JP3091531B2 - 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィンの単独重合体
あるいはこれらの共重合体を製造するための予備重合触
媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、オレフィンの単独重合
体あるいは共重合体などのオレフィン重合体を製造する
ために用いられる触媒として、マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成
分と、有機金属化合物と、必要に応じて用いられる電子
供与体とからなる触媒が知られている。

【０００３】このようなオレフィン重合用触媒は、エチ
レンの重合と同様に、プロピレン、1-ブテンなどのα−
オレフィンの重合または共重合においても高い活性を有
する。また得られるα−オレフィン重合体は高い立体規
則性を有している。

【０００４】このような触媒のうち、特に本出願人ら
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびジエステル
化合物に代表される電子供与体を必須成分とする固体状
チタン固体触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、少
なくとも１つのＳｉ−ＯＲ（Ｒは炭化水素基である）構
造を有するケイ素化合物などとを用いた場合に、優れた
性能を発現すること（特開昭５８−８３００６号公報）
や、該固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成
分と遷移金属化合物触媒成分の存在下に、α−オレフィ
ンを予備重合させて得られる予備重合触媒が、優れた性
能、特に高い重合活性を発現することを特開昭６３−２
０２６０３号公報において開示した。

【０００５】ところで、上記のような触媒は、優れたア
イソタクチック立体特異性および重合活性を示し、生成
重合体からのアタクチックポリマーや触媒成分の除去を
不要するに至っている。しかし重合活性をより高められ
れば、ポリオレフィン製造に使用される触媒量を低減で
きることから、製造コストのさらなる改善が可能とな
る。

【０００６】本発明者らは、立体規則性に優れたオレフ
ィン重合体を、より一層高い重合活性で製造しうるオレ
フィン重合用触媒を得ることを目的として研究を行っ
た。その結果、電子供与体として複数の原子を介して存
在する二個以上のエーテル結合を有する化合物を含有す
る固体状チタン触媒成分、有機金属化合物触媒成分およ
び遷移金属化合物触媒成分にα−オレフィンを予備重合
させて得られる予備重合触媒を含むオレフィン重合用触
媒が、上記のような本目的を達成しうることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、このような現状に鑑みてなさ
れたものであり、立体規則性に優れたオレフィン（共）
重合体を、高い重合活性で製造しうる予備重合触媒、こ
れを用いたオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重
合方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明では、 ［Ａ］チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式で
表される二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む
固体状チタン触媒成分；

【化９】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ ¹ 〜
Ｒ ²⁶ は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
の元素を有する置換基であり、任意のＲ ¹ 〜Ｒ ²⁶ は共同
してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）、 ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を
含む有機金属化合物触媒成分、および ［Ｃ］Ｔi（ＯＲ） _g Ｘ _4-g （Ｒは炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である）で表される
4価のチタン化合物に、α−オレフィンを予備重合させ
て得られる予備重合触媒が提供される。

【０００９】また、本発明では、［Ｉ］上記のような予
備重合触媒と、［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選
択される金属を含む有機金属化合物触媒成分とから形成
されるオレフィン重合用触媒が提供される。

【００１０】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記オレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合
あるいは共重合することを特徴としている。本発明に係
るオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合方法に
よれば、立体規則性に優れたオレフィン重合体を、高い
重合活性で製造することができる。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る予備重合触
媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法に
ついて具体的に説明する。

【００１２】本発明において「重合」という語は、単独
重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は、単独重合体だ
けでなく、共重合体をも包含した意味で用いられること
がある。

【００１３】第１図に、本発明に係る予備重合触媒の調
製工程の説明図を示す。まず、本発明に係る予備重合触
媒［Ｉ］を形成する固体状チタン触媒成分［Ａ］につい
て説明する。

【００１４】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数
の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有す
る化合物とを含有している。

【００１５】この固体状チタン触媒成分［Ａ］は、たと
えば液状状態のチタン化合物と、マグネシウム化合物
と、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物を必須
成分として含む電子供与体(a) とを用い、これら化合物
を接触させることにより調製される。

【００１６】このような固体状チタン触媒成分［Ａ］の
調製に用いられるチタン化合物として、具体的には、た
とえば、次式で示される４価のチタン化合物を挙げるこ
とができる。

【００１７】Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０
≦ｇ≦４である）このような化合物として、具体的に
は、ＴiＣl₄ 、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン
化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃ 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃ 、Ｔi(Ｏ-i
so-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂ 、Ｔi(Ｏ
n-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲ
ン化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr
などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣ
Ｈ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ
-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などのテ
トラアルコキシチタンなどを例示することができる。

【００１８】これらの中で好ましいものは、テトラハロ
ゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。こ
れらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形
で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水
素に希釈して用いてもよい。

【００１９】本発明において、固体状チタン触媒成分
［Ａ］の調製に用られるマグネシウム化合物としては、
還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有し
ないマグネシウム化合物を挙げることができる。

【００２０】ここで、還元能を有するマグネシウム化合
物としては、たとえば下式で表わされる有機マグネシウ
ム化合物を挙げることができる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合二個のＲは同一でも異なっ
ていてもよく、Ｘはハロゲンである。

【００２１】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化
合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらの
マグネシウム化合物は、液体であっても固体であっても
よい。

【００２２】また、還元能を有しないマグネシウム化合
物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどの
ハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フ
ェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エト
キシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブト
キシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチ
ルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。その他
マグネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることも
できる。

【００２３】これら還元能を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００２４】なお、マグネシウム化合物は、上記の還元
能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しない
マグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物
と、たとえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウ
ム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合
物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であっ
てもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせ
た混合物であってもよく、また液状状態で用いても固体
状態で用いてもよい。該化合物が固体である場合、後述
するようなアルコール類、カルボン酸類、アルデヒド
類、アミン類、金属酸エステル類などを用いて液状化す
ることができる。

【００２５】固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分［Ａ］中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、
従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる
場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応
させることが好ましい。

【００２６】これらの中でも、還元能を有しないマグネ
シウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有
マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩
化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロ
キシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

【００２７】固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製におい
ては、上記したような化合物に加えて、複数の原子を介
して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物を
必須成分とする電子供与体(a) が用いられる。

【００２８】本発明で用いられる二個以上のエーテル結
合を有する化合物としては、これらエーテル結合間に存
在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ
素あるいはこれらから選択される２種以上である化合物
などを挙げることができ、このうちエーテル結合間の原
子に比較的嵩高い置換基が結合しており、二個以上のエ
ーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれ
た化合物が好ましい。

【００２９】このような二個以上のエーテル結合を有す
る化合物としては、たとえば下記式で示される化合物を
挙げることができる。

【００３０】

【化２】

【００３１】ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であ
り、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、
硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なく
とも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ
²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の
環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含
まれていてもよい。

【００３２】上記のような二個以上のエーテル結合を有
する化合物としては、具体的に、2-（2-エチルヘキシ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘ
キシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-
（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2
-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-
デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p
-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル
-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソ
プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-シクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（p-クロロフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（2-シクロ
ヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-
2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-
（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエ
トキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプ
ロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロ
ピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェ
ニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘ
キシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシ
クロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-
1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジ
エトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシ
ブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキ
シブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメト
キシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジ
メトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペン
タン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-
ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソ
ブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,
5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブト
キシプロパン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイ
ソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,
3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロ
キシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2
-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキ
サスピロ［5,5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ
［3,3,1］ノナン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オク
タン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイ
ソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシク
ロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキ
サン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］
ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メ
チル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シ
クロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-
メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イ
ソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-
1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフ
ェニル）ホスフィンなど、メチルフェニルビス（メトキ
シメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）
シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）
シラン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ン、i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ンなどを例示することができる。

【００３３】このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用
いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメト
キシプロパンが好ましく用いられる。

【００３４】また、上記二個以上のエーテル結合を有す
る化合物とともに用いられる電子供与体(a) としては、
アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カ
ルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエス
テル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートなどを挙げることがで
きる。

【００３５】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカ
ノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類やトリクロロメタノールやトリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハ
ロゲン含有アルコール類、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェ
ノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜
１８の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテ
ル類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチル
アミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド
類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トリニトリルなどのニトリル類、無水酢酸、無水フ
タル酸、無水安息香酸などの酸無水物などを例示するこ
とができる。

【００３６】またさらに、有機酸エステルとしては、多
価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げるこ
とができ、このような多価カルボン酸エステルとして
は、下記一般式で表される骨格を有する化合物を例示で
きる。

【００３７】

【化３】

【００３８】上記式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素または置換または非置換
の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換または非
置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一
方は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ³
とＲ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していても
よい。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換
基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−
Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−
Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。

【００３９】このような、多価カルボン酸エステルとし
ては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-
エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネ
オペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどを挙げることができ
る。

【００４０】また、多価カルボン酸エステルの他の例と
しては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチ
ル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチル
ヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げ
ることができる。これら化合物の中では、カルボン酸エ
ステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エ
ステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好
ましい。

【００４１】これらの化合物は２種以上併用することが
できる。なお、本発明で用いられる固体状チタン触媒成
分［Ａ］は、上記のような化合物に加えて、担体化合物
および反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アル
ミニウムなどを含む有機および無機化合物などを使用
し、これらを接触させて調製してもよい。

【００４２】このような担体化合物としては、Ａｌ₂Ｏ
₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、
ＺｎＯ、ＺｎＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴhＯ、スチレ
ン- ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが用いら
れる。この中でＡｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体が好ましい。

【００４３】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、上記したような液状状態のチタン化合物と、
マグネシウム化合物と、電子供与体(a) とを接触させて
調製される。

【００４４】これら化合物を用いた固体状チタン触媒成
分［Ａ］の調製方法は、特に限定されるものではない
が、この方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) 液状状態で還元能を有しないマグネシウム化合物と
チタン化合物を上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物の存在下で接触させて固体状チタン複合体を得る方
法。 (2) 液状状態で還元能を有しないマグネシウム化合物を
析出化剤と接触させた後、上記二個以上のエーテル結合
を有する化合物の存在下チタン化合物と接触させ固体状
チタン複合体を得る方法。 (3) 担体化合物と、有機マグネシウム化合物の接触物に
ハロゲン含有化合物を接触させた後、上記二個以上のエ
ーテル結合を有する化合物の存在下チタン化合物と接触
させ固体状チタン複合体を得る方法。 (4) マグネシウム化合物と電子供与体(a) とからなる固
体状付加物を有機金属化合物と接触させた後、上記二個
以上のエーテル結合を有する化合物の存在下チタン化合
物と接触させて固体状チタン複合体を得る方法。 (5) マグネシウム化合物と電子供与体(a) とからなる固
体状付加物を上記二個以上のエーテル結合を有する化合
物の存在下チタン化合物と接触させて、固体状チタン複
合体を得る方法。 (6) 有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物およ
び／または電子供与体(a) と接触させた後、上記二個以
上のエーテル結合を有する化合物の存在下チタン化合物
と接触させ、固体状チタン複合体を得る方法。 (7) アルコキシ基含有マグネシウム化合物とハロゲン含
有化合物を上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
の存在下に接触させた後チタン化合物と接触させて固体
状チタン複合体を得る方法。 (8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物と上記二個以
上のエーテル結合を有する化合物とチタン化合物とを接
触させて固体状チタン複合体を得る方法。 (9) 有機酸や炭酸のマグネシウム塩とハロゲン含有化合
物を上記二個以上のエーテル結合を有する化合物の存在
下接触させた後、チタン化合物と接触させ固体状チタン
複合体を得る方法。 (10) 有機酸や炭酸のマグネシウム塩とチタン化合物を
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物の存在下接
触させて固体状チタン複合体を得る方法。 (11) マグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物とチタン化合物とを粉砕処理して固体
状チタン複合体を得る方法。 (12) マグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物とチタン化合物とを粉砕処理して得ら
れた固体を液状のハロゲン含有化合物および／または液
状炭化水素化合物で処理して固体状チタン複合体を得る
方法。 (13) マグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物とを粉砕処理して得られた固体とチタ
ン化合物とを接触させて、固体状チタン複合体を得る方
法。 (14) 粉砕処理したマグネシウム化合物とチタン化合物
とを上記二個以上のエーテル結合を有する化合物の存在
下接触させて、固体状チタン複合体を得る方法。 (15) (1) 〜(14)で得られた固体をさらにチタン化合物
と接触させる方法。 (16) (1) 〜(14)で得られた固体をさらに上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物と接触させる方法。 (17) (1) 〜(14)で得られた固体をさらに上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物の存在下チタン化合物と
接触させる方法。

【００４５】このような方法によって、固体状チタン触
媒成分［Ａ］を製造する際、マグネシウム化合物、液状
状態のチタン化合物および上記二個以上のエーテル結合
を有する化合物の使用量については、その種類、接触条
件、接触順序などによって異なるが、マグネシウム１モ
ルに対し、該上記二個以上のエーテル結合を有する化合
物は、０. ０１モル〜５モル、特に好ましくは０. ０５
モル〜２モルの量で用いられ、液状状態のチタン化合物
は０. ０５モル〜１０００モル、特に好ましくは０．０
５モル〜５００モルの量で用いられる。

【００４６】これらの化合物を接触させる際の温度は、
通常−７０℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１５０
℃である。このようにして得られる固体状チタン触媒成
分［Ａ］は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび複
数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有
する化合物を含有している。

【００４７】この固体状チタン触媒成分［Ａ］におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜２００、好ま
しくは４〜９０であり、上記二個以上のエーテル結合を
有する化合物／チタン（モル比）は０. ０１〜１００、
好ましくは０. ０５〜５０であり、上記マグネシウム／
チタン（原子比）は、１〜１００、好ましくは２〜５０
であることが望ましい。

【００４８】次に、本発明に係る予備重合触媒［Ｉ］を
形成する周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属
を含む有機金属化合物触媒成分［Ｂ］について説明す
る。このような有機金属化合物触媒成分［Ｂ］として
は、たとえば、有機アルミニウム化合物、Ｉ族金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物、II族金属の有機金属化
合物などを用いることができる。

【００４９】このような有機アルミニウム化合物として
は、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合
物を例示することができる。 Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である）上記
式において、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基たとえ
ばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であ
るが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基、トリル基などである。このような有
機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のよう
な化合物が用いられる。

【００５０】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニム。

【００５１】イソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド。

【００５２】メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド。

【００５３】メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド。

【００５４】ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアル
ミニウムハイドライド。また有機アルミニウム化合物と
して、下記式で示される化合物を用いることもできる。

【００５５】Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、
−ＳiＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒ^g 、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル
基、エチル基などである。

【００５６】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 （i） Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （ii） Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳiＲ^c ₃）_3-n Ｅt₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）など、 （iii ） Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu ）₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂ など、 （iv） Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ （iso-Ｂu)₂ ＡｌＮ（Ｍe₃Ｓi ）₂ など、 （ｖ） Ｒ^a _nＡｌ（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ ＡｌＳi Ｍe₃など、 （vi） Ｒ^a _nＡｌ〔Ｎ（Ｒ^g）−ＡｌＲ^h ₂〕^3-n Ｅt₂ＡｌＮ（Ｍe）−ＡｌＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｍｅ）Ａｌ（iso-Ｂu)₂ など。

【００５７】上記のような有機アルミニウム化合物とし
て、Ｒ^a ₃ Ａｌ、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b） _3-n 、Ｒ^a _nＡｌ（Ｏ
ＡｌＲ^d ₂）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を
好適な例として挙げることができる。

【００５８】Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （但し、Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１
〜１５の炭化水素基である）具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げることが
できる。

【００５９】II族金属の有機金属化合物としては、下記
一般式で表される化合物を例示できる。Ｒ ^k Ｒ ^l Ｍ₂ （但し、Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよ
いが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ₂はＭ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）具体的には、ジエチル亜鉛、ジ
エチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチ
ルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド
などを挙げることができる。

【００６０】これらの化合物は、２種以上混合して用い
ることもできる。次に、本発明に係る予備重合触媒
［Ｉ］を形成する不活性有機溶媒および／または液状α
−オレフィンモノマーに可溶性の遷移金属化合物触媒成
分［Ｃ］について説明する。

【００６１】上記遷移金属化合物触媒成分［Ｃ］として
は、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期律表
第IVＢ族の金属およびバナジウム、クロムなどから選ば
れる金属の化合物が挙げられる。このような金属化合物
としては、たとえば、上記金属の塩化物、臭化物、ヨウ
化物などのハロゲン化物、アルコキシドなどを例示する
ことができる。具体的には、固体状チタン触媒成分
［Ａ］において説明した４価のチタン化合物、 ＶＯＣｌ₃ 、 ＶＣｌ₄ 、 ＶＯ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₂ 、 ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂ 、 ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5 ＶＯ（ＯＣＨ₂）₂Ｃｌ、 ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌなどを挙げることができる。

【００６２】これらのうちでは、ハロゲン含有チタン化
合物が好ましく、とくにテトラハロゲン化チタン、さら
に四塩化チタンが好ましく用いられる。これらの遷移金
属化合物触媒成分［Ｃ］は、単独で用いてもよく、混合
物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化
炭化水素に希釈して用いてもよい。

【００６３】本発明に係る予備重合触媒［Ｉ］は、上記
のような固体状チタン触媒成分［Ａ］、有機金属化合物
触媒成分［Ｂ］および遷移金属化合物触媒成分［Ｃ］
に、α−オレフィンを予備重合させて得られるが、予備
重合の際には、上記のような触媒成分の他に、上記二個
以上のエーテル結合を有する化合物、電子供与体(a) お
よび以下に述べる電子供与体(b) を用いることができ
る。このような電子供与体(b) としては、下記一般式で
示される有機ケイ素化合物を用いることができる。

【００６４】Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である）上記のような一般式で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、下記のような化合物を挙げる
ことができる。

【００６５】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン。

【００６６】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。これらの有機ケイ
素化合物は、２種以上混合して用いることもできる。

【００６７】また、本発明では、電子供与体(b) とし
て、これら有機ケイ素化合物以外に、窒素含有化合物、
他の酸素含有化合物、燐含有化合物などを用いることが
できる。

【００６８】このような窒素含有化合物としては、具体
的には、以下に示すような化合物を用いることができ
る。

【００６９】

【化４】

【００７０】

【化５】

【００７１】などの2,6-置換ピペリジン類：

【００７２】

【化６】

【００７３】などの2,5-置換ピペリジン類：N,N,N',N'-
テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチ
ルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類：1,
3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェ
ニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリン類など。

【００７４】燐含有化合物としては、具体的には、以下
に示すような亜リン酸エステル類を用いることができ
る。トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-
ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類など。

【００７５】また、酸素含有化合物としては、以下に示
すような化合物を用いることができる。

【００７６】

【化７】

【００７７】などの2,6-置換テトラヒドロピラン類：

【００７８】

【化８】

【００７９】などの2,5-置換テトラヒドロピラン類な
ど。本発明に係る予備重合触媒［Ｉ］は、［Ａ］チタ
ン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数の原子を介して
存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む
固体状チタン触媒成分、［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III
族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分お
よび［Ｃ］不活性有機溶媒および／または液状α−オレ
フィンモノマーに可溶性の遷移金属化合物触媒成分に、
α−オレフィンを重合させることによって得られ、具体
的にはたとえば、以下のような方法によって調製するこ
とができる。 （１）予め、不活性溶媒中で、固体状チタン触媒成分
［Ａ］、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］、遷移金属化合
物触媒成分［Ｃ］および必要に応じて上記二個以上のエ
ーテル結合を有する化合物、電子供与体(a) および電子
供与体(b) を接触させた後、α−オレフィンを予備重合
させて予備重合触媒を形成させる方法。 （２）不活性溶媒および／または液状α−オレフィンモ
ノマー中で、固体状チタン触媒成分［Ａ］、有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］、遷移金属化合物触媒成分［Ｃ］お
よび必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有する
化合物、電子供与体(a) および電子供与体(b) を接触さ
せた後、α−オレフィンを予備重合させて予備重合触媒
を形成させる方法。 （３）予め、固体状チタン触媒成分［Ａ］、有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］、遷移金属化合物触媒成分［Ｃ］お
よび必要に応じて上記エーテル化合物、電子供与体(a)
ないし電子供与体(b) を接触させた後、不活性溶媒およ
び／または液状オレフィンモノマー中で、該接触させた
触媒成分にα−オレフィンを予備重合させて予備重合触
媒を形成させる方法。

【００８０】上記の方法によれば、触媒および予備重合
触媒を、同時にもしくは逐次的に形成させることができ
る。本発明では、予備重合は不活性有機溶媒にα−オレ
フィンおよび上記の触媒成分を加え、比較的温和な条件
下で、かつ生成した予備重合触媒が重合媒体に溶解しな
い条件下に行なうことができる。

【００８１】この際用いられる不活性有機溶媒として
は、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油など
の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレ
ンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素；あるいはこれらの混合物などを挙げることができ
る。これらの不活性有機溶媒のうちでは、とくに脂肪族
炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性
有機溶媒を用いる場合、予備重合はバッチ式で行なうこ
とが好ましい。一方、予備重合で用いるα−オレフィン
モノマーが、液状で供給される場合には、該液状のα−
オレフィンモノマー自体を溶媒として予備重合を行なう
こともできるし、実質的に溶媒のない状態で予備重合す
ることもできる。この場合には、予備重合を連続的に行
なうのが好ましい。

【００８２】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における固体状チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、液
状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０.
００１〜１００ミリモル、好ましくは約０. ０１〜５０
ミリモル、特に好ましくは０. １〜２０ミリモルであ
る。

【００８３】有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、固体状
チタン触媒成分［Ａ］１ｇ当り０.１〜２０００ｇ、好
ましくは０. ３〜１０００ｇの重合体が生成するような
量で用いればよく、固体状チタン触媒成分［Ａ］中のチ
タン原子１モル当り、通常約０. １〜３００モル、好ま
しくは約０. ５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０
モルの量で用いられる。

【００８４】遷移金属化合物触媒成分［Ｃ］は、固体状
チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り０．０
１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、特に好
ましくは０．３〜３０モルの量で用いられる。

【００８５】また、上記エーテル化合物、電子供与体
(a) および電子供与体(b) が用いられる場合、電子供与
体(b) は、固体状チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子
１モル当り０. １〜５０モル、好ましくは０. ５〜３０
モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられ
る。

【００８６】予備重合は、上記のような固体状チタン触
媒成分［Ａ］１ｇ当り０. １〜２０００ｇ好ましくは
０. ３〜１０００ｇ、特に好ましくは１〜５００ｇの量
でオレフィンを予備重合させることにより行なわれる。
予備重合で使用されるα−オレフィンは、後述する本重
合で使用されるα−オレフィンと同一であっても、異な
っていてもよく、具体的には、プロピレンであることが
好ましい。

【００８７】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
予備重合触媒である重合体の極限粘度［η］が、約０.
２dl ／g 以上−好ましくは約０. ５〜１０dl／g にな
るような量で用いることが望ましい。

【００８８】予備重合は、上記のように、固体状チタン
触媒成分［Ａ］１ｇ当り約０. １〜２０００ｇ、好まし
くは約０. ３〜１０００ｇ、特に好ましくは１〜５００
ｇの予備重合触媒が生成するように行なうことが望まし
い。

【００８９】上記のようにして得られる予備重合触媒
は、懸濁状態で得られる。このような予備重合触媒は、
次工程の重合において、懸濁状態のままで用いることも
できるし、懸濁液から生成した予備重合触媒を分離して
用いることもできる。

【００９０】本発明に係る予備重合触媒は、オレフィン
の重合において優れた重合活性を発現する。次に本発明
に係るオレフィン重合用触媒について説明する。

【００９１】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、上記のようにして得られる予備重合触媒［Ｉ］と、
周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を含む有
機金属化合物触媒成分［II］とから形成される。

【００９２】このような有機金属化合物触媒成分［II］
としては、前述した有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と同
様のものが用いられる。本発明に係るオレフィンの重合
方法は、このようなオレフィン重合用触媒の存在下に、
オレフィンを重合または共重合させる。

【００９３】このようなオレフィンとしては、エチレ
ン、および炭素数が３〜２０のα- オレフィン、たとえ
ばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどを挙げることができる。

【００９４】本発明に係る重合方法においては、これら
のオレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用する
ことができる。さらにスチレン、アリルベンゼンなどの
芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環
族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノ
ルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロ
ドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,
8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、6
-メチル1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエ
ン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オク
タジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-
ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-
ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-
デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-
ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン
類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結
合を有する化合物を重合原料として用いることもでき
る。

【００９５】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施できる。重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、
反応溶媒としては、上述の不活性有機溶媒を用いること
もできるし、反応温度において液状のオレフィンを用い
ることもできる。

【００９６】本発明の重合方法において、予備重合触媒
［Ｉ］は、重合容積１リットル当りＴi 原子に換算し
て、通常は約０. ００１〜０. ５ミリモル、好ましくは
約０.００５〜０. １ミリモルの量で用いられる。ま
た、有機金属化合物触媒成分［II］は、重合系中の予備
重合触媒中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、通
常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルと
なるような量で用いられる。

【００９７】上記のような重合においては、必要に応じ
て上記エーテル化合物、電子供与体(a) および／または
電子供与体(b) と同様なものが用いられる。これらの化
合物が用いられる場合は、有機金属化合物触媒成分［I
I］の金属１モルに対し、通常約０. ００１モル〜１０
モル、好ましくは０. ０１モル〜５モルの量で用いられ
る。

【００９８】重合時に、水素を用いれば、得られる重合
体の分子量を調節することができ、メルトフローレート
の大きい重合体が得られる。本発明に係る重合方法で
は、重合は通常、以下のような条件下で行われる。

【００９９】重合温度は約２０〜２００℃、好ましくは
約５０〜１５０℃であり、重合圧力は、常圧〜１００kg
／cm² 、好ましくは約２〜５０kg／cm² である。本発明
の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連
続式の何れの方法においても行なうことができる。さら
に重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこ
ともできる。

【０１００】このようにして得られたオレフィンの重合
体は単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重
合体などのいずれであってもよい。上記のようなオレフ
ィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合特にプロピレ
ンの重合を行なうと、沸騰ヘプタン抽出残渣で示される
アイソタクチックインデックス（ＩＩ）が７０％以上好
ましくは８５％以上特に好ましくは９５％以上であるプ
ロピレン系重合体が得られる。

【０１０１】なお、本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有
用な他の成分を含むことができる。

【０１０２】

【発明の効果】本発明に係る予備重合触媒［Ｉ］は、チ
タン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数の原子を介し
て存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物を含
む固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒
成分［Ｂ］と、遷移金属化合物触媒成分［Ｃ］とから形
成される触媒成分の存在下に、α−オレフィンを予備重
合させて得られる。

【０１０３】また、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記予備重合触媒［Ｉ］と、有機金属化合物触媒成
分［II］とを含んでおり、また、本発明に係るオレフィ
ンの重合方法は、エチレンおよびα−オレフィンから選
択される単量体を、上記オレフィン重合用触媒を用いて
重合あるいは共重合している。

【０１０４】このような本発明に係るオレフィン重合用
触媒およびオレフィンの重合方法によれば、重合が液相
重合法、気相重合法のいずれの方法で実施されても触媒
活性が高く効率よく重合反応を行える。立体規則性の高
いα−オレフィン重合体を得ることができる。

【０１０５】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１０６】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製］無水塩化マグネ
シウム９５．２ｇ、デカン４４２ミリリットルおよび2-
エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２
時間加熱反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中
に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃
にて１時間攪拌混合を行ない、無水フタル酸を溶解させ
た。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した
後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ミリリット
ル中にこの均一溶液の７５ミリリットルを１時間にわた
って滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
で2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロ
パン（ＩＰＡＭＰ）４．７９ミリリットルを添加し、こ
れより２時間同温度にて攪拌保持した。２時間の反応終
了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５
ミリリットルの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１
１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再
び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよび
ヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されな
くなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した
固体状チタン触媒成分［Ａ］はデカンスラリーとして保
存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥
した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分
［Ａ］の組成は、チタン２．３重量％、塩素６３重量
％、マグネシウム２２重量％、ＩＰＡＭＰ９．８重量％
であった。 ［予備重合触媒（Ｂ）の調製］４００ミリリットルの攪
拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下精製ヘ
キサン１００ミリリットル、トリエチルアルミニウム３
ミリモル、上記固体状チタン触媒成分［Ａ］をチタン原
子換算で１．０ミリモルおよび四塩化チタン１．０ミリ
モル添加した後２０℃の温度で３．５リットル／時間の
速度でプロピレンを１時間この反応器に供給した。

【０１０７】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサ
ンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒
（Ｂ）を得た。 ［重合］内容積２リットルのオートクレーブに精製n-ヘ
キサン７５０ミリリットルを装入し、６０℃、プロピレ
ン雰囲気にてトリエチルアルミニウム０．７５ミリモ
ル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭ
Ｓ）０．０７５ミリモルおよび予備重合触媒（Ｂ）をチ
タン原子換算で０．００７５ミリモルＴｉ（固体状チタ
ン触媒成分に換算すると８．２０mg）装入した。

【０１０８】次いで水素１５０ミリリットルを導入し、
７０℃に昇温してこれを２時間保持して重合を行なっ
た。重合中の圧力は７Kg／cm²Ｇに保った。重合終了後
精製固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に
分離した。乾燥後の白色粉末状重合体の収量は２８７．
１ｇ、沸騰ヘプタンによる抽出残率は９８．９０％、Ｍ
ＦＲは２．６dg／分、見掛け嵩比重は０．４５ｇ／ミリ
リットルであった。一方液相部の濃縮によって、溶媒可
溶性重合体１．１ｇを得た。したがって、活性は３５，
１００ｇ-PP/g-Catであり全体におけるＩＩ（t-I,I.）
は９８．５％であった。

【０１０９】

【比較例１】 ［予備重合触媒（Ｃ）の調製］四塩化チタンを用いなか
ったこと以外は実施例１と同様にして予備重合を行ない
予備重合触媒（Ｃ）を得た。 ［重合］予備重合触媒（Ｂ）の代わりに、予備重合触媒
（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして重合を行な
った。

【０１１０】結果を表１に示した。

【０１１１】

【実施例２】 ［予備重合触媒（Ｄ）の調製］トリエチルアルミニウム
を７０ミリモル、四塩化チタンを５０ミリモル用いた以
外は、実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分
［Ａ］の予備重合を行ない、予備重合触媒（Ｄ）を得
た。 ［重合］予備重合触媒（Ｂ）の代わりに、予備重合触媒
（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして重合を行な
った。

【０１１２】結果を表１に示した。

【０１１３】

【実施例３】 ［重合］内容積２リットルのオートクレーブに脱水した
塩化ナトリウム１５０ｇを装入し、６０℃、プロピレン
雰囲気にてトリエチルアルミニウムを４ミリモル、ＣＭ
ＭＳを０．４ミリモルおよび予備重合触媒（Ｂ）をチタ
ン原子換算で０．００５ミリモルＴｉ装入した。

【０１１４】次いで水素４００ミリリットルを導入し、
７０℃に昇温してこれを４０分保持して気相重合を行な
った。重合中の圧力は１５Kg／cm²Ｇに保った。重合終
了後、生成固体を大量の蒸留水で洗浄して塩化ナトリウ
ムを除去し、次いでメタノールで数回洗浄した後減圧乾
燥して白色の生成固体を得た。

【０１１５】結果を表１に示した。

【０１１６】

【比較例２】 ［重合］予備重合触媒（Ｂ）の代わりに、予備重合触媒
（Ｃ）を用いた以外は実施例３と同様にして重合を行な
った。

【０１１７】結果を表１に示した。

【０１１８】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る予備重合触媒の調製工程を示す
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−43406（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−706（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−91511（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−218509（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］チタン、マグネシウム、ハロゲンお
   よび下記式で表される二個以上のエーテル結合を有する
   化合物を含む固体状チタン触媒成分； 【化１】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜
   Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
   ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
   の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶は共同
   してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
   鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）、 ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を
   含む有機金属化合物触媒成分、および ［Ｃ］Ｔi（ＯＲ）_gＸ_4-g （Ｒは炭化水素基であり、Ｘ
   はハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である）で表される
   4価のチタン化合物に、α−オレフィンを予備重合させ
   て得られる予備重合触媒。
2. 【請求項２】 ［Ｉ］請求項１に記載の予備重合触媒と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を
   含む有機金属化合物触媒成分とから形成されることを特
   徴とするオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合することを特
   徴とするオレフィンの重合方法。