JP3951911B2 - Flame retardant resin material and flame retardant resin composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ1はビフェニル誘導体、フェニレン誘導体、ナフタレン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ビスフェノールフルオレン誘導体のいずれかを表し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数１０以下のアルコキシル基のいずれかを表す。）
【００１２】
また本発明によれば、上記難燃性フェノール系樹脂材料を含む難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
この難燃性樹脂組成物は、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱硬化性樹脂をさらに含有してもよく、また、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱可塑性樹脂をさらに含有してもよい。
【００１４】
さらに本発明によれば、上記難燃性樹脂組成物を封止樹脂として用いた半導体装置、およびこの半導体装置を含む電気・電子部品が提供される。加えて、上記難燃性樹脂組成物を絶縁材料として用いたプリント配線基板が提供される。さらに、難燃性に優れる、各種熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の成形材が提供される。
【００１５】
本発明における「難燃性フェノール系樹脂材料」は、上記特定構造のフェノール系縮合体に、適宜、他のフェノール系樹脂を混合してもよい。また、本発明の「難燃性樹脂組成物」は、上記難燃性フェノール系樹脂材料を含み、その他、適宜、必要に応じて、充填剤や、金属水酸化物やリン化合物などハロゲン系以外の通常の難燃剤、他の添加剤を配合してもよい。
【００１６】
本発明の難燃性フェノール系樹脂材料（以下、適宜「難燃性樹脂材料」と称する）は、縮合体中に芳香族類（B）と複素環式化合物（C）を有するため、これを含有する樹脂組成物は、従来にない優れた難燃性を示すことができる。従来技術の項で述べたように、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物（C）を分子骨格中に導入した難燃性樹脂材料を、樹脂組成物に添加すると、着火時に窒素系の不燃性ガスを発生して、難燃効果を発現する。しかしながらこの方法のみでは、不燃性ガスが大気中に拡散するため、充分な消炎効果を得るためには相当量の窒素系ガスを発生させる必要がある。ところが、窒素系ガスの発生源となるトリアジン環の導入量を多くした樹脂組成物では、耐熱分解性が劣化し、却って難燃性が低下するとともに、耐湿性等、他の物性も低下する。
【００１７】
そこで本発明では、縮合体中に芳香族類（B）と複素環式化合物（Ｃ）を併せ持った構造の難燃性樹脂材料を、樹脂組成物に添加することで、上記従来技術とは異なる難燃機構を実現している。以下、この難燃機構について、本発明の難燃性樹脂材料を含有する熱硬化性樹脂を例にとって説明する。
【００１８】
本発明の難燃性樹脂材料は、構造中に芳香族類（Ｂ）を含有するために、これを含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化体中の架橋密度が適度に低いために、この樹脂組成物に着火した際に発生する分解ガスで、樹脂組成物の表面がゴム状に膨張して発泡層を形成する。この発泡層は、上記難燃性樹脂材料の添加により、耐熱分解性に優れたフェノール類と芳香族類の誘導体（多芳香族類）を含むため、高い熱間強度を有し、熱により破泡しにくい構造となっている。このため酸素や熱が発泡層により遮断され、難燃効果が得られる。
【００１９】
以上のように、Ｂ成分の芳香族類の導入のみでも一定程度の難燃性向上の効果が得られるが、本発明では、難燃性樹脂材料の分子骨格中にさらに複素環式化合物（C）を導入している。これにより延焼の防止のみならず、発泡層が自己消火の場として機能するようになり、より高水準の難燃性を実現できる。すなわち、本発明の難燃性樹脂材料は、複素環式化合物（Ｃ）を含有するために、着火時に窒素系の不燃性ガスを発生する。この窒素系ガスの一部は従来技術と同様大気中に拡散していくが、その一部は発泡層の内部を充填するのに消費される。発泡層が窒素系ガスで充填されると、延焼防止のみならず、より積極的な消火作用を有するようになる。この点について図１を参照して説明する。図１は、成形体1、1’の端部が着火し、成形体の燃焼面３が発泡層２または発泡層２’に到達した状態を示す。図１（a）は窒素系ガスが充填されていない発泡層、図１（ｂ）は窒素系ガスが充填された発泡層の場合を示す。いずれの場合も成形体の燃焼の進行は発泡層で阻止されるが、窒素系ガスが充填されていない発泡層では、破泡が起こると延焼防止作用を失うこととなる。これに対し窒素系ガスが充填された発泡層は、破泡した際、着火部に向けて不燃性の窒素系ガス４が放出され、効果的に消火がなされる。以上のように、本発明においては、発泡層２’がいわば不燃性の窒素系ガスの貯蔵層として機能し、貯蔵された窒素系ガス４が効率的に消火に活用されることとなる。本発明の難燃性樹脂材料を含有する熱硬化性樹脂組成物は、以上のような機能により、従来にない高水準の難燃性を実現しているのである。特に、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱硬化性樹脂を母材とする樹脂組成物、例えば、ノボラック構造を含むエポキシ樹脂及び/又はノボラック構造を含むフェノール系樹脂を母材とするエポキシ樹脂組成物、特にノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を持つフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂及び/又はノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を持つフェノールアラルキル型のフェノール系樹脂を母材とするエポキシ樹脂組成物に、本発明の難燃性樹脂材料を添加した場合に、難燃化に高度な相乗効果がみられる。これは、前記母材の芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱硬化性樹脂が、それ自体の耐熱性が高く、さらに、本発明の難燃性樹脂材料と、良好な相溶性を示すためで、その結果、着火時に、均一で安定な発泡層が得られるためである。特に、ノボラック構造を含むエポキシ樹脂及び/又はノボラック構造を含むフェノール系樹脂を母材とするエポキシ樹脂組成物、とりわけノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を持つフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂及び/又はノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を持つフェノールアラルキル型のフェノール系樹脂を母材に含む場合に、極めて安定な発泡層が得られる。
【００２０】
本発明の難燃性樹脂材料では、同一縮合体中に芳香族類（Ｂ）と複素環式化合物（Ｃ）を併せ持っているので、これを含有する樹脂組成物は、高度の難燃性と耐湿性を実現している。しかし、異なる分子骨格中に、芳香族類（Ｂ）と複素環式化合物（C）を、それぞれ別々に導入した樹脂材料を含有する樹脂組成物では、高度の難燃性と耐湿性は得られない。たとえば、分子骨格中にビフェニル基を持つフェノールビフェニルアラルキルエポキシ樹脂と、トリアジン環を持つフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物では、充分な難燃性と耐湿性が得られない。本発明の難燃性樹脂材料が示す高度の難燃性と耐湿性は、耐熱分解性と疎水性に優れる芳香族類（Ｂ）の導入による効果と考えられ、同一縮合体中に芳香族類（Ｂ）と複素環式化合物（Ｃ）を併せ持つ、本発明の難燃性樹脂材料を、樹脂組成物に添加することによって、はじめて難燃性と耐湿性が同時に改良されると考える。この点については実施例の項で後述する。
【００２１】
以上、本発明の難燃性樹脂材料による難燃性発現機構について、熱硬化性樹脂組成物に適用した場合を例にとって説明したが、熱可塑性樹脂組成物に適用した場合も同様の機構により高度な難燃性が発現する。すなわち、本発明の難燃性樹脂材料を含む熱可塑性樹脂組成物においても、上記熱硬化性樹脂組成物の場合と同様、着火時に耐熱分解性に優れた発泡層を形成することで、高度な難燃性を示す。この場合も、同一縮合体中に芳香族類（Ｂ）と複素環式化合物（Ｃ）を併せ持つことの効果は大きい。特に、本発明の難燃性樹脂材料は構造中に芳香族類（Ｂ）を持つので、これらが良好に相溶できる、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱可塑性樹脂組成物との組み合わせが、難燃性向上の点で好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるフェノール類（A）としては、芳香族化合物に水酸基を持つものである限り、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、あるいはα−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、ビスフェノールフルオレン型フェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。又、これらのフェノール類は、その使用にあたって一種類に限定されるものではなく、2種類以上の併用も可能である。
【００２３】
本発明における芳香族類（B）は、上記したフェノール類（A）を除く一または二以上の芳香族化合物である。芳香族類（B）は、フェノール類（A）と反応して化学結合できるものである限り、特に限定されるものではないが、次の一般式（1）で表される化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化３】

（式中、Ｒ1はビフェニル誘導体、フェニレン誘導体、ナフタレン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ビスフェノールフルオレン誘導体のいずれかを表し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数１０以下のアルコキシル基のいずれかを表す。）
ここでビフェニル誘導体とは、置換または無置換のビフェニルから誘導される２価の基をいう。ビフェニルの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
フェニレン誘導体とは、置換または無置換のフェニレンから誘導される２価の基をいう。フェニレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。フェニレン誘導体には、ジフェニルエーテルから誘導される２価の基、ビスフェノールＡから誘導される２価の基、ビスフェノールＳから誘導される２価の基およびビスフェノールＦから誘導される２価の基を含む。
ナフタレン誘導体とは、置換または無置換のナフタレンから誘導される２価の基をいう。ナフタレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
ビフェニレン誘導体とは、置換または無置換のビフェニレンから誘導される２価の基をいう。ビフェニレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
フルオレン誘導体とは、置換または無置換のフルオレンから誘導される２価の基をいう。フルオレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
ビスフェノールフルオレン誘導体とは、置換または無置換のビスフェノールフルオレンから誘導される２価の基をいう。ビスフェノールフルオレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
また、Ｒ1をアントラセン誘導体とすることもできる。アントラセン誘導体とは、置換または無置換のアントラセンから誘導される２価の基をいう。アントラセンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
このうち、Ｒ1がビフェニル誘導体またはフェニレン誘導体であることが好ましい。このようにすれば、適度に低い架橋密度を持つ熱硬化性樹脂組成物が得られる点で好ましく、着火時において耐熱分解性に優れたゴム状の発泡層が一層好適に形成される。さらに、ビフェニルとその誘導体やフェニレンとその誘導体は疎水性に優れるので、これらを導入すると樹脂組成物の耐湿性も大幅に改良される。
【００２５】
さらに、本発明における芳香族類（B）は、フェノール類（A）と反応して化学結合できるものである限り、特に限定されるものではないが、前記一般式（1）で表される化合物のメチレン鎖（-CH2-）の炭素原子に結合した水素原子が、他の置換基（R’）で置換された下記式で表される化合物でもよい。この置換基（R’）としては、例えば、炭素数１〜１０の炭化水素基及び/又は炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましい。さらに、他の炭化水素を主体とする重合物であってもよい。
【００２６】
【化４】

【００２７】
本発明におけるヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）は、不燃性ガスの発生源となるものであり、窒素を１乃至複数個含み、さらにヘテロ原子としてイオウなどの他の原子が含まれていてもよい。中でも、特に、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）がトリアジン類であることが好ましい。トリアジン類とはトリアジン環を有する化合物群をいい、本発明では１または２以上のトリアジン環を有する化合物を用いることができる。これらの化合物を用いれば、効率的に不燃性の窒素系ガスを放出することができる。
【００２８】
ここでトリアジン類は、少なくとも一つのアミノ基を有することが好ましい。このようにすれば、トリアジン類と、フェノール類（A）及びフェノール類を除く芳香族類（Ｂ）を反応して得られる多芳香族類とを、アルデヒド類（Ｄ）を介して容易に縮合させることができる。
【００２９】
本発明においてトリアジン類は、次の一般式（２）及び／又は（３）で表される化合物とすることが好ましい。これにより一層効率的に不燃性の窒素系ガスを放出させることができる。
【００３０】
【化５】

（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、アミノ基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、シアノ基、チオール基、ハロゲン原子のいずれかを表す。ただし、式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、アルキル基で置換される場合には、式中に含まれるアルキル基の数は２つ以下として、その他を上述の反応性官能基とすることが好ましい。）
【００３１】
【化６】

（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを表す。ただし、式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、アルキル基で置換される場合には、式中に含まれるアルキル基の数は２つ以下として、その他を上述の反応性官能基とすることが好ましい。）
前述のように一般式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つがアミノ基であることが好ましい。一般式（２）で示される化合物としては、具体的には、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンあるいはメラミン等のトリアジン誘導体、シアヌル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート、塩化シアヌル等のシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちいずれか二つ又は三つがアミノ基である、ベンゾグアナミン（下記式（４））、アセトグアナミン（下記式（５））、メラミン（下記式（６））等のトリアジン誘導体が、より好ましい。これらの中でも特にベンゾグアナミンが好ましく、この化合物を用いると、本発明の難燃性樹脂材料を合成する場合に、フェノール類（A）及びフェノール類を除く芳香族類（Ｂ）を反応して得られる多芳香族類や、アルデヒド類（Ｄ）と、相溶しやすいので、効率的に反応が進むとともに、本発明の難燃性樹脂材料の耐湿性をより向上できる。
【００３２】
【化７】

また、一般式（３）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも一つが、水素原子であることが好ましい。一般式（３）で示される化合物としては、具体的には、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、エチルイソシアヌレート、アリルイソシアヌレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、２−カルボキシルエチルイソシアヌレート、塩素化イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のすべてが、水素原子であるイソシアヌル酸が最も好ましい。又、この互変異性体である一般式（２）で表される化合物にあたる、シアヌル酸も同様に好ましい化合物である。
【００３３】
これらの、一般式（２）、（３）で表される化合物も、使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用も可能である。
【００３４】
本発明におけるアルデヒド類（D）は、特に限定されるものではないが、取扱いが容易であることから、ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、特に限定するものではないが、代表的な供給源として、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００３５】
本発明の難燃性フェノール系樹脂材料は、以上述べた（A）〜（Ｄ）の成分を縮合させたフェノール系縮合体を含む。また、本発明の難燃性エポキシ樹脂材料は、このフェノール系縮合体をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂を含む。
【００３６】
本発明の難燃性フェノール系樹脂材料に対しエポキシ樹脂をさらに含有させることにより、難燃性、配合安定性、耐熱性および耐湿性などの諸物性に優れた樹脂組成物が得られる。この場合、本発明のフェノール系縮合体はエポキシ樹脂組成物用の硬化剤となる。
【００３７】
同様に、本発明の難燃性エポキシ樹脂材料に対し、エポキシ樹脂用の硬化剤をさらに含有させることにより、難燃性、配合安定性、耐熱性および耐湿性などの諸物性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００３８】
本発明の難燃性樹脂材料は、エポキシ樹脂組成物の難燃化に特に効果的である。本発明の難燃性樹脂材料を含有するエポキシ樹脂組成物の母材となるエポキシ樹脂やエポキシ樹脂用硬化剤としては、ノボラック構造を含むエポキシ樹脂やノボラック構造を含むフェノール系樹脂が好ましく、さらに、ノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を持つフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂がより好ましい。前記フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂として、例えば、フェノールビフェニルアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂、フェノールフェニレンアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂、ナフトールアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂及び、フェノールアントラセンアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂の内少なくとも一つを、エポキシ樹脂組成物の母材に用いると、難燃性、耐熱性及び耐湿性等の諸物性に特に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００３９】
以上のように、本発明の難燃性樹脂材料と、エポキシ樹脂及び/又はエポキシ樹脂用硬化剤を併用することが効果的であり、これにより、たとえば半導体装置の封止材やプリント基板用絶縁材料として好適な樹脂組成物を与えることができる。
【００４０】
本発明の難燃性樹脂材料は、エポキシ樹脂組成物以外の、他の樹脂組成物の難燃化にも効果的である。特に、本発明の難燃性樹脂材料が良好に相溶又は均一に分散できる、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂やポリエステルを母材とする樹脂組成物、さらに芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル及びポリブチレンテレフタレート、さらにナイロン等及び、これらのうち少なくとも二種類から成るポリマーアロイを母材とする樹脂組成物に対して効果的である。さらに、オレフィン類を母材とする樹脂組成物にも効果があり、分散剤との併用で、より高い難燃化の効果が得られる。
【００４１】
本発明の難燃性フェノール系樹脂材料は、上記（A）〜（Ｄ）成分を一分子中に含むという特有な構造の縮合体を用いることを特徴としている。従って、その分子量等については特に制限はなく、フェノール系縮合体として、分子量等の異なる数種類のものが含まれていても良い。
【００４２】
同様に、本発明の難燃性エポキシ樹脂材料は、上記（A）〜（Ｄ）成分を一分子中に含むという特有な構造の縮合体を用いることを特徴としている。従って、その分子量等については特に制限はなく、エポキシ樹脂として、分子量等の異なる数種類のものが含まれていても良い。
【００４３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記難燃性フェノール系樹脂材料または難燃性エポキシ樹脂材料を含むものであるが、これらの両方を含んでいても良い。ここで、本発明の難燃性樹脂組成物は、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱硬化性樹脂または芳香族系熱可塑性樹脂をさらに含有するものであることが好ましく、特に、上記芳香族系熱硬化性樹脂を含有するものであることが好ましい。これらの樹脂は、本発明の難燃性樹脂材料に対し良好な相溶性を示すことから、着火時に、均一で極めて安定な発泡層が得られ、顕著な難燃作用が得られるためである。特に、上記芳香族系熱硬化性樹脂が、ノボラック構造を含むエポキシ樹脂及び/又はノボラック構造を含むフェノール系樹脂である場合、たとえば、上記芳香族系熱硬化性樹脂が、ノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を有するフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂及び/又はノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を有するフェノールアラルキル型のフェノール系樹脂である場合に、一層顕著な難燃作用が得られる。ここで、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂及び前記フェノールアラルキル型のフェノール系樹脂は、主鎖骨格に、ビフェニル誘導基及び/又はフェニレン誘導基を含むものであることが好ましい。なお、これらの芳香族系熱硬化性樹脂は、樹脂組成物中において母材樹脂として用いられることが望ましい。これらの相乗作用によって、難燃性の改善効果が顕著となるからである。
【００４４】
以下、本発明に係るフェノール系縮合体の代表的な製造方法について説明する。ただし、製造方法はこれに限定されるものではない。
【００４５】
まず、フェノール類（A）と芳香族類（B）を、酸触媒の存在下で縮合反応させて、一般式（７）で表される縮合体を得る。上記縮合反応を行う場合、フェノール類（A）の使用量は、芳香族類（B）で表される化合物１モルに対して、通常０.３〜２０モル、好ましくは、０.４〜１５モルである。
【００４６】
【化８】

式中、nは、０．０〜１０の数値を示すが、０．０〜３．０がより好ましく、０．０〜１．０であることが特に好ましい。Ｒ0OHは、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、ビスフェノールフルオレン誘導体、または、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類の誘導体、アルキルフェノール類の誘導体のいずれかを表す。
Ｒ1はビフェニル誘導体、フェニレン誘導体、ナフタレン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ビスフェノールフルオレン誘導体のいずれかを表す。
ここでビフェニル誘導体とは、置換または無置換のビフェニルから誘導される２価の基をいう。ビフェニルの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
フェニレン誘導体とは、置換または無置換のフェニレンから誘導される２価の基をいう。フェニレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。フェニレン誘導体には、ジフェニルエーテルから誘導される２価の基、ビスフェノールＡから誘導される２価の基、ビスフェノールＳから誘導される２価の基およびビスフェノールＦから誘導される２価の基を含む。
ナフタレン誘導体とは、置換または無置換のナフタレンから誘導される２価の基をいう。ナフタレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
ビフェニレン誘導体とは、置換または無置換のビフェニレンから誘導される２価の基をいう。ビフェニレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
フルオレン誘導体とは、置換または無置換のフルオレンから誘導される２価の基をいう。フルオレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
ビスフェノールフルオレン誘導体とは、置換または無置換のビスフェノールフルオレンから誘導される２価の基をいう。ビスフェノールフルオレンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
また、Ｒ1をアントラセン誘導体とすることもできる。アントラセン誘導体とは、置換または無置換のアントラセンから誘導される２価の基をいう。アントラセンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
一般式（７）の縮合体としては、例えば、以下の式（８）〜（１８）で表されるものがあるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化９】

【００４８】
【化１０】

【００４９】
【化１１】

【００５０】
上記縮合反応においては、酸触媒を用いる。酸触媒としては、種々のものが使用できるが、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸が好ましく、特に、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、式（１）で表される芳香族類（B）に対し、０.１〜３０重量％用いるのが好ましい。
【００５１】
上記縮合反応は、無溶剤下で、あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機溶剤の使用量は、仕込んだ原料の総重量に対して、通常５０〜３００重量％、好ましくは、１００〜２５０重量％である。反応温度は、通常４０〜１８０℃、反応時間は、通常１〜１０時間である。これらの有機溶剤は、単独で、あるいは数種類を混合して用いることができる。また、反応中に生成する水あるいは、アルコール類等を系外に分留管等を用いて留去することは、反応を速やかに行う上で好ましい。
【００５２】
反応終了後、反応混合物の洗浄液のｐＨ値が、３〜７、好ましくは５〜７になるまで水洗処理を行う。水洗処理を行う場合には、必要により、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウム、さらには、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アニリン、フェニレンジアミン等の有機アミン類等、様々な塩基性物質を中和剤として用いてもよい。また、水洗処理は常法に従って行えばよい。例えば、反応混合物中に、上記中和剤を溶解した水を加えて、分液抽出操作を繰り返す。
【００５３】
中和処理を行った後、減圧加熱下で、溶剤及び未反応物を留去して生成物の濃縮を行い、一般式（７）で表される縮合体を得ることができる。
【００５４】
このように製造された、一般式（７）で代表される縮合体と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）とアルデヒド類（D）とを、系のｐＨ値が、４〜１０、好ましくは５〜９の条件下で反応させる。これにより、一般式（７）で代表される縮合体と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（Ｃ）とが、アルデヒド類（Ｄ）を介して縮合したフェノール系縮合体が得られる。この時、触媒を用いても、用いなくてもよい。触媒を用いる場合、触媒の種類は、特に限定されるものではないが、塩基性触媒を使用することが好ましい。
【００５５】
この塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、及びこれらの酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が挙げられる。ただし、電気・電子部品用のエポキシ樹脂組成物の硬化剤として、本発明のフェノール系樹脂を使用する場合には、金属などの無機物が、触媒残として残ると好ましくないので、前記の塩基性触媒のうち、アミン類を使用するのが特に好ましい。
【００５６】
この様な各構成成分の反応順序には、特に制限はなく、一般式（７）で表される縮合体とアルデヒド類（D）をまず反応させてから、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）を加えてもよく、逆に、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）とアルデヒド類（D）を反応させてから、一般式（７）で表される縮合体を加えて反応させてもよく、さらに、全ての原料を同時に加えて反応させてもよい。この時、一般式（７）で表される縮合体、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）、アルデヒド類（D）のモル比は、特に限定されるものではないが、１：（０．１〜１０）：（０．１〜１０）が好ましく、１：（０．２〜５）：（０．２〜５）がより好ましい。
【００５７】
また、反応制御の面から、各種溶剤の存在下で反応を行うこともできる。この際、溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、N，N'−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で、あるいは二種類以上を混合して用いることができる。
【００５８】
次に、必要に応じて、中和、水洗して塩類などの不純物を除去する。ただし、触媒にアミン類を使用した場合には、この工程は必要ない。反応終了後、一般式（７）で表される縮合体、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）及びアルデヒド類（D）の、未反応物、溶媒等を、常圧蒸留、真空蒸留等の常法に従って除去する。この時、未反応アルデヒド類とメチロール基を実質的に含まない樹脂を得るためには、１２０℃以上の加熱処理を必要とする。１２０℃未満の加熱処理では、メチロール基を実質的に消失させることは困難である。また、１２０℃以上の温度であれば、充分に時間をかけることで、メチロール基を消失させることができるが、効率的に消失させるには、より高い温度、好ましくは１５０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。この時、高温においては、ノボラック樹脂を得るときの常法に従って、加熱とともに、蒸留することが好ましい。
【００５９】
上記により得られた、本発明のフェノール系縮合体は、樹脂組成物用の難燃剤又は硬化剤等に使用することができる。以下の式（１９）〜（３０）に、本発明のフェノール系縮合体の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６０】
なお、以下の式中、Ｒ8は、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、チオール基、シアノ基のいずれかを表す。式中、nは０．０〜１０の数値を示すが、０．０〜３．０がより好ましく、０．０〜１．０であることが特に好ましい。また、mは１．０〜１０を示すが、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜２．０であることが特に好ましい。
【００６１】
【化１２】

【００６２】
【化１３】

【００６３】
【化１４】

【００６４】
上記により得られたフェノール系縮合体を含む難燃性樹脂材料は、樹脂組成物用の難燃剤又は硬化剤として、その他のフェノール系樹脂やアミン系化合物と組み合わせて使用することができる。併用できるフェノール系樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、フェノールビフェニルアラルキル型樹脂、フェノールフェニレンアラルキル型樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂等のナフタレン含有フェノール系樹脂、フェノールアントラセンアラルキル型樹脂、ビスフェノールフルオレン型樹脂、フェノールトリアジン型樹脂、ビフェニル−４，４’−ジヒドロキシエーテールと３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジヒドロキシエーテルの内の少なくとも一つ又は混合物、テトラフェニロールエタン、トリスフェニロールエタン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールA型樹脂、ビスフェノールF型樹脂、ビスフェノールS型樹脂、ポリフェノール型樹脂、脂肪族フェノール樹脂、芳香族エステル型フェノール樹脂、環状脂肪族エステル型フェノール樹脂、エーテルエステル型フェノール樹脂等が挙げられる。併用できるアミン系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。これらのフェノール系樹脂やアミン系化合物を、単独又は数種類混合して用いても差し支えない。これらの中で、フェノールビフェニルアラルキル型樹脂、フェノールフェニレンアラルキル型樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂が特に好ましい。
【００６５】
次に、本発明の難燃性エポキシ樹脂材料について説明する。この難燃性エポキシ樹脂材料に含まれるエポキシ樹脂は、本発明の難燃性フェノール系樹脂材料のフェノール性水酸基を所定の化合物を用いてグリシジルエーテル化することにより得られる。このような化合物は、効率的にグリシジルエーテル化できる化合物である限り特に限定されるものではないが、例えば、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを挙げることができる。ここで、実質的に全部のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化することとすれば、製造が容易となり、かつ耐熱性（耐熱分解性）や耐湿性に優れる樹脂組成物を与えることができる、難燃性樹脂材料とすることができる。さらに、グリシジルエーテル化以外の方法、すなわち、エポキシ基を含有した他の化合物を用いてエポキシ化する方法で、本発明の難燃性フェノール系樹脂材料のフェノール性水酸基をエポキシ化することもできる。
【００６６】
本発明において、フェノール系縮合体をグリシジルエーテル化する方法としては、例えば、上述のようにして得たフェノール系縮合体を、過剰のエピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンと溶解・混合し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、又は、添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が採用できる。
【００６７】
この際、アルカリ金属水酸化物は、その水溶液を使用してもよく、その場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を、連続的に反応系内に添加するとともに、減圧下、又は常圧下で、連続的に水及びエピハロヒドリンを留去させて、さらに分液し、水は除去して、エピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００６８】
また、フェノール系縮合体とエピハロヒドリンの溶解混合物に、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させてハロヒドリンエーテル化物を得た後、アルカリ金属水酸化物の固体、または水溶液を加えて、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させて、脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法を採用することもできる。この場合使用される４級アンモニウム塩の量は、上記フェノール系縮合体の水酸基１モルに対して、通常１〜１０ｇであり、好ましくは２〜８ｇである。
【００６９】
通常、これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は、本発明のフェノール系縮合体の水酸基１当量に対して、通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は、本発明のフェノール系縮合体の水酸基１当量に対して、通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。さらに、反応を円滑に進行させるために、メタノール、エタノール等のアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を添加して反応を行うことが好ましい。
【００７０】
アルコール類を使用する場合、その使用量は、エピハロヒドリンの量に対して、通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また、非プロトン性極性溶媒を用いる場合は、エピハロヒドリンの量に対して、通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００７１】
これらのグリシジルエーテル化反応の反応物を、水洗後、または水洗しないで、加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下で、エピハロヒドリンや溶媒などを除去する。又、さらに、加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を、トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、さらに反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、グリシジルエーテル化に使用した、本発明のフェノール系縮合体の水酸基１当量比に対して、通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は、通常５０〜１２０℃、反応時間は、通常０．５〜２時間である。
【００７２】
反応終了後、生成した塩を、ろ過、水洗等で除去した後、さらに、加熱減圧下、トルエン、イソブチルケトン等の溶剤を留去することにより、本発明の難燃性エポキシ樹脂材料を構成するエポキシ樹脂が得られる。
【００７３】
以下の式（３１）〜（４２）に、上記エポキシ樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
なお、以下の式中、Gはグリシジル基を表す。Ｒ8は、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、チオール基、シアノ基のいずれかを表す。式中、nは、０．０〜１０の数値を示すが、０．０〜３．０がより好ましく、０．０〜１．０であることが特に好ましい。式中、mは１．０〜１０を示すが、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜２．０が特に好ましい。
【００７５】
【化１５】

【００７６】
【化１６】

【００７７】
【化１７】

【００７８】
上記により得られたエポキシ樹脂を含む難燃性エポキシ樹脂材料は、樹脂組成物の難燃剤として、又はエポキシ樹脂組成物の主剤として、その他のエポキシ樹脂と組み合わせて、使用することができる。併用できるエポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン含有エポキシ樹脂、フェノールアントラセンアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、フェノールトリアジン型エポキシ樹脂、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテールと３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテルの内の少なくとも一つ又は混合物、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エステル型エポキシ樹脂及びエーテルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。併用できるアミン系エポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン及びジアミノジフェニルスルフォン等のアミン系化合物のグリシジル化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂を単独又は数種類混合して用いても差し支えない。これらの中で、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００７９】
本発明の難燃性フェノール系樹脂材料に含まれるフェノール系縮合体および本発明の難燃性エポキシ樹脂材料に含まれるエポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、たとえば３００〜１００００とする。
【００８０】
本発明の難燃性樹脂材料は、未反応ホルムアルデヒド類及びメチロール基を、実質的に含まないことが好ましい。このようにすれば、エポキシ樹脂組成物用の主剤または硬化剤として使用する場合、エポキシ樹脂または硬化剤との配合安定性が一層良好となる。
【００８１】
本発明の難燃性樹脂材料に含まれる未反応一官能性フェノール単量体は、３重量％以下であることが好ましい。未反応一官能性フェノール単量体を、３重量％以下にすることにより、配合安定性が向上し、特に、得られるエポキシ樹脂組成物の、耐熱性、耐湿性が良くなる。
【００８２】
なお、ここでいう未反応一官能性フェノール単量体とは、一分子中に、エポキシ基と反応し得るフェノール性水酸基を一つだけ含むフェノール単量体を意味する。
【００８３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述した本発明に係る難燃性フェノール系樹脂材料や難燃性エポキシ樹脂材料を含むものであるが、これらを添加する形態については特に制限がない。上記樹脂材料をそれぞれ単独で添加してもよいし、両方を添加してもよい。たとえば、上記難燃性フェノール系樹脂材料と上記難燃性エポキシ樹脂材料の混合物、または、この混合物を半硬化あるいは硬化させた後に粉砕して得られた粉砕物を、樹脂組成物に添加して用いても良い。
【００８４】
本発明の難燃性樹脂組成物においては、下記式によって表される、本発明のフェノール系縮合体及びこのフェノール系縮合体をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂の合計含有率（Ｘ）は、０．１重量％≦Ｘ≦４５重量％が好ましく、特に０．３重量％≦Ｘ≦３０重量％が好ましい。
Ｘ＝（ｂ／ａ）×１００
ａ：樹脂組成物を構成する樹脂分の総重量
ｂ：本発明のフェノール系縮合体及びこのフェノール系縮合体をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂の合計重量
【００８５】
上記数値が０．１重量％未満の場合には、窒素系の不燃性ガスの発生量が少ないために、難燃性が不十分の場合がある。さらに、４５重量％を超える場合には、理由は明らかではないが、難燃性が不十分の場合がある。加えて、４５重量％を超える場合には、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物の樹脂組成物中の濃度が高くなるので、耐湿性が低下する場合がある。
【００８６】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物中に、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤とを含有させる場合、硬化剤の水酸基数の合計（OH）に対する、エポキシ樹脂のエポキシ基数の合計（Ep）の比（OH／Ep）が、０．７≦（OH／Ep）≦２．５であると、これらを硬化させてなる硬化物の難燃性を向上する上でより適当である。前記（OH／Ep）が０．７に満たない場合には、前記硬化物中の、エポキシ樹脂と硬化剤が形成した架橋構造に残余しているエポキシ基に由来する、アリルアルコール等の可燃成分の発生量が増加することから、難燃性の向上を阻害する可能性がある。また、前記（OH／Ep）が２．５を超える場合には、エポキシ樹脂と硬化剤を硬化させてなる、前記硬化物の架橋密度が低くなりすぎるために、このエポキシ樹脂組成物の硬化が不十分となり、硬化物の耐熱性や強度が不十分となる場合がある。
【００８７】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤や硬化促進剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００８８】
上記の各種添加剤のうち、充填剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ粉末、窒化ケイ素、ガラス繊維、カーボンファイバー、アラミド繊維等が挙げられる。これらの充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
硬化促進剤としては、一般にエポキシ樹脂と硬化剤の硬化に用いられているものが使用できる。例えば、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾ−ル、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
さらに、他の添加剤として、必要に応じて、カーボンブラック等の着色剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類、パラフィン等の離型剤といった各種添加剤を適宣配合しても差し支えない。この他必要に応じて、他の難燃剤、例えば、赤リンやリン酸エステル等のリン化合物や、金属水酸化物（例えばマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、カルシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、鉄、チタンから選ばれた少なくとも一つの金属から構成される金属水酸化物）との併用も可能である。さらに、前記金属水酸化物との併用ではじめて難燃性改良の効果を示す金属酸化物も使用できる。加えて、前記金属水酸化物と前記金属酸化物が複合化した複合化金属水酸化物も難燃性改良の目的で併用できる。但し本発明の難燃性樹脂組成物においては、本発明に係る難燃性フェノール系樹脂材料や難燃性エポキシ樹脂材料を含有するため、上記難燃剤の添加量は少なくて済み、耐湿性等の他の物性が低下するのを抑えることができる。
【００９１】
本発明の難燃性樹脂材料を含有する熱硬化性樹脂組成物は、リボンブレンダーやヘンシェルミキサーなどで予備混練した後、加熱ロールやニーダーなどを用いて混合又は、有機溶剤に溶解させて混合することで製造できる。この熱硬化性樹脂組成物を、必要に応じて有機溶媒や水分を脱気してから、トランスファー成型機や加熱プレス成型機によって所定の成形条件で加熱して、架橋反応を起こさせて硬化させることで、高度な難燃性を有する樹脂硬化物の成形体を得ることができる。
【００９２】
本発明の難燃性樹脂材料を含有するエポキシ樹脂組成物を封止材として使用した半導体装置は、高度な難燃性や耐熱性（耐熱分解性）とともに、耐湿信頼性等の信頼性に優れる。前記の半導体装置としては、半導体素子をリードフレームのダイパッド上に搭載し、これらをワイヤーボンディングして接続したものを、樹脂で封止してなる半導体装置、リードオンチップ方式の樹脂封止型半導体装置、ボールグリッドアレイ（BGA）の樹脂封止型半導体装置等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、半導体素子等の電子部品を、本発明の難燃性樹脂材料を含有するエポキシ樹脂組成物で封止したものを全て包含する。
【００９３】
本発明の難燃性樹脂材料を含有するエポキシ樹脂組成物は、ガラス繊維等を含むプリント配線基板等の絶縁材として使用した場合にも、難燃性、耐熱性（耐熱分解性）及び耐湿性に優れる。加えて、この他の用途、すなわち、成形材、注型材、接着剤、塗料等として使用した場合にも、難燃性、耐熱性（耐熱分解性）及び耐湿性に優れる。
【００９４】
本発明の難燃性樹脂材料を含有する熱可塑性樹脂組成物は、構成成分を、２軸、１軸又は石臼式等の押出し機で溶融混練して製造することができる。この熱可塑性樹脂組成物を、必要に応じて水分等を脱気してから、射出成型機や加熱プレス成型機等によって所定の条件で成形して、高度な難燃性を有する、熱可塑性樹脂組成物の成形体を得ることができる。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００９６】
実施例及び比較例で用いた充填剤は、平均粒径１６μｍ、比表面積（BET法で測定）が１．９ｍ2／ｇ、粒径７５μｍ以上の成分が０．５重量％以下の溶融球状シリカである。
【００９７】
また、実施例及び比較例で用いた、シランカップリング剤は、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５７３（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）である。
【００９８】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌機を取り付けたフラスコに、フェノール９９重量部（１．０５モル）、式（４３）で表される化合物１２１重量部（０．５モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら攪拌した。ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）０．５重量部（０．００２６モル）を発熱に注意しながら、液温が５０℃を超えないように、ゆっくり添加した。その後、油浴中で１２０℃まで加熱し、分留管を用いて、生成するメタノールを抜き出した後、さらに５時間反応させた。反応終了後、さらにメチルイソブチルケトン５００ｍｌを加え、分液ロートに移し、水洗した。ついで、洗浄水が中性を示すまで水洗した後、有機層から溶媒及び未反応の一官能性フェノールを、加熱減圧下に除去し、下記式（４４）で表される、縮合体（E）を得た。
【００９９】
【化１８】

【０１００】
【化１９】

（式中、ｎは０．０〜１．０の数値を示す。）
【０１０１】
実施例２
実施例１で得られた縮合体（E）８１．３重量部（０．２２モル）、メラミン２６．４重量部（０．２２モル）に、４１．５重量％ホルムアルデヒド水溶液８．１重量部（０．１１モル）、及び２５重量％アンモニア水溶液０．２重量部（０．０１モル）を加え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃で５時間反応させた後、常圧下で水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温し、次に減圧下にて未反応物を除去して、軟化点９５℃、水酸基当量２５２、窒素含有量が８重量％のフェノール系縮合体（Ｐ１）を得た。
【０１０２】
【化２０】

（式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す）
【０１０３】
実施例３
実施例１で得られた、フェノール系樹脂（Ｐ１）２５重量部（０．０５モル）に、エピクロロヒドリン５０重量部（０．５４モル）を加えて、１０５℃に加熱して溶解させた。さらに、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０重量部（０．１モル）を３時間かけて滴下した後、３０分間保持して、静置分液し、下層（水層）を除去した。
【０１０４】
次に過剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収し、メチルイソブチルケトン２０重量部（２モル）を加え溶解した。２０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．５重量部（０．００２５モル）を加え、７０℃で３時間保持した後、静置分液して水層を除去し、さらに、蒸留水２００重量部で水洗した。ついで、揮発分を蒸留除去して、軟化点７５℃、エポキシ当量３０８、加水分解性塩素４００ｐｐｍ以下、窒素含有量が６重量％の、エポキシ樹脂（ＰＥ１）を得た。
【０１０５】
【化２１】

（式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す）
【０１０６】
実施例４
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌機を取り付けたフラスコに、フェノール９９重量部（１．０５モル）、式（４７）で表される化合物８３重量部（０．５モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら攪拌した。ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）０．５重量部（０．００２６モル）を発熱に注意しながら、液温が５０℃を超えないように、ゆっくり添加した。その後、油浴中で１２０℃まで加熱し、分留管を用いて、生成するメタノールを抜き出した後、さらに５時間反応させた。反応終了後、さらにメチルイソブチルケトン５００ｍｌを加え、分液ロートに移し、水洗した。ついで、洗浄水が中性を示すまで水洗した後、有機層から溶媒及び未反応の一官能性フェノールを、加熱減圧下に除去し、下記式（４８）で表される、縮合体（F）を得た。
【０１０７】
【化２２】

（式中、ｎは０．０〜１．０の数値を示す。）
【０１０８】
実施例５
実施例４で得られた縮合体（F）６３．８重量部（０．２２モル）、メラミン２６．４重量部（０．２２モル）に、４１．５重量％ホルムアルデヒド水溶液８．１重量部（０．１１モル）、及び２５重量％アンモニア水溶液０．２重量部（０．０１モル）を加え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃で５時間反応させた後、常圧下で水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温した。次に減圧下にて未反応物を除去して、軟化点９２℃、水酸基当量２４５、窒素含有量が８重量％の、フェノール系縮合体（Ｐ２）を得た。
【０１０９】
【化２３】

（式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す）
【０１１０】
実施例６
実施例５で得られた、フェノール系縮合体（Ｐ２）２５重量部（０．０５モル）に、エピクロロヒドリン５０重量部（０．５４モル）を加えて、１０５℃に加熱して溶解させた。さらに、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０重量部（０．１モル）を３時間かけて滴下した後、３０分間保持して、静置分液し、下層（水層）を除去した。
【０１１１】
次に過剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収し、メチルイソブチルケトン２０重量部（１．２モル）を加え溶解した。２０％水酸化ナトリウム水溶液０．５重量部（０．００２５モル）を加え、７０℃で３時間保持した後、静置分液して水層を除去し、さらに、蒸留水２００重量部で水洗した。揮発分を蒸留除去して、軟化点６９℃、エポキシ当量２７０、加水分解性塩素４００ｐｐｍ未満、窒素含有量が６重量％の、エポキシ樹脂（ＰＥ２）を得た。
【０１１２】
【化２４】

（式中、Gはグリシジル基、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す）
【０１１３】
次に、後述する実施例および比較例で使用するエポキシ樹脂および硬化剤の構造を式（５１）〜（６０）に示すとともに、熱可塑性樹脂の製造元および品番を示す。
【０１１４】
【化２５】

（式中、Gはグリシジル基を示す。ｎ＝０．０〜１０、軟化点５７℃、エポキシ当量２７０）
【０１１５】
【化２６】

（ｎ＝０．０〜１０、軟化点１２０℃、水酸基当量２０８）
【０１１６】
【化２７】

（式中、Ｇはグリシジル基を表す。ｎは０．０〜１０、軟化点５５℃、エポキシ当量２３８）
【０１１７】
【化２８】

（ｎは０．０〜１０、軟化点８３℃、水酸基当量１７５）
【０１１８】
２官能ビフェニルエポキシ樹脂（エポキシ樹脂３）
【０１１９】
【化２９】

（融点１１１℃、エポキシ当量１７０）
【０１２０】
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ樹脂４）
【０１２１】
【化３０】

（ｎは０．０〜１０、軟化点６８℃、エポキシ当量１９４）
【０１２２】
【化３１】

（式中、Gはグリシジル基を表す。ｎは０．０〜１０、ｍは１．０〜１０、軟化点６５℃、エポキシ当量２２０、窒素含有量６重量％）
【０１２３】
【化３２】

（ｎは０．０〜１０、ｍは１．０〜１０、軟化点９０℃、水酸基当量１２４、窒素含有量８重量％）
【０１２４】
【化３３】

（ｎは０．０〜１０、ｍは１．０〜１０、軟化点１０５℃、水酸基当量２２０、窒素含有量１９重量％）
【０１２５】
【化３４】

（式中、Gはグリシジル基を表す。ｎは０．０〜１０、ｍは１．０〜１０、軟化点８０℃、エポキシ当量２７６、窒素含有量１５重量％）
熱可塑性樹脂組成物１
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体
（住化A＆L製、ＧＡ−７０４、以下ＡＢＳと呼ぶ）
熱可塑性樹脂２
ポリスチレン樹脂
（新日鉄化学製 Ｈ−６５、以下ＰＳと呼ぶ）
【０１２６】
実施例７
フェノールビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ樹脂１）を１１．２重量％、フェノールビフェニルアラルキル樹脂（フェノール系樹脂１）を７．５重量％、実施例２で得られたフェノール系樹脂（Ｐ１）を１．４重量％、溶融球状シリカ粉末７９．０重量％、カーボンブラック０．４重量％、シランカップリング剤０．１重量％、カルナバワックス０.２重量％、トリフェニルホスフィン（Ｔ．Ｐ．Ｐ．）０.２重量％を、常温で予備混合した後、１００℃のロール上で約５分間混練したものを、冷却後粉砕して樹脂組成物とした。
【０１２７】
実施例７に示した樹脂組成物を、錠剤状に圧縮したもの（タブレット）を、８５℃に予熱して、シングルプランジャータイプのトランスファー成形機を用いて、注入時間１５秒、注入圧力１００ｋｇ／ｃｍ2（実行圧）、成形温度１７５℃、成形時間１２０秒で、UL94難燃規格に従って成形した後、後硬化（１７５℃、６時間）させて難燃性試験用の成形板を得た。
【０１２８】
実施例８〜１２
実施例７と同様の手順により、表１に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。
【０１２９】
実施例１３
上記ＡＢＳ８９．５重量％、実施例２で得られたフェノール系樹脂（Ｐ１）１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．５重量％を、石臼式の押出し機で溶融混練して、樹脂組成物を得た。ただし、この時の混練温度は２２０℃に設定した。この樹脂組成物を、１２０℃で３時間乾燥後、プレス成形法により、厚さ３．２ｍｍの平板を成形した。成型条件は、２００℃で１分間とした。
【０１３０】
実施例１４
実施例１３と同様の手順により、表１に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。
【０１３１】
上記のようにして得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱性および耐湿性を評価した。以下、評価方法について説明する。
【０１３２】
難燃性試験
成形板（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み〈１．６ｍｍ又は３．２ｍｍ〉）の長さ方向と地面が垂直になるように、サンプル支持具（クランプ）で成形板を固定する。次に、クランプと反対側の成形板の端面にバーナーで１０秒間接炎した後、バーナーを遠ざけて成形板上に炎が残っている時間（残炎時間、秒）を測定する（１回目の残炎時間＝Ｆ１）。この炎が消えたら、再度バーナーで１０秒間接炎した後、バーナーを遠ざけて、１回目と同じように残炎時間（２回目の残炎時間＝Ｆ２）を測定する。この試験を、一つの樹脂硬化物につき５枚の成形板を用いて行い、難燃性を評価した。ただし、難燃性の判定基準を最高のものから最低のものの順に並べると、UL94V-0、V-1、V-2、NOTV-2の順番になる。
【０１３３】
（UL94V-0）
・ΣＦ≦５０秒（ΣＦ＝５枚の成形板を用いて行った試験の残炎時間の合計）
・Ｆｍａｘ≦１０秒（Ｆｍａｘ＝試験で得られたＦ１又はＦ２の中で最長の残炎時間）
・ドリップ（接炎により硬化物が液滴れする現象）なし、クランプまで燃えない。
【０１３４】
（UL94V-1）
・ΣＦ≦２５０秒、Ｆｍａｘ≦３０秒、ドリップなし、クランプまで燃えない。
【０１３５】
（UL94V-2）
・ΣＦ≦２５０秒、Ｆｍａｘ≦３０秒、ドリップあり、クランプまで燃えない。
【０１３６】
（UL94 NOT V-2）
ΣＦ＞２５０秒、Ｆｍａｘ＞３０秒、クランプまで燃えきる。
【０１３７】
以下に、煮沸吸水率の測定用サンプルと測定方法を示す。
【０１３８】
煮沸吸水率
実施例7に示した樹脂組成物を、円盤状（５０ｍｍ×３ｍｍｔ）に成型したものを、１００℃の煮沸水に２４時間浸積し、煮沸前後の重量変化から、煮沸吸水率（重量％）を求めた。評価結果を表１に示す。
【０１３９】
以下に、耐熱性（耐熱分解性）の測定用サンプルと測定方法を示す。
【０１４０】
耐熱性（耐熱分解性）
上記実施例7の難燃性試験用の成形板を粉砕して得られた、８０μｍ以下の粉体１０ｍｇを、昇温速度２００℃／ｍｉｎで、室温より、空気中（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）で加熱した際に、５重量％減量した時の温度を測定することによって、耐熱性（耐熱分解性）を評価した。評価結果を表1に示す。
【０１４１】
以下に、耐湿性の評価に用いた、半導体装置の成型方法を示す。
【０１４２】
線幅及び線間隔１０μｍのアルミニウム製の配線（ただし、パッド部は７０μｍ角）を施した縦３．０ｍｍ×横３．５ｍｍ×厚さ３５０μｍのシリコン製チップを、１６ピンDIP用の４２アロイのフレームに搭載して、前記パッド部に直径が２８μｍの金線をワイヤボンドした後、これをシングルプランジャータイプのトランスファー成形機を用いて、上記実施例７のタブレットで封入して（予熱温度８５℃、注入時間１５秒、注入圧力１００ｋｇ／ｃｍ2〈実行圧〉、成型温度１７５℃、成形時間１２０秒）、１６ピンDIP型（縦１８×横５×厚さ３ｍｍ）の半導体装置を成型した。これを、１７５℃で４時間、後硬化させたものを、耐湿性の評価用の半導体装置とした。
【０１４３】
耐湿性試験
上記の１６ピンDIP型の半導体装置１０個を用いて、１２５℃、１００ＲＨ％、印可電圧２０Ｖの条件で、プレッシャ−・クッカー・バイアス・試験（ＰＣＢＴ）を行い、回路のオープン不良率が、２０％（不良が発生した前記装置が２個）に達した時間を測定し、これを耐湿性の指標とした。すなわち、この不良発生時間が長いほど耐湿性に優れているといえる。
以上の項目について評価を行った結果を表１に示す。
【０１４４】
比較例１〜５
実施例７と同様の手順により、表２に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、それぞれ評価した。
【０１４５】
比較例６〜８
実施例１３と同様の手順により、表２に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、それぞれ評価した。
【０１４６】
【表１】

【表２】

【０１４７】
実施例１５
実施例１で得られた縮合体（E）２７４．７重量部（０．５モル）、ベンゾグアナミン９３．８５重量部（０．５モル）に、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５２．７重量部（０．６５モル）、及び２９重量％アンモニア水溶液０．８７９重量部（０．０１５モル）を加え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃で５時間反応させた後、常圧下で水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温し、次に減圧下にて未反応物を除去して、軟化点１２０℃、水酸基当量２６０、窒素含有量が１０重量％の、フェノール系縮合体（Ｐ３）を得た。
【０１４８】
【化３５】

（式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す）
【０１４９】
実施例１６
実施例１５で得られた、フェノール系縮合体（Ｐ３）２５重量部（０．０５モル）に、エピクロロヒドリン５０重量部（０．５４モル）を加えて、１１５℃に加熱して溶解させた。さらに、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０重量部（０．１モル）を３時間かけて滴下した後、３０分間保持して、静置分液し、下層（水層）を除去した。
【０１５０】
次に過剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収し、メチルイソブチルケトン２０重量部（２モル）を加え溶解した。２０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．５重量部（０．００２５モル）を加え、７０℃で３時間保持した後、静置分液して水層を除去し、さらに、蒸留水２００重量部で水洗した。ついで、揮発分を蒸留除去して、軟化点８０℃、エポキシ当量３１６、加水分解性塩素４００ｐｐｍ以下、窒素含有量が９重量％の、エポキシ樹脂（ＰＥ３）を得た。
【０１５１】
【化３６】

（式中、Gはグリシジル基、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す。）
【０１５２】
実施例１７
実施例４で得られた縮合体（F）４０３．４重量部（０．５モル）、ベンゾグアナミン９３．８５重量部（０．５モル）に、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５２．７重量部（０．６５モル）、及び２９重量％アンモニア水溶液０．８７９重量部（０．０１５モル）を加え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃で５時間反応させた後、常圧下で水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温し、次に減圧下にて未反応物を除去して、軟化点１１０℃、水酸基当量２２８、窒素含有量が１０重量％の、フェノール系縮合体（Ｐ４）を得た。
【０１５３】
【化３７】

（式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す。）
【０１５４】
実施例１８
実施例１７で得られた、フェノール系縮合体（Ｐ４）２５重量部（０．０５モル）に、エピクロロヒドリン５０重量部（０．５４モル）を加えて、１１５℃に加熱して溶解させた。さらに、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０重量部（０．１モル）を３時間かけて滴下した後、３０分間保持して、静置分液し、下層（水層）を除去した。
【０１５５】
次に過剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収し、メチルイソブチルケトン２０重量部（１．２モル）を加え溶解した。２０％水酸化ナトリウム水溶液０．５重量部（０．００２５モル）を加え、７０℃で３時間保持した後、静置分液して水層を除去し、さらに、蒸留水２００重量部で水洗した。揮発分を蒸留除去して、軟化点７５℃、エポキシ当量２８４、加水分解性塩素４００ｐｐｍ未満、窒素含有量が８重量％の、エポキシ樹脂（ＰＥ４）を得た。
【化３８】

（式中、Gはグリシジル基、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数値を示す。）
【０１５６】
実施例１９〜２５
実施例７と同様の手順により、表３に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、それぞれ評価した。
【０１５７】
実施例２６〜２７
実施例１３と同様の手順により、表３に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、それぞれ評価した。
【０１５８】
比較例９〜１４
実施例７と同様の手順により、表４に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、それぞれ評価した。
【０１５９】
比較例１５
実施例１３と同様の手順により、表４に示す配合の樹脂組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板について、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、それぞれ評価した。
【０１６０】
【表３】

【０１６１】
【表４】

【０１６２】
実施例７、８、１０、１１、１９〜２１と比較例１、２、９、１０の比較、実施例９と比較例３、４の比較、実施例１２、２２と比較例５、１１の比較、実施例２３と比較例１２の比較、実施例２４と比較例１３の比較、実施例２５と比較例１４の比較、実施例１３、２６と比較例６、７の比較、および実施例１４、２７と比較例８、１５の比較から、本発明の難燃性樹脂材料を含有する樹脂組成物は、従来の樹脂組成物よりも、高い難燃性を示すとともに、耐熱分解性及び耐湿性も優れていることが分かった。
【０１６３】
すなわち、▲１▼分子骨格中にトリアジン環を持つフェノール系樹脂や分子骨格中にトリアジン環を持つエポキシ樹脂を含有する従来の樹脂組成物、▲２▼分子骨格中にビフェニル基を持つフェノールビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とトリアジン環を持つフェノール系樹脂とを含有する従来の樹脂組成物は、分子骨格中にトリアジン環および芳香環を併せ持つ本発明の難燃性樹脂材料を含有する樹脂組成物に比べて、難燃性、耐熱性（耐熱分解性）及び耐湿性に劣ることが明らかになった。
【０１６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の難燃性樹脂材料は、フェノール類（A）及び芳香族類（Ｂ）を反応して得られる多芳香族類と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（Ｃ）とが、アルデヒド類（Ｄ）を介して縮合したフェノール系縮合体またはこのフェノール系縮合体のグリシジルエーテル化物を含むため、従来にない高水準の難燃性を示すとともに、優れた耐熱性（耐熱分解性）および耐湿信頼性を示す樹脂組成物を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における発泡層の作用を説明するための図である。
【符号の説明】
１、１’成形体
２、２’ 発泡層
３ 燃焼面
４ 窒素系ガス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin material effective for improving flame retardancy, heat resistance (thermal decomposition resistance), and moisture resistance, and a flame retardant resin composition using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to prevent fire, when flame retardancy is required for a resin composition, a halogen flame retardant is usually used as a flame retardant, and antimony trioxide is used as a flame retardant aid. Recently, however, it has been pointed out that halogen-based flame retardants generate harmful halogen-based substances typified by dioxins during combustion. Furthermore, antimony trioxide, a flame retardant aid, is suspected of having chronic toxicity. As a result, there are safety issues in the event of a fire or disposal of waste.
[0003]
In order to solve the above problems, phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus and phosphate esters have begun to be used, but these adversely affect various physical properties of the resin composition, particularly moisture resistance. Therefore, there is a problem in its application in the use of an insulating material for electronic parts, which requires particularly high reliability.
[0004]
On the other hand, epoxy resin compositions are excellent in mechanical properties, adhesive properties, chemical resistance properties, heat resistance, insulation properties, etc., so they can be used in a wide range of fields such as adhesives, paints, laminates, molding materials and casting materials. in use. In the case of an epoxy resin composition, as in the case of other resin compositions, a halogen-based flame retardant is widely used as a flame retardant and antimony trioxide is widely used as a flame retardant aid in order to prevent fire.
[0005]
However, when the above flame retardant or flame retardant aid is used in the epoxy resin composition, in addition to the safety problem, the corrosion of the metal is promoted, and thus there is a problem in its application. For example, when such an epoxy resin composition is used as an insulating material for electronic parts, wiring corrosion resistance particularly at high temperatures is lowered, and the reliability of electronic parts may be impaired. Accordingly, it has been desired to develop an epoxy resin composition that does not use a halogen-based flame retardant or antimony trioxide.
[0006]
In response to such demands, studies have been made to improve flame retardancy using a resin material in which a triazine ring is introduced into the molecular structure of an epoxy resin or a phenolic resin. In JP-A-8-311142, a mixture of phenols, a compound having a triazine ring and aldehydes or a phenol-based condensate (phenol triazine type resin) is used as a curing agent for an epoxy resin composition. An example is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-279657 discloses an example in which a phenol triazine type epoxy resin obtained by glycidyl etherification of the above phenol triazine type resin is used as a main component of an epoxy resin composition.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the technique for introducing a triazine ring into the molecular structure of an epoxy resin or a phenolic resin has the following problems.
[0008]
It is considered that the flame retardancy in a resin composition containing a phenol triazine type resin or a phenol triazine type epoxy resin is manifested by a flame extinguishing mechanism using a nonflammable gas mainly composed of a nitrogen-based compound generated by decomposition of triazines. Therefore, it is considered effective to increase the nitrogen content in the resin composition in order to enhance the flame extinguishing effect. In this case, however, the heat decomposability of the resin composition is lowered, and the flame retardancy is impaired. Further, since triazines are hydrophilic, when the amount of triazines (nitrogen content) in the resin composition is increased, other physical properties are impaired, for example, moisture resistance is remarkably lowered.
[0009]
Therefore, there is a certain limit in the method for improving the flame retardancy of a resin composition using a resin material in which only a nitrogen-containing compound is introduced into the molecular skeleton.
[0010]
The present invention has been made in view of such circumstances, and achieves a high level of flame retardancy unprecedented, and imparts good heat resistance (heat decomposability) and good moisture resistance, And a flame retardant resin composition using the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention for solving the above problems, polyaromatic compounds obtained by reacting phenols (A) and aromatics (B) excluding phenols, and heterocyclic compounds containing nitrogen as a hetero atom ( C) and a phenolic condensate condensed via aldehydes (D), wherein the aromatics (B) is a compound represented by the general formula (1) A phenolic resin material is provided.
[Chemical 2]

(In the formula, R1 represents any of a biphenyl derivative, a phenylene derivative, a naphthalene derivative, a biphenylene derivative, a fluorene derivative, and a bisphenolfluorene derivative, and X represents any of a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxyl group having 10 or less carbon atoms. )
[0012]
Moreover, according to this invention, the flame-retardant resin composition containing the said flame-retardant phenolic resin material is provided.
[0013]
This flame retardant resin composition may further contain an aromatic thermosetting resin having an aromatic ring in the main chain skeleton, and further comprising an aromatic thermoplastic resin having an aromatic ring in the main chain skeleton. You may contain.
[0014]
Furthermore, according to this invention, the semiconductor device which used the said flame-retardant resin composition as sealing resin, and the electric / electronic component containing this semiconductor device are provided. In addition, a printed wiring board using the flame retardant resin composition as an insulating material is provided. Furthermore, molding materials of various thermosetting resins and thermoplastic resins that are excellent in flame retardancy are provided.
[0015]
In the “flame retardant phenolic resin material” in the present invention, another phenolic resin may be appropriately mixed with the phenolic condensate having the specific structure. Further, the “flame retardant resin composition” of the present invention includes the above flame retardant phenolic resin material, and other than the halogen type such as a filler, a metal hydroxide, and a phosphorus compound as necessary. Ordinary flame retardants and other additives may be blended.
[0016]
Since the flame retardant phenolic resin material of the present invention (hereinafter referred to as “flame retardant resin material” as appropriate) has the aromatics (B) and the heterocyclic compound (C) in the condensate, The resin composition to be contained can exhibit unprecedented excellent flame retardancy. As described in the section of the prior art, when a flame retardant resin material in which a heterocyclic compound (C) containing a nitrogen atom as a hetero atom is introduced into a molecular skeleton is added to a resin composition, a nitrogen-based compound is generated at the time of ignition. Generates incombustible gas and exhibits flame retardant effect. However, with this method alone, incombustible gas diffuses into the atmosphere, so that a considerable amount of nitrogen-based gas must be generated in order to obtain a sufficient flame-extinguishing effect. However, in a resin composition in which the introduction amount of a triazine ring serving as a nitrogen-based gas generation source is increased, the thermal decomposition resistance is deteriorated, and on the contrary, flame retardancy is reduced and other physical properties such as moisture resistance are also reduced.
[0017]
Therefore, in the present invention, the flame retardant resin material having a structure having both the aromatics (B) and the heterocyclic compound (C) in the condensate is added to the resin composition, which is different from the above prior art. A flame retardant mechanism is realized. Hereinafter, this flame retardant mechanism will be described by taking a thermosetting resin containing the flame retardant resin material of the present invention as an example.
[0018]
Since the flame-retardant resin material of the present invention contains the aromatics (B) in the structure, the crosslinking density in the cured body of the thermosetting resin composition containing the aromatics (B) is moderately low. The decomposition gas generated when the resin composition is ignited causes the surface of the resin composition to expand into a rubbery form to form a foamed layer. This foamed layer contains phenols and aromatic derivatives (polyaromatics) with excellent thermal decomposition resistance due to the addition of the above flame-retardant resin material, and thus has high hot strength and breaks down by heat. It has a structure that resists foaming. For this reason, oxygen and heat are interrupted by the foam layer, and a flame retardant effect is obtained.
[0019]
As described above, the introduction of the aromatic component B component alone can provide a certain degree of improvement in flame retardancy. In the present invention, however, the heterocyclic compound (C ). As a result, not only prevention of fire spread but also the foam layer functions as a place for self-extinguishing, and a higher level of flame retardancy can be realized. That is, since the flame-retardant resin material of the present invention contains the heterocyclic compound (C), a nitrogen-based non-flammable gas is generated upon ignition. Part of this nitrogen-based gas diffuses into the atmosphere as in the prior art, but part of it is consumed to fill the interior of the foam layer. When the foamed layer is filled with nitrogen-based gas, not only fire spread prevention but also more active fire extinguishing action is brought about. This point will be described with reference to FIG. FIG. 1 shows a state in which the ends of the molded bodies 1 and 1 ′ are ignited and the combustion surface 3 of the molded body reaches the foamed layer 2 or the foamed layer 2 ′. FIG. 1A shows a foamed layer not filled with nitrogen-based gas, and FIG. 1B shows a foamed layer filled with nitrogen-based gas. In any case, the progress of combustion of the molded body is prevented by the foam layer, but in the foam layer not filled with the nitrogen-based gas, the fire spread preventing action is lost when foam breakage occurs. On the other hand, when the foamed layer filled with the nitrogen-based gas breaks, the non-flammable nitrogen-based gas 4 is released toward the ignition part, and the fire is effectively extinguished. As described above, in the present invention, the foamed layer 2 ′ functions as a non-combustible nitrogen-based gas storage layer, and the stored nitrogen-based gas 4 is efficiently utilized for extinguishing. The thermosetting resin composition containing the flame retardant resin material of the present invention realizes a high level of flame retardance that has not been achieved in the past due to the functions described above. In particular, a resin composition based on an aromatic thermosetting resin having an aromatic ring in the main chain skeleton, for example, an epoxy resin including a novolac structure and / or a phenolic resin including a novolac structure as a base material Resin composition, in particular, epoxy aralkyl type epoxy resin having aromatic ring in main chain skeleton of novolak structure and / or epoxy resin based on phenol aralkyl type phenolic resin having aromatic ring in main chain skeleton of novolac structure When the flame retardant resin material of the present invention is added to the composition, a high synergistic effect is seen in the flame retardancy. This is because the aromatic thermosetting resin having an aromatic ring of the base material in the main chain skeleton has high heat resistance, and exhibits good compatibility with the flame retardant resin material of the present invention. As a result, a uniform and stable foam layer can be obtained at the time of ignition. In particular, an epoxy resin composition based on an epoxy resin containing a novolak structure and / or a phenolic resin containing a novolak structure, particularly a phenol aralkyl type epoxy resin and / or novolak having an aromatic ring in the main chain skeleton of the novolak structure When a phenol aralkyl type phenolic resin having an aromatic ring in the main chain skeleton of the structure is contained in the base material, an extremely stable foamed layer can be obtained.
[0020]
In the flame-retardant resin material of the present invention, the aromatic compound (B) and the heterocyclic compound (C) are included in the same condensate, so that the resin composition containing this has a high flame-retardant property. Realizes moisture resistance. However, a high flame retardancy and moisture resistance can be obtained with a resin composition containing resin materials in which aromatics (B) and heterocyclic compounds (C) are separately introduced in different molecular skeletons. Absent. For example, in a resin composition containing a phenol biphenyl aralkyl epoxy resin having a biphenyl group in the molecular skeleton and a phenol resin having a triazine ring, sufficient flame retardancy and moisture resistance cannot be obtained. The high level of flame retardancy and moisture resistance exhibited by the flame retardant resin material of the present invention is considered to be the effect of introduction of the aromatics (B) excellent in heat decomposability and hydrophobicity, and aromatics in the same condensate It is considered that flame retardancy and moisture resistance are improved for the first time only by adding the flame retardant resin material of the present invention having both (B) and the heterocyclic compound (C) to the resin composition. This point will be described later in the embodiment section.
[0021]
As mentioned above, although the case where it applied to the thermosetting resin composition was demonstrated to the example about the flame-resistant expression mechanism by the flame-retardant resin material of this invention, when it applies to a thermoplastic resin composition, it is highly advanced by the same mechanism. Flame retardancy is manifested. That is, even in the thermoplastic resin composition containing the flame-retardant resin material of the present invention, as in the case of the thermosetting resin composition, by forming a foamed layer having excellent thermal decomposition resistance at the time of ignition, Shows flame retardancy. Also in this case, the effect of having both the aromatics (B) and the heterocyclic compound (C) in the same condensate is great. In particular, since the flame retardant resin material of the present invention has aromatics (B) in the structure, it can be satisfactorily compatible with the aromatic thermoplastic resin composition having an aromatic ring in the main chain skeleton. A combination is preferable in terms of improving flame retardancy.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The phenols (A) in the present invention are not particularly limited as long as the aromatic compound has a hydroxyl group, and examples thereof include phenol, naphthols such as α-naphthol and β-naphthol, and bisphenolfluorene. Type phenol, alkylphenols such as cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, octylphenol, polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, resorcin, catechol, phenylphenol, aminophenol, and the like. In addition, these phenols are not limited to one type, and two or more types can be used in combination.
[0023]
The aromatics (B) in the present invention is one or more aromatic compounds excluding the above-described phenols (A). The aromatics (B) are not particularly limited as long as they can chemically bond with the phenols (A), but they may be compounds represented by the following general formula (1). preferable.
[0024]
[Chemical 3]

(In the formula, R1 represents any of a biphenyl derivative, a phenylene derivative, a naphthalene derivative, a biphenylene derivative, a fluorene derivative, and a bisphenolfluorene derivative, and X represents any of a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxyl group having 10 or less carbon atoms. )
Here, the biphenyl derivative refers to a divalent group derived from substituted or unsubstituted biphenyl. Examples of the substituent of biphenyl include a chain structure hydrocarbon group containing an unsaturated bond having 1 to 6 carbon atoms including an allyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
The phenylene derivative refers to a divalent group derived from substituted or unsubstituted phenylene. Examples of the phenylene substituent include a hydrocarbon group having a chain structure including an unsaturated bond having 1 to 6 carbon atoms such as an allyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The phenylene derivative includes a divalent group derived from diphenyl ether, a divalent group derived from bisphenol A, a divalent group derived from bisphenol S, and a divalent group derived from bisphenol F.
The naphthalene derivative refers to a divalent group derived from substituted or unsubstituted naphthalene. Examples of the substituent for naphthalene include a hydrocarbon group having a chain structure including an unsaturated bond having 1 to 6 carbon atoms including an allyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
The biphenylene derivative refers to a divalent group derived from substituted or unsubstituted biphenylene. Examples of the substituent of biphenylene include a chain structure hydrocarbon group containing an unsaturated bond having 1 to 6 carbon atoms including an allyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A fluorene derivative refers to a divalent group derived from substituted or unsubstituted fluorene. Examples of the substituent of fluorene include a chain structure hydrocarbon group containing an unsaturated bond having 1 to 6 carbon atoms including an allyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
The bisphenol fluorene derivative refers to a divalent group derived from substituted or unsubstituted bisphenol fluorene. Examples of the substituent of bisphenolfluorene include a hydrocarbon group having a chain structure including an unsaturated bond having 1 to 6 carbon atoms including an allyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R1 can also be an anthracene derivative. An anthracene derivative refers to a divalent group derived from a substituted or unsubstituted anthracene. Examples of the anthracene substituent include a chain structure hydrocarbon group containing an unsaturated bond having 1 to 6 carbon atoms including an allyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Of these, R1 is preferably a biphenyl derivative or a phenylene derivative. In this way, it is preferable in that a thermosetting resin composition having a moderately low crosslinking density is obtained, and a rubber-like foamed layer having excellent heat decomposition resistance during ignition is more suitably formed. Furthermore, since biphenyl and its derivatives and phenylene and its derivatives are excellent in hydrophobicity, the introduction of these significantly improves the moisture resistance of the resin composition.
[0025]
Further, the aromatics (B) in the present invention is not particularly limited as long as it can be chemically bonded by reacting with the phenols (A), but the compound represented by the general formula (1) A compound represented by the following formula in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a methylene chain (—CH 2 —) of the above is substituted with another substituent (R ′) may be used. As this substituent (R '), a C1-C10 hydrocarbon group and / or a C1-C10 alkoxyl group are preferable, for example. Further, it may be a polymer mainly composed of other hydrocarbons.
[0026]
[Formula 4]

[0027]
The heterocyclic compound (C) containing nitrogen as a heteroatom in the present invention is a source of nonflammable gas, contains one or more nitrogen, and further contains other atoms such as sulfur as a heteroatom. It may be. Especially, it is preferable that the heterocyclic compound (C) containing nitrogen as a hetero atom is a triazine. Triazines refer to a group of compounds having a triazine ring. In the present invention, compounds having one or more triazine rings can be used. If these compounds are used, a nonflammable nitrogen-based gas can be efficiently released.
[0028]
Here, the triazines preferably have at least one amino group. In this way, triazines and polyaromatics obtained by reacting phenols (A) and aromatics (B) excluding phenols can be easily condensed via aldehydes (D). Can be made.
[0029]
In the present invention, the triazines are preferably compounds represented by the following general formula (2) and / or (3). Thereby, a nonflammable nitrogen-based gas can be released more efficiently.
[0030]
[Chemical formula 5]

(Wherein R2, R3 and R4 are amino group, phenyl group, alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, hydroxyl group, hydroxylalkyl group, ether group, ester group, carboxyl group, unsaturated hydrocarbon group, cyano group. , A thiol group, or a halogen atom, provided that when R2, R3, and R4 are substituted with an alkyl group, the number of alkyl groups contained in the formula is 2 or less. Is preferably the above-mentioned reactive functional group.)
[0031]
[Chemical 6]

(In the formula, R5, R6 and R7 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxyl group, a hydroxylalkyl group, an ester group, a carboxyl group, an unsaturated hydrocarbon group, a cyano group, and a halogen atom. However, in the formula, when R2, R3, and R4 are substituted with an alkyl group, the number of alkyl groups contained in the formula is 2 or less, and the others are the above-mentioned reactive functional groups. Preferably it is a group.)
As described above, in general formula (2), at least one of R2, R3, and R4 is preferably an amino group. Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include triazine derivatives such as benzoguanamine, acetoguanamine and melamine, cyanuric acid, and cyanuric acid such as methyl cyanurate, ethyl cyanurate, acetyl cyanurate and cyanuric chloride. Derivatives and the like. Among these, benzoguanamine (the following formula (4)), acetoguanamine (the following formula (5)), melamine (the following formula (6)), wherein any two or three of R2, R3 and R4 are amino groups. More preferred are triazine derivatives. Among these, benzoguanamine is particularly preferable, and when this compound is used, it is obtained by reacting phenols (A) and aromatics (B) excluding phenols when the flame-retardant resin material of the present invention is synthesized. Since it is easily compatible with polyaromatics and aldehydes (D), the reaction proceeds efficiently, and the moisture resistance of the flame-retardant resin material of the present invention can be further improved.
[0032]
[Chemical 7]

In general formula (3), at least one of R5, R6, and R7 is preferably a hydrogen atom. Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include isocyanuric acid, methyl isocyanurate, ethyl isocyanurate, allyl isocyanurate, 2-hydroxyethyl isocyanurate, 2-carboxylethyl isocyanurate, chlorinated isocyanuric acid. And the like isocyanuric acid derivatives. Among these, isocyanuric acid in which all of R5, R6, and R7 are hydrogen atoms is most preferable. In addition, cyanuric acid, which is a compound represented by the general formula (2), which is a tautomer, is also a preferable compound.
[0033]
These compounds represented by the general formulas (2) and (3) are not limited to one type in use, and two or more types can be used in combination.
[0034]
The aldehydes (D) in the present invention are not particularly limited, but formaldehyde is preferable because it is easy to handle. Although formaldehyde is not specifically limited, Formalin, paraformaldehyde, etc. are mentioned as a typical supply source.
[0035]
The flame retardant phenolic resin material of the present invention includes a phenolic condensate obtained by condensing the components (A) to (D) described above. Moreover, the flame retardant epoxy resin material of the present invention includes an epoxy resin obtained by glycidyl etherifying this phenol-based condensate.
[0036]
By further adding an epoxy resin to the flame retardant phenolic resin material of the present invention, a resin composition excellent in various physical properties such as flame retardancy, blending stability, heat resistance and moisture resistance can be obtained. In this case, the phenol-based condensate of the present invention becomes a curing agent for the epoxy resin composition.
[0037]
Similarly, a resin composition excellent in various physical properties such as flame retardancy, compounding stability, heat resistance and moisture resistance by further containing a curing agent for epoxy resin to the flame retardant epoxy resin material of the present invention. Things are obtained.
[0038]
The flame-retardant resin material of the present invention is particularly effective for making the epoxy resin composition flame-retardant. As the epoxy resin or epoxy resin curing agent that is a base material of the epoxy resin composition containing the flame-retardant resin material of the present invention, an epoxy resin containing a novolak structure or a phenolic resin containing a novolak structure is preferable, Phenol aralkyl type epoxy resins and phenolic resins having an aromatic ring in the main chain skeleton of a novolak structure are more preferable. Examples of the phenol aralkyl type epoxy resin and phenolic resin include, for example, phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin and phenolic resin, phenolphenylene aralkyl type epoxy resin and phenolic resin, phenol diphenyl ether aralkyl type epoxy resin and phenolic resin. When at least one of naphthol aralkyl type epoxy resin or phenolic resin and phenol anthracene aralkyl type epoxy resin or phenolic resin is used as the base material of the epoxy resin composition, flame retardancy, heat resistance and moisture resistance An epoxy resin composition having excellent physical properties such as properties can be obtained.
[0039]
As described above, it is effective to use the flame-retardant resin material of the present invention in combination with an epoxy resin and / or a curing agent for an epoxy resin. A resin composition suitable as a material can be provided.
[0040]
The flame-retardant resin material of the present invention is also effective for flame-retarding other resin compositions other than the epoxy resin composition. In particular, the flame-retardant resin material of the present invention can be satisfactorily compatible or uniformly dispersed, and an aromatic thermosetting resin having an aromatic ring in the main chain skeleton, for example, a resin composition based on a phenol resin or polyester And aromatic thermoplastic resins having an aromatic ring in the main chain skeleton, such as polycarbonate , It is effective for a resin composition based on polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, nylon, etc., and a polymer alloy composed of at least two of these materials. Furthermore, it is also effective for a resin composition containing olefins as a base material, and a higher flame retarding effect can be obtained when used in combination with a dispersant.
[0041]
The flame-retardant phenolic resin material of the present invention is characterized by using a condensate having a specific structure in which the above components (A) to (D) are contained in one molecule. Therefore, there is no restriction | limiting in particular about the molecular weight etc., Several types with different molecular weight etc. may be contained as a phenol-type condensate.
[0042]
Similarly, the flame-retardant epoxy resin material of the present invention is characterized by using a condensate having a specific structure in which the above components (A) to (D) are contained in one molecule. Therefore, there is no restriction | limiting in particular about the molecular weight etc., Several types with different molecular weight etc. may be contained as an epoxy resin.
[0043]
The flame retardant resin composition of the present invention contains the above flame retardant phenolic resin material or flame retardant epoxy resin material, but may contain both of them. Here, the flame retardant resin composition of the present invention preferably further contains an aromatic thermosetting resin or an aromatic thermoplastic resin having an aromatic ring in the main chain skeleton. It is preferable that it contains an aromatic thermosetting resin. This is because these resins exhibit good compatibility with the flame-retardant resin material of the present invention, and therefore, a uniform and extremely stable foamed layer can be obtained at the time of ignition, and a remarkable flame-retardant effect can be obtained. In particular, when the aromatic thermosetting resin is an epoxy resin containing a novolak structure and / or a phenolic resin containing a novolak structure, for example, the aromatic thermosetting resin is a main chain skeleton of a novolak structure. In the case of a phenol aralkyl type epoxy resin having an aromatic ring and / or a phenol aralkyl type phenol resin having an aromatic ring in the main chain skeleton of a novolac structure, a more remarkable flame retarding effect can be obtained. Here, the phenol aralkyl type epoxy resin and the phenol aralkyl type phenol resin preferably contain a biphenyl-derived group and / or a phenylene-derived group in the main chain skeleton. These aromatic thermosetting resins are desirably used as a base material resin in the resin composition. This is because of the synergistic action, the effect of improving flame retardancy becomes remarkable.
[0044]
Hereinafter, the typical manufacturing method of the phenol-type condensate which concerns on this invention is demonstrated. However, the manufacturing method is not limited to this.
[0045]
First, the phenols (A) and aromatics (B) are subjected to a condensation reaction in the presence of an acid catalyst to obtain a condensate represented by the general formula (7). When performing the said condensation reaction, the usage-amount of phenols (A) is 0.3-20 mol normally with respect to 1 mol of compounds represented by aromatics (B), Preferably, it is 0.4-15. Is a mole.
[0046]
[Chemical 8]

In the formula, n represents a numerical value of 0.0 to 10, more preferably 0.0 to 3.0, and particularly preferably 0.0 to 1.0. R0OH represents any one of a phenol derivative, a naphthol derivative, a bisphenolfluorene derivative, a derivative of polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, resorcin, and catechol, and an alkylphenol derivative.
R1 represents any one of a biphenyl derivative, a phenylene derivative, a naphthalene derivative, a biphenylene derivative, a fluorene derivative, and a bisphenolfluorene derivative.
Here, the biphenyl derivative refers to a divalent group derived from substituted or unsubstituted biphenyl. Examples of the substituent of biphenyl include a chain structure hydrocarbon group containing an unsaturated bond having 1 to 6 carbon atoms including an allyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
The phenylene derivative refers to a divalent group derived from substituted or unsubstituted phenylene. Examples of the phenylene substituent include a hydrocarbon group having a chain structure including an unsaturated bond having 1 to 6 carbon atoms such as an allyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The phenylene derivative includes a divalent group derived from diphenyl ether, a divalent group derived from bisphenol A, a divalent group derived from bisphenol S, and a divalent group derived from bisphenol F.
The naphthalene derivative refers to a divalent group derived from substituted or unsubstituted naphthalene. Examples of the substituent for naphthalene include a hydrocarbon group having a chain structure including an unsaturated bond having 1 to 6 carbon atoms including an allyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
The biphenylene derivative refers to a divalent group derived from substituted or unsubstituted biphenylene. Examples of the substituent of biphenylene include a chain structure hydrocarbon group containing an unsaturated bond having 1 to 6 carbon atoms including an allyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A fluorene derivative refers to a divalent group derived from substituted or unsubstituted fluorene. Examples of the substituent of fluorene include a chain structure hydrocarbon group containing an unsaturated bond having 1 to 6 carbon atoms including an allyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
The bisphenol fluorene derivative refers to a divalent group derived from substituted or unsubstituted bisphenol fluorene. Examples of the substituent of bisphenolfluorene include a hydrocarbon group having a chain structure including an unsaturated bond having 1 to 6 carbon atoms including an allyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R1 can also be an anthracene derivative. An anthracene derivative refers to a divalent group derived from a substituted or unsubstituted anthracene. Examples of the anthracene substituent include a chain structure hydrocarbon group containing an unsaturated bond having 1 to 6 carbon atoms including an allyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the condensate of the general formula (7) include those represented by the following formulas (8) to (18), but are not particularly limited thereto.
[0047]
[Chemical 9]

[0048]
[Chemical Formula 10]

[0049]
Embedded image

[0050]
In the condensation reaction, an acid catalyst is used. Various acid catalysts can be used, but organic or inorganic acids such as p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and oxalic acid, and Lewis acids such as boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, and zinc chloride are preferable. In particular, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid are preferable. Although the usage-amount of these acid catalysts is not specifically limited, It is preferable to use 0.1 to 30 weight% with respect to aromatics (B) represented by Formula (1).
[0051]
The condensation reaction can be performed in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent. Specific examples of the organic solvent that can be used include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, and the like. The amount of the organic solvent used is usually 50 to 300% by weight, preferably 100 to 250% by weight, based on the total weight of the charged raw materials. The reaction temperature is usually 40 to 180 ° C., and the reaction time is usually 1 to 10 hours. These organic solvents can be used alone or in combination of several kinds. Further, it is preferable to distill off water generated during the reaction, alcohols, or the like outside the system using a fractionating tube or the like in order to carry out the reaction quickly.
[0052]
After completion of the reaction, washing with water is carried out until the pH value of the washing liquid of the reaction mixture becomes 3 to 7, preferably 5 to 7. When washing with water, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, ammonia, sodium dihydrogen phosphate, if necessary Furthermore, various basic substances such as organic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetraamine, aniline, and phenylenediamine may be used as the neutralizing agent. Moreover, what is necessary is just to perform a washing process according to a conventional method. For example, water in which the neutralizing agent is dissolved is added to the reaction mixture, and the liquid separation extraction operation is repeated.
[0053]
After carrying out the neutralization treatment, the solvent and unreacted substances are distilled off under reduced pressure heating to concentrate the product, whereby a condensate represented by the general formula (7) can be obtained.
[0054]
The condensate represented by the general formula (7) thus produced, the heterocyclic compound (C) containing nitrogen as a hetero atom and the aldehydes (D), the pH value of the system is 4 to 4 The reaction is carried out under the conditions of 10, preferably 5-9. Thereby, the phenol type condensate which the condensate represented by General formula (7) and the heterocyclic compound (C) containing nitrogen as a hetero atom are condensed via aldehyde (D) is obtained. At this time, a catalyst may or may not be used. When using a catalyst, the type of catalyst is not particularly limited, but a basic catalyst is preferably used.
[0055]
Examples of the basic catalyst include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and barium hydroxide, and oxides thereof, ammonia, primary to tertiary amines, hexa Examples include methylenetetramine and sodium carbonate. However, when the phenolic resin of the present invention is used as a curing agent for an epoxy resin composition for electric / electronic parts, it is not preferable that an inorganic substance such as a metal remains as a catalyst residue. Of these, amines are particularly preferably used.
[0056]
There is no particular limitation on the reaction order of each of these constituent components, and the condensate represented by the general formula (7) is first reacted with the aldehyde (D), and then a heterocyclic compound containing nitrogen as a hetero atom. Compound (C) may be added, and conversely, after reacting heterocyclic compound (C) containing nitrogen as a heteroatom with aldehydes (D), a condensate represented by general formula (7) is obtained. In addition, you may make it react, and also you may add and react all the raw materials simultaneously. At this time, the molar ratio of the condensate represented by the general formula (7), the heterocyclic compound (C) containing nitrogen as a hetero atom, and the aldehydes (D) is not particularly limited. (0.1-10) :( 0.1-10) is preferable, and 1: (0.2-5) :( 0.2-5) is more preferable.
[0057]
Moreover, reaction can also be performed in presence of various solvents from the surface of reaction control. In this case, the solvent is not particularly limited. For example, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, N, N′-dimethylformamide, methanol, ethanol, etc. Is mentioned. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0058]
Next, if necessary, impurities such as salts are removed by neutralization and washing with water. However, this step is not necessary when amines are used as the catalyst. After completion of the reaction, unreacted substances, solvents, etc. of the condensate represented by the general formula (7), the heterocyclic compound (C) containing nitrogen as a heteroatom and the aldehydes (D) are subjected to atmospheric distillation or vacuum. Remove according to conventional methods such as distillation. At this time, in order to obtain a resin substantially free of unreacted aldehydes and methylol groups, heat treatment at 120 ° C. or higher is required. In the heat treatment at less than 120 ° C., it is difficult to substantially eliminate the methylol group. In addition, if the temperature is 120 ° C. or higher, the methylol group can be eliminated by taking a sufficient amount of time. However, in order to eliminate it efficiently, a higher temperature, preferably 150 ° C. or higher is applied. Preferably it is done. At this time, it is preferable to distill together with heating at a high temperature in accordance with a conventional method for obtaining a novolak resin.
[0059]
The phenol-based condensate of the present invention obtained as described above can be used as a flame retardant or a curing agent for a resin composition. Specific examples of the phenol-based condensate of the present invention are shown in the following formulas (19) to (30), but the present invention is not limited to these.
[0060]
In the following formula, R8 is a phenyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group, a hydroxyl group, a hydroxylalkyl group, an ether group, an ester group, a carboxyl group, an unsaturated hydrocarbon group, a thiol group, It represents one of cyano groups. In the formula, n represents a numerical value of 0.0 to 10, more preferably 0.0 to 3.0, and particularly preferably 0.0 to 1.0. Moreover, although m shows 1.0-10, 1.0-5.0 are more preferable and it is especially preferable that it is 1.0-2.0.
[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
The flame-retardant resin material containing the phenol-based condensate obtained as described above can be used in combination with other phenol-based resins and amine-based compounds as a flame retardant or curing agent for a resin composition. The phenolic resin that can be used in combination is not particularly limited. Aralkyl type resin, bisphenol fluorene type resin, phenol triazine type resin, biphenyl-4,4′-dihydroxyether and 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-4,4′-dihydroxyether One or a mixture, tetraphenylolethane, trisphenylolethane, phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A type resin, bisphenol F type resin, bisphenol S type tree Examples thereof include fats, polyphenol type resins, aliphatic phenol resins, aromatic ester type phenol resins, cyclic aliphatic ester type phenol resins, and ether ester type phenol resins. The amine compound that can be used in combination is not particularly limited, and examples thereof include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, and diaminodiphenylsulfone. These phenolic resins and amine compounds may be used alone or in combination. Among these, phenol biphenyl aralkyl type resins, phenol phenylene aralkyl type resins, phenol diphenyl ether aralkyl type resins, and naphthol aralkyl type resins are particularly preferable.
[0065]
Next, the flame retardant epoxy resin material of the present invention will be described. The epoxy resin contained in this flame-retardant epoxy resin material can be obtained by glycidyl etherification of the phenolic hydroxyl group of the flame-retardant phenol resin material of the present invention using a predetermined compound. Such a compound is not particularly limited as long as it is a compound that can be efficiently glycidyl etherified, and examples thereof include epihalohydrins such as epichlorohydrin. Here, if substantially all the phenolic hydroxyl groups are converted to glycidyl ether, the production becomes easy, and a flame retardant which can provide a resin composition having excellent heat resistance (heat decomposition resistance) and moisture resistance. It can be set as a conductive resin material. Furthermore, the phenolic hydroxyl group of the flame-retardant phenolic resin material of the present invention can be epoxidized by a method other than glycidyl etherification, that is, a method of epoxidation using another compound containing an epoxy group.
[0066]
In the present invention, as a method for glycidyl etherification of a phenol-based condensate, for example, the phenol-based condensate obtained as described above is dissolved and mixed with an excess of epihalohydrin such as epichlorohydrin or epibromohydrin. Then, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added, or a method of reacting at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours while adding can be employed.
[0067]
At this time, as the alkali metal hydroxide, an aqueous solution thereof may be used. In that case, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, and the solution is under reduced pressure or normal pressure. Then, water and epihalohydrin may be continuously distilled off, followed by liquid separation, water may be removed, and epihalohydrin may be continuously returned to the reaction system.
[0068]
Also, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or trimethylbenzylammonium chloride is added as a catalyst to a dissolved mixture of the phenol-based condensate and epihalohydrin and allowed to react at 50 to 150 ° C for 1 to 5 hours. After obtaining a halohydrin etherified product, a method of adding a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide and reacting at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours to dehydrohalogenate (ring closure) is adopted. You can also The amount of the quaternary ammonium salt used in this case is usually 1 to 10 g, preferably 2 to 8 g, per 1 mol of the hydroxyl group of the phenol-based condensate.
[0069]
Usually, the amount of epihalohydrin used in these reactions is usually 1 to 20 mol, preferably 2 to 10 mol, per 1 equivalent of hydroxyl group of the phenol-based condensate of the present invention. The usage-amount of an alkali metal hydroxide is 0.8-1.5 mol normally with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of the phenol type condensate of this invention, Preferably it is 0.9-1.1 mol. Furthermore, in order to make the reaction proceed smoothly, it is preferable to carry out the reaction by adding an aprotic polar solvent such as dimethylsulfone or dimethylsulfoxide in addition to alcohols such as methanol and ethanol.
[0070]
When using alcohol, the amount of its use is 2-20 weight% normally with respect to the quantity of epihalohydrin, Preferably it is 4-15 weight%. Moreover, when using an aprotic polar solvent, it is 5 to 100 weight% normally with respect to the quantity of epihalohydrin, Preferably it is 10 to 90 weight%.
[0071]
After the reaction product of these glycidyl etherification reactions is washed with water or not, the epihalohydrin, the solvent, and the like are removed under heating and reduced pressure at 110 to 250 ° C. and a pressure of 10 mmHg or less. Furthermore, in order to obtain an epoxy resin with less hydrolyzable halogen, the obtained epoxy resin is dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is obtained. A further reaction can be carried out by adding an aqueous solution of to ensure ring closure. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.00, with respect to the 1 equivalent ratio of the hydroxyl group of the phenol-based condensate of the present invention used for glycidyl etherification. It is 05-0.2 mol. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
[0072]
After completion of the reaction, the produced salt is removed by filtration, washing with water, and the like, and further, a solvent such as toluene and isobutyl ketone is distilled off under reduced pressure by heating to constitute the flame-retardant epoxy resin material of the present invention. An epoxy resin is obtained.
[0073]
Although the specific example of the said epoxy resin is shown to the following formula | equation (31)-(42), this invention is not limited to these.
[0074]
In the following formula, G represents a glycidyl group. R8 represents any of phenyl group, alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, amino group, hydroxyl group, hydroxylalkyl group, ether group, ester group, carboxyl group, unsaturated hydrocarbon group, thiol group, and cyano group. . In the formula, n represents a numerical value of 0.0 to 10, more preferably 0.0 to 3.0, and particularly preferably 0.0 to 1.0. In the formula, m represents 1.0 to 10, more preferably 1.0 to 5.0, and particularly preferably 1.0 to 2.0.
[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
The flame-retardant epoxy resin material containing the epoxy resin obtained as described above can be used in combination with other epoxy resins as a flame retardant for the resin composition or as a main component of the epoxy resin composition. The epoxy resin that can be used in combination is not particularly limited. Phenol anthracene aralkyl type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, phenol triazine type epoxy resin, biphenyl-4,4'-diglycidyl ether and 3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl-4,4'- At least one or a mixture of diglycidyl ether, tetraphenylol ethane type epoxy resin, trisphenylol ethane type epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, crezo Lunovolac epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, polyphenol type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, aromatic ester type epoxy resin, cyclic aliphatic ester type epoxy resin and ether Examples include ester type epoxy resins. The amine epoxy resin that can be used in combination is not particularly limited, and examples thereof include glycidylated products of amine compounds such as diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, and diaminodiphenylsulfone. These epoxy resins may be used alone or in combination. Among these, phenol biphenyl aralkyl type epoxy resins, phenol phenylene aralkyl type epoxy resins, phenol diphenyl ether aralkyl type epoxy resins, and naphthol aralkyl type epoxy resins are particularly preferable.
[0079]
The weight average molecular weight of the phenol-based condensate contained in the flame-retardant phenolic resin material of the present invention and the epoxy resin contained in the flame-retardant epoxy resin material of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 300 to 10,000. .
[0080]
The flame retardant resin material of the present invention preferably contains substantially no unreacted formaldehydes and methylol groups. If it does in this way, when using it as a main ingredient or hardening agent for epoxy resin compositions, compounding stability with an epoxy resin or hardening agent will become still better.
[0081]
The unreacted monofunctional phenol monomer contained in the flame-retardant resin material of the present invention is preferably 3% by weight or less. By making the unreacted monofunctional phenol monomer 3% by weight or less, the blending stability is improved, and in particular, the resulting epoxy resin composition has improved heat resistance and moisture resistance.
[0082]
The unreacted monofunctional phenol monomer as used herein means a phenol monomer containing only one phenolic hydroxyl group capable of reacting with an epoxy group in one molecule.
[0083]
Although the flame retardant resin composition of the present invention includes the above-described flame retardant phenolic resin material and flame retardant epoxy resin material according to the present invention, the form of adding these is not particularly limited. Each of the resin materials may be added alone, or both may be added. For example, a mixture of the flame retardant phenolic resin material and the flame retardant epoxy resin material or a pulverized product obtained by pulverizing the mixture after semi-curing or curing the mixture is added to the resin composition. It may be used.
[0084]
In the flame-retardant resin composition of the present invention, the total content (X) of the phenol-based condensate of the present invention and the epoxy resin obtained by glycidyl etherification of the phenol-based condensate represented by the following formula is 0.00. 1 wt% ≦ X ≦ 45 wt% is preferable, and 0.3 wt% ≦ X ≦ 30 wt% is particularly preferable.
X = (b / a) × 100
a: Total weight of resin component constituting the resin composition
b: Total weight of the phenolic condensate of the present invention and an epoxy resin obtained by glycidyl etherifying the phenolic condensate
[0085]
When the above numerical value is less than 0.1% by weight, the amount of nitrogen-based incombustible gas generated is small, and thus flame retardancy may be insufficient. Furthermore, when it exceeds 45 weight%, although a reason is not clear, a flame retardance may be inadequate. In addition, when it exceeds 45% by weight, the concentration in the resin composition of the heterocyclic compound containing nitrogen as a heteroatom becomes high, so that the moisture resistance may be lowered.
[0086]
Further, when the epoxy resin and the epoxy resin curing agent are contained in the flame retardant resin composition of the present invention, the total number of epoxy groups of the epoxy resin (Ep) relative to the total number of hydroxyl groups (OH) of the curing agent (Ep) The ratio (OH / Ep) of 0.7 ≦ (OH / Ep) ≦ 2.5 is more suitable for improving the flame retardancy of a cured product obtained by curing these. When the (OH / Ep) is less than 0.7, combustible components such as allyl alcohol derived from the epoxy group remaining in the crosslinked structure formed by the epoxy resin and the curing agent in the cured product Since the amount of generation increases, there is a possibility of hindering improvement in flame retardancy. Further, when the (OH / Ep) exceeds 2.5, the epoxy resin composition is cured by curing the epoxy resin and the crosslink density of the cured product becomes too low. Insufficient heat resistance and strength of the cured product may be insufficient.
[0087]
Moreover, the flame-retardant resin composition of this invention may contain various additives, such as a filler and a hardening accelerator, as needed.
[0088]
Among the various additives described above, the filler is not particularly limited, and examples thereof include fused silica powder, crystalline silica powder, alumina powder, silicon nitride, glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber. . These fillers may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
[0089]
As a hardening accelerator, what is generally used for hardening of an epoxy resin and a hardening | curing agent can be used. For example, triphenylphosphine, 2-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and the like can be mentioned. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
[0090]
Furthermore, as other additives, if necessary, colorants such as carbon black, silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, low stress components such as silicone oil and silicone rubber, natural wax, Various additives such as synthetic wax, higher fatty acids and metal salts thereof, and mold release agents such as paraffin may be properly blended. Other flame retardants, for example, phosphorus compounds such as red phosphorus and phosphate esters, metal hydroxides (for example, magnesium, aluminum, zinc, boron, calcium, nickel, cobalt, tin, copper, A combination with a metal hydroxide composed of at least one metal selected from iron and titanium is also possible. Furthermore, the metal oxide which shows the effect of a flame retardance improvement only by using together with the said metal hydroxide can also be used. In addition, a composite metal hydroxide in which the metal hydroxide and the metal oxide are combined can be used together for the purpose of improving flame retardancy. However, since the flame retardant resin composition of the present invention contains the flame retardant phenolic resin material or the flame retardant epoxy resin material according to the present invention, the amount of the flame retardant added is small, moisture resistance, etc. It can suppress that other physical properties fall.
[0091]
The thermosetting resin composition containing the flame-retardant resin material of the present invention is pre-kneaded with a ribbon blender or a Henschel mixer, and then mixed using a heating roll or a kneader or dissolved in an organic solvent and mixed. Can be manufactured. The thermosetting resin composition is degassed with an organic solvent and moisture as necessary, and then heated under a predetermined molding condition by a transfer molding machine or a hot press molding machine to cause a crosslinking reaction to be cured. Thereby, the molded object of the resin hardened | cured material which has high flame retardance can be obtained.
[0092]
The semiconductor device using the epoxy resin composition containing the flame retardant resin material of the present invention as a sealing material is excellent in reliability such as moisture resistance reliability as well as high flame resistance and heat resistance (heat decomposition resistance). . As the semiconductor device, a semiconductor device in which a semiconductor element is mounted on a die pad of a lead frame and these are connected by wire bonding and sealed with a resin, a lead-on-chip type resin-encapsulated semiconductor Examples thereof include, but are not limited to, a resin-encapsulated semiconductor device of a ball grid array (BGA), electronic components such as semiconductor elements, and the like containing the flame-retardant resin material of the present invention. All those sealed with an epoxy resin composition are included.
[0093]
The epoxy resin composition containing the flame retardant resin material of the present invention is also flame retardant, heat resistant (heat decomposable) and moisture resistant even when used as an insulating material for printed wiring boards including glass fibers. Excellent. In addition, it is excellent in flame retardancy, heat resistance (heat decomposition resistance), and moisture resistance even when used as a molding material, casting material, adhesive, paint, or the like.
[0094]
The thermoplastic resin composition containing the flame retardant resin material of the present invention can be produced by melting and kneading the constituent components with a biaxial, uniaxial or stone mill type extruder. This thermoplastic resin composition is degassed if necessary, and then molded under a predetermined condition by an injection molding machine, a hot press molding machine, etc., and has a high degree of flame retardancy. A molded article of the composition can be obtained.
[0095]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0096]
The filler used in Examples and Comparative Examples is fused spherical silica having an average particle size of 16 μm, a specific surface area (measured by BET method) of 1.9 m 2 / g, and a component having a particle size of 75 μm or more of 0.5% by weight or less. is there.
[0097]
Further, the silane coupling agent used in Examples and Comparative Examples is KBM573 (N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[0098]
Example 1
In a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer, 99 parts by weight (1.05 mol) of phenol and 121 parts by weight (0.5 mol) of the compound represented by formula (43) were added. The mixture was charged and stirred at room temperature while blowing nitrogen. While paying attention to heat generation, 0.5 part by weight of p-toluenesulfonic acid (monohydrate) (0.0026 mol) was slowly added so that the liquid temperature did not exceed 50 ° C. Thereafter, the mixture was heated to 120 ° C. in an oil bath, and methanol produced was extracted using a fractionating tube, and then further reacted for 5 hours. After completion of the reaction, 500 ml of methyl isobutyl ketone was further added, transferred to a separatory funnel, and washed with water. Next, after washing with water until the washing water shows neutrality, the solvent and unreacted monofunctional phenol are removed from the organic layer under heating and reduced pressure, and the condensate (E) represented by the following formula (44) Got.
[0099]
Embedded image

[0100]
Embedded image

(In the formula, n represents a numerical value of 0.0 to 1.0.)
[0101]
Example 2
81.3 parts by weight (0.22 mol) of the condensate (E) obtained in Example 1, 26.4 parts by weight (0.22 mol) of melamine, 8.1 parts by weight of a 41.5 wt% aqueous formaldehyde solution (0.11 mol) and 0.2 part by weight (0.01 mol) of a 25 wt% aqueous ammonia solution were added, and the temperature was gradually raised to 100 ° C. while paying attention to heat generation. After reacting at 100 ° C. for 5 hours, the temperature was raised to 180 ° C. over 2 hours while removing water under normal pressure, and then unreacted substances were removed under reduced pressure to obtain a softening point of 95 ° C. and a hydroxyl group equivalent. 252, a phenol-based condensate (P1) having a nitrogen content of 8% by weight was obtained.
[0102]
Embedded image

(In the formula, n represents a numerical value of 0.0 to 1.0 and m represents a value of 1.0 to 2.0)
[0103]
Example 3
To 25 parts by weight (0.05 mol) of the phenolic resin (P1) obtained in Example 1, 50 parts by weight (0.54 mol) of epichlorohydrin is added and heated to 105 ° C. for dissolution. It was. Further, 20 parts by weight (0.1 mol) of a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours, and then kept for 30 minutes, followed by liquid separation to remove the lower layer (water layer).
[0104]
Next, excess epichlorohydrin was recovered by distillation, and 20 parts by weight (2 mol) of methyl isobutyl ketone was added and dissolved. After adding 0.5 parts by weight (0.0025 mol) of a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution and maintaining at 70 ° C. for 3 hours, the mixture was left to stand to remove the aqueous layer, and further with 200 parts by weight of distilled water. Washed with water. The volatile matter was then distilled off to obtain an epoxy resin (PE1) having a softening point of 75 ° C., an epoxy equivalent of 308, hydrolyzable chlorine of 400 ppm or less, and a nitrogen content of 6% by weight.
[0105]
Embedded image

(In the formula, n represents a numerical value of 0.0 to 1.0 and m represents a value of 1.0 to 2.0)
[0106]
Example 4
In a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer, 99 parts by weight (1.05 mol) of phenol and 83 parts by weight (0.5 mol) of the compound represented by formula (47) were added. The mixture was charged and stirred at room temperature while blowing nitrogen. While paying attention to heat generation, 0.5 part by weight of p-toluenesulfonic acid (monohydrate) (0.0026 mol) was slowly added so that the liquid temperature did not exceed 50 ° C. Thereafter, the mixture was heated to 120 ° C. in an oil bath, and methanol produced was extracted using a fractionating tube, and then further reacted for 5 hours. After completion of the reaction, 500 ml of methyl isobutyl ketone was further added, transferred to a separatory funnel, and washed with water. Subsequently, after washing with water until the washing water shows neutrality, the solvent and unreacted monofunctional phenol are removed from the organic layer under heating and reduced pressure, and the condensate (F) represented by the following formula (48) Got.
[0107]
Embedded image

(In the formula, n represents a numerical value of 0.0 to 1.0.)
[0108]
Example 5
The condensate (F) obtained in Example 4 (63.8 parts by weight (0.22 moles), melamine (26.4 parts by weight (0.22 moles), 41.5% by weight formaldehyde aqueous solution, 8.1 parts by weight)) (0.11 mol) and 0.2 part by weight (0.01 mol) of a 25 wt% aqueous ammonia solution were added, and the temperature was gradually raised to 100 ° C. while paying attention to heat generation. After making it react at 100 degreeC for 5 hours, it heated up over 2 hours to 180 degreeC, removing water under a normal pressure. Next, unreacted substances were removed under reduced pressure to obtain a phenol-based condensate (P2) having a softening point of 92 ° C., a hydroxyl group equivalent of 245, and a nitrogen content of 8% by weight.
[0109]
Embedded image

(In the formula, n represents a numerical value of 0.0 to 1.0 and m represents a value of 1.0 to 2.0)
[0110]
Example 6
To 25 parts by weight (0.05 mol) of the phenol-based condensate (P2) obtained in Example 5, 50 parts by weight (0.54 mol) of epichlorohydrin was added and dissolved by heating to 105 ° C. I let you. Further, 20 parts by weight (0.1 mol) of a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours, and then kept for 30 minutes, followed by liquid separation to remove the lower layer (water layer).
[0111]
Next, excess epichlorohydrin was recovered by distillation, and 20 parts by weight (1.2 mol) of methyl isobutyl ketone was added and dissolved. After adding 0.5 parts by weight (0.0025 mol) of 20% aqueous sodium hydroxide solution and maintaining at 70 ° C. for 3 hours, the mixture was allowed to stand for separation to remove the aqueous layer, and further washed with 200 parts by weight of distilled water. did. Volatile components were distilled off to obtain an epoxy resin (PE2) having a softening point of 69 ° C., an epoxy equivalent of 270, hydrolyzable chlorine of less than 400 ppm, and a nitrogen content of 6% by weight.
[0112]
Embedded image

(In the formula, G is a glycidyl group, n is 0.0 to 1.0, and m is a numerical value of 1.0 to 2.0)
[0113]
Next, the structures of epoxy resins and curing agents used in Examples and Comparative Examples described later are shown in Formulas (51) to (60), and the manufacturer and product number of the thermoplastic resin are shown.
[0114]
Embedded image

(In the formula, G represents a glycidyl group. N = 0.0 to 10, softening point 57 ° C., epoxy equivalent 270)
[0115]
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(N = 0.0-10, softening point 120 ° C., hydroxyl equivalent 208)
[0116]
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(In the formula, G represents a glycidyl group. N is 0.0 to 10, softening point 55 ° C., epoxy equivalent 238)
[0117]
Embedded image

(N is 0.0 to 10, softening point 83 ° C., hydroxyl equivalent 175)
[0118]
Bifunctional biphenyl epoxy resin (Epoxy resin 3)
[0119]
Embedded image

(Melting point 111 ° C., epoxy equivalent 170)
[0120]
Cresol novolac epoxy resin (epoxy resin 4)
[0121]
Embedded image

(N is 0.0 to 10, softening point 68 ° C., epoxy equivalent 194)
[0122]
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(In the formula, G represents a glycidyl group. N is 0.0 to 10, m is 1.0 to 10, softening point 65 ° C., epoxy equivalent 220, nitrogen content 6% by weight)
[0123]
Embedded image

(N is 0.0 to 10, m is 1.0 to 10, softening point 90 ° C., hydroxyl group equivalent 124, nitrogen content 8% by weight)
[0124]
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(N is 0.0 to 10, m is 1.0 to 10, softening point 105 ° C., hydroxyl group equivalent 220, nitrogen content 19% by weight)
[0125]
Embedded image

(In the formula, G represents a glycidyl group. N is 0.0 to 10, m is 1.0 to 10, softening point 80 ° C., epoxy equivalent 276, nitrogen content 15% by weight)
Thermoplastic resin composition 1
Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
(Manufactured by Sumika A & L, GA-704, hereinafter referred to as ABS)
Thermoplastic resin 2
Polystyrene resin
(Nippon Steel Chemical H-65, hereinafter referred to as PS)
[0126]
Example 7
The phenol biphenyl aralkyl epoxy resin (epoxy resin 1) is 11.2% by weight, the phenol biphenyl aralkyl resin (phenolic resin 1) is 7.5% by weight, and the phenolic resin (P1) obtained in Example 2 is 1. 4 wt%, fused spherical silica powder 79.0 wt%, carbon black 0.4 wt%, silane coupling agent 0.1 wt%, carnauba wax 0.2 wt%, triphenylphosphine (TPP. ) After 0.2% by weight was premixed at room temperature and kneaded for about 5 minutes on a roll at 100 ° C., the mixture was cooled and pulverized to obtain a resin composition.
[0127]
A resin composition shown in Example 7 compressed into a tablet (tablet) is preheated to 85 ° C., and is injected using a single plunger type transfer molding machine with an injection time of 15 seconds and an injection pressure of 100 kg / kg. After molding in accordance with UL94 flame retardant standard at cm 2 (running pressure), molding temperature of 175 ° C. and molding time of 120 seconds, post-curing (175 ° C., 6 hours) was performed to obtain a molded plate for flame retardancy test.
[0128]
Examples 8-12
The resin composition having the composition shown in Table 1 was obtained by the same procedure as in Example 7, and then molded.
[0129]
Example 13
89.5% by weight of the ABS, 10% by weight of the phenolic resin (P1) obtained in Example 2 and 0.5% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) were melt-kneaded with a stone mill type extruder to obtain a resin. A composition was obtained. However, the kneading temperature at this time was set to 220 ° C. The resin composition was dried at 120 ° C. for 3 hours, and then a plate having a thickness of 3.2 mm was formed by a press molding method. The molding conditions were 200 ° C. and 1 minute.
[0130]
Example 14
The resin composition having the composition shown in Table 1 was obtained by the same procedure as in Example 13, and then molded.
[0131]
The molded plate obtained as described above was evaluated for flame retardancy, boiling water absorption, heat resistance and moisture resistance. Hereinafter, the evaluation method will be described.
[0132]
Flame retardant test
The molded plate is fixed with a sample support (clamp) so that the length direction of the molded plate (length 127 mm × width 12.7 mm × thickness <1.6 mm or 3.2 mm>) is perpendicular to the ground. Next, after indirect flame with a burner for 10 seconds on the end surface of the molding plate opposite to the clamp, the time (residual flame time, seconds) that the flame remains on the molding plate is measured by moving away from the burner (first time) Afterflame time = F1). When this flame disappears, after again indirect flame with a burner for 10 seconds, the burner is moved away and the afterflame time (second afterflame time = F2) is measured in the same manner as the first time. This test was performed using 5 molded plates per cured resin, and the flame retardancy was evaluated. However, if the flame retardancy criteria are arranged in order from the highest to the lowest, UL94V-0, V-1, V-2, and NOTV-2 will be in this order.
[0133]
(UL94V-0)
・ ΣF ≦ 50 seconds (ΣF = total afterflame time of test conducted using 5 molded plates)
Fmax ≦ 10 seconds (Fmax = the longest afterflame time in F1 or F2 obtained in the test)
-No drip (a phenomenon in which hardened material drops due to flame contact) and does not burn to the clamp.
[0134]
(UL94V-1)
・ ΣF ≦ 250 seconds, Fmax ≦ 30 seconds, no drip, does not burn until clamp.
[0135]
(UL94V-2)
・ ΣF ≦ 250 seconds, Fmax ≦ 30 seconds, with drip, does not burn until clamp.
[0136]
(UL94 NOT V-2)
ΣF> 250 seconds, Fmax> 30 seconds, burns up to the clamp.
[0137]
Below, the sample for measuring a boiling water absorption and a measuring method are shown.
[0138]
Boiling water absorption
The resin composition shown in Example 7 was molded into a disc shape (50 mm × 3 mmt), immersed in boiling water at 100 ° C. for 24 hours, and the boiling water absorption rate (% by weight) from the weight change before and after boiling. Asked. The evaluation results are shown in Table 1.
[0139]
The measurement samples and measurement methods for heat resistance (heat decomposition resistance) are shown below.
[0140]
Heat resistance (heat decomposability)
10 mg of a powder of 80 μm or less obtained by pulverizing the flame retardant test plate of Example 7 was heated at a heating rate of 200 ° C./min from room temperature in air (flow rate 200 ml / min). The heat resistance (heat decomposition resistance) was evaluated by measuring the temperature when the weight was reduced by 5% by weight when heated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0141]
Below, the molding method of the semiconductor device used for evaluation of moisture resistance is shown.
[0142]
A silicon chip of length 3.0 mm × width 3.5 mm × thickness 350 μm with aluminum wiring (however, the pad portion is 70 μm square) with a line width and a line spacing of 10 μm is a 42 alloy for 16-pin DIP. After mounting on a frame and wire bonding a 28 μm diameter gold wire to the pad portion, this was sealed with the tablet of Example 7 (preheating temperature 85) using a single plunger type transfer molding machine. C., injection time 15 seconds, injection pressure 100 kg / cm @ 2 <running pressure>, molding temperature 175.degree. C., molding time 120 seconds), 16-pin DIP type (vertical 18.times.5.times.thickness 3 mm) semiconductor device. This was post-cured at 175 ° C. for 4 hours to obtain a semiconductor device for evaluation of moisture resistance.
[0143]
Moisture resistance test
Using the above 16-pin DIP type semiconductor device, the pressure cooker bias test (PCBT) was performed under the conditions of 125 ° C., 100 RH%, and applied voltage of 20 V, and the open defect rate of the circuit was 20 % (2 pieces of the device in which defects occurred) was measured, and this was used as an index of moisture resistance. That is, it can be said that the longer the defect occurrence time, the better the moisture resistance.
Table 1 shows the results of evaluation of the above items.
[0144]
Comparative Examples 1-5
The resin composition having the composition shown in Table 2 was obtained by the same procedure as in Example 7, and then molded. About the obtained shaping | molding board, the flame retardance, the boiling water absorption, the thermal decomposition resistance, and moisture resistance were evaluated, respectively.
[0145]
Comparative Examples 6-8
The resin composition having the composition shown in Table 2 was obtained by the same procedure as in Example 13, and then molded. About the obtained shaping | molding board, the flame retardance, the boiling water absorption, the thermal decomposition resistance, and moisture resistance were evaluated, respectively.
[0146]
[Table 1]

[Table 2]

[0147]
Example 15
274.7 parts by weight (0.5 mol) of the condensate (E) obtained in Example 1, 93.85 parts by weight (0.5 mol) of benzoguanamine, 52.7 parts by weight of a 37 wt% aqueous formaldehyde solution (0 .65 mol) and 0.879 parts by weight (0.015 mol) of a 29 wt% aqueous ammonia solution were added, and the temperature was gradually raised to 100 ° C. while paying attention to heat generation. After reacting at 100 ° C. for 5 hours, the temperature was raised to 180 ° C. over 2 hours while removing water under normal pressure, and then unreacted substances were removed under reduced pressure to obtain a softening point of 120 ° C. and a hydroxyl group equivalent. 260, a phenol-based condensate (P3) having a nitrogen content of 10% by weight was obtained.
[0148]
Embedded image

(In the formula, n represents a numerical value of 0.0 to 1.0 and m represents a value of 1.0 to 2.0)
[0149]
Example 16
To 25 parts by weight (0.05 mol) of the phenol-based condensate (P3) obtained in Example 15, 50 parts by weight (0.54 mol) of epichlorohydrin was added and dissolved by heating to 115 ° C. I let you. Further, 20 parts by weight (0.1 mol) of a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours, and then kept for 30 minutes, followed by liquid separation to remove the lower layer (water layer).
[0150]
Next, excess epichlorohydrin was recovered by distillation, and 20 parts by weight (2 mol) of methyl isobutyl ketone was added and dissolved. After adding 0.5 parts by weight (0.0025 mol) of a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution and maintaining at 70 ° C. for 3 hours, the mixture was left to stand to remove the aqueous layer, and further with 200 parts by weight of distilled water. Washed with water. The volatile matter was then distilled off to obtain an epoxy resin (PE3) having a softening point of 80 ° C., an epoxy equivalent of 316, hydrolyzable chlorine of 400 ppm or less, and a nitrogen content of 9% by weight.
[0151]
Embedded image

(In the formula, G is a glycidyl group, n is 0.0 to 1.0, and m is a numerical value of 1.0 to 2.0.)
[0152]
Example 17
The condensate (F) obtained in Example 4 (403.4 parts by weight (0.5 mol)), benzoguanamine (93.85 parts by weight (0.5 mol)), and a 37 wt% aqueous formaldehyde solution (52.7 parts by weight (0 .65 mol) and 0.879 parts by weight (0.015 mol) of a 29 wt% aqueous ammonia solution were added, and the temperature was gradually raised to 100 ° C. while paying attention to heat generation. After reacting at 100 ° C. for 5 hours, the temperature was raised to 180 ° C. over 2 hours while removing water at normal pressure, and then unreacted substances were removed under reduced pressure to obtain a softening point of 110 ° C. and a hydroxyl group equivalent. 228, a phenol-based condensate (P4) having a nitrogen content of 10% by weight was obtained.
[0153]
Embedded image

(In the formula, n represents a numerical value of 0.0 to 1.0 and m represents 1.0 to 2.0.)
[0154]
Example 18
To 25 parts by weight (0.05 mol) of the phenol-based condensate (P4) obtained in Example 17, 50 parts by weight (0.54 mol) of epichlorohydrin was added and dissolved by heating to 115 ° C. I let you. Further, 20 parts by weight (0.1 mol) of a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours, and then kept for 30 minutes, followed by liquid separation to remove the lower layer (water layer).
[0155]
Next, excess epichlorohydrin was recovered by distillation, and 20 parts by weight (1.2 mol) of methyl isobutyl ketone was added and dissolved. After adding 0.5 parts by weight (0.0025 mol) of 20% aqueous sodium hydroxide solution and maintaining at 70 ° C. for 3 hours, the mixture was allowed to stand for separation to remove the aqueous layer, and further washed with 200 parts by weight of distilled water. did. Volatile components were distilled off to obtain an epoxy resin (PE4) having a softening point of 75 ° C., an epoxy equivalent of 284, hydrolyzable chlorine of less than 400 ppm, and a nitrogen content of 8% by weight.
Embedded image

(In the formula, G is a glycidyl group, n is 0.0 to 1.0, and m is a numerical value of 1.0 to 2.0.)
[0156]
Examples 19-25
The resin composition having the composition shown in Table 3 was obtained by the same procedure as in Example 7, and then molded. About the obtained shaping | molding board, the flame retardance, the boiling water absorption, the thermal decomposition resistance, and moisture resistance were evaluated, respectively.
[0157]
Examples 26-27
The resin composition having the composition shown in Table 3 was obtained by the same procedure as in Example 13, and then molded. About the obtained shaping | molding board, the flame retardance, the boiling water absorption, the thermal decomposition resistance, and moisture resistance were evaluated, respectively.
[0158]
Comparative Examples 9-14
The resin composition having the composition shown in Table 4 was obtained by the same procedure as in Example 7, and then molded. About the obtained shaping | molding board, the flame retardance, the boiling water absorption, the thermal decomposition resistance, and moisture resistance were evaluated, respectively.
[0159]
Comparative Example 15
The resin composition having the composition shown in Table 4 was obtained by the same procedure as in Example 13, and then molded. About the obtained shaping | molding board, the flame retardance, the boiling water absorption, the thermal decomposition resistance, and moisture resistance were evaluated, respectively.
[0160]
[Table 3]

[0161]
[Table 4]

[0162]
Examples 7, 8, 10, 11, 19 to 21 and Comparative Examples 1, 2, 9, and 10; Examples 9 and Comparative Examples 3 and 4; Examples 12 and 22 and Comparative Examples 5 and 11 Comparison, Comparison between Example 23 and Comparative Example 12, Comparison between Example 24 and Comparative Example 13, Comparison between Example 25 and Comparative Example 14, Comparison between Examples 13, 26 and Comparative Examples 6, 7, and Example 14 , 27 and Comparative Examples 8 and 15 show that the resin composition containing the flame-retardant resin material of the present invention exhibits higher flame retardancy than the conventional resin composition, and also has thermal decomposition resistance and moisture resistance. Was also found to be excellent.
[0163]
(1) a conventional resin composition containing a phenolic resin having a triazine ring in the molecular skeleton or an epoxy resin having a triazine ring in the molecular skeleton; and (2) a phenol biphenyl aralkyl having a biphenyl group in the molecular skeleton. A conventional resin composition containing an epoxy resin and a phenolic resin having a triazine ring is compared with a resin composition containing the flame retardant resin material of the present invention having both a triazine ring and an aromatic ring in the molecular skeleton. It became clear that it was inferior in a flame retardance, heat resistance (heat decomposition resistance), and moisture resistance.
[0164]
【The invention's effect】
As described above, the flame-retardant resin material of the present invention is a heterocyclic compound containing a polyaromatic compound obtained by reacting phenols (A) and aromatics (B), and nitrogen as a hetero atom. (C) includes a phenol-based condensate condensed via an aldehyde (D) or a glycidyl etherified product of this phenol-based condensate, and thus exhibits a high level of flame retardancy that has not been achieved in the past and has excellent heat resistance Resin composition showing heat resistance (heat decomposition resistance) and moisture resistance reliability is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining the operation of a foam layer in the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 1 'shaped body
2, 2 'foam layer
3 Combustion surface
4 Nitrogen gas

Claims (1)

Polyaromatics obtained by reacting phenols (A) and aromatics (B) excluding phenols;
A heterocyclic compound (C) containing nitrogen as a heteroatom includes a phenol-based condensate condensed via an aldehyde (D), and the aromatic (B) is represented by the general formula ( 1 ). In the flame retardant phenolic resin material
A flame retardant phenolic resin composition comprising an aromatic thermoplastic resin having an aromatic ring in the main chain skeleton.
[Chemical formula 1 ] XCH ₂ -R1-CH ₂ X ( 1 )
(In the formula, R1 represents any of a biphenyl derivative, a phenylene derivative, a naphthalene derivative, a biphenylene derivative, a fluorene derivative, a bisphenolfluorene derivative, and an anthracene derivative, and X represents any of a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxyl group having 10 or less carbon atoms. Represents.)

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