JP3949301B2

JP3949301B2 - Silicone rubber filler

Info

Publication number: JP3949301B2
Application number: JP34729198A
Authority: JP
Inventors: 弘外池; 憲明水谷; 和男建部; 雅弘近藤
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1998-12-07
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2018-12-07
Also published as: JP2000169626A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含水珪酸よりなる新規なシリコーンゴム用補強充填材に関するものである。詳しくは、シリコーンゴムへの配合において、その補強性を損なうことなく、可塑化戻りが低減され、優れた加工性を与えるシリコーンゴム補強充填材を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリケイ酸塩水溶液を鉱酸で中和分解する湿式法によって得られる含水珪酸の用途の１つとして、シリコーンゴム用充填材の用途が知られている。
【０００３】
上記含水珪酸をシリコーンゴムに対して、例えば、３０〜４０重量（ｗｔ）％以上の割合で多量に充填して補強性を付与しようとした場合、該含水珪酸表面の表面活性によると考えられているが、シリコーンゴムにシリカを配合したシリコーンコンパウンドが経時的に硬くなる現象、いわゆる”可塑化戻り”を起こすことが知られている。
【０００４】
この表面活性の主要因の１つとして含水珪酸表面に存在するシラノール基が考えられている。特に、アルカリ珪酸水溶液から作られた含水珪酸はその表面に大量に”水”を含んでいるために含水珪酸とシリコーンゴムを混練する際に混練性が悪化するとともに、この”水”を除去するために長時間加熱混練する必要が生じてくる。
【０００５】
このため、従来行われている方法はこの”水、シラノール基”の影響を軽減するために、シリカ表面に存在する活性基であるシラノール基との反応性に富んだシランカップリング剤（ウェッター）をシリコーンゴムとの混練時に同時に添加して加熱処理を行ったり、含水珪酸を分割投入することにより混練時間を短くするなどの工夫が行われていた。
【０００６】
また、通常、市場に流通しているシリコーンゴムコンパウンドは、シリコーンゴムに含水珪酸粉末及びウェッターを混練し、加熱処理を行い、且つ目的に応じてその他の添加剤を配合混練した状態で販売されているのが通常である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記処理をされてシリコーンゴム中に分散される含水珪酸は、乾式法シリカと比べ、複雑な中和分解反応により合成され基本粒子である１次粒子が反応条件により種々複雑に凝集していわゆる２次凝集体構造を形成しており、その粒子構造は極めて複雑な状態となっている。また、反応工程中の濾過、水洗工程での操作により含水珪酸に残留する不純物塩類の種類、量も大きく変動し、それに付随して表面活性も大きく影響されてくる。更に、表面に多量のシラノール基が存在することにより含有水分量も大きく変動する。
【０００８】
そのため、含水珪酸はそれらの複雑な、凝集粒子構造、表面活性により、シリコーンゴムに混練した際、常に安定した性能を発揮することは難しく、例えば、同一の配合条件で、シリコーンゴムコンパウンドを製造したとしても、そのシリコーンゴムコンパウンドの粘度は、可塑化戻り等の問題が十分改善されることなく、不安定である。
【０００９】
この様に、シリコーンゴムコンパウンドの粘度が安定しない場合、シリコーンゴム加工メーカーが使用する場合において、一定の混練条件での操業を維持することが難しくなり、極端な場合においては、混練時毎に配合剤の種類、量を調整したり、混練条件を変更するなど加工性や、生産性に大きな影響を及ぼす。
【００１０】
従って、安定した粘度、加工性を有するシリコーンゴムコンパウンドを得ることの可能なシリコーンゴム補強充填材用含水珪酸の開発が強く求められている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、含水珪酸をシリコーンゴムに混練する際に、可塑化戻りが抑制され、加工性が良好であり、且つその補強性を充分に維持できるようなシリコーンゴム用含水珪酸について鋭意研究を重ねた。
【００１２】
その結果、特定の比表面積を有する含水珪酸において、該比表面積に応じて疎水化剤による処理量を特定の範囲に調整することにより、表面処理された含水珪酸が、上記目的を全て達成することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、メチル基を含有する疎水化剤により処理された、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ^２／ｇの含水珪酸よりなり、該疎水化剤の含水珪酸の付着量（Ａ）が、含水珪酸に対してカーボン換算割合で、下記の条件を満足することを特徴とするシリコーンゴム用充填材である。
【００１４】
（ｉ）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上、１５０ｍ²／ｇ以下の場合、０．３重量％≦Ａ≦０．６重量％
（ii）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ²／ｇを超え、２００ｍ²／ｇ以下の場合、０．６重量％＜Ａ≦１．１重量％
（iii）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇを超え、２５０ｍ²／ｇ以下の場合、１．１重量％＜Ａ≦１．５重量％
一般に、含水珪酸の表面に存在するシラノール基は極性基であり、シリコーンゴムのような非極性溶媒とはなじみが悪く、そのため、この様な含水珪酸をシリコーンゴムに混練すると混練時の粘度が上昇し加工性が悪くなる。含水珪酸の表面を疎水化剤で表面処理することにより表面に存在するシラノール基の量を軽減でき、なじみが悪い極性基の量を減らすことが出来る。更に、一般的に用いられる表面処理剤であるシランカップリング剤等はシラノール基と反応しない反対側は親油性である有機基になっているのでシリコーンゴムとは非常になじみが良くなる。このため、加工時のシリコーンゴムコンパウンドの粘度は表面処理を施していないときに比べて大きく下がり良好な加工性を得ることができる。
【００１５】
しかしながら、上記疎水化剤の量がある範囲を超えると、加工性は確かに向上するものの、反対に混練中の粘度が十分に上がらず混練時にシェアがかからなくなり含水珪酸を良好に分散することが出来なくなる。また、シリコーンゴムとインターラクションする基が失われてしまい、架橋により形成される網目密度の不足を来たすため十分な補強性が得られなくなる。
【００１６】
本発明者らは、かかる現象の起こる疎水化剤の添加量が比表面積によって大きく変化するという知見を得た。かかる知見に基づいて鋭意研究を重ねた結果、特定の比表面積の範囲内で、該比表面積に対する疎水化剤の上記問題を解決するための効果を発揮し得る前記特定の範囲が存在することを見い出したのである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーンゴム用充填材を構成する含水珪酸は、先ず、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ²／ｇ、好ましくは、１７０〜２３０ｍ²／ｇであることが重要である。上記比表面積がこの値より低い場合には、後記する疎水化剤の処理量の最適範囲を見い出し、かかる量に調整したとしても、補強性に劣り、又シリコーンコンパウンドの粘度が低くなりすぎてロール粘着性が悪くなる。逆に、上記比表面積がこの範囲よりも高い場合には、シリコーンゴムコンパウンドの粘度が高くなりすぎて加工性が悪くなるばかりでなく、可塑化戻りも悪くなる。
【００１８】
本発明において使用する含水珪酸は、上記特性を満足するものであれば、他の特性値は特に制限されることはない。例えば、本発明の含水珪酸は、ｐＨ値が５％水懸濁液で６．０〜７．５、好ましくは、６．５〜７．５であるものが良く、ｐＨ値がこの範囲より低すぎるとシリコーンゴムコンパウンドのロール粘着性が悪くなり、高すぎるとシリコーンゴムコンパウンドの粘度が高くなり、加工性が悪くなるとともに伸び等の物性が低下してくる。
【００１９】
更に、本発明において使用する含水珪酸の平均粒径は、１〜１５μｍの範囲のものが好ましく、特に、５〜１４μｍがよい。上記平均粒径が、この範囲よりも大きい場合には、シリコーンゴム中で充分に分散し難くなるくなり、補強性の低下、ホワイトブレークの発生などの問題が生じてくる。
【００２０】
また、上記含水珪酸は、嵩比重が０．０７〜０．１２ｇ／ccの範囲のものが好適である。
【００２１】
前記した本発明の含水珪酸を得るための製造方法は、特に制限されることはなく、種々公知の反応方法が採用できる。例えば、アルカリケイ酸塩水溶液と鉱酸を反応させて含水珪酸を沈澱析出させる場合、通常の市販の珪酸ソーダ及び硫酸等が使用される。
【００２２】
含水珪酸を中和沈澱させる方法としては、例えば、所定の濃度に調整されたアルカリ珪酸ソーダ水溶液中に一定の速度で硫酸を数段階若しくは連続的に滴下させる方法、或いは、予め所定の濃度に調整されたアルカリ珪酸ソーダ水溶液中に、所定の一定の温度で攪拌しながら、アルカリ珪酸ソーダ及び硫酸を同時に滴下する方法、さらには、両者の中間的な方法等いずれの方法も採用することができる。
【００２３】
本発明の特定のＢＥＴ比表面積を有するような含水珪酸を得るためには、上記反応において、反応の温度、熟成温度、時間、仕込のシリカ濃度、添加の珪酸ソーダ濃度等を制御する方法が好適に採用できる。この比表面積の制御方法の１つである反応温度を例に取ると、反応温度を高くすると比表面積は低くなり、温度を低くすると比表面積は高くなる。従って、これらの条件を適宜調節することによって比表面積を前記範囲に制御することができる。
【００２４】
中和沈澱された含水珪酸は、公知の方法で濾過、水洗され、反応中に副生したＮａ₂ＳＯ₄等の塩類は充分な水洗により除去される。
【００２５】
また、その後の乾燥、粉砕、分級も公知の方法が採用でき例えば、乾燥方法としては、気流乾燥または静置乾燥等が利用できる。粉砕方法としては、衝撃式あるいは、ジェット式粉砕機が利用できる。
【００２６】
一方、本発明において、疎水化剤は、例えば、モノメチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン等のシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類等のシランカップリング剤、シリコーンオイル等のメチル基を有するものが挙げられる。
【００２７】
本発明において、重要な要件は、上記疎水化剤の含水珪酸に対する付着量（Ａ）を、含水珪酸に対してカーボン換算割合で、下記の条件を満足するように調整することにある。
【００２８】
即ち、（ｉ）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上、１５０ｍ²／ｇ以下の場合は、０．３重量％≦Ａ≦０．６重量％の範囲、（ii）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ²／ｇを超え、２００ｍ²／ｇ以下の場合は、０．６重量％＜Ａ≦１．１重量％の範囲、また、（iii）含水珪酸のＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇを超え、２５０ｍ²／ｇ以下の場合には、１．１重量％＜Ａ≦１．５重量％となるように付着量が調整される。
【００２９】
含水珪酸の各比表面積に対応する疎水化剤の付着量Ａが、上記上限を超えた場合は、シリコーンコンパウンドの粘度が低くなりすぎて分散時に十分なシェアが得られずシリカ凝集粒子の分散が悪くなり、更にゴムとのインターラクションが取れず十分な補強性が得られなくなる。例えば、疎水化剤の付着量Ａがかかる範囲の上限を超えたものは、範囲内のものに対して物理強度の１つである伸びが１５％程度以上低下する。また、該付着量Ａが上記下限より少ない場合は、未だ含水珪酸表面に未処理のシラノール基が多く存在し、混練操作を行う際にシリコーンゴムとのなじみが悪くなり、加工性の改善が見られない。例えば、疎水化剤の付着量Ａがかかる範囲の下限より少ないものは、後記の可塑化戻り率が１００％を超えてしまうが、この範囲内であればその戻り量は７０％程度以下に抑えることができる。
【００３０】
本発明において、含水珪酸を疎水化剤で処理する方法は、公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、気相流動層中で含水珪酸を流動させた状態で、必要に応じて加熱下に、疎水化剤をガス状又は液状で供給する方法、ヘンシェルミキサーの様な攪拌層中で、必要に応じて加熱下に、疎水化剤をガス状又は液状で供給する方法等が挙げられる。
【００３１】
具体的な一方法として、流動層中に一定量の含水珪酸を仕込んでおき、加熱しながら窒素気流で流動化させ、そこにスプレー式のノズルから、疎水化剤、例えば、ジメチルジクロルシランを該含水珪酸の比表面積に応じて決定される前記範囲量を１５分くらいの時間をかけて流動層中に吹き込んで表面処理を行う方法が採用される。
【００３２】
本発明の含水珪酸よりなるシリコーンゴム用充填材をシリコーンゴムに充填する方法は、公知の方法が特に制限なく採用される。一般には、シリコーンゴムへの含水珪酸の配合は、ロール又はニーダーで練り込む方法が採用される。また、加硫剤を配合したシリコーンゴムコンパウンドの加硫方法も一般的に行われている公知の方法が特に制限なく利用できる。
【００３３】
本発明のシリコーンゴム用含水珪酸のシリコーンゴムへの充填量も特に限定されるものではない。一般には、シリコーンゴムに対して２５〜４５ｗｔ％の広い範囲で充填することが可能である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム用充填材は、シリコーンゴムへ配合した際に、優れた補強性を維持しつつ、可塑化戻りもなく、シリコーンゴムコンパウンドの粘度を低く保てるという特徴を有している。
【００３５】
従って、加工性に優れたシリコーンゴムを得ることが可能となる。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明を更に具体的に実施例及び比較例を上げて説明する。尚、各物性値等の測定は次に示す方法により実施した。
【００３７】
（１）ＢＥＴ比表面積
Ｎ₂吸着法によるＢＥＴ１点法により求めた。
【００３８】
（２）ｐＨ
蒸留水（１晩以上汲み置きしたもの）５０mlとメタノール５０mlを混合した溶液に、試料５ｇを加え５分間充分攪拌した後、１０分間静置し、ｐＨメーターから指示値を読み取った。
【００３９】
（３）平均粒径
コールターマルチサイザーを用いて２００μｍのアパチャーで測定を行った。
【００４０】
（４）カーボン含有量の測定
ＥＭＩＡ−１００（堀場製作所）を用いて、含水珪酸１ｇ当たりのカーボン含有量を測定した。
【００４１】
（５）加工性及びムーニー粘度の評価
シリコーンゴムコンパウンドの作成については、シリカ粒子の特性の違いをはっきりとするため、シリコーン生ゴム１００ｐｈｒに対して含水珪酸４０ｐｈｒのみの配合として、４インチロールを用いて室温下で１０〜１１分混練した。ムーニー粘度は、混練後２４時間放置したシリコーンコンパウンドをムーニー粘度測定機を使用して、１５０℃でＬローターを用いて測定し、ＭＬ₁₊₁₂の数値で示した。また、シリコーンゴムコンパウンドに加硫剤を配合するときの加工性を以下の基準により評価した。
【００４２】
○・・・ロールへの粘着性がなく、ロールに巻き付き易いもの
×・・・ロールへの粘着性がみられるか、ロールに巻き付き難いもの
可塑化戻りは次のようにして測定を行った。含水珪酸を混練したシリコーンゴムコンパウンドから２．３２ｇの円筒を２つ抜き取る。１つは、混練直後にウィリアムス可塑度計で可塑度を測定する。もう一つは４０度恒温槽中に放置、混練７日後に同様に可塑度を測定し７日後の可塑度と０日後の可塑度の比で示した。
【００４３】
（６）ゴム補強性の評価
ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。
【００４４】
実施例１
１ｍ³反応槽に予め、水１７０及び、珪酸ソーダ溶液７Ｌ（市販の珪酸ソーダ：ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３．３８）を投入し、攪拌しながら水溶液を９０℃に調整した。次いで、液温を９０℃に保ちながら珪酸ソーダを３．３Ｌ／ｍｉｎ、２２％硫酸を０．５４Ｌ／ｍｉｎの割合で１１０分同時に添加し中和反応を行った。この後、珪酸ソーダの投入を止め、反応液のＰＨが３になるまで硫酸を添加して反応を終了した。次いで、この反応液をフィルタープレスを用いて濾過、水洗した後ケークを乾燥し、更に粉砕、分級して含水珪酸を得た。
【００４５】
この含水珪酸をヘンシェルミキサーに仕込みヘキサメチルジシラザンを所定量霧状にして吹きかけた。この後、窒素気流中で２００℃で５時間加熱処理を行うことにより表面処理を行い、含水珪酸よりなるシリコーンゴム用充填材を得た。
【００４６】
この含水珪酸の特性値を表１に示した。加硫ゴム物性を測定するためのシリコーンゴムシートは、シリコーン生ゴム１００ｐｈｒに対してシリカ粒子４０ｐｈｒを配合して、４インチロールで混練し、１昼夜放置した。このシリコーンゴムコンパウンドに加硫剤を０．５ｐｈｒ添加し前記ロールで混練し、１次加硫１７０℃で１０分、２次加硫２００℃で４時間行った。このシートを用いて、ゴムの引張強度を測定した。また。加硫剤を添加する際に加工性を評価した。
【００４７】
また、可塑化戻り率も併せて測定を行った。
【００４８】
実施例２
実施例１において、珪酸ソーダ及び硫酸の添加時間を１５０分にした以外は実施例１と同様の製法、表面処理を実施し、含水珪酸よりなるシリコーンゴム用充填材を得た。
【００４９】
得られた含水珪酸の特性及びシリコーンゴム物性を表１に示した。
【００５０】
実施例３
実施例１において、反応温度を８０℃にした以外は実施例１と同様の製法、表面処理を行い、含水珪酸よりなるシリコーンゴム用充填材を得た。含水珪酸を得た。
【００５１】
得られた、含水珪酸の特性及びシリコーンゴム物性を表１に示した。
【００５２】
実施例４
実施例１において、表面処理剤にシリコーンオイルを用いた以外は実施例１と同様の製法及び表面処理を実施し、含水珪酸よりなるシリコーンゴム用充填材を得た。
【００５３】
得られた、含水珪酸の特性及びシリコーンゴム物性を表１に示した。
【００５４】
比較例１〜２
実施例１において、含水珪酸の合成方法は変えずに処理剤の処理の程度を変えて表面処理を行った含水珪酸を得た。
【００５５】
得られた、含水珪酸の特性及びシリコーンゴム物性を表１に示した。
【００５６】
比較例３
１０Ｌ反応槽に予め、水２．６Ｌ及び、珪酸ソーダ溶液１．３Ｌ（市販の珪酸ソーダ：ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３．０１）を投入し、攪拌しながら水溶液を調整した。次いで、硫酸を０．３Ｌ添加し、１次中和を行う。ついで、液温を９０℃に昇温し２２％硫酸を１４ｍＬ／ｍｉｎの割合で６０分添加し中和反応を行った。この後、更に硫酸を反応液のＰＨが３になるまで添加した。この反応スラリーを実施例１と同様に濾過乾燥粉砕を行い。ヘキサメチルジシラザンで表面処理を行い、表面処理された含水珪酸を得た。
【００５７】
得られた含水珪酸の特性及びシリコーンゴム物性を表１に示した。
【００５８】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel reinforcing filler for silicone rubber made of hydrous silicic acid. More specifically, the present invention provides a silicone rubber reinforcing filler that is reduced in plasticization and gives excellent processability without impairing its reinforcing property in blending with silicone rubber.
[0002]
[Prior art]
As one of the uses of hydrous silicic acid obtained by a wet method in which an alkali silicate aqueous solution is neutralized and decomposed with a mineral acid, the use of a filler for silicone rubber is known.
[0003]
It is considered that due to the surface activity of the surface of the hydrous silicic acid when the hydrous silicic acid is to be added to the silicone rubber in a large amount, for example, at a ratio of 30 to 40% by weight (wt)% to give reinforcement. However, it is known that a silicone compound in which silica is mixed with silicone rubber causes a phenomenon of hardening over time, so-called “plasticization return”.
[0004]
As one of the main factors of this surface activity, a silanol group present on the surface of hydrous silicate is considered. In particular, hydrous silicic acid made from an aqueous alkali silicic acid solution contains a large amount of "water" on its surface, so when kneading hydrous silicic acid and silicone rubber, the kneadability deteriorates and this "water" is removed. Therefore, it becomes necessary to heat and knead for a long time.
[0005]
For this reason, in order to reduce the influence of this “water, silanol group” in the conventional method, a silane coupling agent (wetter) rich in reactivity with the silanol group which is an active group present on the silica surface. At the same time as kneading with silicone rubber, heat treatment is carried out, or contrivances have been made such as shortening the kneading time by dividing and adding hydrous silicic acid.
[0006]
In addition, silicone rubber compounds distributed in the market are usually sold in a state where kneaded hydrous silicate powder and wetter are mixed with silicone rubber, heat-treated, and other additives are blended and kneaded depending on the purpose. Usually it is.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the hydrous silicic acid that is treated and dispersed in the silicone rubber is synthesized by a complicated neutralization decomposition reaction and the primary particles, which are basic particles, are agglomerated in various ways depending on the reaction conditions. A so-called secondary aggregate structure is formed, and the particle structure is extremely complicated. In addition, the types and amounts of the impurity salts remaining in the hydrous silicic acid are greatly changed by the operation in the filtration process and the washing process in the reaction process, and the surface activity is greatly influenced accordingly. Furthermore, the water content varies greatly due to the presence of a large amount of silanol groups on the surface.
[0008]
Therefore, it is difficult for hydrous silicic acid to always exhibit stable performance when kneaded into silicone rubber due to their complicated, aggregated particle structure and surface activity. For example, silicone rubber compounds were produced under the same compounding conditions. Even so, the viscosity of the silicone rubber compound is unstable without problems such as plasticization return being sufficiently improved.
[0009]
In this way, when the viscosity of the silicone rubber compound is not stable, it becomes difficult to maintain the operation under a certain kneading condition when used by a silicone rubber processing manufacturer. It greatly affects workability and productivity by adjusting the type and amount of the agent and changing the kneading conditions.
[0010]
Accordingly, there is a strong demand for the development of hydrous silicic acid for a silicone rubber reinforcing filler capable of obtaining a silicone rubber compound having stable viscosity and processability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
When the present inventors kneaded hydrous silicic acid into silicone rubber, earnestly research on hydrous silicic acid for silicone rubber that suppresses plasticization return, has good workability, and can sufficiently maintain its reinforcing property. Repeated.
[0012]
As a result, in hydrous silicic acid having a specific specific surface area, the surface-treated hydrous silicic acid achieves all of the above objects by adjusting the treatment amount with the hydrophobizing agent to a specific range according to the specific surface area. As a result, the present invention has been completed.
[0013]
That is, the present invention is treated with a hydrophobizing agent containing methyl group, BET specific surface area is from hydrated silicate of 100 to 250 m ² / g, the adhesion amount of silicic acid hydrate of the hydrophobic water agent (A) is, A silicone rubber filler characterized by satisfying the following conditions in a carbon conversion ratio with respect to hydrous silicic acid.
[0014]
(I) When the BET specific surface area of the hydrous silicic acid is 100 m ² / g or more and 150 m ² / g or less, 0.3 wt% ≦ A ≦ 0.6 wt%
(Ii) When the BET specific surface area of the hydrous silicic acid exceeds 150 m ² / g and is 200 m ² / g or less, 0.6 wt% <A ≦ 1.1 wt%
(Iii) When the BET specific surface area of the hydrous silicic acid exceeds 200 m ² / g and is 250 m ² / g or less, 1.1 wt% <A ≦ 1.5 wt%
In general, silanol groups present on the surface of hydrous silicic acid are polar groups and are not well-suited to non-polar solvents such as silicone rubber. Therefore, kneading such hydrous silicic acid into silicone rubber increases the viscosity during kneading. However, the workability is deteriorated. By surface-treating the surface of hydrous silicic acid with a hydrophobizing agent, the amount of silanol groups present on the surface can be reduced, and the amount of polar groups with poor conformity can be reduced. Furthermore, since a silane coupling agent or the like, which is a commonly used surface treatment agent, has an oleophilic organic group on the opposite side where it does not react with a silanol group, it is very familiar with silicone rubber. For this reason, the viscosity of the silicone rubber compound at the time of processing is greatly reduced as compared with the case where the surface treatment is not performed, and good processability can be obtained.
[0015]
However, when the amount of the hydrophobizing agent exceeds a certain range, the workability is surely improved, but on the contrary, the viscosity during kneading does not sufficiently increase and no shear is produced during kneading, and the hydrous silicic acid is well dispersed. Cannot be done. Further, the group that interacts with the silicone rubber is lost, and the network density formed by the crosslinking is insufficient, so that sufficient reinforcement cannot be obtained.
[0016]
The present inventors have obtained the knowledge that the amount of the hydrophobizing agent in which such a phenomenon occurs greatly changes depending on the specific surface area. As a result of intensive studies based on such knowledge, it is found that there is the specific range within the specific specific surface area range that can exert the effect for solving the above-mentioned problem of the hydrophobizing agent with respect to the specific surface area. I found it.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hydrous silicic acid which constitutes the silicone rubber filler of the present invention, first, BET specific surface area by nitrogen adsorption 100 to 250 m ² / g, preferably, it is important that 170~230m ² / g. When the specific surface area is lower than this value, the optimum range of the treatment amount of the hydrophobizing agent described later is found, and even if the amount is adjusted, the reinforcing property is inferior and the viscosity of the silicone compound becomes too low. The stickiness becomes worse. On the other hand, when the specific surface area is higher than this range, the viscosity of the silicone rubber compound becomes too high, resulting in poor processability and poor plasticization.
[0018]
The hydrous silicic acid used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above characteristics. For example, the hydrous silicic acid of the present invention has a pH value of 6.0 to 7.5, preferably 6.5 to 7.5 with a 5% aqueous suspension, and the pH value is lower than this range. If it is too high, the roll adhesiveness of the silicone rubber compound will be poor, and if it is too high, the viscosity of the silicone rubber compound will be high, the workability will be poor and the physical properties such as elongation will be reduced.
[0019]
Furthermore, the average particle diameter of the hydrous silicic acid used in the present invention is preferably in the range of 1 to 15 μm, particularly preferably 5 to 14 μm. When the average particle size is larger than this range, it becomes difficult to disperse sufficiently in the silicone rubber, and problems such as a decrease in reinforcement and the occurrence of white breaks occur.
[0020]
The hydrous silicic acid preferably has a bulk specific gravity in the range of 0.07 to 0.12 g / cc.
[0021]
The production method for obtaining the above-described hydrous silicic acid of the present invention is not particularly limited, and various known reaction methods can be employed. For example, when a hydrous silicic acid is precipitated by reacting an aqueous alkali silicate solution with a mineral acid, ordinary commercially available sodium silicate and sulfuric acid are used.
[0022]
As a method for neutralizing and precipitating hydrous silicic acid, for example, a method in which sulfuric acid is dropped in several steps or continuously at a constant rate in an aqueous alkali silicate solution adjusted to a predetermined concentration, or adjusted to a predetermined concentration in advance. Any method such as a method in which alkali sodium silicate and sulfuric acid are simultaneously dropped into the aqueous alkali silicate aqueous solution while stirring at a predetermined temperature can be employed.
[0023]
In order to obtain hydrous silicic acid having a specific BET specific surface area according to the present invention, a method of controlling the reaction temperature, aging temperature, time, charged silica concentration, added sodium silicate concentration, etc. in the above reaction is suitable. Can be adopted. Taking the reaction temperature which is one of the methods for controlling the specific surface area as an example, the specific surface area decreases as the reaction temperature increases, and the specific surface area increases as the temperature decreases. Therefore, the specific surface area can be controlled within the above range by appropriately adjusting these conditions.
[0024]
The hydrous silicic acid that has been neutralized and precipitated is filtered and washed by a known method, and salts such as Na ₂ SO ₄ produced as a by-product during the reaction are removed by sufficient washing.
[0025]
Further, a known method can be employed for subsequent drying, pulverization, and classification. For example, air drying or stationary drying can be used as the drying method. As the pulverization method, an impact type or jet type pulverizer can be used.
[0026]
On the other hand, in the present invention the hydrophobizing agents, if example embodiment, monomethyl trichlorosilane, dimethyldichlorosilane, silanes such as trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane silazanes such a silane coupling agent such as, such as silicone oil What has a methyl group is mentioned.
[0027]
In the present invention, an important requirement is to adjust the amount (A) of the hydrophobizing agent to hydrous silicic acid so as to satisfy the following conditions at a carbon conversion ratio with respect to hydrous silicic acid.
[0028]
That is, (i) when the BET specific surface area of hydrous silicic acid is 100 m ² / g or more and 150 m ² / g or less, the range is 0.3 wt% ≦ A ≦ 0.6 wt%, (ii) BET of hydrous silicic acid exceeds the specific surface area of ^{^{150m 2 / g, 200m 2 /}} g in the following cases, 0.6 wt% <a ≦ 1.1 wt% range also, the BET specific surface area of (iii) hydrated silicate 200 meters ² / exceeded g, in the case of 250 meters ² / g or less, the amount of deposition is adjusted to be 1.1 wt% <a ≦ 1.5 wt%.
[0029]
When the adhering amount A of the hydrophobizing agent corresponding to each specific surface area of the hydrous silicic acid exceeds the above upper limit, the viscosity of the silicone compound becomes too low to obtain a sufficient share at the time of dispersion, and dispersion of the silica agglomerated particles is not possible. Further, the rubber does not interact with the rubber, and sufficient reinforcement cannot be obtained. For example, when the adhesion amount A of the hydrophobizing agent exceeds the upper limit of the range, the elongation, which is one of the physical strengths, is about 15% or more lower than that within the range. When the adhesion amount A is less than the above lower limit, there are still many untreated silanol groups on the surface of the hydrous silicate, and the compatibility with the silicone rubber deteriorates during the kneading operation, so that the workability is improved. I can't. For example, when the amount A of the hydrophobizing agent is less than the lower limit of the range, the plasticization return rate described later exceeds 100%. However, within this range, the return amount is suppressed to about 70% or less. be able to.
[0030]
In the present invention, as a method for treating hydrous silicic acid with a hydrophobizing agent, a known method is employed without any particular limitation. For example, in a state where hydrous silicic acid is flowed in a gas phase fluidized bed, it is necessary to supply a hydrophobizing agent in a gaseous or liquid state with heating as necessary, in a stirring layer such as a Henschel mixer. Accordingly, a method of supplying the hydrophobizing agent in a gaseous or liquid state under heating can be mentioned.
[0031]
As a specific method, a fixed amount of hydrous silicic acid is charged in a fluidized bed, fluidized with a nitrogen stream while heating, and a hydrophobizing agent such as dimethyldichlorosilane is added thereto from a spray nozzle. A method is employed in which the surface treatment is carried out by blowing the range amount determined according to the specific surface area of the hydrous silicic acid into the fluidized bed over a period of about 15 minutes.
[0032]
As a method for filling the silicone rubber with the filler for silicone rubber comprising the hydrous silicate of the present invention, a known method can be used without any particular limitation. Generally, a method of kneading with a roll or a kneader is employed for blending the hydrous silicic acid into the silicone rubber. In addition, known methods that are generally used for vulcanizing silicone rubber compounds containing a vulcanizing agent can be used without particular limitation.
[0033]
The filling amount of the hydrous silicic acid for silicone rubber of the present invention into the silicone rubber is not particularly limited. In general, it is possible to fill the silicone rubber in a wide range of 25 to 45 wt%.
[0034]
【The invention's effect】
The filler for silicone rubber of the present invention has the characteristics that, when blended in silicone rubber, it maintains excellent reinforcing properties, does not return to plasticization, and can keep the viscosity of the silicone rubber compound low.
[0035]
Accordingly, it is possible to obtain a silicone rubber excellent in processability.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples. Each physical property value was measured by the following method.
[0037]
(1) The BET specific surface area was determined by the BET one-point method based on the N ₂ adsorption method.
[0038]
(2) pH
5 g of a sample was added to a solution obtained by mixing 50 ml of distilled water (pumped overnight or more) and 50 ml of methanol, and the mixture was sufficiently stirred for 5 minutes, then allowed to stand for 10 minutes, and the indicated value was read from a pH meter.
[0039]
(3) The average particle size was measured with a 200 μm aperture using a Coulter Multisizer.
[0040]
(4) Measurement of carbon content Using EMIA-100 (Horiba Seisakusho), the carbon content per gram of hydrous silicic acid was measured.
[0041]
(5) Evaluation of processability and Mooney viscosity For the production of silicone rubber compounds, in order to clarify the difference in the characteristics of silica particles, a 4-inch roll was used as a blend of only hydrous silicic acid 40 phr to 100 phr of silicone raw rubber. The mixture was kneaded at room temperature for 10 to 11 minutes. The Mooney viscosity was measured using a Mooney viscosity measuring machine at 150 ° C. with an L rotor using a Mooney viscosity measuring machine, and indicated by a numerical value of ML _{1 + 12} . Moreover, the workability when a vulcanizing agent was blended with a silicone rubber compound was evaluated according to the following criteria.
[0042]
O: No adhesion to the roll, easy to wind around the roll x: Adhesion to the roll is observed, or difficult to wind around the roll The plasticization return was measured as follows. Two cylinders of 2.32 g are extracted from the silicone rubber compound kneaded with hydrous silicic acid. One is to measure the plasticity with a Williams plasticity meter immediately after kneading. The other was left in a constant temperature bath of 40 ° C., and the plasticity was measured in the same manner 7 days after kneading, and the ratio was expressed as the ratio of the plasticity after 7 days and the plasticity after 0 days.
[0043]
(6) Evaluation of rubber reinforcing properties Measured according to JIS K6301.
[0044]
Example 1
Into a 1 m ³ reaction vessel, water 170 and sodium silicate solution 7L (commercial sodium silicate: SiO ₂ / Na ₂ O = 3.38) were added in advance, and the aqueous solution was adjusted to 90 ° C. while stirring. Next, while maintaining the liquid temperature at 90 ° C., sodium silicate was added at a rate of 3.3 L / min and 22% sulfuric acid was added simultaneously at a rate of 0.54 L / min for 110 minutes to carry out a neutralization reaction. Thereafter, the addition of sodium silicate was stopped, and the reaction was terminated by adding sulfuric acid until the pH of the reaction solution reached 3. Next, this reaction solution was filtered using a filter press and washed with water, and then the cake was dried, further pulverized and classified to obtain hydrous silicic acid.
[0045]
This hydrous silicic acid was charged into a Henschel mixer and sprayed with a predetermined amount of hexamethyldisilazane. Then, the surface treatment was performed by performing a heat treatment at 200 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream to obtain a silicone rubber filler made of hydrous silicic acid.
[0046]
The characteristic values of this hydrous silicic acid are shown in Table 1. A silicone rubber sheet for measuring physical properties of vulcanized rubber was prepared by blending 40 phr of silica particles with 100 phr of raw silicone rubber, kneading with a 4-inch roll, and allowing to stand overnight. The silicone rubber compound was mixed with 0.5 phr of a vulcanizing agent, kneaded with the roll, and subjected to primary vulcanization at 170 ° C. for 10 minutes and secondary vulcanization at 200 ° C. for 4 hours. Using this sheet, the tensile strength of the rubber was measured. Also. The processability was evaluated when the vulcanizing agent was added.
[0047]
The plasticization return rate was also measured.
[0048]
Example 2
In Example 1, except that the addition time of sodium silicate and sulfuric acid was changed to 150 minutes, the same production method and surface treatment as in Example 1 were carried out to obtain a filler for silicone rubber made of hydrous silicic acid.
[0049]
The properties of the obtained hydrous silicic acid and the physical properties of the silicone rubber are shown in Table 1.
[0050]
Example 3
In Example 1, except that the reaction temperature was 80 ° C., the same production method and surface treatment as in Example 1 were performed to obtain a silicone rubber filler made of hydrous silicic acid. Hydrous silicic acid was obtained.
[0051]
The properties of the obtained hydrous silicic acid and the physical properties of the silicone rubber are shown in Table 1.
[0052]
Example 4
In Example 1, except that silicone oil was used as the surface treating agent, the same production method and surface treatment as in Example 1 were carried out to obtain a silicone rubber filler made of hydrous silicic acid.
[0053]
The properties of the obtained hydrous silicic acid and the physical properties of the silicone rubber are shown in Table 1.
[0054]
Comparative Examples 1-2
In Example 1, the hydrous silicic acid which surface-treated by changing the grade of the processing agent without changing the synthesis method of the hydrous silicic acid was obtained.
[0055]
The properties of the obtained hydrous silicic acid and the physical properties of the silicone rubber are shown in Table 1.
[0056]
Comparative Example 3
In a 10 L reactor, 2.6 L of water and 1.3 L of sodium silicate solution (commercially available sodium silicate: SiO ₂ / Na ₂ O = 3.01) were added in advance, and an aqueous solution was prepared while stirring. Next, 0.3 L of sulfuric acid is added to perform primary neutralization. Subsequently, the liquid temperature was raised to 90 ° C. and 22% sulfuric acid was added at a rate of 14 mL / min for 60 minutes to carry out a neutralization reaction. Thereafter, sulfuric acid was further added until the pH of the reaction solution reached 3. The reaction slurry was filtered, dried and ground in the same manner as in Example 1. Surface treatment was performed with hexamethyldisilazane to obtain a surface-treated hydrous silicic acid.
[0057]
The properties of the obtained hydrous silicic acid and the physical properties of the silicone rubber are shown in Table 1.
[0058]
[Table 1]

Claims

It consists of hydrous silicic acid treated with a hydrophobizing agent containing a methyl group and having a BET specific surface area of 100 to 250 m ² / g, and the amount of hydrous silicic acid adhering to the hydrophobizing agent is less than that of hydrous silicic acid. Silicone rubber filler characterized by satisfying the following conditions in terms of conversion ratio.
(I) When the BET specific surface area of hydrous silicic acid is 100 m ² / g or more and 150 m ² / g or less,
0.3 wt% ≦ A ≦ 0.6 wt%
(Ii) When the BET specific surface area of hydrous silicic acid is more than 150 m ² / g and not more than 200 m ² / g,
0.6% by weight <A ≦ 1.1% by weight
(Iii) When the BET specific surface area of the hydrous silicic acid is more than 200 m ² / g and 250 m ² / g or less,
1.1% by weight <A ≦ 1.5% by weight

The silicone rubber filler according to claim 1, wherein the hydrous silicic acid has an average particle diameter of 1 to 15 µm.

The silicone rubber filler according to claim 1, wherein the pH of a 5 wt% aqueous suspension of hydrous silicic acid before treatment with a hydrophobizing agent is 6 to 7.5.