JP3118494B2 - エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐湿性、電気特
性等に優れたエポキシ樹脂用硬化剤及び積層板用、封止
材用等に有用なエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、電子産業を中心として科学技術が
急速な進歩を遂げているが、なかでも半導体関連技術あ
るいは積層板等の進歩はめざましいものがある。半導体
はメモリーの集積度の増加に伴い、配線の微細化とチッ
プの薄膜化が進んでいるが、集積度の向上とともに、実
装方法もまたスルーホール実装から表面実装へと移行し
ている。表面実装の自動化ラインではリード線の半田付
けの際に半導体パッケージが急激な温度変化を受け、樹
脂成形部にクラックが生じたり、リード線−樹脂間の界
面が劣化し、半導体パッケージの耐湿性が低下するとい
う問題がある。

【０００３】前述の問題を解決するため半導体パッケー
ジを半田浴に浸漬した時の熱衝撃を緩和する目的で、シ
リコーン化合物の添加、熱可塑性オリゴマーの添加ある
いはシリコーン変性等の方法が提案されているが、いず
れの方法も半田浸漬後、成形物にクラックが生じてしま
い、信頼性のある半導体封止用樹脂組成物が得られるに
は至っていない。

【０００４】半導体樹脂組成物には、エポキシ樹脂との
組み合わせでフェノール樹脂がしばしば用いられてお
り、該フェノール樹脂としては一般にノボラックフェノ
ール樹脂やノボラッククレゾール樹脂が使用されてい
る。しかし前記ノボラックフェノール樹脂を用いた場
合、半導体パッケージの吸湿性が強く、その結果として
前述のように半田浴浸漬時にクラックの発生が避けられ
ないという問題がある。そこで最近では、半導体封止用
樹脂の耐熱性を改善するために、新たなフェノール樹脂
を硬化剤として改良する試みがいくつか提案されてい
る。例えば、耐湿性に優れたフェノール系硬化剤とし
て、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が提案さ
れている（特開昭６２−２０１９２２公報）。しかし、
前記ジシクロペンタジエン変性物は耐湿性には優れるも
のの、架橋密度が低いため満足できる耐熱性が得られな
いという問題がある。

【０００５】また高速電子機器の分野においては近年、
電子素子の高密度化、信号の高速化、高周波数化に伴い
信号の遅延と装置の発熱が問題になっている。信号の遅
延時間は比誘電率の平方根に比例して大きくなるため、
高速電子機器のプリント配線板としては、誘電率の低い
ものが求められている。一般に広く用いられているガラ
ス布を基材とする積層板は誘電率が４．５〜５．０とか
なり大きく、高速電子機器用、高周波機器用としては不
十分であるため、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン等
を用いた積層板が開発されている。しかしながら、これ
らは熱可塑性樹脂であるため、強度又は半田耐熱性等が
十分でないという問題がある。

【０００６】エポキシ樹脂積層板は一般的にはノボラッ
クエポキシ樹脂を主成分とし、難燃化を目的として臭素
化エポキシ樹脂を配合して製造されている。誘電率は一
般的に使用するエポキシ樹脂の構造にも起因するが、組
み合わせる硬化剤によっても大きく変動する。前記エポ
キシ樹脂積層板は、通常、硬化剤としてジシアンジアミ
ドが使用されているが、該硬化剤を用いて得られる基板
は、誘電率が悪くなるだけでなく、耐湿性も著しく悪く
なるという問題がある。そこで、近年、これをフェノー
ル樹脂に代替し、これらの特性を改善しようという検討
が行われている。例えばノボラックフェノール樹脂で
は、架橋密度を高め耐熱性を向上させる手段として核体
数を高める方法が採られるが、吸水率が高まり耐湿性が
低下し、また脆さが顕著になり靭性の低下が起こるとい
う欠点がある。

【０００７】従ってノボラックフェノール樹脂、ノボラ
ッククレゾール樹脂等の従来のフェノール樹脂を用いた
積層板は耐熱性に優れるものの、耐湿性、誘電特性及び
耐熱性の特性を全て満足していないのが現状である。ま
たジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂において
も、耐湿性は優れるものの、架橋密度が低いために、充
分満足できる耐熱性を備えてはいない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、耐湿性、更には強靭性等に優れ、積層板用、封止材
用等の各種エポキシ樹脂材料等に利用可能なエポキシ樹
脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（ａ−
１）下記一般式化２で表わされるポリフェノール類（以
下ポリフェノール類（Ｉ）と称す）、（ａ−２）酸触媒
の存在下、前記ポリフェノール類（Ｉ）と炭素数６〜１
２のフェノール類との重量比が５：９５〜９５：５の混
合物と、炭素数１〜１２のアルデヒド類又はケトン類と
を縮合させて得られる縮合体（以下縮合体Ａと称す）、
（ａ−３）酸触媒の存在下、前記ポリフェノール類
（Ｉ）と炭素数１〜１２のアルデヒド類又はケトン類と
を縮合させて得られる縮合体（以下縮合体Ｂと称す）又
はこれらの混合物を必須成分として含むエポキシ樹脂用
硬化剤（以下硬化剤Ｃと称す）が提供される。

【００１０】

【化２】

【００１１】また本発明によれば、（ａ）前記硬化剤
Ｃ、（ｂ）エポキシ樹脂及び（ｃ）硬化促進剤を必須成
分として含むエポキシ樹脂組成物が提供される。

【００１２】更に本発明によれば、（ａ）前記硬化剤
Ｃ、（ｂ）エポキシ樹脂及び（ｃ）硬化促進剤を必須成
分として含む積層板用エポキシ樹脂組成物が提供され
る。

【００１３】更にまた本発明によれば、（ａ）前記硬化
剤Ｃ、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）硬化促進剤及び
（ｄ）無機充填剤を必須成分として含む封止材用エポキ
シ樹脂組成物が提供される。

【００１４】以下本発明を更に詳細に説明する。

【００１５】本発明の硬化剤Ｃに用いるポリフェノール
類は、立体障害が少なく架橋速度が速い前記一般式化２
で表わされるポリフェノール類（Ｉ）である。式中ｎが
１１以上の場合には製造が困難である。またＲ¹として
は例えば−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−
ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ（ＣＨ
₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−
ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−
ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）−等を好ましく挙げることができ、Ｒ²としては、
例えば下記式化３〜化１４等を好ましく挙げることがで
きる。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】該ポリフェノール類（Ｉ）の数平均分子量
は２５６〜２０００が好ましく、また水酸基当量は１２
８〜３５０ｇ／ｅｑであるのが望ましい。

【００２９】前記ポリフェノール類（Ｉ）としては、前
記具体的に列挙したＲ¹及びＲ²を組合せた化合物を好ま
しく挙げることができ、特に好ましくは例えば下記式化
１５〜化１８で表わされる化合物（式中ｎは０〜１０の
整数を示す）等を挙げることができる。

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】前記ポリフェノール類（Ｉ）を調製するに
は、例えばイソプレン及び／又はピペリレンを原料とし
て、酸触媒の存在下、炭素数６〜１２のフェノール類と
反応させる方法等により製造することができる。

【００３５】前記炭素数６〜１２のフェノール類として
は、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ジエチルフェノール、ヒドロキノ
ン、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、α−ナフ
トール、β−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒドロ
キシビフェニル等を挙げることができる。

【００３６】前記イソプレン及び／又はピペリレンに対
する前記炭素数６〜１２のフェノール類の配合モル比は
１：２〜４０が好ましく、目的に応じ適宜選択すること
ができる。

【００３７】また前記酸触媒としては、例えば硫酸等の
無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等
の炭素数１〜１０のアルカンスルホン酸；トリフルオロ
メタンスルホン酸；トリフルオロ酢酸；陰イオン交換樹
脂；塩化アルミニウム；三フッ化ホウ素等を挙げること
ができ、活性及び後処理の容易さの点では、三フッ化ホ
ウ素系触媒、具体的には三フッ化ホウ素−フェノール錯
体、三フッ化ホウ素−エーテル錯体、三フッ化ホウ素−
アミン錯体等が特に好ましい。

【００３８】前記酸触媒の使用量は、使用する触媒の種
類、目的により異なるが、例えば三フッ化ホウ素−フェ
ノール錯体の場合は、原料のイソプレン及び／又はピペ
リレン１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ま
しく、特に１〜８重量部であるのが望ましい。

【００３９】前記ポリフェノール類（Ｉ）を製造するに
あたり、溶剤を使用しても使用しなくても良いが、溶剤
を使用する場合、該溶剤としては、反応を阻害しない溶
剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン等を好ましく挙げることができる。また反応温度
は、使用する触媒の種類により異なるが、例えば、三フ
ッ化ホウ素−フェノール錯体の場合１０〜１７０℃、特
に５０〜１５０℃の範囲であるのが好ましい。また前記
反応は、発熱反応であるので、安全を考慮すると、前記
イソプレン及び／又はピペリレンは逐次添加することが
望ましい。更に、触媒の酸強度、触媒量または反応温度
によってはエーテル化も併発するが、これらのエーテル
化物は酸触媒の存在下、１００〜１５０℃に昇温すれ
ば、アルキル化物に転位するので、触媒量及び安全を考
慮すれば、イソプレン及び／又はピペリレンの添加時は
５０〜１００℃の範囲で反応を行い、添加終了後１１０
〜１５０℃に昇温させることが望ましい。

【００４０】前記アルキル化反応において、イソプレン
及び／又はピペリレンの二量化、三量化反応を併発する
ため、二量体及び三量体が生成され、これら二量体及び
三量体にフェノールが付加し、ポリフェノール類が副生
する場合がある。これらの副生成物もまた本発明の目的
に使用できるので、これらを分離することなく硬化剤と
して使用しても良い。

【００４１】本発明の硬化剤Ｃに用いる縮合体Ａは、酸
触媒の存在下、前記ポリフェノール類（Ｉ）と炭素数６
〜１２のフェノール類とを特定配合割合にて混合した混
合物と、炭素数１〜１２のアルデヒド類あるいはケトン
類とを縮合反応させて得られるものであって、例えば前
記ポリフェノール類（Ｉ）を調製した後、酸触媒の存在
下、未反応フェノール類、溶剤等を除去することなく、
アルデヒド類またはケトン類を添加し、所定温度で反応
させる方法等により得られる縮合体を好ましく用いるこ
とができる。前記縮合体Ａは、前記特定方法により得ら
れるものであれば特に限定されるものではないが、好ま
しくは数平均分子量３６２〜２０００、軟化点６５〜１
５０℃、水酸基当量１２１〜３５０ｇ／ｅｑの縮合体で
ある。前記縮合体Ａを調製する際に用いる炭素数６〜１
２のフェノール類としては、前記ポリフェノール類
（Ｉ）の調製で用いる炭素数６〜１２のフェノール類と
同様な化合物を挙げることができる。また前記ポリフェ
ノール類（Ｉ）と前記炭素数６〜１２のフェノール類と
の配合割合は、重量比で９５：５〜５：９５の範囲であ
る。ポリフェノール類（Ｉ）の配合割合が９５重量％を
超える場合には、縮合体Ｂとほぼ同様であり、また５重
量％未満の場合には硬化物の耐湿性が悪くなる。

【００４２】前記縮合体Ａの調製に用いる前記炭素数１
〜１２のアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデ
ヒド等を挙げることができ、また炭素数１〜１２のケト
ン類としては、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサ
ノン、アセトフェノン等を好ましく挙げることができ
る。前記炭素数１〜１２のアルデヒド類あるいはケトン
類の配合モル比は目的に応じて異なるが、前記ポリフェ
ノール類（Ｉ）と炭素数６〜１２のフェノール類との混
合物に対して、１：１〜２０が好ましい。

【００４３】前記縮合体Ａの調製に用いる酸触媒として
は、前記ポリフェノール類（Ｉ）の調製で用いた酸触媒
はいずれも使用できるが、更に蓚酸等の有機酸や塩酸等
の無機酸も使用することができる。酸触媒の添加量はポ
リフェノール類（Ｉ）と炭素数６〜１２のフェノール類
との混合物１００重量部に対して０．１〜１５重量部が
好ましく、特に１〜８重量部が望ましい。

【００４４】更に必要に応じて溶剤を適宜使用すること
ができるが、具体的にはベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチルセロ
ソルブ等のエステル類等が挙げられる。

【００４５】前記ポリフェノール類（Ｉ）と炭素数６〜
１２のフェノール類との混合物と、前記炭素数１〜１２
のアルデヒド類又はケトン類とを縮合反応させる際の反
応条件は目的に応じて種々選択できるが、好ましくは４
０〜１７０℃で、０．５〜５時間縮合反応させるのが好
ましい。前記縮合反応においては、前記ポリフェノール
類（Ｉ）と共に炭素数６〜１２のフェノール類が、ケト
ン類またはアルデヒド類と反応するため、反応条件によ
ってはフェノール性水酸基の含量が大きく変化する。従
って、製造に際しては目的に応じ、これを考慮して実施
することが望ましい。

【００４６】本発明の硬化剤Ｃに用いる縮合体Ｂは、酸
触媒の存在下、前記ポリフェノール類（Ｉ）と炭素数１
〜１２のアルデヒド類あるいはケトン類とを縮合させて
得られるものであって、好ましくは数平均分子量５２４
〜３０００、軟化点８０〜１７０℃、水酸基当量１３１
〜３５０ｇ／ｅｑの縮合体である。

【００４７】前記縮合体Ｂの調製に用いる酸触媒、ポリ
フェノール類（Ｉ）及び炭素数１〜１２のアルデヒド類
又はケトン類としては、前述のポリフェノール類（Ｉ）
及び縮合体Ａの調製で具体的に列挙した化合物等を好ま
しく挙げることができる。

【００４８】前記ポリフェノール類（Ｉ）と炭素数１〜
１２のアルデヒド類又はケトン類とを縮合反応させる際
の配合モル比は、目的に応じて異なるが、ポリフェノー
ル類（Ｉ）に対して炭素数１〜１２のアルデヒド類又は
ケトン類を１：１〜２０となるように配合するのが好ま
しい。また酸触媒の添加量は、ポリフェノール類（Ｉ）
１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましく、
特に１〜８重量部が望ましい。

【００４９】前記縮合体Ｂを調製する際の縮合反応条件
は、酸触媒の種類により異なるが、好ましくは反応温度
４０〜１７０℃、特に５０〜１５０℃で、０．５〜５時
間反応させるのが望ましい。

【００５０】前記縮合反応を行うにあたっては、生成す
る水を除去することが反応を円滑に進めるうえで望まし
い。

【００５１】前述の各成分における酸触媒の除去は、公
知慣用の方法で実施でき、具体的には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム水溶液による失活と水洗する方法、
水酸化カルシウム、酸化マグネシウムで失活させた後、
濾過する方法等により除去することができる。

【００５２】本発明の硬化剤Ｃにおいては、ポリフェノ
ール類（Ｉ）、縮合体Ａ、縮合体Ｂのいずれかを含んで
いれば良いが、混合物として使用する場合の配合割合
は、好ましくはポリフェノール類（Ｉ）が１０〜１００
重量％、縮合体Ａ０〜１００重量％、縮合体Ｂ０〜２０
重量％の範囲である。

【００５３】本発明の硬化剤Ｃは、前記ポリフェノール
類（Ｉ）、前記縮合体Ａ及び／又は縮合体Ｂに加え、更
に低吸湿性及び硬化性等を損なわない範囲において、公
知のフェノール樹脂を併用することもできる。

【００５４】前記フェノール樹脂としては、例えばビス
フェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ノボラックフ
ェノール樹脂、ノボラックオルソクレゾール樹脂、ビス
フェノールＡノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノ
ールＦノボラック型フェノール樹脂、臭素化ノボラック
フェノール樹脂、ナフトールノボラック型フェノール樹
脂、ビスフェノール型フェノール樹脂等を好ましく挙げ
ることができ、これらのフェノール樹脂は、好ましくは
硬化剤Ｃ中に０〜７０重量％の範囲で配合することがで
きる。また更に、例えばホルマリン、ヘキサメチレンテ
トラミン、メラミン、メチル化メラミン、ブチル化メラ
ミン等の化合物等の公知のフェノール樹脂の硬化剤を併
用することもできる。

【００５５】本発明の硬化剤Ｃは、エポキシ樹脂用硬化
剤として使用する他、例えばエピクロルヒドリンでエポ
キシ化することにより、各種エポキシ樹脂組成物の主剤
として用いることができ、更にまたナフトキノンジアジ
ドスルフォニルクロリドで変性することによって、ポジ
型フォトレジストとして使用することもできる。

【００５６】また本発明の硬化剤Ｃは、前記ポリフェノ
ール類（Ｉ）、前記縮合体Ａ及びＢと組み合わせてフェ
ノール樹脂成型材料として使用することもできる。

【００５７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記硬化
剤Ｃ、エポキシ樹脂及び硬化促進剤を必須成分として含
有する。

【００５８】本発明のエポキシ樹脂組成物において用い
るエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素
化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、ナフトールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、３官能
エポキシ樹脂、４官能エポキシ樹脂等を好ましく挙げる
ことができ、これらの分子量及びエポキシ当量等は、用
途に応じて適宜選択することができる。これらの硬化剤
とエポキシ樹脂とは、積層板、塗料等の用途によっては
予めこれらを反応させてビスフェノールＡ型のフェノー
ル樹脂又はエポキシ樹脂として使用することができる。
この際、ポリフェノール類（Ｉ）としては、ｎが０の場
合の２官能性化合物を用いることが好ましい。このよう
なエポキシ樹脂、フェノール樹脂を調製する際の原料と
なる前記ｎが０の場合のポリフェノール類（Ｉ）を選択
的に多く調製するには、前記イソプレン及び／又はピペ
リレンに対する前記炭素数６〜１２のフェノール類の配
合モル比を１：７〜４０とするのが好ましいが、ｎが０
の場合のポリフェノール類（Ｉ）は、沸点が低いので、
減圧蒸留により容易に得ることもできる。

【００５９】本発明のエポキシ樹脂組成物において用い
る硬化促進剤としては、公知の、例えば、第３級アミ
ン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯
塩、リン系化合物等を挙げることができ、使用に際して
は単独もしくは混合物として用いることができる。

【００６０】本発明のエポキシ樹脂組成物において、前
記必須成分として含有する硬化剤Ｃ、エポキシ樹脂及び
硬化促進剤の配合割合は、その用途及び使用する各成分
に応じて種々選択することができるが、好ましくは、硬
化剤Ｃとエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂一分子中に含
まれるエポキシ基の数と、硬化剤Ｃ中のフェノール性水
酸基の数が当量付近となるのが最も好ましく、硬化剤Ｃ
３０〜７０重量％、エポキシ樹脂７０〜３０重量％とな
るのが望ましい。また硬化促進剤の配合割合は、硬化剤
Ｃ及びエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜７重
量部となるのが好ましい。

【００６１】本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記必
須成分の他に、公知の充填剤、着色剤、難燃剤、離型
剤、カップリング剤等の添加剤の他、タール、ピッチ、
アミノ樹脂、アルキッド樹脂等を併用して用いることも
できる。また本発明のエポキシ樹脂組成物は、後述する
積層板用又は封止材用とする他に、前記各種添加剤を添
加して絶縁粉体塗料組成物等の用途に使用することもで
きる。

【００６２】本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物は、
前記エポキシ樹脂組成物を必須成分とするものであれば
特に限定されるものではないが、好ましくは、硬化剤Ｃ
中の樹脂成分の分子量が大きい方が望ましく、具体的に
は、前記ポリフェノール類（Ｉ）を調製する際のイソプ
レン及び／又はピペリレンと、炭素数６〜１２のフェノ
ール類との配合モル比を１：３〜８程度とするのが好ま
しい。また前記縮合体Ａを調製する際のポリフェノール
類（Ｉ）及び炭素数６〜１２のフェノール類の混合物
と、炭素数１〜１２のアルデヒド類又はケトン類との配
合モル比を１：１〜１０程度とするのが好ましく、更に
前記縮合体Ｂを調製する際のポリフェノール類（Ｉ）と
炭素数１〜１２のアルデヒド類又はケトン類との配合モ
ル比を１：１〜１５程度とするのが好ましい。またハロ
ゲン化フェノール樹脂等を配合したり、ハロゲン化多価
エポキシ化合物等を硬化剤Ｃの樹脂成分に付加反応させ
た変性フェノール樹脂化あるいはエポキシ樹脂化した樹
脂成分等を配合することもできる。

【００６３】前記積層板用エポキシ樹脂組成物を使用す
る際、ガラス布等に該組成物の溶液を含浸させ、乾燥し
たプリプレグを積層成形する等の方法を用いることがで
きる。

【００６４】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物は、
前記エポキシ樹脂組成物に、更に無機充填剤を必須成分
として含有させたものであって、無機充填剤としては、
例えば結晶性シリカ粉、溶融シリカ粉、アルミナ粉、タ
ルク、石英ガラス粉、炭酸カルシウム粉、ガラス繊維等
があげられる。この際、前記無機充填剤の配合割合は、
５０〜９０重量％が好ましく、特に６０〜８５重量％が
望ましい。前記無機充填剤の配合割合が５０重量％未満
の場合、熱変化に伴う体積変化が大きいのでクラックが
生じやすく、また９０重量％を超えると、耐衝撃性が低
下するので好ましくない。

【００６５】前記封止材用エポキシ樹脂組成物を使用す
るには、前記硬化剤Ｃの樹脂成分の分子量を低くするの
が好ましく、具体的には、前記ポリフェノール類（Ｉ）
を調製する際のイソプレン及び／又はピペリレンと、炭
素数６〜１２のフェノール類（Ｉ）との配合モル比を、
１：７〜３０とするのが望ましい。また縮合体Ａを調製
する際のポリフェノール類（Ｉ）及び炭素数６〜１２の
フェノール類の混合物と、炭素数１〜１２のアルデヒド
類あるいは前記ケトン類との配合モル比は、１：３〜２
０とするのが好ましく、更に前記縮合体Ｂを調製する際
のポリフェノール類（Ｉ）と炭素数１〜１２のアルデヒ
ド類又はケトン類との配合モル比を１：１０〜２０程度
とするのが好ましい。

【００６６】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物を使
用するには、例えば前記各必須成分及び必要に応じて添
加する充填剤、添加剤を、ミキサー等によって十分均一
に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練
し、冷却後粉砕する等の方法によって用いることができ
る。この際、トランスファー成形機等で通常１２０〜２
２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で、通常１０〜３
００秒成型し、更に通常１６０〜２２０℃、好ましくは
１７０〜２００℃で、通常０．５〜５時間硬化させるの
が望ましい。

【００６７】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、立体
障害がなく、架橋密度の大きい特定のポリフェノール類
を使用するため、反応性が高く、吸湿性が低いので、高
耐熱性、高耐湿性、更には強靭性をも兼備した樹脂組成
物に利用可能である。

【００６８】また本発明のエポキシ樹脂組成物は、反応
性等に優れた前記エポキシ樹脂用硬化剤を有するので、
積層板用エポキシ樹脂組成物、封止材用エポキシ樹脂組
成物に利用することができ、これらの組成物は、硬化速
度が速く、電気絶縁材料、即ち半導体封止材、電気積層
板、絶縁粉体塗料や複合材料、高機能接着剤等にも極め
て有用である。

【００６９】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００７０】

【実施例１】水分を６０ｐｐｍまで脱水したフェノール
１８８０ｇと三フッ化ホウ素−フェノール錯体３６ｇと
を、撹拌機、温度計付きの５リットル４つ口フラスコに
仕込み、充分混合した。次いで系内温度を９０〜１００
℃に保ちながらイソプレン４００ｇを１時間かけて添加
した後、系内温度を１３０℃迄昇温し、３時間加熱撹拌
した。

【００７１】反応終了後、３重量％水酸化ナトリウム水
溶液７００ｇを添加し、２時間撹拌して触媒を失活させ
た後、トルエン１０００ｇを添加した。水洗操作を３回
繰り返した後、トルエン層を回収し、常圧蒸留によりト
ルエン層を濃縮した。次いで減圧蒸留、アルキレーショ
ンすることにより、エポキシ樹脂用硬化剤としてのイソ
プレン１分子にフェノールが２個付加したＯＨ当量１２
８ｇ／ｅｑ、分子量２５６のポリフェノール類（Ｉ）２
２０ｇを得た。

【００７２】

【実施例２】フェノール１８８０ｇの代わりにｏ−クレ
ゾール２０００ｇを、イソプレンの代わりにピペリレン
を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行ったとこ
ろ、エポキシ樹脂用硬化剤としてのピペリレン１分子に
ｏ−クレゾールが２個付加したＯＨ当量１４２ｇ／ｅ
ｑ、分子量２８４のポリフェノール類（Ｉ）２３０ｇを
得た。

【００７３】

【実施例３】フェノール１８８０ｇの代わりにα−ナフ
トール２０００ｇを、三フッ化ホウ素−フェノール錯体
３６ｇの代わりにクロロベンゼン５００ｇと三フッ化ホ
ウ素−フェノール錯体３６ｇとを、トルエン１０００ｇ
の代わりに２０００ｇを用いた以外は、実施例１と同様
に反応を行ったところ、ＯＨ当量１８５ｇ／ｅｑ、数平
均分子量４５０のポリフェノール類（Ｉ）５５０ｇを得
た。

【００７４】

【実施例４】撹拌機、温度計付きの２リットル４つ口フ
ラスコに、実施例１と同様にして得られたポリフェノー
ル類（Ｉ）３００ｇ、フェノール５００ｇ、ヘキサン１
００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｇを添加した。次
いで系内の温度を７０℃迄昇温した後、４０％ホルマリ
ン水溶液８０ｇを１時間かけて逐次添加した。添加とと
もに縮合反応により水が生成したが、ヘキサンによる共
沸蒸留により水を除去し、４時間反応させた。

【００７５】反応終了後、マグネシウム化合物（商品名
「ＫＷ−１０００」、協和化学工業株式会社製）３０ｇ
を添加し、３０分間撹拌して触媒を失活させた後、反応
液を濾過した。得られた透明な反応液を２００℃で減圧
蒸留し、エポキシ樹脂用硬化剤としての縮合体（Ａ）３
８０ｇを得た。縮合体（Ａ）は軟化点が７０℃、ＯＨ当
量が１２２、平均分子量が３１０であった。

【００７６】

【実施例５】撹拌機、温度計付きの３リットル４つ口フ
ラスコに、実施例１と同様にして得られたポリフェノー
ル類（Ｉ）７００ｇ、メチルエチルエーテル７００ｇ、
シクロヘキサン１００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１０
ｇを添加し、７０℃に昇温し４０％ホルマリン水溶液４
０ｇを１時間かけて逐次添加した以外は、実施例４と同
様に反応を行ったところ、エポキシ樹脂用硬化剤として
の縮合体（Ｂ）７０１ｇを得た。縮合体（Ｂ）は軟化点
が８２℃、ＯＨ当量が１３０、平均分子量が３５０であ
った。

【００７７】

【実施例６〜１０】樹脂単独の硬化物の試験片を作成す
るため、硬化剤として、実施例１〜５で合成したポリフ
ェノール類（Ｉ）、縮合体（Ａ）または（Ｂ）に、それ
ぞれ主剤としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（商品名「エピクロンＮ−６６０」、大日本インキ化学
工業（株）製、エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ）、更に硬
化促進剤としてベンジルジメチルアミンをそれぞれ用
い、表１に示す各配合量で配合して、各エポキシ樹脂組
成物を得た。

【００７８】これらのエポキシ樹脂組成物を１００℃で
２時間、次いで１６０℃で２時間、さらに１８０℃で２
時間の条件で硬化させて試験片とし、ＪＩＳ Ｋ−６９
１１に準拠して、常温での曲げ強度、引張り強度、引張
り伸び率および８５℃・８５％ＲＨ条件下での吸水率を
測定した。更にＤＭＡ（Dynamic MechanicalAnalysis、
動的粘弾性試験）によってガラス転移温度および動的粘
弾性率を測定した。各測定結果を表１に示す。

【００７９】

【比較例１及び２】硬化剤としてノボラックフェノール
樹脂（商品名「タマノール７５８」、荒川化学工業
（株）製、ＯＨ当量１０４ｇ／ｅｑ）、ジシクロペンタ
ジエン変性フェノール樹脂（ＯＨ当量１７３ｇ／ｅｑ）
を用いた以外は、実施例５〜１０と同様に行った。各測
定結果を表１に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【実施例１１〜１５】硬化剤として実施例１〜５で合成
したポリフェノール類（Ｉ）、縮合体（Ａ）または
（Ｂ）を用い、主剤としてクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（商品名「エピクロンＮ−６６０」、大日本イ
ンキ化学工業（株）製、エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ）
を用いて、表２に示す他の添加剤とともに表２の配合で
配合した後、加熱ロールを使用して混練温度７０〜１２
０℃で約８分間混練した。その後、約５ｍｍφに粉砕
し、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を作製した。次
いで得られた組成物を以下の測定方法により、銅箔接着
強度、半田クラック性試験、半田耐湿性試験の各測定を
行った。結果を表２に示す。

【００８２】（１）銅箔接着強度 半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を加熱混合し、３５
μｍ電解銅箔を敷いた金型に流し込み１７５℃で６時間
硬化させてサンプルを調製した。得られたサンプルをＪ
ＩＳ Ｃ６４８１に準拠し銅箔接着力を求めた。

【００８３】（２）半田クラック性試験 半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を、トランスファー
成形機（成形条件；金型温度１７５℃、硬化時間２分
間）を用いて成形し、１７５℃、８時間で後硬化させ
た。硬化終了後、得られたテスト用素子（チップサイズ
３６ｍｍ×３６ｍｍ、パッケージ圧２．０ｍｍ）１６個
について、８５℃、８５％ＲＨの水蒸気下、４８時間及
び７２時間処理後、２４０℃の半田浴に１０秒間浸漬さ
せ、クラックの発生したテスト用素子の個数を観察し
た。

【００８４】（３）半田耐湿性試験 （２）で封止したテスト用素子を８５℃、８５％ＲＨで
７２時間吸湿した後、２５０℃の半田浴に１０秒間浸漬
後、プレッシャークッカー試験（１２５℃、１００％Ｒ
Ｈ）を行い回路のオーブン不良を測定した。

【００８５】

【比較例３及び４】硬化剤としてノボラックフェノール
樹脂（商品名「タマノール７５８」、荒川化学工業
（株）製、ＯＨ当量１０４ｇ／ｅｑ）、ジシクロペンタ
ジエン変性フェノール樹脂（ＯＨ当量１７３ｇ／ｅｑ）
を用いた以外、実施例１１〜１５と同様に行って半導体
封止材用エポキシ樹脂組成物を作製し、各測定を行っ
た。結果を表２に示す。

【００８６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大月 裕 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/62 C08L 63/00 - 63/10 C08G 8/20 C08G 61/02 - 61/10

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ−１）下記一般式化１で表わされる
   ポリフェノール類、（ａ−２）酸触媒の存在下、前記ポ
   リフェノール類と炭素数６〜１２のフェノール類との重
   量比が５：９５〜９５：５の混合物と、炭素数１〜１２
   のアルデヒド類又はケトン類とを縮合させて得られる縮
   合体、（ａ−３）酸触媒の存在下、前記ポリフェノール
   類と炭素数１〜１２のアルデヒド類又はケトン類とを縮
   合させて得られる縮合体又はこれらの混合物を必須成分
   として含むエポキシ樹脂用硬化剤。 【化１】
2. 【請求項２】 （ａ）請求項１記載の硬化剤、（ｂ）エ
   ポキシ樹脂及び（ｃ）硬化促進剤を必須成分として含む
   エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）請求項１記載の硬化剤、（ｂ）エ
   ポキシ樹脂及び（ｃ）硬化促進剤を必須成分として含む
   積層板用エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （ａ）請求項１記載の硬化剤、（ｂ）エ
   ポキシ樹脂、（ｃ）硬化促進剤及び（ｄ）無機充填剤を
   必須成分として含む封止材用エポキシ樹脂組成物。