphthyl group, 2- A naphthyl group, 9-anthryl group, 1-anthryl group, 9-phenanthryl group, 2-triphenylenyl group, 3-perylenyl group, and the like can be given. Further, the hydrocarbon ring is, for example, R₄₁Or a condensed ring (for example, a 9-pyrenyl group obtained by condensing a hydrocarbon ring with a 9-phenanthryl group, an 8-quinolyl group obtained by condensing a heterocyclic ring with a phenyl group, etc.) May be formed.
[0057]
In general formula (N1),
[0058]
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[0059]
The aromatic heterocyclic group represented by the formula is not particularly limited as long as both adjacent positions of the portion bonded to the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring are carbon atoms and a 4n + 2π aromatic group, specifically 3-pyridyl group, 5-pyrimidyl group, 4-pyridazyl group, 5-pyridazyl group, 4-isoxazolyl group, 4-isothiazolyl group, 4-pyrazolyl group, 3-pyrrolo group, 3-furyl group, 3-thienyl group Etc. Further, the heterocyclic ring is, for example, R₄₁It may be substituted by the substituent described in 1. and may further form a condensed ring.
[0060]
“A bond axis capable of imparting internal rotational isomerism” described in the general formulas (A1), (A2), (B1), (C1), (D1), (E1), (F1) and (F2) Means a bond axis that cannot be freely rotated 360 degrees due to steric hindrance under normal temperature and pressure, such as a bond axis that connects the naphthalene nucleus and naphthalene nucleus of 1,1′-binaphthyl described below. Specifically, if a 360-degree free rotation is not possible when a CPK model is assembled, it can be said that the bond axis is a “bond axis that can impart internal rotational isomerism”.
[0061]
In addition, there are isomers in a compound having a “bonding axis capable of imparting internal rotational isomerism”, and the isomers are referred to as “atrop isomers” or “internal rotational optical isomers” (Chemical Dictionary, Vol. 6, Vol. 588, Kyoritsu Shuppan), but conversely, a compound (or substituent) having a “bonding axis capable of imparting internal rotational isomerism” includes an “atrop isomer” or an “internal rotational optical isomer”. It can also be referred to as a compound (or substituent).
[0062]
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[0063]
  The basic skeleton of a substituent having the following “biaryl group having a bond axis capable of imparting internal rotational isomerism” (a compound obtained by removing a hydrogen atom at an arbitrary position from the compound shown in the figure becomes a substituent. The basic skeleton is further R₄₁It may be substituted with a substituent as described in 1. and may further form a condensed ring. Example)GakoIt is not limited to these.
[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
The metal element represented by M in the general formula (E1) is not particularly limited as long as it can take a monovalent to tetravalent ionic structure, but Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg , Pd, Cu, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge are preferable, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, B, Al, Ga, In are more preferable, Be, Al, Zn and Ga are most preferable.
[0068]
In general formula (E1), L₇₁ ^-A monovalent anion having a moiety capable of coordinating with M, which forms an ionic bond with M represented by the formula, takes a state in which a proton is added on an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom in an acidic state. A compound having a form of one proton taken from a (—OH, —NH, —SH) compound having a dissociable group, and located 2 to 3 atoms away from the oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom Having an atom capable of coordinating to a metal such as a nitrogen atom or a chalcogen atom (O, S, Se, Te), for example, an oxygen anion obtained by taking a proton from the hydroxyl group of 8-hydroxyquinoline, 1H-2 Examples thereof include a nitrogen anion obtained by taking a proton from NH at the 1-position of-(1-pyrazolyl) imidazole.
[0069]
In the general formula (E1), R₇₁ ^-The monovalent anion that forms an ionic bond with M represented by the formula is not particularly limited as long as it generates an anion under basic conditions of pH 8 or higher. For example, 4-hydroxy-1,1′-biphenyl , 2-mercaptonaphthalene, 1H-pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazole, an anion obtained by removing one proton.
[0070]
In general formula (F1), Z₁And Z₂The monovalent luminescent compound residue represented by the formula (1) represents a residue obtained by removing one hydrogen atom or substituent from an arbitrary position of a compound that emits light at room temperature. In the general formula (F2), Z_ThreeThe k-valent luminescent compound residue represented by is a compound obtained by removing k hydrogen atoms or substituents from any position of a compound that emits light at room temperature, and is a compound that emits light at room temperature. “Luminescence” may be fluorescence or phosphorescence.
[0071]
Luminescent compounds that can become luminescent compound residues include fluorescent dyes that absorb in the visible region such as laser dyes, fluorescent compounds that absorb in the ultraviolet region such as fluorescent whitening agents, and platinum complexes of porphyrins. And phosphorescent compounds such as biacetyl may be used. Specifically, for example, described in pages 99 to 122 of "Fluorescence -Theory / Measurement / Application-" (Nanedo) by Kunio Yagi, Zenichi Yoshida and Toshikazu Ota. Examples of the organic fluorescent substances described above, fluorescent whitening agents described on pages 251 to 270 of the same book, and fluorescent dyes described on pages 274 to 287 of the same book are given as typical examples. , Condensed cyclic aromatic hydrocarbon ring compounds typified by triphenylene and perylene, linear conjugated polycyclic hydrocarbons typified by p-terphenyl and quarterphenyl Compound, acridine, quinoline, carbazole, carbazone, fluorene, xanthion, alloxazine, acridone, flavone, coumarin, naphthimidazole, benzoxazole, dibenzophenazine, condensed ring aromatic heterocyclic compounds, thiazole, oxazole, oxadi Aromatic heterocyclic compounds represented by azole, thiadiazole, triazole, etc., conjugated aliphatic compounds represented by aminochloromaleic imide, methylaminocitraconic methylimide, decapentaene carboxylic acid, decapentaene dicarboxylic acid, etc. , Fluorescent pigment compounds represented by acridine orange NO, methylene blue, fluorescein, eosin, rhodamine and benzoflavin, oxacarbocyanine, carbocyanine, Photosensitive dye compounds such as thiacarbocyanine and 2- (anilinopolyethynyl) -benzothiazole, natural dye compounds typified by porphyrin, chlorophyll and riboflavin, diaminostilbene, distyrylbenzene, benzidine, diaminocarbazole, triazole, imidazole , Thiazole, oxazole, imidazolone, dihydropyridine, coumarin, carbostyril, diaminodibenzothiophene oxide, diaminofluorene, oxacyanine, aminonaphthalimide, pyrazoline and oxadiazole-based fluorescent whitening agents, and the like. And a condensed ring may be formed.
[0072]
In general formula (G1), X₉₁Examples of the halogen atom represented by the formula include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and an astatine atom, among which a bromine atom and an iodine atom are preferable.
[0073]
In the present invention, the electroluminescent material may also serve as a hole injection material and an electron injection material described later. In other words, hole injection and electron injection capability may be provided. In addition, the electroluminescent material may be used in combination with a doping material (also referred to as a dopant or a guest) that uses the material as a host as necessary.
[0074]
  The electroluminescent material of the present invention is described below.As N-1 to N-31Although a specific example is given, this invention is not limited to them.Moreover, the example of the aspect which may be used for the said invention is given continuously.
[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0095]
Next, the electroluminescence element referred to in the present invention includes the lower electroluminescence material on a substrate, and an inorganic phosphor or a rare earth complex phosphor that absorbs light emitted from the electroluminescence material and emits fluorescence. The element which has a pair of counter electrode on both sides of the layer which contains and contains electroluminescent material. Here, the electroluminescent material and the inorganic phosphor or the rare earth complex phosphor are contained in different layers and do not exist in the same layer.
[0096]
In the description below, unless otherwise specified, the electroluminescent material has a layer containing a light emitting layer in any one of a light emitting layer, a hole injection layer, and an electron injection layer, and is an inorganic phosphor and / or rare earth. The complex phosphor is present in the color conversion layer.
[0097]
Moreover, the electroluminescent element in this invention may interpose an electron injection layer and a hole injection layer as needed.
[0098]
The substrate preferably used for the electroluminescent device of the present invention is not particularly limited in the kind of glass, plastic, etc., and is not particularly limited as long as it is transparent. Examples of the substrate preferably used for the electroluminescence device of the present invention include glass, quartz, and a light transmissive plastic film.
[0099]
Examples of the light transmissive plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, and polycarbonate (PC). And a film made of cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), or the like.
[0100]
In the electroluminescent element of the present invention, the electroluminescent material of the present invention is preferably used for the light emitting layer, but may be used in combination with a known light emitting material. Specifically, for example, “Organic EL device and the forefront of its industrialization” November 30, 1998 issued by NTS Co., Ltd. (hereinafter also referred to as Document A) Chapter 1 Chapter 3 (Part 1) 35 to 51)), the dye-doped material described in the first chapter, Chapter 4 (pages 55 to 79) of the first volume of the document A, Examples thereof include polymer materials described in Chapter 1 Chapter 5 (pages 81 to 100, pages 178 to 189, pages 192 to 212). In addition, compounds listed in the cited references in these documents can be used in the same manner.
[0101]
An electroluminescence element is usually configured to contain a single layer or a plurality of layers between two electrodes. As the constituent layer, in addition to the light emitting layer, a hole injection layer (or charge injection layer, hole injection layer, charge transport) is used. A layer, a hole transport layer), an electron injection layer (or an electron transport layer), and the like.
[0102]
The hole injection layer and the electron injection layer may have a laminated structure as required, for example,
Anode / first hole injection layer / second hole injection layer (hole transport layer) / light emitting layer / second electron injection layer (electron transport layer) / first electron injection layer / cathode
You may take the following layer structure.
[0103]
An example of the layer structure of the electroluminescence element in the present invention is shown below (however, as described above, description of a plurality of hole injection layers and / or electron injection layers is omitted, but naturally, they overlap a plurality of compounds) (It is also possible to form a laminated structure.)
Substrate / color conversion layer / substrate / anode / light emitting layer / cathode
(2) Substrate / color conversion layer / substrate / anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode
(3) Substrate / color conversion layer / substrate / anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode
(4) Substrate / color conversion layer / substrate / anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode
(5) Substrate / anode / light emitting layer / cathode / color conversion layer / substrate
(6) Substrate / anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode / color conversion layer / substrate
(7) Substrate / anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode / color conversion layer / substrate
(8) Substrate / anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode / color conversion layer / substrate
Here, the substrate in contact with the color conversion layer and the substrate in contact with the anode may be the same or different, and the outside of each element may be covered with the substrate.
[0104]
A buffer layer (electrode interface layer) may be present between the anode and the light emitting layer or hole injection layer and between the cathode and the light emitting layer or electron injection layer.
[0105]
The buffer layer is a layer provided between the electrode and the organic layer in order to lower the driving voltage and improve the light emission efficiency. The second chapter, Chapter 2, “Electrode Material” (pages 123 to 166) of Document A The anode buffer layer and the cathode buffer layer are described in detail.
[0106]
As the anode buffer layer, a polymer using a phthalocyanine buffer layer typified by copper phthalocyanine, an oxide buffer layer typified by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, or a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene. Examples include a buffer layer.
[0107]
As the cathode buffer layer, a metal buffer layer typified by strontium or aluminum, an alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, or aluminum oxide And oxide buffer layers.
[0108]
The buffer layer is preferably a very thin film, and depending on the material, the film thickness is preferably in the range of 0.1 to 100 nm.
[0109]
As a method for forming a light emitting layer, a hole injection layer, an electron injection layer, or a buffer layer, it can be formed by thinning by a known method such as a vapor deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. However, a molecular deposited film is particularly preferable. Here, the molecular deposited film is a thin film formed by deposition from the vapor phase state of the compound or a film formed by solidification from the molten state or liquid phase state of the compound. Usually, this molecular deposited film can be distinguished from a thin film (molecular accumulated film) formed by the LB method, a difference in aggregation structure and higher order structure, and a functional difference resulting therefrom.
[0110]
Further, as described in JP-A-57-51781, this light emitting layer is prepared by dissolving the above light emitting material in a solvent together with a binder such as a resin, and then using a spin coating method or the like. It can be formed as a thin film. There is no restriction | limiting in particular about the film thickness of the light emitting layer formed in this way, Although it can select suitably according to a condition, It is preferable to use in the range of 5 nm-5 micrometers.
[0111]
As the anode in this electroluminescence element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), SnO.₂, ZnO, and conductive transparent materials such as zinc-doped indium oxide (IZO). The anode may be formed by forming a thin film by depositing these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or (100 μm) when pattern accuracy is not so required. As described above, a pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered.
[0112]
When light emission is extracted from this anode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is 10%.^ThreeΩ / □ or less is preferable. The film thickness of the anode can be appropriately selected depending on the material, but it is preferably about 10 nm to 1 μm, and more preferably 10 to 200 nm.
[0113]
On the other hand, as the cathode, a metal having a work function (less than 4 eV) metal (sometimes referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof is used. Specific examples of such electrode materials include potassium, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al₂O_Three) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
[0114]
Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al₂O_Three) A mixture of an electron injecting metal and a metal having a larger work function value, such as a mixture or a lithium / aluminum mixture, is preferable.
[0115]
However, when the cathode buffer layer as described above is used on the cathode surface, the work function limitation is removed, and for example, as described in JP-A No. 11-224783, In the patent specification, the cathode is made of ITO or SnO by using an alkali metal or alkaline earth metal fluoride for the electron injection layer).₂, In₂O_Three, ZnO: Al, and other materials having a high work function which are usually used as an anode can be used, and as described in Document A, page 145, lines 15 to 28, a cathode buffer. It is known that aluminum can be used as a cathode material by using lithium fluoride (film thickness: 0.5 to 1 μm) as a layer, and as a cathode material when using such a cathode buffer layer, In addition to metal oxide and aluminum, elements defined as “metal” in the periodic table such as silver, copper, platinum and gold can be used.
[0116]
The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. Further, it can be formed by a plating method as described in JP-A-11-8074.
[0117]
The sheet resistance as a cathode is 10^ThreeΩ / □ or less is preferable. Further, the film thickness of the cathode is preferably 10 nm to 100 μm, and more preferably 50 to 2000 nm.
[0118]
In order to transmit light, it is preferable that the electrode positioned between the light emitting layer and the color conversion layer of the electroluminescence element is transparent or translucent because the light emission efficiency is improved.
[0119]
Here, that an electrode is transparent or translucent means that the visible light transmittance in 400 nm-700 nm is 20% or more, and it is preferable that it is 50% or more.
The hole injection layer provided as necessary in the present invention has a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer, and this hole injection layer is interposed between the anode and the light emitting layer. As a result, many holes are injected into the light emitting layer with a lower electric field. In addition, light emission performance such as accumulation of electrons at the interface in the light emitting layer and improvement in light emission efficiency due to the barrier between electrons injected into the light emitting layer from the cathode or the electron injection layer and electrons present at the interface between the light emitting layer and the hole injection layer. It becomes an excellent element.
[0120]
The material used for the hole injection layer (hereinafter referred to as hole injection material) is not particularly limited as long as it has the above-mentioned function, and any conventionally selected one is used. be able to.
[0121]
The hole injection material has either hole injection or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
[0122]
Examples of the organic hole injecting material include JP-A 63-295695, JP-A 2-191694, JP-A 3-792, JP-A-5-234681, and JP-A-5-239455. Various organic compounds described in JP-A-5-299174, JP-A-7-126225, JP-A-7-126226, JP-A-8-1001922, EP0650955A1, and the like are used. it can. For example, phthalocyanine derivatives, tetraarylbenzidine compounds, aromatic tertiary amines, hydrazone derivatives, carbazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, oxadiazole derivatives having amino groups, polythiophenes, and the like. Two or more of these compounds may be used in combination, and when used together, they may be laminated as separate layers or mixed.
[0123]
When the hole injection layer is stacked and used (when the functions of hole injection and hole transport are properly used), a preferred combination can be selected from the above compounds. At this time, it is preferable to laminate in order of a compound layer having a small ionization potential from the anode (ITO or the like) side. Further, it is preferable to use a compound having a good thin film property (film forming property) (for example, a starburst type compound described in JP-A-4-308688 or the like is a typical example) for the anode surface.
[0124]
Representative examples of the aromatic tertiary amine compound and styrylamine compound include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl, N, N′-diphenyl-N, N ′. -Bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD), 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane, 1,1- Bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl, 1,1-bis (4-di-p- Tolylaminophenyl) -4-phenylcyclohexane, bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane, bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane, N, N′-diphenyl-N, N -Di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl, N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-bis (diphenylamino) quadri Phenyl, N, N, N-tri (p-tolyl) amine, 4- (di-p-tolylamino) -4 ′-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene, 4-N, N-diphenyl Amino- (2-diphenylvinyl) benzene, 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene, N-phenylcarbazole, and two condensations described in US Pat. No. 5,061,569 Having an aromatic ring in the molecule, for example, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-308 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 88 are linked in a starburst type (MTDATA).
[0125]
Moreover, p-type-Si, p-type-SiC, etc. can be used as an inorganic hole injection material.
[0126]
The hole injection layer can be formed by thinning the hole injection material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole injection layer, It is preferable that it is about 5 nm-5 micrometers.
[0127]
Moreover, the electron injection layer used as needed is only required to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and the material thereof is selected from any conventionally known compounds. Can be used.
[0128]
The electron injection layer is provided when the electron injection / transport function of the compound used for the light emitting layer is not so high, and has a function of facilitating the injection of electrons from the cathode, a function of transporting electrons, and a function of blocking holes. . Note that the electron injecting and transporting layer may be provided separately for the layer having an injection function and the layer having a transport function.
[0129]
Examples of materials used in this electron injection layer (hereinafter referred to as electron injection materials) include heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, naphthalene perylene, carbodiimide, Examples include fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, and oxadiazole derivatives. In addition, a series of electron transfer compounds described in JP-A-59-194393 is disclosed as a material for forming a light emitting layer in the publication, but can also be used as an electron injection material. Further, the oxadiazole derivative has a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, a triazole derivative substituted with an arylamino group or an alkylamino group, or a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group. A quinoxaline derivative can also be used as an electron injection material.
[0130]
In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Cu Metal complexes replaced with Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as the electron injection material. In addition, the document AChapter ChapterThe metal complex materials described in pages 38 to 48, metal-free metal phthalocyanines, or those having terminal ends substituted with alkyl groups or sulfonic acid groups can be preferably used as the electron injection material. Similarly to the hole injection layer, an inorganic semiconductor such as n-type Si or n-type SiC can also be used as the electron injection material.
[0131]
This electron injection layer can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method.
[0132]
Although the film thickness as an electron injection layer does not have a restriction | limiting in particular, It is preferable that it is about 5 nm-5 micrometers.
[0133]
The electron injection layer may have a single layer structure containing one or two or more of the above electron injection materials, or may have a multilayer structure having a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0134]
Next, the inorganic phosphor and the rare earth complex phosphor in the present invention will be described.
[0135]
In the present invention, the inorganic phosphor and the rare earth complex-based phosphor are not particularly limited as long as they absorb light emitted from the electroluminescent material and emit light at a maximum emission wavelength different from the maximum emission wavelength of the electroluminescence material. There is no particular limitation.
[0136]
Here, the emission wavelength different from the maximum emission wavelength emitted from the electroluminescent material means that the maximum emission wavelength of the inorganic phosphor is 10 nm or more away from the maximum emission wavelength emitted from the electroluminescence material.
[0137]
The inorganic phosphor or the rare earth complex phosphor contained in the electroluminescence element of the present invention preferably has a maximum light emission in a region of 400 to 700 nm by light emitted from the electroluminescence material.
[0138]
In addition, the inorganic phosphor or the rare earth complex phosphor contained in the electroluminescent element of the present invention has at least one having a maximum emission wavelength on the long wave side of 180 nm or more with respect to the maximum emission wavelength emitted from the electroluminescence material. It is preferable to contain a seed.
[0139]
The electroluminescent device of the present invention is an inorganic phosphor or a rare earth complex phosphor having a maximum emission wavelength of 400 to 500 nm by light emitted from an electroluminescent material for the purpose of full color, 501- Color conversion having at least one inorganic phosphor or rare earth complex phosphor having a maximum emission wavelength at 600 nm and at least one inorganic phosphor or rare earth complex phosphor having a maximum emission wavelength at 601 to 700 nm It is preferable to have a layer.
[0140]
The color conversion layer can take various forms depending on the application.
[0141]
For example, when a white planar light emitter is desired, a mixture of a phosphor emitting blue light and a phosphor emitting yellow light is used, or three kinds of phosphors of blue light emission, green light emission, and red light emission are used. Although a mixture is used, in that case, it is not necessary to perform patterning, and it may be applied with a uniform thickness.
[0142]
When you want to obtain a multicolored color conversion filter such as a color filter for liquid crystal displays, you only need to pattern the phosphors with the required emission color in stripes, dots or mosaics. As a method, a conventional method for producing a color filter for a liquid crystal display can be applied as it is, and specifically, it can be prepared by a pigment dispersion method, a printing method, an ink jet method or the like.
[0143]
The composition of the inorganic phosphor in the present invention is not particularly limited.₂O₂S, Zn₂SiO_Four, Ca_Five(PO_Four)_ThreeMetal oxides typified by Cl and the like and sulfides typified by ZnS, SrS, CaS, etc., Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, etc. A combination of rare earth metal ions and metal ions such as Ag, Al, Mn, In, Cu, and Sb as activators or coactivators is preferred.
[0144]
The crystal matrix will be described in more detail. As the crystal matrix, a metal oxide is preferable. For example, (X)_ThreeAl₁₆O₂₇, (X)_FourAl₁₄O_{twenty five}, (X)_ThreeAl₂Si₂O_Ten, (X)_FourSi₂O₈, (X)₂Si₂O₆, (X)₂P₂O₇, (X)₂P₂O_Five, (X)_Five(PO_Four)_ThreeCl, (X)₂Si_ThreeO₈-2 (X) Cl₂
[Wherein X represents an alkaline earth metal. The alkaline earth metal represented by X may be a single component or two or more mixed components, and the mixing ratio may be arbitrary. As typical crystal bases, aluminum oxide, silicon oxide, phosphoric acid, halophosphoric acid and the like substituted with an alkaline earth metal such as
[0145]
Other preferable crystal matrixes include oxides and sulfides of zinc, oxides of rare earth metals such as yttrium, gadolinium and lanthanum, and oxides in which part of the oxygen is replaced with sulfur atoms (sulfides), and Examples include rare earth metal sulfides and oxides or sulfides thereof containing any metal element.
[0146]
Preferred examples of the crystal matrix are listed below.
[0147]
ZnS, Y₂O₂S, Y_ThreeAl_FiveO₁₂, Y₂SiO_Ten, Zn₂SiO_Four, Y₂O_Three, BaMgAl_TenO₁₇, BaAl₁₂O₁₉, (Ba, Sr, Mg) O.aAl₂O_Three, (Y, Gd) BO_Three, (Zn, Cd) S, SrGa₂S_Four, SrS, GaS, SnO₂, Ca_Ten(PO_Four)₆(F, Cl)₂, (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al_TenO₁₇, (Sr, Ca, Ba, Mg)_Ten(PO_Four)₆Cl₂, (La, Ce) PO_Four, CeMgAl₁₁O₁₉, GdMgB_FiveO_Ten, Sr₂P₂O₇, Sr_FourAl₁₄O_{twenty five}, Y₂SO_Four, Gd₂O₂S, Gd₂O_Three, YVO_Four, Y (P, V) O_FourEtc.
[0148]
The above crystal matrix and activator or coactivator may be partially replaced with elements of the same family, and there is no particular restriction on the element composition, and visible light is absorbed by absorbing light in the ultraviolet region or light in the purple region. Anything can be used.
[0149]
In the present invention, preferred as the activator and coactivator of the inorganic phosphor are ions of lanthanoid elements represented by La, Eu, Tb, Ce, Yb, Pr and the like, Ag, Mn, Cu, In, Al, etc. The metal ion is preferably from 0.001 to 100 mol%, more preferably from 0.01 to 50 mol%, based on the matrix.
[0150]
The activator and coactivator are doped into the crystal by replacing some of the ions constituting the crystal matrix with ions such as the above lanthanoids.
[0151]
Strictly speaking, the actual composition of the phosphor crystal has the following composition formula, but since the amount of the activator often does not affect the intrinsic fluorescence properties, the following is especially true: Unless otherwise specified, the following numerical values of x and y are not described. For example, Sr_4-xAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺ _xIs Sr in the present invention._FourAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺Is written.
[0152]
The composition formulas of typical inorganic phosphors (inorganic phosphors composed of a crystal matrix and an activator) are described below, but the present invention is not limited to these.
(Ba_z Mg_1-z)_3-xyAl₁₆O₂₇: Eu²⁺ _x, Mn²⁺ _y, Sr_4-xAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺ _x, (Sr_1-z  Ba_z)_1-xAl₂Si₂O₈: Eu²⁺ _x, Ba_2-xSiO_Four: Eu²⁺ _x, Sr_2-xSiO_Four: Eu²⁺ _x, Mg_2-xSiO_Four: Eu²⁺ _x, (BaSr)_1-xSiO4: Eu²⁺ _x, Y_2-xySiO_Five: Ce³⁺ _x, Tb³⁺ _y, Sr_2-xP₂O_Five: Eu²⁺ _x, Sr_2-xP₂O₇: Eu²⁺ _x, (Ba_yCa_zMg_1-yz)_5-x(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺ _x, Sr_2-xSi_ThreeO₈-2SrCl₂: Eu²⁺ _x
[X, y and z each represent an arbitrary number of 1 or less. ]
The inorganic phosphors preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
[Blue light emitting inorganic fluorescent compound]
(BL-1) Sr₂P₂O₇: Sn⁴⁺
(BL-2) Sr_FourAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺
(BL-3) BaMgAl_TenO₁₇: Eu²⁺
(BL-4) SrGa₂S_Four: Ce³⁺
(BL-5) CaGa₂S_Four: Ce³⁺
(BL-6) (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al_TenO₁₇: Eu²⁺
(BL-7) (Sr, Ca, Ba, Mg)_Ten(PO_Four)₆Cl₂: Eu²⁺
(BL-8) BaAl₂SiO₈: Eu²⁺
(BL-9) Sr₂P₂O₇: Eu²⁺
(BL-10) Sr_Five(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺
(BL-11) (Sr, Ca, Ba)_Five(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺
(BL-12) BaMg₂Al₁₆O₂₇: Eu²⁺
(BL-13) (Ba, Ca)_Five(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺
(BL-14) Ba_ThreeMgSi₂O₈: Eu²⁺
(BL-15) Sr_ThreeMgSi₂O₈: Eu²⁺
[Green light emitting inorganic fluorescent compound]
(GL-1) (BaMg) Al₁₆O₂₇: Eu²⁺, Mn²⁺
(GL-2) Sr_FourAl₁₄O_{twenty five}: Eu²⁺
(GL-3) (SrBa) Al₂Si₂O₈: Eu²⁺
(GL-4) (BaMg)₂SiO_Four: Eu²⁺
(GL-5) Y₂SiO_Five: Ce³⁺, Tb³⁺
(GL-6) Sr₂P₂O₇-Sr₂B₂O_Five: Eu²⁺
(GL-7) (BaCaMg)_Five(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺
(GL-8) Sr₂Si_ThreeO₈-2SrCl₂: Eu²⁺
(GL-9) Zr₂SiO_Four, MgAl₁₁O₁₉: Ce³⁺, Tb³⁺
(GL-10) Ba₂SiO_Four: Eu²⁺
(GL-11) Sr₂SiO_Four: Eu²⁺
(GL-12) (BaSr) SiO_Four: Eu²⁺
[Red emission inorganic fluorescent compound]
(RL-1) Y₂O₂S: Eu³⁺
(RL-2) YAlO_Three: Eu³⁺
(RL-3) Ca₂Y₂(SiO_Four)₆: Eu³⁺
(RL-4) LiY₉(SiO_Four)₆O₂: Eu³⁺
(RL-5) YVO_Four: Eu³⁺
(RL-6) CaS: Eu³⁺
(RL-7) Gd₂O_Three: Eu³⁺
(RL-8) Gd₂O₂S: Eu³⁺
(RL-9) Y (P, V) O_Four: Eu³⁺
From the viewpoint of emission intensity, the inorganic phosphor used in the present invention is preferably not subjected to a mechanical crushing process at the time of production, that is, synthesized by a build-up method, and particularly produced by a liquid phase method such as a Sol-Gel method. Are preferred. Moreover, what has an inorganic oxide as a base | matrix is preferable on a composition.
[0153]
The manufacturing method based on the Sol-Gel method is described in detail in, for example, “Application of the Sol-Gel Method” by Sakuo Sakuo (published by Agne Jofusha, 1997). Means a method of synthesizing a material at a lower temperature than the melting method through sol-formation and gelation of the solution, and the “Sol-Gel method” in the present invention is a liquid-phase method in at least one step of phosphor production. It can be distinguished from a synthesis method performed by a melt reaction applied to normal inorganic phosphor synthesis. In the Sol-Gel method of the present invention, an element (metal) generally used for a base, an activator, or a coactivator is, for example, tetramethoxysilane (Si (OCH_Three)_Four) And europium-2,4-pentandionate (Eu)³⁺(CH_ThreeCOCH = C (O^-) CH_Three)_Three) And other metal alkoxides and metal complexes, or double alkoxides made by adding a simple metal to an organic solvent solution thereof (for example, Al (OBu))_ThreeMg [Al (OBu)] made by adding magnesium metal to 2-butanol solution_Three]₂Etc.), a metal halide, a metal salt of an organic acid, and a necessary amount of metal as a simple substance, and a thermal or chemical polycondensation in a liquid phase state. Etc. may be applied.
[0154]
The “metal” of the metal alkoxide, metal halide, metal salt or metal used in the present invention is generally “transition metal (transition metal)” in addition to “metals” defined in the periodic table or the like. All elements of “Metals”, all elements of “lanthanoid”, all elements of “actinoid”, and boron, silicon defined as “Non Metals” .
[0155]
The above-mentioned inorganic phosphor may be subjected to surface modification treatment as necessary. The method is based on chemical treatment such as a silane coupling agent, or physical treatment by adding fine particles of submicron order. And those by the combined use thereof.
[0156]
As the silane coupling agent used in the present invention, those described in the “NUC silicone silane coupling agent” catalog issued by Nihon Unicar Co., Ltd. (August 2, 1997) can be used as they are, and specific examples thereof are as follows. For example, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrialkoxysilane, glycidyloxyethyltriethoxysilane, γ-acryloyloxy-n-propyltri-n-propyloxysilane, γ-methacryloyloxy-n-propyl -N-propyloxysilane, di (γ-acryloyloxy-n-propyl) di-n-propyloxysilane, acryloyloxydimethoxyethylsilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (Aminoethyl) γ-aminopropylmethyl Dimethoxysilane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, N- phenyl--γ- aminopropyltrimethoxysilane, etc. .gamma.-mercaptopropyl trimethoxysilane.
[0157]
The fine particles used in the present invention are preferably inorganic fine particles, and examples thereof include fine particles of silica, titania, zirconia, zinc oxide and the like.
[0158]
In particular, when manufacturing by the Sol-Gel method, a phosphor precursor solution or a liquid containing primary particles is patterned on a transparent substrate by a printing method, an inkjet method, or the like, followed by crystallization treatment such as baking or reduction treatment or high brightness. Processing may be performed.
[0159]
Next, examples of the rare earth complex phosphor in the present invention include those having Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, etc. as rare earth metals, The organic ligand forming the complex may be either aromatic or non-aromatic, and is preferably a compound represented by the following general formula (1) or general formula (R2).
[0160]
General formula (1)
Xa- (La)-(Lb) n- (Lc) -Ya
[In the formula, La, Lb, and Lc each independently represent an atom having two or more bonds, n represents 0 or 1, and Xa represents a substituent having an atom capable of coordinating at an adjacent position of La. Y represents a substituent having an atom capable of coordinating at the adjacent position of Lc. Further, any part of Xa and La may be condensed with each other to form a ring, any part of Ya and Lc may be condensed with each other to form a ring, and La and Lc are condensed with each other. Thus, a ring may be formed, and at least one aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring exists in the molecule. However, Xa- (La)-(Lb) n- (Lc) -Ya is a β-diketone derivative, β-ketoester derivative, β-ketoamide derivative, or oxygen atom of the ketone as a sulfur atom or —N (R1) —. In the case of representing a substituted, crown ether, azacrown ether, thiacrown ether or crown ether in which the oxygen atom of the crown ether is replaced with any number of sulfur atoms or —N (R1) —, an aromatic hydrocarbon ring or aromatic There may be no group heterocycle. ]
In the general formula (1), the coordinateable atoms represented by Xa and Ya are specifically an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom, particularly an oxygen atom, a nitrogen atom, A sulfur atom is preferred.
[0161]
In the general formula (1), the atom having two or more bonds represented by La, Lb, and Lc is not particularly limited, but is typically a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, Titanium atoms and the like can be mentioned, but a preferable one is a carbon atom.
[0162]
Specific examples of the rare earth complex phosphor represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0163]
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[0164]
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[0165]
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[0166]
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[0167]
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[0168]
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[0169]
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[0170]
Next, the color conversion filter in the present invention will be described.
[0171]
The color conversion filter referred to in the present invention is a wavelength conversion element used for converting the color of the light source (emission color) to a desired color, and is basically 10 nm or longer than the maximum maximum wavelength of the light source. This is a wavelength conversion element capable of converting a wavelength into a wavelength. Specific applications include filters for full-color displays described in JP-A Nos. 3-152897, 9-245511, and 11-297477 (blue light source). Is a color conversion filter that enables blue, green, and red light emission by converting them from green to red and arranging them in stripes, and a white light emission filter (400-700nm) for illumination and liquid crystal display backlights. Color conversion filters that emit a wide range of visible light in the visible region), partial light emission filters for neon signs and automotive instruments (if necessary, And color conversion filter) for displaying a color required can be mentioned as a typical example.
[0172]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this.
[0173]
Example (1-1) Production of electroluminescence element (UV-1)
After patterning a substrate (NA-45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a 150 nm ITO film on glass as an anode, the transparent support substrate provided with this ITO transparent electrode was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol and dried nitrogen After drying with gas, UV ozone cleaning was performed for 5 minutes. This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, while N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) [1,1 200 mg of '-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD) was added, 200 mg of p-quarterphenyl (PQP) was added to another molybdenum resistance heating boat, and Tris (8 -Hydroxyquinolinato) aluminum (Alq_Three200 mg) was placed and attached to a vacuum deposition apparatus. The vacuum chamber is then 4 × 10^{- Four}After depressurizing to Pa, energize the heating boat containing TPD, heat to 220 ° C., deposit on a transparent support substrate at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec, and inject holes with a thickness of 60 nm. A layer was provided. Furthermore, the heating boat containing PQP was energized and heated to 220 ° C., and deposited on the hole injection layer at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec to provide a light emitting layer having a thickness of 40 nm. . Furthermore, Alq_ThreeThe heating boat containing was energized and heated to 250 ° C., and deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 0.1 nm / sec to provide an electron injection layer having a thickness of 20 nm. In addition, the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature. Next, a vacuum chamber is opened, and a stainless steel rectangular perforated mask is placed on the electron injection layer. On the other hand, 3 g of magnesium is put into a molybdenum resistance heating boat, and 0.02 of silver is put into a tungsten vapor deposition basket. Put 5g and again vacuum tank 2 × 10^-FourAfter depressurizing to Pa, power was applied to the magnesium-containing boat to deposit magnesium at a deposition rate of 1.5 to 2.0 nm / sec. At this time, the silver basket was heated at the same time, and the deposition rate was 0.1 nm / sec. Electroluminescent element UV-1 was produced by vapor-depositing silver to obtain a counter electrode made of a mixture of magnesium and silver.
[0174]
When a direct current of 10 volts was applied using the ITO electrode of this element as the anode and the counter electrode made of magnesium and silver as the cathode, emission with a maximum emission wavelength of 380 nm was obtained.
[0175]
Example (1-2) Production of Comparative Electroluminescence Element (B-1)
Exactly the same method as (1-1) except that the phosphor p-quarterphenyl (PQP) of (1-1) is replaced with 4,4′-bis (2,2′-diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi). The comparative electroluminescent element (B-1) prepared in (1) was prepared.
[0176]
When a direct current of 10 volts was applied using the ITO electrode of this element as the anode and the counter electrode made of magnesium and silver as the cathode, blue light emission with a maximum emission wavelength of 475 nm was obtained.
[0177]
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[0178]
Example (2-1) Exemplary Compound (GL-10) Ba₂SiO_Four: Eu²⁺Synthesis of
150 ml of ethanol and 150 ml of water were added to ammonia water containing 0.016 mol of ammonia to prepare an alkaline solution.
[0179]
Further, a solution prepared by dissolving 8.33 g (0.04 mol) of tetraethoxysilane and 0.097 g (0.2 mmol) of europium (III) acetylacetonate complex dihydrate in 150 ml of ethanol was added to the alkali at room temperature. The solution was added to the solution while stirring at a dropping rate of about 1 ml / min to prepare a sol solution. The obtained sol was concentrated about 15 times (about 30 ml) with an evaporator, and 295 ml of 0.3 mol / l barium nitrate aqueous solution was added thereto to cause gelation.
[0180]
The obtained wet gel was aged in a sealed container at 60 ° C. overnight. Thereafter, the mixture was stirred and dispersed in ethanol (about 300 ml), collected by suction filtration using filter paper (Advantec 5A), and dried at room temperature. The dried gel was subjected to heat treatment at 1000 ° C. for 2 hours in a 5% H 2 -N 2 atmosphere, and glowed light green under sunlight GL-10 (Ba₂SiO_Four: Eu²⁺ _0.005) 2.7 g was obtained.
[0181]
The component composition of GL-10 was analyzed by XRD spectrum. As a result, the main component is Ba.₂SiO_FourSub-components contained in trace amounts are BaSiO_ThreeAnd Ba_ThreeSiO_FiveI found out that
[0182]
GL-10 was found to be a phosphor that emits green light having an average particle diameter of 1.05 μm and an emission maximum wavelength of 500 nm (excitation light 405 nm).
[0183]
Further, in the same manner, red-emitting fine particle inorganic phosphor (RL-5) (average particle diameter of about 0.85 μm, maximum emission wavelength 610 nm (excitation light 375 nm)) and blue-emitting inorganic phosphor (BL-3) (average) A particle size of 0.90 μm and a maximum emission wavelength of 432 nm (excitation light: 375 nm)) were obtained.
[0184]
Example (2-2) Surface property modification of fine particle inorganic phosphor
15 g of ethanol and 0.22 g of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane were added to 0.16 g of aerosil having an average particle diameter of 5 nm, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The mixture and 20 g of inorganic phosphor (GL-10) were transferred to a mortar and thoroughly mixed, and then heated in a 70 ° C. oven for 2 hours and further in a 120 ° C. oven for 2 hours to modify the surface (GL-10). )
[0185]
Similarly, the surface modification of RL-5 and BL-3 was also performed.
[0186]
Example (2-3) Improvement of surface properties of comparative inorganic phosphor
The inorganic phosphor (RL-5) of the present invention was converted to KX-605 (Zn) manufactured by Kasei Optonix.₂SiO_Four: Mn²⁺The surface modification of KX-605 was performed in exactly the same manner as described in the above (2-2) except that the average particle diameter was 7 μm and the maximum emission wavelength was 570 nm (excitation light 343 nm).
[0187]
Example (3-1) Production of color conversion filter using inorganic phosphor
30 g of butyral (BX-1) dissolved in a mixed solution (300 g) of toluene / ethanol = 1/1 is added to 10 g of the red light emitting inorganic phosphor (RL-5) of the present invention subjected to the above surface modification. After stirring, it was coated on glass with a wet film thickness of 200 μm. The obtained coated glass was heat-dried in an oven at 100 ° C. for 4 hours to prepare the color conversion filter (F-1) of the present invention.
[0188]
In addition, a color conversion filter (F-2) coated with a green light emitting inorganic phosphor (GL-10) and a color conversion filter (F−) coated with a blue light emitting inorganic phosphor (BL-3) by the same method. 3) was created.
[0189]
Further, a comparative color conversion color filter (F-4) coated with a comparative inorganic phosphor KX-605 (surface-modified) was prepared in the same manner.
[0190]
The color conversion filters F-1, F-2, and F-3 of the present invention are almost colorless and transparent filters, while the comparative color conversion filter F-4 is white and hardly transmits light.
[0191]
Visible light transmittance was 54% for F-1, 57% for F-2, 57% for F-3, and 4% for F-4.
[0192]
Example (3-2) Preparation of color conversion filter using rare earth complex phosphor
3 g of rare earth complex phosphor (RE-17) of the present invention was dissolved in 30 g of butyral (BX-1) dissolved in a mixed solution (300 g) of toluene / ethanol = 1/1, and a polyether sulfone having a thickness of 80 μm was dissolved. The film was applied on a (PES) film with a wet film thickness of 150 μm and dried with warm air to prepare a red light emitting color conversion filter (F-5) of the present invention.
[0193]
Similarly, a green light emitting color conversion filter (F-6) of the present invention was prepared using RE-23 instead of RE-17.
[0194]
Furthermore, the blue light emitting color conversion filter (F-7) of the present invention was prepared using RE-1 instead of RE-17.
[0195]
Example (3-3) Preparation of color conversion filter using fluorescent dye (comparison)
Instead of RE-17 in (3-2) above, blue light-excited green which is compared in the same manner as (3-2) except that 2.0 g of the fluorescent dye Coumarin 6 and 0.5 g of fluorescent pigment Solvent Yellow 116 are used. An emission color conversion filter (F-8) was prepared.
[0196]
Also, (3-2) is the same as (3-2) except that 1.0 g of fluorescent pigment solvent yellow 116, 0.5 g of basic violet 11 and 0.5 g of rhodamine 6G are substituted for RE-17. The color conversion filter (F-9) of blue light excitation red light emission used as a comparison was prepared.
[0197]
When the electroluminescence element (UV-1) produced in (1-1) and the color conversion filter (F-1) produced in (3-1) are stacked and a DC voltage of 12 V is applied in a dry nitrogen gas atmosphere, color conversion is performed. Luminance emitted from the filter is 26 cd / m²The CIE chromaticity coordinates were x = 0.64 and y = 0.29, and it was observed that red light was emitted.
[0198]
Example (4-1) (Evaluation of Luminous Efficiency, Lifetime and Color Tone of Electroluminescent Element)
The electroluminescent element (UV-1) and the comparative electroluminescent element (B-1) are each provided with the color conversion filter of the present invention or the comparative color conversion filter so that the phosphor layer faces the light emitting surface of the electroluminescent element. Overlap, continuous lighting was performed by applying a 12 V DC voltage in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 ° C., and the light emission efficiency (lm / W) at the start of lighting and the time to reduce the luminance by half were measured. Luminous efficiency is measured according to Sample No. 7 is expressed as a relative value when the luminous efficiency is set to 100. The time when the luminance of 8 is reduced by half is expressed as a relative value, where 100 is taken. The results are shown in Table 1.
[0199]
[Table 1]

[0200]
  From Table 1, it emits red light,colorThe electroluminescence elements having the conversion filter (Sample Nos. 1 and 2) are comparative sample Nos. It was found that the luminous efficiency was higher than that of 3, and the lifetime was longer.
[0201]
  Also emits green light,colorThe electroluminescence elements having the conversion filter (Sample Nos. 4 and 6) are comparative sample Nos. Using a conventional inorganic phosphor as the color conversion filter. It was found that the luminous efficiency was overwhelmingly higher than 5. Furthermore, sample No. 2 which is a combination of a blue light emitting electroluminescence element and a color conversion filter. Compared to 7, it was found that the luminous efficiency was high and the lifetime was long. Furthermore, the luminescent color was a more preferable color tone than the comparative sample.
[0202]
  Furthermore, it emits blue lightTrialFee No. Also in 8 and 9, high luminous efficiency and high temporal stability were confirmed.
[0203]
Example (5-1) (Evaluation of LED element)
The color conversion filters (F-1) and (F-5) of the present invention are superimposed on the UV light emitting LED element (UV LED Lamp) manufactured by Nichia Corporation so that the phosphor layer approaches the LED element side. When the light was emitted, red light with good luminance and color tone was emitted. Similarly, when the color conversion filters (F-2) and (F-6) of the present invention were superposed on each other and voltage was applied to emit light, green light with good luminance and color tone was emitted. Similarly, when the color conversion filters (F-3) and (F-7) of the present invention were superposed on each other and voltage was applied to emit light, blue light with good luminance and color tone was emitted.
[0204]
Example (6-1) Production of electroluminescence device (S-N7) using compound N-7 of the present invention
Comparative electroluminescent device produced in exactly the same manner as in Example (1-1) except that the phosphor p-quarterphenyl (PQP) in Example (1-1) was replaced with Compound N-7 of the present invention. (S-N7) was produced.
[0205]
When a direct current of 10 volts was applied using the ITO electrode of this element as an anode and the counter electrode made of magnesium and silver as a cathode, purple light emission was obtained.
[0206]
  Example (6-2) Production of Electroluminescence Element (S-A3) Using Compound A-3
Luminescent material p-quarterphenyl (PQP) of Example (1-1)Turn intoA comparative electroluminescent device (S-A3) produced in exactly the same manner as in Example (1-1) except that the compound A-3 was replaced was produced.
[0207]
When a direct current of 10 volts was applied with the ITO electrode of this element as the anode and the counter electrode made of magnesium and silver as the cathode, light-violet emission was obtained.
[0208]
  Example (6-3) Production of Electroluminescence Element (S-B1) Using Compound B-1
Luminescent material p-quarterphenyl (PQP) of Example (1-1)Turn intoA comparative electroluminescent device (S-B1) produced in exactly the same manner as in Example (1-1) except that the compound B-1 was replaced was produced.
[0209]
When a direct current of 10 volts was applied using the ITO electrode of this element as an anode and the counter electrode made of magnesium and silver as a cathode, purple light emission was obtained.
[0210]
  Example (6-4) Production of electroluminescence device (S-D5) using compound D-5
Luminescent material p-quarterphenyl (PQP) of Example (1-1)Turn intoA comparative electroluminescent device (S-D5) produced in exactly the same manner as in Example (1-1) except that the compound D-5 was replaced was produced.
[0211]
When a direct current of 10 volts was applied using the ITO electrode of this element as an anode and the counter electrode made of magnesium and silver as a cathode, purple light emission was obtained.
[0212]
  Example (6-5) Production of electroluminescence device (S-F1) using compound F-1
Luminescent material p-quarterphenyl (PQP) of Example (1-1)Turn intoA comparative electroluminescent device (S-F1) produced in exactly the same manner as in Example (1-1) except that the compound F-1 was replaced was produced.
[0213]
When a direct current of 10 volts was applied using the ITO electrode of this element as an anode and the counter electrode made of magnesium and silver as a cathode, purple light emission was obtained.
[0214]
Example (7-1) (Evaluation of Near-UV to Purple Luminescent Compound of the Present Invention)
Electro produced using the near-ultraviolet to violet emitting electroluminescent device produced in Examples (6-1) to (6-5) and the conventional luminescent material produced in Example (1-1) as a comparison. Each of the luminescence elements (UV-1) is overlaid with the color conversion filter F-2 of the present invention so that the phosphor layer faces the light-emitting surface of the electroluminescence element, and the direct current voltage is 15 V under a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 ° C. Continuous lighting by application, emission brightness at the start of lighting (cd / m²) And the time to reduce the luminance by half. The emission luminance is the sample No. The relative luminance when the light emission luminance of 701 is 100 is shown. The time when the luminance of 701 is halved is expressed as a relative value with respect to 100. The results are shown in Table 2.
[0215]
[Table 2]

[0216]
  As is clear from Table 2, the luminescent compound of the present invention (N-1)Electroluminescent device (SN)7)Compared with the electroluminescence element (UV-1) using the conventional light emitting compound, it was found that the light emission luminance when using the same color conversion filter was very high and the lifetime was greatly improved.
[0217]
  (Emits light in the visible regionOf thatProduction of electroluminescence device using compound)
Example (8-1) Production of Electroluminescence Element (S-C8) Using Compound C-8
Luminescent material p-quarterphenyl (PQP) of Example (1-1)Turn intoA comparative electroluminescent device (S-C8) produced in exactly the same manner as in Example (1-1) except that the compound C-8 was replaced was produced.
[0218]
When a direct current of 10 volts was applied using the ITO electrode of this element as an anode and the counter electrode made of magnesium and silver as a cathode, blue-green light emission was obtained.
[0219]
  Example (8-2) Production of electroluminescence device (S-E1) using compound E-1
Luminescent material p-quarterphenyl (PQP) of Example (1-1)Turn intoA comparative electroluminescent device (S-E1) produced in exactly the same manner as in Example (1-1) except that the compound E-1 was replaced was produced.
[0220]
When a direct current of 10 volts was applied using the ITO electrode of this element as an anode and the counter electrode made of magnesium and silver as a cathode, green light emission was obtained.
[0221]
  Example (8-3) Production of electroluminescence device (S-F7) using compound F-7
Luminescent material p-quarterphenyl (PQP) of Example (1-1)Turn intoA comparative electroluminescent device (S-F7) produced in exactly the same manner as in Example (1-1) except that the compound F-7 was replaced was produced.
[0222]
When a direct current of 10 volts was applied with the ITO electrode of this element as the anode and the counter electrode made of magnesium and silver as the cathode, blue light emission was obtained.
[0223]
  Example (9-1) Production of Comparative Electroluminescent Element (CF-1)
Using the same method as in Example (1-1), an electroluminescent element having the configuration shown in FIG. 101 was produced.
[0224]
NPB is 70 nm thick for the first hole transport layer, Zn (BOX) 2 is 50 nm thick for the second light emitting layer, and OXD-7 is 30 nm thick for the third electron transport layer. A comparative electroluminescent element CF-1 was produced in exactly the same manner as the electroluminescent element (UV-1) of Example (1-1) except that the layers were stacked with a thickness.
[0225]
When a direct current of 10 volts was applied with the ITO electrode of this element as the anode and the counter electrode made of magnesium and silver as the cathode, blue light emission was obtained.
[0226]
Embedded image

[0227]
Example (9-2) Performance comparison of triarylamine compounds (Evaluation as hole transport materials)
Electroluminescent elements (9201 to 9214) in which only NPB, which is the hole transport material of the first layer of the electroluminescent element (CF-1) prepared in Example (9-1), was replaced with the compounds shown in Table 3 were manufactured. did.
[0228]
These elements were continuously lit by applying a 15 V DC voltage in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 ° C. using the ITO electrode as the anode and the counter electrode made of magnesium and silver as the cathode, and the emission brightness (cd / m at the start of lighting)²) And the time to reduce the luminance by half. The emission luminance is the sample No. The relative luminance when the light emission luminance of 9201 is assumed to be 100 is shown. The time when the luminance of 9201 is halved is expressed as a relative value, where 100 is the time. The results are shown in Table 3.
[0229]
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[0230]
[0231]
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[0232]
[Table 3]

  As is clear from Table 3TheIt can be seen that all samples (Nos. 9207 to 9214) using a rearylamine compound as a hole transport material of an electroluminescence device have high emission luminance and a long emission lifetime of the device.
[0233]
  For example, the sample (No. 9201) using N, N, N-tri-p-terphenylamine (QA-1) has three bond axes.Of thatIt can be seen that Compound A-3 has about twice the emission luminance and twice the lifetime.
[0234]
  In addition, the sample using QA-2 and QA-3 having three or more triarylamine moieties (No. 9202, 9203) has three triarylamine moieties and C₂There are three symmetry axes in the molecule.Of thatIt was found that the sample (9209) using the compound (A-13) had higher emission luminance and longer life.
[0235]
  Similarly, compared to comparative compounds QA-4, QA-5 and QA-6, which are benzidine (naphthidine) derivatives,It was found that the compounds A-6, A-18, A-19, and F-1 were compatible with high emission luminance and long emission lifetime in the electroluminescence device using the compound A-6, A-18, A-19, and F-1.
[0236]
  In other words, it has a biaryl group with two or more atrop bond axes in the molecule.RutoIn general, a rearylamine-based compound does not have a biaryl group having an atrop bond axis or has only one, and an electroluminescent device using the same as a hole transport material has a hole transport function. The results show that the lifetime is longer and longer.
[0237]
Example (9-3) Performance comparison of triarylamine compounds (evaluation as hole transporting material and light emitting material)
In the production of the electroluminescent elements of Examples (9-1) and (9-2), the first layer (also serving as a hole transport layer) shown in FIG. 102 was used in the same manner except that the second layer (light-emitting layer) was not deposited. Organic EL (9300 to 9312) having a two-layer structure of a light emitting layer and a third layer (electron transport layer) was produced.
[0238]
These elements were continuously lit by applying a 15 V DC voltage in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 ° C. using the ITO electrode as the anode and the counter electrode made of magnesium and silver as the cathode, and the emission brightness (cd / m at the start of lighting)²) And the time to reduce the luminance by half. The emission luminance is the sample No. This is expressed as a relative value when the light emission luminance of 9301 is set to 100. The time when the luminance of 9301 is reduced by half is expressed as a relative value. The results are shown in Table 4.
[0239]
[Table 4]

[0240]
As can be seen from Table 4, the comparative triarylamine compounds (NPB, QA-1 to QA-6) are all hole-transporting materials and light-emitting materials, but in any case the emission luminance is low. In addition, the lifetime is short.
[0241]
  Vs itShiaIt was found that an electroluminescent device using a triarylamine compound having two or more biaryl groups having a trop bond axis in the molecule can achieve both high emission luminance and a long lifetime.
[0242]
Embedded image

[0243]
Example (9-4) Performance comparison of 5-membered heterocyclic compound (evaluation as electron transport material) In the electron transport material of the third layer of the electroluminescent device (CF-1) produced in Example (9-1) Electroluminescent elements (9401 to 9411) were prepared by replacing only certain OXD-7 with the compounds shown in Table 5.
[0244]
These elements were continuously lit by applying a 15 V DC voltage in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 ° C. using the ITO electrode as the anode and the counter electrode made of magnesium and silver as the cathode, and the emission brightness (cd / m at the start of lighting)²) And the time to reduce the luminance by half. The emission luminance is the sample No. It is expressed as a relative value when the light emission luminance of 9401 is 100. The time when luminance of 9401 is reduced to half is expressed as a relative value. The results are shown in Table 5.
[0245]
[Table 5]

[0246]
  As is clear from Table 55Samples (No. 9403 to 9411) using a membered heterocyclic compound as an electron transport material of an electroluminescence element all emit light in comparison with samples (9200, 9401 and 9402) prepared using conventional electron transport materials. Improvement was observed. In addition, the light emission life of the device was greatly improved. Such an effect (especially in the lifetime of the device) has one biaryl group having an atrop bond axis in the molecule.5It is also sufficiently exerted in membered heterocyclic compounds (B-1, B-3, B-7, B-9, B-10), but has a biaryl group having two atrop bond axes in the molecule.5The tendency that the effect became more remarkable with the member heterocyclic compound (B-2, B-8, B-6, F-3) was also recognized.
[0247]
Example (9-5) Performance comparison of 5-membered heterocyclic compound (evaluation as electron transport material and light-emitting material)
In the production of the electroluminescent device of Example (9-4), the second layer
The first layer shown in FIG. 103 (hole transport) is formed in the same manner except that the (light emitting layer) is not deposited.
Layer) and a third layer (electron transport layer / light-emitting layer) were produced as organic EL (9500 to 9511).
[0248]
These elements were continuously lit by applying a 15 V DC voltage in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 ° C. using the ITO electrode as the anode and the counter electrode made of magnesium and silver as the cathode, and the emission brightness (cd / m at the start of lighting)²) And the time to reduce the luminance by half. The emission luminance is the sample No. This is expressed as a relative value when the light emission luminance of 9501 is 100. The time when the luminance of 9501 is halved is expressed as a relative value with respect to 100. The results are shown in Table 6.
[0249]
[Table 6]

[0250]
  As is clear from Table 65Samples (No. 9503 to 9511) using a membered heterocyclic compound as an electron transport material and a light-emitting material of an electroluminescence device are not compared with samples (9500, 9501 and 9502) manufactured using conventional electron transport materials. In addition, a significant improvement in emission luminance was observed. In addition, the light emission life of the device was greatly improved. Such an effect (especially in the lifetime of the device) has one biaryl group having an atrop bond axis in the molecule.5It is also sufficiently exerted in membered heterocyclic compounds (B-1, B-3, B-7, B-9, B-10), but has a biaryl group having two atrop bond axes in the molecule.5The tendency that the effect became more remarkable with the member heterocyclic compound (B-2, B-8, B-6, F-3) was also recognized.
[0251]
Example (9-6) Performance comparison of 6-membered heterocyclic compound (Evaluation as electron transport material) The electron transport material of the third layer of the electroluminescent device (CF-1) produced in Example (9-1) An electroluminescent element (9601-9605) in which only certain OXD-7 was replaced with the compounds shown in Table 7 was produced.
[0252]
These elements were continuously lit by applying a 15 V DC voltage in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 ° C. using the ITO electrode as the anode and the counter electrode made of magnesium and silver as the cathode, and the emission brightness (cd / m at the start of lighting)²) And the time to reduce the luminance by half. The emission luminance is the sample No. The relative luminance when the emission luminance of 9601 is 100 is shown. The time when the luminance of 9601 is halved is expressed as a relative value with respect to 100. The results are shown in Table 7.
[0253]
[Table 7]

[0254]
  As is clear from Table 7, 6The sample (No. 9602-9605) using the membered heterocyclic compound as the electron transport material of the electroluminescence device is improved in emission luminance as compared with the sample (9601) prepared using the conventional electron transport material. It was. It was also found that the light emission life of the device was greatly improved.
[0255]
Example (9-7) Performance comparison of 6-membered heterocyclic compound (evaluation as electron transport material and light-emitting material)
The 2nd layer (light emitting layer) of the electroluminescent element (9601-9605) produced in Example (9-6) was removed, and the 1st layer (hole transport) and the 3rd layer (electron transport layer layer / light emitting layer) An organic EL (9701-9705) having a two-layer structure was prepared. These elements were continuously lit by applying a 15 V DC voltage in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 ° C. using the ITO electrode as the anode and the counter electrode made of magnesium and silver as the cathode, and the emission brightness (cd / m at the start of lighting)²) And the time to reduce the luminance by half. The emission luminance is the sample No. The relative luminance when the emission luminance of 9701 is assumed to be 100 is shown. The time when the luminance of 9701 is reduced by half is expressed as a relative value, where 100 is the time. The results are shown in Table 8.
[0256]
[Table 8]

[0257]
  As is clear from Table 8, 6The sample (No. 9702-9705) using a membered heterocyclic compound as an electron transporting material and a light emitting material of an electroluminescence element has an emission luminance as compared with a sample (9701) manufactured using a conventional electron transporting material. Significant improvement was observed. It was also found that the light emission life of the device was greatly improved.
[0258]
  Example (9-8) Other usage examples of 6-membered heterocyclic compound
Compound C-9, as a fluorescent dopant, is an Alq as compared to conventional quinacridone and N, N′-dimethylquinacridone (DMQA)._ThreeIt has been found that high emission brightness and a long lifetime can be achieved by using together with a light emitting material such as.
[0259]
  Also,In compound C-6, it turned out that it becomes a luminescent material which light-emits yellowish green.
[0260]
Example (9-9) Performance comparison of stilbene compounds (evaluation as light emitting material)
An electroluminescent device (9901-9908) in which only the Zn (BOX) 2, which is the light emitting material of the second layer of the electroluminescent device (CF-1) produced in Example (9-1), was replaced with the compounds shown in Table 9. Was made.
[0261]
These elements were continuously lit by applying a 15 V DC voltage in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 ° C. using the ITO electrode as the anode and the counter electrode made of magnesium and silver as the cathode, and the emission brightness (cd / m at the start of lighting)²) And the time to reduce the luminance by half. The emission luminance is the sample No. The relative luminance when the emission luminance of 9901 is 100 is shown. The time when the luminance of 9901 is reduced by half is expressed as a relative value, where 100 is the time. The results are shown in Table 9.
[0262]
[Table 9]

[0263]
  As is clear from Table 95Samples (No. 9902-9908) using a membered heterocyclic stilbene compound as the luminescent material of the electroluminescence element are all improved in luminance compared to the sample (9901) manufactured using the conventional luminescent material. It was. In addition, the light emission life of the device was greatly improved. Such an effect is sufficient even in the stilbene compounds (D-1, D-5, D-8, D-11, D-12) of the present invention having one biaryl group having an atrop bond axis in the molecule. In addition, it has a biaryl group with two atrop bond axes in the molecule.RusuIn the tilbene compounds (D-2, D-4), the tendency that the effect becomes more remarkable was also recognized.
[0264]
Example (9-10) Performance Comparison of Metal Complex Compounds (Evaluation as Electron Transport Material and Light-Emitting Material)
Zn (BOX) 2, which is the light-emitting material of the second layer of the electroluminescent device (CF-1) produced in Example (9-1), is replaced with a compound shown in Table 10, and a third electron transport layer is further formed. Electroluminescent elements (91001 to 91008) having a two-layer structure of the removed hole transport layer (first layer) and electron transport layer / light-emitting layer (second layer) were produced.
[0265]
These elements were continuously lit by applying a 15V DC voltage in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 ° C. with the ITO electrode as the anode and the counter electrode made of magnesium and silver as the cathode, and the luminous efficiency at the start of lighting (lm / W) And the time to halve the luminance was measured. Luminous efficiency is measured according to Sample No. The time when the luminance is reduced by half is expressed as a relative value when the luminous efficiency of 91001 is 100. The time when the luminance of 91001 is halved is expressed as a relative value, where 100 is the time. The results are shown in Table 10.
[0266]
[Table 10]

[0267]
  As is clear from Table 10,MoneySamples (No. 91003 to 91007) using a genus complex compound as an electron transport material and a light emitting material of an electroluminescence element have a luminous efficiency as compared with samples (91001 and 91002) prepared using conventional materials. The light emission wavelength was very different and the light emission luminance was not comparable, so the light emission efficiency was compared. It was also found that the light emission lifetime of the device was greatly improved.
[0268]
Representative methods for synthesizing compounds of the present invention
The 2-arylphenylpyridine derivative represented by the general formula (N1) of the present invention is disclosed in Shuichi Oi, Susumu Fukita and Yoshio Inoue Chem. Commun. 1998, 2439-2440.
[0269]
  Other, BiTypically, various compounds having a naphthyl group can be synthesized by a synthetic route as shown in Schemes 2 to 5.
[0270]
  Next, as a typical example, a synthesis example of the triarylamine (A-18) of the present invention by the route shown in Scheme 4 is shown.
[0271]
Embedded image

[0272]
[Synthesis Example 1]
Synthesis of 4-bromo-1,1'-binaphthyl [Compound XX]:
50 g (197 mmol) of 1,1'-binaphthyl was dissolved in 600 ml of methylene chloride in a 2000 ml four-necked flask, and 3.4 ml (65.6 mol, 1/3 equivalent) of bromine was 10 times with methylene chloride in an ice bath. The diluted solution was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the solution was sampled, and a bromine solution was further added twice by 1/3 equivalent while confirming the reaction rate by high performance liquid chromatography. Then, after stirring overnight at room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained crude product was recrystallized from acetonitrile and suspended and washed twice with methanol to obtain 43.9 g (67.0%) of 4-bromo-1,1'-binaphthyl.
[Synthesis Example 2]
Synthesis of N, N'-diphenyl-N, N'-binaphthylbenzidine [Compound A-18]:
In a 500 ml three-necked flask, 10 g (30.0 mmol) of 4-bromo-1,1′-binaphthyl, 5.05 g (15.0 mmol) of N, N′-diphenylbenzidine, 0.48 g (7.50 mmol) of copper powder, 4.73 g (34.2 mmol) of potassium carbonate and 25 ml of nitrobenzene were added and stirred at 200 ° C. for 30 hours. After completion of the reaction, toluene was added and filtered to remove inorganic substances. Next, the filtrate was washed with water and dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was separated and purified by silica gel column chromatography using a toluene-hexane mixed solvent to obtain N, N'-diphenyl-N, N'-. 5.40 g (65.0 mmol, 43.0%) of binaphthylbenzidine was obtained.
[0273]
[Effect of the present invention]
The first effect of the present invention is that a color conversion filter using the rare earth metal complex coordinated by the fine particle inorganic phosphor or the organic ligand of the present invention can be obtained, and the second effect is as follows. It was confirmed that the emission wavelength can be converted into visible light by the combination of the color conversion filter of the present invention and a known near-ultraviolet light-emitting organic electroluminescence element. As a third effect, the color conversion filter of the present invention The combination with the organic electroluminescence device using the compound of the present invention that emits light in the near ultraviolet or violet region of the present invention has confirmed that good visible light emission can be confirmed and that the light emission lifetime is long, As an effect, organic electroluminescence using a compound of the present invention having a biaryl group in which a bond axis capable of imparting internal rotational isomerism exists is used. High luminance or luminous efficiency and long emission lifetime in the sense element and the like that was confirmed to be compatible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a structure of an electroluminescence element.

Claims (12)

An electroluminescent device comprising an electroluminescent material represented by the following general formula (N1).

[In the formula, Ar represents an aryl group , and the aryl group is an unsubstituted aryl group, or an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a hydroxyl group, or a mercapto group. Group, carboxyl group, acylamino group, sulfonamido group, phosphonamido group, carbamoyl group, ester group, alkoxy group, aryloxy group, nitro group, cyano group, aryl group substituted with an aryl group, and adjacent In the case where a plurality of substituents are substituted at the place, a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring may be condensed with each other, and there may be a portion having a spiro structure.
A represents a carbon atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, X represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle together with A and N, and the nitrogen-containing heterocycle is Unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic ring, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, acylamino group, sulfonamide group, phosphonamide A nitrogen-containing heterocyclic ring substituted with a group selected from a group, a carbamoyl group, an ester group, an alkoxy group, an aryloxy group, a nitro group, a cyano group, and a silyl group,
Y represents an atomic group necessary for forming a 5-membered or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle with three carbon atoms, and includes a C—N bond, a C—A bond, a C— The C bond represents a single bond or a double bond, and R represents a hydrogen atom, a substituent or Ar. further

A nitrogen-containing aromatic heterocycle represented by

The aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring represented by the above may be further condensed with a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. ]   An electroluminescence device comprising at least one electroluminescent material and at least one inorganic phosphor that absorbs light emitted from the electroluminescent material and emits light at a maximum emission wavelength different from the maximum emission wavelength emitted from the electroluminescence material. The electroluminescent element according to claim 1, wherein the electroluminescent material is at least one selected from the compounds represented by the general formula (N1).   The electroluminescent device according to claim 2, wherein the inorganic phosphor is an inorganic phosphor manufactured by a Sol-Gel method.   4. The electroluminescent device according to claim 2, wherein a maximum emission wavelength of the inorganic phosphor is 400 to 700 nm.   5. The electroluminescent device according to claim 2, wherein at least one of the inorganic phosphors has a maximum light emission wavelength of 600 to 700 nm.   An electroluminescence element comprising an electroluminescence material and a rare earth complex-based phosphor that absorbs light emitted from the electroluminescence material and emits light at a maximum emission wavelength different from the maximum emission wavelength emitted from the electroluminescence material. Is at least one selected from the compounds represented by formula (N1). 2. The electroluminescent device according to claim 1, wherein   The electroluminescent device according to claim 6, wherein the rare-earth complex phosphor has a maximum emission wavelength of 400 to 700 nm.   8. The electroluminescent device according to claim 6, wherein at least one of the rare earth complex phosphors has a maximum emission wavelength of 600 to 700 nm.   The electroluminescent device according to any one of claims 2 to 8, wherein a maximum emission wavelength of the electroluminescent material is 430 nm or less.   The electroluminescent device according to claim 9, wherein a maximum emission wavelength of the electroluminescent material is 400 to 430 nm.   On the substrate, a layer containing an electroluminescent material and at least one inorganic phosphor having a maximum emission wavelength at 400 to 500 nm by absorbing light emitted from the electroluminescence material, and having a maximum emission wavelength at 501 to 600 nm An electroluminescent element having a color conversion layer containing at least one inorganic phosphor having at least one inorganic phosphor having a maximum emission wavelength at 601 to 700 nm, wherein the electroluminescent material has the general formula The electroluminescent device according to claim 1, wherein the electroluminescent device is at least one selected from compounds represented by (N1).   On the substrate, a layer containing an electroluminescent material and at least one rare earth complex phosphor having a maximum emission wavelength at 400 to 500 nm by absorbing light emitted from the electroluminescence material, a maximum emission wavelength at 501 to 600 nm An electroluminescent element having a color conversion layer containing at least one rare earth complex-based phosphor having at least one rare earth complex-based phosphor having a maximum emission wavelength at 601 to 700 nm, wherein the electroluminescent material comprises: The electroluminescent device according to claim 1, wherein the electroluminescent device is at least one selected from compounds represented by the general formula (N1).

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