JP3266264B2 - 高弾性率繊維およびフィルム製造用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
高弾性率繊維およびフィルム製造用ポリエステル樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、高い機械的特性、特に高弾性率を有する
延伸製品（例えば、フィルムおよび繊維等）の製造に適
したポリマー液晶（LCP）含有ポリエステル組成物に関
する。
延伸製品（例えば、フィルムおよび繊維等）の製造に適
したポリマー液晶（LCP）含有ポリエステル組成物に関
する。
熱可塑性ポリマーの機械的特性を改良するために、ポ
リマー液晶を強化材として使用することが知られてい
る。
リマー液晶を強化材として使用することが知られてい
る。
この改良効果は、LCPをポリマーマトリックスに対し
て少なくとも10重量％配合したときに得られる。
て少なくとも10重量％配合したときに得られる。
LCPの配合量を５重量％よりも少なくする実験条件下
においては、最低限の改良効果が得られるに過ぎない。
においては、最低限の改良効果が得られるに過ぎない。
文献で報告されている最低濃度は１〜２重量％よりも
低くはない。このことは、実験的な使用条件下において
該配合量をこのように低くしても樹脂の機械的特性が改
善されないという事実に起因する。
低くはない。このことは、実験的な使用条件下において
該配合量をこのように低くしても樹脂の機械的特性が改
善されないという事実に起因する。
さらに、この種の改良効果は実際におこなう延伸度に
よっても左右される。
よっても左右される。
押出機の出口から冷却フィラメントが押出される場
合、最大の改善効果を得るためには、少なくとも20:1の
延伸比が必要である。
合、最大の改善効果を得るためには、少なくとも20:1の
延伸比が必要である。
実用的な延伸比が一般に2:1〜10:1であるフィルムの
場合、十分な分子配向が得られないために、有意な改良
効果は得られない［スクハジア（A.M.Sukhadia）ら、In
tern.Polymer Processing VII、第３巻、第218頁〜第
228頁（1992年）参照］。
場合、十分な分子配向が得られないために、有意な改良
効果は得られない［スクハジア（A.M.Sukhadia）ら、In
tern.Polymer Processing VII、第３巻、第218頁〜第
228頁（1992年）参照］。
本発明者によれば、予想外にも次のことが判明した。
即ち、ポリエステル樹脂の末端基との固体状態での重縮
合反応および／または重付加反応により該樹脂の分子量
を増大させ得る多官能性の品質改良剤をポリエス樹脂と
混合させ、該ポリマーマトリックス中にポリマー液晶を
比較的少量（５重量％よりも少量）配合することによっ
て、高い機械的特性、特に高弾性率を有する延伸製品
（例えば、繊維、フィルムおよび二軸延伸容器等）を得
ることができる。
即ち、ポリエステル樹脂の末端基との固体状態での重縮
合反応および／または重付加反応により該樹脂の分子量
を増大させ得る多官能性の品質改良剤をポリエス樹脂と
混合させ、該ポリマーマトリックス中にポリマー液晶を
比較的少量（５重量％よりも少量）配合することによっ
て、高い機械的特性、特に高弾性率を有する延伸製品
（例えば、繊維、フィルムおよび二軸延伸容器等）を得
ることができる。
所望の効果を得るためには、成形製品を延伸処理に付
さなければならない。
さなければならない。
延伸比は少なくとも2:1であり、一般的には2:1〜10:1
である。
である。
延伸温度は、フィルムおよび二軸延伸製品を延伸する
場合、ポリマーのTgよりも幾分高くする。
場合、ポリマーのTgよりも幾分高くする。
適当な温度は80〜120℃である。
繊維の場合、延伸処理は二段階でおこなう。即ち、第
一段階では延伸をTgよりも低い温度でおこない、第二段
階では延伸をより高い温度でおこなう。
一段階では延伸をTgよりも低い温度でおこない、第二段
階では延伸をより高い温度でおこなう。
フィルムの場合には延伸比は好ましくは4:1〜9:1であ
るが、繊維の場合には2:1〜6:1である。
るが、繊維の場合には2:1〜6:1である。
LCP結晶のポリエステル樹脂への配合は、該結晶がポ
リマーマトリックス中に均一に分散されるような混合条
件下でおこなう。
リマーマトリックス中に均一に分散されるような混合条
件下でおこなう。
好ましい配合方法は、液晶を250〜320℃において、溶
融ポリマーと混合することを含む方法である。
融ポリマーと混合することを含む方法である。
この温度は液晶の加工温度に応じて選択すればよく、
一般的には、該加工温度の増加に伴って高くする。
一般的には、該加工温度の増加に伴って高くする。
二軸スクリュー押出機の使用が好ましく、特に、嵌合
型の二重反転二軸スクリュー押出機が適している。
型の二重反転二軸スクリュー押出機が適している。
押出機内での滞留時間は一般に20〜200秒間である。
押出機から押出されるポリマー混合物はペレット化す
ることができ、また、延伸製品製造用チップまたはブレ
ンドは製膜装置または紡糸装置へ直接供給される。
ることができ、また、延伸製品製造用チップまたはブレ
ンドは製膜装置または紡糸装置へ直接供給される。
本発明によるポリエステル樹脂組成物は、常套法に従
って、繊維および延伸フィルムまたは他の二軸延伸製品
に加工される。
って、繊維および延伸フィルムまたは他の二軸延伸製品
に加工される。
二軸延伸製品としては、二軸延伸をカレンダリングに
よっておこなうシートおよび射出吹込成形法によって得
られる二軸延伸容器が例示される。
よっておこなうシートおよび射出吹込成形法によって得
られる二軸延伸容器が例示される。
液晶の好ましい配合量は樹脂に対して２重量％以下、
特に0.5〜1.5重量％である。
特に0.5〜1.5重量％である。
品質改良剤（upgrading agent）の配合量は一般に0.
1〜２重量％、好ましくは１重量％以下である。
1〜２重量％、好ましくは１重量％以下である。
ポリマー液晶（LCP）は、結晶状態または溶融状態を
維持しようとする傾向のあるポリマーである。
維持しようとする傾向のあるポリマーである。
代表的なLCPとしては次のものが例示される： ｉ）ポリ（オキシベンゾイル−コエチレンテレフタレー
ト）（PHBA/ET:4/1）［イーストマンケミカル・アンド
・ユニチカ社（Eastman Chemical ＆ Unitika）製の
製品「Rodrum」（商標）］（融点230℃）、 ii）ポリ（オキシベンゾイル−コビフェニルテレフタレ
ート）（PHBA/TA:2/1）［アモコ・パフォーマンス・プ
ロダクツ社（Amoco Performance Products）製の製品
「Xydar」（商標）］（融点420℃）、 iii）ポリ（オキシベンゾイル−コオキシナフトイル）
（PHBA/HNA:7/3）［ヘキスト・セラネーズ社（Hoechst
Celanese）製の製品「Vectra」（商標）］（融点275
℃）、および iv）ポリ（フェニル−ｐ−フェニレンテレフタレート）
（PPHQ/TA）［デュポン社（DuPont）製］（融点340
℃）。
ト）（PHBA/ET:4/1）［イーストマンケミカル・アンド
・ユニチカ社（Eastman Chemical ＆ Unitika）製の
製品「Rodrum」（商標）］（融点230℃）、 ii）ポリ（オキシベンゾイル−コビフェニルテレフタレ
ート）（PHBA/TA:2/1）［アモコ・パフォーマンス・プ
ロダクツ社（Amoco Performance Products）製の製品
「Xydar」（商標）］（融点420℃）、 iii）ポリ（オキシベンゾイル−コオキシナフトイル）
（PHBA/HNA:7/3）［ヘキスト・セラネーズ社（Hoechst
Celanese）製の製品「Vectra」（商標）］（融点275
℃）、および iv）ポリ（フェニル−ｐ−フェニレンテレフタレート）
（PPHQ/TA）［デュポン社（DuPont）製］（融点340
℃）。
これらのタイプの液晶は次の米国特許の各明細書に記
載されており、これらの記載内容も本明細書の一部を成
すものである：第3,804,805号、第3,637,595号、第4,16
1,470号、第4,093,595号、第4,447,577号、第4,668,760
号および第4,360,658号。
載されており、これらの記載内容も本明細書の一部を成
すものである：第3,804,805号、第3,637,595号、第4,16
1,470号、第4,093,595号、第4,447,577号、第4,668,760
号および第4,360,658号。
好ましい液晶は、ヘキスト・セラネーズ社製の「Vect
ra A900」である。
ra A900」である。
多官能性の品質改良剤としては、ポリエステル樹脂の
OH末端基およびCOOH末端基と付加反応し得る基を２個ま
たはそれ以上有する化合物が好ましい。
OH末端基およびCOOH末端基と付加反応し得る基を２個ま
たはそれ以上有する化合物が好ましい。
最も好ましい化合物は芳香族テトラカルボン酸ニ無水
物、就中、ピロメリット酸ニ無水物である。
物、就中、ピロメリット酸ニ無水物である。
他の有用なニ無水物としては、テトラヒドロフランニ
無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル
ニ無水物、（ジフェニルテトラカルボキシル）スルホン
ニ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物お
よびシクロペンタンテトラカルボン酸ニ無水物が例示さ
れる。
無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル
ニ無水物、（ジフェニルテトラカルボキシル）スルホン
ニ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物お
よびシクロペンタンテトラカルボン酸ニ無水物が例示さ
れる。
アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコー
ル１モルとピロメリット酸ニ無水物または他のニ無水物
２モルとの付加化合物も有用である。
ル１モルとピロメリット酸ニ無水物または他のニ無水物
２モルとの付加化合物も有用である。
本発明による組成物を調製するのに有用なポリエステ
ル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸と炭素原子数１〜
12のジオールとの重縮合生成物が例示される。
ル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸と炭素原子数１〜
12のジオールとの重縮合生成物が例示される。
代表的な酸成分はテレフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸およびこれらのエステル
類であり、また、代表的なグリコールはエチレングリコ
ール、ブチレングリコールおよび1,4−ジメチロール−
シクロヘキサンである。
ン酸、ジフェニルジカルボン酸およびこれらのエステル
類であり、また、代表的なグリコールはエチレングリコ
ール、ブチレングリコールおよび1,4−ジメチロール−
シクロヘキサンである。
ポリエステル樹脂の定義の中には、テレフタル酸単位
およびイソフタル酸のような他の酸の単位を有するコポ
リエステル、並びにテレフタル酸もしくは他のジカルボ
ン酸から誘導される序列およびポリアルキレングリコー
ルから誘導される序列を有する弾性コポリエステルが包
含される。
およびイソフタル酸のような他の酸の単位を有するコポ
リエステル、並びにテレフタル酸もしくは他のジカルボ
ン酸から誘導される序列およびポリアルキレングリコー
ルから誘導される序列を有する弾性コポリエステルが包
含される。
ポリエステル樹脂は、適当にブレンドしたポリマー、
例えばポリアミド、ポリカプロラクトン、ポリカーボネ
ートおよびポリオレフィン等を含有していてもよい。
例えばポリアミド、ポリカプロラクトン、ポリカーボネ
ートおよびポリオレフィン等を含有していてもよい。
ポリエステル樹脂には、該樹脂に通常添加されている
常套の添加剤を適宜ブレンドしてもよい。この種の添加
剤としては、抗酸化剤、熱安定剤、染料、顔料、難燃剤
および可塑剤等が例示される。
常套の添加剤を適宜ブレンドしてもよい。この種の添加
剤としては、抗酸化剤、熱安定剤、染料、顔料、難燃剤
および可塑剤等が例示される。
補強剤、例えば、ガラス繊維および他のタイプの補強
剤を配合してもよい。
剤を配合してもよい。
上記添加剤の配合量は、ポリエステル樹脂に常用され
ている量である。
ている量である。
繊維やフィルムの製造用樹脂の固有粘度は0.6〜0.8dl
/gであるが、これよりも高い粘度であってもよい。
/gであるが、これよりも高い粘度であってもよい。
必要な粘度は、樹脂を、品質改良剤を使用しない固相
状態での重縮合反応に付すか、または前記の品質改良剤
の存在下での重付加反応／重縮合反応に付すことによっ
て得られる。
状態での重縮合反応に付すか、または前記の品質改良剤
の存在下での重付加反応／重縮合反応に付すことによっ
て得られる。
本発明の別の観点によれば、液晶と品質改良剤を併用
するときよりも低粘度の場合であっても、ポリエステル
樹脂を、品質改良剤を使用せずに、該樹脂に対して約２
重量％以下の液晶と混合するときには、フィルムや延伸
繊維の機械的特性が著しく改良される。顕著な改良効果
は、液晶の配合量を１重量％以下、例えば、0.5重量％
にするときに得られる。
するときよりも低粘度の場合であっても、ポリエステル
樹脂を、品質改良剤を使用せずに、該樹脂に対して約２
重量％以下の液晶と混合するときには、フィルムや延伸
繊維の機械的特性が著しく改良される。顕著な改良効果
は、液晶の配合量を１重量％以下、例えば、0.5重量％
にするときに得られる。
本発明による繊維、フィルムおよび二軸延伸製品は、
高い機械的特性が要求される全ての部門および高い気体
遮断性が要求される部門において広範な用途を有する。
高い機械的特性が要求される全ての部門および高い気体
遮断性が要求される部門において広範な用途を有する。
以下の実施例は本発明を例示的に説明するものであっ
て、本発明を限定するものではない。
て、本発明を限定するものではない。
実施例１ 真空下、140℃で10時間乾燥した混合物［固有粘度0.6
1dl/gのポリエチレンテレフタレート（PET）99.5重量％
および「Vectra A950」（ヘキスト・セラネーズ社製）
0.5重量％］にピロメリット酸ニ無水物（PMDA）を0.3重
量％配合した組成物を10Kg/hの割合で嵌合型の二重反転
押出機へ送給し、ペレット化した。
1dl/gのポリエチレンテレフタレート（PET）99.5重量％
および「Vectra A950」（ヘキスト・セラネーズ社製）
0.5重量％］にピロメリット酸ニ無水物（PMDA）を0.3重
量％配合した組成物を10Kg/hの割合で嵌合型の二重反転
押出機へ送給し、ペレット化した。
押出し条件は次の通りである： スクリュー比（L/D） 36 スクリュー回転速度 45rpm バレル温度 260℃ チップの供給速度 10Kg/h ダイの種類 直径3mmの円形ダイ 比較例１ 「Vectra A950」およびPMDAを使用せず、PETを単独
で使用する以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
で使用する以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
実施例２ PETに「Vectra A950」を0.5重量％配合した組成物を
使用する以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
使用する以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
実施例３ PET94.7重量％、「Vectra A950」５重量％およびPMD
A0.3重量％から成る組成物を使用する以外は実施例１と
同様の操作をおこなった。
A0.3重量％から成る組成物を使用する以外は実施例１と
同様の操作をおこなった。
実施例４ PET98重量％および「Vectra A950」２重量％から成
る組成物を使用する以外は実施例１と同様の操作をおこ
なった。
る組成物を使用する以外は実施例１と同様の操作をおこ
なった。
実施例５ 前記実施例による組成物から調製されたチップ試料
を、キャストフィルム製造用ダイを有する単一スクリュ
ーを具備した製膜装置内へ連続的に押出した。
を、キャストフィルム製造用ダイを有する単一スクリュ
ーを具備した製膜装置内へ連続的に押出した。
押出し条件は次の通りである： スクリュー比（L/D） 28 スクリュー回転速度 80rpm バレル温度 265℃ 頭部温度 275℃ 押出されたフィルムは低速冷却ローラー、低速加熱ロ
ーラーおよび延伸ローラーV1およびV2へ誘導した。
ーラーおよび延伸ローラーV1およびV2へ誘導した。
フィルムの調製条件は次の通りである： スクリュー回転速度 60rpm V1ローラーの速度 5 V2ローラーの速度 15、20、25、30、35、40、45 延伸比 ３、４、５、６、７、８、９ 冷却ローラーの温度 7℃ 加熱ローラーの温度 87℃ 得られたフィルムの特性を以下の表Ａ、表Ｂ、表Ｃ、
表Ｄおよび表Ｅに示す。
表Ｄおよび表Ｅに示す。
測定法 固有粘度はASTM−D4603−86に従い、フェノールとテ
トラクロロエタンの60/40（重量比）混合液を溶媒とす
る溶液100ml中に樹脂0.5g含有する溶液（25℃）を用い
て測定した。
トラクロロエタンの60/40（重量比）混合液を溶媒とす
る溶液100ml中に樹脂0.5g含有する溶液（25℃）を用い
て測定した。
フィルムの引張特性はASTM−D882に従い、インストロ
ン引張試験機（4505型）を用いて測定した。
ン引張試験機（4505型）を用いて測定した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67:00） Ｃ０８Ｌ 67:00） (72)発明者 コブロール、サンドロ イタリア国イ―80131ナポリ、ビア・ベ ルナルド・カバリーノ61番 (56)参考文献 特開 昭57−101020（ＪＰ，Ａ) 米国特許出願公開4798875（ＵＳ，Ａ) 国際公開91／5815（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04
Claims (13)
- 【請求項１】ポリエステル樹脂の末端基と固体状態で重
付加反応／重縮合反応する多官能性の品質改良剤を混合
したポリエステル樹脂のポリマーマトリックス中に、該
樹脂に対して５重量％までのポリマー液晶を含有するポ
リエステル樹脂組成物。 - 【請求項２】品質改良剤がテトラカルボン酸二無水物か
ら選択される化合物である請求項１記載のポリエステル
樹脂組成物。 - 【請求項３】二無水物がピロメリット酸二無水物である
請求項２記載のポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項４】二無水物の含有量が0.05〜２重量％である
請求項２または３記載のポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項５】液晶がポリ（オキシベンゾイル−コエチレ
ンテレフタレート）およびポリ（オキシベンゾイル−コ
オキシナフトイル）から選択されるコポリエステルであ
る請求項１から４いずれかに記載のポリエステル樹脂組
成物。 - 【請求項６】液晶の含有量が0.1〜２重量％である請求
項１から５いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項７】請求項１から６いずれかに記載のポリエス
テル樹脂組成物から製造される延伸繊維、延伸フィルム
または二軸延伸製品。 - 【請求項８】延伸処理を樹脂のガラス転移温度（Tg）〜
130℃の温度において、延伸比2:1〜12:1の条件下でおこ
なうことによって得られる請求項７記載のポリエステル
樹脂製繊維。 - 【請求項９】延伸処理をTg以下の温度とTg〜130℃の温
度の二段階において、延伸比2:1〜10:1の条件下でおこ
なうことによって得られる請求項８記載のポリエステル
樹脂製繊維。 - 【請求項１０】請求項１から６いずれかに記載のポリエ
ステル樹脂組成物を射出吹込成形処理に付すことによっ
て製造される二軸延伸容器。 - 【請求項１１】ポリマーマトリックス中に分散されたポ
リマー液晶を２重量％よりも少量含有するポリエステル
樹脂組成物。 - 【請求項１２】液晶がポリ（オキシベンゾイル−コオキ
シナフトイル）である請求項11記載のポリエステル樹脂
組成物。 - 【請求項１３】請求項11記載のポリエステル樹脂組成物
を、Tg〜130℃の温度で延伸比2:1〜12:1の条件下での延
伸処理に付すことによって製造される延伸繊維、延伸フ
ィルムまたは二軸延伸製品。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93MI000916A IT1264381B1 (it) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | Articoli formati da resine poliestere |
| IT93A000916 | 1993-05-07 | ||
| IT93A001317 | 1993-06-18 | ||
| IT93MI1317 IT1264848B1 (it) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | Composizioni poliestere adatte alla preparazione di fibre e film ad elevato modulo elastico |
| PCT/EP1994/001370 WO1994026821A1 (en) | 1993-05-07 | 1994-04-29 | Polyester compositions suitable for the manufacture of fibres and films with high elastic modulus |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08510488A JPH08510488A (ja) | 1996-11-05 |
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Family
ID=26330982
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0703948B1 (ja) |
| JP (1) | JP3266264B2 (ja) |
| KR (1) | KR100200168B1 (ja) |
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| DE (1) | DE69418875T2 (ja) |
| DK (1) | DK0703948T3 (ja) |
| ES (1) | ES2133554T3 (ja) |
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| CN101038776B (zh) * | 2006-03-15 | 2010-05-26 | 联发科技股份有限公司 | 产生数据区块奇偶符的方法与相关装置 |
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| US6090898A (en) * | 1997-02-26 | 2000-07-18 | Toray Industries, Inc. | Polyester film and a production process thereof |
| IT1291674B1 (it) * | 1997-04-28 | 1999-01-19 | Sinco Eng Spa | Resine poliestere aventi migliorate proprieta' |
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| EP2317524B1 (en) * | 2008-07-29 | 2014-06-25 | The Furukawa Electric Co., Ltd. | Insulated wire |
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-
1994
- 1994-04-29 DK DK94915145T patent/DK0703948T3/da active
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- 1994-04-29 DE DE69418875T patent/DE69418875T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
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