JP3559770B2

JP3559770B2 - Method for producing aliphatic polyester and method for recycling cellulose

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Publication number: JP3559770B2
Application number: JP2001122695A
Authority: JP
Inventors: 昌人南
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: JP2002317040A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族ポリエステルの製造方法およびセルロースの再資源化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースは、年間に１０^９〜１０^１１トンが生産され、構造材料、充填剤、食品添加物、更には、接着剤等の広範囲の用途で大量に利用されている。それに伴い、廃セルロースの量もまた、年々増加している。
【０００３】
廃セルロースを分解して再利用する技術として、例えば、セルロースからメタン、エタン等の炭化水素を取出す方法（特開平５−２１３７７８号公報）、微生物によってセルロースからアルコールを生産する方法（特開平１１−２９９４７９号公報）等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、廃セルロース量の今後の更なる増加に対処するためには、より効率的にセルロースを再資源化し得る新規な技術開発が必要である。そこで、本発明者は、廃セルロースを出発原料として、脂肪族ポリエステルを製造することを検討した。
【０００５】
ところで、脂肪族ポリエステルの有用な製造方法の１つに、カプロラクトン類をモノマーとして、これを開環重合する方法がある。
【０００６】
カプロラクトン類の例として、δ−カプロラクトンは、容易に開環重合して脂肪族ポリエステルを与える。このような脂肪族ポリエステルは、プラスチック成形品、フィルム、ホットメルト接着剤等として、産業上の多くの分野で利用できる。
【０００７】
カプロラクトン類はカプロン酸類を環化することによって得られる。よって、廃セルロースを出発原料として脂肪族ポリエステルを製造する場合、廃セルロースを効率的にカプロン酸類に誘導する必要がある。
【０００８】
しかしながら、脂肪族ポリエステルのモノマーとして使用可能な程度に高純度で効率的にカプロン酸類を廃セルロースから誘導することは、あまり知られていない。
【０００９】
以上の様な状況に鑑み、本発明の目的は、セルロースからグルコースを経て得られるところのカプロン酸を用いて、脂肪族ポリエステルを製造すること、即ち、セルロースを出発物質として高品質なプラスチックを得ることである。本発明により、セルロースを原料として得られる脂肪族ポリエステルを製造することが可能となり、セルロースを再資源化することができる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、下記式（Ｉ）で示される脂肪族ポリエステルの製造方法であって、
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、ｎは１０〜６０００の整数を示す。）
セルロースを加水分解してグルコースを得る工程と、
該グルコースを酸化してグルコノラクトンを得る工程と、
該グルコノラクトンを還元してカプロン酸を得る工程と、
該カプロン酸を塩素化して５−クロロカプロン酸を得る工程と、
該５−クロロカプロン酸を環化してδ−カプロラクトンを得る工程と、
該δ−カプロラクトンを開環重合せしめる工程と、
を含むことを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法が提供される。
【００１３】
また、下記式（Ｉ）で示される脂肪族ポリエステルの製造方法であって、
【００１４】
【化４】

【００１５】
（式中、ｎは１０〜６０００の整数を示す。）
セルロースを加水分解してグルコースを得る工程と、
該グルコースを酸化してグルコン酸を得る工程と、
該グルコン酸を還元してカプロン酸を得る工程と、
該カプロン酸を塩素化して５−クロロカプロン酸を得る工程と、
該５−クロロカプロン酸を環化してδ−カプロラクトンを得る工程と、
該δ−カプロラクトンを開環重合せしめる工程と、
を有することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、グルコノラクトンが脂肪族ポリエステルのモノマーとして使用可能な程度に高純度で効率的にカプロン酸に誘導される。また、グルコン酸が脂肪族ポリエステルのモノマーとして使用可能な程度に高純度で効率的にカプロン酸に誘導される。この結果、セルロースからグルコースを経て得られるところのカプロン酸を用いて、脂肪族ポリエステルを製造すること、即ち、セルロースを出発物質として高品質なプラスチックを得ることが可能となる。よって、廃セルロースを原料として得られる脂肪族ポリエステルを製造することが可能となり、セルロースを再資源化することができる。
【００１７】
なお、セルロースからグルコースを得る際の、原料としてのセルロースとしては、市販のセルロースを使用できることは勿論のこと、古紙類、廃材等の木材類を適宜処理して得られた廃セルロースも使用することができる。従って、本発明によれば、廃セルロース等の再資源化への新たな道筋を開くことができる。
【００１８】
以下に各工程を説明する。
【００１９】
（セルロースからグルコース）
セルロースからグルコースへの変換は、例えば、セルラーゼなどの酵素による分解方法、硫酸や塩酸などの酸による分解方法、あるいは、超臨界水による分解方法等が挙げられる。
【００２０】
（グルコースからグルコノラクトン又はグルコン酸）
グルコースからグルコノラクトンへの変換は、グルコースを臭素酸化する方法やグルコース酸化酵素であるノタチンを用いる方法等が挙げられる。
【００２１】
また、グルコースからグルコン酸への変換は、臭素を飽和させた硫酸中でグルコースを酸化、加水分解して得る方法、グルコース溶液の電解酸化による方法、あるいはペニシリウム属の細菌を用いたグルコン酸発酵による方法等が挙げられる。
【００２２】
（グルコノラクトン又はグルコン酸からカプロン酸）
グルコノラクトン又はグルコン酸をカプロン酸へ変換する工程は、本発明において重要であり、この工程をヨウ化水素酸および赤リンによる還元で行うことが、収率および選択率などの観点から好ましい。この際、実質的に、グルコノラクトン又はグルコン酸の水酸基のみが還元される。
【００２３】
この工程の反応条件は、得られるカプロン酸の収量および純度などを考慮して注意深く選択される。
【００２４】
具体的には、還元に用いる赤リンの量は、十分な収率を確保する観点から、グルコノラクトン又はグルコン酸に対して１．５モル倍以上が好ましく、１．７モル倍以上がより好ましく、１．８モル倍以上が更に好ましい。一方、副反応物を抑制する観点から、３．０モル倍以下が好ましく、２．７モル倍以下がより好ましく、２．４モル倍以下が更に好ましい。
【００２５】
また、還元に用いるヨウ化水素酸は、十分な収率を確保する観点から、濃度が５０質量％以上６０質量％以下のものをグルコノラクトン又はグルコン酸に対して好ましくは３０質量倍以上、より好ましくは３５質量倍以上、更に好ましくは４０質量倍以上を使用する。一方、副反応物を抑制する観点から、７０質量倍以下が好ましく、６５質量倍以下がより好ましく、６０質量倍以下が更に好ましい。
【００２６】
グルコノラクトン又はグルコン酸と、赤リンと、ヨウ化水素酸とを含有する混合物は還流するまで加熱され、還元反応が完了するまで還流状態を維持する。還流時間は、十分な収率を確保する観点から、１０時間以上が好ましく、１３時間以上がより好ましく、１５時間以上が更に好ましい。一方、副反応物を抑制する観点から、３０時間以下が好ましく、２７時間以下が好ましく、２５時間以下が更に好ましい。
【００２７】
（カプロン酸から５−クロロカプロン酸）
カプロン酸から５−クロロカプロン酸への変換は、カプロン酸を濃硫酸中でＮ−クロロジイソプロピルアミンと反応させて塩素化する方法が挙げられる。この反応については、Ｎ．Ｃ．Ｄｅｎｏら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、第９３号、第４３８〜４４０頁、１９７１年刊に記載されている。
【００２８】
（５−クロロカプロン酸からδ−カプロラクトン）
５−クロロカプロン酸から、下記式（ＩＩ）で表されるδ−カプロラクトンへの変換は、５−クロロカプロン酸を水酸化ナトリウム水溶液中で煮沸する方法が挙げられる。
【００２９】
【化５】

【００３０】
（δ−カプロラクトンから脂肪族ポリエステル；開環重合）
本発明では、δ−カプロラクトンの開環重合に際し、重合触媒としては、公知の開環重合触媒を用いることができる。例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、塩化アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ジ−ｉｓｏ−プロピル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の有機希土類化合物等を用いることができる。
【００３１】
重合触媒の使用量は、δ−カプロラクトンと重合開始剤の合計量に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．０５〜５質量％である。
【００３２】
本発明では、δ−カプロラクトンの開環重合に際し、重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパンール、各種ブタノール、フェノール等のモノオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等のポリオールを用いることができる。また、これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明で使用する重合開始剤とδ−カプロラクトンとのモル比は、目的とする脂肪族ポリエステルの重合率に応じて適宜選択することができる。重合開始剤とδ−カプロラクトンとのモル比は、１：１〜１：５０００モル比、好ましくは、１：１〜１：２０００モル比である。
【００３４】
δ−カプロラクトンの開環重合は、δ−カプロラクトンに重合触媒と重合開始剤を添加して不活性ガスの存在下、あるいは、減圧下で重合反応させる。好ましくは、簡便さから窒素雰囲気下の常圧で行うのがよい。
【００３５】
δ−カプロラクトンの開環重合の反応温度及び時間は、任意に選択できる。反応温度は、好ましくは、５０〜２００℃、より好ましくは、１００〜１８０℃の範囲である。５０℃以上であれば、反応速度は十分速い。また、２００℃以下であれば、酸化反応による脂肪族ポリエステルの着色や生成する脂肪族ポリエステルの分解反応等が抑制される。反応時間も任意に選択できるが、生成する脂肪族ポリエステルの品質に影響を与えない範囲で行うことができる。
【００３６】
δ−カプロラクトンの開環重合は、溶媒中で行うことができる。溶媒は、δ−カプロラクトン、重合触媒、重合開始剤と反応しない不活性溶媒であり、好ましくは、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素を用いることができる。これらの溶媒は、実質的には、無水のものが望ましい。
【００３７】
δ−カプロラクトンの開環重合によって得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０００〜１００００００、好ましくは、３００００〜５０００００である。
【００３８】
この様にして得られる脂肪族ポリエステルは、これまで種々の分野で用いられているプラスチック材料を代替するプラスチック材料として用いることができる。そして重量平均分子量や含まれる官能基等を変化させることによって、産業上の多くの分野に適用することができる。例えば、グリコールを重合開始剤とした重量平均分子量１０００〜５０００の脂肪族ポリエステルは、水酸基を有することを活かして、例えば、ポリウレタンの原料や、塗料等の材料として非常に有用である。更に、重量平均分子量が５００００を超える脂肪族ポリエステルは、実用的な機械的強度を持ち、プラスチック成形品、フィルム、ホットメルト接着剤等に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【００４０】
（実施例１）
セルロース（日本製紙製、ＫＣフロックＷ−１００）５００質量部を酵素溶液１５０５０質量部に投入し、４５℃で８時間攪拌した。酵素溶液は、セルラーゼ（明治製菓製、メイセラーゼＴＰ６０）５０質量部を酢酸／酢酸ナトリウム水溶液（ｐＨ４．５）１５０００質量部に溶解したものを用いた。反応後、メタノール１０００質量部を加え、水溶性残さを濾別し、更にイオン交換樹脂カラム（オルガノ社製、アンバライトＩＲ−１２０Ｂ）を通過させ、溶媒留去した。そして、反応混合物を分離精製し、グルコース３００質量部を得た。
【００４１】
得られたグルコースを、ＦＴ−ＮＭＲＤＰＸ４００（Ｂｒｕｋｅｒ製）を用い、^１３Ｃ―ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）を測定した。その結果、α型グルコースに由来するピークのδ値として９２．１２ｐｐｍ、７３．０４ｐｐｍ、７２．２９ｐｐｍ、７１．８０ｐｐｍ、７０．５８ｐｐｍ、６１．２０ｐｐｍを確認した。また、β型グルコースに由来するピークのδ値として９６．７９ｐｐｍ、７６．７０ｐｐｍ、７６．５９ｐｐｍ、７４．７８ｐｐｍ、７０．３０ｐｐｍ、６１．００ｐｐｍを確認した。
【００４２】
次に、１２質量％の炭酸バリウム水溶液８０００質量部に二酸化炭素を飽和した後、これに臭素３３０質量部と、上で得られたグルコース３００質量部とを加え、２５℃で３０分間攪拌して、下記化学式（ＩＩＩ）で表わされるグルコノラクトン２５０質量部を得た。
【００４３】
【化６】

【００４４】
得られたグルコノラクトンの^１３Ｃ―ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）を測定したところ、δ値として１７１．８８ｐｐｍ、８１．２３ｐｐｍ、７３．７９ｐｐｍ、７１．４３ｐｐｍ、６７．８２ｐｐｍ、６０．１４ｐｐｍを確認した。
【００４５】
このグルコノラクトン２５０質量部と赤リン８７質量部をヨウ化水素酸（５５質量％）１２０００質量部に加え、２０時間加熱還流を行った。そして、反応混合物を濾過し、濾液をエーテル抽出した後、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、エーテルを留去し、減圧蒸留してカプロン酸１４７質量部を得た。このカプロン酸の^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）を測定したところ、δ値として１３．９０ｐｐｍ、２２．４２ｐｐｍ、２４．５１ｐｐｍ、３１．３６ｐｐｍ、３４．２２ｐｐｍ、１８０．７９ｐｐｍを確認した。
【００４６】
得られたカプロン酸１４７質量部と当量のＮ−クロロジイソプロピルアミンを８４％硫酸１０００質量部に加え、２５℃、５時間反応させて、５−クロロカプロン酸１７７質量部を得た。その後、この５−クロロカプロン酸１７７質量部を当量の水酸化ナトリウム水溶液と煮沸して、δ−カプロラクトン１２９質量部を得た。得られたδ−カプロラクトンの^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）を測定したところ、δ値として１９．９０ｐｐｍ、２０．８８ｐｐｍ、３４．２７ｐｐｍ、３５．３１ｐｐｍ、７０．４４ｐｐｍ、１７２．８４ｐｐｍを確認した。
【００４７】
このδ−カプロラクトン１２９質量部を窒素雰囲気下、１５５℃まで加熱し、これにトリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム０．３９質量部、ジエチレングリコール０．７７質量部を添加し、開環重合して脂肪族ポリエステルを得た。重合時間は１０時間であり、得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２９万であった。
【００４８】
得られた脂肪族ポリエステルの^１３Ｃ―ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）を測定したところ、δ値として１９．９５ｐｐｍ、２０．８２ｐｐｍ、３４．４６ｐｐｍ、３５．２６ｐｐｍ、７０．３１ｐｐｍ、１７３．３７ｐｐｍを観測し、目的の脂肪族ポリエステルが合成されたことを確認した。
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同様にして得たグルコース３００質量部を臭素で飽和させた１３．５モル／ｌの硫酸２５００質量部中で酸化、加水分解して下記化学式（ＩＶ）で表わされるグルコン酸２９０質量部を得た。
【００５０】
【化７】

【００５１】
次に、得られたグルコン酸２９０質量部と赤リン１００質量部をヨウ化水素酸（５５質量％）１４０００質量部に加え、２０時間加熱還流を行た。その後、実施例１と同様の処理を行い、カプロン酸１５５質量部を得た。
【００５２】
その後、８４％硫酸１０００質量部にカプロン酸１５５質量部と当量のＮ−クロロジイソプロピルアミンを加え、２５℃、５時間反応させて、５−クロロカプロン酸１８７質量部を得た。この５−クロロカプロン酸１８７質量部を当量の水酸化ナトリウム水溶液と煮沸して、δ−カプロラクトン１３６質量部を得た。
【００５３】
得られたδ−カプロラクトン１３６質量部を窒素雰囲気下、１６０℃まで加熱し、これに、ジ−ｉｓｏ−プロピル亜鉛０．４１質量部、１，４−ブタンジオール０．８２質量部を添加し、開環重合して脂肪族ポリエステルを得た。重合時間は１０時間であり、得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２２万であった。また、^１３Ｃ―ＮＭＲを測定したところ、実施例１と同様のスペクトルが得られ、目的の脂肪族ポリエステルが合成されたことを確認した。
【００５４】
（実施例３）
ＰＰＣ用再生紙（キヤノン販売会社、ＥＮ−５００、Ａ４）の使用済みのもの（片面に複写機でコピー）を５ｍｍ角に裁断し、この５００質量部を酵素溶液１５０５０質量部に投入し、４５℃で１０時間攪拌した。酵素溶液は、セルラーゼ（明治製菓製、メイセラーゼＴＰ６０）５０質量部を酢酸／酢酸ナトリウム水溶液（ｐＨ４．５）１５０００質量部に溶解したものを用いた。反応後、メタノール１０００質量部を加え、水溶性残さを濾別し、更にイオン交換樹脂カラム（オルガノ社製、アンバライトＩＲ−１２０Ｂ）を通過させ、溶媒留去した。そして、反応混合物を分離精製し、グルコース２８０質量部を得た。
【００５５】
次に、１２質量％炭酸バリウム水溶液７５００質量部に二酸化炭素を飽和した後、上で得られたグルコース２８０質量部と、臭素３００質量部とを加え、２５℃で３０分間攪拌して、グルコノラクトン２３０質量部を得た。
【００５６】
得られたグルコノラクトン２３０質量部を赤リン８０質量部とヨウ化水素酸（５５質量％）１１０００質量部に加え、実施例１と同様の後処理を行い、カプロン酸１３５質量部を得た。
【００５７】
このカプロン酸１３５質量部と８４％硫酸１０００質量部に当量のＮ−クロロジイソプロピルアミンを加え、２５℃、５時間反応させて、５−クロロカプロン酸１６３質量部を得た。
【００５８】
次に、得られた５−クロロカプロン酸１６３質量部を当量の水酸化ナトリウム水溶液と煮沸して、δ−カプロラクトン１１８質量部を得た。
【００５９】
その後、得られたδ−カプロラクトン１１８質量部を窒素雰囲気下、１５０℃まで加熱し、これにテトラ−ｎ−ブトキシチタン０．３６質量部、１，８−オクタンジオール０．７１質量部を添加し、開環重合して脂肪族ポリエステルを得た。重合時間は１０時間であり、得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２６万であった。また、^１３Ｃ―ＮＭＲを測定したところ、実施例１と同様のスペクトルが得られ、目的の脂肪族ポリエステルが合成されたことを確認した。
【００６０】
（実施例４）
実施例３と同様にして得たグルコース２８０質量部を臭素で飽和させた１３．５モル／ｌの硫酸２３００質量部中で酸化、加水分解してグルコン酸２７０質量部を得た。
【００６１】
このグルコン酸２７０質量部を赤リン９５質量部とヨウ化水素酸（５５質量％）１３０００質量部に加え、２０時間加熱還流を行った。その後、実施例１と同様の後処理を行い、カプロン酸１４４質量部を得た。
【００６２】
得られたカプロン酸１４４質量部と８４質量％硫酸１０００質量部に当量のＮ−クロロジイソプロピルアミンを加え、２５℃、５時間反応させて、５−クロロカプロン酸１７３質量部を得た。
【００６３】
この５−クロロカプロン酸１７３質量部を当量の水酸化ナトリウム水溶液と煮沸して、δ−カプロラクトン１２６質量部を得た。
【００６４】
その後、得られたδ−カプロラクトン１２６質量部を窒素雰囲気下、１５５℃まで加熱し、これにテトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム０．３７質量部、メタノール０．７４質量部を添加し、開環重合して脂肪族ポリエステルを得た。重合時間は９時間であり、得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は１８万であった。また、^１３Ｃ―ＮＭＲを測定したところ、実施例１と同様のスペクトルが得られ、目的の脂肪族ポリエステルが合成されたことを確認した。
【００６５】
（物性評価）
実施例１〜４で合成した脂肪族ポリエステルを用い、表１に示す物性評価を行った。また、比較例１として、セルグリーン（ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトン系プラスチック、Ｐ−Ｈ７）の物性も評価した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
以上の結果から、実施例１〜４で合成した各々の脂肪族ポリエステルは、比較例１に用いた、強度および伸度に優れたダイセル化学製の脂肪族ポリエステル（Ｐ−Ｈ７）と同等もしくはそれ以上の物性を有しており、従来のプラスチック成形品の代替品として十分に利用が可能であることが分かった。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、セルロースからグルコースを経て得られるδ−カプロラクトンを開環重合する事によって脂肪族ポリエステルを製造することができ、その機械的強度等の物性も充分であり、プラスチック成形品として利用が可能である。更に、このことは、セルロースを出発原料として高品質なプラスチックを得るという、セルロースの効率的な資源化の確立に道を開くものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aliphatic polyester and a method for recycling cellulose.
[0002]
[Prior art]
Cellulose is produced in an amount of 10 ⁹ to 10 ¹¹ tons per year, and is used in a large amount in a wide range of applications such as structural materials, fillers, food additives, and adhesives. Accordingly, the amount of waste cellulose has been increasing year by year.
[0003]
Techniques for decomposing and reusing waste cellulose include, for example, a method of extracting hydrocarbons such as methane and ethane from cellulose (JP-A-5-213778), and a method of producing alcohol from cellulose using microorganisms (JP-A-11-1999). 299479) and the like are known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to cope with a further increase in the amount of waste cellulose in the future, it is necessary to develop a new technology capable of recycling cellulose more efficiently. Therefore, the present inventors have studied production of an aliphatic polyester using waste cellulose as a starting material.
[0005]
By the way, one of useful methods for producing an aliphatic polyester is a method in which a caprolactone is used as a monomer and is subjected to ring-opening polymerization.
[0006]
As an example of caprolactones, δ-caprolactone readily undergoes ring opening polymerization to give aliphatic polyesters. Such aliphatic polyesters can be used in many industrial fields as plastic molded articles, films, hot melt adhesives and the like.
[0007]
Caprolactones are obtained by cyclizing caproic acids. Therefore, when producing an aliphatic polyester using waste cellulose as a starting material, it is necessary to efficiently guide waste cellulose to caproic acids.
[0008]
However, it is not well known that caproic acids are efficiently derived from waste cellulose with such a high purity as to be usable as a monomer of an aliphatic polyester.
[0009]
In view of the above situation, an object of the present invention is to produce an aliphatic polyester using caproic acid obtained from cellulose via glucose, that is, to obtain a high-quality plastic using cellulose as a starting material. That is. According to the present invention, it is possible to produce an aliphatic polyester obtained using cellulose as a raw material, and it is possible to recycle cellulose.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention for achieving the above object, there is provided a method for producing an aliphatic polyester represented by the following formula (I),
[0011]
Embedded image

[0012]
(In the formula, n represents an integer of 10 to 6000.)
Hydrolyzing cellulose to obtain glucose,
Oxidizing the glucose to obtain gluconolactone;
Reducing the gluconolactone to obtain caproic acid;
Chlorinating the caproic acid to obtain 5-chlorocaproic acid;
Cyclizing the 5-chlorocaproic acid to obtain δ-caprolactone;
A step of subjecting the δ-caprolactone to ring-opening polymerization,
And a process for producing an aliphatic polyester.
[0013]
A method for producing an aliphatic polyester represented by the following formula (I),
[0014]
Embedded image

[0015]
(In the formula, n represents an integer of 10 to 6000.)
Hydrolyzing cellulose to obtain glucose,
Oxidizing the glucose to obtain gluconic acid;
Reducing the gluconic acid to obtain caproic acid;
Chlorinating the caproic acid to obtain 5-chlorocaproic acid;
Cyclizing the 5-chlorocaproic acid to obtain δ-caprolactone;
A step of subjecting the δ-caprolactone to ring-opening polymerization,
The production method of the aliphatic polyester characterized by having is provided.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, gluconolactone is efficiently derived into caproic acid with such a high purity that it can be used as a monomer of the aliphatic polyester. In addition, gluconic acid is efficiently derived to caproic acid with such a high purity that it can be used as a monomer of the aliphatic polyester. As a result, it is possible to produce an aliphatic polyester using caproic acid obtained from cellulose via glucose, that is, to obtain a high-quality plastic using cellulose as a starting material. Therefore, it is possible to produce an aliphatic polyester obtained from waste cellulose as a raw material, and it is possible to recycle cellulose.
[0017]
In addition, when obtaining glucose from cellulose, as the cellulose as a raw material, it is needless to say that commercially available cellulose can be used, and waste cellulose obtained by appropriately treating wood such as waste paper and waste material is also used. Can be. Therefore, according to the present invention, a new route to the recycling of waste cellulose and the like can be opened.
[0018]
Hereinafter, each step will be described.
[0019]
(From cellulose to glucose)
Conversion of cellulose to glucose includes, for example, a decomposition method using an enzyme such as cellulase, a decomposition method using an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or a decomposition method using supercritical water.
[0020]
(From glucose to gluconolactone or gluconic acid)
Conversion of glucose to gluconolactone includes a method of bromine oxidation of glucose and a method of using notatin, which is a glucose oxidase.
[0021]
The conversion of glucose to gluconic acid is achieved by oxidizing and hydrolyzing glucose in sulfuric acid saturated with bromine, by a method of electrolytic oxidation of a glucose solution, or by gluconic acid fermentation using bacteria of the genus Penicillium. Method and the like.
[0022]
(Gluconolactone or gluconic acid to caproic acid)
The step of converting gluconolactone or gluconic acid to caproic acid is important in the present invention, and it is preferable to perform this step by reduction with hydroiodic acid and red phosphorus from the viewpoint of yield and selectivity. At this time, substantially only the hydroxyl group of gluconolactone or gluconic acid is reduced.
[0023]
The reaction conditions in this step are carefully selected in consideration of the yield and purity of the obtained caproic acid.
[0024]
Specifically, the amount of red phosphorus used for the reduction is preferably 1.5 mol times or more, more preferably 1.7 mol times or more with respect to gluconolactone or gluconic acid, from the viewpoint of ensuring a sufficient yield. It is more preferably 1.8 mole times or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing by-products, the molar ratio is preferably 3.0 mol times or less, more preferably 2.7 mol times or less, and even more preferably 2.4 mol times or less.
[0025]
From the viewpoint of securing a sufficient yield, the hydroiodic acid used for the reduction is preferably one having a concentration of 50% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 30% by mass or more of gluconolactone or gluconic acid, More preferably, it is 35 times by mass or more, and further preferably, 40 times by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing by-products, the amount is preferably 70 times by mass or less, more preferably 65 times by mass or less, and even more preferably 60 times by mass or less.
[0026]
A mixture containing gluconolactone or gluconic acid, red phosphorus, and hydroiodic acid is heated to reflux and maintained at reflux until the reduction reaction is completed. The reflux time is preferably at least 10 hours, more preferably at least 13 hours, even more preferably at least 15 hours, from the viewpoint of ensuring a sufficient yield. On the other hand, from the viewpoint of suppressing by-products, the time is preferably 30 hours or less, preferably 27 hours or less, and more preferably 25 hours or less.
[0027]
(From caproic acid to 5-chlorocaproic acid)
Conversion of caproic acid to 5-chlorocaproic acid includes a method of reacting caproic acid with N-chlorodiisopropylamine in concentrated sulfuric acid to chlorinate. For this reaction, see N.M. C. Deno et al. Am. Chem. Soc. Journal, No. 93, pp. 438-440, published in 1971.
[0028]
(From 5-chlorocaproic acid to δ-caprolactone)
Conversion of 5-chlorocaproic acid to δ-caprolactone represented by the following formula (II) includes a method of boiling 5-chlorocaproic acid in an aqueous sodium hydroxide solution.
[0029]
Embedded image

[0030]
(From δ-caprolactone to aliphatic polyester; ring-opening polymerization)
In the present invention, a known ring-opening polymerization catalyst can be used as a polymerization catalyst in the ring-opening polymerization of δ-caprolactone. For example, tin dichloride, tin tetrachloride, tetra-n-butoxygermanium, tetramethoxygermanium, tetraethoxygermanium, triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, tri-iso-propoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, Tri-iso-butoxy aluminum, aluminum chloride, triethyl aluminum, trimethyl aluminum, di-iso-propyl zinc, dimethyl zinc, diethyl zinc, zinc chloride, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-t- Butoxy titanium, tetraethoxy zirconium, tetramethoxy zirconium, tetra-iso-propoxy zirconium, tetra-n-butoxy zirconium, tetra-iso-butoxy zirconium Beam can be used tetra -t- butoxy zirconium, La, Nd, Sm, Er, Tm, Yb, the organic rare earth compounds such Lu like.
[0031]
The amount of the polymerization catalyst used is 0.01 to 10% by mass, and preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total amount of δ-caprolactone and the polymerization initiator.
[0032]
In the present invention, in the ring-opening polymerization of δ-caprolactone, a known polymerization initiator can be used as the polymerization initiator. For example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propaneol, various butanols, monools such as phenol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, Diols such as 2,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol and 1,10-decanediol, triols such as glycerin and trimethylolpropane, and polyols such as neopentyl glycol and pentaerythritol. be able to. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The molar ratio between the polymerization initiator and δ-caprolactone used in the present invention can be appropriately selected according to the desired degree of polymerization of the aliphatic polyester. The molar ratio of the polymerization initiator to δ-caprolactone is from 1: 1 to 1: 5000, preferably from 1: 1 to 1: 2000.
[0034]
In the ring-opening polymerization of δ-caprolactone, a polymerization catalyst and a polymerization initiator are added to δ-caprolactone to carry out a polymerization reaction in the presence of an inert gas or under reduced pressure. Preferably, it is carried out at normal pressure under a nitrogen atmosphere for simplicity.
[0035]
The reaction temperature and time of the ring-opening polymerization of δ-caprolactone can be arbitrarily selected. The reaction temperature is preferably in the range of 50 to 200C, more preferably 100 to 180C. If it is 50 ° C. or higher, the reaction rate is sufficiently fast. When the temperature is 200 ° C. or lower, coloring of the aliphatic polyester due to the oxidation reaction, decomposition reaction of the aliphatic polyester to be formed, and the like are suppressed. Although the reaction time can be arbitrarily selected, the reaction can be performed within a range that does not affect the quality of the aliphatic polyester to be produced.
[0036]
The ring-opening polymerization of δ-caprolactone can be performed in a solvent. The solvent is an inert solvent that does not react with δ-caprolactone, a polymerization catalyst, and a polymerization initiator, preferably, an aromatic hydrocarbon such as toluene and xylene, hexane, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane is used. be able to. Desirably, these solvents are substantially anhydrous.
[0037]
The weight average molecular weight of the aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of δ-caprolactone is 1000 to 1,000,000, preferably 30,000 to 500,000 in terms of polystyrene.
[0038]
The aliphatic polyester thus obtained can be used as a plastic material that replaces plastic materials used in various fields. By changing the weight average molecular weight, the contained functional groups, and the like, the present invention can be applied to many industrial fields. For example, an aliphatic polyester having a weight-average molecular weight of 1,000 to 5,000 using glycol as a polymerization initiator is very useful as a raw material of polyurethane or a material of a paint, for example, by utilizing the fact that it has a hydroxyl group. Further, an aliphatic polyester having a weight average molecular weight of more than 50,000 has practical mechanical strength and can be used for plastic molded articles, films, hot melt adhesives and the like.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, commercially available high-purity reagents were used.
[0040]
(Example 1)
500 parts by mass of cellulose (manufactured by Nippon Paper, KC Floc W-100) was added to 15050 parts by mass of the enzyme solution, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 8 hours. The enzyme solution used was prepared by dissolving 50 parts by mass of cellulase (manufactured by Meiji Seika, Meiselase TP60) in 15000 parts by mass of an aqueous acetic acid / sodium acetate solution (pH 4.5). After the reaction, 1000 parts by mass of methanol was added, the water-soluble residue was separated by filtration, and further passed through an ion-exchange resin column (Amberite IR-120B, manufactured by Organo Corporation) to distill off the solvent. Then, the reaction mixture was separated and purified to obtain 300 parts by mass of glucose.
[0041]
¹³ C-NMR (100 MHz, DMSO-d ₆ ) of the obtained glucose was measured using FT-NMR DPX400 (manufactured by Bruker). As a result, 92.12 ppm, 73.04 ppm, 72.29 ppm, 71.80 ppm, 70.58 ppm, and 61.20 ppm were confirmed as the δ value of the peak derived from α-type glucose. In addition, 96.79 ppm, 76.70 ppm, 76.59 ppm, 74.78 ppm, 70.30 ppm, and 61.00 ppm were confirmed as δ values of the peak derived from β-type glucose.
[0042]
Next, after saturating carbon dioxide to 8000 parts by mass of a 12% by mass aqueous barium carbonate solution, 330 parts by mass of bromine and 300 parts by mass of glucose obtained above were added thereto, followed by stirring at 25 ° C. for 30 minutes. Thus, 250 parts by mass of gluconolactone represented by the following chemical formula (III) was obtained.
[0043]
Embedded image

[0044]
When ¹³ C-NMR (100 MHz, DMSO-d ₆ ) of the obtained gluconolactone was measured, the δ value was 171.88 ppm, 81.23 ppm, 73.79 ppm, 71.43 ppm, 67.82 ppm, 60.14 ppm. It was confirmed.
[0045]
250 parts by mass of this gluconolactone and 87 parts by mass of red phosphorus were added to 12,000 parts by mass of hydroiodic acid (55% by mass), and the mixture was heated under reflux for 20 hours. Then, the reaction mixture was filtered, and the filtrate was extracted with ether, and then washed with a 5% aqueous sodium bisulfite solution. Thereafter, ether was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 147 parts by mass of caproic acid. When ¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) of this caproic acid was measured, it was confirmed that the δ value was 13.90 ppm, 22.42 ppm, 24.51 ppm, 31.36 ppm, 34.22 ppm, 180.79 ppm.
[0046]
N-chlorodiisopropylamine equivalent to 147 parts by mass of the obtained caproic acid was added to 1000 parts by mass of 84% sulfuric acid, and reacted at 25 ° C. for 5 hours to obtain 177 parts by mass of 5-chlorocaproic acid. Thereafter, 177 parts by mass of 5-chlorocaproic acid was boiled with an equivalent amount of an aqueous sodium hydroxide solution to obtain 129 parts by mass of δ-caprolactone. When ¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) of the obtained δ-caprolactone was measured, 19.90 ppm, 20.88 ppm, 34.27 ppm, 35.31 ppm, 70.44 ppm and 172.84 ppm were confirmed as δ values. did.
[0047]
129 parts by mass of this δ-caprolactone was heated to 155 ° C. under a nitrogen atmosphere, and 0.39 parts by mass of tri-iso-propoxyaluminum and 0.77 parts by mass of diethylene glycol were added thereto, followed by ring-opening polymerization to obtain an aliphatic polyester. Got. The polymerization time was 10 hours, and the weight average molecular weight of the obtained aliphatic polyester was 290,000.
[0048]
When ¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) of the obtained aliphatic polyester was measured, 19.95 ppm, 20.82 ppm, 34.46 ppm, 35.26 ppm, 70.31 ppm, and 173.37 ppm were observed as δ values. Then, it was confirmed that the desired aliphatic polyester was synthesized.
[0049]
(Example 2)
300 parts by mass of glucose obtained in the same manner as in Example 1 were oxidized and hydrolyzed in 2500 parts by mass of 13.5 mol / l sulfuric acid saturated with bromine, and 290 parts by mass of gluconic acid represented by the following chemical formula (IV) Got a part.
[0050]
Embedded image

[0051]
Next, 290 parts by mass of the obtained gluconic acid and 100 parts by mass of red phosphorus were added to 14000 parts by mass of hydroiodic acid (55% by mass), and the mixture was heated under reflux for 20 hours. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain 155 parts by mass of caproic acid.
[0052]
Thereafter, 155 parts by mass of caproic acid and an equivalent amount of N-chlorodiisopropylamine were added to 1000 parts by mass of 84% sulfuric acid, and reacted at 25 ° C. for 5 hours to obtain 187 parts by mass of 5-chlorocaproic acid. 187 parts by mass of this 5-chlorocaproic acid was boiled with an equivalent aqueous sodium hydroxide solution to obtain 136 parts by mass of δ-caprolactone.
[0053]
136 parts by mass of the obtained δ-caprolactone was heated to 160 ° C. under a nitrogen atmosphere, and 0.41 part by mass of di-iso-propyl zinc and 0.82 parts by mass of 1,4-butanediol were added thereto. Ring opening polymerization was performed to obtain an aliphatic polyester. The polymerization time was 10 hours, and the weight average molecular weight of the obtained aliphatic polyester was 220,000. Also, when ¹³ C-NMR was measured, the same spectrum as in Example 1 was obtained, and it was confirmed that the desired aliphatic polyester was synthesized.
[0054]
(Example 3)
Used PPC recycled paper (Canon sales company, EN-500, A4) (copied on one side with a copier) is cut into 5 mm squares, and 500 parts by mass of this is put into 15050 parts by mass of the enzyme solution, and Stirred at C for 10 hours. The enzyme solution used was prepared by dissolving 50 parts by mass of cellulase (manufactured by Meiji Seika, Meiselase TP60) in 15000 parts by mass of an aqueous acetic acid / sodium acetate solution (pH 4.5). After the reaction, 1000 parts by mass of methanol was added, the water-soluble residue was separated by filtration, and further passed through an ion-exchange resin column (Amberite IR-120B, manufactured by Organo Corporation) to distill off the solvent. Then, the reaction mixture was separated and purified to obtain 280 parts by mass of glucose.
[0055]
Next, after saturating carbon dioxide to 7500 parts by mass of a 12% by mass aqueous barium carbonate solution, 280 parts by mass of glucose obtained above and 300 parts by mass of bromine were added, and the mixture was stirred for 30 minutes at 25 ° C. 230 parts by weight of lactone were obtained.
[0056]
230 parts by mass of the obtained gluconolactone were added to 80 parts by mass of red phosphorus and 11,000 parts by mass of hydroiodic acid (55% by mass), and the same post-treatment as in Example 1 was performed to obtain 135 parts by mass of caproic acid. .
[0057]
To 135 parts by mass of this caproic acid and 1000 parts by mass of 84% sulfuric acid, an equivalent amount of N-chlorodiisopropylamine was added and reacted at 25 ° C. for 5 hours to obtain 163 parts by mass of 5-chlorocaproic acid.
[0058]
Next, 163 parts by mass of the obtained 5-chlorocaproic acid was boiled with an equivalent amount of an aqueous sodium hydroxide solution to obtain 118 parts by mass of δ-caprolactone.
[0059]
Thereafter, 118 parts by mass of the obtained δ-caprolactone was heated to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere, and 0.36 parts by mass of tetra-n-butoxytitanium and 0.71 parts by mass of 1,8-octanediol were added thereto. , Ring-opening polymerization to obtain an aliphatic polyester. The polymerization time was 10 hours, and the weight average molecular weight of the obtained aliphatic polyester was 260,000. Also, when ¹³ C-NMR was measured, the same spectrum as in Example 1 was obtained, and it was confirmed that the desired aliphatic polyester was synthesized.
[0060]
(Example 4)
280 parts by weight of gluconic acid was obtained by oxidizing and hydrolyzing 280 parts by weight of glucose obtained in the same manner as in Example 3 in 2300 parts by weight of 13.5 mol / l sulfuric acid saturated with bromine.
[0061]
270 parts by mass of this gluconic acid were added to 95 parts by mass of red phosphorus and 13000 parts by mass of hydroiodic acid (55% by mass), and the mixture was heated under reflux for 20 hours. Thereafter, the same post-treatment as in Example 1 was performed to obtain 144 parts by mass of caproic acid.
[0062]
An equivalent amount of N-chlorodiisopropylamine was added to 144 parts by mass of the obtained caproic acid and 1000 parts by mass of 84% by mass sulfuric acid, and reacted at 25 ° C. for 5 hours to obtain 173 parts by mass of 5-chlorocaproic acid.
[0063]
173 parts by mass of 5-chlorocaproic acid was boiled with an equivalent aqueous sodium hydroxide solution to obtain 126 parts by mass of δ-caprolactone.
[0064]
After that, 126 parts by mass of the obtained δ-caprolactone was heated to 155 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 0.37 parts by mass of tetra-t-butoxyzirconium and 0.74 parts by mass of methanol were added thereto to carry out ring-opening polymerization. To obtain an aliphatic polyester. The polymerization time was 9 hours, and the weight average molecular weight of the obtained aliphatic polyester was 180,000. Also, when ¹³ C-NMR was measured, the same spectrum as in Example 1 was obtained, and it was confirmed that the desired aliphatic polyester was synthesized.
[0065]
(Evaluation of the physical properties)
Using the aliphatic polyesters synthesized in Examples 1 to 4, the physical properties shown in Table 1 were evaluated. In addition, as Comparative Example 1, physical properties of Cell Green (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., polycaprolactone plastic, P-H7) were also evaluated.
[0066]
[Table 1]

[0067]
From the above results, each of the aliphatic polyesters synthesized in Examples 1 to 4 was equal to or higher than the aliphatic polyester (P-H7) manufactured by Daicel Chemical and used for Comparative Example 1 and having excellent strength and elongation. It has the above physical properties, and it has been found that it can be sufficiently used as a substitute for a conventional plastic molded product.
[0068]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can produce an aliphatic polyester by ring-opening polymerization of δ-caprolactone obtained from cellulose via glucose, and has sufficient physical properties such as mechanical strength and plasticity. It can be used as a molded product. Furthermore, this opens the way to the establishment of an efficient resource recycling of cellulose by obtaining high-quality plastics using cellulose as a starting material.

Claims

A method for producing an aliphatic polyester represented by the following formula (I),

(In the formula, n represents an integer of 10 to 6000.)
Hydrolyzing cellulose to obtain glucose,
Oxidizing the glucose to obtain gluconolactone;
Reducing the gluconolactone to obtain caproic acid;
Chlorinating the caproic acid to obtain 5-chlorocaproic acid;
Cyclizing the 5-chlorocaproic acid to obtain δ-caprolactone;
A step of subjecting the δ-caprolactone to ring-opening polymerization,
A method for producing an aliphatic polyester, comprising:

The method for producing an aliphatic polyester according to claim 1, wherein the step of obtaining glucose from cellulose is enzymatic hydrolysis.

3. The method for producing an aliphatic polyester according to claim 1, wherein the step of obtaining gluconolactone from glucose is bromine oxidation.

The method for producing an aliphatic polyester according to any one of claims 1 to 3, wherein the step of obtaining caproic acid from gluconolactone is a reduction reaction using at least hydroiodic acid and red phosphorus.

5. The process for producing an aliphatic polyester according to claim 1, wherein the step of obtaining 5-chlorocaproic acid from caproic acid is a chlorination reaction using at least N-chlorodiisopropylamine and concentrated sulfuric acid. Method.

The method for producing an aliphatic polyester according to any one of claims 1 to 5, wherein the step of obtaining δ-caprolactone from 5-chlorocaproic acid is a cyclization reaction using at least an aqueous sodium hydroxide solution.

The method for producing an aliphatic polyester according to any one of claims 1 to 6, wherein the step of obtaining the aliphatic polyester from δ-caprolactone is ring-opening polymerization using at least a polymerization catalyst and a polymerization initiator.

A method for recycling cellulose by the method according to claim 1.

(In the formula, n represents an integer of 10 to 6000.)
Hydrolyzing cellulose to obtain glucose,
Oxidizing the glucose to obtain gluconic acid;
Reducing the gluconic acid to obtain caproic acid;
Chlorinating the caproic acid to obtain 5-chlorocaproic acid;
Cyclizing the 5-chlorocaproic acid to obtain δ-caprolactone;
A step of subjecting the δ-caprolactone to ring-opening polymerization,
A method for producing an aliphatic polyester, comprising:

The method for producing an aliphatic polyester according to claim 9, wherein the step of obtaining glucose from cellulose is enzymatic hydrolysis.

The method for producing an aliphatic polyester according to claim 9 or 10, wherein the step of obtaining gluconic acid from glucose is an oxidation reaction using at least bromine and concentrated sulfuric acid.

The method for producing an aliphatic polyester according to any one of claims 9 to 11, wherein the step of obtaining caproic acid from gluconic acid is a reduction reaction using at least hydroiodic acid and red phosphorus.

13. The method for producing an aliphatic polyester according to claim 9, wherein the step of obtaining 5-chlorocaproic acid from caproic acid is a chlorination reaction using at least N-chlorodiisopropylamine and concentrated sulfuric acid. Method.

The method for producing an aliphatic polyester according to any one of claims 9 to 13, wherein the step of obtaining δ-caprolactone from 5-chlorocaproic acid is a cyclization reaction using at least an aqueous sodium hydroxide solution.

The method for producing an aliphatic polyester according to any one of claims 9 to 14, wherein the step of obtaining the aliphatic polyester from δ-caprolactone is ring-opening polymerization using at least a polymerization catalyst and a polymerization initiator.

A method for recycling cellulose according to any one of claims 9 to 15.