JP3031560B2 - 固体状触媒成分、該固体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いるエチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
固体状触媒成分、該固体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いるエチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法Info
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- JP3031560B2 JP3031560B2 JP2208778A JP20877890A JP3031560B2 JP 3031560 B2 JP3031560 B2 JP 3031560B2 JP 2208778 A JP2208778 A JP 2208778A JP 20877890 A JP20877890 A JP 20877890A JP 3031560 B2 JP3031560 B2 JP 3031560B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、溶融張力の高いエチレン・α−オレフィン
共重合体を提供することが可能な固体状触媒成分、該固
体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該
オレフィン重合用触媒を用いるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体の製造方法に関する。
共重合体を提供することが可能な固体状触媒成分、該固
体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該
オレフィン重合用触媒を用いるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体の製造方法に関する。
発明の技術的背景 エチレン・α−オレフィン共重合体は種々の成形方法
により成形され、多方面の用途に供されている。これら
成形方法や用途に応じて、エチレン・α−オレフィン共
重合体に要求される特性も異なっくる。たとえばインフ
レーションフィルムを高速で成形しようとする場合、バ
ブルのゆれ、あるいはちぎれがなく、安定して高速成形
を行なうためには、エチレン・α−オレフィン共重合体
として、分子量の割には溶融張力の大きいものを選択し
なければならない。
により成形され、多方面の用途に供されている。これら
成形方法や用途に応じて、エチレン・α−オレフィン共
重合体に要求される特性も異なっくる。たとえばインフ
レーションフィルムを高速で成形しようとする場合、バ
ブルのゆれ、あるいはちぎれがなく、安定して高速成形
を行なうためには、エチレン・α−オレフィン共重合体
として、分子量の割には溶融張力の大きいものを選択し
なければならない。
先に本発明者らは、エチレン・α−オレフィン共重合
体の溶融張力の増大を図る上で、高分子量のポリエチレ
ンが予備重合されなる予備重合触媒を調製した後に、該
予備重合触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとの共
重合を実施することが好ましいことを提案した（特願平
２−166394）。しかし、該予備重合触媒を調製するに当
たっては低い温度（50〜−50℃）で予備重合を実施する
必要があった。工業的見地から該予備重合の温度を少し
でも高くし、除熱を楽にすることは重要なことである。
体の溶融張力の増大を図る上で、高分子量のポリエチレ
ンが予備重合されなる予備重合触媒を調製した後に、該
予備重合触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとの共
重合を実施することが好ましいことを提案した（特願平
２−166394）。しかし、該予備重合触媒を調製するに当
たっては低い温度（50〜−50℃）で予備重合を実施する
必要があった。工業的見地から該予備重合の温度を少し
でも高くし、除熱を楽にすることは重要なことである。
発明の目的 本発明は、上記のような問題点の改良を目的とするも
のであり、高い予備重合温度であっても、より高い分子
量のエチレンポリマーを含有する予備重合が得られ、次
いで実施するエチレンとα−オレフィンとの共重合によ
り、溶融張力の高いエチレン・α−オレフィン共重合体
を製造することが可能な固体状触媒成分、該固体状触媒
成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィ
ン重合用触媒を用いるエチレン・α−オレフィン共重合
体の製造方法を提供することを目的としている。
のであり、高い予備重合温度であっても、より高い分子
量のエチレンポリマーを含有する予備重合が得られ、次
いで実施するエチレンとα−オレフィンとの共重合によ
り、溶融張力の高いエチレン・α−オレフィン共重合体
を製造することが可能な固体状触媒成分、該固体状触媒
成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィ
ン重合用触媒を用いるエチレン・α−オレフィン共重合
体の製造方法を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用固体状触媒成分は、 ハロゲン含有マグネシウム化合物、アルコールおよび
炭化水素溶媒から形成される溶液（ａ−１） またはハロゲン含有マグネシウム化合物およびアルコ
ールから形成される固体粒子（ａ−２） を有機アルミニウム化合物と接触させて得られるマグ
ネシウム、ハロゲン、アルミニウムおよびアルコキシ基
を含有する固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
（Ａ）と、 液状状態の４価チタン化合物（Ｂ）と、 下記式１で表されるジルコニウム化合物およびハフニウ
ム化合物、下記式２および下記式３で表されるバナジウ
ム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の液状
状態の遷移金属化合物（Ｃ）とを接触させて得られる、 マグネシウム、ハロゲン、アルミニウム、チタンおよ
び上記遷移金属を必須成分として含有し、 その粒径が１〜200μｍであることを特徴としてい
る； MLx …（式１） （上記式１中、ＭはZrおよびHfから選ばれる遷移金属で
あり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少なくと
も２個のＬはシクロアルカジエニル骨格を有する配位子
であり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外
のＬは炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素であり、ｘは遷移金属
の原子価である） VO（OR）aXb …（式２） Ｖ（OR）cXd …（式３） （上記式２および式３中、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦
３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ
≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４、Ｘはハロゲンである）。
炭化水素溶媒から形成される溶液（ａ−１） またはハロゲン含有マグネシウム化合物およびアルコ
ールから形成される固体粒子（ａ−２） を有機アルミニウム化合物と接触させて得られるマグ
ネシウム、ハロゲン、アルミニウムおよびアルコキシ基
を含有する固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
（Ａ）と、 液状状態の４価チタン化合物（Ｂ）と、 下記式１で表されるジルコニウム化合物およびハフニウ
ム化合物、下記式２および下記式３で表されるバナジウ
ム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の液状
状態の遷移金属化合物（Ｃ）とを接触させて得られる、 マグネシウム、ハロゲン、アルミニウム、チタンおよ
び上記遷移金属を必須成分として含有し、 その粒径が１〜200μｍであることを特徴としてい
る； MLx …（式１） （上記式１中、ＭはZrおよびHfから選ばれる遷移金属で
あり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少なくと
も２個のＬはシクロアルカジエニル骨格を有する配位子
であり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外
のＬは炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素であり、ｘは遷移金属
の原子価である） VO（OR）aXb …（式２） Ｖ（OR）cXd …（式３） （上記式２および式３中、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦
３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ
≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４、Ｘはハロゲンである）。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 上記固体状触媒成分［Ｉ］と、 有機アルミニウム化合物［II］とからなることを特徴
としている。
としている。
本発明に係る第１のエチレン・α−オレフィン共重合
体の製造方法は、 上記オレフィン重合用触媒の存在下において、エチレ
ンとα−オレフィンとを共重合することを特徴としてい
る。
体の製造方法は、 上記オレフィン重合用触媒の存在下において、エチレ
ンとα−オレフィンとを共重合することを特徴としてい
る。
本発明に係る第２のエチレン・α−オレフィン共重合
体の製造方法は、 上記オレフィン重合用触媒の存在下において、 該固体状触媒成分［Ｉ］1g当たり、１〜1000gのエチ
レンを予備重合してなる予備重合触媒を調製した後、該
予備重合触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンとを
共重合することを特徴としている。
体の製造方法は、 上記オレフィン重合用触媒の存在下において、 該固体状触媒成分［Ｉ］1g当たり、１〜1000gのエチ
レンを予備重合してなる予備重合触媒を調製した後、該
予備重合触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンとを
共重合することを特徴としている。
発明の具体的説明 以下本発明に係る固体状触媒成分、該固体状触媒成分
を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重
合用触媒を用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の
製造方法について具体的に説明する。
を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重
合用触媒を用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の
製造方法について具体的に説明する。
なお第１図は本発明に係るエチレン・α−オレフィン
共重合体の製造工程の一例を示す説明図である。
共重合体の製造工程の一例を示す説明図である。
本発明に係る固体状触媒成分は、 ハロゲン含有マグネシウム化合物、アルコールおよび
炭化水素溶媒から形成される溶液（ａ−１） またはハロゲン含有マグネシウム化合物およびアルコ
ールから形成される固体粒子（ａ−２） を有機アルミニウム化合物と接触させて得られるマグ
ネシウム、ハロゲン、アルミニウムおよびアルコキシ基
を含有する固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
（Ａ）と、 液状状態の４価チタン化合物（Ｂ）と、 バナジウム化合物、ジルコニウム化合物およびハフニ
ウム化合物から選ばれる少なくとも１種の液状状態の遷
移金属化合物（Ｃ）とを接触させて得られる。
炭化水素溶媒から形成される溶液（ａ−１） またはハロゲン含有マグネシウム化合物およびアルコ
ールから形成される固体粒子（ａ−２） を有機アルミニウム化合物と接触させて得られるマグ
ネシウム、ハロゲン、アルミニウムおよびアルコキシ基
を含有する固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
（Ａ）と、 液状状態の４価チタン化合物（Ｂ）と、 バナジウム化合物、ジルコニウム化合物およびハフニ
ウム化合物から選ばれる少なくとも１種の液状状態の遷
移金属化合物（Ｃ）とを接触させて得られる。
本発明において、溶液（ａ−１）を調製する際に用い
られるハロゲン含有マグネシウム化合物としては、たと
えば、式 XMgRまたはMgX2 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である
場合二個のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロ
ゲンである）で表わされるハロゲン含有マグネシウム化
合物を挙げることができる。
られるハロゲン含有マグネシウム化合物としては、たと
えば、式 XMgRまたはMgX2 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である
場合二個のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロ
ゲンである）で表わされるハロゲン含有マグネシウム化
合物を挙げることができる。
このようなハロゲン含有マグネシウム化合物として
は、具体的には、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウ
ムハライド、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム、 メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド、 フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライドな
どを挙げることができる。
は、具体的には、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウ
ムハライド、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム、 メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド、 フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライドな
どを挙げることができる。
これらマグネシウム化合物は、単独であるいは組み合
わせて用いることもできる。また、これらのハロゲン含
有マグネシウム化合物は、液体であっても固体であって
もよい。
わせて用いることもできる。また、これらのハロゲン含
有マグネシウム化合物は、液体であっても固体であって
もよい。
ハロゲン含有マグネシウム化合物、アルコールおよび
炭化水素溶媒から形成される溶液（ａ−１）を得るに
は、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なる
が、アルコールは、好ましくはハロゲン含有マグネシウ
ム化合物１モル当り、約１モル以上、好適には約１〜約
20モル、とくに好適には約1.5〜約12モルの範囲で用い
られる。炭化水素として脂肪族炭化水素および／または
脂環族炭化水素を使用する場合は、前記割合でアルコー
ルを使用し、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに
対し、約１モル以上、好適には約1.5モル以上用いれば
アルコールの総使用量もわずかでハロゲン含有マグネシ
ウム化合物の可溶化が可能であり、かつ形状の良好な触
媒成分となるので好ましい。一方、炭化水素として芳香
族炭化水素を用いれば、アルコールの種類にかかわら
ず、前記のようなアルコール使用量でハロゲン含有マグ
ネシウム化合物の可溶化は可能である。
炭化水素溶媒から形成される溶液（ａ−１）を得るに
は、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なる
が、アルコールは、好ましくはハロゲン含有マグネシウ
ム化合物１モル当り、約１モル以上、好適には約１〜約
20モル、とくに好適には約1.5〜約12モルの範囲で用い
られる。炭化水素として脂肪族炭化水素および／または
脂環族炭化水素を使用する場合は、前記割合でアルコー
ルを使用し、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに
対し、約１モル以上、好適には約1.5モル以上用いれば
アルコールの総使用量もわずかでハロゲン含有マグネシ
ウム化合物の可溶化が可能であり、かつ形状の良好な触
媒成分となるので好ましい。一方、炭化水素として芳香
族炭化水素を用いれば、アルコールの種類にかかわら
ず、前記のようなアルコール使用量でハロゲン含有マグ
ネシウム化合物の可溶化は可能である。
ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接
触は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましく、通常室温
以上、それらの種類によっては約65℃以上、好適には約
80〜300℃、一層好適には約100〜約200℃の温度で15分
〜５時間程度、より好適には30分〜２時間程度接触させ
ることにより行なわれる。
触は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましく、通常室温
以上、それらの種類によっては約65℃以上、好適には約
80〜300℃、一層好適には約100〜約200℃の温度で15分
〜５時間程度、より好適には30分〜２時間程度接触させ
ることにより行なわれる。
アルコールとして好適なものは炭素数６以上のアルコ
ールであり、たとえば２−メチルペンタノール、２−エ
チルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノー
ル、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイ
ルアルコール、ステアリルアルコールのような脂肪族ア
ルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ールのような脂環族アルコール、ベンジルアルコール、
メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアル
コール、α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメ
チルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、ｎ−
ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノールな
どのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを例示
できる。
ールであり、たとえば２−メチルペンタノール、２−エ
チルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノー
ル、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイ
ルアルコール、ステアリルアルコールのような脂肪族ア
ルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ールのような脂環族アルコール、ベンジルアルコール、
メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアル
コール、α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメ
チルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、ｎ−
ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノールな
どのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを例示
できる。
またこの際に用いる炭化水素溶媒としては、プロパ
ン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソ
オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、メチレンクロリド、エチルクロリド、エチレン
クロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素な
どを例示することができ、中でも脂肪族炭化水素、とく
に炭素数３〜10の脂肪族炭化水素が好ましい。
ン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソ
オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、メチレンクロリド、エチルクロリド、エチレン
クロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素な
どを例示することができ、中でも脂肪族炭化水素、とく
に炭素数３〜10の脂肪族炭化水素が好ましい。
ハロゲン含有マグネシウム化合物およびアルコールか
ら形成される固体粒子（ａ−２）を調製する際に用いら
れるハロゲン含有マグネシウム化合物としては、上記溶
液（ａ−１）の調製に用いられるハロゲン含有マグネシ
ウム化合物と同様のものを用いることができる。
ら形成される固体粒子（ａ−２）を調製する際に用いら
れるハロゲン含有マグネシウム化合物としては、上記溶
液（ａ−１）の調製に用いられるハロゲン含有マグネシ
ウム化合物と同様のものを用いることができる。
そして固体粒子（ａ−２）の調製に用いられるアルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、メチルカルビト
ールのような炭素数５以下のアルコールを例示できる。
ールとしては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、メチルカルビト
ールのような炭素数５以下のアルコールを例示できる。
固体粒子（ａ−２）の調製に際して、アルコールは、
好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物１モル当
り、約0.1〜約15モル、好適には約0.2〜約10モル、とく
に好適には約0.5〜約８モルの範囲で用いられる。固体
粒子（ａ−２）は、上記ハロゲン含有マグネシウム化合
物とアルコールとから、たとえば以下のようにして調製
することができる。
好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物１モル当
り、約0.1〜約15モル、好適には約0.2〜約10モル、とく
に好適には約0.5〜約８モルの範囲で用いられる。固体
粒子（ａ−２）は、上記ハロゲン含有マグネシウム化合
物とアルコールとから、たとえば以下のようにして調製
することができる。
ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接
触は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常０℃以
上、好適には約20〜150℃、一層好適には約30〜約100℃
の温度で15分〜５時間程度、より好適には80分〜２時間
程度接触させることにより調製することができる。
触は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常０℃以
上、好適には約20〜150℃、一層好適には約30〜約100℃
の温度で15分〜５時間程度、より好適には80分〜２時間
程度接触させることにより調製することができる。
本発明に係る固体状触媒成分［Ｉ］を構成する固体状
マグネシウム・アルミニウム複合体（Ａ）は、上記溶液
（ａ−１）または固体粒子（ａ−２）と有機アルミニウ
ム化合物とを接触させることにより得られる。
マグネシウム・アルミニウム複合体（Ａ）は、上記溶液
（ａ−１）または固体粒子（ａ−２）と有機アルミニウ
ム化合物とを接触させることにより得られる。
ここに固体状マグネシウム・アルミニウム複合体は、 実験式;MgaAlbR2 c（OR1）dX2 e （X2はハロゲン、2a＋3b＝ｃ＋ｄ＋ｅ）で示され、場合
によっては他の化合物は電子供与体がさらに結合してい
てもよい。好ましくはAl/Mg（原子比）が0.05〜１、一
層好ましくは0.08〜0.5、さらに好ましくは0.12〜0.3、
R1O基は、マグネシウム１重量部当り、好ましくは0.5〜
15重量部、より好ましくは１〜10重量部、さらに好まし
くは２〜６重量部、炭化水素基R2（またはR3）は、マグ
ネシウム１原子当り、好ましくは0.01〜0.5当量、一層
好ましくは0.03〜0.3当量、さらに好ましくは0.05〜0.2
当量、またX2/Mg（原子比）は好ましくは１〜３、一層
好ましくは1.5〜2.5である。そしてその粒径が１〜200
μｍ、好ましくは２〜100μｍであることが望ましい。
によっては他の化合物は電子供与体がさらに結合してい
てもよい。好ましくはAl/Mg（原子比）が0.05〜１、一
層好ましくは0.08〜0.5、さらに好ましくは0.12〜0.3、
R1O基は、マグネシウム１重量部当り、好ましくは0.5〜
15重量部、より好ましくは１〜10重量部、さらに好まし
くは２〜６重量部、炭化水素基R2（またはR3）は、マグ
ネシウム１原子当り、好ましくは0.01〜0.5当量、一層
好ましくは0.03〜0.3当量、さらに好ましくは0.05〜0.2
当量、またX2/Mg（原子比）は好ましくは１〜３、一層
好ましくは1.5〜2.5である。そしてその粒径が１〜200
μｍ、好ましくは２〜100μｍであることが望ましい。
固体状マグネシウム・アルミニウム複合体（Ａ）の調
製に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体
的には、たとえば、下記のようなアルミニウム化合物が
好ましく用いられる。
製に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体
的には、たとえば、下記のようなアルミニウム化合物が
好ましく用いられる。
Ra nAlX3-n 式中、Raは炭素数１〜12の炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。
ロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。
上記式において、Raは炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が挙げられる。
には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。
ウム。
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。
また、次式で示される化合物を用いることもできる。
Ra nAlY3-n 式中Raは上記と同様であり、Ｙは−ORb基、−OSiRc 3
基、−OAlRd 2基、−NRe 2基、−SiRf 3基または、 であり、 ｎは１〜２であり、Rb、Rc、RdおよびRhはメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などであり、Reは水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、RfおよびRgはメチル基、エチル基など
である。
基、−OAlRd 2基、−NRe 2基、−SiRf 3基または、 であり、 ｎは１〜２であり、Rb、Rc、RdおよびRhはメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などであり、Reは水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、RfおよびRgはメチル基、エチル基など
である。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。
には、以下のような化合物が用いられる。
（ｉ） Ra nAl（ORb）3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （ii） Ra nAl（OSiRc 3）3-n Et2Al（OSiMe3） （iso−Bu）2Al（OSiMe3） （iso−Bu）2Al（OSiEt3）など、 （iii） Ra nAl（OAlRd 2）3-n Et2AlOAlEt2 （iso−Bu）2AlOAl（iso−Bu）２など、 （iv） Ra nAl（NRe 2）3-n Me2AlNEt2 Et2AlNHMe Me2AlNHEt Et2AlN（Me3Si）２ （iso−Bu）2AlN（Me3Si）２など、 （ｖ） Ra nAl（SiRf 3）3-n （iso−Bu）2AlSiMe3など、 上記のような有機アルミニウム化合物として、 Ra 3Al、Ra nAl（ORb）3-n、 Ra nAl（OAlRd 2）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として
挙げることができる。
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （ii） Ra nAl（OSiRc 3）3-n Et2Al（OSiMe3） （iso−Bu）2Al（OSiMe3） （iso−Bu）2Al（OSiEt3）など、 （iii） Ra nAl（OAlRd 2）3-n Et2AlOAlEt2 （iso−Bu）2AlOAl（iso−Bu）２など、 （iv） Ra nAl（NRe 2）3-n Me2AlNEt2 Et2AlNHMe Me2AlNHEt Et2AlN（Me3Si）２ （iso−Bu）2AlN（Me3Si）２など、 （ｖ） Ra nAl（SiRf 3）3-n （iso−Bu）2AlSiMe3など、 上記のような有機アルミニウム化合物として、 Ra 3Al、Ra nAl（ORb）3-n、 Ra nAl（OAlRd 2）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として
挙げることができる。
Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物として
は、一般式 M1AlRj 4 （但し、M1はLi、Na、Ｋであり、Rjは炭素数１〜15の炭
化水素基である） で表される化合物を例示でき、具体的には、LiAl（C
2H5）４、LiAl（C7H15）４などを挙げることができる。
は、一般式 M1AlRj 4 （但し、M1はLi、Na、Ｋであり、Rjは炭素数１〜15の炭
化水素基である） で表される化合物を例示でき、具体的には、LiAl（C
2H5）４、LiAl（C7H15）４などを挙げることができる。
上記のような化合物は、単独で、あるいは２種以上混
合して用いることができる。
合して用いることができる。
溶液（ａ−１）または固体粒子（ａ−２）と有機アル
ミニウム化合物とを接触させるに際しては、溶液（ａ−
１）または固体粒子（ａ−２）の調製に用いたROHと有
機アルミニウム化合物に含まれるアルミニウム原子とが
Al/ROH（モル比）で、約0.5〜５、好ましくは１〜３と
なる割合で接触させる。接触温度は−50〜150℃、好ま
しくは−30〜100℃であり、接触方法は特に限定はされ
ないが以下のようにして行なうことが好ましい。
ミニウム化合物とを接触させるに際しては、溶液（ａ−
１）または固体粒子（ａ−２）の調製に用いたROHと有
機アルミニウム化合物に含まれるアルミニウム原子とが
Al/ROH（モル比）で、約0.5〜５、好ましくは１〜３と
なる割合で接触させる。接触温度は−50〜150℃、好ま
しくは−30〜100℃であり、接触方法は特に限定はされ
ないが以下のようにして行なうことが好ましい。
（ａ−１）の場合、Mg濃度0.005〜２モル／の（ａ
−１）中に攪拌下、有機Al化合物を0.2〜２時間かけて
滴下する方法が良好な粒子性状の固体状マグネシウム・
アルミニウム複合体（Ａ）が得られるので好ましい。
−１）中に攪拌下、有機Al化合物を0.2〜２時間かけて
滴下する方法が良好な粒子性状の固体状マグネシウム・
アルミニウム複合体（Ａ）が得られるので好ましい。
（ａ−２）の場合、（ａ−２）をMg濃度0.005〜２モ
ル／で炭化水素溶媒に懸濁させ、攪拌下に有機Al化合
物と接触させる方法が好ましい。
ル／で炭化水素溶媒に懸濁させ、攪拌下に有機Al化合
物と接触させる方法が好ましい。
最終的には固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
中の組成が前記した範囲となるようにするのがよい。こ
のためには、前記接触におけるアルキルアルミニウム化
合物の使用量を適量とするのが好ましい。
中の組成が前記した範囲となるようにするのがよい。こ
のためには、前記接触におけるアルキルアルミニウム化
合物の使用量を適量とするのが好ましい。
接触に際しては、有機アルミニウム化合物としてトリ
アルキルアルミニウムを用いると形状の良好な触媒が得
られやすいので好ましい。他の好ましい有機アルミニウ
ム化合物は、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアル
キルアルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムア
ルコキシドなどである。
アルキルアルミニウムを用いると形状の良好な触媒が得
られやすいので好ましい。他の好ましい有機アルミニウ
ム化合物は、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアル
キルアルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムア
ルコキシドなどである。
本発明に係る固体状触媒成分［Ｉ］は、上記固体状マ
グネシウム・アルミニウム複合体（Ａ）と、液状状態の
４価チタン化合物（Ｂ）と、液状状態の遷移金属化合物
（Ｃ）とを接触させることにより得られる。
グネシウム・アルミニウム複合体（Ａ）と、液状状態の
４価チタン化合物（Ｂ）と、液状状態の遷移金属化合物
（Ｃ）とを接触させることにより得られる。
このような固体状触媒成分［Ｉ］の調製に用いられる
チタン化合物として、具体的には、たとえば、次式で示
される４価のチタン化合物を挙げることができる。
チタン化合物として、具体的には、たとえば、次式で示
される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ti（OR）gX4-g Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４ このような化合物として、具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン、 Ti（OCH3）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（Ｏ−iso−C4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン、 Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン、 Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン、 Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４、 Ti（Ｏ−iso−C4H9）４、 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。
キシチタン、 Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン、 Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン、 Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４、 Ti（Ｏ−iso−C4H9）４、 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。
これら４価チタン化合物（Ｂ）は、上記固体状マグネ
シウム・アルミニウム複合体（Ａ）に対して、Ti/（Mg/
Al）（原子比）で、0.03〜0.5、好ましくは0.05〜0.4と
なる量で用いられる。
シウム・アルミニウム複合体（Ａ）に対して、Ti/（Mg/
Al）（原子比）で、0.03〜0.5、好ましくは0.05〜0.4と
なる量で用いられる。
本発明の固体状触媒成分［Ｉ］を構成する液状状態の
遷移金属化合物（Ｃ）としては、次式１に示される化合
物を挙げることができる。
遷移金属化合物（Ｃ）としては、次式１に示される化合
物を挙げることができる。
MLx …（式１） 式中、ＭはZrおよびHfからなる群から選ばれる遷移金
属であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少な
くとも２個のＬはシクロアルカジエニル骨格を有する配
位子であり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
以外のＬは炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素であり、ｘは遷移
金属の原子価である。
属であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少な
くとも２個のＬはシクロアルカジエニル骨格を有する配
位子であり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
以外のＬは炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素であり、ｘは遷移
金属の原子価である。
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデ
ニル基等を例示することができる。
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデ
ニル基等を例示することができる。
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。
が例示される。
このような本発明で用いられるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば
遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式 R2 kR3 lR4 mR5 nM （式中、Ｍは上記遷移金属であり、R2はシクロアルカジ
エニル骨格を有する基であり、R3、R4およびR5はシクロ
アルカジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは
１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）で示
される。
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば
遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式 R2 kR3 lR4 mR5 nM （式中、Ｍは上記遷移金属であり、R2はシクロアルカジ
エニル骨格を有する基であり、R3、R4およびR5はシクロ
アルカジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは
１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）で示
される。
好ましく用いられる遷移金属化合物は、上記式R2 kR3 l
R4 mR5 nMにおいて、R2、R3、R4およびR5の少なくとも２
個すなわちR2およびR3はシクロアルカジエニル骨格を有
する基であり、この２個のシクロアルカジエニル骨格を
有する基は低級アルキレンたとえばエチレン、プロピレ
ンなどを介して結合されており、R4およびR5はシクロア
ルカジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、ハロゲン原子または水素である。
R4 mR5 nMにおいて、R2、R3、R4およびR5の少なくとも２
個すなわちR2およびR3はシクロアルカジエニル骨格を有
する基であり、この２個のシクロアルカジエニル骨格を
有する基は低級アルキレンたとえばエチレン、プロピレ
ンなどを介して結合されており、R4およびR5はシクロア
ルカジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、ハロゲン原子または水素である。
以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
また、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み、かつこ
の少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有する
配位子が低級アルキレン基を介して結合されている遷移
金属化合物について、具体的な化合物を例示する。
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み、かつこ
の少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有する
配位子が低級アルキレン基を介して結合されている遷移
金属化合物について、具体的な化合物を例示する。
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシ
モノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テロラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テロラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テロラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テロラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシ
モノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テロラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テロラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テロラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テロラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジル
コニウムを、ハフニウムに置換えた化合物を用いること
もできる。
コニウムを、ハフニウムに置換えた化合物を用いること
もできる。
また遷移金属化合物（Ｃ）としては、上記のほかに
も、遷移金属がバナジウムである場合には、 一般式 VO（OR）aXb …（式２） または Ｖ（OR）cXd …（式３） （ただし、上記式２および式３中、Ｒは炭化水素基、０
≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、
０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４、Ｘはハロゲン）で表わさ
れるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付
加物を用いることができる。
も、遷移金属がバナジウムである場合には、 一般式 VO（OR）aXb …（式２） または Ｖ（OR）cXd …（式３） （ただし、上記式２および式３中、Ｒは炭化水素基、０
≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、
０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４、Ｘはハロゲン）で表わさ
れるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付
加物を用いることができる。
より具体的には、VOCl3、 VO（OC2H5）Cl2、 VO（OC2H5）2Cl、 VO（Ｏ−iso−C3H7）Cl2、 VO（Ｏ−ｎ−C4H9）Cl2、 VO（OC2H5）３、VOBr3、VCl4、 VOCl2、VO（Ｏ−ｎ−C4H9）３、 VCl3・2C8H17OHなどのバナジウム化合物を例示すること
ができる。
ができる。
これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。また、炭化水素あるいはハ
ロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
組み合わせて用いてもよい。また、炭化水素あるいはハ
ロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
これら遷移金属化合物（Ｃ）は、前記４価チタン化合
物に対して、TM/Ti（原子比）で0.05〜20、好ましくは
0.1〜10で用いられる。なお、TMは遷移金属原子をあら
わす。
物に対して、TM/Ti（原子比）で0.05〜20、好ましくは
0.1〜10で用いられる。なお、TMは遷移金属原子をあら
わす。
また本発明の固体状触媒成分［Ｉ］を調製する際、必
要に応じて電子供与体を用いることができる。
要に応じて電子供与体を用いることができる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記固体状触媒成
分［Ｉ］と有機アルミニウム化合物［II］とから形成さ
れている。
分［Ｉ］と有機アルミニウム化合物［II］とから形成さ
れている。
有機アルミニウム化合物［II］としては、上記固体状
触媒成分［Ｉ］を調製する際に用いた有機アルミニウム
化合物と同様のものを例示することができる。有機アル
ミニウム化合物［II］は上記固体状触媒成分［Ｉ］中の
Ti 1g原子に対して、１〜1000モル、好ましくは２〜50
0モルの量で用いられる。
触媒成分［Ｉ］を調製する際に用いた有機アルミニウム
化合物と同様のものを例示することができる。有機アル
ミニウム化合物［II］は上記固体状触媒成分［Ｉ］中の
Ti 1g原子に対して、１〜1000モル、好ましくは２〜50
0モルの量で用いられる。
上記のようなオレフィン重合用触媒は、さらに必要に
応じて電子供与体を含有することができる。
応じて電子供与体を含有することができる。
このような電子供与体としては前述した固体状触媒成
分［Ｉ］を調製する際に用いた電子供与体を用いること
ができ、またさらには下記一般式で示される有機ケイ素
化合物を用いることができる。
分［Ｉ］を調製する際に用いた電子供与体を用いること
ができ、またさらには下記一般式で示される有機ケイ素
化合物を用いることができる。
RnSi（OR′）4-n （式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス
ｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキ
シシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−
トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシ
ラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチ
ルテトラエトキシジシロキサン、 シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシラン、 ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシラン、 トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキ
セニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペ
ンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス
ｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキ
シシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−
トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシ
ラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチ
ルテトラエトキシジシロキサン、 シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシラン、 ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシラン、 トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキ
セニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペ
ンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン
などが好ましく用いられる。
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン
などが好ましく用いられる。
これらの有機ケイ素化合物は、２種以上混合して用い
ることもできる。
ることもできる。
また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることがで
きる電子供与体としては、窒素含有化合物、他の酸素含
有化合物、燐含有化合物などを挙げることができる。
きる電子供与体としては、窒素含有化合物、他の酸素含
有化合物、燐含有化合物などを挙げることができる。
このような窒素含有化合物としては、具体的には、以
下に示すような化合物を用いることができる。
下に示すような化合物を用いることができる。
2,6−置換ピペリジン類、 2,5−置換ピペリジン類、 N,N,N′,N′−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メ
チレンジアミン類、 1,3−ジベンジルイミダゾリジン、1,3−ジベンジル−
２−フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミ
ン類など。
N′,N′−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メ
チレンジアミン類、 1,3−ジベンジルイミダゾリジン、1,3−ジベンジル−
２−フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミ
ン類など。
燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すよう
な亜リン酸エステル類を用いることができる。
な亜リン酸エステル類を用いることができる。
トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチル
ホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチル
ｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイ
トなどの亜リン酸エステル類など。
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチル
ホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチル
ｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイ
トなどの亜リン酸エステル類など。
また、酸素含有化合物としては、以下に示すような化
合物を用いることができる。
合物を用いることができる。
2,6−置換テトラヒドロピラン類、 2,5−置換テトラヒドロピラン類。
なお、上記のようにして得られたオレフィン重合用触
媒を、さらに以下のような担体化合物に担持させること
もできる。このような担体化合物としては、Al2O3、SiO
2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThO
およびスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂
などを挙げることができる。
媒を、さらに以下のような担体化合物に担持させること
もできる。このような担体化合物としては、Al2O3、SiO
2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThO
およびスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂
などを挙げることができる。
本発明に係る製造方法においては、上記の固体状触媒
成分［Ｉ］と、有機アルミニウム化合物［II］と、必要
に応じ電子供与体とから形成されるオレフィン重合用触
媒を用い、エチレン・α−オレフィンを共重合させる
が、これに先立ってオレフィン重合用触媒にエチレンを
予備重合させることが好ましい。この際、エチレンとと
もにエチレン以外の他の後述するようなα−オレフィン
を共重合させることもできる。
成分［Ｉ］と、有機アルミニウム化合物［II］と、必要
に応じ電子供与体とから形成されるオレフィン重合用触
媒を用い、エチレン・α−オレフィンを共重合させる
が、これに先立ってオレフィン重合用触媒にエチレンを
予備重合させることが好ましい。この際、エチレンとと
もにエチレン以外の他の後述するようなα−オレフィン
を共重合させることもできる。
予備重合は、固体状触媒成分1g当り１〜1000g、好ま
しくは５〜500g、特に好ましくは10〜200gの量でエチレ
ンを重合させることにより行なわれる。
しくは５〜500g、特に好ましくは10〜200gの量でエチレ
ンを重合させることにより行なわれる。
予備重合では、次工程である本重合における系内の触
媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体状触媒成分［Ｉ］の濃度は、液
状媒体１当り、チタンおよび遷移金属化合物［Ｃ］中
の遷移金属の和の原子換算で、通常約0.001〜200ミリモ
ル、好ましくは約0.01〜50ミリモル、特に好ましくは0.
1〜20ミリモルであることが望ましい。
状媒体１当り、チタンおよび遷移金属化合物［Ｃ］中
の遷移金属の和の原子換算で、通常約0.001〜200ミリモ
ル、好ましくは約0.01〜50ミリモル、特に好ましくは0.
1〜20ミリモルであることが望ましい。
有機アルミニウム化合物［II］の量は、固体状触媒成
分［Ｉ］1g当り１〜1000g、好ましくは５〜500gの重合
体が生成するような量であればよく、固体状触媒成分
［Ｉ］中のチタン原子および遷移金属化合物［Ｃ］中の
遷移金属との和の１モル当り、通常約0.1〜300モル、好
ましくは約0.5〜100モル、特に好ましくは１〜50モルの
量であることが望ましい。
分［Ｉ］1g当り１〜1000g、好ましくは５〜500gの重合
体が生成するような量であればよく、固体状触媒成分
［Ｉ］中のチタン原子および遷移金属化合物［Ｃ］中の
遷移金属との和の１モル当り、通常約0.1〜300モル、好
ましくは約0.5〜100モル、特に好ましくは１〜50モルの
量であることが望ましい。
予備重合は、不活性炭化水素媒体にエチレンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことができ
る。
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことができ
る。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ｎ−ブタン、iso−ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は
バッチ式、連続式いずれの方法で行なうことができる。
また、実質的に溶媒のない状態で予備重合することもで
きる。この場合には、予備重合を連続的に行なうのが好
ましい。
的には、プロパン、ｎ−ブタン、iso−ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は
バッチ式、連続式いずれの方法で行なうことができる。
また、実質的に溶媒のない状態で予備重合することもで
きる。この場合には、予備重合を連続的に行なうのが好
ましい。
予備重合の際の反応温度は、通常約−40〜＋60℃、好
ましくは約−30〜50℃、さらに好まくは０〜40℃の範囲
であることが望ましい。
ましくは約−30〜50℃、さらに好まくは０〜40℃の範囲
であることが望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約20dl/g以上、好ましくは
約25〜100dl/g、特に好ましくは30〜60dl/gになるよう
な量で用いることが望ましい。
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約20dl/g以上、好ましくは
約25〜100dl/g、特に好ましくは30〜60dl/gになるよう
な量で用いることが望ましい。
予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分1g
当り約１〜1000g、好ましくは約５〜500g、特に好まし
くは10〜200gの予備重合触媒が生成するように行なうこ
とが望ましい。
当り約１〜1000g、好ましくは約５〜500g、特に好まし
くは10〜200gの予備重合触媒が生成するように行なうこ
とが望ましい。
本発明に係る製造方法において、上記のような固体状
触媒成分［Ｉ］と、前述の有機アルミニウム化合物［I
I］とからなるオレフィン重合用触媒を用いてエチレン
・α−オレフィンの共重合を行う。そしてこのオレフィ
ン重合用触媒には、必要に応じて前記のような電子供与
体を添加して使用することができる。
触媒成分［Ｉ］と、前述の有機アルミニウム化合物［I
I］とからなるオレフィン重合用触媒を用いてエチレン
・α−オレフィンの共重合を行う。そしてこのオレフィ
ン重合用触媒には、必要に応じて前記のような電子供与
体を添加して使用することができる。
該共重合を行うに当って、固体状触媒成分［Ｉ］に予
備重合を施してある場合、本重合は好ましくは予備重合
で生成する重合体量の5000倍を超えないように、より好
ましくは3000倍を超えないように、特に好ましくは100
倍から1000倍の範囲で行われる。
備重合を施してある場合、本重合は好ましくは予備重合
で生成する重合体量の5000倍を超えないように、より好
ましくは3000倍を超えないように、特に好ましくは100
倍から1000倍の範囲で行われる。
本発明に係るα−オレフィンとしては、炭素数３〜27
のα−オレフィンが挙げられ、たとえば、プロピレン、
２−メチルプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、ノネン−１、デセン−
１、ウンデセン−１、ドデセン−１、などが挙げられ
る。またα−オレフィン以外にも、たとえばポリエンを
共重合させることもできる。このようなポリエンとして
は、ブタジエン、イソプレン、1,4−ヘキサジエン、ジ
シクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンなどを例示することができる。
のα−オレフィンが挙げられ、たとえば、プロピレン、
２−メチルプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、ノネン−１、デセン−
１、ウンデセン−１、ドデセン−１、などが挙げられ
る。またα−オレフィン以外にも、たとえばポリエンを
共重合させることもできる。このようなポリエンとして
は、ブタジエン、イソプレン、1,4−ヘキサジエン、ジ
シクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンなどを例示することができる。
共重合に際しては、固体状触媒成分［Ｉ］を重合器に
導くにあたっては、該固体状触媒成分［Ｉ］を粉末状態
で供給するか、あるいは前述した炭化水素溶媒に懸濁さ
せて供給するとよい。特に重合が気相で行われる場合
は、プロパン、iso−ブタン、ｎ−ブタン、iso−ペンタ
ン等の低沸点溶媒に懸濁させて供給するのがよい。
導くにあたっては、該固体状触媒成分［Ｉ］を粉末状態
で供給するか、あるいは前述した炭化水素溶媒に懸濁さ
せて供給するとよい。特に重合が気相で行われる場合
は、プロパン、iso−ブタン、ｎ−ブタン、iso−ペンタ
ン等の低沸点溶媒に懸濁させて供給するのがよい。
固体状触媒成分［Ｉ］はチタンおよび遷移金属を含有
しており、そして該固体状触媒成分［Ｉ］は、重合反応
容積１当りTi原子および遷移金属化合物［Ｃ］中の遷
移金属との和に換算して0.00001〜約１ミリモル、好ま
しくは約0.001〜約0.1ミリモルの量で用いるのが好まし
い。
しており、そして該固体状触媒成分［Ｉ］は、重合反応
容積１当りTi原子および遷移金属化合物［Ｃ］中の遷
移金属との和に換算して0.00001〜約１ミリモル、好ま
しくは約0.001〜約0.1ミリモルの量で用いるのが好まし
い。
固体状触媒成分［Ｉ］にエチレンが予備重合されてい
る場合、予備重合触媒１グラム当り1,000〜100,000g、
好ましくは3,000〜50,000g、より好ましくは5,000〜30,
000gのエチレン・α−オレフィン共重合体を共重合によ
り製造する。
る場合、予備重合触媒１グラム当り1,000〜100,000g、
好ましくは3,000〜50,000g、より好ましくは5,000〜30,
000gのエチレン・α−オレフィン共重合体を共重合によ
り製造する。
重合容器内において、固体状触媒成分［Ｉ］中のチタ
ンおよび遷移金属化合物［Ｃ］中の遷移金属との和の１
グラム原子当り、該有機アルミニウム化合物［II］を１
〜1000モル、好ましくは２〜500モル、特に好ましくは
２〜100モルの量で、またその他の化合物、例えば電子
供与体成分を添加しても良く、その場合、該有機アルミ
ニウム化合物［II］中のアルミニウム１グラム原子当り
10モル以下、好ましくは１モル以下、特に好ましくは0.
001〜0.1モルの使用が好適である。
ンおよび遷移金属化合物［Ｃ］中の遷移金属との和の１
グラム原子当り、該有機アルミニウム化合物［II］を１
〜1000モル、好ましくは２〜500モル、特に好ましくは
２〜100モルの量で、またその他の化合物、例えば電子
供与体成分を添加しても良く、その場合、該有機アルミ
ニウム化合物［II］中のアルミニウム１グラム原子当り
10モル以下、好ましくは１モル以下、特に好ましくは0.
001〜0.1モルの使用が好適である。
重合温度は20〜130℃、好ましくは50〜120℃、より好
ましくは70〜110℃で行う。重合圧力は１〜100kg/cm2、
好ましくは２〜40kg/cm2である。また、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、窒素等の重合系内で気体状態を
形成する不活性ガスを適宜供給してもよい。
ましくは70〜110℃で行う。重合圧力は１〜100kg/cm2、
好ましくは２〜40kg/cm2である。また、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、窒素等の重合系内で気体状態を
形成する不活性ガスを適宜供給してもよい。
また上記のような共重合は二段以上の多段で行うこと
もできる。
もできる。
本重合は、好ましくは気相重合あるいはプロパン、イ
ソブタン、ｎ−ブタン、ヘキサン、ヘプタン等を溶媒と
する溶媒懸濁重合が例示でき、特に気相重合が好まし
い。
ソブタン、ｎ−ブタン、ヘキサン、ヘプタン等を溶媒と
する溶媒懸濁重合が例示でき、特に気相重合が好まし
い。
以下、本発明製造方法により得られるエチレン・α−
オレフィン共重合体について具体的に説明する。
オレフィン共重合体について具体的に説明する。
本発明により得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体はエチレンとα−オレフィンとを上述のようなオレ
フィン重合用触媒の存在下に共重合して得られるランダ
ム共重合体である。このエチレン・α−オレフィン共重
合体には、前述のようにエチレンとα−オレフィンの他
にも、ポリエンなどが共重合されていてもよい。
合体はエチレンとα−オレフィンとを上述のようなオレ
フィン重合用触媒の存在下に共重合して得られるランダ
ム共重合体である。このエチレン・α−オレフィン共重
合体には、前述のようにエチレンとα−オレフィンの他
にも、ポリエンなどが共重合されていてもよい。
このエチレン・α−オレフィン共重合体は、ASTM D12
38Eによって測定されるメルトフローレート（MFR）が0.
01〜100g/10分、好ましくは0.05〜50g/10分である。
38Eによって測定されるメルトフローレート（MFR）が0.
01〜100g/10分、好ましくは0.05〜50g/10分である。
なお溶融張力（MT）は以下のようにして測定された値
である。
である。
［MT測定］ 東洋精機製作所製MT測定装置を用いた190℃に保持さ
れたシリンダー内にオリフィス、ポリマー7g、ピストン
の順に挿入後、約５分間予熱する。
れたシリンダー内にオリフィス、ポリマー7g、ピストン
の順に挿入後、約５分間予熱する。
予熱後、10mm/分の速度でピストンを押し下げ、シリ
ンダー底部のオリフィスより溶融ポリマーを押し出す。
押し出されたストランドをフィラメント状に引き、荷重
検出器のプーリーを通し、速度2.5m/分の巻き取りロー
ラーで引っ張る。
ンダー底部のオリフィスより溶融ポリマーを押し出す。
押し出されたストランドをフィラメント状に引き、荷重
検出器のプーリーを通し、速度2.5m/分の巻き取りロー
ラーで引っ張る。
その際のプーリーにかかる応力を、ポリマーの溶融張
力（MT）とした。
力（MT）とした。
溶融張力（MT）が（−0.60log MFR＋0.40）以上であ
るエチレン・α−オレフィンを用いフィルムを成形する
と、 ｉ）キャスト成形法では、ネックインが抑制され、その
結果フィルム両端部の削除量を削減でき、またフィルム
の薄肉成形が可能になるほか、高速成形性も向上し、 ii）インフレーション成形法では、バブルが安定化する
ことから、フィルムの厚薄ムラが減少し、また折径精度
が向上して製品得率が高められ、さらにフィルムの薄肉
成形が可能になるほか、高速成形性も向上する。
るエチレン・α−オレフィンを用いフィルムを成形する
と、 ｉ）キャスト成形法では、ネックインが抑制され、その
結果フィルム両端部の削除量を削減でき、またフィルム
の薄肉成形が可能になるほか、高速成形性も向上し、 ii）インフレーション成形法では、バブルが安定化する
ことから、フィルムの厚薄ムラが減少し、また折径精度
が向上して製品得率が高められ、さらにフィルムの薄肉
成形が可能になるほか、高速成形性も向上する。
本発明により得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体は、密度が0.88〜0.95g/cm3、好ましくは0.89〜0.9
4g/cm3である。なおここで密度はASTM D 1505によって
測定された値である。
合体は、密度が0.88〜0.95g/cm3、好ましくは0.89〜0.9
4g/cm3である。なおここで密度はASTM D 1505によって
測定された値である。
本発明により得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体では、α−オレフィンから導かれる構成単位は２〜
25重量％、好ましくは４〜23重量％、特に好ましくは６
〜20重量％の量で存在し、エチレンから導かれる構成単
位は75〜98重量％、好ましくは77〜96重量％、特に好ま
しくは80〜94重量％の量で存在している。
合体では、α−オレフィンから導かれる構成単位は２〜
25重量％、好ましくは４〜23重量％、特に好ましくは６
〜20重量％の量で存在し、エチレンから導かれる構成単
位は75〜98重量％、好ましくは77〜96重量％、特に好ま
しくは80〜94重量％の量で存在している。
なおこのエチレン・α−オレフィン共重合体では、上
述のように、エチレンおよびα−オレフィン以外にもた
とえばポリエンなどから導かれる構成単位を10重量％以
下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％
以下の量で含むことができる。
述のように、エチレンおよびα−オレフィン以外にもた
とえばポリエンなどから導かれる構成単位を10重量％以
下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％
以下の量で含むことができる。
上記のような諸特性を有するエチレン・α−オレフィ
ン共重合体は、透明性、耐衝撃性、耐引裂性、耐ブロッ
キング性、低温ヒートシール性、耐熱性および耐ストレ
スクラック性に優れ、またこれら優れた性質をバランス
よく具備しているので、特に包装用フィルムとして好適
であるが、フィルムとしての用途に限らず、Ｔ−ダイ成
形、インフレーションフィルム成形、中空成形、射出成
形、押出成形などによって容器、日用品、パイプ、チュ
ーブなどの各種成形品に加工することができる。また他
のフィルムに押出被覆あるいは共押出成形することによ
り各種複合フィルムとすることもできるし、鋼管被覆
材、電線被覆材あるいは発泡成形品などの用途にも用い
られる。あるいは、他の熱可塑性樹脂、たとえば高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル
−１−ペンテン、低結晶性あるいは非晶質のエチレンと
プロピレンもしくは１−ブテンとの共重合体、プロピレ
ン・１−ブテン共重合体などのポリオレフィンとブレン
ドして使用することもできる。
ン共重合体は、透明性、耐衝撃性、耐引裂性、耐ブロッ
キング性、低温ヒートシール性、耐熱性および耐ストレ
スクラック性に優れ、またこれら優れた性質をバランス
よく具備しているので、特に包装用フィルムとして好適
であるが、フィルムとしての用途に限らず、Ｔ−ダイ成
形、インフレーションフィルム成形、中空成形、射出成
形、押出成形などによって容器、日用品、パイプ、チュ
ーブなどの各種成形品に加工することができる。また他
のフィルムに押出被覆あるいは共押出成形することによ
り各種複合フィルムとすることもできるし、鋼管被覆
材、電線被覆材あるいは発泡成形品などの用途にも用い
られる。あるいは、他の熱可塑性樹脂、たとえば高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル
−１−ペンテン、低結晶性あるいは非晶質のエチレンと
プロピレンもしくは１−ブテンとの共重合体、プロピレ
ン・１−ブテン共重合体などのポリオレフィンとブレン
ドして使用することもできる。
さらに上記のようにして得られるエチレン・α−オレ
フィン共重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安
定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核
剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤などを配合す
ることもできる。
フィン共重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安
定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核
剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤などを配合す
ることもできる。
発明の効果 本発明によれば、高い予備重合温度であっても、より
高い分子量のエチレンポリマーを含有する予備重合体が
得られ、次いで実施するエチレンとα−オレフィンとの
共重合により、溶融張力の高いエチレン・α−オレフィ
ン共重合体を製造することが可能な固体状触媒成分、該
固体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに
該オレフィン重合用触媒を用いるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体の製造方法を提供することが可能になる。
高い分子量のエチレンポリマーを含有する予備重合体が
得られ、次いで実施するエチレンとα−オレフィンとの
共重合により、溶融張力の高いエチレン・α−オレフィ
ン共重合体を製造することが可能な固体状触媒成分、該
固体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに
該オレフィン重合用触媒を用いるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体の製造方法を提供することが可能になる。
［実施例］ 以下、本発明を具体的な実施例により説明するが本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。
明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１ ［固体状触媒成分の調製］ 内容積400mlのガラスフラスコに窒素雰囲気下で、市
販の無水塩化マグネシウム2.98g、２−エチルヘキシル
アルコール14.5mlおよびデカン140mlを入れ、140℃で３
時間加熱反応を行い、塩化マグネシウムを含む均一な溶
液を得た。この溶液を攪拌下、20℃にてトリエチルアル
ミニウム4.45mlおよびデカン27.5mlから成る混合溶液を
30分間で滴下し、その後１時間かけて80℃に昇温し、80
℃で１時間加熱反応を行った。次いでジエチルアルミニ
ウムクロリド4.69mlおよびデカン4.73mlからなる混合溶
液を30分間かけて添加し、80℃、１時間の反応を再度行
った。次いで濾過にて固体部を分離し、固体成分を合成
した。
販の無水塩化マグネシウム2.98g、２−エチルヘキシル
アルコール14.5mlおよびデカン140mlを入れ、140℃で３
時間加熱反応を行い、塩化マグネシウムを含む均一な溶
液を得た。この溶液を攪拌下、20℃にてトリエチルアル
ミニウム4.45mlおよびデカン27.5mlから成る混合溶液を
30分間で滴下し、その後１時間かけて80℃に昇温し、80
℃で１時間加熱反応を行った。次いでジエチルアルミニ
ウムクロリド4.69mlおよびデカン4.73mlからなる混合溶
液を30分間かけて添加し、80℃、１時間の反応を再度行
った。次いで濾過にて固体部を分離し、固体成分を合成
した。
このようにして得た固体成分をデカン125mlに再懸濁
した後、２−エチルヘキソキシチタニウムトリクロリド
と4.7ミリモルとバナジルトリクロリド2.4ミリモルとを
添加し、80℃で１時間の反応を行った後、デカンにて洗
浄し、固体状触媒成分を調製した。一方該スラリーの一
部を採ってデカンを除去し、一旦ヘキサンに置換した後
乾燥を行ない、この乾燥触媒を用いて触媒組成を調べ
た。固体状触媒成分の組成は、チタン1.0重量％、バナ
ジウム0.9重量％、マグネシウム11重量％、塩素36重量
％であった。
した後、２−エチルヘキソキシチタニウムトリクロリド
と4.7ミリモルとバナジルトリクロリド2.4ミリモルとを
添加し、80℃で１時間の反応を行った後、デカンにて洗
浄し、固体状触媒成分を調製した。一方該スラリーの一
部を採ってデカンを除去し、一旦ヘキサンに置換した後
乾燥を行ない、この乾燥触媒を用いて触媒組成を調べ
た。固体状触媒成分の組成は、チタン1.0重量％、バナ
ジウム0.9重量％、マグネシウム11重量％、塩素36重量
％であった。
［予備重合］ 400mlの攪拌機付筒型フラスコに、精製ヘキサン200m
l、トリエチルアルミニウムクロ0.8ミリモルおよび触媒
成分を、チタン原子換算で0.2ミリモルを添加した後、3
0℃にてエチレンを8Nl/時間の速度で３時間かけて供給
し、エチレンの予備重合を行った。重合後、濾過にて固
液を分離し、固体部をヘキサンにて十分に洗浄した後、
再びヘキサンの懸濁液とした。生成したポリエチレンの
量は触媒1g当り31gであった。また、一部をイソブタノ
ール−塩酸溶液にて脱灰した後、130℃デカリ中の極限
粘度［η］を測定したところ29.3dl/gであった。
l、トリエチルアルミニウムクロ0.8ミリモルおよび触媒
成分を、チタン原子換算で0.2ミリモルを添加した後、3
0℃にてエチレンを8Nl/時間の速度で３時間かけて供給
し、エチレンの予備重合を行った。重合後、濾過にて固
液を分離し、固体部をヘキサンにて十分に洗浄した後、
再びヘキサンの懸濁液とした。生成したポリエチレンの
量は触媒1g当り31gであった。また、一部をイソブタノ
ール−塩酸溶液にて脱灰した後、130℃デカリ中の極限
粘度［η］を測定したところ29.3dl/gであった。
［重合］ 充分に窒素置換された内容積２のオートクレーブに
分散剤として、塩化ナトリウム150gを加え、90℃に加熱
しながらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるよう
に真空ポンプで２時間減圧処理を行った。次いで、オー
トクレーブの温度を室温に下げ、オートクレーブ内をエ
チレン置換した後に、トリエチルアルミニウム0.5ミリ
モル、ジエチルアルミニウムクロライド0.5ミリモルお
よびヘキセン−１ 9mlを加え、系を密閉にした後、昇
温し、60℃で水素を1.5kg/cm2加え、エチレンでさらに
加圧しながら、上記予備重合を施した触媒成分をチタン
原子換算で0.003ミリモル加えた。重合中、温度は80℃
に、また圧力はエチレンガスの補給により8kg/cm2Gに保
った。また触媒成分添加後、ヘキセン−１ 36mlを１時
間にわたりポンプを使い供給した。重合は触媒添加後、
１時間をもって終了した。
分散剤として、塩化ナトリウム150gを加え、90℃に加熱
しながらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるよう
に真空ポンプで２時間減圧処理を行った。次いで、オー
トクレーブの温度を室温に下げ、オートクレーブ内をエ
チレン置換した後に、トリエチルアルミニウム0.5ミリ
モル、ジエチルアルミニウムクロライド0.5ミリモルお
よびヘキセン−１ 9mlを加え、系を密閉にした後、昇
温し、60℃で水素を1.5kg/cm2加え、エチレンでさらに
加圧しながら、上記予備重合を施した触媒成分をチタン
原子換算で0.003ミリモル加えた。重合中、温度は80℃
に、また圧力はエチレンガスの補給により8kg/cm2Gに保
った。また触媒成分添加後、ヘキセン−１ 36mlを１時
間にわたりポンプを使い供給した。重合は触媒添加後、
１時間をもって終了した。
重合終了後、オートクレーブ内容物を約１の水の中
に投入した。約５分間の攪拌で塩化ナトリウムは、ほぼ
全量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この
浮遊ポリマーを回収し、メタノールで充分に洗浄した
後、80℃減圧下で一晩乾燥を行った。得られた共重合体
の収量は125g、密度は0.919g/cm3、MFRは0.97g/10min、
MTは5.4gであった。
に投入した。約５分間の攪拌で塩化ナトリウムは、ほぼ
全量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この
浮遊ポリマーを回収し、メタノールで充分に洗浄した
後、80℃減圧下で一晩乾燥を行った。得られた共重合体
の収量は125g、密度は0.919g/cm3、MFRは0.97g/10min、
MTは5.4gであった。
実施例２ ［固体状触媒成分の調製］ 実施例１において、遷移金属化合物成分として２−エ
チルヘキソキシチタニウムトリクロリド4.7ミリモル、
バナジルトリクロリド2.4ミリモルを用いた代わりに、
２−エチルヘキソキシチタニウムトリクロリド4.7ミリ
モル、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド
4.7ミリモルを用いた以外は実施例１と全く同様に調製
した。
チルヘキソキシチタニウムトリクロリド4.7ミリモル、
バナジルトリクロリド2.4ミリモルを用いた代わりに、
２−エチルヘキソキシチタニウムトリクロリド4.7ミリ
モル、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド
4.7ミリモルを用いた以外は実施例１と全く同様に調製
した。
このようにして得られた固体状触媒成分の組成は、チ
タン0.6重量％、ジルコニウム0.4重量％、マグネシウム
11重量％、塩素36重量％であった。
タン0.6重量％、ジルコニウム0.4重量％、マグネシウム
11重量％、塩素36重量％であった。
［予備重合］ 上記の固体状触媒成分を用いた以外は実施例１と全く
同様にして予備重合を行った。
同様にして予備重合を行った。
生成ポリエチレンの量は触媒1g当り22gであった。ま
た、極限粘度［η］は34.0dl/gであった。
た、極限粘度［η］は34.0dl/gであった。
［重合］ 上記の予備重合触媒を用いた以外は実施例１と同様に
して重合を行った。得られた共重合体の収量は130g、密
度は0.922g/cm3、MFRは1.17g/10min、MTは5.4gであっ
た。
して重合を行った。得られた共重合体の収量は130g、密
度は0.922g/cm3、MFRは1.17g/10min、MTは5.4gであっ
た。
比較例１〜２ ［固体状触媒成分の調製］ 実施例１において、遷移金属化合物成分として２−エ
チルヘキソキシチタニウムトリクロリド4.7ミリモル、
バナジルトリクロリド2.4ミリモルを用いた代わりに、
２−エチルヘキソキシチタニウムトリクロリドだけを4.
7ミリモルを用いた以外は実施例１と全く同様に調製し
た。
チルヘキソキシチタニウムトリクロリド4.7ミリモル、
バナジルトリクロリド2.4ミリモルを用いた代わりに、
２−エチルヘキソキシチタニウムトリクロリドだけを4.
7ミリモルを用いた以外は実施例１と全く同様に調製し
た。
このようにして得られた固体状触媒成分の組成は、チ
タン1.3重量％、マグネシウム11重量％、塩素37重量％
であった。
タン1.3重量％、マグネシウム11重量％、塩素37重量％
であった。
［予備重合］ 上記で得た固体状触媒成分を用い、比較例２におい
て、予備重合温度を表１に示したように変えた以外は実
施例１と全く同様にして予備重合を行った。
て、予備重合温度を表１に示したように変えた以外は実
施例１と全く同様にして予備重合を行った。
［重合］ 上記のようにして得た予備重合触媒を用いた以外は実
施例１と同様にして重合を行った。
施例１と同様にして重合を行った。
重合結果を表１に示す。
以上の結果から、遷移金属化合物成分としてチタン化
合物のみを用いた場合には、予備重合で生成するポリエ
チレンの［η］が低く、最終共重合体は溶融張力（MT）
の低いものしか得られない。
合物のみを用いた場合には、予備重合で生成するポリエ
チレンの［η］が低く、最終共重合体は溶融張力（MT）
の低いものしか得られない。
また、予備重合で得られる生成ポリエチレンの［η］
を実質的に有用な値にまで大きくするためには−５℃と
いう低温条件を選択する必要があり、これは工業的見地
からは極めて不利な条件である。
を実質的に有用な値にまで大きくするためには−５℃と
いう低温条件を選択する必要があり、これは工業的見地
からは極めて不利な条件である。
第１図は本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合
体の製造工程の説明図である。
体の製造工程の説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−4505（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−163103（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−220406（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (4)
- 【請求項１】ハロゲン含有マグネシウム化合物、アルコ
ールおよび炭化水素溶媒から形成される溶液（ａ−１） またはハロゲン含有マグネシウム化合物およびアルコー
ルから形成される固体粒子（ａ−２） を有機アルミニウム化合物と接触させて得られるマグネ
シウム、ハロゲン、アルミニウムおよびアルコキシ基を
含有する固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
（Ａ）と、 液状状態の４価チタン化合物（Ｂ）と、 下記式１で表されるジルコニウム化合物およびハフニウ
ム化合物、下記式２および下記式３で表されるバナジウ
ム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の液状
状態の遷移金属化合物（Ｃ）とを接触させて得られる、 マグネシウム、ハロゲン、アルミニウム、チタンおよび
上記遷移金属を必須成分として含有し、 その粒径が１〜200μｍであることを特徴とするオレフ
ィン重合用固体状触媒成分； MLx …（式１） （上記式１中、ＭはZrおよびHfから選ばれる遷移金属で
あり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少なくと
も２個のＬはシクロアルカジエニル骨格を有する配位子
であり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外
のＬは炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素であり、ｘは遷移金属
の原子価である） VO（OR）aXb …（式２） Ｖ（OR）cXd …（式３） （上記式２および式３中、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦
３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ
≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４、Ｘはハロゲンである）。 - 【請求項２】請求項第１項に記載のオレフィン重合用固
体状触媒成分［Ｉ］と、 有機アルミニウム化合物［II］とからなることを特徴と
するオレフィン重合用触媒。 - 【請求項３】請求項第２項に記載のオレフィン重合用触
媒の存在下において、エチレンとα−オレフィンとを共
重合することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共
重合体の製造方法。 - 【請求項４】請求項第２項に記載のオレフィン重合用触
媒の存在下において、固体触媒成分［Ｉ］1g当たり、１
〜1000gのエチレンを予備重合してなる予備重合触媒を
調製した後、該予備重合触媒の存在下でエチレンとα−
オレフィンとを共重合することを特徴とするエチレン・
α−オレフィン共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2208778A JP3031560B2 (ja) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | 固体状触媒成分、該固体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いるエチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2208778A JP3031560B2 (ja) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | 固体状触媒成分、該固体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いるエチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0491106A JPH0491106A (ja) | 1992-03-24 |
| JP3031560B2 true JP3031560B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=16561943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2208778A Expired - Lifetime JP3031560B2 (ja) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | 固体状触媒成分、該固体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いるエチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3031560B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6143854A (en) * | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
| TW302375B (ja) * | 1992-10-05 | 1997-04-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| KR100361224B1 (ko) * | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
| KR100431457B1 (ko) * | 2001-06-18 | 2004-05-12 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법, 및 이를 이용하는폴리올레핀의 제조방법 |
| KR100543429B1 (ko) * | 2002-12-11 | 2006-01-20 | 삼성토탈 주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법 |
-
1990
- 1990-08-07 JP JP2208778A patent/JP3031560B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0491106A (ja) | 1992-03-24 |
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