JP3375898B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JP3375898B2 JP3375898B2 JP29455998A JP29455998A JP3375898B2 JP 3375898 B2 JP3375898 B2 JP 3375898B2 JP 29455998 A JP29455998 A JP 29455998A JP 29455998 A JP29455998 A JP 29455998A JP 3375898 B2 JP3375898 B2 JP 3375898B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- positive electrode
- electrode active
- primary particles
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、正極活物質の粒
子形態を制御することにより、正極活物質の抵抗低減、
ひいては内部抵抗の低減を実現し、大電流放電を可能な
らしめたリチウム二次電池に関する。
子形態を制御することにより、正極活物質の抵抗低減、
ひいては内部抵抗の低減を実現し、大電流放電を可能な
らしめたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】 近年、携帯電話、ＶＴＲ、ノート型コ
ンピュータ等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的
に進行しており、その電源用電池としては、正極活物質
にリチウム遷移金属複合酸化物を、負極活物質に炭素質
材料を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解し
た有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになっ
てきている。
ンピュータ等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的
に進行しており、その電源用電池としては、正極活物質
にリチウム遷移金属複合酸化物を、負極活物質に炭素質
材料を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解し
た有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになっ
てきている。
【０００３】 このような電池は、一般的にリチウム二
次電池、またはリチウムイオン電池と称せられており、
エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ程度
と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器のみ
ならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極
的な一般への普及が図られている電気自動車（ＥＶ）あ
るいはハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモータ駆動
電源としても注目を集めている。
次電池、またはリチウムイオン電池と称せられており、
エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ程度
と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器のみ
ならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極
的な一般への普及が図られている電気自動車（ＥＶ）あ
るいはハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモータ駆動
電源としても注目を集めている。
【０００４】 ここで、ＥＶ等のモータを駆動させるた
めには、１００Ｖ以上、好ましくは２００Ｖ以上の電圧
が不可欠とされるが、リチウム二次電池の単電池電圧は
電池を構成する材料により決まっており、その電圧は開
回路電圧で高々４．２Ｖ程度、実際の使用電圧は３Ｖ〜
４Ｖ程度であることから、複数の単電池を直列に接続し
て用いる必要がある。
めには、１００Ｖ以上、好ましくは２００Ｖ以上の電圧
が不可欠とされるが、リチウム二次電池の単電池電圧は
電池を構成する材料により決まっており、その電圧は開
回路電圧で高々４．２Ｖ程度、実際の使用電圧は３Ｖ〜
４Ｖ程度であることから、複数の単電池を直列に接続し
て用いる必要がある。
【０００５】 また、ＥＶ等において所定の加速性能、
登坂性能等を得るために、リチウム二次電池には、大容
量、高出力といった特性が要求される。例えば、ＨＥＶ
では、加速時にはモータが出力をアシストするモードと
なっているため、モータを駆動させるリチウム二次電池
には高出力が必要とされる。ここで、出力が大きいこと
は大電流が流れることを意味し、１００Ａ以上の電流が
流れることが頻繁に起こり得、また、５００Ａもの電流
が短時間ではあっても流れる場合がある。このとき、上
述の通り、単電池は直列に接続されているため、各単電
池には同じ大きさの電流が流れることとなる。
登坂性能等を得るために、リチウム二次電池には、大容
量、高出力といった特性が要求される。例えば、ＨＥＶ
では、加速時にはモータが出力をアシストするモードと
なっているため、モータを駆動させるリチウム二次電池
には高出力が必要とされる。ここで、出力が大きいこと
は大電流が流れることを意味し、１００Ａ以上の電流が
流れることが頻繁に起こり得、また、５００Ａもの電流
が短時間ではあっても流れる場合がある。このとき、上
述の通り、単電池は直列に接続されているため、各単電
池には同じ大きさの電流が流れることとなる。
【０００６】 さらに、ＥＶ等において同じ電池容量の
場合に継続走行距離を長くするためには、放電時のジュ
ール熱等による損失を低減する必要がある。また、充放
電の繰り返しによる電池容量の低下を抑え、長期信頼
性、すなわちサイクル特性を良好に維持することも重視
される。
場合に継続走行距離を長くするためには、放電時のジュ
ール熱等による損失を低減する必要がある。また、充放
電の繰り返しによる電池容量の低下を抑え、長期信頼
性、すなわちサイクル特性を良好に維持することも重視
される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】 このような大電流を
安定して放電し、あるいは充放電時の損失を低減するた
めには、単電池の内部抵抗を低減することが必要であ
る。そこで、内部抵抗に占める各構成部材毎の抵抗を解
析したところ、正極活物質の抵抗が大きいことが分かっ
てきた。そこで、従来、正極活物質にアセチレンブラッ
ク等の導電性微粒子を添加して導電性を改良し、電池の
内部抵抗を低抵抗化する試みがなされている。これは、
正極活物質として用いられているコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等は、リ
チウムイオン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ混合導電
体であって、その電子伝導性は必ずしも大きなものでは
ないことによる。
安定して放電し、あるいは充放電時の損失を低減するた
めには、単電池の内部抵抗を低減することが必要であ
る。そこで、内部抵抗に占める各構成部材毎の抵抗を解
析したところ、正極活物質の抵抗が大きいことが分かっ
てきた。そこで、従来、正極活物質にアセチレンブラッ
ク等の導電性微粒子を添加して導電性を改良し、電池の
内部抵抗を低抵抗化する試みがなされている。これは、
正極活物質として用いられているコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等は、リ
チウムイオン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ混合導電
体であって、その電子伝導性は必ずしも大きなものでは
ないことによる。
【０００８】 ここで、アセチレンブラックを添加しな
い場合には、正極活物質粉体間の接触が悪くなって電池
の内部抵抗が増大し、また、正極活物質の利用率が低下
し、総じて電池特性が低下する。このことから、アセチ
レンブラックの添加が電池の内部抵抗の低減やサイクル
特性の向上に寄与していることは明らかであるが、アセ
チレンブラックの添加は、正極活物質の充填量を減少さ
せるため、電池容量を低下させるこことなる。したがっ
て、アセチレンブラックの添加量は、内部抵抗の低減と
いうプラスの効果と、電池容量の低下というマイナスの
効果を比較して、適量に設定されることとなる。
い場合には、正極活物質粉体間の接触が悪くなって電池
の内部抵抗が増大し、また、正極活物質の利用率が低下
し、総じて電池特性が低下する。このことから、アセチ
レンブラックの添加が電池の内部抵抗の低減やサイクル
特性の向上に寄与していることは明らかであるが、アセ
チレンブラックの添加は、正極活物質の充填量を減少さ
せるため、電池容量を低下させるこことなる。したがっ
て、アセチレンブラックの添加量は、内部抵抗の低減と
いうプラスの効果と、電池容量の低下というマイナスの
効果を比較して、適量に設定されることとなる。
【０００９】 しかし、正極活物質の導電性の向上を図
るためには、正極活物質自体の電気抵抗を低減し、あく
までアセチレンブラックの添加は補助的な導電性の改善
の効果を期待するに止めることが好ましいと考えられ
る。
るためには、正極活物質自体の電気抵抗を低減し、あく
までアセチレンブラックの添加は補助的な導電性の改善
の効果を期待するに止めることが好ましいと考えられ
る。
【００１０】 一般に、正極活物質の結晶性が高いと、
荷電粒子であるところのリチウムイオンや電子の移動度
は良くなると考えられる。つまり、正極活物質の結晶性
を高くすることで、正極活物質の導電性を大きくするこ
とができると考えられる。しかしながら、この結晶性を
調べる通常の手段であるＸ線回折法では、ピーク位置や
幅から結晶性の差異を明確に論ずることは困難である。
一方、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による正極活物質の
モルフォロジー（形態）観察では、Ｘ線回折法と異な
り、結晶性の差異を明確に判断することができる。
荷電粒子であるところのリチウムイオンや電子の移動度
は良くなると考えられる。つまり、正極活物質の結晶性
を高くすることで、正極活物質の導電性を大きくするこ
とができると考えられる。しかしながら、この結晶性を
調べる通常の手段であるＸ線回折法では、ピーク位置や
幅から結晶性の差異を明確に論ずることは困難である。
一方、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による正極活物質の
モルフォロジー（形態）観察では、Ｘ線回折法と異な
り、結晶性の差異を明確に判断することができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】 本発明は、上述した従
来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的
とするところは、正極活物質の形態を制御することによ
り、正極活物質自体の低抵抗化を図り、大出力、高容量
のリチウム二次電池を提供することにある。すなわち、
本発明によれば、Ｌｉと、その一部をＮｉ及びＴｉで置
換されたＭｎとを主成分とし、立方晶スピネル構造を有
するとともに、一次粒子が凝集した二次粒子から構成さ
れた正極活物質を用いてなるリチウム二次電池であっ
て、前記一次粒子が、平坦な結晶面から構成された下記
で定義される略八面体形状を有するとともに、その平均
粒径が、１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とす
るリチウム二次電池、が提供される。略八面体形状：平
滑な結晶面が互いに交差して明瞭な稜線が形成され立方
晶スピネル構造の自形である八面体に近い形状、八面体
の４面が交差して形成される頂点が完全には形成されず
に面または稜の形で形成された形状、八面体の２面が交
差して形成される稜の部分に他の結晶面が現れている形
状、およびこれらの形状の一部が欠けた形状のいずれか
の形状（ただし、前記形状の一次粒子どうしが結晶面を
共有しまたは一次粒子の表面の一部から他の一次粒子結
晶が成長している場合、および一次粒子どうしが複雑に
結晶面を共有して八面体を構成単位とする多面体を形成
している場合を含む）
来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的
とするところは、正極活物質の形態を制御することによ
り、正極活物質自体の低抵抗化を図り、大出力、高容量
のリチウム二次電池を提供することにある。すなわち、
本発明によれば、Ｌｉと、その一部をＮｉ及びＴｉで置
換されたＭｎとを主成分とし、立方晶スピネル構造を有
するとともに、一次粒子が凝集した二次粒子から構成さ
れた正極活物質を用いてなるリチウム二次電池であっ
て、前記一次粒子が、平坦な結晶面から構成された下記
で定義される略八面体形状を有するとともに、その平均
粒径が、１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とす
るリチウム二次電池、が提供される。略八面体形状：平
滑な結晶面が互いに交差して明瞭な稜線が形成され立方
晶スピネル構造の自形である八面体に近い形状、八面体
の４面が交差して形成される頂点が完全には形成されず
に面または稜の形で形成された形状、八面体の２面が交
差して形成される稜の部分に他の結晶面が現れている形
状、およびこれらの形状の一部が欠けた形状のいずれか
の形状（ただし、前記形状の一次粒子どうしが結晶面を
共有しまたは一次粒子の表面の一部から他の一次粒子結
晶が成長している場合、および一次粒子どうしが複雑に
結晶面を共有して八面体を構成単位とする多面体を形成
している場合を含む）
【００１２】 ここで、本発明のリチウム二次電池にお
いては、この正極活物質に、平坦な結晶面の少なくとも
一辺の長さが０．２μｍ以上、より好ましくは１μｍ以
上である一次粒子が含まれていることが好ましい。正極
活物質の一次粒子の平均粒径は１μｍ以上２０μｍ以下
である。また、正極活物質におけるＬｉ／Ｍｎ比は０．
５より大きいことが好ましい。このような特性を有する
一次粒子からなる二次粒子については、その最大粒径を
５０μｍ以下とすることが好ましい。なお、このような
正極活物質には、従来と同様にアセチレンブラックを導
電補助材として添加して用いることが好ましい。本発明
による正極活物質を用いたリチウム二次電池の電池容量
は、好適には２Ａｈ以上とされ、リチウム二次電池の好
適な用途としては、電気自動車またはハイブリッド電気
自動車のモータ駆動用電源が挙げられる。
いては、この正極活物質に、平坦な結晶面の少なくとも
一辺の長さが０．２μｍ以上、より好ましくは１μｍ以
上である一次粒子が含まれていることが好ましい。正極
活物質の一次粒子の平均粒径は１μｍ以上２０μｍ以下
である。また、正極活物質におけるＬｉ／Ｍｎ比は０．
５より大きいことが好ましい。このような特性を有する
一次粒子からなる二次粒子については、その最大粒径を
５０μｍ以下とすることが好ましい。なお、このような
正極活物質には、従来と同様にアセチレンブラックを導
電補助材として添加して用いることが好ましい。本発明
による正極活物質を用いたリチウム二次電池の電池容量
は、好適には２Ａｈ以上とされ、リチウム二次電池の好
適な用途としては、電気自動車またはハイブリッド電気
自動車のモータ駆動用電源が挙げられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】 まず、本発明のリチウム二次電
池に用いられる正極活物質について以下に説明する。正
極活物質には、ＬｉとＭｎを主成分とし、立方晶スピネ
ル構造を有するマンガン酸リチウム（化学量論組成：Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4）を用いる。ただし、本発明のリチウム二次
電池に用いられるＬｉＭｎ2Ｏ4は、このような化学量論
組成を有するものに限定されるものではなく、結晶構造
が維持される限度において、陽イオンが欠損しあるいは
過剰に存在し、一方、酸素イオンが欠損しあるいは過剰
に存在していても構わない。ＬｉＭｎ2Ｏ4は材料が安価
である点で汎用電池用材料として好ましく、また出力密
度が大きい点で特に電気自動車等のモータ駆動用電源と
して好適である等の優れた特徴を有している。
池に用いられる正極活物質について以下に説明する。正
極活物質には、ＬｉとＭｎを主成分とし、立方晶スピネ
ル構造を有するマンガン酸リチウム（化学量論組成：Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4）を用いる。ただし、本発明のリチウム二次
電池に用いられるＬｉＭｎ2Ｏ4は、このような化学量論
組成を有するものに限定されるものではなく、結晶構造
が維持される限度において、陽イオンが欠損しあるいは
過剰に存在し、一方、酸素イオンが欠損しあるいは過剰
に存在していても構わない。ＬｉＭｎ2Ｏ4は材料が安価
である点で汎用電池用材料として好ましく、また出力密
度が大きい点で特に電気自動車等のモータ駆動用電源と
して好適である等の優れた特徴を有している。
【００１４】 なお、ＬｉとＭｎを主成分とするとは、
Ｍｎの一部を他の元素、例えば、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、
Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ等の置換元
素Ｍの中から選ばれた１種類以上の陽イオンで一部置換
したものであってもよく、また、置換元素としてではな
く添加材として、例えば、Ｂ、ＭｏやＷを含有するもの
であっても構わないことを意味する。
Ｍｎの一部を他の元素、例えば、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、
Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ等の置換元
素Ｍの中から選ばれた１種類以上の陽イオンで一部置換
したものであってもよく、また、置換元素としてではな
く添加材として、例えば、Ｂ、ＭｏやＷを含有するもの
であっても構わないことを意味する。
【００１５】 ここで、上述したＬｉＭｎ2Ｏ4の中で
も、特に、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５より大きいものを用い
ると、化学量論組成のものを用いた場合と比較して、内
部抵抗がさらに低減され、高出力電池を得ることがで
き、好ましい。Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５より大きいものの
例としては、Ｍｎの一部をＬｉで置換したＬｉ（ＬｉX
Ｍｎ2-X）Ｏ4（Ｘは置換量）や、Ｍｎの一部をＬｉ以外
の前記置換元素Ｍで置換したＬｉＭXＭｎ2-XＯ4等を挙
げることができる。前者のＬｉ／Ｍｎ比は（１＋Ｘ）／
（２−Ｘ）、後者のＬｉ／Ｍｎ比は１／（２−Ｘ）でそ
れぞれ与えられるので、Ｘ＞０の場合には両者のＬｉ／
Ｍｎ比は０．５より必ず大きくなる。
も、特に、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５より大きいものを用い
ると、化学量論組成のものを用いた場合と比較して、内
部抵抗がさらに低減され、高出力電池を得ることがで
き、好ましい。Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５より大きいものの
例としては、Ｍｎの一部をＬｉで置換したＬｉ（ＬｉX
Ｍｎ2-X）Ｏ4（Ｘは置換量）や、Ｍｎの一部をＬｉ以外
の前記置換元素Ｍで置換したＬｉＭXＭｎ2-XＯ4等を挙
げることができる。前者のＬｉ／Ｍｎ比は（１＋Ｘ）／
（２−Ｘ）、後者のＬｉ／Ｍｎ比は１／（２−Ｘ）でそ
れぞれ与えられるので、Ｘ＞０の場合には両者のＬｉ／
Ｍｎ比は０．５より必ず大きくなる。
【００１６】 そして、このような組成と結晶構造を有
する正極活物質は、さらに、図１のＳＥＭ観察による写
真（以下、「ＳＥＭ写真」という。）に観られる粒子構
造（粒子形態）の通り、一次粒子が主に平坦な結晶面か
ら構成され、ほとんどの一次粒子が略八面体形状を有す
る。つまり、一次粒子の表面は、平滑な結晶面が互いに
交差して明瞭な稜線が形成され、その形状は立方晶スピ
ネル構造の自形である八面体に近い形状を有している。
する正極活物質は、さらに、図１のＳＥＭ観察による写
真（以下、「ＳＥＭ写真」という。）に観られる粒子構
造（粒子形態）の通り、一次粒子が主に平坦な結晶面か
ら構成され、ほとんどの一次粒子が略八面体形状を有す
る。つまり、一次粒子の表面は、平滑な結晶面が互いに
交差して明瞭な稜線が形成され、その形状は立方晶スピ
ネル構造の自形である八面体に近い形状を有している。
【００１７】 ここで、図１に観察される一次粒子に
は、八面体の４面が交差して形成される頂点が完全には
形成されずに、面または稜の形で形成されているもの
や、八面体の２面が交差して形成される稜の部分に他の
結晶面が現れているもの、さらには、ある一次粒子どう
しが結晶面を共有し、あるいは一次粒子の表面の一部か
ら他の一次粒子結晶が成長しているものも観察される。
しかしながら、このような一次粒子の形状は、完全な八
面体ではないものの、概略、八面体形状とみなすことが
できる。つまり、本発明における「略八面体形状」に
は、このような種々の形状が含まれることはいうまでも
なく、これらの形状の一部が欠けて、あるいは一次粒子
どうしが複雑に結晶面を共有して多面体を形成している
ものも含まれる。
は、八面体の４面が交差して形成される頂点が完全には
形成されずに、面または稜の形で形成されているもの
や、八面体の２面が交差して形成される稜の部分に他の
結晶面が現れているもの、さらには、ある一次粒子どう
しが結晶面を共有し、あるいは一次粒子の表面の一部か
ら他の一次粒子結晶が成長しているものも観察される。
しかしながら、このような一次粒子の形状は、完全な八
面体ではないものの、概略、八面体形状とみなすことが
できる。つまり、本発明における「略八面体形状」に
は、このような種々の形状が含まれることはいうまでも
なく、これらの形状の一部が欠けて、あるいは一次粒子
どうしが複雑に結晶面を共有して多面体を形成している
ものも含まれる。
【００１８】 なお、本発明のリチウム二次電池の正極
活物質は、主に上記形態を有する一次粒子からなること
を特徴とするものであって、全ての一次粒子が略八面体
形状を有していなければならないわけではない。このこ
とは、一般的に、結晶面の成長が、原料粒径、原料中不
純物、合成時の炉内温度分布等の影響を受けて一様に起
こらない場合が生じ得ることからも、理解されるべきで
ある。
活物質は、主に上記形態を有する一次粒子からなること
を特徴とするものであって、全ての一次粒子が略八面体
形状を有していなければならないわけではない。このこ
とは、一般的に、結晶面の成長が、原料粒径、原料中不
純物、合成時の炉内温度分布等の影響を受けて一様に起
こらない場合が生じ得ることからも、理解されるべきで
ある。
【００１９】 さて、上述した正極活物質には、平坦な
結晶面の少なくとも一辺の長さが０．２μｍ以上、より
好ましくは１μｍ以上である一次粒子が含まれているこ
とがことが好ましい。また、正極活物質の一次粒子の平
均粒径は１μｍ以上２０μｍである。さらに、一次粒子
からなる二次粒子については、その最大粒径を５０μｍ
以下とすることが好ましい。また、一次粒子の最小粒径
は０．０５μｍ以上、二次粒子の最小粒径は１μｍ以上
であると好ましい。なお、ここでの一次粒子の粒径は、
一次粒子を単離して測定することができないため、ＳＥ
Ｍ像上で画像解析を行って得られる粒径で表され、一
方、二次粒子径はレーザ回折法等により求められる値で
ある。
結晶面の少なくとも一辺の長さが０．２μｍ以上、より
好ましくは１μｍ以上である一次粒子が含まれているこ
とがことが好ましい。また、正極活物質の一次粒子の平
均粒径は１μｍ以上２０μｍである。さらに、一次粒子
からなる二次粒子については、その最大粒径を５０μｍ
以下とすることが好ましい。また、一次粒子の最小粒径
は０．０５μｍ以上、二次粒子の最小粒径は１μｍ以上
であると好ましい。なお、ここでの一次粒子の粒径は、
一次粒子を単離して測定することができないため、ＳＥ
Ｍ像上で画像解析を行って得られる粒径で表され、一
方、二次粒子径はレーザ回折法等により求められる値で
ある。
【００２０】 このような粒径の制限は以下のような理
由による。すなわち、正極活物質を用いてリチウム二次
電池を作製する場合、一般的に、正極活物質はプレス成
形法により板状に成形され、あるいは、バインダを溶解
した溶剤に正極活物質と導電補助剤を添加してなるスラ
リーを金属箔表面に塗工して層状に成形されるが、一次
粒子の平均粒径が０．１μｍ以下と小さい場合には、正
極活物質に添加するバインダ量を増大させなければなら
ず、また、スラリーを作製する場合には正極活物質の凝
集を抑制して分散性を良好に維持するために他の解膠剤
や分散剤を添加する必要が生ずる等して、結果的に作製
される電池のエネルギー密度が低下を招くため好ましく
ない。また、粒径が小さいと電池における電流効率が低
下するという問題もある。
由による。すなわち、正極活物質を用いてリチウム二次
電池を作製する場合、一般的に、正極活物質はプレス成
形法により板状に成形され、あるいは、バインダを溶解
した溶剤に正極活物質と導電補助剤を添加してなるスラ
リーを金属箔表面に塗工して層状に成形されるが、一次
粒子の平均粒径が０．１μｍ以下と小さい場合には、正
極活物質に添加するバインダ量を増大させなければなら
ず、また、スラリーを作製する場合には正極活物質の凝
集を抑制して分散性を良好に維持するために他の解膠剤
や分散剤を添加する必要が生ずる等して、結果的に作製
される電池のエネルギー密度が低下を招くため好ましく
ない。また、粒径が小さいと電池における電流効率が低
下するという問題もある。
【００２１】 一方、正極活物質の粒径が大きいと、プ
レス成形では十分な充填密度、機械的強度が得られず、
また、スラリーを作製する場合には、スラリー中での粒
子の沈降が起こり易くなって均一な塗工が行えなくなる
他、形成する正極活物質層の厚みは高々１００μｍ程度
であることから、二次粒子の平均粒径が５０μｍ超の正
極活物質を用いた場合には、２個の粒子で正極活物質層
の厚みとなり、平坦性、均質性が低下し、充填率も上が
らないという問題を招く。
レス成形では十分な充填密度、機械的強度が得られず、
また、スラリーを作製する場合には、スラリー中での粒
子の沈降が起こり易くなって均一な塗工が行えなくなる
他、形成する正極活物質層の厚みは高々１００μｍ程度
であることから、二次粒子の平均粒径が５０μｍ超の正
極活物質を用いた場合には、２個の粒子で正極活物質層
の厚みとなり、平坦性、均質性が低下し、充填率も上が
らないという問題を招く。
【００２２】 なお、このような好適な正極活物質の粒
径の範囲を、全ての粒子が満足していなければならない
わけではなく、破砕された欠片や凝集粉等の規定範囲外
粒径を有する一次粒子や二次粒子が、上述した理由に悪
影響を及ぼさない範囲で、しかも上記粒径測定方法では
通常は測定されない程度に混入していることが許容され
る、ということが理解されるべきである。
径の範囲を、全ての粒子が満足していなければならない
わけではなく、破砕された欠片や凝集粉等の規定範囲外
粒径を有する一次粒子や二次粒子が、上述した理由に悪
影響を及ぼさない範囲で、しかも上記粒径測定方法では
通常は測定されない程度に混入していることが許容され
る、ということが理解されるべきである。
【００２３】 さて、このような本発明の正極活物質の
作製は、原料として、所定比に調整された各元素（Ｌ
ｉ、Ｍｎおよび必要に応じて置換元素や添加元素を含
む）の塩および／または酸化物の混合物を、酸化雰囲
気、７００℃〜９００℃の範囲で、５時間〜５０時間か
けて焼成することで行われる。
作製は、原料として、所定比に調整された各元素（Ｌ
ｉ、Ｍｎおよび必要に応じて置換元素や添加元素を含
む）の塩および／または酸化物の混合物を、酸化雰囲
気、７００℃〜９００℃の範囲で、５時間〜５０時間か
けて焼成することで行われる。
【００２４】 ここで、焼成温度（合成温度）が低い場
合には、粒成長が起こり難く、所望の粒径ならびに形状
を有する一次粒子からなる正極活物質を得ることが困難
となる。一方、合成温度が高い場合には、個々の一次粒
子は粒成長して大きくなるが、それと同時に一次粒子間
にネック成長が始まり、ネックの部分が丸みを帯びると
ともに、所望の粒径、形状が得られなくなる。実際に、
一次粒子径を２０μｍ以上にしようとすると、このネッ
ク成長により略八面体形状の一次粒子を得ることができ
ない。また、正極活物質は粉体として用いる必要がある
が、このようなネック成長、すなわち焼結が始まった場
合には、合成後に粉砕処理が必要となるデメリットがあ
り、さらに、高温では立方晶以外への結晶相へ変化する
可能性もあり、好ましくない。
合には、粒成長が起こり難く、所望の粒径ならびに形状
を有する一次粒子からなる正極活物質を得ることが困難
となる。一方、合成温度が高い場合には、個々の一次粒
子は粒成長して大きくなるが、それと同時に一次粒子間
にネック成長が始まり、ネックの部分が丸みを帯びると
ともに、所望の粒径、形状が得られなくなる。実際に、
一次粒子径を２０μｍ以上にしようとすると、このネッ
ク成長により略八面体形状の一次粒子を得ることができ
ない。また、正極活物質は粉体として用いる必要がある
が、このようなネック成長、すなわち焼結が始まった場
合には、合成後に粉砕処理が必要となるデメリットがあ
り、さらに、高温では立方晶以外への結晶相へ変化する
可能性もあり、好ましくない。
【００２５】 これらのことから、逆に、原料組成や焼
成条件を適宜好適な条件に設定することで、一次粒子の
平均粒径を調整し、さらには、一次粒子の形態を変化さ
せることが可能である。例えば、後述する比較例２のＢ
2Ｏ3を添加した正極活物質では、粒成長が顕著に観察さ
れ、一次粒子全体が丸みを帯びたものとなっているが、
ここで合成温度を下げ、および／または、合成時間を短
くすることによって粒成長を抑制し、略八面体形状の一
次粒子を有する正極活物質を得ることも可能である。
成条件を適宜好適な条件に設定することで、一次粒子の
平均粒径を調整し、さらには、一次粒子の形態を変化さ
せることが可能である。例えば、後述する比較例２のＢ
2Ｏ3を添加した正極活物質では、粒成長が顕著に観察さ
れ、一次粒子全体が丸みを帯びたものとなっているが、
ここで合成温度を下げ、および／または、合成時間を短
くすることによって粒成長を抑制し、略八面体形状の一
次粒子を有する正極活物質を得ることも可能である。
【００２６】 ところで、本発明のリチウム二次電池の
作製に使用される正極活物質以外の材料は、特に限定さ
れるものではなく、従来公知の種々の材料を用いること
ができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカーボ
ンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料
や、人造黒鉛や天然黒鉛といった高黒鉛化炭素質材料等
が用いられ、セパレータとしては、マイクロポアを有す
るリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルムを、多
孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルム
で挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。
作製に使用される正極活物質以外の材料は、特に限定さ
れるものではなく、従来公知の種々の材料を用いること
ができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカーボ
ンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料
や、人造黒鉛や天然黒鉛といった高黒鉛化炭素質材料等
が用いられ、セパレータとしては、マイクロポアを有す
るリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルムを、多
孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルム
で挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。
【００２７】 また、有機電解液としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）といった炭酸エ
ステル系のもの、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル等の有機溶媒の単独溶媒または混合溶媒に、電解質と
してのＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム錯体フッ素化
合物、あるいはＬｉＣｌＯ4といったリチウムハロゲン
化物等を１種類または２種類以上を溶解したものを用い
ることができる。
ーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）といった炭酸エ
ステル系のもの、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル等の有機溶媒の単独溶媒または混合溶媒に、電解質と
してのＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム錯体フッ素化
合物、あるいはＬｉＣｌＯ4といったリチウムハロゲン
化物等を１種類または２種類以上を溶解したものを用い
ることができる。
【００２８】 このような正極活物質を用いた場合に
は、後述する実施例に示すように、正極活物質層の抵抗
の低減が図られ、この場合、導電助剤の添加量を増量す
る必要がなくなり、正極活物質自体の充填量を増量する
ことができる利点があり、このような効果は電池容量が
２Ａｈ以上の電池、すなわち、ある程度の多くの正極活
物質の充填を行う電池において顕著に得られる。また、
本発明の正極活物質を用いた場合には、良好なサイクル
特性が得られ、このような特性を考慮した場合、本発明
のリチウム二次電池は、ＥＶまたはＨＥＶのモータ駆動
用電源として好適に用いられる。
は、後述する実施例に示すように、正極活物質層の抵抗
の低減が図られ、この場合、導電助剤の添加量を増量す
る必要がなくなり、正極活物質自体の充填量を増量する
ことができる利点があり、このような効果は電池容量が
２Ａｈ以上の電池、すなわち、ある程度の多くの正極活
物質の充填を行う電池において顕著に得られる。また、
本発明の正極活物質を用いた場合には、良好なサイクル
特性が得られ、このような特性を考慮した場合、本発明
のリチウム二次電池は、ＥＶまたはＨＥＶのモータ駆動
用電源として好適に用いられる。
【００２９】
【実施例】 以下、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるもの
でないことはいうまでもない。
に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるもの
でないことはいうまでもない。
【００３０】 （正極活物質の準備）まず、実施例に係
る正極活物質は、表１の実施例に示す組成となるよう
に、出発原料として市販のＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、Ｔｉ
Ｏ2、ＮｉＯの粉末を用いて秤量・混合し、酸化雰囲
気、８００℃で２４時間焼成することで作製した。得ら
れた正極活物質は、図１に示すような一次粒子が略八面
体形状を有するものであった。また、比較例１として市
販のＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた。その粒子構造（微構造）は
図２のＳＥＭ写真に示すように、０．２μｍ程度の一次
粒子が凝集して不定形の二次粒子を形成しているもので
あった。さらに、比較例２としては、出発原料として市
販のＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、Ｂ2Ｏ3の粉末を用いてＬ
ｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１：２：０．０３のモル比組成となるよ
うに秤量、混合したものを、酸化雰囲気、８００℃で２
４時間焼成して得られた正極活物質を用いた。この比較
例２の正極活物質の粒子構造（微構造）は図３のＳＥＭ
写真に示されるように、略八面体形状の平坦な結晶面を
一部に残しつつ、稜や頂点が曲面で形成された、全体的
に丸みを帯びた形状であった。
る正極活物質は、表１の実施例に示す組成となるよう
に、出発原料として市販のＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、Ｔｉ
Ｏ2、ＮｉＯの粉末を用いて秤量・混合し、酸化雰囲
気、８００℃で２４時間焼成することで作製した。得ら
れた正極活物質は、図１に示すような一次粒子が略八面
体形状を有するものであった。また、比較例１として市
販のＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた。その粒子構造（微構造）は
図２のＳＥＭ写真に示すように、０．２μｍ程度の一次
粒子が凝集して不定形の二次粒子を形成しているもので
あった。さらに、比較例２としては、出発原料として市
販のＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、Ｂ2Ｏ3の粉末を用いてＬ
ｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１：２：０．０３のモル比組成となるよ
うに秤量、混合したものを、酸化雰囲気、８００℃で２
４時間焼成して得られた正極活物質を用いた。この比較
例２の正極活物質の粒子構造（微構造）は図３のＳＥＭ
写真に示されるように、略八面体形状の平坦な結晶面を
一部に残しつつ、稜や頂点が曲面で形成された、全体的
に丸みを帯びた形状であった。
【００３１】
【表１】
【００３２】 （電池（コインセル）の作製）まず、表
１記載の種々の正極活物質のそれぞれについて、正極活
物質に、導電材たるアセチレンブラックと、結着材たる
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、重量比で５０：
２：３の比で混合し、正極材料を作製した。その正極材
料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍ
ｍφの円板状にプレス成形し、正極とした。次に、作製
した正極と、ＥＣとＤＥＣが等体積比で混合された有機
溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度
となるように溶解して作製した電解液と、カーボンから
なる負極、および正極と負極を隔てるセパレータを用い
てコインセルを作製した。
１記載の種々の正極活物質のそれぞれについて、正極活
物質に、導電材たるアセチレンブラックと、結着材たる
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、重量比で５０：
２：３の比で混合し、正極材料を作製した。その正極材
料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍ
ｍφの円板状にプレス成形し、正極とした。次に、作製
した正極と、ＥＣとＤＥＣが等体積比で混合された有機
溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度
となるように溶解して作製した電解液と、カーボンから
なる負極、および正極と負極を隔てるセパレータを用い
てコインセルを作製した。
【００３３】 （電池の内部抵抗の測定と結果）
作製したコインセルについて、正極活物質の容量に応じ
て１Ｃレートの定電流−定電圧で４．１Ｖまで充電し、
同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させる充
放電試験を１サイクルのみ行い、充電終了後の休止状態
での電圧と、放電開始直後での電圧との差（電圧差）を
放電電流で除することにより、電池の内部抵抗を求め
た。そして、各電池の内部抵抗を、比較例１の正極活物
質を用いて作製した電池の内部抵抗で除した値を内部抵
抗率と規定した。したがって、比較例１では、その内部
抵抗率は１００％となる。結果を表１に並記する。実施
例と比較例２の双方で内部抵抗が大きく低減されてお
り、特に比較例２の正極活物質で抵抗低減の効果が大き
く現れているが、比較例２では、後述するサイクル特性
が悪いという問題がある。
て１Ｃレートの定電流−定電圧で４．１Ｖまで充電し、
同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させる充
放電試験を１サイクルのみ行い、充電終了後の休止状態
での電圧と、放電開始直後での電圧との差（電圧差）を
放電電流で除することにより、電池の内部抵抗を求め
た。そして、各電池の内部抵抗を、比較例１の正極活物
質を用いて作製した電池の内部抵抗で除した値を内部抵
抗率と規定した。したがって、比較例１では、その内部
抵抗率は１００％となる。結果を表１に並記する。実施
例と比較例２の双方で内部抵抗が大きく低減されてお
り、特に比較例２の正極活物質で抵抗低減の効果が大き
く現れているが、比較例２では、後述するサイクル特性
が悪いという問題がある。
【００３４】 （サイクル運転試験）次いで、サイクル
特性を調べるために、各電池について、正極活物質の容
量に応じて１Ｃレートの定電流−定電圧で４．１Ｖまで
の充電と、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまでの
放電を繰り返すサイクル運転試験を行った。ここで、１
００回のサイクル終了後の電池の放電容量を、初回の電
池の放電容量で除した値を容量維持率と定義し、その値
を表１に並記した。この割合が大きいほど、電池の放電
容量の減少が少ないこととなるが、実施例においては、
８６％という高い容量維持率が得られた。比較例２は内
部抵抗率は小さかったものの、容量維持率が低く、充放
電を繰り返し行う二次電池としての用途には問題があ
る。
特性を調べるために、各電池について、正極活物質の容
量に応じて１Ｃレートの定電流−定電圧で４．１Ｖまで
の充電と、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまでの
放電を繰り返すサイクル運転試験を行った。ここで、１
００回のサイクル終了後の電池の放電容量を、初回の電
池の放電容量で除した値を容量維持率と定義し、その値
を表１に並記した。この割合が大きいほど、電池の放電
容量の減少が少ないこととなるが、実施例においては、
８６％という高い容量維持率が得られた。比較例２は内
部抵抗率は小さかったものの、容量維持率が低く、充放
電を繰り返し行う二次電池としての用途には問題があ
る。
【００３５】 上述した実施例と比較例１・２との対比
から、正極活物質の一次粒子の形態が電池の内部抵抗や
サイクル特性に大きな影響を与えているということがで
きる。さらに、実施例と比較例２との対比から、合成条
件を同じとしても、組成を変化させることにより、一次
粒子の形態を変化させることができる。従って、正極活
物質の一次粒子の形態が、内部抵抗の低減やサイクル特
性の向上といった効果を得るための重要な要素であり、
上記実施例の組成や焼成条件は、所望の一次粒子形態を
有する一例に過ぎず、本発明が実施例の組成や焼成条件
に限定されるものでないことはいうまでもない。
から、正極活物質の一次粒子の形態が電池の内部抵抗や
サイクル特性に大きな影響を与えているということがで
きる。さらに、実施例と比較例２との対比から、合成条
件を同じとしても、組成を変化させることにより、一次
粒子の形態を変化させることができる。従って、正極活
物質の一次粒子の形態が、内部抵抗の低減やサイクル特
性の向上といった効果を得るための重要な要素であり、
上記実施例の組成や焼成条件は、所望の一次粒子形態を
有する一例に過ぎず、本発明が実施例の組成や焼成条件
に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００３６】 （捲回型内部電極体を用いた電池の作製
と評価）次に、実施例および比較例１の組成の正極活物
質を用い、捲回型内部電極体を有する電池を以下の手順
により作製した。まず、正極活物質に所定量のアセチレ
ンブラックを添加したものを、ノルマルメチルピロリド
ン（ＮＭＰ）にＰＶＤＦを溶解した溶液に分散させ、ス
ラリーとした。次に、このスラリーを厚さ２０μｍ、長
さ３６００ｍｍ、幅２００ｍｍのアルミ箔にロールコー
タ法を用いて両面塗工し、片側塗工厚みをロールプレス
により１００μｍに調整した正極板を作製した。
と評価）次に、実施例および比較例１の組成の正極活物
質を用い、捲回型内部電極体を有する電池を以下の手順
により作製した。まず、正極活物質に所定量のアセチレ
ンブラックを添加したものを、ノルマルメチルピロリド
ン（ＮＭＰ）にＰＶＤＦを溶解した溶液に分散させ、ス
ラリーとした。次に、このスラリーを厚さ２０μｍ、長
さ３６００ｍｍ、幅２００ｍｍのアルミ箔にロールコー
タ法を用いて両面塗工し、片側塗工厚みをロールプレス
により１００μｍに調整した正極板を作製した。
【００３７】 一方、負極板については、負極活物質と
して高黒鉛化炭素繊維を用い、これをＰＶＤＦを溶解さ
せたＮＭＰ溶液に所定量ほど添加してスラリーを作製
し、作製したスラリーを、厚さ１０μｍ、長さ４０００
ｍｍ、幅２００ｍｍの銅箔に両面塗工し、片側塗工厚み
を８０μｍに調整することで作製した。
して高黒鉛化炭素繊維を用い、これをＰＶＤＦを溶解さ
せたＮＭＰ溶液に所定量ほど添加してスラリーを作製
し、作製したスラリーを、厚さ１０μｍ、長さ４０００
ｍｍ、幅２００ｍｍの銅箔に両面塗工し、片側塗工厚み
を８０μｍに調整することで作製した。
【００３８】 こうして作製した正極板および負極板
を、互いに接触しないように、ポリエチレンフィルムを
ポリプロピレンフィルムで挟んだ３層構造のマイクロポ
ーラスセパレータ（厚み：２５μｍ、長さ４５００ｍ
ｍ、幅２２０ｍｍ）を介して捲回しつつ、集電用タブを
超音波溶接により各電極板に取り付けて捲回型内部電極
体を作製し、これを電池ケースに挿入した後、ＥＣとＤ
ＥＣの混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を溶解した
電解液を充填して、最後に電池ケースを封止すること
で、外形直径５０ｍｍφ、長さ２４０ｍｍの電池を作製
した。
を、互いに接触しないように、ポリエチレンフィルムを
ポリプロピレンフィルムで挟んだ３層構造のマイクロポ
ーラスセパレータ（厚み：２５μｍ、長さ４５００ｍ
ｍ、幅２２０ｍｍ）を介して捲回しつつ、集電用タブを
超音波溶接により各電極板に取り付けて捲回型内部電極
体を作製し、これを電池ケースに挿入した後、ＥＣとＤ
ＥＣの混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を溶解した
電解液を充填して、最後に電池ケースを封止すること
で、外形直径５０ｍｍφ、長さ２４０ｍｍの電池を作製
した。
【００３９】 作製した電池の充電は、１０Ａ定電流−
４．１Ｖ定電圧充電により満充電した。満充電時の電池
容量は、実施例、比較例１の電池で、それぞれ２２Ａ
ｈ、２５Ａｈであった。そして、上述したコインセルの
試験と同様に、但し、充放電時のレートを０．２Ｃとし
て内部抵抗率および容量維持率を求めた結果、コインセ
ルの場合と同等の結果が得られた。
４．１Ｖ定電圧充電により満充電した。満充電時の電池
容量は、実施例、比較例１の電池で、それぞれ２２Ａ
ｈ、２５Ａｈであった。そして、上述したコインセルの
試験と同様に、但し、充放電時のレートを０．２Ｃとし
て内部抵抗率および容量維持率を求めた結果、コインセ
ルの場合と同等の結果が得られた。
【００４０】
【発明の効果】 上述の通り、一次粒子が略八面体形状
を有する所定の形態の正極活物質を用いた本発明のリチ
ウム二次電池においては、内部抵抗の大幅な低減が実現
されるとともに、良好なサイクル特性が得られるという
顕著な効果が得られる。これにより導電助剤の添加量を
多くする必要がなくなり、正極活物質の充填量を多くし
て電池容量、エネルギー密度を大きくすることができる
効果をも奏する。
を有する所定の形態の正極活物質を用いた本発明のリチ
ウム二次電池においては、内部抵抗の大幅な低減が実現
されるとともに、良好なサイクル特性が得られるという
顕著な効果が得られる。これにより導電助剤の添加量を
多くする必要がなくなり、正極活物質の充填量を多くし
て電池容量、エネルギー密度を大きくすることができる
効果をも奏する。
【図１】 本発明のリチウム二次電池に好適に用いられ
る正極活物質の粒子構造の一形態を示すＳＥＭ写真であ
る。
る正極活物質の粒子構造の一形態を示すＳＥＭ写真であ
る。
【図２】 正極活物質の粒子構造の別の形態を示すＳＥ
Ｍ写真である。
Ｍ写真である。
【図３】 正極活物質の粒子構造のさらに別の形態を示
すＳＥＭ写真である。
すＳＥＭ写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−217452（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−64520（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−102323（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−21067（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−92258（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−223207（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−149926（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/36 - 4/62
H01M 4/00 - 4/04
H01M 10/40
Claims (7)
- 【請求項１】 Ｌｉと、その一部がＮｉ及びＴｉで置換
されたＭｎとを主成分とし、立方晶スピネル構造を有す
るとともに、一次粒子が凝集した二次粒子から構成され
た正極活物質を用いてなるリチウム二次電池であって、 前記一次粒子が、 平坦な結晶面から構成された下記で定
義される略八面体形状を有するとともに、その平均粒径
が、１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とするリ
チウム二次電池。略八面体形状：平滑な結晶面が互いに交差して明瞭な稜
線が形成され立方晶スピネル構造の自形である八面体に
近い形状、八面体の４面が交差して形成される頂点が完
全には形成されずに面または稜の形で形成された形状、
八面体の２面が交差して形成される稜の部分に他の結晶
面が現れている形状、およびこれらの形状の一部が欠け
た形状のいずれかの形状（ただし、前記形状の一次粒子
どうしが結晶面を共有しまたは一次粒子の表面の一部か
ら他の一次粒子結晶が成長している場合、および一次粒
子どうしが複雑に結晶面を共有して八面体を構成単位と
する多面体を形成している場合を含む） - 【請求項２】 前記正極活物質に、前記平坦な結晶面の
少なくとも一辺の長さが０．２μｍ以上である前記一次
粒子が含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項３】 前記正極活物質に、前記平坦な結晶面の
少なくとも一辺の長さが１μｍ以上である前記一次粒子
が含まれることを特徴とする請求項２に記載のリチウム
二次電池。 - 【請求項４】 前記正極活物質におけるＬｉ／Ｍｎ比が
０．５より大きいことを特徴とする請求項１〜３のいず
れか一項に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 前記二次粒子の最大粒径が５０μｍ以下
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 ２Ａｈ以上の電池容量を有することを特
徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム
二次電池。 - 【請求項７】 電気自動車またはハイブリッド電気自動
車に用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
か一項に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29455998A JP3375898B2 (ja) | 1998-10-01 | 1998-10-01 | リチウム二次電池 |
| CA002284404A CA2284404A1 (en) | 1998-10-01 | 1999-09-29 | Lithium secondary battery |
| DE69926702T DE69926702T2 (de) | 1998-10-01 | 1999-09-30 | Lithium-Sekundärbatterie |
| EP99119454A EP0993058B1 (en) | 1998-10-01 | 1999-09-30 | Lithium secondary battery |
| US09/997,604 US20020106566A1 (en) | 1998-10-01 | 2001-11-29 | Lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29455998A JP3375898B2 (ja) | 1998-10-01 | 1998-10-01 | リチウム二次電池 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002305397A Division JP2003187803A (ja) | 2002-10-21 | 2002-10-21 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000113889A JP2000113889A (ja) | 2000-04-21 |
| JP3375898B2 true JP3375898B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=17809363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29455998A Expired - Fee Related JP3375898B2 (ja) | 1998-10-01 | 1998-10-01 | リチウム二次電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20020106566A1 (ja) |
| EP (1) | EP0993058B1 (ja) |
| JP (1) | JP3375898B2 (ja) |
| CA (1) | CA2284404A1 (ja) |
| DE (1) | DE69926702T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170084229A (ko) | 2014-11-20 | 2017-07-19 | 도다 고교 가부시끼가이샤 | 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말과 그 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지 |
| KR20170084230A (ko) | 2014-11-20 | 2017-07-19 | 도다 고교 가부시끼가이샤 | 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말과 그 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지 |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6455198B1 (en) * | 1997-11-10 | 2002-09-24 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery with a lithium manganese oxide positive electrode |
| US6964830B2 (en) | 1999-07-30 | 2005-11-15 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP4743804B2 (ja) * | 1999-11-24 | 2011-08-10 | 日立金属株式会社 | 非水系リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
| JP4183374B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2008-11-19 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP4244041B2 (ja) * | 2005-04-07 | 2009-03-25 | シャープ株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| JP5294225B2 (ja) * | 2006-04-21 | 2013-09-18 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池電極用酸化物の単結晶粒子及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 |
| DE102008029804A1 (de) | 2008-06-24 | 2010-07-08 | Süd-Chemie AG | Mischoxid enthaltend einen Lithium-Mangan-Spinell und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US9099738B2 (en) | 2008-11-03 | 2015-08-04 | Basvah Llc | Lithium secondary batteries with positive electrode compositions and their methods of manufacturing |
| WO2010084855A1 (ja) | 2009-01-20 | 2010-07-29 | 戸田工業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法、非水電解液二次電池 |
| EP2447216A2 (en) | 2009-06-25 | 2012-05-02 | NGK Insulators, Ltd. | Positive electrode active material and lithium secondary battery |
| CN102482117A (zh) * | 2009-06-25 | 2012-05-30 | 日本碍子株式会社 | 正极活性物质以及锂二次电池 |
| WO2010101307A2 (ja) | 2009-06-25 | 2010-09-10 | 日本碍子株式会社 | 正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP5670105B2 (ja) | 2009-09-29 | 2015-02-18 | 日本碍子株式会社 | 正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP5612375B2 (ja) * | 2009-09-29 | 2014-10-22 | 日本碍子株式会社 | 正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP5660491B2 (ja) * | 2010-08-05 | 2015-01-28 | シャープ株式会社 | 正極活物質およびこれを含む正極を備える非水系二次電池 |
| WO2012139553A2 (de) * | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Karlsruher Institut für Technologie | Über verbesserungen an elektrolyt-batterien |
| US10351440B2 (en) | 2011-05-31 | 2019-07-16 | Freeport Colbalt Oy | Lithium cobalt oxide material |
| JP5938614B2 (ja) * | 2011-05-31 | 2016-06-22 | フリーポート・コバルト・オーワイ | リチウムコバルト酸化物材料 |
| JP5803539B2 (ja) * | 2011-10-11 | 2015-11-04 | 株式会社豊田自動織機 | リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法 |
| US20130164615A1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Arumugam Manthiram | Conductive polymer-coated, shaped sulfur-nanocomposite cathodes for rechargeable lithium-sulfur batteries and methods of making the same |
| JP6717311B2 (ja) * | 2015-08-24 | 2020-07-01 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、非水系電解質二次電池 |
| WO2017119411A1 (ja) * | 2016-01-05 | 2017-07-13 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウム鉄マンガン系複合酸化物 |
| DE102018218624A1 (de) * | 2018-10-31 | 2020-04-30 | Robert Bosch Gmbh | Elektrode, Batteriezelle und Verwendung derselben |
| CN114678525B (zh) * | 2022-04-12 | 2023-08-18 | 浙江极氪智能科技有限公司 | 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5686203A (en) * | 1994-12-01 | 1997-11-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Non-aqueous secondary battery |
| JP3325423B2 (ja) * | 1995-03-20 | 2002-09-17 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池、電池用正極活物質およびその製造方法 |
| US6132902A (en) * | 1996-06-14 | 2000-10-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Electric automobile and electric power drive therefor |
| JPH10326609A (ja) * | 1997-03-26 | 1998-12-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 電 池 |
| KR100261120B1 (ko) * | 1997-08-26 | 2000-07-01 | 김순택 | 리튬망간산화물미세분말,그제조방법및그것을화학물질로하는양극을채용한리튬이온이차전지 |
-
1998
- 1998-10-01 JP JP29455998A patent/JP3375898B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-09-29 CA CA002284404A patent/CA2284404A1/en not_active Abandoned
- 1999-09-30 EP EP99119454A patent/EP0993058B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-30 DE DE69926702T patent/DE69926702T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-11-29 US US09/997,604 patent/US20020106566A1/en not_active Abandoned
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170084229A (ko) | 2014-11-20 | 2017-07-19 | 도다 고교 가부시끼가이샤 | 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말과 그 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지 |
| KR20170084230A (ko) | 2014-11-20 | 2017-07-19 | 도다 고교 가부시끼가이샤 | 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말과 그 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지 |
| US10446843B2 (en) | 2014-11-20 | 2019-10-15 | Toda Kogyo Corp. | Positive electrode active material particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US10547047B2 (en) | 2014-11-20 | 2020-01-28 | Toda Kogyo Corp. | Positive electrode active material particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US10892483B2 (en) | 2014-11-20 | 2021-01-12 | Toda Kogyo Corp. | Positive electrode active material particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US11127940B2 (en) | 2014-11-20 | 2021-09-21 | Toda Kogyo Corp. | Positive electrode active material particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69926702D1 (de) | 2005-09-22 |
| EP0993058A1 (en) | 2000-04-12 |
| US20020106566A1 (en) | 2002-08-08 |
| CA2284404A1 (en) | 2000-04-01 |
| EP0993058B1 (en) | 2005-08-17 |
| JP2000113889A (ja) | 2000-04-21 |
| DE69926702T2 (de) | 2006-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3375898B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| KR102539694B1 (ko) | 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP4644895B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| US11031595B2 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the positive electrode active material | |
| JP4740409B2 (ja) | 電気自動車或いはハイブリット自動車用リチウム二次電池 | |
| JP3142522B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| CN111742431A (zh) | 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 | |
| JP2023134475A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| JP2000277116A (ja) | リチウム二次電池 | |
| CN115004416B (zh) | 二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极活性材料的锂二次电池 | |
| KR102481802B1 (ko) | 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체 | |
| JP4734684B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法 | |
| KR20200047117A (ko) | 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP4740415B2 (ja) | 電気自動車或いはハイブリッド自動車用リチウム二次電池 | |
| JP7292666B2 (ja) | 非可逆添加剤、前記非可逆添加剤を含む正極材、前記正極材を含むリチウム二次電池 | |
| CN116686111A (zh) | 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含其的锂二次电池 | |
| JP2000200607A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP7460258B2 (ja) | 正極活物質前駆体及びその製造方法 | |
| CN116438684A (zh) | 正极活性材料前体、其制备方法以及正极活性材料 | |
| JP2024127969A (ja) | 正極活物質、正極及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP4435498B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2003187803A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2023544060A (ja) | 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 | |
| CN116745935A (zh) | 锂二次电池用正极以及包含其的正极和锂二次电池 | |
| WO2013125465A1 (ja) | 正極活物質 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20021119 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081129 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081129 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091129 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101129 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101129 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111129 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111129 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121129 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131129 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |