JP3087240B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に関
し、詳細にはリチウムの樹枝状結晶の生成を防止するこ
とができるリチウム二次電池に関するものである。
し、詳細にはリチウムの樹枝状結晶の生成を防止するこ
とができるリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム一次電池は、カード型計算器、
カメラ、腕時計等の様なポータブル用電子製品に用いら
れる電源として、近年大量に使用されているが、リチウ
ム二次電池の商品化は遅れているのが現状である。その
理由は、純粋なリチウムをリチウム二次電池の負極用物
質として使用すると、充電と放電の過程でセパレーター
に浸透するリチウムの樹枝状結晶が生成し、その結果短
絡がおこって安全性を確保することができないからであ
る。
カメラ、腕時計等の様なポータブル用電子製品に用いら
れる電源として、近年大量に使用されているが、リチウ
ム二次電池の商品化は遅れているのが現状である。その
理由は、純粋なリチウムをリチウム二次電池の負極用物
質として使用すると、充電と放電の過程でセパレーター
に浸透するリチウムの樹枝状結晶が生成し、その結果短
絡がおこって安全性を確保することができないからであ
る。
【０００３】そこで、より安全なリチウム二次電池を供
給するために、純粋なリチウムを負極用物質として用い
る代わりに種々の代替物質を用いた研究がなされてお
り、具体的には、例えばＬｉＡｌの様なリチウム合金、
炭素粉や層状化合物等の様にリチウムイオンの挿入（in
tercalation ）および脱離（deintercalation ）に適し
た物質等の使用が試みられている。例えばWeiss 等は、
負極用物質としてＴｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏの化学式
を有するα−りん酸チタン（α−ＴｉＰ）の使用を提案
しており［M. A. Weiss およびE. Michael. Z. Naturfo
rsch, B22 巻, 1100頁 (1967年) ］、またS. Allulli等
はＴｉ（ＰＯ4 ）2 （Ｈ2 ＰＯ4 ）・２Ｈ 2 Ｏの化学式
を有するγ−りん酸チタン（γ−ＴｉＰ）の使用を提案
している［S. Allulli, C. Ferragina, A. LaGinestra,
M. A. Massucci およびN. J. Tomassini, Inorg. Nuc
l. Chem. 39巻, 1043頁 (1977年) ］。
給するために、純粋なリチウムを負極用物質として用い
る代わりに種々の代替物質を用いた研究がなされてお
り、具体的には、例えばＬｉＡｌの様なリチウム合金、
炭素粉や層状化合物等の様にリチウムイオンの挿入（in
tercalation ）および脱離（deintercalation ）に適し
た物質等の使用が試みられている。例えばWeiss 等は、
負極用物質としてＴｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏの化学式
を有するα−りん酸チタン（α−ＴｉＰ）の使用を提案
しており［M. A. Weiss およびE. Michael. Z. Naturfo
rsch, B22 巻, 1100頁 (1967年) ］、またS. Allulli等
はＴｉ（ＰＯ4 ）2 （Ｈ2 ＰＯ4 ）・２Ｈ 2 Ｏの化学式
を有するγ−りん酸チタン（γ−ＴｉＰ）の使用を提案
している［S. Allulli, C. Ferragina, A. LaGinestra,
M. A. Massucci およびN. J. Tomassini, Inorg. Nuc
l. Chem. 39巻, 1043頁 (1977年) ］。
【０００４】しかしながら、いずれのリチウム二次電池
についてもリチウムの樹枝状結晶の生成を完全に防止す
ることはできず、十分な安全性を確保するには至ってい
ないものであり、電圧および容量等の点で電池としての
特性を十分に発揮させることができない。
についてもリチウムの樹枝状結晶の生成を完全に防止す
ることはできず、十分な安全性を確保するには至ってい
ないものであり、電圧および容量等の点で電池としての
特性を十分に発揮させることができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたのもであり、その目的は、リチウムの樹
枝状結晶の生成を防止することができる結果、安全で、
且つ作動電圧および放電容量が大きくしかも放電電圧が
定常である等の電池として要求される特性にも優れたリ
チウム二次電池を提供することにある。
鑑みてなされたのもであり、その目的は、リチウムの樹
枝状結晶の生成を防止することができる結果、安全で、
且つ作動電圧および放電容量が大きくしかも放電電圧が
定常である等の電池として要求される特性にも優れたリ
チウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
ができた本発明のリチウム二次電池は、負極用物質とし
て層状のりん酸チタン：ＴｉＯ（ＯＨ）（Ｈ2ＰＯ4）を
用いるところに要旨を有するものである。上記層状のリ
ン酸チタンは、好ましくは（ａ）水酸化テトラメチルア
ンモニウム、二酸化チタンおよびりん酸の混合物を１５
０℃以上の温度で加熱し（ｂ）次いで水素陽イオン交換
に付した後、（ｃ）真空熱処理することにより得られる
ものである。
ができた本発明のリチウム二次電池は、負極用物質とし
て層状のりん酸チタン：ＴｉＯ（ＯＨ）（Ｈ2ＰＯ4）を
用いるところに要旨を有するものである。上記層状のリ
ン酸チタンは、好ましくは（ａ）水酸化テトラメチルア
ンモニウム、二酸化チタンおよびりん酸の混合物を１５
０℃以上の温度で加熱し（ｂ）次いで水素陽イオン交換
に付した後、（ｃ）真空熱処理することにより得られる
ものである。
【０００７】本発明のリチウム二次電池に用いられる正
極用物質としては、ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ2 を
用いることが好ましい。また、本発明のリチウム二次電
池に用いられる電解質は、炭酸エチレンと炭酸ジメチル
の等量溶液（v/v ）または炭酸プロピレンと炭酸ジエチ
ルの等量溶液（v/v ）に対して、それぞれ１モルのＬｉ
ＣｌＯ4 を含むものが好ましい。
極用物質としては、ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ2 を
用いることが好ましい。また、本発明のリチウム二次電
池に用いられる電解質は、炭酸エチレンと炭酸ジメチル
の等量溶液（v/v ）または炭酸プロピレンと炭酸ジエチ
ルの等量溶液（v/v ）に対して、それぞれ１モルのＬｉ
ＣｌＯ4 を含むものが好ましい。
【０００８】
【作用】本発明のリチウム二次電池の特徴は、負極用物
質として、層間構造を有し且つリチウムイオンの挿入お
よび脱離の際に層間距離が変化する層状のりん酸チタン
［化学式：ＴｉＯ（ＯＨ）（Ｈ2 ＰＯ4 ）で表されるも
のであり、上記層状のりん酸チタンをＬＴＰと略記す
る］を使用する点にある。上記ＬＴＰは、純粋なリチウ
ムではなく層間構造を有するリチウム化合物であるた
め、充電または放電過程においてリチウム金属が負極に
結晶することなく、リチウムの樹枝状結晶の生成を防止
することができる他、それ自身が還元されることができ
る還元可能（reducible ）なチタンイオンを含有してい
るので、電気化学的にイオンが挿入する酸化還元反応
（redox reaction）が進行し易い。例えば、上記ＬＴＰ
を負極用物質として使用した場合、ｎ−ブチルリチウム
中では、次の様な反応が行われる。 この様に上記反応の下では、Ｌｉx ・ＬＴＰ化合物は２
個のリチウムイオンを含み得るので、リチウムイオンの
挿入をスムースに行うことができるのである。
質として、層間構造を有し且つリチウムイオンの挿入お
よび脱離の際に層間距離が変化する層状のりん酸チタン
［化学式：ＴｉＯ（ＯＨ）（Ｈ2 ＰＯ4 ）で表されるも
のであり、上記層状のりん酸チタンをＬＴＰと略記す
る］を使用する点にある。上記ＬＴＰは、純粋なリチウ
ムではなく層間構造を有するリチウム化合物であるた
め、充電または放電過程においてリチウム金属が負極に
結晶することなく、リチウムの樹枝状結晶の生成を防止
することができる他、それ自身が還元されることができ
る還元可能（reducible ）なチタンイオンを含有してい
るので、電気化学的にイオンが挿入する酸化還元反応
（redox reaction）が進行し易い。例えば、上記ＬＴＰ
を負極用物質として使用した場合、ｎ−ブチルリチウム
中では、次の様な反応が行われる。 この様に上記反応の下では、Ｌｉx ・ＬＴＰ化合物は２
個のリチウムイオンを含み得るので、リチウムイオンの
挿入をスムースに行うことができるのである。
【０００９】本発明に用いられるＬＴＰを調製するに当
たっては、熱水を溶媒として用いるいわゆる水熱反応を
用いることが好ましく、その反応条件は、使用する原料
物質や反応容器等によって適宜選択される。ＬＴＰの調
製方法の一例を図１を用いて説明する。図１は、ＬＴＰ
の製造工程に用いられるステンレススチール製加圧反応
器21の概略図であり、この反応器21はステンレス外殻21
ａおよびテフロン製ライニング層21ｂから構成される本
体と、その本体に螺合されるステンレス製蓋21ｃから構
成され、該ステンレス製蓋21ｃと本体は、ステンレス製
バネ21ｄによって密閉できる様になっている。まずテト
ラメチルアンモニウム・りん酸チタン（ＮＭｅ4 ＴＰと
略記する）を水熱反応によって調製する。ＮＭｅ4 ＴＰ
の調製方法は特に限定されず、例えば、水酸化テトラメ
チルアンモニウム［Ｎ（ＣＨ3 ） 4 ＯＨ］溶液：０．０
５モルに、りん酸：０．１５モルとアナターゼ型の二酸
化チタン（ＴｉＯ2 ）：０．０５モルを混合し、得られ
た混合物をテフロン内張りのステンレススチール製加圧
反応器に入れて密封した後、１５０℃以上の温度（好ま
しくは１８０℃）、６〜７気圧の圧力下で３日間加熱す
る。次にこれを冷却した後、加圧反応器を開けて反応物
をろ過し、蒸留水で洗浄して空気中で乾燥することによ
りＮＭｅ4 ＴＰを得る。
たっては、熱水を溶媒として用いるいわゆる水熱反応を
用いることが好ましく、その反応条件は、使用する原料
物質や反応容器等によって適宜選択される。ＬＴＰの調
製方法の一例を図１を用いて説明する。図１は、ＬＴＰ
の製造工程に用いられるステンレススチール製加圧反応
器21の概略図であり、この反応器21はステンレス外殻21
ａおよびテフロン製ライニング層21ｂから構成される本
体と、その本体に螺合されるステンレス製蓋21ｃから構
成され、該ステンレス製蓋21ｃと本体は、ステンレス製
バネ21ｄによって密閉できる様になっている。まずテト
ラメチルアンモニウム・りん酸チタン（ＮＭｅ4 ＴＰと
略記する）を水熱反応によって調製する。ＮＭｅ4 ＴＰ
の調製方法は特に限定されず、例えば、水酸化テトラメ
チルアンモニウム［Ｎ（ＣＨ3 ） 4 ＯＨ］溶液：０．０
５モルに、りん酸：０．１５モルとアナターゼ型の二酸
化チタン（ＴｉＯ2 ）：０．０５モルを混合し、得られ
た混合物をテフロン内張りのステンレススチール製加圧
反応器に入れて密封した後、１５０℃以上の温度（好ま
しくは１８０℃）、６〜７気圧の圧力下で３日間加熱す
る。次にこれを冷却した後、加圧反応器を開けて反応物
をろ過し、蒸留水で洗浄して空気中で乾燥することによ
りＮＭｅ4 ＴＰを得る。
【００１０】次に、この様にして得られたＮＭｅ4 ＴＰ
を濃塩酸溶液中に入れ、室温で５日間水素陽イオン交換
に付すことにより、純粋な層状のりん酸チタン［ＴｉＯ
2 （Ｈ2 ＰＯ4 ）（Ｈ3 Ｏ）］が得られる。その後、１
１０℃で真空熱処理することにより、本発明に用いられ
るＬＴＰを調製することができる。
を濃塩酸溶液中に入れ、室温で５日間水素陽イオン交換
に付すことにより、純粋な層状のりん酸チタン［ＴｉＯ
2 （Ｈ2 ＰＯ4 ）（Ｈ3 Ｏ）］が得られる。その後、１
１０℃で真空熱処理することにより、本発明に用いられ
るＬＴＰを調製することができる。
【００１１】この様にして得られたＬＴＰは、通常約１
モルの結晶水を含んでおり、結晶面の層間距離は１０オ
ングストロームであることに留意されたい。該ＬＴＰの
Ｘ線回析（ＸＲＤ）のパターンを図２に示す。金属リチ
ウムは、水との反応性が高いため、ＬＴＰの層状構造
は、リチウムと水の反応によって発生する強塩基によっ
て壊される恐れがあることから、リチウムイオンの挿入
に先立って結晶水を除去することが必要である。結晶水
を除去した後の層間距離は８．９オングストロームにな
る。
モルの結晶水を含んでおり、結晶面の層間距離は１０オ
ングストロームであることに留意されたい。該ＬＴＰの
Ｘ線回析（ＸＲＤ）のパターンを図２に示す。金属リチ
ウムは、水との反応性が高いため、ＬＴＰの層状構造
は、リチウムと水の反応によって発生する強塩基によっ
て壊される恐れがあることから、リチウムイオンの挿入
に先立って結晶水を除去することが必要である。結晶水
を除去した後の層間距離は８．９オングストロームにな
る。
【００１２】本発明のリチウム二次電池は上述した様に
負極用物質を規定する点に特徴を有するものであり、電
池を構成する他の構成要件（正極用物質、電解質等）に
ついては特に限定するものではない。好適な実施態様で
は、本発明に用いられる正極用物質は、ＬｉＣｏＯ2 ま
たはＬｉＮｉＯ2 であり、本発明に用いられる電解質
は、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの等量溶液（v/v ）ま
たは炭酸プロピレンと炭酸ジエチルの等量溶液（v/v ）
に対して、それぞれ１モルのＬｉＣｌＯ4 を含むもので
ある。あるいは、上記電解質としては、炭酸エチレン、
炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、炭酸ジエチルのうちの
２種以上の混合溶液に対して、それぞれＬｉＣｌＯ4 を
含むものを用いることもできる。
負極用物質を規定する点に特徴を有するものであり、電
池を構成する他の構成要件（正極用物質、電解質等）に
ついては特に限定するものではない。好適な実施態様で
は、本発明に用いられる正極用物質は、ＬｉＣｏＯ2 ま
たはＬｉＮｉＯ2 であり、本発明に用いられる電解質
は、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの等量溶液（v/v ）ま
たは炭酸プロピレンと炭酸ジエチルの等量溶液（v/v ）
に対して、それぞれ１モルのＬｉＣｌＯ4 を含むもので
ある。あるいは、上記電解質としては、炭酸エチレン、
炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、炭酸ジエチルのうちの
２種以上の混合溶液に対して、それぞれＬｉＣｌＯ4 を
含むものを用いることもできる。
【００１３】本発明において、負極用物質としてＬＴＰ
を使用し、正極用物質としてＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ
2 またはＬｉ・ＬＴＰを使用するリチウム二次電池は、
槽電圧４Ｖ、実用作動電圧３Ｖ、充電電圧および放電電
圧は定常であるので、ポータブル用電子製品（３ボル
ト）等に好適に用いることができる。
を使用し、正極用物質としてＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ
2 またはＬｉ・ＬＴＰを使用するリチウム二次電池は、
槽電圧４Ｖ、実用作動電圧３Ｖ、充電電圧および放電電
圧は定常であるので、ポータブル用電子製品（３ボル
ト）等に好適に用いることができる。
【００１４】以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施するこ
とは全て本発明の技術的範囲に包含される。
説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施するこ
とは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００１５】
【実施例】以下の実施例では、図３に示す試験電池を使
用した。図中、１０はガラス管であり、詳細には、雌ネ
ジ付の端部１１、１１’に、それぞれテフロン製の円形
キャップ８、８’が螺合されており、該ガラス管の中央
部の直径が小さくなっている構造を有する。１および７
は、それぞれ負極電流および正極電流の給電線として使
用されるステンレススチール製の棒である。これらのス
テンレススチール製の棒１および７の直径は、ガラス管
１０の内径と実質的に同じであり、ネジ付の端部１１、
１１’から円形キャップ８および８’を通してガラス管
１０に挿入される結果、密閉された空間１２を形成する
ことになる。また、２は銅製のコレクター、３は負極、
４は透過性物質からなるセパレーター、５は正極、６は
アルミニウム製のコレクターである。ステンレススチー
ル製の棒１および７の外側端部は、電源からの電流を入
力するための電線（図示せず）に各々接続され、密閉さ
れた空間１２には電解質が充填されている。
用した。図中、１０はガラス管であり、詳細には、雌ネ
ジ付の端部１１、１１’に、それぞれテフロン製の円形
キャップ８、８’が螺合されており、該ガラス管の中央
部の直径が小さくなっている構造を有する。１および７
は、それぞれ負極電流および正極電流の給電線として使
用されるステンレススチール製の棒である。これらのス
テンレススチール製の棒１および７の直径は、ガラス管
１０の内径と実質的に同じであり、ネジ付の端部１１、
１１’から円形キャップ８および８’を通してガラス管
１０に挿入される結果、密閉された空間１２を形成する
ことになる。また、２は銅製のコレクター、３は負極、
４は透過性物質からなるセパレーター、５は正極、６は
アルミニウム製のコレクターである。ステンレススチー
ル製の棒１および７の外側端部は、電源からの電流を入
力するための電線（図示せず）に各々接続され、密閉さ
れた空間１２には電解質が充填されている。
【００１６】以下の実施例２および３において、負極３
は、負極粉末［ＬＴＰ粉：８５重量％、アセチレンブラ
ック：５重量％、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）：
１０重量％］と溶媒の等量物（w/w ）を混合することに
より得られるペーストを、アルミニウム箔に塗着するこ
とによって調製する。また、正極５は、ＬｉＣｏＯ2粉
またはＬｉＮｉＯ2 粉：８５重量％、アセチレンブラッ
ク：５重量％およびＰＶＤＦ：１０重量％を混合するこ
とにより得られるペーストを、アルミニウム箔に塗着す
ることによって調製する。
は、負極粉末［ＬＴＰ粉：８５重量％、アセチレンブラ
ック：５重量％、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）：
１０重量％］と溶媒の等量物（w/w ）を混合することに
より得られるペーストを、アルミニウム箔に塗着するこ
とによって調製する。また、正極５は、ＬｉＣｏＯ2粉
またはＬｉＮｉＯ2 粉：８５重量％、アセチレンブラッ
ク：５重量％およびＰＶＤＦ：１０重量％を混合するこ
とにより得られるペーストを、アルミニウム箔に塗着す
ることによって調製する。
【００１７】また電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭
酸ジメチル（ＤＭＣ）の等量溶液（v/v ）または炭酸プ
ロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等量溶液
（v/v ）に対して、それぞれ１モルのＬｉＣｌＯ4 を含
むものを使用する。
酸ジメチル（ＤＭＣ）の等量溶液（v/v ）または炭酸プ
ロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等量溶液
（v/v ）に対して、それぞれ１モルのＬｉＣｌＯ4 を含
むものを使用する。
【００１８】実施例１ 本実施例は、本発明で用いられるＬＴＰにリチウムイオ
ンが挿入および脱離する特性について実験したものであ
る。図３に示す試験電池において、負極用物質としてリ
チウム、正極用物質としてＬＴＰ、および電解質として
１モルのＬｉＣＬＯ4 を含有するＥＣとＤＭＣの等量溶
液（v/v ）を用いた。試験電池をカットオフ電圧が０．
１Ｖになるまで電流密度：０．４ｍＡ／ｃｍ2 で充電
し、その後カットオフ電圧が２．４Ｖになるまで電流密
度：０．２ｍＡ／ｃｍ2 で放電した。図４に、得られた
充電曲線および放電曲線をグラフ化して表す。
ンが挿入および脱離する特性について実験したものであ
る。図３に示す試験電池において、負極用物質としてリ
チウム、正極用物質としてＬＴＰ、および電解質として
１モルのＬｉＣＬＯ4 を含有するＥＣとＤＭＣの等量溶
液（v/v ）を用いた。試験電池をカットオフ電圧が０．
１Ｖになるまで電流密度：０．４ｍＡ／ｃｍ2 で充電
し、その後カットオフ電圧が２．４Ｖになるまで電流密
度：０．２ｍＡ／ｃｍ2 で放電した。図４に、得られた
充電曲線および放電曲線をグラフ化して表す。
【００１９】図４に示す様に、充電過程、即ちリチウム
イオンの挿入過程では作動電圧は全く定常で約０．１４
Ｖのままであり、また放電過程中、即ちリチウムイオン
の脱離過程では、作動電圧は約０．５Ｖのままでこれも
定常であった。このことは本発明に用いられるＬＴＰが
リチウムイオンの挿入および脱離特性に優れていること
を示すものである。
イオンの挿入過程では作動電圧は全く定常で約０．１４
Ｖのままであり、また放電過程中、即ちリチウムイオン
の脱離過程では、作動電圧は約０．５Ｖのままでこれも
定常であった。このことは本発明に用いられるＬＴＰが
リチウムイオンの挿入および脱離特性に優れていること
を示すものである。
【００２０】実施例２ 図３に示す試験電池において、負極用物質としてＬＴ
Ｐ、正極用物質としてＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ
2 、電解質としてＬｉＣｌＯ4 １モルを添加したＥＣと
ＤＭＣの等量溶液（v/v ）を用いた。試験電池をカット
オフ電圧が４Ｖになるまで電流密度０．８ｍＡ／ｃｍ2
で充電した後、カットオフ電圧が２．５Ｖになるまで電
流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2 で放電した。
Ｐ、正極用物質としてＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ
2 、電解質としてＬｉＣｌＯ4 １モルを添加したＥＣと
ＤＭＣの等量溶液（v/v ）を用いた。試験電池をカット
オフ電圧が４Ｖになるまで電流密度０．８ｍＡ／ｃｍ2
で充電した後、カットオフ電圧が２．５Ｖになるまで電
流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2 で放電した。
【００２１】図５に、得られた充電曲線および放電曲線
をグラフ化して示す。図５に示す様に、正極用物質とし
てＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ2 を用いた場合、放電
曲線において作動電圧はいずれも４Ｖから３Ｖへ低下し
た後は定常で３Ｖのままであった。
をグラフ化して示す。図５に示す様に、正極用物質とし
てＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ2 を用いた場合、放電
曲線において作動電圧はいずれも４Ｖから３Ｖへ低下し
た後は定常で３Ｖのままであった。
【００２２】図６に、本実施例の放電容量とサイクルの
関係をグラフ化して示す。図６に示す様に負極用物質と
してＬＴＰ、正極用物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いた場
合、最初の１０サイクルでの平均放電容量は２００ｍＡ
ｈ／ｇであり、負極用物質としてＬＴＰ、正極用物質と
してＬｉＮｉＯ2 を用いた場合、最初の１０サイクルで
の平均放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇであった。この結果
から明らかな様に、負極用物質としてＬＴＰ、正極用物
質としてＬｉＮｉＯ2 またはＬｉＣｏＯ2 を用いると、
１７５ｍＡｈ／ｇから２２５ｍＡｈ／ｇの範囲の放電容
量が得られ、この数値は、負極用物質としてコークスか
らの炭素粉を用いた場合に得られる数値とほぼ同じであ
り、非常に良好なものである。
関係をグラフ化して示す。図６に示す様に負極用物質と
してＬＴＰ、正極用物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いた場
合、最初の１０サイクルでの平均放電容量は２００ｍＡ
ｈ／ｇであり、負極用物質としてＬＴＰ、正極用物質と
してＬｉＮｉＯ2 を用いた場合、最初の１０サイクルで
の平均放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇであった。この結果
から明らかな様に、負極用物質としてＬＴＰ、正極用物
質としてＬｉＮｉＯ2 またはＬｉＣｏＯ2 を用いると、
１７５ｍＡｈ／ｇから２２５ｍＡｈ／ｇの範囲の放電容
量が得られ、この数値は、負極用物質としてコークスか
らの炭素粉を用いた場合に得られる数値とほぼ同じであ
り、非常に良好なものである。
【００２３】実施例３ 図３に示す試験電池において、負極用物質としてＬＴ
Ｐ、正極用物質としてＬｉＣｏＯ2 および電解質として
ＬｉＣｌＯ4 １モルを添加したＰＣとＤＥＣの等量溶液
（v/v ）を使用した。この試験電池をカットオフ電圧が
４Ｖになるまで電流密度：０．８ｍＡ／ｃｍ2 で充電し
た後、カットオフ電圧が２．５Ｖになるまで電流密度：
０．４ｍＡ／ｃｍ2 で放電した。
Ｐ、正極用物質としてＬｉＣｏＯ2 および電解質として
ＬｉＣｌＯ4 １モルを添加したＰＣとＤＥＣの等量溶液
（v/v ）を使用した。この試験電池をカットオフ電圧が
４Ｖになるまで電流密度：０．８ｍＡ／ｃｍ2 で充電し
た後、カットオフ電圧が２．５Ｖになるまで電流密度：
０．４ｍＡ／ｃｍ2 で放電した。
【００２４】図７に得られた放電容量、効率およびサイ
クルの関係をグラフ化して示す。図７に示す様に、最初
の１０サイクルでは平均放電容量：約１９５ｍＡｈ／
ｇ、効率：約６０％と極めて良好な結果が得られたこと
から、負極用物質としてＬＴＰ、正極用物質としてＬｉ
ＣｏＯ2 を用い、電解質としてＰＣとＤＥＣの混合溶液
を用いた場合でも電池としての特性が極めて優れている
ことが分かる。
クルの関係をグラフ化して示す。図７に示す様に、最初
の１０サイクルでは平均放電容量：約１９５ｍＡｈ／
ｇ、効率：約６０％と極めて良好な結果が得られたこと
から、負極用物質としてＬＴＰ、正極用物質としてＬｉ
ＣｏＯ2 を用い、電解質としてＰＣとＤＥＣの混合溶液
を用いた場合でも電池としての特性が極めて優れている
ことが分かる。
【００２５】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は上述した様
に構成されているので、充電過程および放電過程でリチ
ウムの樹枝状結晶が生成せず、作動電圧が高く放電容量
も大きくしかも放電電圧が安定している等、電池として
の特性に極めて優れたものである。
に構成されているので、充電過程および放電過程でリチ
ウムの樹枝状結晶が生成せず、作動電圧が高く放電容量
も大きくしかも放電電圧が安定している等、電池として
の特性に極めて優れたものである。
【００２６】また、本発明に用いられるＬＴＰは、反応
工程が容易な低温下（１８０℃）での水熱反応によって
調製することができるので、高純度の生成物を効率よく
大量生産することができる。
工程が容易な低温下（１８０℃）での水熱反応によって
調製することができるので、高純度の生成物を効率よく
大量生産することができる。
【図１】ＬＴＰの製造に用いられる加圧反応器の概略図
である。
である。
【図２】本発明に用いられるＬＴＰのＸ線回析パターン
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図３】本実施例で使用した試験電池の構造を示す概略
図である。
図である。
【図４】実施例１における充電曲線および放電曲線を示
すグラフである。
すグラフである。
【図５】実施例２における充電曲線および放電曲線を示
すグラフである。
すグラフである。
【図６】実施例２における放電容量とサイクルの関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図７】実施例３における放電容量、効率およびサイク
ルの関係を示すグラフである。
ルの関係を示すグラフである。
１ ステンレススチール製の棒 ２ 銅製のコレクター ３ 負極 ４ セパレーター ５ 正極 ６ アルミニウム製のコレクター ７ ステンレススチール製の棒 ８，８’ 円形キャップ １０ ガラス管 １１，１１’ 雌ネジ付の端部 １２ 密閉された空間 ２１ ステンレススチール製加圧反応器 ２１ａ ステンレス外殻 ２１ｂ テフロン製ライニング層 ２１ｃ ステンレス製蓋 ２１ｄ ステンレス製バネ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−74457（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−81908（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−162605（ＪＰ，Ａ) Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．ＤＡＬＴＯＮ ＴＲＡＮＳ．1989 Ｎｏ．５ ｐｐ. 829−835 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 C01B 25/37 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (4)
- 【請求項１】 負極用物質として層状のりん酸チタン：
ＴｉＯ（ＯＨ）（Ｈ 2 ＰＯ 4 ）を用いることを特徴とする
リチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記層状のりん酸チタンが、 （ａ）水酸化テトラメチルアンモニウム、二酸化チタン
およびりん酸の混合物を１５０℃以上の温度で加熱し、 （ｂ）次いで水素陽イオン交換に付した後、 （ｃ）真空熱処理することにより得られるものである請
求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 正極用物質としてＬｉＣｏＯ2 またはＬ
ｉＮｉＯ2 を用いるものである請求項１または２に記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 電解質が、炭酸エチレンと炭酸ジメチル
の等量溶液（v/v ）または炭酸プロピレンと炭酸ジエチ
ルの等量溶液（v/v ）に対して、それぞれ１モルのＬｉ
ＣｌＯ4 を含むものである請求項１〜３のいずれかに記
載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06257014A JP3087240B2 (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06257014A JP3087240B2 (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08130014A JPH08130014A (ja) | 1996-05-21 |
| JP3087240B2 true JP3087240B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=17300538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06257014A Expired - Fee Related JP3087240B2 (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3087240B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3619125B2 (ja) * | 2000-07-21 | 2005-02-09 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池 |
| JP5256649B2 (ja) * | 2007-05-31 | 2013-08-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 水系リチウム二次電池 |
| JP5831426B2 (ja) * | 2012-10-31 | 2015-12-09 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン電池用負極活物質、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池の使用方法 |
-
1994
- 1994-10-21 JP JP06257014A patent/JP3087240B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．ＤＡＬＴＯＮ ＴＲＡＮＳ．１９８９ Ｎｏ．５ ｐｐ．８２９−８３５ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08130014A (ja) | 1996-05-21 |
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