JP3414340B2 - 難燃性樹脂材料および難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性、耐熱性
（耐熱分解性）、および耐湿性の改善に有効な難燃性樹
脂材料およびこれらを用いた難燃性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、火災防止のために、樹脂組成物に
難燃特性が要求される場合、通常、難燃剤としてハロゲ
ン系難燃剤が、また難燃助剤として三酸化アンチモンが
使用されている。しかし最近、ハロゲン系難燃剤は、燃
焼時にダイオキシン類に代表される有害なハロゲン系物
質を発生することが指摘されており、さらに難燃助剤で
ある三酸化アンチモンは、慢性毒性を有する疑いがある
ので、火災の際や廃棄物処分の際の安全性に問題があ
る。

【０００３】前記の問題に対して、赤リンやリン酸エス
テル等のリン系難燃剤が使用され始めているが、これら
は樹脂組成物の諸物性、特に、耐湿性に悪影響を与え
る。従って、特に高度な信頼性が要求される、電子部品
の絶縁材の用途では、その適用には課題がある。

【０００４】一方、エポキシ樹脂組成物は、機械特性、
接着特性、耐薬品特性、耐熱性や絶縁特性等に優れてい
ることから、接着剤、塗料、積層板、成形材料や注型材
料等の幅広い分野で使用されている。エポキシ樹脂組成
物の場合も、他の樹脂組成物と同様に、火災防止のため
に、難燃剤としてハロゲン系難燃剤が、また難燃助剤と
して三酸化アンチモンが広く使用されている。

【０００５】ところがエポキシ樹脂組成物において上記
の難燃剤や難燃助剤を用いると、安全性の問題に加え、
金属の腐食を促進することとなり、かかる点でその適用
に課題を有していた。たとえばこのようなエポキシ樹脂
組成物を電子部品の絶縁材として使用した場合、特に高
温での耐配線腐食性が低下し、電子部品の信頼性を損な
う場合があった。従って、ハロゲン系難燃剤や三酸化ア
ンチモンを使用しないエポキシ樹脂組成物の開発が望ま
れていた。

【０００６】このような要求に対して、エポキシ樹脂や
フェノール系樹脂の分子構造にトリアジン環を導入した
樹脂材料を用いて難燃性を改良する検討がなされてい
る。特開平８−３１１１４２号公報には、フェノール類
と、トリアジン環を有する化合物及びアルデヒド類と
の、混合物又はフェノール系縮合体（フェノールトリア
ジン型樹脂）を、エポキシ樹脂組成物用の硬化剤として
使用する例が開示されている。また、特開平１０−２７
９６５７号公報には、上記のフェノールトリアジン型樹
脂をグリシジルエーテル化して得られたフェノールトリ
アジン型エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂組成物の主剤と
して使用する例が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エポキ
シ樹脂やフェノール系樹脂の分子構造中にトリアジン環
を導入する技術は、以下のような課題を有していた。

【０００８】フェノールトリアジン型樹脂又はフェノー
ルトリアジン型エポキシ樹脂を含む、樹脂組成物におけ
る難燃性は、トリアジン類の分解によって生じる窒素系
化合物を主体とする、不燃性ガスによる消炎機構により
発現すると考えられる。したがって消炎効果を高めるた
めには、樹脂組成物中の窒素含有量を増加することが有
効と考えられるが、この場合、樹脂組成物の耐熱分解性
が低下し、かえって難燃性を損なう。さらにトリアジン
類は親水性なので、樹脂組成物中のトリアジン類の量
（窒素含有量）が増加すると、耐湿性が著しく低下する
等、他の物性を損なう結果となる。

【０００９】従って、分子骨格中に含窒素化合物のみを
導入した樹脂材料を用いて樹脂組成物の難燃性を改良す
る方法では、一定の限界があった。

【００１０】本発明はかかる事情に鑑みてなされたもの
で、従来にない高水準の難燃性を実現するとともに、良
好な耐熱性（耐熱分解性）および良好な耐湿性を付与す
る難燃性樹脂材料、およびこれを用いた難燃性樹脂組成
物を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、フェノ
ール類（A）及びフェノール類を除く芳香族類（B）を反
応して得られる多芳香族類と、ヘテロ原子として窒素を
含む複素環式化合物（C）とが、アルデヒド類（D）を介
して縮合したフェノール系縮合体のフェノール性水酸基
の一部または全部をグリシジルエーテル化したエポキシ
樹脂を含むことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂材料が
提供される。

【００１２】

【００１３】また本発明によれば、上記難燃性エポキシ
樹脂材料を含む難燃性樹脂組成物が提供される。

【００１４】この難燃性樹脂組成物は、芳香環を主鎖骨
格に有する芳香族系熱硬化性樹脂をさらに含有してもよ
く、また、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱可塑性
樹脂をさらに含有してもよい。

【００１５】さらに本発明によれば、上記難燃性樹脂組
成物を封止樹脂として用いた半導体装置、およびこの半
導体装置を含む電気・電子部品が提供される。加えて、
上記難燃性樹脂組成物を絶縁材料として用いたプリント
配線基板が提供される。さらに、難燃性に優れる、各種
熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の成形材が提供される。

【００１６】本発明における「難燃性エポキシ樹脂材
料」は、上記特定構造のエポキシ樹脂に、適宜、他のエ
ポキシ樹脂を混合してもよい。また、本発明の「難燃性
樹脂組成物」は、上記難燃性エポキシ樹脂材料を含み、
その他、適宜、必要に応じて、充填剤や、金属水酸化物
やリン化合物などハロゲン系以外の通常の難燃剤、他の
添加剤を配合してもよい。

【００１７】本発明の難燃性エポキシ樹脂材料（以下、
適宜「難燃性樹脂材料」と称する）は、縮合体中に芳香
族類（B）と複素環式化合物（C）を有するため、これを
含有する樹脂組成物は、従来にない優れた難燃性を示す
ことができる。従来技術の項で述べたように、ヘテロ原
子として窒素原子を含む複素環式化合物（C）を分子骨
格中に導入した難燃性樹脂材料を、樹脂組成物に添加す
ると、着火時に窒素系の不燃性ガスを発生して、難燃効
果を発現する。しかしながらこの方法のみでは、不燃性
ガスが大気中に拡散するため、充分な消炎効果を得るた
めには相当量の窒素系ガスを発生させる必要がある。と
ころが、窒素系ガスの発生源となるトリアジン環の導入
量を多くした樹脂組成物では、耐熱分解性が劣化し、却
って難燃性が低下するとともに、耐湿性等、他の物性も
低下する。

【００１８】そこで本発明では、縮合体中に芳香族類
（B）と複素環式化合物（Ｃ）を併せ持った構造の難燃
性樹脂材料を、樹脂組成物に添加することで、上記従来
技術とは異なる難燃機構を実現している。以下、この難
燃機構について、本発明の難燃性樹脂材料を含有する熱
硬化性樹脂を例にとって説明する。

【００１９】本発明の難燃性樹脂材料は、構造中に芳香
族類（Ｂ）を含有するために、これを含有する熱硬化性
樹脂組成物の硬化体中の架橋密度が適度に低いために、
この樹脂組成物に着火した際に発生する分解ガスで、樹
脂組成物の表面がゴム状に膨張して発泡層を形成する。
この発泡層は、上記難燃性樹脂材料の添加により、耐熱
分解性に優れたフェノール類と芳香族類の誘導体（多芳
香族類）を含むため、高い熱間強度を有し、熱により破
泡しにくい構造となっている。このため酸素や熱が発泡
層により遮断され、難燃効果が得られる。

【００２０】以上のように、Ｂ成分の芳香族類の導入の
みでも一定程度の難燃性向上の効果が得られるが、本発
明では、難燃性樹脂材料の分子骨格中にさらに複素環式
化合物（C）を導入している。これにより延焼の防止の
みならず、発泡層が自己消火の場として機能するように
なり、より高水準の難燃性を実現できる。すなわち、本
発明の難燃性樹脂材料は、複素環式化合物（Ｃ）を含有
するために、着火時に窒素系の不燃性ガスを発生する。
この窒素系ガスの一部は従来技術と同様大気中に拡散し
ていくが、その一部は発泡層の内部を充填するのに消費
される。発泡層が窒素系ガスで充填されると、延焼防止
のみならず、より積極的な消火作用を有するようにな
る。この点について図１を参照して説明する。図１は、
成形体1、1’の端部が着火し、成形体の燃焼面３が発泡
層２または発泡層２’に到達した状態を示す。図１
（a）は窒素系ガスが充填されていない発泡層、図１
（ｂ）は窒素系ガスが充填された発泡層の場合を示す。
いずれの場合も成形体の燃焼の進行は発泡層で阻止され
るが、窒素系ガスが充填されていない発泡層では、破泡
が起こると延焼防止作用を失うこととなる。これに対し
窒素系ガスが充填された発泡層は、破泡した際、着火部
に向けて不燃性の窒素系ガス４が放出され、効果的に消
火がなされる。以上のように、本発明においては、発泡
層２’がいわば不燃性の窒素系ガスの貯蔵層として機能
し、貯蔵された窒素系ガス４が効率的に消火に活用され
ることとなる。本発明の難燃性樹脂材料を含有する熱硬
化性樹脂組成物は、以上のような機能により、従来にな
い高水準の難燃性を実現しているのである。特に、芳香
環を主鎖骨格に有する芳香族系熱硬化性樹脂を母材とす
る樹脂組成物、例えば、ノボラック構造を含むエポキシ
樹脂及び/又はノボラック構造を含むフェノール系樹脂
を母材とするエポキシ樹脂組成物、特にノボラック構造
の主鎖骨格に芳香環を持つフェノールアラルキル型のエ
ポキシ樹脂及び/又はノボラック構造の主鎖骨格に芳香
環を持つフェノールアラルキル型のフェノール系樹脂を
母材とするエポキシ樹脂組成物に、本発明の難燃性樹脂
材料を添加した場合に、難燃化に高度な相乗効果がみら
れる。これは、前記母材の芳香環を主鎖骨格に有する芳
香族系熱硬化性樹脂が、それ自体の耐熱性が高く、さら
に、本発明の難燃性樹脂材料と、良好な相溶性を示すた
めで、その結果、着火時に、均一で安定な発泡層が得ら
れるためである。特に、ノボラック構造を含むエポキシ
樹脂及び/又はノボラック構造を含むフェノール系樹脂
を母材とするエポキシ樹脂組成物、とりわけノボラック
構造の主鎖骨格に芳香環を持つフェノールアラルキル型
のエポキシ樹脂及び/又はノボラック構造の主鎖骨格に
芳香環を持つフェノールアラルキル型のフェノール系樹
脂を母材に含む場合に、極めて安定な発泡層が得られ
る。

【００２１】本発明の難燃性樹脂材料では、同一縮合体
中に芳香族類（Ｂ）と複素環式化合物（Ｃ）を併せ持っ
ているので、これを含有する樹脂組成物は、高度の難燃
性と耐湿性を実現している。しかし、異なる分子骨格中
に、芳香族類（Ｂ）と複素環式化合物（C）を、それぞ
れ別々に導入した樹脂材料を含有する樹脂組成物では、
高度の難燃性と耐湿性は得られない。たとえば、分子骨
格中にビフェニル基を持つフェノールビフェニルアラル
キルエポキシ樹脂と、トリアジン環を持つフェノール系
樹脂を含有する樹脂組成物では、充分な難燃性と耐湿性
が得られない。本発明の難燃性樹脂材料が示す高度の難
燃性と耐湿性は、耐熱分解性と疎水性に優れる芳香族類
（Ｂ）の導入による効果と考えられ、同一縮合体中に芳
香族類（Ｂ）と複素環式化合物（Ｃ）を併せ持つ、本発
明の難燃性樹脂材料を、樹脂組成物に添加することによ
って、はじめて難燃性と耐湿性が同時に改良されると考
える。この点については実施例の項で後述する。

【００２２】以上、本発明の難燃性樹脂材料による難燃
性発現機構について、熱硬化性樹脂組成物に適用した場
合を例にとって説明したが、熱可塑性樹脂組成物に適用
した場合も同様の機構により高度な難燃性が発現する。
すなわち、本発明の難燃性樹脂材料を含む熱可塑性樹脂
組成物においても、上記熱硬化性樹脂組成物の場合と同
様、着火時に耐熱分解性に優れた発泡層を形成すること
で、高度な難燃性を示す。この場合も、同一縮合体中に
芳香族類（Ｂ）と複素環式化合物（Ｃ）を併せ持つこと
の効果は大きい。特に、本発明の難燃性樹脂材料は構造
中に芳香族類（Ｂ）を持つので、これらが良好に相溶で
きる、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱可塑性樹脂
組成物との組み合わせが、難燃性向上の点で好ましい。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明におけるフェノール類
（A）としては、芳香族化合物に水酸基を持つものであ
る限り、特に限定されるものではなく、例えば、フェノ
ール、あるいはα−ナフトール、β−ナフトール等のナ
フトール類、ビスフェノールフルオレン型フェノール、
あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフ
ェノール等のアルキルフェノール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カ
テコール等の多価フェノール類、フェニルフェノール、
アミノフェノール等が挙げられる。又、これらのフェノ
ール類は、その使用にあたって一種類に限定されるもの
ではなく、2種類以上の併用も可能である。

【００２４】本発明における芳香族類（B）は、上記し
たフェノール類（A）を除く一または二以上の芳香族化
合物である。芳香族類（B）は、フェノール類（A）と反
応して化学結合できるものである限り、特に限定される
ものではないが、次の一般式（1）で表される化合物で
あることが好ましい。

【００２５】

【化３】 （式中、Ｒ₁はビフェニル誘導体、フェニレン誘導体、
ナフタレン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘
導体、ビスフェノールフルオレン誘導体のいずれかを表
し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数１０以下のアル
コキシル基のいずれかを表す。） ここでビフェニル誘導体とは、置換または無置換のビフ
ェニルから誘導される２価の基をいう。ビフェニルの置
換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素
数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭
素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。フェニレン誘
導体とは、置換または無置換のフェニレンから誘導され
る２価の基をいう。フェニレンの置換基としては、たと
えば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結
合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキ
ル基等が挙げられる。フェニレン誘導体には、ジフェニ
ルエーテルから誘導される２価の基、ビスフェノールＡ
から誘導される２価の基、ビスフェノールＳから誘導さ
れる２価の基およびビスフェノールＦから誘導される２
価の基を含む。ナフタレン誘導体とは、置換または無置
換のナフタレンから誘導される２価の基をいう。ナフタ
レンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめと
する炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水
素基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。ビフ
ェニレン誘導体とは、置換または無置換のビフェニレン
から誘導される２価の基をいう。ビフェニレンの置換基
としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１
〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数
１〜６のアルキル基等が挙げられる。フルオレン誘導体
とは、置換または無置換のフルオレンから誘導される２
価の基をいう。フルオレンの置換基としては、たとえ
ば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合
を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル
基等が挙げられる。ビスフェノールフルオレン誘導体と
は、置換または無置換のビスフェノールフルオレンから
誘導される２価の基をいう。ビスフェノールフルオレン
の置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする
炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素
基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。また、
Ｒ₁をアントラセン誘導体とすることもできる。アント
ラセン誘導体とは、置換または無置換のアントラセンか
ら誘導される２価の基をいう。アントラセンの置換基と
しては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜
６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１
〜６のアルキル基等が挙げられる。このうち、Ｒ₁がビ
フェニル誘導体またはフェニレン誘導体であることが好
ましい。このようにすれば、適度に低い架橋密度を持つ
熱硬化性樹脂組成物が得られる点で好ましく、着火時に
おいて耐熱分解性に優れたゴム状の発泡層が一層好適に
形成される。さらに、ビフェニルとその誘導体やフェニ
レンとその誘導体は疎水性に優れるので、これらを導入
すると樹脂組成物の耐湿性も大幅に改良される。

【００２６】さらに、本発明における芳香族類（B）
は、フェノール類（A）と反応して化学結合できるもの
である限り、特に限定されるものではないが、前記一般
式（1）で表される化合物のメチレン鎖（-CH₂-）の炭素
原子に結合した水素原子が、他の置換基（R’）で置換
された下記式で表される化合物でもよい。この置換基
（R’）としては、例えば、炭素数１〜１０の炭化水素
基及び/又は炭素数１〜１０のアルコキシル基が好まし
い。さらに、他の炭化水素を主体とする重合物であって
もよい。

【００２７】

【化４】

【００２８】本発明におけるヘテロ原子として窒素を含
む複素環式化合物（C）は、不燃性ガスの発生源となる
ものであり、窒素を１乃至複数個含み、さらにヘテロ原
子としてイオウなどの他の原子が含まれていてもよい。
中でも、特に、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化
合物（C）がトリアジン類であることが好ましい。トリ
アジン類とはトリアジン環を有する化合物群をいい、本
発明では１または２以上のトリアジン環を有する化合物
を用いることができる。これらの化合物を用いれば、効
率的に不燃性の窒素系ガスを放出することができる。

【００２９】ここでトリアジン類は、少なくとも一つの
アミノ基を有することが好ましい。このようにすれば、
トリアジン類と、フェノール類（A）及びフェノール類
を除く芳香族類（Ｂ）を反応して得られる多芳香族類と
を、アルデヒド類（Ｄ）を介して容易に縮合させること
ができる。

【００３０】本発明においてトリアジン類は、次の一般
式（２）及び／又は（３）で表される化合物とすること
が好ましい。これにより一層効率的に不燃性の窒素系ガ
スを放出させることができる。

【００３１】

【化５】 （式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、アミノ基、フェニル基、炭
素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキ
シルアルキル基、エーテル基、エステル基、カルボキシ
ル基、不飽和炭化水素基、シアノ基、チオール基、ハロ
ゲン原子のいずれかを表す。ただし、式中、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄が、アルキル基で置換される場合には、式中に含ま
れるアルキル基の数は２つ以下として、その他を上述の
反応性官能基とすることが好ましい。）

【００３２】

【化６】 （式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、水素原子、炭素数１〜１２
のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキ
シルアルキル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和
炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを表
す。ただし、式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が、アルキル基で置
換される場合には、式中に含まれるアルキル基の数は２
つ以下として、その他を上述の反応性官能基とすること
が好ましい。） 前述のように一般式（２）中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄のうち少
なくとも一つがアミノ基であることが好ましい。一般式
（２）で示される化合物としては、具体的には、ベンゾ
グアナミン、アセトグアナミンあるいはメラミン等のト
リアジン誘導体、シアヌル酸、あるいはメチルシアヌレ
ート、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート、塩
化シアヌル等のシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これ
らの中でも、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄のうちいずれか二つ又は三
つがアミノ基である、ベンゾグアナミン（下記式
（４））、アセトグアナミン（下記式（５））、メラミ
ン（下記式（６））等のトリアジン誘導体が、より好ま
しい。これらの中でも特にベンゾグアナミンが好まし
く、この化合物を用いると、本発明の難燃性樹脂材料を
合成する場合に、フェノール類（A）及びフェノール類
を除く芳香族類（Ｂ）を反応して得られる多芳香族類
や、アルデヒド類（Ｄ）と、相溶しやすいので、効率的
に反応が進むとともに、本発明の難燃性樹脂材料の耐湿
性をより向上できる。

【００３３】

【化７】 また、一般式（３）中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇のうち少なくと
も一つが、水素原子であることが好ましい。一般式
（３）で示される化合物としては、具体的には、イソシ
アヌル酸、メチルイソシアヌレート、エチルイソシアヌ
レート、アリルイソシアヌレート、２−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート、２−カルボキシルエチルイソシア
ヌレート、塩素化イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸誘
導体等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇
のすべてが、水素原子であるイソシアヌル酸が最も好ま
しい。又、この互変異性体である一般式（２）で表され
る化合物にあたる、シアヌル酸も同様に好ましい化合物
である。

【００３４】これらの、一般式（２）、（３）で表され
る化合物も、使用にあたって１種類のみに限定されるも
のではなく、２種類以上の併用も可能である。

【００３５】本発明におけるアルデヒド類（D）は、特
に限定されるものではないが、取扱いが容易であること
から、ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒド
としては、特に限定するものではないが、代表的な供給
源として、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げ
られる。

【００３６】本発明の難燃性フェノール系樹脂材料は、
以上述べた（A）〜（Ｄ）の成分を縮合させたフェノー
ル系縮合体を含む。また、本発明の難燃性エポキシ樹脂
材料は、このフェノール系縮合体をグリシジルエーテル
化したエポキシ樹脂を含む。

【００３７】本発明の難燃性フェノール系樹脂材料に対
しエポキシ樹脂をさらに含有させることにより、難燃
性、配合安定性、耐熱性および耐湿性などの諸物性に優
れた樹脂組成物が得られる。この場合、本発明のフェノ
ール系縮合体はエポキシ樹脂組成物用の硬化剤となる。

【００３８】同様に、本発明の難燃性エポキシ樹脂材料
に対し、エポキシ樹脂用の硬化剤をさらに含有させるこ
とにより、難燃性、配合安定性、耐熱性および耐湿性な
どの諸物性に優れた樹脂組成物が得られる。

【００３９】本発明の難燃性樹脂材料は、エポキシ樹脂
組成物の難燃化に特に効果的である。本発明の難燃性樹
脂材料を含有するエポキシ樹脂組成物の母材となるエポ
キシ樹脂やエポキシ樹脂用硬化剤としては、ノボラック
構造を含むエポキシ樹脂やノボラック構造を含むフェノ
ール系樹脂が好ましく、さらに、ノボラック構造の主鎖
骨格に芳香環を持つフェノールアラルキル型のエポキシ
樹脂やフェノール系樹脂がより好ましい。前記フェノー
ルアラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂とし
て、例えば、フェノールビフェニルアラルキル型のエポ
キシ樹脂やフェノール系樹脂、フェノールフェニレンア
ラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂、フェノ
ールジフェニルエーテルアラルキル型のエポキシ樹脂や
フェノール系樹脂、ナフトールアラルキル型のエポキシ
樹脂やフェノール系樹脂及び、フェノールアントラセン
アラルキル型のエポキシ樹脂やフェノール系樹脂の内少
なくとも一つを、エポキシ樹脂組成物の母材に用いる
と、難燃性、耐熱性及び耐湿性等の諸物性に特に優れた
エポキシ樹脂組成物が得られる。

【００４０】以上のように、本発明の難燃性樹脂材料
と、エポキシ樹脂及び/又はエポキシ樹脂用硬化剤を併
用することが効果的であり、これにより、たとえば半導
体装置の封止材やプリント基板用絶縁材料として好適な
樹脂組成物を与えることができる。

【００４１】本発明の難燃性樹脂材料は、エポキシ樹脂
組成物以外の、他の樹脂組成物の難燃化にも効果的であ
る。特に、本発明の難燃性樹脂材料が良好に相溶又は均
一に分散できる、芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱
硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂やポリエステルを
母材とする樹脂組成物、さらに芳香環を主鎖骨格に有す
る芳香族系熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート、ポ
リスチレン、アクリロニトリルとスチレンの共重合体
（AS）、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンの共
重合体（ABS）、ポリフェニレンエーテル及びポリブチ
レンテレフタレート、さらにナイロン等及び、これらの
うち少なくとも二種類から成るポリマーアロイを母材と
する樹脂組成物に対して効果的である。さらに、オレフ
ィン類を母材とする樹脂組成物にも効果があり、分散剤
との併用で、より高い難燃化の効果が得られる。

【００４２】本発明の難燃性フェノール系樹脂材料は、
上記（A）〜（Ｄ）成分を一分子中に含むという特有な
構造の縮合体を用いることを特徴としている。従って、
その分子量等については特に制限はなく、フェノール系
縮合体として、分子量等の異なる数種類のものが含まれ
ていても良い。

【００４３】同様に、本発明の難燃性エポキシ樹脂材料
は、上記（A）〜（Ｄ）成分を一分子中に含むという特
有な構造の縮合体を用いることを特徴としている。従っ
て、その分子量等については特に制限はなく、エポキシ
樹脂として、分子量等の異なる数種類のものが含まれて
いても良い。

【００４４】本発明の難燃性樹脂組成物は、上記難燃性
フェノール系樹脂材料または難燃性エポキシ樹脂材料を
含むものであるが、これらの両方を含んでいても良い。
ここで、本発明の難燃性樹脂組成物は、芳香環を主鎖骨
格に有する芳香族系熱硬化性樹脂または芳香族系熱可塑
性樹脂をさらに含有するものであることが好ましく、特
に、上記芳香族系熱硬化性樹脂を含有するものであるこ
とが好ましい。これらの樹脂は、本発明の難燃性樹脂材
料に対し良好な相溶性を示すことから、着火時に、均一
で極めて安定な発泡層が得られ、顕著な難燃作用が得ら
れるためである。特に、上記芳香族系熱硬化性樹脂が、
ノボラック構造を含むエポキシ樹脂及び/又はノボラッ
ク構造を含むフェノール系樹脂である場合、たとえば、
上記芳香族系熱硬化性樹脂が、ノボラック構造の主鎖骨
格に芳香環を有するフェノールアラルキル型のエポキシ
樹脂及び/又はノボラック構造の主鎖骨格に芳香環を有
するフェノールアラルキル型のフェノール系樹脂である
場合に、一層顕著な難燃作用が得られる。ここで、フェ
ノールアラルキル型のエポキシ樹脂及び前記フェノール
アラルキル型のフェノール系樹脂は、主鎖骨格に、ビフ
ェニル誘導基及び/又はフェニレン誘導基を含むもので
あることが好ましい。なお、これらの芳香族系熱硬化性
樹脂は、樹脂組成物中において母材樹脂として用いられ
ることが望ましい。これらの相乗作用によって、難燃性
の改善効果が顕著となるからである。

【００４５】以下、本発明に係るフェノール系縮合体の
代表的な製造方法について説明する。ただし、製造方法
はこれに限定されるものではない。

【００４６】まず、フェノール類（A）と芳香族類（B）
を、酸触媒の存在下で縮合反応させて、一般式（７）で
表される縮合体を得る。上記縮合反応を行う場合、フェ
ノール類（A）の使用量は、芳香族類（B）で表される化
合物１モルに対して、通常０.３〜２０モル、好ましく
は、０.４〜１５モルである。

【００４７】

【化８】 式中、nは、０．０〜１０の数値を示すが、０．０〜
３．０がより好ましく、０．０〜１．０であることが特
に好ましい。Ｒ₀OHは、フェノール誘導体、ナフトール
誘導体、ビスフェノールフルオレン誘導体、または、ビ
スフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、
レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類の誘導
体、アルキルフェノール類の誘導体のいずれかを表す。
Ｒ₁はビフェニル誘導体、フェニレン誘導体、ナフタレ
ン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ビ
スフェノールフルオレン誘導体のいずれかを表す。ここ
でビフェニル誘導体とは、置換または無置換のビフェニ
ルから誘導される２価の基をいう。ビフェニルの置換基
としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１
〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数
１〜６のアルキル基等が挙げられる。フェニレン誘導体
とは、置換または無置換のフェニレンから誘導される２
価の基をいう。フェニレンの置換基としては、たとえ
ば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合
を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル
基等が挙げられる。フェニレン誘導体には、ジフェニル
エーテルから誘導される２価の基、ビスフェノールＡか
ら誘導される２価の基、ビスフェノールＳから誘導され
る２価の基およびビスフェノールＦから誘導される２価
の基を含む。ナフタレン誘導体とは、置換または無置換
のナフタレンから誘導される２価の基をいう。ナフタレ
ンの置換基としては、たとえば、アリル基をはじめとす
る炭素数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素
基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。ビフェ
ニレン誘導体とは、置換または無置換のビフェニレンか
ら誘導される２価の基をいう。ビフェニレンの置換基と
しては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜
６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１
〜６のアルキル基等が挙げられる。フルオレン誘導体と
は、置換または無置換のフルオレンから誘導される２価
の基をいう。フルオレンの置換基としては、たとえば、
アリル基をはじめとする炭素数１〜６の不飽和結合を含
む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６のアルキル基等
が挙げられる。ビスフェノールフルオレン誘導体とは、
置換または無置換のビスフェノールフルオレンから誘導
される２価の基をいう。ビスフェノールフルオレンの置
換基としては、たとえば、アリル基をはじめとする炭素
数１〜６の不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭
素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。また、Ｒ₁を
アントラセン誘導体とすることもできる。アントラセン
誘導体とは、置換または無置換のアントラセンから誘導
される２価の基をいう。アントラセンの置換基として
は、たとえば、アリル基をはじめとする炭素数１〜６の
不飽和結合を含む鎖式構造の炭化水素基、炭素数１〜６
のアルキル基等が挙げられる。一般式（７）の縮合体と
しては、例えば、以下の式（８）〜（１８）で表される
ものがあるが、特にこれらに限定されるものではない。

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】上記縮合反応においては、酸触媒を用い
る。酸触媒としては、種々のものが使用できるが、ｐ−
トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、シュウ酸等の有機あ
るいは無機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、
塩化亜鉛等のルイス酸が好ましく、特に、ｐ−トルエン
スルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使
用量は、特に限定されるものではないが、式（１）で表
される芳香族類（B）に対し、０.１〜３０重量％用いる
のが好ましい。

【００５２】上記縮合反応は、無溶剤下で、あるいは有
機溶剤の存在下で行うことができる。使用できる有機溶
剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等
が挙げられる。有機溶剤の使用量は、仕込んだ原料の総
重量に対して、通常５０〜３００重量％、好ましくは、
１００〜２５０重量％である。反応温度は、通常４０〜
１８０℃、反応時間は、通常１〜１０時間である。これ
らの有機溶剤は、単独で、あるいは数種類を混合して用
いることができる。また、反応中に生成する水あるい
は、アルコール類等を系外に分留管等を用いて留去する
ことは、反応を速やかに行う上で好ましい。

【００５３】反応終了後、反応混合物の洗浄液のｐＨ値
が、３〜７、好ましくは５〜７になるまで水洗処理を行
う。水洗処理を行う場合には、必要により、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類
金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウム、
さらには、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
アミン、アニリン、フェニレンジアミン等の有機アミン
類等、様々な塩基性物質を中和剤として用いてもよい。
また、水洗処理は常法に従って行えばよい。例えば、反
応混合物中に、上記中和剤を溶解した水を加えて、分液
抽出操作を繰り返す。

【００５４】中和処理を行った後、減圧加熱下で、溶剤
及び未反応物を留去して生成物の濃縮を行い、一般式
（７）で表される縮合体を得ることができる。

【００５５】このように製造された、一般式（７）で代
表される縮合体と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環
式化合物（C）とアルデヒド類（D）とを、系のｐＨ値
が、４〜１０、好ましくは５〜９の条件下で反応させ
る。これにより、一般式（７）で代表される縮合体と、
ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（Ｃ）と
が、アルデヒド類（Ｄ）を介して縮合したフェノール系
縮合体が得られる。この時、触媒を用いても、用いなく
てもよい。触媒を用いる場合、触媒の種類は、特に限定
されるものではないが、塩基性触媒を使用することが好
ましい。

【００５６】この塩基性触媒としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアル
カリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、及びこれら
の酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチ
レンテトラミン、炭酸ナトリウム等が挙げられる。ただ
し、電気・電子部品用のエポキシ樹脂組成物の硬化剤と
して、本発明のフェノール系樹脂を使用する場合には、
金属などの無機物が、触媒残として残ると好ましくない
ので、前記の塩基性触媒のうち、アミン類を使用するの
が特に好ましい。

【００５７】この様な各構成成分の反応順序には、特に
制限はなく、一般式（７）で表される縮合体とアルデヒ
ド類（D）をまず反応させてから、ヘテロ原子として窒
素を含む複素環式化合物（C）を加えてもよく、逆に、
ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（C）とア
ルデヒド類（D）を反応させてから、一般式（７）で表
される縮合体を加えて反応させてもよく、さらに、全て
の原料を同時に加えて反応させてもよい。この時、一般
式（７）で表される縮合体、ヘテロ原子として窒素を含
む複素環式化合物（C）、アルデヒド類（D）のモル比
は、特に限定されるものではないが、１：（０．１〜１
０）：（０．１〜１０）が好ましく、１：（０．２〜
５）：（０．２〜５）がより好ましい。

【００５８】また、反応制御の面から、各種溶剤の存在
下で反応を行うこともできる。この際、溶剤としては、
特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、N，N'−ジメチルホルムアミド、メタノー
ル、エタノール等が挙げられる。これらの溶剤は、単独
で、あるいは二種類以上を混合して用いることができ
る。

【００５９】次に、必要に応じて、中和、水洗して塩類
などの不純物を除去する。ただし、触媒にアミン類を使
用した場合には、この工程は必要ない。反応終了後、一
般式（７）で表される縮合体、ヘテロ原子として窒素を
含む複素環式化合物（C）及びアルデヒド類（D）の、未
反応物、溶媒等を、常圧蒸留、真空蒸留等の常法に従っ
て除去する。この時、未反応アルデヒド類とメチロール
基を実質的に含まない樹脂を得るためには、１２０℃以
上の加熱処理を必要とする。１２０℃未満の加熱処理で
は、メチロール基を実質的に消失させることは困難であ
る。また、１２０℃以上の温度であれば、充分に時間を
かけることで、メチロール基を消失させることができる
が、効率的に消失させるには、より高い温度、好ましく
は１５０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。この
時、高温においては、ノボラック樹脂を得るときの常法
に従って、加熱とともに、蒸留することが好ましい。

【００６０】上記により得られた、本発明のフェノール
系縮合体は、樹脂組成物用の難燃剤又は硬化剤等に使用
することができる。以下の式（１９）〜（３０）に、本
発明のフェノール系縮合体の具体例を示すが、本発明
は、これらに限定されるものではない。

【００６１】なお、以下の式中、Ｒ₈は、フェニル基、
炭素数１〜１２のアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル
基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル
基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、チオール基、
シアノ基のいずれかを表す。式中、nは０．０〜１０の
数値を示すが、０．０〜３．０がより好ましく、０．０
〜１．０であることが特に好ましい。また、mは１．０
〜１０を示すが、１．０〜５．０がより好ましく、１．
０〜２．０であることが特に好ましい。

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】上記により得られたフェノール系縮合体を
含む難燃性樹脂材料は、樹脂組成物用の難燃剤又は硬化
剤として、その他のフェノール系樹脂やアミン系化合物
と組み合わせて使用することができる。併用できるフェ
ノール系樹脂は、特に限定されるものではないが、例え
ば、フェノールビフェニルアラルキル型樹脂、フェノー
ルフェニレンアラルキル型樹脂、フェノールジフェニル
エーテルアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹
脂等のナフタレン含有フェノール系樹脂、フェノールア
ントラセンアラルキル型樹脂、ビスフェノールフルオレ
ン型樹脂、フェノールトリアジン型樹脂、ビフェニル−
４，４’−ジヒドロキシエーテールと３，３’，５，
５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジヒドロキ
シエーテルの内の少なくとも一つ又は混合物、テトラフ
ェニロールエタン、トリスフェニロールエタン、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビス
フェノールA型樹脂、ビスフェノールF型樹脂、ビスフェ
ノールS型樹脂、ポリフェノール型樹脂、脂肪族フェノ
ール樹脂、芳香族エステル型フェノール樹脂、環状脂肪
族エステル型フェノール樹脂、エーテルエステル型フェ
ノール樹脂等が挙げられる。併用できるアミン系化合物
は、特に限定されるものではないが、例えば、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、ジアミノジ
フェニルスルフォン等が挙げられる。これらのフェノー
ル系樹脂やアミン系化合物を、単独又は数種類混合して
用いても差し支えない。これらの中で、フェノールビフ
ェニルアラルキル型樹脂、フェノールフェニレンアラル
キル型樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル
型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂が特に好ましい。

【００６６】次に、本発明の難燃性エポキシ樹脂材料に
ついて説明する。この難燃性エポキシ樹脂材料に含まれ
るエポキシ樹脂は、本発明の難燃性フェノール系樹脂材
料のフェノール性水酸基を所定の化合物を用いてグリシ
ジルエーテル化することにより得られる。このような化
合物は、効率的にグリシジルエーテル化できる化合物で
ある限り特に限定されるものではないが、例えば、エピ
クロロヒドリン等のエピハロヒドリンを挙げることがで
きる。ここで、実質的に全部のフェノール性水酸基をグ
リシジルエーテル化することとすれば、製造が容易とな
り、かつ耐熱性（耐熱分解性）や耐湿性に優れる樹脂組
成物を与えることができる、難燃性樹脂材料とすること
ができる。さらに、グリシジルエーテル化以外の方法、
すなわち、エポキシ基を含有した他の化合物を用いてエ
ポキシ化する方法で、本発明の難燃性フェノール系樹脂
材料のフェノール性水酸基をエポキシ化することもでき
る。

【００６７】本発明において、フェノール系縮合体をグ
リシジルエーテル化する方法としては、例えば、上述の
ようにして得たフェノール系縮合体を、過剰のエピクロ
ロヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリン
と溶解・混合し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物を添加し、又は、添加しながら
２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が採用で
きる。

【００６８】この際、アルカリ金属水酸化物は、その水
溶液を使用してもよく、その場合は、該アルカリ金属水
酸化物の水溶液を、連続的に反応系内に添加するととも
に、減圧下、又は常圧下で、連続的に水及びエピハロヒ
ドリンを留去させて、さらに分液し、水は除去して、エ
ピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよ
い。

【００６９】また、フェノール系縮合体とエピハロヒド
リンの溶解混合物に、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウ
ム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間
反応させてハロヒドリンエーテル化物を得た後、アルカ
リ金属水酸化物の固体、または水溶液を加えて、２０〜
１２０℃で１〜１０時間反応させて、脱ハロゲン化水素
（閉環）させる方法を採用することもできる。この場合
使用される４級アンモニウム塩の量は、上記フェノール
系縮合体の水酸基１モルに対して、通常１〜１０ｇであ
り、好ましくは２〜８ｇである。

【００７０】通常、これらの反応において使用されるエ
ピハロヒドリンの量は、本発明のフェノール系縮合体の
水酸基１当量に対して、通常１〜２０モル、好ましくは
２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量
は、本発明のフェノール系縮合体の水酸基１当量に対し
て、通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．
１モルである。さらに、反応を円滑に進行させるため
に、メタノール、エタノール等のアルコール類の他、ジ
メチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン
性極性溶媒等を添加して反応を行うことが好ましい。

【００７１】アルコール類を使用する場合、その使用量
は、エピハロヒドリンの量に対して、通常２〜２０重量
％、好ましくは４〜１５重量％である。また、非プロト
ン性極性溶媒を用いる場合は、エピハロヒドリンの量に
対して、通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０
重量％である。

【００７２】これらのグリシジルエーテル化反応の反応
物を、水洗後、または水洗しないで、加熱減圧下、１１
０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下で、エピハロヒド
リンや溶媒などを除去する。又、さらに、加水分解性ハ
ロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエ
ポキシ樹脂を、トルエン、メチルイソブチルケトン等の
溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、さらに反応を
行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場
合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、グリシジルエー
テル化に使用した、本発明のフェノール系縮合体の水酸
基１当量比に対して、通常０．０１〜０．３モル、好ま
しくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は、通常
５０〜１２０℃、反応時間は、通常０．５〜２時間であ
る。

【００７３】反応終了後、生成した塩を、ろ過、水洗等
で除去した後、さらに、加熱減圧下、トルエン、イソブ
チルケトン等の溶剤を留去することにより、本発明の難
燃性エポキシ樹脂材料を構成するエポキシ樹脂が得られ
る。

【００７４】以下の式（３１）〜（４２）に、上記エポ
キシ樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００７５】なお、以下の式中、Gはグリシジル基を表
す。Ｒ₈は、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル
基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル
基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和
炭化水素基、チオール基、シアノ基のいずれかを表す。
式中、nは、０．０〜１０の数値を示すが、０．０〜
３．０がより好ましく、０．０〜１．０であることが特
に好ましい。式中、mは１．０〜１０を示すが、１．０
〜５．０がより好ましく、１．０〜２．０が特に好まし
い。

【００７６】

【化１５】

【００７７】

【化１６】

【００７８】

【化１７】

【００７９】上記により得られたエポキシ樹脂を含む難
燃性エポキシ樹脂材料は、樹脂組成物の難燃剤として、
又はエポキシ樹脂組成物の主剤として、その他のエポキ
シ樹脂と組み合わせて、使用することができる。併用で
きるエポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、
例えば、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹
脂、フェノールフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂、
フェノールジフェニルエーテルアラルキル型エポキシ樹
脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレ
ン含有エポキシ樹脂、フェノールアントラセンアラルキ
ル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキ
シ樹脂、フェノールトリアジン型エポキシ樹脂、ビフェ
ニル−４，４’−ジグリシジルエーテールと３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジグリ
シジルエーテルの内の少なくとも一つ又は混合物、テト
ラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェニロ
ールエタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポ
キシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ
樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ポリフェノー
ル型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エステ
ル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エステル型エポキシ樹脂
及びエーテルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
併用できるアミン系エポキシ樹脂は、特に限定されるも
のではないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジ
エチレントリアミン及びジアミノジフェニルスルフォン
等のアミン系化合物のグリシジル化物が挙げられる。こ
れらのエポキシ樹脂を単独又は数種類混合して用いても
差し支えない。これらの中で、フェノールビフェニルア
ラルキル型エポキシ樹脂、フェノールフェニレンアラル
キル型エポキシ樹脂、フェノールジフェニルエーテルア
ラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポ
キシ樹脂が特に好ましい。

【００８０】本発明の難燃性フェノール系樹脂材料に含
まれるフェノール系縮合体および本発明の難燃性エポキ
シ樹脂材料に含まれるエポキシ樹脂の重量平均分子量
は、特に制限はないが、たとえば３００〜１００００と
する。

【００８１】本発明の難燃性樹脂材料は、未反応ホルム
アルデヒド類及びメチロール基を、実質的に含まないこ
とが好ましい。このようにすれば、エポキシ樹脂組成物
用の主剤または硬化剤として使用する場合、エポキシ樹
脂または硬化剤との配合安定性が一層良好となる。

【００８２】本発明の難燃性樹脂材料に含まれる未反応
一官能性フェノール単量体は、３重量％以下であること
が好ましい。未反応一官能性フェノール単量体を、３重
量％以下にすることにより、配合安定性が向上し、特
に、得られるエポキシ樹脂組成物の、耐熱性、耐湿性が
良くなる。

【００８３】なお、ここでいう未反応一官能性フェノー
ル単量体とは、一分子中に、エポキシ基と反応し得るフ
ェノール性水酸基を一つだけ含むフェノール単量体を意
味する。

【００８４】本発明の難燃性樹脂組成物は、上述した本
発明に係る難燃性フェノール系樹脂材料や難燃性エポキ
シ樹脂材料を含むものであるが、これらを添加する形態
については特に制限がない。上記樹脂材料をそれぞれ単
独で添加してもよいし、両方を添加してもよい。たとえ
ば、上記難燃性フェノール系樹脂材料と上記難燃性エポ
キシ樹脂材料の混合物、または、この混合物を半硬化あ
るいは硬化させた後に粉砕して得られた粉砕物を、樹脂
組成物に添加して用いても良い。

【００８５】本発明の難燃性樹脂組成物においては、下
記式によって表される、本発明のフェノール系縮合体及
びこのフェノール系縮合体をグリシジルエーテル化した
エポキシ樹脂の合計含有率（Ｘ）は、０．１重量％≦Ｘ
≦４５重量％が好ましく、特に０．３重量％≦Ｘ≦３０
重量％が好ましい。 Ｘ＝（ｂ／ａ）×１００ ａ：樹脂組成物を構成する樹脂分の総重量 ｂ：本発明のフェノール系縮合体及びこのフェノール系
縮合体をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂の合計
重量

【００８６】上記数値が０．１重量％未満の場合には、
窒素系の不燃性ガスの発生量が少ないために、難燃性が
不十分の場合がある。さらに、４５重量％を超える場合
には、理由は明らかではないが、難燃性が不十分の場合
がある。加えて、４５重量％を超える場合には、ヘテロ
原子として窒素を含む複素環式化合物の樹脂組成物中の
濃度が高くなるので、耐湿性が低下する場合がある。

【００８７】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物中に、
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤とを含有させる場
合、硬化剤の水酸基数の合計（OH）に対する、エポキシ
樹脂のエポキシ基数の合計（Ep）の比（OH／Ep）が、
０．７≦（OH／Ep）≦２．５であると、これらを硬化さ
せてなる硬化物の難燃性を向上する上でより適当であ
る。前記（OH／Ep）が０．７に満たない場合には、前記
硬化物中の、エポキシ樹脂と硬化剤が形成した架橋構造
に残余しているエポキシ基に由来する、アリルアルコー
ル等の可燃成分の発生量が増加することから、難燃性の
向上を阻害する可能性がある。また、前記（OH／Ep）が
２．５を超える場合には、エポキシ樹脂と硬化剤を硬化
させてなる、前記硬化物の架橋密度が低くなりすぎるた
めに、このエポキシ樹脂組成物の硬化が不十分となり、
硬化物の耐熱性や強度が不十分となる場合がある。

【００８８】また、本発明の難燃性樹脂組成物は、必要
に応じて、充填剤や硬化促進剤等の各種添加剤を含有し
ていてもよい。

【００８９】上記の各種添加剤のうち、充填剤として
は、特に限定されるものではないが、例えば、溶融シリ
カ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ粉末、窒化ケイ素、
ガラス繊維、カーボンファイバー、アラミド繊維等が挙
げられる。これらの充填剤は、１種を単独で用いてもよ
く、２種以上を混合して用いてもよい。

【００９０】硬化促進剤としては、一般にエポキシ樹脂
と硬化剤の硬化に用いられているものが使用できる。例
えば、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾ−
ル、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単
独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【００９１】さらに、他の添加剤として、必要に応じ
て、カーボンブラック等の着色剤、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、
シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天
然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩
類、パラフィン等の離型剤といった各種添加剤を適宣配
合しても差し支えない。この他必要に応じて、他の難燃
剤、例えば、赤リンやリン酸エステル等のリン化合物
や、金属水酸化物（例えばマグネシウム、アルミニウ
ム、亜鉛、ホウ素、カルシウム、ニッケル、コバルト、
スズ、銅、鉄、チタンから選ばれた少なくとも一つの金
属から構成される金属水酸化物）との併用も可能であ
る。さらに、前記金属水酸化物との併用ではじめて難燃
性改良の効果を示す金属酸化物も使用できる。加えて、
前記金属水酸化物と前記金属酸化物が複合化した複合化
金属水酸化物も難燃性改良の目的で併用できる。但し本
発明の難燃性樹脂組成物においては、本発明に係る難燃
性フェノール系樹脂材料や難燃性エポキシ樹脂材料を含
有するため、上記難燃剤の添加量は少なくて済み、耐湿
性等の他の物性が低下するのを抑えることができる。

【００９２】本発明の難燃性樹脂材料を含有する熱硬化
性樹脂組成物は、リボンブレンダーやヘンシェルミキサ
ーなどで予備混練した後、加熱ロールやニーダーなどを
用いて混合又は、有機溶剤に溶解させて混合することで
製造できる。この熱硬化性樹脂組成物を、必要に応じて
有機溶媒や水分を脱気してから、トランスファー成型機
や加熱プレス成型機によって所定の成形条件で加熱し
て、架橋反応を起こさせて硬化させることで、高度な難
燃性を有する樹脂硬化物の成形体を得ることができる。

【００９３】本発明の難燃性樹脂材料を含有するエポキ
シ樹脂組成物を封止材として使用した半導体装置は、高
度な難燃性や耐熱性（耐熱分解性）とともに、耐湿信頼
性等の信頼性に優れる。前記の半導体装置としては、半
導体素子をリードフレームのダイパッド上に搭載し、こ
れらをワイヤーボンディングして接続したものを、樹脂
で封止してなる半導体装置、リードオンチップ方式の樹
脂封止型半導体装置、ボールグリッドアレイ（BGA）の
樹脂封止型半導体装置等を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではなく、半導体素子等の電子部品
を、本発明の難燃性樹脂材料を含有するエポキシ樹脂組
成物で封止したものを全て包含する。

【００９４】本発明の難燃性樹脂材料を含有するエポキ
シ樹脂組成物は、ガラス繊維等を含むプリント配線基板
等の絶縁材として使用した場合にも、難燃性、耐熱性
（耐熱分解性）及び耐湿性に優れる。加えて、この他の
用途、すなわち、成形材、注型材、接着剤、塗料等とし
て使用した場合にも、難燃性、耐熱性（耐熱分解性）及
び耐湿性に優れる。

【００９５】本発明の難燃性樹脂材料を含有する熱可塑
性樹脂組成物は、構成成分を、２軸、１軸又は石臼式等
の押出し機で溶融混練して製造することができる。この
熱可塑性樹脂組成物を、必要に応じて水分等を脱気して
から、射出成型機や加熱プレス成型機等によって所定の
条件で成形して、高度な難燃性を有する、熱可塑性樹脂
組成物の成形体を得ることができる。

【００９６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００９７】実施例及び比較例で用いた充填剤は、平均
粒径１６μｍ、比表面積（BET法で測定）が１．９ｍ²／
ｇ、粒径７５μｍ以上の成分が０．５重量％以下の溶融
球状シリカである。

【００９８】また、実施例及び比較例で用いた、シラン
カップリング剤は、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５７
３（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン）である。

【００９９】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌機を取り付
けたフラスコに、フェノール９９重量部（１．０５モ
ル）、式（４３）で表される化合物１２１重量部（０．
５モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら攪拌
した。ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）０．５重量
部（０．００２６モル）を発熱に注意しながら、液温が
５０℃を超えないように、ゆっくり添加した。その後、
油浴中で１２０℃まで加熱し、分留管を用いて、生成す
るメタノールを抜き出した後、さらに５時間反応させ
た。反応終了後、さらにメチルイソブチルケトン５００
ｍｌを加え、分液ロートに移し、水洗した。ついで、洗
浄水が中性を示すまで水洗した後、有機層から溶媒及び
未反応の一官能性フェノールを、加熱減圧下に除去し、
下記式（４４）で表される、縮合体（E）を得た。

【０１００】

【化１８】

【０１０１】

【化１９】 （式中、ｎは０．０〜１．０の数値を示す。）

【０１０２】実施例２ 実施例１で得られた縮合体（E）８１．３重量部（０．
２２モル）、メラミン２６．４重量部（０．２２モル）
に、４１．５重量％ホルムアルデヒド水溶液８．１重量
部（０．１１モル）、及び２５重量％アンモニア水溶液
０．２重量部（０．０１モル）を加え、発熱に注意しな
がら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃で５時間反
応させた後、常圧下で水を除去しながら１８０℃まで２
時間かけて昇温し、次に減圧下にて未反応物を除去し
て、軟化点９５℃、水酸基当量２５２、窒素含有量が８
重量％のフェノール系縮合体（Ｐ１）を得た。

【０１０３】

【化２０】 （式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数
値を示す）

【０１０４】実施例３ 実施例１で得られた、フェノール系樹脂（Ｐ１）２５重
量部（０．０５モル）に、エピクロロヒドリン５０重量
部（０．５４モル）を加えて、１０５℃に加熱して溶解
させた。さらに、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２
０重量部（０．１モル）を３時間かけて滴下した後、３
０分間保持して、静置分液し、下層（水層）を除去し
た。

【０１０５】次に過剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収
し、メチルイソブチルケトン２０重量部（２モル）を加
え溶解した。２０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．５
重量部（０．００２５モル）を加え、７０℃で３時間保
持した後、静置分液して水層を除去し、さらに、蒸留水
２００重量部で水洗した。ついで、揮発分を蒸留除去し
て、軟化点７５℃、エポキシ当量３０８、加水分解性塩
素４００ｐｐｍ以下、窒素含有量が６重量％の、エポキ
シ樹脂（ＰＥ１）を得た。

【０１０６】

【化２１】 （式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数
値を示す）

【０１０７】実施例４ 温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌機を取り付
けたフラスコに、フェノール９９重量部（１．０５モ
ル）、式（４７）で表される化合物８３重量部（０．５
モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら攪拌し
た。ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）０．５重量部
（０．００２６モル）を発熱に注意しながら、液温が５
０℃を超えないように、ゆっくり添加した。その後、油
浴中で１２０℃まで加熱し、分留管を用いて、生成する
メタノールを抜き出した後、さらに５時間反応させた。
反応終了後、さらにメチルイソブチルケトン５００ｍｌ
を加え、分液ロートに移し、水洗した。ついで、洗浄水
が中性を示すまで水洗した後、有機層から溶媒及び未反
応の一官能性フェノールを、加熱減圧下に除去し、下記
式（４８）で表される、縮合体（F）を得た。

【０１０８】

【化２２】 （式中、ｎは０．０〜１．０の数値を示す。）

【０１０９】実施例５ 実施例４で得られた縮合体（F）６３．８重量部（０．
２２モル）、メラミン２６．４重量部（０．２２モル）
に、４１．５重量％ホルムアルデヒド水溶液８．１重量
部（０．１１モル）、及び２５重量％アンモニア水溶液
０．２重量部（０．０１モル）を加え、発熱に注意しな
がら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃で５時間反
応させた後、常圧下で水を除去しながら１８０℃まで２
時間かけて昇温した。次に減圧下にて未反応物を除去し
て、軟化点９２℃、水酸基当量２４５、窒素含有量が８
重量％の、フェノール系縮合体（Ｐ２）を得た。

【０１１０】

【化２３】 （式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数
値を示す）

【０１１１】実施例６ 実施例５で得られた、フェノール系縮合体（Ｐ２）２５
重量部（０．０５モル）に、エピクロロヒドリン５０重
量部（０．５４モル）を加えて、１０５℃に加熱して溶
解させた。さらに、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液
２０重量部（０．１モル）を３時間かけて滴下した後、
３０分間保持して、静置分液し、下層（水層）を除去し
た。

【０１１２】次に過剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収
し、メチルイソブチルケトン２０重量部（１．２モル）
を加え溶解した。２０％水酸化ナトリウム水溶液０．５
重量部（０．００２５モル）を加え、７０℃で３時間保
持した後、静置分液して水層を除去し、さらに、蒸留水
２００重量部で水洗した。揮発分を蒸留除去して、軟化
点６９℃、エポキシ当量２７０、加水分解性塩素４００
ｐｐｍ未満、窒素含有量が６重量％の、エポキシ樹脂
（ＰＥ２）を得た。

【０１１３】

【化２４】 （式中、Gはグリシジル基、ｎは０．０〜１．０、ｍは
１．０〜２．０の数値を示す）

【０１１４】次に、後述する実施例および比較例で使用
するエポキシ樹脂および硬化剤の構造を式（５１）〜
（６０）に示すとともに、熱可塑性樹脂の製造元および
品番を示す。

【０１１５】

【化２５】 （式中、Gはグリシジル基を示す。ｎ＝０．０〜１０、
軟化点５７℃、エポキシ当量２７０）

【０１１６】

【化２６】 （ｎ＝０．０〜１０、軟化点１２０℃、水酸基当量２０
８）

【０１１７】

【化２７】 （式中、Ｇはグリシジル基を表す。ｎは０．０〜１０、
軟化点５５℃、エポキシ当量２３８）

【０１１８】

【化２８】 （ｎは０．０〜１０、軟化点８３℃、水酸基当量１７
５）

【０１１９】２官能ビフェニルエポキシ樹脂（エポキシ
樹脂３）

【０１２０】

【化２９】 （融点１１１℃、エポキシ当量１７０）

【０１２１】クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポ
キシ樹脂４）

【０１２２】

【化３０】 （ｎは０．０〜１０、軟化点６８℃、エポキシ当量１９
４）

【０１２３】

【化３１】 （式中、Gはグリシジル基を表す。ｎは０．０〜１０、
ｍは１．０〜１０、軟化点６５℃、エポキシ当量２２
０、窒素含有量６重量％）

【０１２４】

【化３２】 （ｎは０．０〜１０、ｍは１．０〜１０、軟化点９０
℃、水酸基当量１２４、窒素含有量８重量％）

【０１２５】

【化３３】 （ｎは０．０〜１０、ｍは１．０〜１０、軟化点１０５
℃、水酸基当量２２０、窒素含有量１９重量％）

【０１２６】

【化３４】 （式中、Gはグリシジル基を表す。ｎは０．０〜１０、
ｍは１．０〜１０、軟化点８０℃、エポキシ当量２７
６、窒素含有量１５重量％） 熱可塑性樹脂組成物１ アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（住
化A＆L製、ＧＡ−７０４、以下ＡＢＳと呼ぶ） 熱可塑性樹脂２ ポリスチレン樹脂（新日鉄化学製 Ｈ−６５、以下ＰＳ
と呼ぶ）

【０１２７】実施例７ フェノールビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキ
シ樹脂１）を１１．２重量％、フェノールビフェニルア
ラルキル樹脂（フェノール系樹脂１）を７．５重量％、
実施例２で得られたフェノール系樹脂（Ｐ１）を１．４
重量％、溶融球状シリカ粉末７９．０重量％、カーボン
ブラック０．４重量％、シランカップリング剤０．１重
量％、カルナバワックス０.２重量％、トリフェニルホ
スフィン（Ｔ．Ｐ．Ｐ．）０.２重量％を、常温で予備
混合した後、１００℃のロール上で約５分間混練したも
のを、冷却後粉砕して樹脂組成物とした。

【０１２８】実施例７に示した樹脂組成物を、錠剤状に
圧縮したもの（タブレット）を、８５℃に予熱して、シ
ングルプランジャータイプのトランスファー成形機を用
いて、注入時間１５秒、注入圧力１００ｋｇ／ｃｍ
²（実行圧）、成形温度１７５℃、成形時間１２０秒
で、UL94難燃規格に従って成形した後、後硬化（１７５
℃、６時間）させて難燃性試験用の成形板を得た。

【０１２９】実施例８〜１２ 実施例７と同様の手順により、表１に示す配合の樹脂組
成物を得た後、成形を行った。

【０１３０】実施例１３ 上記ＡＢＳ８９．５重量％、実施例２で得られたフェノ
ール系樹脂（Ｐ１）１０重量％、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）０．５重量％を、石臼式の押出し機
で溶融混練して、樹脂組成物を得た。ただし、この時の
混練温度は２２０℃に設定した。この樹脂組成物を、１
２０℃で３時間乾燥後、プレス成形法により、厚さ３．
２ｍｍの平板を成形した。成型条件は、２００℃で１分
間とした。

【０１３１】実施例１４ 実施例１３と同様の手順により、表１に示す配合の樹脂
組成物を得た後、成形を行った。

【０１３２】上記のようにして得られた成形板につい
て、難燃性、煮沸吸水率、耐熱性および耐湿性を評価し
た。以下、評価方法について説明する。

【０１３３】難燃性試験 成形板（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み〈１．
６ｍｍ又は３．２ｍｍ〉）の長さ方向と地面が垂直にな
るように、サンプル支持具（クランプ）で成形板を固定
する。次に、クランプと反対側の成形板の端面にバーナ
ーで１０秒間接炎した後、バーナーを遠ざけて成形板上
に炎が残っている時間（残炎時間、秒）を測定する（１
回目の残炎時間＝Ｆ１）。この炎が消えたら、再度バー
ナーで１０秒間接炎した後、バーナーを遠ざけて、１回
目と同じように残炎時間（２回目の残炎時間＝Ｆ２）を
測定する。この試験を、一つの樹脂硬化物につき５枚の
成形板を用いて行い、難燃性を評価した。ただし、難燃
性の判定基準を最高のものから最低のものの順に並べる
と、UL94V-0、V-1、V-2、NOTV-2の順番になる。

【０１３４】（UL94V-0） ・ΣＦ≦５０秒（ΣＦ＝５枚の成形板を用いて行った試
験の残炎時間の合計） ・Ｆｍａｘ≦１０秒（Ｆｍａｘ＝試験で得られたＦ１又
はＦ２の中で最長の残炎時間） ・ドリップ（接炎により硬化物が液滴れする現象）な
し、クランプまで燃えない。

【０１３５】（UL94V-1） ・ΣＦ≦２５０秒、Ｆｍａｘ≦３０秒、ドリップなし、
クランプまで燃えない。

【０１３６】（UL94V-2） ・ΣＦ≦２５０秒、Ｆｍａｘ≦３０秒、ドリップあり、
クランプまで燃えない。

【０１３７】（UL94 NOT V-2） ΣＦ＞２５０秒、Ｆｍａｘ＞３０秒、クランプまで燃え
きる。

【０１３８】以下に、煮沸吸水率の測定用サンプルと測
定方法を示す。

【０１３９】煮沸吸水率 実施例7に示した樹脂組成物を、円盤状（５０ｍｍ×３
ｍｍｔ）に成型したものを、１００℃の煮沸水に２４時
間浸積し、煮沸前後の重量変化から、煮沸吸水率（重量
％）を求めた。評価結果を表１に示す。

【０１４０】以下に、耐熱性（耐熱分解性）の測定用サ
ンプルと測定方法を示す。

【０１４１】耐熱性（耐熱分解性） 上記実施例7の難燃性試験用の成形板を粉砕して得られ
た、８０μｍ以下の粉体１０ｍｇを、昇温速度２００℃
／ｍｉｎで、室温より、空気中（流量２００ｍｌ／ｍｉ
ｎ）で加熱した際に、５重量％減量した時の温度を測定
することによって、耐熱性（耐熱分解性）を評価した。
評価結果を表1に示す。

【０１４２】以下に、耐湿性の評価に用いた、半導体装
置の成型方法を示す。

【０１４３】線幅及び線間隔１０μｍのアルミニウム製
の配線（ただし、パッド部は７０μｍ角）を施した縦
３．０ｍｍ×横３．５ｍｍ×厚さ３５０μｍのシリコン
製チップを、１６ピンDIP用の４２アロイのフレームに
搭載して、前記パッド部に直径が２８μｍの金線をワイ
ヤボンドした後、これをシングルプランジャータイプの
トランスファー成形機を用いて、上記実施例７のタブレ
ットで封入して（予熱温度８５℃、注入時間１５秒、注
入圧力１００ｋｇ／ｃｍ²〈実行圧〉、成型温度１７５
℃、成形時間１２０秒）、１６ピンDIP型（縦１８×横
５×厚さ３ｍｍ）の半導体装置を成型した。これを、１
７５℃で４時間、後硬化させたものを、耐湿性の評価用
の半導体装置とした。

【０１４４】耐湿性試験 上記の１６ピンDIP型の半導体装置１０個を用いて、１
２５℃、１００ＲＨ％、印可電圧２０Ｖの条件で、プレ
ッシャ−・クッカー・バイアス・試験（ＰＣＢＴ）を行
い、回路のオープン不良率が、２０％（不良が発生した
前記装置が２個）に達した時間を測定し、これを耐湿性
の指標とした。すなわち、この不良発生時間が長いほど
耐湿性に優れているといえる。以上の項目について評価
を行った結果を表１に示す。

【０１４５】比較例１〜５ 実施例７と同様の手順により、表２に示す配合の樹脂組
成物を得た後、成形を行った。得られた成形板につい
て、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、そ
れぞれ評価した。

【０１４６】比較例６〜８ 実施例１３と同様の手順により、表２に示す配合の樹脂
組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板につい
て、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、そ
れぞれ評価した。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】

【表２】

【０１４９】実施例１５ 実施例１で得られた縮合体（E）２７４．７重量部
（０．５モル）、ベンゾグアナミン９３．８５重量部
（０．５モル）に、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液
５２．７重量部（０．６５モル）、及び２９重量％アン
モニア水溶液０．８７９重量部（０．０１５モル）を加
え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。
１００℃で５時間反応させた後、常圧下で水を除去しな
がら１８０℃まで２時間かけて昇温し、次に減圧下にて
未反応物を除去して、軟化点１２０℃、水酸基当量２６
０、窒素含有量が１０重量％の、フェノール系縮合体
（Ｐ３）を得た。

【０１５０】

【化３５】 （式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数
値を示す）

【０１５１】実施例１６ 実施例１５で得られた、フェノール系縮合体（Ｐ３）２
５重量部（０．０５モル）に、エピクロロヒドリン５０
重量部（０．５４モル）を加えて、１１５℃に加熱して
溶解させた。さらに、２０重量％水酸化ナトリウム水溶
液２０重量部（０．１モル）を３時間かけて滴下した
後、３０分間保持して、静置分液し、下層（水層）を除
去した。

【０１５２】次に過剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収
し、メチルイソブチルケトン２０重量部（２モル）を加
え溶解した。２０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．５
重量部（０．００２５モル）を加え、７０℃で３時間保
持した後、静置分液して水層を除去し、さらに、蒸留水
２００重量部で水洗した。ついで、揮発分を蒸留除去し
て、軟化点８０℃、エポキシ当量３１６、加水分解性塩
素４００ｐｐｍ以下、窒素含有量が９重量％の、エポキ
シ樹脂（ＰＥ３）を得た。

【０１５３】

【化３６】 （式中、Gはグリシジル基、ｎは０．０〜１．０、ｍは
１．０〜２．０の数値を示す。）

【０１５４】実施例１７ 実施例４で得られた縮合体（F）４０３．４重量部
（０．５モル）、ベンゾグアナミン９３．８５重量部
（０．５モル）に、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液
５２．７重量部（０．６５モル）、及び２９重量％アン
モニア水溶液０．８７９重量部（０．０１５モル）を加
え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。
１００℃で５時間反応させた後、常圧下で水を除去しな
がら１８０℃まで２時間かけて昇温し、次に減圧下にて
未反応物を除去して、軟化点１１０℃、水酸基当量２２
８、窒素含有量が１０重量％の、フェノール系縮合体
（Ｐ４）を得た。

【０１５５】

【化３７】 （式中、ｎは０．０〜１．０、ｍは１．０〜２．０の数
値を示す。）

【０１５６】実施例１８ 実施例１７で得られた、フェノール系縮合体（Ｐ４）２
５重量部（０．０５モル）に、エピクロロヒドリン５０
重量部（０．５４モル）を加えて、１１５℃に加熱して
溶解させた。さらに、２０重量％水酸化ナトリウム水溶
液２０重量部（０．１モル）を３時間かけて滴下した
後、３０分間保持して、静置分液し、下層（水層）を除
去した。

【０１５７】次に過剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収
し、メチルイソブチルケトン２０重量部（１．２モル）
を加え溶解した。２０％水酸化ナトリウム水溶液０．５
重量部（０．００２５モル）を加え、７０℃で３時間保
持した後、静置分液して水層を除去し、さらに、蒸留水
２００重量部で水洗した。揮発分を蒸留除去して、軟化
点７５℃、エポキシ当量２８４、加水分解性塩素４００
ｐｐｍ未満、窒素含有量が８重量％の、エポキシ樹脂
（ＰＥ４）を得た。

【化３８】 （式中、Gはグリシジル基、ｎは０．０〜１．０、ｍは
１．０〜２．０の数値を示す。）

【０１５８】実施例１９〜２５ 実施例７と同様の手順により、表３に示す配合の樹脂組
成物を得た後、成形を行った。得られた成形板につい
て、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、そ
れぞれ評価した。

【０１５９】実施例２６〜２７ 実施例１３と同様の手順により、表３に示す配合の樹脂
組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板につい
て、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、そ
れぞれ評価した。

【０１６０】比較例９〜１４ 実施例７と同様の手順により、表４に示す配合の樹脂組
成物を得た後、成形を行った。得られた成形板につい
て、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、そ
れぞれ評価した。

【０１６１】比較例１５ 実施例１３と同様の手順により、表４に示す配合の樹脂
組成物を得た後、成形を行った。得られた成形板につい
て、難燃性、煮沸吸水率、耐熱分解性及び耐湿性を、そ
れぞれ評価した。

【０１６２】

【表３】

【０１６３】

【表４】

【０１６４】実施例７、８、１０、１１、１９〜２１と
比較例１、２、９、１０の比較、実施例９と比較例３、
４の比較、実施例１２、２２と比較例５、１１の比較、
実施例２３と比較例１２の比較、実施例２４と比較例１
３の比較、実施例２５と比較例１４の比較、実施例１
３、２６と比較例６、７の比較、および実施例１４、２
７と比較例８、１５の比較から、本発明の難燃性樹脂材
料を含有する樹脂組成物は、従来の樹脂組成物よりも、
高い難燃性を示すとともに、耐熱分解性及び耐湿性も優
れていることが分かった。

【０１６５】すなわち、分子骨格中にトリアジン環を
持つフェノール系樹脂や分子骨格中にトリアジン環を持
つエポキシ樹脂を含有する従来の樹脂組成物、分子骨
格中にビフェニル基を持つフェノールビフェニルアラル
キルエポキシ樹脂とトリアジン環を持つフェノール系樹
脂とを含有する従来の樹脂組成物は、分子骨格中にトリ
アジン環および芳香環を併せ持つ本発明の難燃性樹脂材
料を含有する樹脂組成物に比べて、難燃性、耐熱性（耐
熱分解性）及び耐湿性に劣ることが明らかになった。

【０１６６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の難燃性樹
脂材料は、フェノール類（A）及び芳香族類（Ｂ）を反
応して得られる多芳香族類と、ヘテロ原子として窒素を
含む複素環式化合物（Ｃ）とが、アルデヒド類（Ｄ）を
介して縮合したフェノール系縮合体またはこのフェノー
ル系縮合体のグリシジルエーテル化物を含むため、従来
にない高水準の難燃性を示すとともに、優れた耐熱性
（耐熱分解性）および耐湿信頼性を示す樹脂組成物を与
える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における発泡層の作用を説明するための
図である。

【符号の説明】

１、１’成形体 ２、２’ 発泡層 ３ 燃焼面 ４ 窒素系ガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開2000−219716（ＪＰ，Ａ) 特開2000−281761（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 14/00 - 14/14 C08G 59/00 - 59/72 C08L 61/34,63/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類（Ａ）及びフェノール類を
   除く芳香族類（Ｂ）を反応して得られる多芳香族類と、
   ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（Ｃ）と
   が、アルデヒド類（Ｄ）を介して縮合したフェノール系
   縮合体のフェノール性水酸基の一部または全部をグリシ
   ジルエーテル化したエポキシ樹脂を含むことを特徴とす
   る難燃性エポキシ樹脂材料。
2. 【請求項２】 芳香族類（Ｂ）が、一般式（１）で表さ
   れる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の難
   燃性エポキシ樹脂材料。 【化１】 （式中、Ｒ1はビフェニル誘導体、フェニレン誘導体、
   ナフタレン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘
   導体、ビスフェノールフルオレン誘導体のいずれかを表
   し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数１０以下のアル
   コキシル基のいずれかを表す。）
3. 【請求項３】 Ｒ1がビフェニル誘導体またはフェニレ
   ン誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の難燃
   性エポキシ樹脂材料。
4. 【請求項４】 複素環式化合物（Ｃ）が、トリアジン類
   であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記
   載の難燃性エポキシ樹脂材料。
5. 【請求項５】 前記トリアジン類が、分子中に少なくと
   も一つのアミノ基を有する化合物を含むことを特徴とす
   る請求項４に記載の難燃性エポキシ樹脂材料。
6. 【請求項６】 前記トリアジン類が、メラミン、アセト
   グアナミンおよびベンゾグアナミンからなる群から選択
   される一または二以上の化合物であることを特徴とする
   請求項４に記載の難燃性エポキシ樹脂材料。
7. 【請求項７】 請求項１乃至６のいずれかに記載の難燃
   性エポキシ樹脂材料を少なくとも一つ含有する難燃性樹
   脂組成物。
8. 【請求項８】 芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱硬
   化性樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項７に
   記載の難燃性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記芳香族系熱硬化性樹脂が、ノボラッ
   ク構造を含むエポキシ樹脂であることを特徴とする請求
   項８に記載の難燃性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 前記芳香族系熱硬化性樹脂が、ノボラ
    ック構造の主鎖骨格に芳香環を有するフェノールアラル
    キル型のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項８
    に記載の難燃性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 前記フェノールアラルキル型のエポキ
    シ樹脂は、主鎖骨格に、ビフェニル誘導基及び／又はフ
    ェニレン誘導基を含むことを特徴とする請求項１０に記
    載の難燃性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 芳香環を主鎖骨格に有する芳香族系熱
    可塑性樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項７
    に記載の難燃性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 請求項７乃至１１のいずれかに記載の
    難燃性樹脂組成物を封止樹脂として用いた半導体装置。