JP3808119B2

JP3808119B2 - 1-Indanone production method

Info

Publication number: JP3808119B2
Application number: JP29695095A
Authority: JP
Inventors: 育夫伊藤; 誠二竹内
Original assignee: エア・ウォーター・ケミカル株式会社
Priority date: 1995-11-15
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2015-11-15
Also published as: JPH09136859A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬、樹脂改質剤等の中間原料として有用な１−インダノン類をインダン類より効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１−インダノンの製造方法として、たとえば３−フェニルプロピオン酸クロライドを塩化アルミニウム存在下に閉環する方法、インデンに塩化水素ガスを通じて１−クロロインダンとした後、無水クロム酸で酸化する方法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．II，ｐ−３３６）等が従来から知られている。しかし、これらの製法のうち、３−フェニルプロピオン酸クロライドを用いる方法は、その原料となる３−フェニルプロピオン酸の入手が難しいという問題点がある。またインデンに塩化水素ガスを通じる方法は、公害上問題となる無水クロム酸を使用すること、収率が低いという問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
最近石炭タール中に含まれるインデンが分離されるようになり、インデンを水素添加して得られるインダンを酸化して製造する方法が検討されている。たとえば、インダンをクロム塩、および相間移動触媒の存在下、アセトニトリルを溶媒として過炭酸ソーダにより酸化して１−インダノンを製造する方法が提案されている（ＪａｃｑｕｅｓＭｕｚａｒｔら、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，３６，［３２］，５７３５（１９９５））。しかしこの方法は１−インダノンの選択率が高くないという問題点がある。また、インダンをシッフ（Ｓｈｉｆｆ）塩基触媒の存在下、イソブチルアルデヒドを共存させて酸素酸化して１−インダノンを製造する方法が提案されている（ＧｏｌａｋＣ．Ｍａｉｋａｐら，Ｓｙｎｌｅｔｔ，［２］，１８９（１９９５））。この方法は酸素を酸化剤として使用していること、収率も高いという利点はあるが、イソブチルアルデヒドを多量に消費するという問題点がある。また、インダンを酢酸溶媒下、コバルト等の重金属、および臭素化合物を触媒として分子状酸素で液相空気酸化する方法では、目的物１−インダノンよりも１−インダノールの生成率が高いため、１−インダノンの選択的製造方法とは言えない。この１−インダノン／１−インダノール比を改善する方法として、クロム(III) アセチルアセトナート触媒の存在下、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等を添加物とする方法が報告されている（水上富士夫、今村寿一、化学技術研究所報告、第７９巻、第１０号、１９８４年、５１６〜５２４頁）。この方法では、酸素加圧下（５〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）、インダン転化率１７〜２８％で、７８〜８４％の選択率を示すが、更に転化率を上げようとすると、選択率が低下し、１−インダノンの選択的製造方法としてはなお問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を改善すべく種々の研究を行なった結果、特定の触媒を用いてインダン類を酸化することにより、１−インダノン類の選択率を低下させることなく、高い転化率で１−インダノン類を製造できることを見出した。
すなわち本発明はインダン類を、可溶性の重金属塩および一般式（１）
【化２】

（式中Ｒ₁ およびＲ₂ はアルキル基または両者で環を形成するアルキレン基である）で表されるＮ−モノアルキル酸アミドまたはラクタムとからなる触媒の存在下、分子状酸素により液相空気酸化することを特徴とする１−インダノン類の製造方法である。ここにインダン類とはインダンまたはそのベンゼン環置換体であり、また１−インダノン類とは１−インダノンまたはそのベンゼン環置換体を指す。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で原料として使用されるものはインダン類、すなわちインダンまたはそのベンゼン環置換体である。インダンのベンゼン環置換体とは、インダン骨格のベンゼン環側、すなわち４位、５位、６位、７位の少なくとも１つに置換基を有する化合物のことである。インダン類としては具体的にはインダン、５−アセチルインダン、４−メトキシインダン、５−アセトキシインダン、５−ブロモインダン、５−ニトロインダン等を例示することができるが、特にインダンが好ましい。
【０００６】
本発明で使用するＮ−モノアルキル酸アミドまたはラクタムは、下記一般式（１）で表される。
【化３】

（式中Ｒ₁ およびＲ₂ はアルキル基または両者で環を形成するアルキレン基である）で表される。
【０００７】
Ｒ₁ およびＲ₂ がともにアルキル基の場合はＮ−モノアルキル酸アミドであり、Ｒ₁ とＲ₂ とが環を形成するアルキレン基の場合は環状酸アミド、すなわちラクタムとなる。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシルなどが例示される。またＲ₁ とＲ₂ で環を形成したアルキレン基としてはトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンなどを挙げることができる。Ｎ−モノアルキル酸アミドとして、具体的にはＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ−イソプロピルアセトアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミドを、またラクタムとしては、２−ピロリドン、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム等が例示されるが、これらの中で特にＮ−メチルアセトアミド、２−ピロリドンが反応成績、物性、価格等の点から好ましい。これらは１種だけでなく２種以上の混合物であっても良い。
【０００８】
Ｎ−モノアルキル酸アミド及びラクタム（以下総称して酸アミドと呼ぶことがある）の使用量は、原料インダン類との重量比（酸アミド／インダン類）１／１００〜２０／１の範囲で用いられる。好ましくは１／２０〜５／１の範囲である。
【０００９】
本発明で用いる可溶性の重金属塩としては、クロム、コバルト、銅、マンガン、ニッケル、等の重金属の可溶性塩を例示することができるが、特にクロム塩、コバルト塩又は銅塩が好ましい。
【００１０】
可溶性塩としてはβ−ジケトン錯体塩（アセチルアセトネート、ジベンゾイルメタネート等）、有機酸塩（酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩等）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物などであるが、その他の塩であっても反応溶液に可溶性の重金属塩であれば使用可能である。上記の可溶性の重金属塩の中でも、アセチルアセトネートのようなβ−ジケトン錯体塩、または酢酸塩のような有機酸塩が特に好ましい。
【００１１】
可溶性の重金属塩の使用量は、０．０００３グラム原子／リットル以上であり、好ましくは０．００１〜０．０５グラム原子／リットルの範囲である。重金属塩の使用量が少な過ぎる場合は、１−インダニルヒドロペルオキシドの生成量が増し、目的物である１−インダノンの選択率が低下する。また、重金属塩の使用量が多過ぎる場合は、特に利点はなく、逆に反応液中に沈澱物として析出し好ましくない。
【００１２】
酸化剤として使用する分子状酸素含有ガスとしては、純酸素や工業排ガスも使用可能であるが、通常の空気または空気と工業排ガスとの混合ガスが適している。
【００１３】
反応圧力については、特に制限は無く、常圧でも実施できるが、一般に加圧下の方が反応成績が良いため加圧下で実施するのが好ましい。また排ガスの酸素濃度が１０％を越えると、反応容器気相部が爆発性混合気体を形成する可能性が強くなるため、安全対策面から排ガス中の酸素濃度は１０％以下にするのが好ましい。
【００１４】
反応温度は好ましくは３０〜１６０℃、特に６０〜１３０℃の範囲である。反応温度が低過ぎる場合は、反応速度が遅く生産性が低下し、反応温度維持に良質の冷却水が必要となり好ましくない。反応温度が高過ぎる場合は、副反応生成物が増加し、１−インダノンの選択率が低下する。
【００１５】
本発明の方法は比較的高いインダン転化率においても高選択率で１−インダノンが得られるのが特長であるが、あまりインダンの転化率を上げ過ぎると１−インダノンの選択率が低下する傾向にあるので、通常転化率は９５％以下、好ましくは８５％以下に抑えるのが望ましい。
【００１６】
本発明の反応形式は、回分式、連続式いずれも可能である。
酸化反応液からの１−インダノンの分離は、蒸留等公知の方法が適用出来る。
【００１７】
【実施例】
［実施例１］
撹拌機、温度計、ガス吹き込み管、還流冷却器付きガス排出管を備えた内容積５００ミリリットルのオートクレーブにインダン（純度９８．６％）１８０ｇ、Ｎ−メチルアセトアミド３６．０ｇ、クロム(III) アセチルアセトネート０．２６５ｇを仕込み、圧力５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、反応温度１００℃で、排ガス中の酸素濃度が６〜８％となるように空気を流して４．５時間反応させた。反応終了後冷却し、反応物をオートクレーブより取り出した。この反応物をガスクロマトグラフにより分析したところ、インダンの転化率は４８．２％、１−インダノンの選択率は８９．０モル％であった。また１−インダノールの選択率は２．８５モル％、１−インダノン／１−インダノールモル比（以下ノン／ノール比と呼ぶ）は３１であった。結果を表１に示す。
【００１８】
［実施例２］
撹拌器、温度計、半溶融ガラスフィルター付きガス吹き込み管、還流冷却器付きガス排出管を備えた内容積１００ミリリットルのフラスコにインダン（純度９８．６％）６０．０ｇ、２−ピロリドン１２．９ｇ、クロム(III) アセチルアセトネート０．０８８３ｇを仕込み、常圧下、反応温度８０℃で、空気を０．５リットル／分の流量で流して４．０時間反応させた。反応終了後冷却し、反応物をフラスコより取り出した。この反応物をガスクロマトグラフにより分析したところ、インダンの転化率は１０．４％、１−インダノンの選択率は９２．２モル％であった。また１−インダノールの選択率は７．７１モル％、ノン／ノール比は１２であった。結果を表１に示す。
【００１９】
［実施例３］
実施例２と同様の反応容器にインダン（純度９８．６％）６０．０ｇ、Ｎ−メチルアセトアミド１２．０ｇ、銅（II）アセチルアセトネート０．０６５８ｇを仕込み、常圧下、反応温度８０℃で、空気を０．５リットル／分の流量で流して７．０時間反応させた。反応終了後冷却し、反応物をフラスコより取り出した。この反応物をガスクロマトグラフにより分析したところ、インダンの転化率は２５．４％、１−インダノンの選択率は６１．９モル％であった。また１−インダノールの選択率は１２．０モル％、ノン／ノール比は５．２であった。結果を表１に示す。
【００２０】
［実施例４］
重金属化合物の種類及び使用量をステアリン酸コバルト（II）０．１５７ｇとし、反応時間を１２時間とした以外は実施例３と同様にしてインダンの酸化を実施した。得られた結果は、インダンの転化率が４２．９％、１−インダノンの選択率は７７．０モル％であった。また１−インダノールの選択率は５．１８モル％、ノン／ノール比は１５であった。結果を表１に示す。
【００２１】
［実施例５］
重金属化合物として酢酸コバルト（II）０．０６２３ｇを用いた以外は実施例３と同様にしてインダンの酸化を実施した。得られた結果は、インダンの転化率が２８．３％、１−インダノンの選択率は７６．４モル％であった。また１−インダノールの選択率は６．７１モル％、ノン／ノール比は１１であった。結果を表１に示す。
【００２２】
［実施例６］
重金属としてコバルト（II）アセチルアセトネート０．０６５１ｇを用いた以外は実施例５と同様にしてインダンの酸化を行なった。インダンの転化率は２５．２％、１−インダノンの選択率は７４．１モル％であった。また１−インダノールの選択率は６．９４モル％、ノン／ノール比は１１であった。結果を表１に示す。
【００２３】
［実施例７］
酸アミドとしてＮ−メチルアセトアミドの代わりに２−ピロリドン４２．５ｇを用い、反応圧力を３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、排ガス中の酸素濃度を１〜４％、酸化時間を２．０時間に変更した以外は、実施例１と同様ににしてインダンの酸化を行なった。インダンの転化率は５３．６％，１−インダノールの転化率は８９．６モル％であった。また１−インダノールの選択率は４．２６モル％、ノン／ノール比は２１であった。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
各種触媒による１−インダノンの製造

触媒成分
Cr-A.A クロム(III) アセチルアセトネート
Cu-A.A 銅(II)アセチルアセトネート
Co-St ステアリン酸コバルト（II）
Co-Act 酢酸コバルト（II）
Co-A.A コバルト(II)アセチルアセトネート
N-MAA Ｎ−メチルアセトアミド
2-Pyr. ２−ピロリドン
【００２５】
［実施例８］
インダンの重量を１８２ｇに、Ｎ−メチルアセトアミドの重量を３３．４ｇに、反応温度を８０℃に、排ガス中の酸素濃度を５〜６％に、酸化時間を５．０時間に変更した以外は実施例１と同様にしてインダンの酸化を行なった。得られた結果は、インダンの転化率が４７．８％、１−インダノンの選択率は８４．４モル％であった。また１−インダノールの選択率は４．４２モル％、ノン／ノール比は１９であった。実施例１の結果とともに結果を表２に示す。
【００２６】
［実施例９］
反応圧力を３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに、反応温度を１２０℃に、排ガス中の酸素濃度を５〜７％に、酸化時間を１．０時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてインダンの酸化を行なった。得られた結果は、インダンの転化率が６０．８％、１−インダノンの選択率は７９．１モル％であった。また１−インダノールの選択率は４．０１モル％、ノン／ノール比は２０であった。実施例１の結果とともに表２に示し、反応温度の影響を調べたが、８０〜１２０℃の温度でいずれも高転化率、高選択率を示した。
【００２７】
【表２】
Cr-A.A／N-MAA 触媒

【００２８】
［実施例１０］
反応圧力を３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに、排ガス中の酸素濃度を３〜６％に、酸化時間を１．５時間に変更した以外は実施例１と同様にしてインダンの酸化を行なった。得られた結果は、インダンの転化率が６１．８％、１−インダノンの選択率は８２．８モル％であった。また１−インダノールの選択率は３．３１モル％、ノン／ノール比は２５であった。結果を表３に示す。
【００２９】
［実施例１１］
反応圧力を３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに、排ガス中の酸素濃度を２．５〜９．０％に、酸化時間を３．０時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてインダンの酸化を行なった。得られた結果は、インダンの転化率が８０．６％、１−インダノンの選択率は７７．７モル％であった。また１−インダノールの選択率は２．３７モル％、ノン／ノール比は３３であった。結果を表３に示す。
【００３０】
［実施例１２］
反応圧力を３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに、排ガス中の酸素濃度を２．７〜３．０％に、酸化時間を１．０時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてインダンの酸化を行なった。得られた結果は、インダンの転化率が３１．８％、１−インダノンの選択率は８９．２モル％であった。また１−インダノールの選択率は３．９８モル％、ノン／ノール比は２２であった。結果を表３に示す。
【００３１】
［実施例１３］
排ガス中の酸素濃度を２．０〜２．８％に、酸化時間を１．３時間に変更した以外は、実施例１２と同様にしてインダンの酸化を行なった。得られた結果は、インダンの転化率が４８．８％、１−インダノンの選択率は８５．０モル％であった。また１−インダノールの選択率は３．３９モル％、ノン／ノール比は２５であった。結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
Cr-A.A／N=MAA 触媒、圧力３０Kg/cm²

【００３３】
表３の各実施例では反応時間等の条件を変えて、インダン転化率を変化させ、１−インダノン選択率に与える影響を調べたが、転化率３０〜８０％の範囲で１−インダノン選択率には大きな変化はなく、いずれも高い選択率を示した。
【００３４】
［実施例１４］
撹拌器、温度計を備えた内容積５０ミリリットルの三っ口フラスコに５−アセトキシインダン５．０ミリモル、Ｎ−メチルアセトアミド１２．０ｇ、クロム(III) アセチルアセトネート０．０１０ｇを仕込み、常圧下、反応温度８０℃で空気雰囲気下で撹拌して８．０時間反応させた。反応終了後冷却し、反応物をガスクトマトグラフにより分析したところ、５−アセトキシインダノンが１．６４％生成していた。しかし、５−アセトキシインダノールの生成は認められなかった。（なお、５−アセトキシインダノン、５−アセトキシインダノールの確認は、ガスクロマトグラフ質量分析計によった。）
【００３５】
［実施例１５］
実施例１４と同様の反応容器に５−アセチルインダン５．０ミリモル、Ｎ−メチルアセトアミド１２．０ｇ、クロム(III) アセチルアセトネート０．０１０ｇを仕込み、常圧下、反応温度８０℃で、空気雰囲気下で撹拌して８．０時間反応させた。反応終了後冷却し、反応物をガスクロマトグラフにより分析したところ、５−アセチルインダノンが１．０７％生成していた。しかし、５−アセチルインダノールの生成は認められなかった。（なお、５−アセチルインダノン、５−アセチルインダノールの確認は、ガスクロマトグラフ質量分析計によった。）
【００３６】
［比較例１］
酸アミドとしてＮ−メチルアセトアミドの代わりにＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド４８．１ｇを用い、排ガス中の酸素濃度を２．７〜３．０％に変更した以外は、実施例１５と同様にしてインダンの酸化を行なった。得られた結果は、インダンの転化率が５５．０％、１−インダノンの選択率は７３．９モル％であった。また１−インダノールの選択率は５．３９モル％、ノン／ノール比は１４であった。実施例１３の結果とともに表４に示す。
【００３７】
［比較例２］
酸アミドとしてＮ−メチルアセトアミドの代わりにＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド４２．７ｇに、排ガス中の酸素濃度を２．４〜４．４％に変更した以外は、実施例１５と同様にしてインダンの酸化を行なった。得られた結果は、インダンの転化率が４１．９％、１−インダノンの選択率は７６．４モル％であった。また１−インダノールの選択率は７．３４モル％、ノン／ノール比は１０であった。実施例１５の結果とともに表４に示す。
【００３８】
【表４】
圧力３０Kg/cm²Ｇ
反応温度１００℃
反応時間１．３時間

N-MAA Ｎ−メチルアセトアミド
N,N-DEAA Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド
N,N-DEFA Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド
Ｎ−ジアルキル酸アミドを触媒成分とする比較例の方法に比べて本発明では高い選択率で１−インダノンが得られる。
【００３９】
［比較例３］
酸アミドとして２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド１１．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様に実験を行なった。得られた結果は、インダンの転化率が１５．９％、１−インダノンの選択率は４８．９モル％であった。また１−インダノールの選択率は１８．１モル％、ノン／ノール比は２．７であった。実施例２の結果とともに表４に示す。
【００４０】
［比較例４］
２−ピロリドンの代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン１４．９ｇを用いた以外は、実施例２と同様に実験を行なった。得られた結果は、インダンの転化率が２１．４％、１−インダノンの選択率は５４．４モル％であった。また１−インダノールの選択率は１１．５モル％、ノン／ノール比は４．７であった。実施例２の結果とともに表５に示す。Ｎ−ジアルキル酸アミドあるいはＮ−アルキルラクタムを触媒成分とする比較例の方法に比べて、本発明の触媒では高い選択率で１−インダノンが得られる。
【００４１】
【表５】
圧力常圧
反応温度８０℃
反応時間４時間

N,N-DEFA Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド
2-Pyr. ２−ピロリドン
N-M-2-Pyr. Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、インダン類の酸化により、１−インダノン類の選択率を低下させることなく、高いインダン転化率で１−インダノン類が得られるので、インダンから１−インダノンを安価に、かつ効率良く工業的規模で製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently producing 1-indanones useful as intermediate raw materials for pharmaceuticals, agricultural chemicals, resin modifiers and the like from indanes.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing 1-indanone, for example, a method in which 3-phenylpropionic acid chloride is closed in the presence of aluminum chloride, a method in which indene is converted to 1-chloroindane through hydrogen chloride gas and then oxidized with chromic anhydride (Org. Synth). Coll. Vol. II, p-336) and the like are conventionally known. However, among these production methods, the method using 3-phenylpropionic acid chloride has a problem that it is difficult to obtain 3-phenylpropionic acid as a raw material. Further, the method of passing hydrogen chloride gas through indene has problems of using chromic anhydride, which is a problem in terms of pollution, and a low yield.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Recently, indene contained in coal tar has been separated, and a method of oxidizing and producing indane obtained by hydrogenating indene has been studied. For example, a method of producing 1-indanone by oxidizing indane with a chromium salt and sodium percarbonate using acetonitrile as a solvent in the presence of a phase transfer catalyst has been proposed (Jacques Muzart et al., Tetrahedron Letters, 36, [32 ], 5735 (1995)). However, this method has a problem that the selectivity of 1-indanone is not high. In addition, a method for producing 1-indanone by oxidizing oxygen with oxygen in the presence of a Schiff base catalyst in the presence of isobutyraldehyde has been proposed (Golak C. Maikap et al., Synlett, [2], 189). (1995)). This method has the advantage that oxygen is used as an oxidizing agent and that the yield is high, but there is a problem that a large amount of isobutyraldehyde is consumed. In the method of liquid phase air oxidation with molecular oxygen using a heavy metal such as cobalt and a bromine compound as a catalyst in a solvent of acetic acid in an acetic acid solvent, the production rate of 1-indanol is higher than that of the target 1-indanone. It cannot be said to be a selective production method of Indanone. As a method for improving the 1-indanone / 1-indanol ratio, a method using N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide or the like as an additive in the presence of a chromium (III) acetylacetonate catalyst has been reported. (Fujio Mizukami, Toshikazu Imamura, Chemical Technology Research Institute, Vol. 79, No. 10, 1984, pp. 516-524). In this method, under oxygen pressure (5 to 20 kg / cm ² G), the indan conversion rate is 17 to 28%, and the selectivity is 78 to 84%. However, when the conversion rate is further increased, the selectivity decreases. However, there is still a problem as a selective production method of 1-indanone.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to improve the above problems, the present inventors have obtained high conversion without reducing the selectivity of 1-indanones by oxidizing indanes using a specific catalyst. It has been found that 1-indanones can be produced at a high rate.
That is, the present invention relates to indan, soluble heavy metal salt and general formula (1)
[Chemical 2]

(Wherein R ₁ and R ₂ are an alkyl group or an alkylene group that forms a ring with both) and in the presence of a catalyst comprising an N-monoalkyl acid amide or lactam, liquid phase air is formed by molecular oxygen. It is a process for producing 1-indanones characterized by oxidation. Here, the indan is indane or a benzene ring substitution product thereof, and the 1-indanone refers to 1-indanone or a benzene ring substitution product thereof.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
What is used as a raw material in the present invention is indanes, that is, indan or a benzene ring substitution product thereof. The indane benzene ring substituent is a compound having a substituent on at least one of the 4-position, 5-position, 6-position and 7-position of the indan skeleton. Specific examples of indanes include indane, 5-acetylindane, 4-methoxyindane, 5-acetoxyindane, 5-bromoindane, 5-nitroindane and the like, and indan is particularly preferable.
[0006]
The N-monoalkyl amide or lactam used in the present invention is represented by the following general formula (1).
[Chemical 3]

(Wherein R ₁ and R ₂ are an alkyl group or an alkylene group that forms a ring with both).
[0007]
When R ₁ and R ₂ are both alkyl groups, they are N-monoalkyl acid amides, and when R ₁ and R ₂ are alkylene groups forming a ring, they are cyclic acid amides, ie, lactams. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl and the like. Examples of the alkylene group having a ring formed by R ₁ and R ₂ include trimethylene, tetramethylene and pentamethylene. Specific examples of N-monoalkyl amides include N-methylacetamide, N-ethylacetamide, Nn-propylacetamide, N-isopropylacetamide, Nn-butylacetamide, N-methylpropionamide, N-ethyl. Examples of propionamide and lactam include 2-pyrrolidone, δ-valerolactam, and ε-caprolactam. Among these, N-methylacetamide and 2-pyrrolidone are particularly preferable for reaction results, physical properties, price, etc. It is preferable from the point. These may be not only one type but also a mixture of two or more types.
[0008]
The use amount of N-monoalkyl acid amide and lactam (hereinafter sometimes collectively referred to as acid amide) is within a range of 1/100 to 20/1 by weight ratio (acid amide / indane) to raw material indan. Used. Preferably it is the range of 1 / 20-5 / 1.
[0009]
Examples of the soluble heavy metal salt used in the present invention include soluble salts of heavy metals such as chromium, cobalt, copper, manganese, nickel and the like, but chromium salts, cobalt salts or copper salts are particularly preferable.
[0010]
Soluble salts include β-diketone complex salts (acetylacetonate, dibenzoylmethanate, etc.), organic acid salts (acetate, naphthenate, octylate, etc.), halides (chloride, bromide, etc.), nitrates, Although sulfates, hydroxides, and the like, other salts can be used as long as they are heavy metal salts that are soluble in the reaction solution. Among the above-mentioned soluble heavy metal salts, β-diketone complex salts such as acetylacetonate or organic acid salts such as acetate are particularly preferable.
[0011]
The amount of the soluble heavy metal salt used is 0.0003 gram atom / liter or more, preferably in the range of 0.001 to 0.05 gram atom / liter. When the amount of heavy metal salt used is too small, the amount of 1-indanyl hydroperoxide produced increases and the selectivity for 1-indanone, which is the target product, decreases. Moreover, when there is too much usage-amount of heavy metal salt, there is no advantage in particular, and conversely, it precipitates in the reaction liquid as a precipitate, and is not preferable.
[0012]
As the molecular oxygen-containing gas used as the oxidant, pure oxygen or industrial exhaust gas can be used, but normal air or a mixed gas of air and industrial exhaust gas is suitable.
[0013]
There is no restriction | limiting in particular about reaction pressure, Although it can implement also at a normal pressure, since the reaction result is better in general under pressurization, it is preferable to implement under pressurization. If the oxygen concentration in the exhaust gas exceeds 10%, the gas phase part of the reaction vessel is more likely to form an explosive gas mixture. Therefore, it is preferable to set the oxygen concentration in the exhaust gas to 10% or less from the viewpoint of safety. .
[0014]
The reaction temperature is preferably in the range from 30 to 160 ° C, in particular from 60 to 130 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow, productivity is lowered, and good quality cooling water is required to maintain the reaction temperature, which is not preferable. If the reaction temperature is too high, side reaction products increase and the selectivity for 1-indanone decreases.
[0015]
The method of the present invention is characterized in that 1-indanone can be obtained with high selectivity even at a relatively high indane conversion rate, but if the indane conversion rate is increased too much, the selectivity of 1-indanone tends to decrease. Therefore, it is usually desirable to keep the conversion rate to 95% or less, preferably 85% or less.
[0016]
The reaction mode of the present invention can be either batch or continuous.
A known method such as distillation can be applied to the separation of 1-indanone from the oxidation reaction solution.
[0017]
【Example】
[Example 1]
Indane (purity 98.6%) 180 g, N-methylacetamide 36.0 g, chromium (III) acetyl in an autoclave with an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer, thermometer, gas blowing pipe, and gas discharge pipe with reflux condenser 0.265 g of acetonate was charged, and the reaction was carried out for 4.5 hours by flowing air so that the oxygen concentration in the exhaust gas would be 6-8% at a pressure of 5 kg / cm ² G and a reaction temperature of 100 ° C. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and the reaction product was taken out from the autoclave. When this reaction product was analyzed by gas chromatography, the conversion of indane was 48.2% and the selectivity of 1-indanone was 89.0 mol%. Further, the selectivity of 1-indanol was 2.85 mol%, and the 1-indanone / 1-indanol molar ratio (hereinafter referred to as “non / nor ratio”) was 31. The results are shown in Table 1.
[0018]
[Example 2]
Indane (purity 98.6%) 60.0 g, 2-pyrrolidone 12.9 g in a flask with an internal volume of 100 ml equipped with a stirrer, thermometer, gas blowing tube with semi-molten glass filter, and gas discharge tube with reflux condenser Then, 0.0883 g of chromium (III) acetylacetonate was charged, and the reaction was carried out for 4.0 hours under normal pressure at a reaction temperature of 80 ° C. and at a flow rate of 0.5 liter / min. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and the reaction product was taken out from the flask. When this reaction product was analyzed by gas chromatography, the conversion of indane was 10.4% and the selectivity for 1-indanone was 92.2 mol%. The selectivity of 1-indanol was 7.71 mol%, and the non / nor ratio was 12. The results are shown in Table 1.
[0019]
[Example 3]
Into a reaction vessel similar to that in Example 2, 60.0 g of indane (purity 98.6%), 12.0 g of N-methylacetamide, and 0.0658 g of copper (II) acetylacetonate were charged, and the reaction temperature was 80 ° C. under normal pressure. Then, air was allowed to flow at a flow rate of 0.5 liters / minute for 7.0 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and the reaction product was taken out from the flask. When this reaction product was analyzed by gas chromatography, the conversion of indane was 25.4%, and the selectivity for 1-indanone was 61.9 mol%. The selectivity of 1-indanol was 12.0 mol%, and the non / nor ratio was 5.2. The results are shown in Table 1.
[0020]
[Example 4]
The indane was oxidized in the same manner as in Example 3 except that the type and amount of heavy metal compound used were 0.157 g of cobalt (II) stearate and the reaction time was 12 hours. As a result, the conversion of indane was 42.9%, and the selectivity of 1-indanone was 77.0 mol%. The selectivity of 1-indanol was 5.18 mol%, and the non / nor ratio was 15. The results are shown in Table 1.
[0021]
[Example 5]
Indane was oxidized in the same manner as in Example 3 except that 0.0623 g of cobalt (II) acetate was used as the heavy metal compound. As a result, the conversion of indane was 28.3%, and the selectivity of 1-indanone was 76.4 mol%. The selectivity of 1-indanol was 6.71 mol%, and the non / nor ratio was 11. The results are shown in Table 1.
[0022]
[Example 6]
Indane was oxidized in the same manner as in Example 5 except that 0.0651 g of cobalt (II) acetylacetonate was used as the heavy metal. The conversion of indane was 25.2%, and the selectivity for 1-indanone was 74.1 mol%. The selectivity of 1-indanol was 6.94 mol%, and the non / nor ratio was 11. The results are shown in Table 1.
[0023]
[Example 7]
Other than using 42.5 g of 2-pyrrolidone instead of N-methylacetamide as the acid amide, changing the reaction pressure to 30 kg / cm ² G, the oxygen concentration in the exhaust gas to 1 to 4%, and the oxidation time to 2.0 hours In the same manner as in Example 1, indan was oxidized. The conversion of indane was 53.6%, and the conversion of 1-indanol was 89.6 mol%. The selectivity of 1-indanol was 4.26 mol%, and the non / nor ratio was 21. The results are shown in Table 1.
[0024]
[Table 1]
Production of 1-indanone with various catalysts

Catalyst component
Cr-AA Chromium (III) Acetylacetonate
Cu-AA Copper (II) acetylacetonate
Co-St Cobalt stearate (II)
Co-Act Cobalt acetate (II)
Co-AA Cobalt (II) acetylacetonate
N-MAA N-methylacetamide
2-Pyr. 2-pyrrolidone [0025]
[Example 8]
Except for changing the weight of indane to 182 g, the weight of N-methylacetamide to 33.4 g, the reaction temperature to 80 ° C., the oxygen concentration in the exhaust gas to 5-6%, and the oxidation time to 5.0 hours. Indane was oxidized in the same manner as in Example 1. As a result, the conversion of indane was 47.8%, and the selectivity of 1-indanone was 84.4 mol%. The selectivity of 1-indanol was 4.42 mol%, and the non / nor ratio was 19. The results are shown in Table 2 together with the results of Example 1.
[0026]
[Example 9]
Indane as in Example 1 except that the reaction pressure was changed to 30 kg / cm ² G, the reaction temperature was changed to 120 ° C., the oxygen concentration in the exhaust gas was changed to 5 to 7%, and the oxidation time was changed to 1.0 hour. Was oxidized. As a result, the conversion of indane was 60.8%, and the selectivity for 1-indanone was 79.1 mol%. The selectivity of 1-indanol was 4.01 mol%, and the non / nor ratio was 20. Table 2 shows the influence of the reaction temperature together with the results of Example 1, and the high conversion and high selectivity were observed at temperatures of 80 to 120 ° C.
[0027]
[Table 2]
Cr-AA / N-MAA catalyst

[0028]
[Example 10]
Indane was oxidized in the same manner as in Example 1 except that the reaction pressure was changed to 30 kg / cm ² G, the oxygen concentration in the exhaust gas was changed to 3 to 6%, and the oxidation time was changed to 1.5 hours. As a result, the conversion of indane was 61.8%, and the selectivity of 1-indanone was 82.8 mol%. The selectivity of 1-indanol was 3.31 mol%, and the non / nor ratio was 25. The results are shown in Table 3.
[0029]
[Example 11]
Indane oxidation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction pressure was changed to 30 kg / cm ² G, the oxygen concentration in the exhaust gas was changed to 2.5 to 9.0%, and the oxidation time was changed to 3.0 hours. I did it. As a result, the conversion of indane was 80.6%, and the selectivity for 1-indanone was 77.7 mol%. The selectivity of 1-indanol was 2.37 mol%, and the non / nor ratio was 33. The results are shown in Table 3.
[0030]
[Example 12]
Indane was oxidized in the same manner as in Example 1 except that the reaction pressure was changed to 30 kg / cm ² G, the oxygen concentration in the exhaust gas was changed to 2.7 to 3.0%, and the oxidation time was changed to 1.0 hour. I did it. As a result, the conversion of indane was 31.8%, and the selectivity for 1-indanone was 89.2 mol%. The selectivity of 1-indanol was 3.98 mol%, and the non / nor ratio was 22. The results are shown in Table 3.
[0031]
[Example 13]
Indane was oxidized in the same manner as in Example 12 except that the oxygen concentration in the exhaust gas was changed to 2.0 to 2.8% and the oxidation time was changed to 1.3 hours. As a result, the conversion of indane was 48.8%, and the selectivity of 1-indanone was 85.0 mol%. The selectivity of 1-indanol was 3.39 mol%, and the non / nor ratio was 25. The results are shown in Table 3.
[0032]
[Table 3]
Cr-AA / N = MAA catalyst, pressure 30Kg / cm ²

[0033]
In each Example of Table 3, the conditions such as reaction time were changed to change the indane conversion rate, and the influence on the 1-indanone selectivity was examined, but the 1-indanone selectivity was in the range of 30 to 80% conversion. There was no significant change in either, and all showed high selectivity.
[0034]
[Example 14]
A three-necked flask with an internal volume of 50 ml equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 5.0 mmol of 5-acetoxyindane, 12.0 g of N-methylacetamide, and 0.010 g of chromium (III) acetylacetonate under normal pressure. The reaction was carried out at a reaction temperature of 80 ° C. in an air atmosphere for 8.0 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and analyzed by gas chromatography. As a result, 1.64% of 5-acetoxyindanone was produced. However, the formation of 5-acetoxyindanol was not observed. (Note that 5-acetoxyindanone and 5-acetoxyindanol were confirmed by a gas chromatograph mass spectrometer.)
[0035]
[Example 15]
A reaction vessel similar to Example 14 was charged with 5.0 mmol of 5-acetylindane, 12.0 g of N-methylacetamide, and 0.010 g of chromium (III) acetylacetonate, and at atmospheric pressure and at a reaction temperature of 80 ° C., in an air atmosphere. The reaction was stirred for 8.0 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, and the reaction product was analyzed by gas chromatography. As a result, 1.07% of 5-acetylindanone was produced. However, formation of 5-acetylindanol was not observed. (Confirmation of 5-acetylindanone and 5-acetylindanol was performed by a gas chromatograph mass spectrometer.)
[0036]
[Comparative Example 1]
Indan was used in the same manner as in Example 15 except that 48.1 g of N, N-diethylacetamide was used instead of N-methylacetamide as the acid amide, and the oxygen concentration in the exhaust gas was changed to 2.7 to 3.0%. Was oxidized. As a result, the conversion of indane was 55.0%, and the selectivity of 1-indanone was 73.9 mol%. The selectivity of 1-indanol was 5.39 mol%, and the non / nor ratio was 14. Table 4 shows the results of Example 13.
[0037]
[Comparative Example 2]
As in Example 15, except that the acid amide was changed to 42.7 g of N, N-diethylformamide instead of N-methylacetamide, and the oxygen concentration in the exhaust gas was changed to 2.4 to 4.4%. Oxidation was performed. As a result, the conversion of indane was 41.9%, and the selectivity of 1-indanone was 76.4 mol%. The selectivity of 1-indanol was 7.34 mol%, and the non / nor ratio was 10. Table 4 shows the results of Example 15 together with the results.
[0038]
[Table 4]
Pressure 30Kg / cm ² G
Reaction temperature 100 ° C
Reaction time 1.3 hours

N-MAA N-methylacetamide
N, N-DEAA N, N'-diethylacetamide
Compared with the comparative method using N, N-DEFA N, N′-diethylformamide N-dialkylamide as a catalyst component, 1-indanone can be obtained with high selectivity in the present invention.
[0039]
[Comparative Example 3]
The experiment was performed in the same manner as in Example 2 except that 11.0 g of N, N-diethylformamide was used as the acid amide instead of 2-pyrrolidone. As a result, the conversion of indane was 15.9%, and the selectivity of 1-indanone was 48.9 mol%. The selectivity of 1-indanol was 18.1 mol%, and the non / nor ratio was 2.7. Table 4 shows the results of Example 2 together with the results.
[0040]
[Comparative Example 4]
The experiment was performed in the same manner as in Example 2 except that 14.9 g of N-methyl-2-pyrrolidone was used instead of 2-pyrrolidone. As a result, the conversion of indane was 21.4%, and the selectivity of 1-indanone was 54.4 mol%. The selectivity of 1-indanol was 11.5 mol%, and the non / nor ratio was 4.7. Table 5 shows the results of Example 2 together with the results. Compared with the method of the comparative example using N-dialkylamide or N-alkyllactam as a catalyst component, the catalyst of the present invention can give 1-indanone with high selectivity.
[0041]
[Table 5]
Pressure Normal pressure reaction temperature 80 ℃
Reaction time 4 hours

N, N-DEFA N, N'-diethylformamide
2-Pyr. 2-pyrrolidone
NM-2-Pyr. N-methyl-2-pyrrolidone [0042]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, 1-indanones can be obtained at a high indan conversion rate without reducing the selectivity of 1-indanones by oxidation of indans. And can be efficiently produced on an industrial scale.

Claims

Indane or a benzene ring substitution product thereof, soluble heavy metal salt, and general formula (1)

(Wherein R ₁ and R ₂ are an alkyl group or an alkylene group that forms a ring with both) and in the presence of a catalyst consisting of an N-monoalkylamide or lactam, liquid phase air is formed by molecular oxygen. A process for producing 1-indanone or a benzene ring-substituted product thereof, which comprises oxidation.

The method for producing 1-indanone or a benzene ring substitution product thereof according to claim 1, wherein the indane or the benzene ring substitution product thereof is indane, 5-acetoxyindane or 5-acetylindane.

The method for producing 1-indanone or a benzene ring-substituted product thereof according to claim 1 or 2, wherein the N-monoalkylamide or lactam is N-methylacetamide or 2-pyrrolidone.

The method for producing 1-indanone or a benzene ring-substituted product thereof according to any one of claims 1 to 3, wherein the soluble heavy metal salt is a chromium salt, a cobalt salt or a copper salt.

The method for producing 1-indanone or a benzene ring-substituted product thereof according to any one of claims 1 to 4, wherein the soluble heavy metal salt is a β-diketone complex salt or an organic acid salt.