JP3408399B2 - シリコン膜の形成方法 - Google Patents
シリコン膜の形成方法Info
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- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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- Silicon Compounds (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池や薄膜ト
ランジスタ等の半導体デバイスに用いられるシリコン膜
の形成方法に関する。
ランジスタ等の半導体デバイスに用いられるシリコン膜
の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
より、多結晶シリコン（以下「poly−Ｓi」という。）
膜やアモルファスシリコン（以下「ａ−Ｓi」とい
う。）膜の低温での形成には、プラズマＣＶＤ（Chemic
al Vapor Deposition）法、熱ＣＶＤ法または光ＣＶＤ
法等が用いられている。一般に、気相からのプラズマＣ
ＶＤ法では、膜の形成速度が遅い、気相中で粉末が発生
し装置を汚染する、高周波発生装置等の複雑で高価な装
置が必要である等の問題がある。また、気相からの熱Ｃ
ＶＤ法では、高速で数μｍ程度の成膜を行う場合、６０
０℃より高い温度で成膜する必要があり、基板には高価
な耐熱性のものを用いなければならない。
より、多結晶シリコン（以下「poly−Ｓi」という。）
膜やアモルファスシリコン（以下「ａ−Ｓi」とい
う。）膜の低温での形成には、プラズマＣＶＤ（Chemic
al Vapor Deposition）法、熱ＣＶＤ法または光ＣＶＤ
法等が用いられている。一般に、気相からのプラズマＣ
ＶＤ法では、膜の形成速度が遅い、気相中で粉末が発生
し装置を汚染する、高周波発生装置等の複雑で高価な装
置が必要である等の問題がある。また、気相からの熱Ｃ
ＶＤ法では、高速で数μｍ程度の成膜を行う場合、６０
０℃より高い温度で成膜する必要があり、基板には高価
な耐熱性のものを用いなければならない。
【０００３】また、上記の方法の他に、ニッケル等の金
属を触媒にしてａ−Ｓiを低温で固相結晶化させる方法
（特開平６−２４４１０３号公報参照）もあるが、膜の
形成速度が遅いため厚膜の形成には適さない。
属を触媒にしてａ−Ｓiを低温で固相結晶化させる方法
（特開平６−２４４１０３号公報参照）もあるが、膜の
形成速度が遅いため厚膜の形成には適さない。
【０００４】そこで、これらの欠点を解消する液相から
の膜形成方法として、基板に高次シラン液を塗布し紫外
光照射により成膜を行う方法（特開平５−１４４７４１
号公報参照）や、基板に高次シラン液を塗布し昇温過程
を含む熱履歴を経ることにより成膜を行う方法（特開平
７−２６７６２１号公報参照）が提案されている。
の膜形成方法として、基板に高次シラン液を塗布し紫外
光照射により成膜を行う方法（特開平５−１４４７４１
号公報参照）や、基板に高次シラン液を塗布し昇温過程
を含む熱履歴を経ることにより成膜を行う方法（特開平
７−２６７６２１号公報参照）が提案されている。
【０００５】しかし、これらの方法では、基板の温度を
適切な成膜温度に設定すると、高次シランの沸点が低い
ために（表１参照）、重合が完了する前に高次シランが
蒸発し、１μｍより厚い膜の形成や所望の膜厚の調整が
困難となる。
適切な成膜温度に設定すると、高次シランの沸点が低い
ために（表１参照）、重合が完了する前に高次シランが
蒸発し、１μｍより厚い膜の形成や所望の膜厚の調整が
困難となる。
【０００６】
【表１】
【０００７】一般に、高次シラン液を塗布することによ
り液相から成膜する方法は、気相から成膜する方法に比
べ高速に成膜することができる。しかし、上述のように
高次シランは沸点が低いために成膜時に高次シラン液が
蒸発し、成膜された膜が塗布膜厚よりかなり薄くなり、
任意の膜厚を得ることができない。このため、成膜を高
速に行いかつ低温での反応性を向上させることが望まれ
ていた。
り液相から成膜する方法は、気相から成膜する方法に比
べ高速に成膜することができる。しかし、上述のように
高次シランは沸点が低いために成膜時に高次シラン液が
蒸発し、成膜された膜が塗布膜厚よりかなり薄くなり、
任意の膜厚を得ることができない。このため、成膜を高
速に行いかつ低温での反応性を向上させることが望まれ
ていた。
【０００８】また、比較的結晶性の良い結晶シリコン膜
を高速に形成するには、一般に６００℃より高い温度で
成膜する必要がある。しかし、例えば、無アルカリガラ
ス等からなる安価な基板を利用しようとすれば、耐熱性
に問題があるため６００℃より低い温度で成膜しなけれ
ばならず、結晶性の良い結晶シリコン膜を得られない。
を高速に形成するには、一般に６００℃より高い温度で
成膜する必要がある。しかし、例えば、無アルカリガラ
ス等からなる安価な基板を利用しようとすれば、耐熱性
に問題があるため６００℃より低い温度で成膜しなけれ
ばならず、結晶性の良い結晶シリコン膜を得られない。
【０００９】そこで、本発明の目的は、上記問題点に鑑
み、デバイスとしての品質を維持した上で、高速にかつ
低温でシリコン膜を形成する方法を提供することであ
る。
み、デバイスとしての品質を維持した上で、高速にかつ
低温でシリコン膜を形成する方法を提供することであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明による課題解決方
法は、高次シランの溶液と触媒との混合物を熱分解し
て、シリコン膜を基板上に形成するものである。また、
上記混合物を４００ｎｍより短い波長の光を照射するこ
とにより光分解して、シリコン膜を基板上に形成するも
のである。
法は、高次シランの溶液と触媒との混合物を熱分解し
て、シリコン膜を基板上に形成するものである。また、
上記混合物を４００ｎｍより短い波長の光を照射するこ
とにより光分解して、シリコン膜を基板上に形成するも
のである。
【００１１】高次シランとしては、一般式ＳinＨ
2n+2(ｎはｎ≧３の整数）で表される高次シラン、また
は一般式ＳinＨlＸm（Ｘは塩素、フッ素、臭素またはヨ
ウ素のいずれかであり、ｌ＋ｍ＝２ｎ＋２、ｎはｎ≧３
の整数）で表されるハロゲン化高次シランを用いればよ
い。また、触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトまた
は白金の少なくとも一つを含有する触媒またはこの触媒
の溶液からなるものを用い、溶液の場合、触媒の溶媒
は、高次シランが可溶でありかつ沸点がシリコン膜の形
成時の温度より低いものであればよい。この方法によれ
ば、触媒の作用によりシランを分解反応させて、従来よ
り高速にかつ低温で所望の厚さのシリコン膜を形成する
ことができる。
2n+2(ｎはｎ≧３の整数）で表される高次シラン、また
は一般式ＳinＨlＸm（Ｘは塩素、フッ素、臭素またはヨ
ウ素のいずれかであり、ｌ＋ｍ＝２ｎ＋２、ｎはｎ≧３
の整数）で表されるハロゲン化高次シランを用いればよ
い。また、触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトまた
は白金の少なくとも一つを含有する触媒またはこの触媒
の溶液からなるものを用い、溶液の場合、触媒の溶媒
は、高次シランが可溶でありかつ沸点がシリコン膜の形
成時の温度より低いものであればよい。この方法によれ
ば、触媒の作用によりシランを分解反応させて、従来よ
り高速にかつ低温で所望の厚さのシリコン膜を形成する
ことができる。
【００１２】特に、結晶シリコン膜の形成においては、
触媒濃度の大きい混合物を基板上に塗布して結晶核発生
層を形成し、この上に触媒濃度の小さい混合物を塗布す
るようにすれば、良好な結晶を成長させることができ
る。
触媒濃度の大きい混合物を基板上に塗布して結晶核発生
層を形成し、この上に触媒濃度の小さい混合物を塗布す
るようにすれば、良好な結晶を成長させることができ
る。
【００１３】また、熱分解または光分解する際に基板に
原子状の水素ガスを供給するようにすれば、重合の促進
および膜質の向上を図ることができる。
原子状の水素ガスを供給するようにすれば、重合の促進
および膜質の向上を図ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【００１５】本発明によりシリコン膜を形成するには、
まず、不活性ガス雰囲気中に置かれたガラス等の基板に
高次シランの溶液と触媒との混合物を塗布する。あるい
は、高次シランの溶液と触媒の溶液との混合物を塗布す
るようにしてもよい。
まず、不活性ガス雰囲気中に置かれたガラス等の基板に
高次シランの溶液と触媒との混合物を塗布する。あるい
は、高次シランの溶液と触媒の溶液との混合物を塗布す
るようにしてもよい。
【００１６】高次シランとしては、一般式ＳinＨ
2n+2(ｎはｎ≧３の整数）で表されるものが用いられ、
具体的には、トリシラン（Ｓi3Ｈ8）、テトラシラン
（Ｓi4Ｈ10）、ペンタシラン（Ｓi5Ｈ12）、ヘキサシラ
ン（Ｓi6Ｈ14）、ヘプタシラン（Ｓi7Ｈ16）、オクタシ
ラン（Ｓi8Ｈ18）、ノナシラン（Ｓi9Ｈ20）等である。
高次シランに代わり、一般式ＳinＨlＸm（Ｘは塩素、フ
ッ素、臭素またはヨウ素のいずれかであり、ｌ＋ｍ＝２
ｎ＋２、ｎはｎ≧３の整数）で表される、例えば、塩化
ペンタシラン等のハロゲン化高次シランであってもよ
い。また、高次シランまたはハロゲン化高次シランは２
種以上用いてもよい。
2n+2(ｎはｎ≧３の整数）で表されるものが用いられ、
具体的には、トリシラン（Ｓi3Ｈ8）、テトラシラン
（Ｓi4Ｈ10）、ペンタシラン（Ｓi5Ｈ12）、ヘキサシラ
ン（Ｓi6Ｈ14）、ヘプタシラン（Ｓi7Ｈ16）、オクタシ
ラン（Ｓi8Ｈ18）、ノナシラン（Ｓi9Ｈ20）等である。
高次シランに代わり、一般式ＳinＨlＸm（Ｘは塩素、フ
ッ素、臭素またはヨウ素のいずれかであり、ｌ＋ｍ＝２
ｎ＋２、ｎはｎ≧３の整数）で表される、例えば、塩化
ペンタシラン等のハロゲン化高次シランであってもよ
い。また、高次シランまたはハロゲン化高次シランは２
種以上用いてもよい。
【００１７】また、触媒としては、ニッケル、鉄、コバ
ルトまたは白金の少なくとも一つを含有する物質あるい
はその溶液が用いられ、具体的にはニッケルの有機塩、
ハロゲン化塩等の組成にニッケルを含み、有機溶媒に１
ppbより多く溶解するものが望ましい。
ルトまたは白金の少なくとも一つを含有する物質あるい
はその溶液が用いられ、具体的にはニッケルの有機塩、
ハロゲン化塩等の組成にニッケルを含み、有機溶媒に１
ppbより多く溶解するものが望ましい。
【００１８】ここで、高次シランと触媒とを直接混合す
ることは可能であるが、反応性の高い状態を保持するの
は危険であるために、触媒の有機溶媒を用いて導入管中
もしくは基板上で混合させればよい。この場合の有機溶
媒は、高次シランが可溶で高次シランとの反応性が低
く、沸点が成膜温度より低い、望ましくは使用する高次
シランの沸点より低い溶媒である。
ることは可能であるが、反応性の高い状態を保持するの
は危険であるために、触媒の有機溶媒を用いて導入管中
もしくは基板上で混合させればよい。この場合の有機溶
媒は、高次シランが可溶で高次シランとの反応性が低
く、沸点が成膜温度より低い、望ましくは使用する高次
シランの沸点より低い溶媒である。
【００１９】触媒と有機溶媒とはその組み合わせを任意
に設定することができるが、触媒の例としてはフッ化ニ
ッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルま
たは炭酸ニッケル等が挙げられる。また、有機溶媒の例
としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、エチルベン
ゼン、トルエンまたはキシレン等のＣaＨb（５≦ａ≦１
０，１２≦ｂ≦２４）で表される炭化水素類やジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール
またはブタノール等のＣaＨbＯc（１≦ａ≦８，４≦ｂ
≦１４，１≦ｃ≦３）で表されるエーテル類、ケトン類
またはアルコール類が挙げられる。
に設定することができるが、触媒の例としてはフッ化ニ
ッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルま
たは炭酸ニッケル等が挙げられる。また、有機溶媒の例
としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、エチルベン
ゼン、トルエンまたはキシレン等のＣaＨb（５≦ａ≦１
０，１２≦ｂ≦２４）で表される炭化水素類やジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール
またはブタノール等のＣaＨbＯc（１≦ａ≦８，４≦ｂ
≦１４，１≦ｃ≦３）で表されるエーテル類、ケトン類
またはアルコール類が挙げられる。
【００２０】また、高次シランと触媒との混合液の高次
シラン濃度は５０重量％より大きい方が好ましい。高次
シラン濃度を可能な限り高くすることにより有機溶媒が
残留するので、膜中に取り込まれる炭素、酸素の量を少
なくすることができる。
シラン濃度は５０重量％より大きい方が好ましい。高次
シラン濃度を可能な限り高くすることにより有機溶媒が
残留するので、膜中に取り込まれる炭素、酸素の量を少
なくすることができる。
【００２１】基板上に高次シランを塗布する方法には、
スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート
法、バーコート法またはカーテンコート法等がある。一
般に用いられているスピンコート法の場合、スピナーの
回転数は１００〜１０,０００rpm、好ましくは３００〜
６,０００rpmを用いる。また、このとき、塗布前処理と
して有機溶媒の沸点より高い温度に加熱して、予め有機
溶媒を蒸発させて有機溶媒の除去を行う、あるいは光照
射等の方法により一部高次シランを重合させて高次シラ
ンの粘度を上昇させる等の処理を行ってもよい。
スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート
法、バーコート法またはカーテンコート法等がある。一
般に用いられているスピンコート法の場合、スピナーの
回転数は１００〜１０,０００rpm、好ましくは３００〜
６,０００rpmを用いる。また、このとき、塗布前処理と
して有機溶媒の沸点より高い温度に加熱して、予め有機
溶媒を蒸発させて有機溶媒の除去を行う、あるいは光照
射等の方法により一部高次シランを重合させて高次シラ
ンの粘度を上昇させる等の処理を行ってもよい。
【００２２】次に、加熱による熱分解、あるいは光の照
射による光分解等により所定のシリコン膜を形成する。
加熱の方法としては、基板を保持する台に備えられたヒ
ーターによる加熱や赤外線ランプによる加熱等がある。
また、紫外光の照射による光分解の方法では、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴン、窒素または水素等の高次シラン
とは不活性なガス雰囲気中にて行う。照射する光の光源
としては、高次シランがエネルギーを吸収して分解する
ために、波長が４００ｎｍより短い紫外光の光源が用い
られる。これには、例えば、低圧水銀ランプ光、水素や
重水素、あるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の
希ガスの放電光、エキシマレーザ光等が用いられる。
射による光分解等により所定のシリコン膜を形成する。
加熱の方法としては、基板を保持する台に備えられたヒ
ーターによる加熱や赤外線ランプによる加熱等がある。
また、紫外光の照射による光分解の方法では、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴン、窒素または水素等の高次シラン
とは不活性なガス雰囲気中にて行う。照射する光の光源
としては、高次シランがエネルギーを吸収して分解する
ために、波長が４００ｎｍより短い紫外光の光源が用い
られる。これには、例えば、低圧水銀ランプ光、水素や
重水素、あるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の
希ガスの放電光、エキシマレーザ光等が用いられる。
【００２３】上記の方法を用いると、触媒の作用により
シランを分解反応させて、従来より高速にかつ低温でシ
リコン膜を形成することができる。この場合、基板温度
が約１５０℃より高いとａ−Ｓi膜を得、さらに約５０
０℃より高いとpoly−Ｓi膜を得ることができる。な
お、得られるシリコン膜の膜厚は塗布法を選択すること
により、５〜５０μｍ程度まで任意に設定することがで
きる。
シランを分解反応させて、従来より高速にかつ低温でシ
リコン膜を形成することができる。この場合、基板温度
が約１５０℃より高いとａ−Ｓi膜を得、さらに約５０
０℃より高いとpoly−Ｓi膜を得ることができる。な
お、得られるシリコン膜の膜厚は塗布法を選択すること
により、５〜５０μｍ程度まで任意に設定することがで
きる。
【００２４】一方、高次シランに混合するニッケルは、
シランの分解温度を低下させるように機能するが、半導
体材料としては好ましくない。例えば、太陽電池として
使用する場合には、膜中のニッケル濃度は１×１０19／
ｃｍ3より低いことが望ましい。特に、有機溶媒に微量
の触媒を溶解させ、高次シランと混合した後のＮi／Ｓi
比を１０-2〜１０-8、特に１０-5より小さく調整するの
がより好ましい。
シランの分解温度を低下させるように機能するが、半導
体材料としては好ましくない。例えば、太陽電池として
使用する場合には、膜中のニッケル濃度は１×１０19／
ｃｍ3より低いことが望ましい。特に、有機溶媒に微量
の触媒を溶解させ、高次シランと混合した後のＮi／Ｓi
比を１０-2〜１０-8、特に１０-5より小さく調整するの
がより好ましい。
【００２５】また、結晶シリコン膜の形成時には、成膜
初期に存在する結晶核から結晶が成長していくが、結晶
核の発生を制御すると結晶性に影響を与えることにな
る。そこで、図２に示すように、基板Ａ上に触媒濃度の
大きい混合液（Ｎi／Ｓi≧１０-5）を塗布して第１塗布
層Ｂ（結晶核発生層）を形成し、結晶核を生成する。次
に、第１塗布層Ｂの上に触媒濃度の小さい混合液（Ｎi
／Ｓi＜１０-5）を塗布し、第２塗布層Ｃを形成する。
これにより、矢印方向への結晶成長の核となる部分を第
１塗布層Ｂの内部に制限でき、結晶性の向上を図ること
ができる。
初期に存在する結晶核から結晶が成長していくが、結晶
核の発生を制御すると結晶性に影響を与えることにな
る。そこで、図２に示すように、基板Ａ上に触媒濃度の
大きい混合液（Ｎi／Ｓi≧１０-5）を塗布して第１塗布
層Ｂ（結晶核発生層）を形成し、結晶核を生成する。次
に、第１塗布層Ｂの上に触媒濃度の小さい混合液（Ｎi
／Ｓi＜１０-5）を塗布し、第２塗布層Ｃを形成する。
これにより、矢印方向への結晶成長の核となる部分を第
１塗布層Ｂの内部に制限でき、結晶性の向上を図ること
ができる。
【００２６】さらに、高温での成膜時には水素の脱離に
より欠陥が生じるため、昇温時に０.０１〜１０Ｔorr程
度まで減圧を行い、基板に原子状の水素ガスを供給す
る。この原子状の水素を得るには、例えば、水素ガスを
マイクロ波等の高周波放電により得る方法、水素ガスに
紫外線等の高エネルギー線を照射することにより得る方
法、タングステン等の金属を加熱し、その表面との接触
により得る方法等がある。これらの方法により、重合の
促進および膜質の向上を図ることができる。
より欠陥が生じるため、昇温時に０.０１〜１０Ｔorr程
度まで減圧を行い、基板に原子状の水素ガスを供給す
る。この原子状の水素を得るには、例えば、水素ガスを
マイクロ波等の高周波放電により得る方法、水素ガスに
紫外線等の高エネルギー線を照射することにより得る方
法、タングステン等の金属を加熱し、その表面との接触
により得る方法等がある。これらの方法により、重合の
促進および膜質の向上を図ることができる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の方法を実施してシリコン膜を
形成した実施例および比較例を説明する。各実施例、比
較例で成膜された膜の物性について以下に示す測定を行
い、この測定結果を表２に示す。
形成した実施例および比較例を説明する。各実施例、比
較例で成膜された膜の物性について以下に示す測定を行
い、この測定結果を表２に示す。
【００２８】１．光導電率（Ａ.Ｍ．１.５、１００ｍＷ
照射） ２．暗導電率 ３．光学ギャップ
照射） ２．暗導電率 ３．光学ギャップ
【００２９】
【表２】
【００３０】＜実施例１＞図１に、実施例１の実験装置
の構成を示す。この実験装置は、塗布室１および成膜室
２を備え、これらはゲートバルブ３を介してつながれて
いる。塗布室１には、高次シランの溶液を滴下させるた
めの滴下ライン４、触媒の溶液を滴下させるための滴下
ライン５、基板６を保持し図示しないモータにより回転
されるスピンコーター７および排気ライン８が備えられ
ている。滴下ライン４，５はラインの途中で結合されて
おり、１本のラインとして塗布室１に導かれている。ま
た、成膜室２には、基板６を加熱するための加熱ヒータ
ー９、不活性ガス等を供給するためのガス供給ライン１
０および排気ライン１１が備えられている。
の構成を示す。この実験装置は、塗布室１および成膜室
２を備え、これらはゲートバルブ３を介してつながれて
いる。塗布室１には、高次シランの溶液を滴下させるた
めの滴下ライン４、触媒の溶液を滴下させるための滴下
ライン５、基板６を保持し図示しないモータにより回転
されるスピンコーター７および排気ライン８が備えられ
ている。滴下ライン４，５はラインの途中で結合されて
おり、１本のラインとして塗布室１に導かれている。ま
た、成膜室２には、基板６を加熱するための加熱ヒータ
ー９、不活性ガス等を供給するためのガス供給ライン１
０および排気ライン１１が備えられている。
【００３１】この実施例では、高次シランとしてペンタ
シラン（Ｓi5Ｈ12）を用い、触媒としてフッ化ニッケル
をジエチルエーテルに溶解したものを用いた。
シラン（Ｓi5Ｈ12）を用い、触媒としてフッ化ニッケル
をジエチルエーテルに溶解したものを用いた。
【００３２】以下、シリコン膜の形成手順を説明する。
塗布室１において、基板６にペンタシランの溶液を滴下
ライン４から０.５ml滴下し、フッ化ニッケルの溶液を
滴下ライン５から０.０５〜０.５ml滴下させた。そし
て、スピンコーター７を所定の回転数または所定の時間
回転させて、塗布膜の形成を行った。なお、このときの
ペンタシラン１mlに混合するフッ化ニッケルの溶液およ
びスピンコートの各条件を表２に示す。
塗布室１において、基板６にペンタシランの溶液を滴下
ライン４から０.５ml滴下し、フッ化ニッケルの溶液を
滴下ライン５から０.０５〜０.５ml滴下させた。そし
て、スピンコーター７を所定の回転数または所定の時間
回転させて、塗布膜の形成を行った。なお、このときの
ペンタシラン１mlに混合するフッ化ニッケルの溶液およ
びスピンコートの各条件を表２に示す。
【００３３】次に、成膜室２を１×１０-6Ｔorrまで真
空排気後、ガス供給ライン１０からヘリウムガスを７６
０Ｔorrまで導入した。基板６を成膜室２にゲートバル
ブ３を通して移動後、ヘリウムガスを０.５ｌ／min導入
しながら、基板６を加熱ヒーター９で毎分１００℃の割
合で２００℃になるまで昇温し、２０分間基板温度を保
持して基板６上にａ−Ｓi膜を形成した。
空排気後、ガス供給ライン１０からヘリウムガスを７６
０Ｔorrまで導入した。基板６を成膜室２にゲートバル
ブ３を通して移動後、ヘリウムガスを０.５ｌ／min導入
しながら、基板６を加熱ヒーター９で毎分１００℃の割
合で２００℃になるまで昇温し、２０分間基板温度を保
持して基板６上にａ−Ｓi膜を形成した。
【００３４】＜実施例２＞基板６を加熱ヒーター９で毎
分１００℃の割合で５００℃になるまで昇温し、６０分
間加熱した他は実施例１と同じにして、poly−Ｓi膜を
形成した。
分１００℃の割合で５００℃になるまで昇温し、６０分
間加熱した他は実施例１と同じにして、poly−Ｓi膜を
形成した。
【００３５】＜実施例３＞高次シランとして塩化ペンタ
シランを用いた他は実施例１と同じにして、ａ−Ｓi膜
を形成した。
シランを用いた他は実施例１と同じにして、ａ−Ｓi膜
を形成した。
【００３６】＜実施例４＞図２に示すように、触媒濃度
の大きい混合物を塗布し第１塗布層Ｂを形成して、毎分
１００℃の割合で５００℃になるまで昇温し、１０分間
加熱して結晶核を形成した（表２では実施例４−１参
照）。さらに、１００℃より低い温度になるまで基板Ａ
を冷却後、触媒濃度の小さい混合物を塗布し第２塗布層
Ｃを形成し、毎分１００℃の割合で５００℃になるまで
昇温し、６０分間加熱した（表２では実施例４−２参
照）他は実施例１と同じにして、結晶性の良い結晶シリ
コン膜を形成した。
の大きい混合物を塗布し第１塗布層Ｂを形成して、毎分
１００℃の割合で５００℃になるまで昇温し、１０分間
加熱して結晶核を形成した（表２では実施例４−１参
照）。さらに、１００℃より低い温度になるまで基板Ａ
を冷却後、触媒濃度の小さい混合物を塗布し第２塗布層
Ｃを形成し、毎分１００℃の割合で５００℃になるまで
昇温し、６０分間加熱した（表２では実施例４−２参
照）他は実施例１と同じにして、結晶性の良い結晶シリ
コン膜を形成した。
【００３７】＜実施例５＞図３に示すように、熱分解す
る代わりに、成膜室２に光源として低圧水銀ランプ１２
を設けた実験装置を用いて、低圧水銀ランプ１２から波
長が４００ｎｍより短い光を照射して光分解をした他は
実施例１と同じにして、ａ−Ｓi膜を形成した。
る代わりに、成膜室２に光源として低圧水銀ランプ１２
を設けた実験装置を用いて、低圧水銀ランプ１２から波
長が４００ｎｍより短い光を照射して光分解をした他は
実施例１と同じにして、ａ−Ｓi膜を形成した。
【００３８】＜実施例６＞図４に示すように、成膜室２
に水素ガス導入ライン１３とそのライン１３の途中に設
けられたマイクロ波発生室１４とを備えた実験装置を用
いて、昇温時に１Ｔorrまで減圧を行い、マイクロ波発
生室１４から発生するマイクロ波でエネルギーが与えら
れた原子状の水素ガスを基板６上に供給した他は実施例
１と同じにして、ａ−Ｓi膜を形成した。
に水素ガス導入ライン１３とそのライン１３の途中に設
けられたマイクロ波発生室１４とを備えた実験装置を用
いて、昇温時に１Ｔorrまで減圧を行い、マイクロ波発
生室１４から発生するマイクロ波でエネルギーが与えら
れた原子状の水素ガスを基板６上に供給した他は実施例
１と同じにして、ａ−Ｓi膜を形成した。
【００３９】＜実施例７＞図５に示すように、滴下ライ
ン４，５の塗布室１側先端にスプレーガン１５を設けた
実験装置を用いて、スプレーガン１５で溶液を放射する
ことによるスプレーコート法によって塗布した他は実施
例１と同じにして、ａ−Ｓi膜を形成した。
ン４，５の塗布室１側先端にスプレーガン１５を設けた
実験装置を用いて、スプレーガン１５で溶液を放射する
ことによるスプレーコート法によって塗布した他は実施
例１と同じにして、ａ−Ｓi膜を形成した。
【００４０】＜比較例１＞触媒を混合せずに高次シラン
の溶液のみを塗布した他は実施例１と同じにしたが、シ
リコン膜は形成されなかった。
の溶液のみを塗布した他は実施例１と同じにしたが、シ
リコン膜は形成されなかった。
【００４１】＜比較例２＞触媒を混合せずに高次シラン
の溶液のみを塗布した他は実施例２と同じにして、ａ−
Ｓi膜を形成した。
の溶液のみを塗布した他は実施例２と同じにして、ａ−
Ｓi膜を形成した。
【００４２】以上の結果から、比較例１，２のように触
媒を混合しない場合には、成膜温度が約２００℃ではシ
リコン膜は形成されず、成膜温度が約５００℃ではａ−
Ｓi膜が形成された。これに対し、特に実施例２では比
較例２と同じ成膜条件において、触媒の作用によりpoly
−Ｓi膜が形成され、導電率が向上し光学ギャップが減
少した。また、実施例４では結晶化が促進されて結晶性
の良好なシリコン膜が形成され、導電率および光学ギャ
ップが向上した。
媒を混合しない場合には、成膜温度が約２００℃ではシ
リコン膜は形成されず、成膜温度が約５００℃ではａ−
Ｓi膜が形成された。これに対し、特に実施例２では比
較例２と同じ成膜条件において、触媒の作用によりpoly
−Ｓi膜が形成され、導電率が向上し光学ギャップが減
少した。また、実施例４では結晶化が促進されて結晶性
の良好なシリコン膜が形成され、導電率および光学ギャ
ップが向上した。
【００４３】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではなく、本発明の範囲内で上記実施形態に多く
の修正および変更を加え得ることができる。
るものではなく、本発明の範囲内で上記実施形態に多く
の修正および変更を加え得ることができる。
【００４４】
【発明の効果】以上のように、この発明によると、高次
シランの溶液と触媒とを混合させて熱分解または光分解
することにより、触媒の作用によって従来より高速にか
つ低温でａ−Ｓi膜、poly−Ｓi膜または結晶性の良好な
結晶シリコン膜を形成することができる。
シランの溶液と触媒とを混合させて熱分解または光分解
することにより、触媒の作用によって従来より高速にか
つ低温でａ−Ｓi膜、poly−Ｓi膜または結晶性の良好な
結晶シリコン膜を形成することができる。
【００４５】また、この方法により成膜温度が低温化さ
れることにより、安価な基板を採用することができる。
れることにより、安価な基板を採用することができる。
【００４６】特に、結晶シリコン膜の形成においては、
触媒濃度の大きい混合物を基板上に塗布して結晶核発生
層を形成し、この上に触媒濃度の小さい混合物を塗布す
るようにすれば、結晶シリコン膜の結晶性の向上を図る
ことができる。
触媒濃度の大きい混合物を基板上に塗布して結晶核発生
層を形成し、この上に触媒濃度の小さい混合物を塗布す
るようにすれば、結晶シリコン膜の結晶性の向上を図る
ことができる。
【００４７】また、熱分解または光分解する際に基板に
原子状の水素ガスを供給するようにすれば、重合の促進
および膜質の向上を図ることができる。
原子状の水素ガスを供給するようにすれば、重合の促進
および膜質の向上を図ることができる。
【図１】本発明のシリコン膜の形成方法に係る実験装置
の構成を示す図
の構成を示す図
【図２】結晶シリコン膜の断面図
【図３】実施例５の実験装置の構成を示す図
【図４】実施例６の実験装置の構成を示す図
【図５】実施例７の実験装置の構成を示す図
１ 塗布室
２ 成膜室
４ 高次シラン溶液の滴下ライン
５ 触媒溶液の滴下ライン
９ 加熱ヒーター
１２ 低圧水銀ランプ
１３ 水素ガス導入ライン
１４ マイクロ波発生室
Ａ 基板
Ｂ 第１塗布層
Ｃ 第２塗布層
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 21/208
H01L 31/04
C23C 18/08
C23C 18/14
C01B 33/02
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式Ｓi n Ｈ 2n+2 (ｎはｎ≧３の整数)で
表される高次シラン、または一般式Ｓi n Ｈ l Ｘ m （Ｘは塩
素、フッ素、臭素またはヨウ素のいずれかであり、ｌ＋
ｍ＝２ｎ＋２、ｎはｎ≧３の整数）で表されるハロゲン
化高次シランの溶液と、ニッケル、鉄、コバルトまたは
白金の少なくとも一つを含有する物質または溶液からな
る触媒との混合物を熱分解して、シリコン膜を基板上に
形成することを特徴とするシリコン膜の形成方法。 - 【請求項２】 一般式Ｓi n Ｈ 2n+2 (ｎはｎ≧３の整数)で
表される高次シラン、または一般式Ｓi n Ｈ l Ｘ m （Ｘは塩
素、フッ素、臭素またはヨウ素のいずれかであり、ｌ＋
ｍ＝２ｎ＋２、ｎはｎ≧３の整数）で表されるハロゲン
化高次シランの溶液と、ニッケル、鉄、コバルトまたは
白金の少なくとも一つを含有する物質または溶液からな
る触媒との混合物を４００ｎｍより短い波長の光を照射
することにより光分解して、シリコン膜を基板上に形成
することを特徴とするシリコン膜の形成方法。 - 【請求項３】 高次シランの溶液と触媒との混合物を熱
分解して、シリコン膜を基板上に形成するとき、触媒濃
度の大きい混合物を基板上に塗布して結晶核発生層を形
成し、この上に触媒濃度の小さい混合物を塗布すること
を特徴とするシリコン膜の形成方法。 - 【請求項４】 高次シランの溶液と触媒との混合物を４
００ｎｍより短い波長の光を照射することにより光分解
して、シリコン膜を基板上に形成するとき、触媒濃度の
大きい混合物を基板上に塗布して結晶核発生層を形成
し、この上に触媒濃度の小さい混合物を塗布することを
特徴とするシリコン膜の形成方法。 - 【請求項５】 熱分解する際に基板に原子状の水素ガス
を供給することを特徴とする請求項１または３記載のシ
リコン膜の形成方法。 - 【請求項６】 光分解する際に基板に原子状の水素ガス
を供給することを特徴とする請求項２または４記載のシ
リコン膜の形成方法。 - 【請求項７】 前記触媒の溶媒は、高次シランが可溶で
ありかつ沸点がシリコン膜の形成時の温度より低い溶媒
であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載
のシリコン膜の形成方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP13318597A JP3408399B2 (ja) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | シリコン膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13318597A JP3408399B2 (ja) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | シリコン膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10321536A JPH10321536A (ja) | 1998-12-04 |
| JP3408399B2 true JP3408399B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=15098689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13318597A Expired - Fee Related JP3408399B2 (ja) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | シリコン膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3408399B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
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|---|---|---|---|---|
| TW539709B (en) * | 1999-03-30 | 2003-07-01 | Jsr Corp | Coating composition |
| DE60039744D1 (de) * | 1999-03-30 | 2008-09-18 | Seiko Epson Corp | Verfahren zur Hersltellung einer Siliziumschicht |
| TW457554B (en) * | 1999-03-30 | 2001-10-01 | Seiko Epson Corp | Method for forming a silicon film and ink composition for ink jet |
| EP1085579B1 (en) * | 1999-03-30 | 2009-02-18 | Seiko Epson Corporation | Method of manufacturing solar cell |
| TWI281921B (en) * | 2000-03-13 | 2007-06-01 | Jsr Corp | Novel cyclosilane compound, and solution composition and process for forming a silicon film |
| JP4548567B2 (ja) * | 2001-09-19 | 2010-09-22 | Ｊｓｒ株式会社 | シリコン酸化膜の形成方法 |
| JP2003313299A (ja) | 2002-04-22 | 2003-11-06 | Seiko Epson Corp | 高次シラン組成物及び該組成物を用いたシリコン膜の形成方法 |
| JP4636236B2 (ja) * | 2003-10-16 | 2011-02-23 | Ｊｓｒ株式会社 | シリコン・コバルト膜形成用組成物およびシリコン・コバルト膜の形成方法 |
| JP4547519B2 (ja) * | 2004-10-22 | 2010-09-22 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | シリコンナノワイヤーの製造方法 |
| JP5888831B2 (ja) | 2005-10-05 | 2016-03-22 | シン フィルム エレクトロニクス エーエスエー | 架橋済みポリマー及びその製造方法 |
| JP2007165524A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Seiko Epson Corp | 半導体装置の製造方法、電子機器の製造方法、半導体装置および電子機器 |
| DE102011006307A1 (de) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zum Herstellen von amorphen Halbleiterschichten |
| TWI634073B (zh) * | 2013-09-05 | 2018-09-01 | 道康寧公司 | 2,2,4,4-四矽基五矽烷及其組成物、方法及用途 |
-
1997
- 1997-05-23 JP JP13318597A patent/JP3408399B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10321536A (ja) | 1998-12-04 |
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