JP3300160B2 - 銅箔の処理方法 - Google Patents

銅箔の処理方法

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規子 杉山
正志 熊谷
克之 土田
幸男 荻野
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20Use of solutions containing silanes

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  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、銅張積層板等の製造に
用いられる銅箔の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】プリント回路用の銅張積層板は銅箔を紙
−フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸
基材に加熱、加圧して積層して形成され、これをエッチ
ングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を
搭載することにより電子機器用のボードが作られる。こ
れらの過程では、基材との接着、加熱、酸やアルカリ液
への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行わ
れるため、銅箔には各種の性能が要求される。例えば、
通常M面(粗化面、以下同様)と呼称されている基材と
接着される側には主として基材との接着性、耐薬品性等
が要求され、又M面の反対側の通常S面(光沢面、以下
同様)と呼称されている側には主として耐熱性、耐湿性
等が要求されている。これらの要求を満たすために、銅
箔のM面には黄銅層形成処理(特公昭51−35711
号公報、同54−6701号公報)、M、S双方の面に
はクロメート処理、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物
とからなる亜鉛−クロム基混合物被覆処理等(特公昭5
8−7077号公報)が行われている。ところで、近年
プリント配線板の微細化への要請がますます増大化して
いるが、これに伴うエッチング精度の向上に対応するた
めM面にはさらに低い表面粗さ(ロープロファイル)が
求められている。しかし、M面の表面粗さは一方では基
材との接着にあたって、アンカー効果をもたらしている
ので、M面に対するこのロープロファイルの要求と接着
力の向上とは二律背反の関係にあり、ロープロファイル
化によるアンカー効果の低減分は別の手段による接着力
の向上で補償することが必要である。
【0003】また接着力の増強手段としてあるいは前記
したロープロファイル化に伴う接着力の増強手段として
M面にシランカップリング剤を塗布する方法も提案され
ている(特公平2−19994号公報、特開昭63−1
83178号公報、特開平2−26097号公報)。こ
の種のシランカップリング剤としては、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シ
ラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエ
チル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル
−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピル
トリメトキシシラン等が知られている〔「高分子添加剤
の最新技術」120〜134頁、シーエムシー,198
8年1月6日発行〕。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記のようにカップリ
ング剤を用いることによって、ある程度までは接着性を
向上できる。しかしながら、最近プリント回路が緻密化
しているので、使用されるプリント回路用銅箔に要求さ
れる特性はますます厳しくなっている。本発明は、こう
した要請に対応できる、すなわち、とくに銅箔表面と樹
脂基板との接着性を向上し、煮沸後のピール劣化率を改
善する銅箔の表面処理方法を提供することを目的とする
ものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、防錆処理を施した銅箔表面に対し、水酸基を付
与した上でシランカップリング剤を塗布反応させる処理
方法を見出した。すなわち、本発明は銅箔の表面に防錆
処理層を形成し、次いで該防錆処理を施した銅箔表面の
該防錆処理層に水酸基を付与し、さらにカップリング剤
を塗布反応させることを特徴とする銅箔の処理方法をそ
の要旨とするものである。本発明に使用する防錆処理と
しては、銅箔について知られている処理法が適用でき
る。例えば、クロメート処理、亜鉛−クロム基混合物被
覆処理、あるいはこれらを組合わせた処理などを適用す
ることができる。浸漬によるクロメート処理の場合、と
くに好ましい条件は次のとおりである。
【0006】K2Cr27:1〜5g/l pH:2.5〜4.5 温度:40〜60℃ 時間:3〜8秒 電解クロメート処理の場合、特に好ましい条件は次のと
おりである。 K2Cr27(あるいはNa2Cr27,CrO3):
0.2〜20g/l 酸:りん酸、硫酸、有機酸 pH:1.0〜3.5 温度:20〜40℃ 電流密度:0.1〜5A/dm2 時間:0.5〜5秒 また、亜鉛−クロム基混合物被覆処理は、クロム酸化物
と亜鉛もしくは酸化亜鉛との混合被覆層を形成するもの
であり、めっき浴としては、例えばK2Cr27,Na2
Cr27等の重クロム酸塩やCrO3等の少なくとも1
種と、亜鉛若しくは水溶性亜鉛塩、例えばZnOやZn
SO4・7H2O等の少なくとも1種と、水酸化アルカリ
との混合水溶液が用いられる。この場合の特に好ましい
めっき浴組成と電解条件は次のとおりである。 K2Cr27(あるいはNa2Cr27,CrO3):2
〜10g/l NaOHあるいはKOH:10〜50g/l ZnOあるいはZnSO4・7H2O:0.05〜10g
/l pH:7〜13 浴温:20〜80℃ 電流密度:0.05〜5A/dm2 時間:5〜30秒 アノード:Pt−Ti板、ステンレス鋼板等 また、以下の条件も好ましい。
【0007】K2Cr27:2〜10g/l Zn:0.1〜0.5g/l pH:3.5〜5 浴温:40〜70℃ 電流密度:0.1〜0.5A/dm2 時間:1〜3秒 上記の銅箔表面の防錆処理は、銅箔表面の亜鉛、亜鉛合
金、錫又は錫合金等からなるバリヤー層を介して行うこ
ともできる。本発明の処理方法においては、上記の防錆
処理の後、形成された防錆処理層に水酸基が付与され
る。
【0008】水酸基の付与は、防錆処理した銅箔を水蒸
気の存在下に加熱処理したり、沸騰水中へ浸漬すること
により行うことができる。また、防錆処理した銅箔をN
a,Li,Si,ZrあるいはTiの金属アルコキシド
の溶液又は分散液に浸漬、又はこれらの液を表面に塗布
・乾燥させることによって行うこともできる。この場
合、金属アルコキシドが加水分解して形成した金属水酸
化物が銅箔表面の防錆処理層に結合される。又、銅箔表
面の防錆層をアルカリ処理することによっても水酸基を
付与することができる。このようなアルカリとしては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが使用でき、これ
らの溶液に銅箔を浸漬するか、塗布することにより行う
ことができる。
【0009】次いで本発明の処理方法においては、銅箔
表面に水酸基導入後、カップリング剤が塗布される。カ
ップリング剤としては、シランカップリング剤が好まし
く、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
(2−メトキシエトキシ)シラン、3−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシ
シクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−2−
(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエト
キシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、イミダ
ゾールシラン、テトラエトキシシラン等がある。
【0010】カップリング剤は、そのまま直接銅箔表面
に塗布してもよいが、水、エタノール、メタノール等の
アルコール類、更にはアセトン、酢酸エチル、トルエン
等の溶剤で0.001〜20重量%、好ましくは0.0
1〜6重量%になるように希釈し、この溶液に銅箔を浸
漬させる方法で塗布するのが簡便で好ましいが、スプレ
ーして塗布してもよい。0.001重量%未満では煮沸
後のピール強度の改善効果が少なく、又20重量%を超
えると効果が飽和すると共に溶解性が悪くなるので好ま
しくない。なお、カップリング剤溶液には少量の酢酸や
塩酸等の酸を添加してカップリング剤の加水分解を促進
することもできる。銅箔表面には防錆処理層を介して水
酸基が結合しているから、カップリング剤はこの水酸基
と反応することにより銅箔表面に結合することができ
る。次いで銅箔は乾燥される。こうして得られた本発明
の処理方法により処理された銅箔を使用して常法により
銅張積層板を得ることができる。すなわち、ガラス−エ
ポキシ樹脂などの樹脂含浸基材を複数枚重ね、さらにこ
れに処理済み銅箔を重ねて加熱加圧して積層成形するこ
とによって銅張積層板を得ることができる。
【0011】
【実施例】
実施例 電解銅箔(25cm×25cm×33μm)の粗化面に
黄銅層(厚さ:10〜20mg/dm2、Zn/Cu=
3/7)を形成後、さらに亜鉛−クロム基混合物をめっ
き被覆(厚さ:Crとして40〜50μg/dm2、Z
nとして120〜160μg/dm2)して防錆層を形
成した。次いで、沸騰水中に上記防錆処理した銅箔を1
時間浸漬して表面処理することにより銅箔表面に防錆層
を介して水酸基を付与した。さらに3−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランの0.4重量%水溶液に浸漬
し、カップリング剤処理を行った。処理後、銅箔をクリ
ップで吊り下げ、余分な液を落とした後、100℃の乾
燥器中で30分間乾燥し表面処理銅箔を得た。
【0012】比較例1 実施例において沸騰水処理(水酸基付与)を行わなかっ
た他は、実施例と同様にして表面処理銅箔を得た。 比較例2 実施例においてカップリング剤処理を行わなかった他
は、実施例と同様にして表面処理銅箔を得た。 比較例3 実施例において沸騰水処理及びカップリング剤処理を行
わず、防錆処理のみ行い表面処理銅箔を得た。
【0013】比較例4 実施例において防錆層を形成しない他は実施例と同様に
して表面処理銅箔を得た。これら実施例及び比較例1〜
4で得た表面処理銅箔の粗化面を、ガラス繊維クロスに
エポキシ樹脂を含浸させた基材に接着し、銅張積層板を
得た。この銅張積層板をJIS C 6481に規定す
る方法により常態ピール強度を測定した。またこの銅張
積層板の銅箔をエッチングして、0.1mm幅回路及び
0.2mm幅回路×10本を形成し、2時間煮沸処理し
た後のピール強度を測定し、その強度と煮沸前のピール
強度との差を求め、それを後者で除して得られた%を劣
化率として求めた。その結果を表に示す。
【0014】
【表1】
【0015】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の表面処理
法で処理された銅箔は、煮沸後のピール劣化率が示すと
おり樹脂基板との接着性を向上することができる。
フロントページの続き (72)発明者 荻野 幸男 埼玉県戸田市新曽南3丁目17番35号 株 式会社ジャパンエナジー内 (56)参考文献 特開 平6−81157(JP,A) 特開 昭61−76684(JP,A) 特開 昭61−23766(JP,A) 特開 昭62−152579(JP,A) 特開 平1−150539(JP,A) 特開 平5−309325(JP,A) 特開 平4−285179(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 22/83 H05K 1/09

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 銅箔の表面に防錆処理層を形成し、次い
    で該防錆処理を施した銅箔表面の該防錆処理層に水酸基
    を付与し、さらにカップリング剤を塗布反応させること
    を特徴とする銅箔の処理方法。
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CN104246013B (zh) * 2012-03-29 2018-01-23 Jx日矿日石金属株式会社 表面处理铜箔
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JP2014208893A (ja) * 2013-03-28 2014-11-06 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔及び該銅箔の表面処理方法、並びに、銅張積層板及び該積層板の製造方法
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