JP2847761B2 - Sealed lead-acid battery and method of manufacturing the same - Google Patents

Sealed lead-acid battery and method of manufacturing the same

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JP2847761B2
JP2847761B2 JP1148771A JP14877189A JP2847761B2 JP 2847761 B2 JP2847761 B2 JP 2847761B2 JP 1148771 A JP1148771 A JP 1148771A JP 14877189 A JP14877189 A JP 14877189A JP 2847761 B2 JP2847761 B2 JP 2847761B2
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繁 笹部
英次 北條
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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は密閉形鉛蓄電池に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sealed lead-acid battery.

従来技術とその問題点 周知の如く、鉛蓄電池の容量は、正・負両極活物質及
び電解液中の硫酸量によって規制されている。
2. Description of the Related Art As is well known, the capacity of a lead storage battery is regulated by both positive and negative electrode active materials and the amount of sulfuric acid in an electrolytic solution.

一定体積又は一定重量の鉛蓄電池において、その活物
質利用率を向上させるには、該活物質量を減じて硫酸量
を増加させるか、より高濃度の硫酸電解液を用いなけれ
ばならない。しかしながら、正極活物質の利用率を上げ
ることは、活物質の軟化、脱落を早めるだけでなく、格
子腐蝕をも加速する。このために得られた電池のサイク
ル及びフロート寿命性能が著しく短かくなるという欠点
がある。
In a lead-acid battery having a constant volume or a constant weight, in order to improve the utilization rate of the active material, the amount of the sulfuric acid must be increased by decreasing the amount of the active material, or a sulfuric acid electrolyte having a higher concentration must be used. However, increasing the utilization rate of the positive electrode active material not only accelerates softening and falling off of the active material, but also accelerates lattice corrosion. This has the disadvantage that the cycle and float life performance of the resulting battery is significantly reduced.

一方、負極活物質の利用率を上げると、活物質のサル
フェーションに対する抵抗性が低くなり、その寿命が短
かくなるという欠点を有する。高濃度の硫酸電解液を用
いると、電池の体積効率及び重量効率を向上させること
が可能である。しかし、これは正極板に対する影響は小
さいが、高濃度の硫酸電解液は、負極活物質のサルフェ
ーションを促進するため、やはり短寿命の電池になると
いう欠点がある。
On the other hand, when the utilization rate of the negative electrode active material is increased, the resistance of the active material to sulfation decreases, and the life of the active material is shortened. When a sulfuric acid electrolyte having a high concentration is used, the volume efficiency and the weight efficiency of the battery can be improved. However, although this has a small effect on the positive electrode plate, the high-concentration sulfuric acid electrolyte has a disadvantage that the battery has a short life because it promotes the sulfation of the negative electrode active material.

鉛蓄電池に用いられる極板の未化成活物質を活性化さ
せる化成工程では多大の電気量と時間を要している。実
際、この化成工程の余分な過剰の電気量は特に正極活物
質を活性化するために必要であり通常、理論的に必要な
電気量の2〜4倍にも通電している。これは正極活物質
である二酸化鉛の電子伝導性が低く、且つ活物質粒子間
の電子伝導性は、粒子間の接触によってのみ維持されて
いることに起因すると考えられる。即ち、正極板の化成
時には、まず集電体に接触している粒子が酸化されて二
酸化鉛になる。次にこの二酸化鉛に接触している粒子が
化成されるということを繰返して化成極板になる。従っ
て、集電体から遠く離れた粒子は、化成工程の終期にや
っと化成されることになる。このことは、化成工程中で
見ると、化成電流の活物質粒子に対する密度は、初期は
高く、終期は低くなっていることを意味しており全体と
して化成電流の効率を一層低いものにしている。化成を
より容易にするため、鉛丹(pB3O4)を未化成活物質に
添加することがある。これは、その酸化が進んでいるこ
とにより、必要な電気量が少なくなっているにすぎな
い。このようにしたとしてもなお、集電体近傍から化成
が始まり、全体として化成電気量の効率が低くなること
は変わりがない。鉛丹は、高価であり、化成電気量を減
ずることができるというメリットよりも価格が高くなる
というデメリットの方が大きい。
A large amount of electricity and time are required in a chemical conversion process for activating an unchemically active material of an electrode plate used in a lead storage battery. In fact, the excessive excess amount of electricity in this chemical conversion step is necessary particularly for activating the positive electrode active material, and usually, 2 to 4 times the theoretically necessary amount of electricity is supplied. This is considered to be because the electron conductivity of lead oxide, which is a positive electrode active material, is low, and the electron conductivity between active material particles is maintained only by contact between the particles. That is, during the formation of the positive electrode plate, first, the particles in contact with the current collector are oxidized to lead dioxide. Next, the formation of the particles in contact with the lead dioxide is repeated to form a chemical conversion electrode plate. Therefore, particles far away from the current collector will be formed only at the end of the formation process. This means that, when viewed during the formation process, the density of the formation current with respect to the active material particles is high at the beginning and low at the end, which further lowers the efficiency of the formation current as a whole. . In order to make the formation easier, lead red (pB 3 O 4 ) may be added to the unformed active material. This is because only the required amount of electricity is reduced due to the progress of oxidation. Even if it does in this way, formation will start from the vicinity of the current collector, and the efficiency of the amount of formed electricity will remain low as a whole. Leadtan is expensive and has a greater demerit that the price is higher than an advantage of being able to reduce the amount of chemical electricity.

正極活物質内にグラファイトを混ぜ、その層間に電解
液を保持させて、正極の孔容積を多くし、容量を増加さ
せることが米国特許第4,631,241号に提案されている。
グラファイトは、電子伝導性があるので、活物質粒子間
を電子伝導的に接続することが可能である。しかしなが
らこゝに示されているグラファイトは粒子径が340μm
と大きく、活物質粒子間を接続するためには、あまりに
も数が少ない。単位体積当りの活物質粒子の数は、比表
面積、孔径分布、等から正極の場合、1×1012〜1×10
16個、負極の場合、1×109〜1×1013個であると推定
される。これに対して、この340μmの大きさのグラフ
ァイトを1%添加した時、グラファイト粒子の数は、50
0〜1000個程度にすぎず、この数はグラファイトに活物
質粒子間の電子伝導的な接続を期待するには余りにも少
ない。
It has been proposed in US Pat. No. 4,631,241 to mix graphite in a positive electrode active material and to hold an electrolyte between the layers to increase the pore volume and increase the capacity of the positive electrode.
Since graphite has electronic conductivity, it is possible to electronically connect active material particles. However, the graphite shown here has a particle size of 340 μm
In order to connect the active material particles, the number is too small. The number of active material particles per unit volume is 1 × 10 12 to 1 × 10
In the case of 16 negative electrodes, the number is estimated to be 1 × 10 9 to 1 × 10 13 . On the other hand, when 1% of the graphite having a size of 340 μm is added, the number of graphite particles becomes 50%.
This number is only about 0 to 1000, and this number is too small to expect an electron conductive connection between active material particles in graphite.

活物質粒子間或いは、活物質粒子と格子間の結合を良
くするために、活物質内にカーボン繊維又は電子伝導性
繊維を存在せしめることが特開昭61−128466号公報、特
開昭54−10574号公報、特開昭58−57264号公報に提案さ
れている。又、特開昭49−103135号公報にはカーボン繊
維又は鉛等の金属ホイスカーを存在させることが提案さ
れている。こゝで提案されているカーボン繊維は、特開
昭54−105741号公報に「径0.01〜1.0mm」と記載されて
いるように、直径が10〜1000μmのものであり、直径が
大きく表面積が小さいために本発明者等の試験によれば
活物質粒子との接触数が少なく、カーボンの持つ特徴を
最大限に発揮し、伝導性を飛躍的に向上させることはで
きなかった。
In order to improve the bond between the active material particles or between the active material particles and the lattice, the presence of carbon fibers or electron conductive fibers in the active material is disclosed in JP-A-61-128466 and JP-A-54-128. No. 10574 and Japanese Patent Laid-Open No. 58-57264. JP-A-49-103135 proposes the presence of a metal whisker such as carbon fiber or lead. The carbon fiber proposed here has a diameter of 10 to 1000 μm as described in JP-A-54-105741 as `` diameter of 0.01 to 1.0 mm, '' and has a large diameter and a large surface area. Due to the small size, according to the tests of the present inventors, the number of contacts with the active material particles was small, the characteristics of carbon were exhibited to the maximum, and the conductivity could not be improved dramatically.

特開昭49−103135号公報には、このようなカーボン繊
維の他に「鉛等の金属ホイスカー」を存在させることが
示されている。しかし、「鉛等の金属ホイスカー」が、
どのようにして得られるもので、どのような特性、寸
法、形態を有するのか、明示されていなく、それに相当
するものを入手できないのでその効果を本発明者等は、
確認できない。
JP-A-49-103135 discloses that "metal whiskers such as lead" exist in addition to such carbon fibers. However, "metal whiskers such as lead"
How it is obtained, what kind of properties, dimensions and forms, it is not specified, and the equivalents are not available, so the inventors of the present invention,
I can't confirm.

本発明者等がビビリ振動法によって得られる2mmに切
断した直径30μmの鉛繊維を活物質に混入せしめたとこ
ろでは、活物質の密度が高くなり、接触密度が向上して
いると思われたにも拘らず、活物質の利用率や充電受入
性が改善されることはなかった。
Where the present inventors mixed the lead material having a diameter of 30 μm cut into 2 mm obtained by the chatter vibration method into the active material, the density of the active material was increased, and it was thought that the contact density was improved. Nevertheless, the utilization rate of the active material and the charge acceptance were not improved.

又、特開昭61−45565号公報には「ポリオレフィン系
或はポリエステル系合成樹脂にカーボン粉末或は耐酸性
金属粉末を混合せしめてなる」「直径が1〜10μmであ
る導電性合成樹脂繊維」を活物質に混入せしめることが
示されている。しかしながら、このようにして得られる
導電性合成樹脂繊維は活物質の補強には十分であって
も、その粒子間の電子伝導性を向上せしめるには繊維自
身の電導性が不充分であり、且つ1〜10μmの繊維を混
入せしめることは、活物質の見掛密度の低下を招くの
で、そこに記載されているような「Pb−Ca系合金製格子
の活物質と格子体との密着性の向上と……バリヤー層の
形成阻止」の機能は確認できなかった。
Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-45565 discloses that "a polyolefin-based or polyester-based synthetic resin is mixed with a carbon powder or an acid-resistant metal powder", "a conductive synthetic resin fiber having a diameter of 1 to 10 µm". Is mixed in the active material. However, even if the conductive synthetic resin fiber thus obtained is sufficient for reinforcing the active material, the conductivity of the fiber itself is insufficient to improve the electron conductivity between the particles, and Mixing the fibers of 1 to 10 μm causes a decrease in the apparent density of the active material. Therefore, as described therein, the “adhesion between the active material of the Pb-Ca-based alloy lattice and the lattice body is described. The function of "improvement and inhibition of barrier layer formation" could not be confirmed.

又、負極の充電受入れ性を改善するために、カーボン
ブラックを入れることが広く行なわれている。この場
合、カーボンブラックは主に充電終期電圧を下げる、即
ち、負極の水素過電圧を小さくすることによって、充電
終期に流れる電流を増加させている。カーボンブラック
は、前記のグラファイトに比べると大変小さな粒径であ
る。従って、0.2wt%も添加すれば活物質の個々の粒子
と接触するのに充分な数になる。しかしながら、この場
合カーボンブラックは長さを有していないので、活物質
粒子間に単に存在する役割りしかない。即ち、何十ある
いは何百個という活物質粒子を互に接続することは決し
てできていない。カーボンブラックの添加による負極の
充電受入れ性の改善は、充電終期電圧を下げることによ
って、充電々流を増加させているのであって、個々の活
物質粒子に電流が流れ易くなっているのではない。この
ことは、充電終期には、正極にも大きな電流が流れるこ
とを意味しており、過充電々気量の増加によって正極格
子の腐蝕を加速することから、寿命性能上も好ましい方
法とは云えない。このように負極にカーボンブラックを
添加することは、充電受入れ性の本質的な改善にはなっ
ていないのである。
Also, in order to improve the charge acceptability of the negative electrode, carbon black is widely used. In this case, carbon black increases the current flowing at the end of charging mainly by lowering the end-of-charge voltage, that is, by reducing the hydrogen overvoltage of the negative electrode. Carbon black has a very small particle size as compared to the graphite described above. Thus, adding as much as 0.2 wt% will be sufficient to contact individual particles of the active material. However, in this case, since the carbon black has no length, it has only a role to exist between the active material particles. That is, tens or hundreds of active material particles cannot be connected to each other. The improvement of the charge acceptability of the negative electrode by the addition of carbon black increases the charge flow by lowering the end-of-charge voltage, but does not make it easier for the current to flow through the individual active material particles. . This means that a large amount of current also flows to the positive electrode at the end of charging, and accelerates the corrosion of the positive electrode grid due to an increase in overcharged volume, which is a preferable method in terms of life performance. Absent. Thus, the addition of carbon black to the negative electrode has not substantially improved the charge acceptability.

一方、密閉形鉛蓄電池は、密閉容器内にセパレータと
極板とが積層配置された構成のものであり、電池内の電
解液はこのセパレータ及び正・負両極の孔内に流動する
ことがないように保持されている。この密閉形鉛蓄電池
は、耐漏液性に優れ、補水を必要とせず、また自己放電
が少ないといった特徴を有している。
On the other hand, a sealed lead-acid battery has a configuration in which a separator and an electrode plate are stacked in a sealed container, and the electrolyte in the battery does not flow into the separator and the holes of the positive and negative electrodes. So it is held. This sealed type lead-acid battery has the features that it has excellent liquid leakage resistance, does not require rehydration, and has little self-discharge.

ところで、特公昭63−27826号公報に記載されている
如く、極板高さが高い大容量の密閉形鉛蓄電池にあって
は、注液時は均一であるにも拘らず充放電をくり返すと
セパレータ及び極板の多孔内に保持された電解液の濃度
は上下方向で差が出てくる。即ち、セパレータの下部ほ
ど電解液濃度が高くなる層状化現象が生ずるのである。
この層状化現象は主としてセパレータ部分で生じ易いた
めこれを防止するためには、セパレータの保液力を高め
ること及び、セパレータの上下においても保液性に差が
ないようにすることあるいは電解液にケイ酸微粉末を添
加することによってその粘度を高くすることが要請され
る。
By the way, as described in JP-B-63-27826, in a large-capacity sealed lead-acid battery having a high electrode plate height, charging and discharging are repeated despite being uniform at the time of liquid injection. The concentration of the electrolyte held in the pores of the separator and the electrode plate differs in the vertical direction. That is, a layering phenomenon occurs in which the concentration of the electrolytic solution becomes higher toward the lower part of the separator.
Since this layering phenomenon is likely to occur mainly in the separator portion, in order to prevent this, it is necessary to increase the liquid holding power of the separator and to make sure that there is no difference in liquid holding properties even above and below the separator, or that the electrolyte solution It is required to increase the viscosity by adding fine silica powder.

従来より、前記セパレータとしてはガラス繊維を主体
としたものが主として用いられている。そして、この層
状化現象が発生するのを防止するために、用いるセパレ
ータの保液性(液保持特性)を向上させることに関して
種々の改良が試みられている。
Conventionally, as the separator, those mainly composed of glass fiber are mainly used. In order to prevent the occurrence of the layering phenomenon, various improvements have been attempted with respect to improving the liquid retaining property (liquid retaining property) of the separator used.

例えば、特開昭62−133669号、同62−136751号には、
SiO2、TiO2又は希土類元素酸化物などの粉末を塗布ない
し混合したセパレータが記載されている。特開昭63−15
2853号、同62−221954号、同61−269852号には粉末とし
てシリカ又は発泡パーライトを用いることが記載されて
いる。
For example, JP-A-62-133669 and JP-A-62-136751,
A separator coated or mixed with a powder such as SiO 2 , TiO 2 or a rare earth oxide is described. JP-A-63-15
Nos. 2853, 62-221954 and 61-269852 describe the use of silica or expanded perlite as a powder.

また、特開昭63−143742号、同63−146348号には中空
細管状のガラス繊維よりなるセパレータが記載されてい
る。
JP-A-63-143742 and JP-A-63-146348 describe separators made of hollow thin glass fibers.

しかしながら、電解液中にシリカ粉末を添加すること
は容易ではあるが、工程上複雑になり、結果的には得ら
れる電池は高価になり、一方、セパレータ中にシリカを
混抄することは、次のような理由から実用化に到ってい
ないのが現状である。
However, although it is easy to add silica powder to the electrolyte solution, the process becomes complicated and the resulting battery becomes expensive.On the other hand, mixing silica in the separator requires the following steps. At present, it has not been put to practical use for such reasons.

即ち、シリカ粉末のみではセパレータとして抄紙する
ことはできず、従って、ガラス繊維を主体とするものに
シリカ粉末を加えて混抄することになるが、シリカ粉末
の割合が少ないと層状化現象の防止効果が低く、逆にシ
リカ粉末の割合が多いと抄紙が困難になる。
That is, it is impossible to make paper as a separator only with silica powder, and therefore, it is necessary to mix silica powder with glass fiber as a main component. Is low, and conversely, if the ratio of silica powder is large, papermaking becomes difficult.

このように、従来においては、層状化現象の防止効果
に優れ、しかも製造が容易な密閉形鉛蓄電池用セパレー
タは提供されていなかった。それ故、従来の密閉形鉛蓄
電池は層状化を生じ、寿命が短いものであった。
As described above, conventionally, there has not been provided a separator for a sealed lead-acid battery which has an excellent effect of preventing the layering phenomenon and is easy to manufacture. Therefore, the conventional sealed lead-acid battery is stratified and has a short life.

発明の目的 本発明は、上記従来の問題点を解消するものであり、
その目的とするところは、 正・負両極活物質の利用率を向上させ、従来よりも
高い重量効果と体積効率を有する、 正・負両極活物質の充電受入れ性(充電効率)を改
善し、長寿命サイクル及びフロート寿命性能を有する、 サルフェーションに対する抵抗性を改善し、より高
濃度の硫酸電解液の使用を可能とし、これにより寿命を
犠牲にすることなく、大巾に利用率を向上せしめた、 正極板の化成に要する電気量を大巾に削減した、 電解液の層状化が生じ難く、長寿命で、 廉価な、 密閉形鉛蓄電池を提供することである。
Object of the Invention The present invention is to solve the above conventional problems,
The aim is to improve the utilization rate of both positive and negative electrode active materials, improve the charge acceptance of positive and negative electrode active materials (charge efficiency), which have higher weight effect and volume efficiency than before, Long life cycle and float life performance, improved resistance to sulphation, enabled the use of higher concentration sulfuric acid electrolyte, thereby greatly improving utilization without sacrificing life An object of the present invention is to provide a low-cost sealed lead-acid battery in which the amount of electricity required for the formation of a positive electrode plate is greatly reduced, stratification of an electrolyte is unlikely to occur, and a long life and low cost are obtained.

発明の構成 本発明は、負極板と、正極板と、セパレータと、電解
液とを備え、 (イ) 負極板は、純鉛、Pb−Ca系鉛合金又は他のアン
チモンを含まない鉛合金からなる集電体と、0.01〜10wt
%、より好ましくは0.1〜1.0wt%の割合で添加された直
径10μm以下、アスペクト比50以上、比表面積2m2/g以
上の電子伝導性を有するカーボンウィスカーまたはグラ
ファイトウィスカーによってその粒子間が電気的に接続
されたスポンジ状金属鉛を主成分とする負極活物質とか
ら構成され、 (ロ) 正極板は、純鉛又は鉛合金からなる集電体と、
はじめに前記カーボンウィスカーまたはグラファイトウ
ィスカーが0.01〜10wt%、より好ましくは0.01〜1.0wt
%の割合で添加され、陽極酸化によって該ウィスカーが
除去されることにより空隙が形成された二酸化鉛を主成
分とする正極活物質とから構成され、 (ハ) セパレータは、直径0.4〜0.9μmの耐酸性ガラ
ス繊維55〜75wt%と直径1μm以上の粗大ガラス繊維0
〜15wt%と粒子直径1〜10μm、より好ましくは2〜5
μmの湿式シリカ微粉末25〜45wt%とをバインダーを用
いることなく形成した、1枚当りの透気度が8秒/300cc
よりも大きく、比表面積が20m2/gよりも大きい、湿式抄
造シートであって、前記正・負両極板面に密接してお
り、 (ニ) 電解液は、前記セパレータおよび正・負両極板
活物質の微孔内に吸収固定されている、 ことを特徴とする密閉形鉛蓄電池及びその製造方法であ
る。
Configuration of the Invention The present invention includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, a separator, and an electrolytic solution. (A) The negative electrode plate is made of pure lead, a Pb-Ca-based lead alloy, or another lead alloy containing no antimony. Current collector and 0.01-10wt
%, More preferably 0.1 to 1.0% by weight, having a diameter of 10 μm or less, an aspect ratio of 50 or more, and a specific surface area of 2 m 2 / g or more. A negative electrode active material mainly composed of sponge-like metal lead connected to the positive electrode plate; (b) the positive electrode plate includes a current collector made of pure lead or a lead alloy;
First, the carbon whiskers or the graphite whiskers are contained in an amount of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 1.0% by weight.
% Of a positive electrode active material containing lead dioxide as a main component in which voids are formed by removing the whiskers by anodic oxidation. (C) The separator has a diameter of 0.4 to 0.9 μm. Acid-resistant glass fiber 55-75wt% and coarse glass fiber 1μm or more in diameter 0
~ 15wt% and particle diameter 1 ~ 10m, more preferably 2 ~ 5
25-45wt% wet silica fine powder of 25μm was formed without using a binder, and the air permeability per sheet was 8 seconds / 300cc
A wet papermaking sheet having a specific surface area of greater than 20 m 2 / g, which is in close contact with the positive and negative electrode plates, and (d) an electrolytic solution comprising the separator and the positive and negative electrode plates. A sealed lead-acid battery and a method for producing the same, wherein the battery is absorbed and fixed in micropores of an active material.

実施例 以下、本発明の詳細について実施例により説明する。Examples Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.

(実施例1) 水940gに対して、60gのカーボンウィスカーを超高速
ミキサーによって均一に分散させた。こゝで用いたカー
ボンウィスカーは、炭化水素を原料にし、気相成長法に
よって製造したものであり、直径が約0.05〜0.8μm程
度で、その長さは約10〜100μm程度であり、アスペク
ト比は約100であると云われているように直径が極細の
割には長い長さを有している。このものの密度は1.96g/
cm3であり、電子伝導性は7×10-4Ω−cmであり、BET法
によれば比表面積は10〜40m2/gである。
(Example 1) For 940 g of water, 60 g of carbon whiskers were uniformly dispersed by an ultra-high speed mixer. The carbon whiskers used here were produced by vapor-phase epitaxy using hydrocarbons as raw materials, and had a diameter of about 0.05 to 0.8 μm, a length of about 10 to 100 μm, and an aspect ratio of It is said that it is about 100 and has a long length for an extremely small diameter. Its density is 1.96g /
cm 3 , the electron conductivity is 7 × 10 −4 Ω-cm, and the specific surface area is 10 to 40 m 2 / g according to the BET method.

このように調製したカーボンウィスカー分散液170gに
対し、金属鉛を約30%含む酸化鉛粉末1000gを加えて混
練した後、比重1.40の硫酸75ccを徐々に滴下しつつ混練
を続け、正極用ペーストAを得た。
To 170 g of the carbon whisker dispersion liquid thus prepared, 1000 g of lead oxide powder containing about 30% metallic lead was added and kneaded. Then, kneading was continued while 75 cc of sulfuric acid having a specific gravity of 1.40 was gradually dropped, and the paste A for positive electrode was used. I got

カーボンウィスカー分散液に所定量のリグニン及び硫
酸バリウムを加えた他は、同じ操作により負極用ペース
トBを調製した。又、カーボンウィスカーを用いないこ
とを除けばこれと同じ操作によって、正極用ペーストC
及び負極用ペーストDを得た。
A negative electrode paste B was prepared by the same operation except that a predetermined amount of lignin and barium sulfate were added to the carbon whisker dispersion. By the same operation except that no carbon whisker was used, the paste C for positive electrode was used.
And a paste D for a negative electrode.

アンチモンを含まないPb−Ca−Sn合金からなる寸法が
W38×L67×T3.3(2.0)mmである鋳造格子体に上記ペー
ストを常法によって充填した。(()内は負極用格子) ペーストを充填した極板を、35℃、100%RH中に3日
間静置してペーストを熟成・硬化した。その後、50℃で
1日乾燥して未化成の正極板A.C及び負極板B.Dを得た。
Dimensions made of Pb-Ca-Sn alloy without antimony
The above-mentioned paste was filled into a casting grid having a size of W 38 × L 67 × T 3.3 (2.0) mm by a conventional method. The electrode plate filled with the paste was allowed to stand at 35 ° C. and 100% RH for 3 days to ripen and harden the paste. Then, it was dried at 50 ° C. for 1 day to obtain an unformed positive electrode plate AC and negative electrode plate BD.

ペーストの物性及び乾燥後の未化成活物質量は第1表
に示す如くであった。
The physical properties of the paste and the amount of the non-chemically activated material after drying were as shown in Table 1.

また、第2表に示す繊維構成で抄造法によって7種類
のシート状セパレータを得たが、抄造にあたってバイダ
ーは全く用いなかった。これらのセパレータの特性は同
表に示す通りであった。なお、透気度はJIS P−9117
に、比表面積はBET法によって測定した。これらのセパ
レータと前述の正極板2枚と負極板3枚とを組み合わて
第3表に示す構成の未化成電池とし、電槽に挿入し、比
重1.30dH2SO4を1セルあたり45ml注液し、安全弁を取り
付けた。その後、0.8Aの定電流で約30時間電槽内化成
し、密閉形鉛蓄電池を得、20HR容量、各率容量試験、サ
イクル寿命試験および100サイクルでの負極板下部の硫
酸鉛量、セパレータの上下での電解液比重を分析したと
ころ第1図、第2図および第3表に示す結果を得た。こ
こで寿命試験は、 放電:0.85A×3H 充電:1.1A×2H→0.29A×3H を1サイクルとして25℃で行い、初期容量の80%になっ
た時点を寿命と判断したものである。
In addition, seven types of sheet-like separators were obtained by the papermaking method using the fiber constitutions shown in Table 2, but no binder was used in the papermaking. The properties of these separators were as shown in the table. The air permeability is JIS P-9117
The specific surface area was measured by the BET method. By combining these separators with the two positive plates and the three negative plates described above, an unformed battery having the structure shown in Table 3 was inserted into a battery case, and 45 ml of a specific gravity of 1.30 dH 2 SO 4 was injected per cell. And fitted a safety valve. After that, it was formed in a battery case at a constant current of 0.8 A for about 30 hours to obtain a sealed lead-acid battery, 20 HR capacity, each rate capacity test, cycle life test and the amount of lead sulfate under the negative electrode plate in 100 cycles, When the specific gravity of the electrolyte solution was analyzed at the top and bottom, the results shown in FIGS. 1, 2 and 3 were obtained. Here, the life test was performed at 25 ° C. as one cycle of discharging: 0.85 A × 3 H charging: 1.1 A × 2 H → 0.29 A × 3 H, and the point in time when the capacity reached 80% of the initial capacity was determined as life.

(実施例2) 従来の負極板として、実施例1の負極板Dの活物質に
対し、重量比で0.3%のカーボンブラックを添加した負
極板Eを作製した。このカーボンブラックの比表面積は
1500m2/gであった。この負極板Eと正極板Cとを組合せ
て従来の密閉形鉛蓄電池jを得た。
(Example 2) As a conventional negative electrode plate, a negative electrode plate E was prepared by adding 0.3% by weight of carbon black to the active material of the negative electrode plate D of Example 1. The specific surface area of this carbon black is
1500 m 2 / g. By combining the negative electrode plate E and the positive electrode plate C, a conventional sealed lead-acid battery j was obtained.

本発明による密閉形鉛蓄電池b及び従来の密閉形鉛蓄
電池i及びjの3つの電池を用いて、0.0001〜0.1CAの
定電流で充電し、充電々流と電池電圧との関係を調べた
結果を第3図に示した。
Using three batteries, the sealed lead-acid battery b according to the present invention and the conventional sealed lead-acid batteries i and j, charging was performed at a constant current of 0.0001 to 0.1 CA, and the result of examining the relationship between charging current and battery voltage Is shown in FIG.

本発明による密閉形鉛蓄電池が、活物質の利用率が高
く、高い重量効率と体積効率を有していることは、実施
例1から明白である。単位体積当りの正極活物質粒子数
が1×1012〜1×1016個であり、負極では1×109〜1
×1013個であると推定されることは既述した。実施例1
に示した如く、活物質に対して約1%添加した時のウィ
スカーの数は、1×1010〜1×1013本であると推定され
る。その上、ウィスカーのアスペクト比は大きいので、
ウィスカー1本当りに接触する活物質粒子数は、50〜10
00個にもなると推定される。それ故に、例えば負極では
1個の活物質粒子には、複数本のカーボンウィスカーが
接触しているものと推定される。従来、電子伝導的に結
合していなかった離れている粒子同士が、本発明によれ
ば並列に接続されていることになる。従って、充電・放
電だけでなく化成工程でさえも電流は極めて流れ易く、
高い充電受入れ性、より大きな放電容量、更に極めて高
い化成電流効率が得られる。このことは、実施例1から
明白である。
It is apparent from Example 1 that the sealed lead-acid battery according to the present invention has a high utilization rate of the active material and high weight efficiency and volume efficiency. The number of positive electrode active material particles per unit volume is 1 × 10 12 to 1 × 10 16 , and the negative electrode has 1 × 10 9 to 1 × 10 9
As described above, it is estimated to be × 10 13 . Example 1
As shown in the above, the number of whiskers when about 1% is added to the active material is estimated to be 1 × 10 10 to 1 × 10 13 . In addition, whiskers have a large aspect ratio,
The number of active material particles in contact with each whisker is 50 to 10
It is estimated to be as many as 00. Therefore, for example, in the negative electrode, it is estimated that a plurality of carbon whiskers are in contact with one active material particle. According to the present invention, distant particles that have not conventionally been electronically coupled are now connected in parallel. Therefore, current is extremely easy to flow not only in charge and discharge but also in the formation process,
High charge acceptability, larger discharge capacity, and extremely high formation current efficiency can be obtained. This is apparent from Example 1.

負極活物質は、高濃度電解液あるいは高温度における
充放電により、還元され難い、粗大結晶の硫酸塩とな
り、その容量が低下する。
The negative electrode active material becomes a coarse crystal sulfate which is hardly reduced by charge / discharge at a high concentration of an electrolytic solution or at a high temperature, and its capacity is reduced.

一方、流動電解液が多い鉛蓄電池だけでなく、電解容
量を少なくした密閉形鉛蓄電池においてさえも、深放電
の繰返しにより、電解液の下部が高濃度に、上部が低濃
度になるいわゆる層状化(stratification)を生ずる。
On the other hand, not only lead-acid batteries with a large amount of flowing electrolyte, but also sealed lead-acid batteries with a small electrolytic capacity, the so-called stratification in which the lower part of the electrolyte becomes high and the upper part becomes low by repeated deep discharge. (Stratification).

本発明の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータは、その
内部にシリカ微粉末が存在しているので電解液の層状化
に対する抵抗性が大きい。従って、同じサイクルだけ充
放電した時の上下部での比重差は小さい。このことは、
第3表を見れば明らかである。層状化に対する抵抗性
が、セパレータの透気度、比表面積等で代用できること
も第2表および第3表から明らかである。それ故、これ
らの結果からセパレータの透気度は8秒/300cc以上であ
るのが好ましく、比表面積は20m2/gよりも大きいものが
適している。
The separator used in the sealed lead-acid battery of the present invention has a high resistance to stratification of the electrolyte because silica fine powder is present inside the separator. Therefore, the specific gravity difference between the upper and lower parts when charging and discharging are performed in the same cycle is small. This means
This is clear from Table 3. It is also clear from Tables 2 and 3 that the resistance to layering can be substituted by the air permeability, specific surface area, etc. of the separator. Therefore, from these results, it is preferable that the air permeability of the separator is 8 seconds / 300 cc or more, and that the specific surface area is more than 20 m 2 / g.

このようなセパレータを得るには、直径1μm以下の
ガラス繊維を主体とし、これとシリカを主成分とする微
粉末とをバインダーを用いることなく形成するのがよ
い。特に好ましい構成は、直径0.4〜0.9μmの耐酸性ガ
ラス繊維75〜55wt%、直径1μm以上の粗大ガラス繊維
0〜15wt%、および粒子直径1〜10μm、より好ましく
は2〜5μmの湿式シリカ微粉末25〜45wt%とをバイン
ダーを用いることなく湿式により抄造したシートであ
る。
In order to obtain such a separator, it is preferable to form a glass fiber having a diameter of 1 μm or less as a main component and a fine powder mainly composed of silica without using a binder. Particularly preferred constitutions are 75 to 55 wt% of acid-resistant glass fibers having a diameter of 0.4 to 0.9 μm, 0 to 15 wt% of coarse glass fibers having a diameter of 1 μm or more, and wet silica fine powder having a particle diameter of 1 to 10 μm, more preferably 2 to 5 μm. It is a sheet obtained by wet-making 25 to 45% by weight without using a binder.

主体となるガラス繊維の直径は、1μm以下特に0.4
〜0.9μmであるのがセパレータの微孔を小さくでき不
必要な価格アップにもならないので好ましい。シリカを
主成分とする微粉末は、湿・乾式の何れでもよいが、セ
パレータへの歩留まり、比表面積等から湿式によるもの
がより適しており、その粒子直径は、1〜10μm、より
好ましくは2〜5μmであるのが最適である。
The diameter of the main glass fiber is 1 μm or less, especially 0.4
The thickness is preferably 0.9 μm since the pores of the separator can be reduced and unnecessary cost increase does not occur. The fine powder containing silica as a main component may be either of a wet type or a dry type, but a wet type is more suitable from the viewpoint of the yield to the separator, the specific surface area and the like, and the particle diameter thereof is 1 to 10 μm, more preferably 2 to 10 μm. Optimally, it is 55 μm.

セパレータの湿式抄造時には、バインダーを使用しな
いでシートにする方が、得られたセパレータの柔軟性が
高く極板表面への緊密な密着が得られ、しかも電池に有
害な物質の溶出の可能性が無いので好ましい。
At the time of wet papermaking of the separator, it is better to make a sheet without using a binder because the obtained separator has high flexibility and tight adhesion to the electrode plate surface, and the possibility of elution of substances harmful to the battery It is preferable because there is no such material.

セパレータの機械的強さを一層改善するには、ガラス
繊維として直径1μm以上好ましくは、10μm以上の粗
大繊維を混抄するのがよい。その場合、その量は孔径が
大きくなり層状化に対する抵抗性が低下するのを避ける
ため15wt%までにしなければならない。
In order to further improve the mechanical strength of the separator, it is advisable to mix coarse fibers having a diameter of 1 μm or more, preferably 10 μm or more as glass fibers. In that case, the amount must be up to 15 wt% in order to avoid increasing the pore size and reducing the resistance to stratification.

負極板の下部は、通常耳部から遠いこと、高濃度硫酸
電解液は、抵抗が大きく、且つ硫酸鉛の溶解度が低いこ
と、のために生じた層状化は、下部における負極活物質
のサルフェーションを招く。しかしながら、本発明によ
ればセパレータの層状化に対する抵抗性が高い上に極板
内での抵抗が低いたけ、耳部から遠いにも拘らず負極板
下部でさえも充分な電流が流れ、下部サルフェーション
による電池の短寿命化という問題を解決できる。このこ
とは第3表の結果から明らかである。
The lower part of the negative electrode plate is usually far from the ear, and the high-concentration sulfuric acid electrolyte has high resistance and low solubility of lead sulfate. Invite. However, according to the present invention, since the resistance to the layering of the separator is high and the resistance in the electrode plate is low, sufficient current flows even in the lower part of the negative electrode plate despite being far from the ear, and the lower sulfation Can shorten the battery life. This is clear from the results in Table 3.

従来の密閉形鉛蓄電池iが、負極板の下部サルフェー
ションで短寿命になっているのに対し、本発明による密
閉形鉛蓄電池は極めて優れた寿命性能を示した。
While the conventional sealed lead-acid battery i has a short life due to the lower sulfation of the negative electrode plate, the sealed lead-acid battery according to the present invention showed extremely excellent life performance.

未化成活物質は、電子伝導性がないので、これを化成
する時は、集電体である格子又は芯金に接触している粒
子から順番に化成が進行することになる。従って集電体
に接触していない離れた活物質粒子は、その粒子と集電
体との間に存在している粒子を介して、電子の供給を受
けるまで化成されることはない。このため、従来特に正
極板は長い時間と多くの電気量によって化成せざるを得
ず、理論的に必要な化成電気量の2〜4倍も必要であっ
た。しかしながら本発明によれば、集電体から離れてい
る粒子でも、電子伝導性のあるウィスカーによって、集
電体と結合されているので、化成が始まるや否や活物質
粒子が化成される。それ故、化成の効率は極めて高く、
理論的に必要な化成電気量の2倍以内、条件によっては
1.1倍でも充分である。又、化成時間と電気量を従来の1
/2〜1/4に削減することが可能であり、生産性の高い、
極めて廉価な密閉形鉛蓄電池になる。
Since the unformed active material does not have electron conductivity, when forming it, the formation proceeds in order from the particles in contact with the current collector grid or core metal. Therefore, the active material particles which are not in contact with the current collector are not formed until they are supplied with electrons via the particles existing between the particles and the current collector. For this reason, in the past, particularly the positive electrode plate had to be formed by a long time and a large amount of electricity, and required 2 to 4 times the theoretically required amount of formation electricity. However, according to the present invention, even particles that are distant from the current collector are bonded to the current collector by the whiskers having electron conductivity, so that the active material particles are formed as soon as formation starts. Therefore, the efficiency of chemical formation is extremely high,
Within twice the theoretical amount of chemical electricity required, depending on conditions
1.1 times is enough. In addition, the formation time and the amount of electricity
/ 2 to 1/4, and high productivity.
It becomes an inexpensive sealed lead-acid battery.

従来、負極板の充電受入性を改善するために、カーボ
ンブラックを添加していた。これは負極の水素過電圧を
下げ、充電終期に流れる電流を大きくすることによって
充電々気量を増加させる効果を有している。しかしなが
らこのことは、実用的に於ては過充電される電気量が多
いことを意味している。電解液中の水の電気分解による
減少、そのための補水頻度の増加、及び正極格子腐蝕の
加速等を招くことになり、決して好ましいものではな
い。
Conventionally, carbon black has been added to improve the charge acceptability of the negative electrode plate. This has the effect of reducing the hydrogen overvoltage of the negative electrode and increasing the current flowing at the end of charging, thereby increasing the amount of charge. However, this means that a large amount of electricity is overcharged in practical use. This is unfavorable because it causes a decrease in the water in the electrolytic solution due to electrolysis, an increase in the frequency of water replenishment, and an acceleration of positive electrode grid corrosion.

これは、集電体と集電体から離れている活物質粒子と
の間の電子伝導が、その間に存在している還元された活
物質粒子やカーボンブラック粒子にのみ依存しているこ
とに起因している。本発明によれば、充電開始と同時に
集電体から離れた活物質粒子も充電され始めるので、充
電効率は大変高い。しかも特徴的なことは、カーボンウ
ィスカー、グラファイトウィスカーは実施例2に示すよ
うに負極の水素過電圧を下げないことである。従来のカ
ーボンブラックを添加したもののような、補水頻度の増
加、正極格子の腐蝕の加速等の欠点を克服している。こ
の負極の充電受入れ性が良いということは、前述したサ
ルフェーションに対する抵抗性が高いことと同じであ
る。
This is due to the fact that electron conduction between the current collector and the active material particles remote from the current collector depends only on the reduced active material particles and carbon black particles present between them. doing. According to the present invention, since the active material particles separated from the current collector also start charging at the same time as the charging starts, the charging efficiency is very high. What is characteristic is that carbon whiskers and graphite whiskers do not lower the hydrogen overvoltage of the negative electrode as shown in Example 2. It overcomes the drawbacks of increasing the frequency of water refilling and accelerating the corrosion of the positive electrode grid, such as those obtained by adding conventional carbon black. The good charge acceptability of the negative electrode is the same as the high resistance to sulfation described above.

それ故に、本発明における密閉形鉛蓄電池にフロート
使用した時にも従来のものより長寿命を発揮するであろ
うことは明らかである。このことは、実施例2から容易
に理解できることである。
Therefore, it is clear that even when the float is used for the sealed lead-acid battery of the present invention, the life thereof will be longer than that of the conventional one. This can be easily understood from the second embodiment.

このように本発明に用いるウィスカーは、集電体から
離れている活物質粒子に電子を流れ易くするためのもの
である。従って、ウィスカーは、それ自身の電子伝導性
が高く、寸法が長く、且つその数が多い方が好ましい。
ウィスカーの電子伝導性は1×10-3Ω・cm以上であるの
が良い。更に重要なことは、活物質量を極端に減ずるこ
とのない量で、可能な限り数多くの活物質粒子を電子伝
導的に接続することである。そのためには、可能な限り
小さな径で且つその長さが長い短繊維状でなければなら
ない。先に述べた単位体積当りに存在する活物質粒子か
ら考えると、直径が30μmあるいはそれ以上のものは、
占める体積の割には存在する数が少なく使用できない。
直径が10μm以下、より好ましくは1μmより小さく、
且つアスペクト比が50あるいは、それ以上でなければな
らない。最も好ましくは、直径が0.01〜1.0μmでアス
ペクト比が100〜1000であるウィスカーである。
As described above, the whiskers used in the present invention are for facilitating the flow of electrons to the active material particles remote from the current collector. Therefore, it is preferable that the whiskers have high electron conductivity, long dimensions, and a large number of whiskers.
The electron conductivity of the whiskers is preferably 1 × 10 −3 Ω · cm or more. What is more important is to connect as many active material particles as possible in an electronically conductive manner without significantly reducing the amount of active material. For this purpose, it must be in the form of short fibers having a diameter as small as possible and a long length. Considering the active material particles existing per unit volume described above, those having a diameter of 30 μm or more are:
The number that exists is small for the volume occupied and cannot be used.
A diameter of less than 10 μm, more preferably less than 1 μm,
And the aspect ratio must be 50 or more. Most preferably, the whisker has a diameter of 0.01 to 1.0 μm and an aspect ratio of 100 to 1000.

ウィスカーの材質は上記実施例に示したカーボン以外
にも、それを高温で処理したグラファイトも使用でき
る。
As the material of the whiskers, graphite obtained by treating the whiskers at a high temperature can be used in addition to the carbon shown in the above embodiment.

ウィスカーを正極に用いた場合、カーボンのみならず
それを高温で処理した耐酸化性に優れているはずのグラ
ファイトでさえ、酸化され、又は発生する酸素ガスによ
って物理的に活物質内から排除されるなどして化成工程
中にその半分近くが失なわれる。従って、本発明による
鉛蓄電池を化成済極板によって組立てた時、正極板内に
残存するウィスカーの量は、当初活物質に混合した量よ
りも少なくなっている。しかし、陽極酸化によって除去
されたウィスカーは、そこに空隙を残すので正極板をよ
り高多孔質化し、含むことのできる電解液量を増加させ
る。従って、容量増、特に高率放電性能を改善すること
ができるので好ましい。化成工程だけでなく、その後に
おいてもウィスカーの効果を期待する場合は、活物質に
対する割合を当初高くしなければならない。化成工程中
の効果のみを期待する場合には、少なくても良い。
When whiskers are used for the positive electrode, not only carbon but also graphite which should be excellent in oxidation resistance treated at high temperature is oxidized or physically excluded from the active material by generated oxygen gas. Nearly half of them are lost during the chemical conversion process. Therefore, when the lead-acid battery according to the present invention is assembled from the formed electrode plates, the amount of whiskers remaining in the positive electrode plate is smaller than the amount initially mixed with the active material. However, the whiskers removed by anodization leave voids therein, making the positive electrode plate more porous and increasing the amount of electrolyte that can be contained. Therefore, it is preferable because the capacity can be increased, particularly the high rate discharge performance can be improved. If the effect of whiskers is expected not only in the chemical conversion step but also thereafter, the ratio to the active material must be initially increased. When only the effect during the chemical conversion step is expected, the number may be small.

未化成の正極活物質に対する割合は、0.01〜10wt%、
より好ましくは0.01〜1.0wt%にすべきである。
The ratio to the unformed positive electrode active material is 0.01 to 10 wt%,
More preferably, it should be 0.01 to 1.0 wt%.

負極の場合には、カーボンあるいはグラファイトのウ
ィスカーが失なわれることがない。その効果は電池の寿
命中ずっと維持され、且つ正極に比べると化成も容易で
ある。従って、ウィスカーの量は、期待する効果と経済
性より決定すべきであり、それは設計の範囲内にある課
題である。
In the case of the negative electrode, the whiskers of carbon or graphite are not lost. The effect is maintained throughout the life of the battery, and the formation is easier than that of the positive electrode. Therefore, the amount of whiskers should be determined by the expected effect and economy, which is an issue within the scope of the design.

カーボンウィスカー、グラファイトウィスカーの負極
活物質に対する量は、0.01〜10wt%、より好ましくは0.
1〜1.0wt%である。
The amount of the carbon whiskers and the graphite whiskers based on the negative electrode active material is 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
1 to 1.0 wt%.

ウィスカーの効果を最大限に発揮するために重量な他
の点は、ウィスカーと活物質粒子とを接触させるため
に、一様に均一に分散させることである。このために、
実施例1に示しているように直接鉛粉末原料に投入せ
ず、予め超高速ミキサーで水に分散させて使用するのが
良い。水への分散性をより良くするためには、カーボン
又はグラファイトウィスカーの場合、界面活性剤で処理
するか、気相中で直接その表面に親水性の基をつけると
良い。このようにすれば超高速ミキサーを用いずとも均
一分散が得られる。
Another important point in achieving the maximum effect of the whiskers is that the whiskers and the active material particles are uniformly and uniformly dispersed in order to come into contact with each other. For this,
As shown in the first embodiment, it is preferable to disperse the material in water with an ultrahigh-speed mixer before using it directly in the lead powder raw material. In order to improve the dispersibility in water, in the case of carbon or graphite whiskers, it is preferable to treat the surface with a surfactant or to provide a hydrophilic group directly on the surface in the gas phase. In this way, uniform dispersion can be obtained without using an ultra-high-speed mixer.

ウィスカーを用いる上で考えておかなければならない
他の問題点は、活物質密度を適正にすることである。正
極格子として、アンチモンを含まない純鉛又はカルシウ
ム合金又は他のアンチモンを含まない鉛合金等から得ら
れたものを用いる時、活物質の見掛密度が小さいと電解
液の拡散が良くなり過ぎ、活物質が完全放電する前、格
子表面の腐蝕層が放電し、これが絶縁物である硫酸鉛と
なる。これは活物質と格子との電気的結合を切り、容量
が切り出せなくなる。
Another problem that must be considered when using whiskers is to make the active material density appropriate. As the positive electrode grid, when using a material obtained from pure lead or calcium alloy containing no antimony or a lead alloy containing no other antimony, the diffusion of the electrolyte becomes too good if the apparent density of the active material is small, Before the active material is completely discharged, the corrosion layer on the lattice surface is discharged, and this becomes lead sulfate which is an insulator. This breaks the electrical coupling between the active material and the lattice, and the capacitance cannot be cut out.

これを防ぐべく、例えばカーボンウィスカーを用いる
時、メタリン酸ナトリウムあるいはピロリン酸ナトリウ
ム等のメタリン酸あるいはピロリン酸のアルカリ金属塩
をペースト中に添加して混練したペーストを用いると、
活物質に対するウィスカーの割合が多くても高い密度の
活物質が得られるので、好都合である。このようなリン
酸のアルカリ金属塩は、前記格子表面の腐蝕層の形態を
変え、その腐蝕層は格子と活物質間を絶縁するような形
態にはならないため、放電を維持することができるので
尚一層好都合である。
To prevent this, for example, when using a carbon whisker, when using a paste obtained by adding an alkali metal salt of metaphosphoric acid or pyrophosphoric acid such as sodium metaphosphate or sodium pyrophosphate to the paste and kneading the paste,
Even if the ratio of whiskers to the active material is large, an active material having a high density can be obtained, which is advantageous. Such an alkali metal salt of phosphoric acid changes the form of the corrosion layer on the lattice surface, and the corrosion layer does not form a form that insulates between the lattice and the active material, so that discharge can be maintained. It is even more convenient.

負極活物質の量は、高率放電容量を大きく左右する。
負極に非金属性のウィスカーを用いる場合にも、このよ
うなピロリン酸又はメタリン酸のアルカリ金属塩をペー
スト中に混練してその密度を高くすると、より良い高率
放電特性を持った鉛蓄電池が得られる。
The amount of the negative electrode active material greatly affects the high rate discharge capacity.
Even when a nonmetallic whisker is used for the negative electrode, if such an alkali metal salt of pyrophosphoric acid or metaphosphoric acid is kneaded in the paste to increase the density, a lead-acid battery having better high-rate discharge characteristics can be obtained. can get.

これらのピロリン酸又はメタリン酸のアルカリ金属塩
の活物質に対する適正な割合は、ペーストを調製する硫
酸及び水の量によって変化する。しかし、通常のペース
ト式極板の適切な正極ペースト密度3.7〜4.5g/cm3、負
極ペースト密度3.5〜4.5g/cm3を得ようとするとき、そ
の割合は活物質に対して0.001〜5wt%でなければならな
い。このようにすれば寿命性能及び高率放電性能の双方
を充分に満足させることのできる正極活物質見掛密度3.
3〜4.0g/cm3、負極活物質見掛密度3.1〜4.0g/cm3が得ら
れる。0.001wt%よりも少ないとペーストの見掛密度を
高くできないからであり、5wt%よりも高いと得られる
電池の自己放電率が高くなり過ぎ好ましくないからであ
る。
The appropriate ratio of these alkali metal pyrophosphates or metaphosphates to the active material will vary with the amounts of sulfuric acid and water that make up the paste. However, appropriate positive electrode paste of conventional pasted type electrode plate density 3.7~4.5g / cm 3, when trying to obtain a negative electrode paste density 3.5~4.5g / cm 3, 0.001~5wt the ratio for the active material %Must. In this way, the apparent density of the positive electrode active material which can sufficiently satisfy both the life performance and the high rate discharge performance 3.
3 to 4.0 g / cm 3 and an apparent density of the negative electrode active material of 3.1 to 4.0 g / cm 3 are obtained. If the amount is less than 0.001% by weight, the apparent density of the paste cannot be increased. If the amount is more than 5% by weight, the resulting battery has a too high self-discharge rate, which is not preferable.

従来の例えば7〜20μm直径のカーボンファイバーを
活物質に混入せしめると、前述のように活物質の見掛密
度が下がり、寿命が短かくなるという問題点があった。
しかしながら、本発明のウィスカーを用いればこのよう
なことにはならない。実際、非添加の見掛密度が4.02で
ある正極活物質に対して約1%添加した時、カーボンフ
ァイバーの場合には見掛密度が2.6まで下がったのに対
し、ウィスカーの場合のそれは3.73になったに過ぎな
い。
When a conventional carbon fiber having a diameter of, for example, 7 to 20 μm is mixed into an active material, there is a problem that the apparent density of the active material is reduced and the life is shortened as described above.
However, this is not the case with the whiskers of the present invention. In fact, when about 1% was added to the positive electrode active material having an apparent density of 4.02 without addition, the apparent density was lowered to 2.6 in the case of carbon fiber, while it was 3.73 in the case of whiskers. It just became.

その上、この場合活物質の見掛体積1cm3当りに存在す
るカーボン繊維は、約2×106本、延べ表面積約80cm2
あるのに対し、カーボンウィスカーの場合のそれは約1
×1011本、約4900cm2と桁違いに大きい。これは好まし
いことであり、活物質1cm3当り1×109本以上存在させ
るのが良い。それ故直径が大きいカーボン繊維を用いる
場合には、活物質の接触圧のみならず接触できる面積及
び本数がウィスカーの場合のそれに比べて極めて小さい
ことになる。
In addition, in this case, about 2 × 10 6 carbon fibers are present per 1 cm 3 of apparent volume of the active material, and the total surface area is about 80 cm 2 , whereas that of the carbon whisker is about 1 cm 3.
× 10 11 pieces, about 4900cm 2 , an order of magnitude larger. This is preferable, and 1 × 10 9 or more per cm 3 of the active material is preferably present. Therefore, when carbon fibers having a large diameter are used, not only the contact pressure of the active material but also the area and the number of contactable active materials are much smaller than those in the case of whiskers.

そこで、直径が7〜20μmのカーボン繊維を用いる
時、その効果を最大に発揮するためには可能な限り多く
の活物質粒子とカーボン繊維とを強く接触させるため
に、活物質密度を高くしなければならないことが分かっ
た。
Therefore, when using carbon fibers having a diameter of 7 to 20 μm, the active material density must be increased in order to bring the active material particles and the carbon fibers as strongly as possible in order to maximize the effect. I knew I had to.

高い活物質密度を維持しつつカーボン繊維を存在せし
めるためには、前述のメタリン酸のアルカリ金属塩及び
/又はピロリン酸のアルカリ金属塩の添加が極めて有効
でこれを用いなければカーボン繊維を混入せしめる効果
は発揮し切れない。カーボン繊維を混入せしめる時には
活物質の見掛密度を負極で3.0以上、好ましくは3.1〜4.
0、正極で3.3以上、より好ましくは3.3〜4.0としなけれ
ば負極のサルフェーション、正極格子腐蝕層の放電とい
う問題が生じて短寿命になる。しかし、格子への塗着性
を確保しつつこれを達成するには前記メタリン酸のアル
カリ金属塩及び/又はピロリン酸のアルカリ金属塩を0.
001〜5wt%共存せしめることが必要である。このこと
は、ウィスカーの直径が7〜10μm程度と大きくなった
場合にも適用されることは云うまでもない。即ちウィス
カーの場合であっても、その量が1wt%程度までであれ
ばメタリン酸のアルカリ金属塩及び/又はピロリン酸の
アルカリ金属塩を存在させなくても充分に高い活物質密
度が得られる。しかし、その量をもっと増加させた時、
あるいは1μmを超える5〜10μmの直径を有するウィ
スカーの場合にはメタリン酸のアルカリ金属塩及び/又
はピロリン酸のアルカリ金属塩を共存せしめることは不
可欠である。このような接触密度の点から、ウィスカー
は2m2/g以上の、より好ましくは10〜40m2/gの比表面積
を有しているのが好ましい。
In order to allow carbon fibers to be present while maintaining a high active material density, it is extremely effective to add the above-mentioned alkali metal salt of metaphosphoric acid and / or alkali metal salt of pyrophosphoric acid. If this is not used, carbon fibers are mixed. The effect cannot be fully demonstrated. When mixing carbon fibers, the apparent density of the active material is 3.0 or more at the negative electrode, preferably 3.1 to 4.
If the value is not 3.3 or more, more preferably 3.3 to 4.0, for the positive electrode, problems such as negative electrode sulfation and discharge of the positive electrode lattice corrosion layer occur, resulting in a short life. However, in order to achieve this while securing the coating property on the lattice, the alkali metal salt of metaphosphoric acid and / or the alkali metal salt of pyrophosphoric acid is added in an amount of 0.1%.
It is necessary that 001 to 5 wt% coexist. It goes without saying that this applies to the case where the diameter of the whisker is as large as about 7 to 10 μm. That is, even in the case of whiskers, if the amount is up to about 1 wt%, a sufficiently high active material density can be obtained without the presence of an alkali metal salt of metaphosphoric acid and / or an alkali metal salt of pyrophosphoric acid. But when you increase that amount more,
Alternatively, in the case of a whisker having a diameter of 5 to 10 μm exceeding 1 μm, it is essential to coexist an alkali metal salt of metaphosphoric acid and / or an alkali metal salt of pyrophosphoric acid. In view of such a contact density, the whisker preferably has a specific surface area of 2 m 2 / g or more, more preferably 10 to 40 m 2 / g.

本発明は、極板の形式を限定するものではなく、チュ
ードル式極板を除く、ペースト式の正極板、負極板及び
クラッド式の極板を用いた密閉形鉛蓄電池に適用でき、
効果が認められた。
The present invention is not limited to the type of the electrode plate, except for the tudle-type electrode plate, can be applied to a sealed lead-acid battery using a paste-type positive electrode plate, a negative electrode plate and a clad-type electrode plate,
The effect was recognized.

発明の効果 上述した如く、本発明の密閉形鉛蓄電池は、正・負両
極活物質の利用率を向上させることができ、従来よりも
高い重量効率と体積効率を有する、 正・負両極活物質の充電受入れ性(充電効率)が改善
され、長寿命サイクル及びフロート寿命性能を有する、 負極活物質のサルフェーションに対する抵抗性を改善
し、電解液の層状化をも防止でき、更に長寿命であり、 正極板の化成に要する電気量を大巾に削減した、廉価
なものとすることが出来るので、その工業的価値は極め
て大である。
Effect of the Invention As described above, the sealed lead-acid battery of the present invention can improve the utilization rate of the positive and negative electrode active materials, and has a higher weight efficiency and volume efficiency than the conventional positive and negative electrode active materials. It has improved charge acceptability (charging efficiency), has a long life cycle and float life performance, improves the resistance to sulfation of the negative electrode active material, prevents layering of the electrolyte, and has a longer life. Since the amount of electricity required for the formation of the positive electrode plate can be greatly reduced and the cost can be reduced, the industrial value thereof is extremely large.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第1図は本発明による密閉形鉛蓄電池と従来品との容量
と放電々流の関係を比較して示した図、第2図は第1図
の容量を活物質利用率に換算した図、第3図は本発明に
よる密閉形鉛蓄電池と従来品との充電々流と電池電圧の
関係を比較した図である。 b……本発明による密閉形鉛蓄電池 i,j……従来品の密閉形鉛蓄電池
FIG. 1 is a diagram showing a comparison between the capacity and discharge current of a sealed lead-acid battery according to the present invention and a conventional product, FIG. 2 is a diagram obtained by converting the capacity of FIG. 1 into an active material utilization rate, FIG. 3 is a diagram comparing the relationship between charging current and battery voltage between a sealed lead-acid battery according to the present invention and a conventional product. b: The sealed lead-acid battery according to the present invention i, j ...: Conventional sealed lead-acid battery

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01M 4/62 H01M 4/62 B (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 10/12 H01M 4/14 H01M 2/16──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 identification symbol FI H01M 4/62 H01M 4/62 B (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) H01M 10/12 H01M 4 / 14 H01M 2/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】負極板と、正極板と、セパレータと、電解
液とを備え、 (イ)負極板は、純鉛又はPb−Ca系合金又は他のアンチ
モンを含まない鉛合金からなる集電体と、0.01〜10wt%
の割合で添加された直径10μm以下、アスペクト比50以
上、比表面積2m2/g以上の電子伝導性を有するカーボン
ウィスカー又はグラファイトウィスカーによってその粒
子間が電気的に接続されたスポンジ状金属鉛を主成分と
する負極活物質とから構成され、 (ロ)正極板は、純鉛又は鉛合金からなる集電体と、0.
01〜10wt%の割合で添加されたカーボンウィスカー又は
グラファイトウィスカーを含有する二酸化鉛を主成分と
する正極活物質とから構成され、 (ハ)セパレータは、直径0.4〜0.9μmの耐酸性ガラス
繊維55〜75wt%と直径1μm以上の粗大ガラス繊維0〜
15wt%と粒子直径1〜10μmの湿式シリカ微粉末25〜45
wt%とをバインダーを用いることなく形成した、1枚当
たりの透気度が8秒/300ccよりも大きく、比表面積が20
m2/gよりも大きい、湿式抄造シートであって、前記正・
負極板面に密接しており、 (ニ)電解液は、前記セパレータ及び正・負両極板活物
質の微孔内に吸収固定されている、 ことを特徴とする密閉形鉛蓄電池。
1. A negative electrode plate, a positive electrode plate, a separator, and an electrolytic solution. (A) The negative electrode plate is a current collector made of pure lead, a Pb—Ca alloy, or another lead alloy containing no antimony. Body and 0.01-10wt%
The sponge-like metal lead electrically connected between particles by a carbon whisker or a graphite whisker having an electron conductivity of 10 μm or less in diameter, an aspect ratio of 50 or more, and a specific surface area of 2 m 2 / g or more added at a ratio of (B) The positive electrode plate comprises a current collector made of pure lead or a lead alloy;
A cathode active material mainly containing lead dioxide containing carbon whiskers or graphite whiskers added at a ratio of 01 to 10% by weight; ~ 75wt% and coarse glass fiber 1μm or more in diameter
Wet silica fine powder of 15wt% and particle diameter of 1-10μm 25-45
wt% without using a binder, the air permeability per sheet is greater than 8 seconds / 300cc, and the specific surface area is 20%.
a wet-laid sheet larger than m 2 / g;
(D) The sealed lead-acid battery is characterized in that: (d) the electrolytic solution is absorbed and fixed in the pores of the separator and the positive and negative electrode active materials.
【請求項2】負極活物質に添加されたカーボンウィスカ
ー又はグラファイトウィスカの割合が0.1〜1.0wt%であ
り、正極活物質に添加されたカーボンウィスカー又はグ
ラファイトウィスカーの割合が0.01〜1.0wt%であり、
セパレータを形成する湿式シリカの粒子直径が2〜5μ
mである請求項1記載の密閉形鉛蓄電池。
2. The ratio of carbon whiskers or graphite whiskers added to the negative electrode active material is 0.1 to 1.0 wt%, and the ratio of carbon whiskers or graphite whiskers added to the positive electrode active material is 0.01 to 1.0 wt%. ,
Particle diameter of the wet silica forming the separator is 2 to 5 μm
2. The sealed lead-acid battery according to claim 1, wherein m is m.
【請求項3】純鉛又は鉛合金からなる集電体と、0.01〜
10wt%の割合で添加されたカーボンウィスカー又はグラ
ファイトウィスカーを有する二酸化鉛を主成分とする正
極活物質から構成された正極板を化成し、該ウィスカー
を一部陽極酸化することにより除去して正極活物質に空
隙を形成することを特徴とする請求項1又は請求項2記
載の密閉形鉛蓄電池の製造方法。
3. A current collector comprising pure lead or a lead alloy;
A positive electrode plate composed of a positive electrode active material mainly composed of lead dioxide having carbon whiskers or graphite whiskers added at a ratio of 10 wt% is formed, and the whiskers are partially removed by anodizing to remove the positive electrode. 3. The method for producing a sealed lead-acid battery according to claim 1, wherein voids are formed in the substance.
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