JP3148960B2 - 写真用シアンカプラー - Google Patents

写真用シアンカプラー

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JP3148960B2 JP08470993A JP8470993A JP3148960B2 JP 3148960 B2 JP3148960 B2 JP 3148960B2 JP 08470993 A JP08470993 A JP 08470993A JP 8470993 A JP8470993 A JP 8470993A JP 3148960 B2 JP3148960 B2 JP 3148960B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の素材として用いられる新規なカプラーに関
し、詳しくは色再現性および熱・湿度に対する堅牢性が
優れている色素画像を形成できる新規な写真用シアンカ
プラーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、カラー写真を製造する場合に
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を与えた
後、これを発色現像処理すると、その露光領域におい
て、酸化された芳香族第一級アミン発色現像主薬と色素
形成カプラーとが反応して色素を生成し、色画像が形成
されるが、このような写真方法においては減色法による
色再現法が使用され、それによってイエロー、マゼンタ
およびシアンの各色画像が形成される。
【０００３】従来、上記のイエロー色画像を形成させる
ために用いられる写真用カプラーとしては、例えばアシ
ルアセトアニリド系カプラーがあり、またマゼンタ色画
像形成用のカプラーとしては、例えばピラゾロン、ピラ
ゾロベンツイミダゾール、ピラゾロトリアゾールまたは
インダゾロン系カプラーが知られており、さらにシアン
色画像形成用のカプラーとしては、例えばフェノールま
たはナフトール系カプラーが一般的に用いられており、
これらのカプラーから得られる色素画像は、長時間光に
曝されても、また高温、高湿下に保存されても変退色し
ないことが望まれている。
【０００４】しかしながら、シアン色素を形成するため
のカプラーとして、これまでに研究・実用化が進められ
てきた上記フェノール系カプラーおよびナフトール系カ
プラーは、形成されたシアン色素画像の分光吸収特性、
耐熱性および耐湿性等の点で今一つ不十分であり、した
がってこれの改良をめざして、カプラー中の置換基の選
択、探求をはじめとして、従来種々の提案がなされてい
るが、これらの特性に関するすべての要求を満足するよ
うなカプラーはまだ発見されていない。
【０００５】そこで本発明者等は、このような状況に鑑
みてさらに研究を進めた結果、形成されたシアン色素画
像の分光吸収特性、耐熱性および耐湿性に優れた色素画
像を形成できる写真用カプラーをみいだした。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
第一の目的はハロゲン化銀カラー写真感光材料の素材と
して用いられる新規な写真用シアンカプラーを提供する
ことにあり、そして本発明の第二の目的は形成されたシ
アン色素画像の分光吸収特性、耐熱性および耐湿性に優
れた色素画像を形成できる写真用シアンカプラーを提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成によって達成される。
【０００８】一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で表さ
れる写真用シアンカプラー。
【０００９】
【化２】
【００１０】式中、Ｒは置換基を表し、ｍは０または１
〜５の整数を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。
ｍまたはｎが２以上の整数のとき、複数のＲは同じであ
っても異なっていてもよい。Ｒ1は置換基を有してもよ
い脂肪族基、アリール基、複素環基、脂肪族オキシ基、
アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、ホスホニルオキシ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルアミノ
基、イミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミ
ノ基、オキシカルボニルアミノ基及びホスホニルアミノ
基を表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱する基を表す。
【００１１】以下、より具体的に本発明を説明する。
【００１２】一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］におい
て、Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的
には、脂肪族、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイル
オキシ、アミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルア
ミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニル、ヒドロキシ、カルボキシ、複素環チオ等
の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合
物残基等も挙げられる。
【００１３】以下に本発明を更に詳しく説明する。Ｒで
表される脂肪族基は、直鎖状でも分岐状でも良く、また
飽和でも不飽和でも良い。また、この脂肪族基は他の置
換基によって置換されていてもよく、その置換基として
は特に制限はないが、代表的にはアリール、アニリノ、
アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリー
ルチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げら
れるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、
アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホス
ホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シア
ノ、アルコキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヒド
ロキシ、カルボキシ、複素環チオ等の各基、ならびにス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられ
る。
【００１４】アリール基としては、フェニル基、１−ナ
フチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【００１５】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。
【００１６】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。
【００１７】アルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分としては、直鎖及び分岐の
アルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチ
ル基が挙げられ、さらにそれらは他の置換基によって置
換されていてもよい。
【００１８】アルケニル基としては、炭素原子数２〜３
２のもの、シクロアルキル基としては、炭素原子数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直
鎖でも分岐でもよい。
【００１９】シクロアルケニル基としては、炭素原子数
３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。
【００２０】スルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基として
は、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基
等；ホスホニル基としては、アルキルホスホニル基、ア
ルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、
アリールホスホニル基等；アシル基としては、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル
基としては、アルキルカルバモイル基、アリールカルバ
モイル基等；スルファモイル基としては、アルキルスル
ファモイル基、アリールスルファモイル基等；アシルオ
キシ基としては、アルキルカルボニルオキシ基、アリー
ルカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基として
は、アルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモ
イルオキシ基等；ウレイド基としては、アルキルウレイ
ド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基
としては、アルキルスルファモイルアミノ基、アリール
スルファモイルアミノ基等；複素環基としては、５〜７
員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チ
エニル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基
等；複素環オキシ基としては、５〜７員の複素環オキシ
基が好ましく、３、４、５、６−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ
基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾ
チアゾリルチオ基、２、４−ジフェノキシ−１、３、５
−トリアジン−６−チオ基等；シロキシ基としては、ト
リメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチル
ブチルシロキシ基等；イミド基としては、こはく酸イミ
ド基、３−ヘプタデシルこはく酸イミド基、フタルイミ
ド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基として
は、スピロ［３．３］ヘプタン−１−イル等；有橋炭化
水素化合物残基としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−１−イル、トリシクロ［３．３．１．１3.7］デ
カン−１−イル、７、７−ジメチル−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
【００２１】一般式［Ｉ］において、Ｒ1で表される脂
肪族基の具体例としては、上記Ｒの脂肪族基と同様な基
が挙げられる。
【００２２】Ｒ1で表されるアリール基の具体例として
は、上記Ｒ脂肪族基の置換基と同様な基が挙げられる。
【００２３】Ｒ1で表される複素環基の具体例として
は、上記のＲ脂肪族基の置換基と同様な基が挙げられ
る。
【００２４】Ｒ1で表される脂肪族オキシ基の脂肪族、
アリールオキシ基のアリール、複素環オキシ基の複素
環、アシルオキシ基のアシル及びカルバモイルオキシ基
のカルバモイルについての具体例としては、上記Ｒの脂
肪族基の置換基と同様な基が挙げられる。
【００２５】Ｒ1で表されるホスホニルオキシ基として
は、具体的にはアルキルホスホニルオキシ基、アリール
ホスホニルオキシ基、アルキルオキシホスホニルオキシ
基、アリールオキシホスホニルオキシ基等が挙げられ
る。
【００２６】Ｒ1で表されるカルバモイル基及びスルフ
ァモイル基としては、上記Ｒの脂肪族基の置換基と同様
な基が挙げられる。
【００２７】Ｒ1で表されるアミノ基は置換基を有して
いても良く、具体的にはアルキル基、フェニル基等が挙
げられる。
【００２８】Ｒ1で表されるアシルアミノ基、イミド
基、スルホンアミド基およびスルファモイルアミノ基の
各具体例としては、上記のＲの脂肪族基の置換基と同様
な基が挙げられる。
【００２９】Ｒ1で表されるオキシカルボニルアミノ基
としては、具体的にはアルキルオキシカルボニルアミノ
基、フェニルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、
ホスホニルアミノ基としては、具体的にはアルキルホス
ホニルアミノ基、アリールホスホニルアミノ基、アルキ
ルオキシホスホニルアミノ基、アリールオキシホスホニ
ルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】Ｒとして好ましくは、脂肪族、アリール、
アシルアミノ、スルホンアミド、ハロゲン原子、アシ
ル、カルバモイル、スルファモイル、アルコキシ、アシ
ルオキシ、カルバモイルオキシ、イミド、ウレイド、ス
ルファモイルアミノ、カルバモイルアミノ、アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヒ
ドロキシの各基が挙げられる。
【００３１】Ｒ1として好ましくは、脂肪族、アリー
ル、脂肪族オキシ、アシルアミノ、イミド、スルホンア
ミド、スルファモイルアミノ、カルバモイルアミノ、オ
キシカルボニルアミノ及びホスホニルアミノの各基が挙
げられる。
【００３２】Ｘで表される発色現像主薬の酸化体と反応
して離脱し得る基としては、例えばハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子、沸素原子等）及びアルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカ
ルボニルオキシ、アルキルオキザリルオキシ、アルコキ
シオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複
素環チオ、アルコキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子、アルコキシ、
アリールオキシ、アルキルチオ及びアリールチオの各基
である。
【００３３】以下に、本発明のシアンカプラーの代表的
具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】本発明に係る前記一般式［Ｉ］または［Ｉ
Ｉ］で表されるシアンカプラーはジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイアティー (J. Am. Chem. S
oc.),65,1804(1943)、ジュルナル・オルガニチェスコイ
・ヒミアー (Zh. Org. Khim.)、14(5),1051(1978)を参
考にして当業者ならば容易に合成できる。
【００４０】以下に本発明の化合物の合成例を示す。
【００４１】尚、合成経路は以下の通りである。
【００４２】
【化８】
【００４３】Ｉ）例示化合物（８）の合成 中間体（Ｉ）（J. Am. Chem. Soc., 65, 1804(1943)に
記載の合成法に従って合成した。）の１８ｇをピリジン
２００ｍｌに溶解後、１０℃で撹拌した。これに中間体
（II）の３６ｇを約２時間かけて添加した。添加終了
後、さらに２時間撹拌した。反応液を水５００ｍｌに注
ぎ、酢酸エチル４００ｍｌで抽出した。水で２回洗浄し
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを減
圧留去して、淡橙色のオイル状化合物を得た。これをカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し淡黄色のオイル状
化合物である例示化合物（８）を３９ｇ（収率７８％）
得た（同定は1Ｈ、ＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマススペクトル
により行った）。
【００４４】ＩＩ）例示化合物（１７）の合成 中間体（III）（Zh. Org. Khim., 14(5), 1051(1978)の
記載の合成法に従って合成した。）の１３ｇをピリジン
１５０ｍｌに溶解した後、１０℃で撹拌しながら、中間
体（II）の３６ｇを２時間かけて添加した。添加終了
後、さらに２時間撹拌した。反応液を水５００ｍｌに注
ぎ、析出する結晶を濾取した後、８０％エタノールで再
結晶して灰白色の固体状化合物である例示化合物（１
７）を２９ｇ（収率７０％、融点１５８℃）を得た（同
定は1Ｈ・ＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマススペクトルにより行
った）。
【００４５】ＩＩＩ）例示化合物（１８）の合成 中間体（III）（Zh. Org. Khim., 14(5), 1051(1978)記
載の合成法に従って合成した）の１３ｇをピリジン１５
０ｍｌに溶解した後、１０℃で撹拌しながら、中間体
（IV）の２７ｇを２時間かけて添加した。添加終了後、
さらに２時間撹拌した。反応液を水５００ｍｌに注ぎ、
酢酸エチル４００ｍｌで抽出した。水で２回洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧
留去して、茶褐色のオイル状化合物を得た。これをカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し淡橙色のオイル状化
合物である例示化合物（１８）を２４.５ｇ（収率６８
％）得た（同定は1Ｈ・ＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤマススペク
トルにより行った）。
【００４６】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８
×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００４７】また本発明のカプラーは他の種類のシアン
カプラーと併用することもできる。本発明のカプラーに
は、通常の色素形成カプラーにおいて用いられる方法お
よび技術が同様に適用される。
【００４８】本発明のカプラーはいかなる発色法による
カラー写真形成用素材として用いることができるが、具
体的には、外式発色法および内式発色法が挙げられる。
外式発色法として用いられる場合、本発明のカプラーは
アルカリ水溶液あるいは有機溶媒（例えばアルコール
等）に溶解して、現像処理液中に添加し使用することが
できる。
【００４９】本発明のカプラーを内式発色法によるカラ
ー写真形成用素材として用いる場合、本発明のカプラー
は写真感光材料中に含有させて使用する。
【００５０】典型的には、本発明のカプラーをハロゲン
化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラ
ー感光材料を形成する方法が好ましく用いられる。本発
明のカプラーは、例えばカラーのネガおよびポジフィル
ム並びにカラー印画紙などのカラー写真感光材料に用い
られる。
【００５１】このカラー印画紙を始めとする本発明のカ
プラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用の
ものでもよい。多色用感光材料では、本発明のカプラー
はいかなる層に含有させてもよいが、通常は赤色感光性
ハロゲン化銀乳剤層に含有させる。多色用感光材料はス
ペクトルの３原色領域のそれぞれに感光性を有する色素
画像形成構成単位を有する。各構成単位は、スペクトル
のある一定領域に対して感光性を有する単層または多層
乳剤層から成ることができる。画像形成構成単位の層を
含めて感光材料の構成層は、当業界で知られているよう
に種々の順序で配列することができる。典型的な多色用
感光材料は、少なくとも１つのシアンカプラーを含有す
る少なくとも１つ赤感光性ハロゲン化銀乳剤層からなる
シアン色素画像形成構成単位（シアンカプラーの少なく
とも１つは本発明のシアンカプラーである）、少なくと
も１つのマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つ緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形
成構成単位、少なくとも１つのイエローカプラーを含有
する少なくとも１つ青感光性ハロゲン化銀乳剤層からな
るイエロー色素画像形成構成単位を支持体上に担持させ
たものからなる。
【００５２】感光材料は、追加の層たとえばフィルター
層、中間層、保護層、下塗り層等を有することができ
る。本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるには、従来
公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスフェ
ート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃以上の高
沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等
の低沸点溶媒のそれぞれ単独でまたは必要に応じてそれ
らの混合液に本発明のカプラーを単独でまたは併用して
溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合
し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化
した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロ
ゲン化銀乳剤を調整することができる。
【００５３】本発明のカプラーを用いた感光材料に好ま
しく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩
臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭
化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、
ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合に
は、特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀の
ハロゲン化銀組成として塩素原子を含むことが好まし
く、少なくとも１％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化
銀または塩沃臭化銀であることが好ましい。
【００５４】ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
される。また所望の波長域に光学的に増感できる。
【００５５】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、およ
び／または写真性能を安定に保つことを目的として、写
真業界においてカブリ防止剤または安定剤として知られ
ている化合物を加えることができる。
【００５６】本発明のカプラーを用いたカラー感光材料
には、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素
画像安定化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、マット剤、
界面活性剤等を用いることができる。これらについては
例えばリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclo
sure)、176巻、22〜31頁 (1978年12月) の記載を参考に
することができる。
【００５７】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、当業界公知の発色現像処理を行うことにより画
像を形成することができる。
【００５８】本発明に係るカプラーを用いたカラー写真
感光材料は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色
現像主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサーと
して含有し、アルカリ性の活性化浴により処理すること
もできる。
【００５９】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。
漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。
【００６０】定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ
る。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。
【００６１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００６２】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光
材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断わ
りのない限り１ｍ2当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。
【００６３】第１層：乳剤層 ゼラチン１.３ｇ，赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９.５
モル％含有）０.２１ｇおよびジオクチルフタレート０.
４５ｇに溶解した比較シアンカプラー（ａ）９.１ｇ×
１０-4モルからなる赤感性乳剤層。
【００６４】第２層：保護層 ゼラチン０.５０ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として
２、４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩をゼラチン１ｇ当り０.０１７ｇになるよう
に添加した。
【００６５】次に、試料１において比較シアンカプラー
（ａ）を以下に示すカプラー（添加量は比較シアンカプ
ラー（ａ）と同モル量）に代えた以外は全く同様にし
て、本発明の試料２〜８を作成した。
【００６６】上記で得た試料１〜８は、それぞれ常法に
従ってウエッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を
行った。
【００６７】処理条件は下記の通りである。
【００６８】 処理 工程 温 度 時 間 発色 現像 ３５.０±０.３℃ ４５秒 漂白 定着 ３５.０±０.５℃ ４５秒 安 定 化 ３０〜３４℃ ９０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒 ［発色現像液］ 純水 ８００ｍｌ トリエタノールアミン １０ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン ５.０ｇ 臭化カリウム ０.０２ｇ 塩化カリウム ２.０ｇ 亜硫酸カリウム ０.３ｇ 1-ヒドロキシエチリデン−1,1-ジホスホン酸 １.０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １.０ｇ カテコール-3,5-ジホスホン酸 ２ナトリウム １.０ｇ ジエチレングリコール １０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３− メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 ４.５ｇ 蛍光増白剤（４、４’−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） １.０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 水を加えて全量を１ｌとし、ｐＨ１０.１０に調整す
る。
【００６９】 ［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３.０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） ００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム （４０％溶液） ２７.５ｍｌ 水を加えて全量を１ｌとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸
でｐＨ＝５.７に調整する。
【００７０】 ［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０.２ｇ １、２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０.３ｇ エチレングルコール １.０ｇ 1-ヒドロキシエチリデン−1,1-ジホスホン酸 ２.０ｇ Ｏ−フェニルフェノールナトリウム １.０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １.０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３.０ｇ 蛍光増白剤（４、４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） １.５ｇ 水を加えて全量を１ｌとし、硫酸または水酸化カリウム
でｐＨ＝７.０に調整する。
【００７１】上記で処理された試料１〜８について、濃
度計（コニカ株式会社製ＫＤ−７型）を用いて濃度を測
定し、さらに、上記各処理済み試料を高温・高湿（６０
℃、８０％ＲＨ）雰囲気下に１４日間放置し、色素画像
の耐熱・耐湿性を調べた。
【００７２】結果を以下に示す。但し、耐熱・湿性は初
濃度１.０に対する耐熱・湿試験後の色素残留パーセン
トで表す。
【００７３】比較シアンカプラー（ａ）を以下に示す。
【００７４】
【化９】
【００７５】 試料 Ｎｏ． 使用カプラー 耐熱・耐湿性、色素残存率（％） １ 比 較 （ａ） ６１ ２ 本発明 （８） ８９ ３ 本発明 （９） ８７ ４ 本発明 （１２） ９０ ５ 本発明 （１３） ９２ ６ 本発明 （１４） ８８ ７ 本発明 （１９） ８６ ８ 本発明 （２１） ８９ 以上の結果から明らかなように、本発明のカプラーを用
いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、いず
れも色素残存率が高く、耐熱・耐湿性に優れており堅牢
であることがわかる。
【００７６】実施例２ 下引済みのトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記の各層を支持体側より順次塗設し、以下に示す
カプラーを含有する赤色感光性カラー反転感光材料（試
料９〜１４）を作成した。
【００７７】第１層：乳剤層 ゼラチン１.４ｇ，赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６モ
ル％含有）０.５ｇおよびジブチルフタレート１.５ｇに
溶解した表−３に示すカプラー９.１ｇ×１０-4モルか
らなる赤感性乳剤層。
【００７８】第２層：保護層 ゼラチン０.５ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として２、
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩をゼラチン１ｇ当り０.０１７ｇになるように添
加した。
【００７９】上記で得た試料は、それぞれ常法に従って
ウエッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行っ
た。
【００８０】 ［反転処理工程］ 処理工程 温度 時間 第１現像 ３８℃ ６分 水 洗 ３８℃ ２分 反 転 ３８℃ ２分 発色現像 ３８℃ ６分 調 整 ３８℃ ２分 漂 白 ３８℃ ６分 定 着 ３８℃ ４分 水 洗 ３８℃ ４分 安 定 常温 １分 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。
【００８１】 ［第１現像液］ テトラポリ燐酸ナトリウム ２.０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０.０ｇ ハイドロキノン・モノスルホネート ３０.０ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ３０.０ｇ 1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン ２.０ｇ 臭化カリウム ２.５ｇ チオシアン酸カリウム １.２ｇ 沃化カリウム（０.１％溶液） ２ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる。
【００８２】 ［反 転 液］ ニトリロトリメチレンホスホン酸・６ナトリウム塩 ３.０ｇ 塩化第１スズ（２水塩） １.０ｇ ｐ−アミノフェノール ０.１ｇ 水酸化ナトリウム ５.０ｇ 氷酢酸 １５ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる。
【００８３】 ［発色現像液］ テトラポリ燐酸ナトリウム ２.０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７.０ｇ 第３燐酸ナトリウム（１２水塩） ３６.０ｇ 臭化カリウム １.０ｇ 沃化カリウム（０.１％溶液） ９０ｍｌ 水酸化ナトリウム ３.０ｇ シトラジン酸 １.５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３− メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 １１.０ｇ エチレンジアミン ３.０ｇ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる。
【００８４】 ［調 整 液］ 亜硫酸ナトリウム １２.０ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） ８.０ｇ チオグリセリン ０.４ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる。
【００８５】 ［漂 白 液］ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） ２.０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（２水塩） １２０.０ｇ 臭化カリウム １００.０ｇ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる。
【００８６】 ［定 着 液］ チオ硫酸アンモニウム ８０.０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５.０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５.０ｇ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる。
【００８７】 ［安 定 液］ ホルマリン（３７重量％） ５ｍｌ コニダックス（コニカ株式会社製） ５ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる。
【００８８】上記で処理された試料各について、実施例
１と同様に色素画像の耐熱・耐湿性を調べた。その結果
を以下に示す。
【００８９】 試料 Ｎｏ． 使用カプラー 耐熱・耐湿性、色素残存率（％） ９ 比 較 （ａ） ５９ １０ 本発明 （４） ８７ １１ 本発明 （１０） ８９ １２ 本発明 （１３） ９０ １３ 本発明 （２２） ８６ １４ 本発明 （２７） ８８ 以上の結果から明らかなように、本発明のカプラーを用
いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、いず
れも色素残存率が高く、耐熱・耐湿性に優れており堅牢
であることがわかる。
【００９０】実施例３ 透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、
支持体１ｍ2当り以下の構成成分からなる熱現像感光層
を塗設して熱現像感光材料を作成した。
【００９１】 ベンズトリアゾール銀 ０.６ｇ ゼラチン ３.０ｇ 還元剤*1 ０.９７ｇ 本発明のカプラー（１８） １.０ｇ 沃臭化銀（銀換算） ０.４５ｇ ポリビニルピロリドン １.０ｇ ベンズトリアゾール ０.０２ｇ 抑制剤*2 ０.００１ｇ 熱溶剤*3 ４.５ｇ
【００９２】
【化１０】
【００９３】上記の感光材料を像様露光後、写真用バラ
イタ紙上にポリ塩化ビニルを塗設して得た受像材料と重
ね合わせて、１５０℃で１分間熱現像したところ受像材
料上に良好なシアン色の転写画像が得られた。
【００９４】実施例４ 図１は本発明のカプラー（８）より得られるアゾメチン
色素（Ｄ−１）と比較カプラー（ａ）より得られるイン
ドアニリン色素（Ｄ−２）の分光吸収スペクトル（溶
媒；メタノール）を表した図である。１は色素（Ｄ−
１）の分光吸収曲線、２は色素（Ｄ−２）の分光吸収曲
線を示す。尚、縦軸は吸光度を横軸は波長を表わす。
【００９５】図１から明らかなように本発明のカプラー
から得られる色素（Ｄ−１）は４００〜５００ｎｍの副
吸収の減少、主吸収のシャープ化が達成されていること
がわかる。
【００９６】
【化１１】
【００９７】
【発明の効果】本発明によるシアンカプラーから形成さ
れたシアン色素画像は分光吸収特性に優れ、熱および湿
度に対して堅牢でありまた該カプラーは、熱現像感光材
料の色素供与物質としても有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】色素の分光吸収スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１ 色素（Ｄ−１）の分光吸収曲線 ２ 色素（Ｄ−２）の分光吸収曲線
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 7/38

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で表
    される写真用シアンカプラー。 【化１】 ［式中、Ｒは置換基を表し、ｍは０または１〜５の整数
    を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。ｍまたはｎ
    が２以上の整数のとき、複数のＲは同じであっても異な
    っていてもよい。Ｒ1は置換基を有してもよい脂肪族
    基、アリール基、複素環基、脂肪族オキシ基、アリール
    オキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
    イルオキシ基、ホスホニルオキシ基、カルバモイル基、
    スルファモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、イミド
    基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、オキ
    シカルボニルアミノ基及びホスホニルアミノ基を表し、
    Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
    り離脱する基を表す。］
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