JP2832143B2 - シリコーン微粒子およびその製造方法 - Google Patents
シリコーン微粒子およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシリコーン微粒子、特に
は流動性、分散性および基材との相溶性が優れており、
各種基材に配合することによって内部応力低下および潤
滑性を向上させるシリコーン微粒子およびその製造方法
に関するものである。
は流動性、分散性および基材との相溶性が優れており、
各種基材に配合することによって内部応力低下および潤
滑性を向上させるシリコーン微粒子およびその製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シリコーン微粒子についてはゴム弾性を
有する微粒子、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の
微粒子が知られており、これらについては耐熱性、耐寒
性、耐候性、撥水性、潤滑性、離型性、内部応力緩和な
どの特性付与を目的としてこれをゴム、プラスチック、
塗料、インキ、ワックス、化粧品などに配合することが
検討されているが、シリコーンゴム微粒子は特に内部応
力緩和効果を付与するものとされている。
有する微粒子、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の
微粒子が知られており、これらについては耐熱性、耐寒
性、耐候性、撥水性、潤滑性、離型性、内部応力緩和な
どの特性付与を目的としてこれをゴム、プラスチック、
塗料、インキ、ワックス、化粧品などに配合することが
検討されているが、シリコーンゴム微粒子は特に内部応
力緩和効果を付与するものとされている。
【０００３】そして、この種のシリコーンゴム微粒子の
製造方法については各種の方法が提案されている（米国
特許第 3,843,601号明細書、特開昭59-96122号、特開昭
62-243621号、特開昭 62-257939号、特開昭 62-270660
号、特開昭63-77942号、特開昭 63-312324号各公報参
照）が、これらの方法で得られたシリコーンゴム微粒子
は流動性の乏しいものであるために取り扱いにくく、ま
た凝集性が強いために各種基材への均一分散が困難で、
基材との相溶性が悪いために、内部応力緩和効果が十分
に得られず、基材の強度を低下させるという問題点があ
った。
製造方法については各種の方法が提案されている（米国
特許第 3,843,601号明細書、特開昭59-96122号、特開昭
62-243621号、特開昭 62-257939号、特開昭 62-270660
号、特開昭63-77942号、特開昭 63-312324号各公報参
照）が、これらの方法で得られたシリコーンゴム微粒子
は流動性の乏しいものであるために取り扱いにくく、ま
た凝集性が強いために各種基材への均一分散が困難で、
基材との相溶性が悪いために、内部応力緩和効果が十分
に得られず、基材の強度を低下させるという問題点があ
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そのため、このシリコ
ーンゴム微粒子についてはこれに無機質微粒子を配合す
る方法が提案されている（特開平4-348143号、特開平5-
179144号各公報参照）が、このものは流動性が優れてお
り、凝集性も低いけれども、基材との相溶性が悪いとい
う欠点は依然として解決されていない。また、これにつ
いては基材との相溶性を良くするために、シリコーンゴ
ム微粒子にエポキシ化合物を添加したもの（特開昭64-5
6735号公報参照）、オルガノアルコキシシランを含有さ
せたもの（特開昭 64-700558号公報参照）なども提案さ
れているが、これらも基材との相溶性が十分といえるも
のはないし、これらは流動性に乏しく、凝集性も強いと
いう不利がある。また、これについてはフッ素系重合体
微粒子にオルガノシランの加水分解物を被覆した微粒子
の水分散液の製造方法が提案されている（特開平5-1709
09号公報参照）が、これにはシリコーンゴム微粒子にポ
リオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆した微粒子の
記載はない。
ーンゴム微粒子についてはこれに無機質微粒子を配合す
る方法が提案されている（特開平4-348143号、特開平5-
179144号各公報参照）が、このものは流動性が優れてお
り、凝集性も低いけれども、基材との相溶性が悪いとい
う欠点は依然として解決されていない。また、これにつ
いては基材との相溶性を良くするために、シリコーンゴ
ム微粒子にエポキシ化合物を添加したもの（特開昭64-5
6735号公報参照）、オルガノアルコキシシランを含有さ
せたもの（特開昭 64-700558号公報参照）なども提案さ
れているが、これらも基材との相溶性が十分といえるも
のはないし、これらは流動性に乏しく、凝集性も強いと
いう不利がある。また、これについてはフッ素系重合体
微粒子にオルガノシランの加水分解物を被覆した微粒子
の水分散液の製造方法が提案されている（特開平5-1709
09号公報参照）が、これにはシリコーンゴム微粒子にポ
リオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆した微粒子の
記載はない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような不
利、問題点を解決したシリコーン微粒子およびその製造
方法に関するものであり、このシリコーン微粒子は平均
粒径が 0.1〜 100μｍのシリコーンゴム球状微粒子にポ
リオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してなること
を特徴とするものであり、この製造方法は平均粒径が
0.1〜 100μｍのシリコーンゴム球状微粒子の水分散液
に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とオルガノ
トリアルコキシシランを添加し、加水分解縮合反応させ
ることを特徴とするものである。
利、問題点を解決したシリコーン微粒子およびその製造
方法に関するものであり、このシリコーン微粒子は平均
粒径が 0.1〜 100μｍのシリコーンゴム球状微粒子にポ
リオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してなること
を特徴とするものであり、この製造方法は平均粒径が
0.1〜 100μｍのシリコーンゴム球状微粒子の水分散液
に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とオルガノ
トリアルコキシシランを添加し、加水分解縮合反応させ
ることを特徴とするものである。
【０００６】すなわち、本発明者らは流動性、分散性お
よび基材との相溶性に優れており、各種基材に配合した
ときにその内部応力低下および潤滑性を向上させること
ができるシリコーン微粒子およびその製造方法を開発す
べく種々検討した結果、これについては平均粒径が 0.1
〜 100μｍであるシリコーンゴム球状微粒子にポリオル
ガノシルセスキオキサン樹脂を被覆するとこのシリコー
ン微粒子が上記したような物性をもつものになるという
ことを見出すと共に、これを製造するためにはこの平均
粒径が 0.1〜 100μｍであるシリコーンゴム球状微粒子
の水分散液に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液
とオルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解縮
合反応させればこのシリコーン微粒子を容易に得ること
ができることを確認して本発明を完成させた。以下にこ
れをさらに詳述する。
よび基材との相溶性に優れており、各種基材に配合した
ときにその内部応力低下および潤滑性を向上させること
ができるシリコーン微粒子およびその製造方法を開発す
べく種々検討した結果、これについては平均粒径が 0.1
〜 100μｍであるシリコーンゴム球状微粒子にポリオル
ガノシルセスキオキサン樹脂を被覆するとこのシリコー
ン微粒子が上記したような物性をもつものになるという
ことを見出すと共に、これを製造するためにはこの平均
粒径が 0.1〜 100μｍであるシリコーンゴム球状微粒子
の水分散液に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液
とオルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解縮
合反応させればこのシリコーン微粒子を容易に得ること
ができることを確認して本発明を完成させた。以下にこ
れをさらに詳述する。
【０００７】
【作用】本発明はシリコーン微粒子およびその製造方法
に関するものであり、このシリコーン微粒子は平均粒径
が 0.1〜 100μｍのシリコーンゴム球状微粒子にポリオ
ルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆したことを特徴と
するものであり、このようにして作られたシリコーン微
粒子は流動性、分散性および基材との相溶性の優れたも
のとなり、これは基材に配合するとその内部応力を低下
させ、潤滑性を向上させるという物性をもつものとなる
という有利性をもつものになるし、この製造を平均粒径
が 0.1〜 100μｍであるシリコーンゴム球状微粒子の水
分散液にアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とオル
ガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解縮合させ
れば上記した構造および物性をもつシリコーン微粒子を
容易に得ることができるという工業的な有利性が与えら
れる。
に関するものであり、このシリコーン微粒子は平均粒径
が 0.1〜 100μｍのシリコーンゴム球状微粒子にポリオ
ルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆したことを特徴と
するものであり、このようにして作られたシリコーン微
粒子は流動性、分散性および基材との相溶性の優れたも
のとなり、これは基材に配合するとその内部応力を低下
させ、潤滑性を向上させるという物性をもつものとなる
という有利性をもつものになるし、この製造を平均粒径
が 0.1〜 100μｍであるシリコーンゴム球状微粒子の水
分散液にアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とオル
ガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解縮合させ
れば上記した構造および物性をもつシリコーン微粒子を
容易に得ることができるという工業的な有利性が与えら
れる。
【０００８】本発明で使用されるシリコーンゴム球状微
粒子は分子構造式中に一般式（１） -(R1 2SiO)a- ・・・・・・・・・・（１） （ここにＲ1 はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのア
リール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、β
−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのア
ラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基などの１価ハロゲン化炭化水素基、さらに
はエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ
基、メタクリロキシ基などの反応性基含有の有機基から
選択される１種または２種以上の炭素数１〜20の１価の
有機基から選択される基で、その90モル％以上がメチル
基であることが好ましいものであり、ａは５未満では線
状オルガノポリシロキサンの特徴が十分に出ないため、
内部応力低下および潤滑性向上の効果が十分に得られな
くなるし、ａの最大値は特に定めるものではないが、実
際に 5,000より大きいとシリコーンゴム微粒子の製造が
困難となるために、ａは５〜5,000 、好ましくは10〜1,
000 の数）で示される線状オルガノポリシロキサンブロ
ックを有する、ゴム弾性をもつ球状のシリコーン硬化物
からなるものとされる。
粒子は分子構造式中に一般式（１） -(R1 2SiO)a- ・・・・・・・・・・（１） （ここにＲ1 はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのア
リール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、β
−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのア
ラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基などの１価ハロゲン化炭化水素基、さらに
はエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ
基、メタクリロキシ基などの反応性基含有の有機基から
選択される１種または２種以上の炭素数１〜20の１価の
有機基から選択される基で、その90モル％以上がメチル
基であることが好ましいものであり、ａは５未満では線
状オルガノポリシロキサンの特徴が十分に出ないため、
内部応力低下および潤滑性向上の効果が十分に得られな
くなるし、ａの最大値は特に定めるものではないが、実
際に 5,000より大きいとシリコーンゴム微粒子の製造が
困難となるために、ａは５〜5,000 、好ましくは10〜1,
000 の数）で示される線状オルガノポリシロキサンブロ
ックを有する、ゴム弾性をもつ球状のシリコーン硬化物
からなるものとされる。
【０００９】また、このシリコーンゴム球状微粒子はそ
の粒子中にシリコーンオイル、オルガノシラン、無機系
粉末、有機系粉末などを含有していてもよいが、このも
のはその平均粒径が 0.1μｍ未満では粒子の流動性が低
くなり、凝集性も高くなるし、 100μｍ以上となると潤
滑性向上の効果が低下するし、基材の特性を損なう恐れ
があるので、これは 0.1〜 100μｍのものとすることが
必要とされ、この好ましい範囲は１〜30μｍとされる。
の粒子中にシリコーンオイル、オルガノシラン、無機系
粉末、有機系粉末などを含有していてもよいが、このも
のはその平均粒径が 0.1μｍ未満では粒子の流動性が低
くなり、凝集性も高くなるし、 100μｍ以上となると潤
滑性向上の効果が低下するし、基材の特性を損なう恐れ
があるので、これは 0.1〜 100μｍのものとすることが
必要とされ、この好ましい範囲は１〜30μｍとされる。
【００１０】このシリコーンゴム球状微粒子の製造は、
メトキシシリル基（≡SiOCH3）とヒドロキシシリル基
（≡SiOH）などとの縮合反応、メルカプトシリル基（≡
SiSH）とビニルシリル基（≡SiCH=CH2）とのラジカル反
応、ビニルシリル基（≡SiCH=CH2）と≡SiH 基との付加
反応によるものなどが例示されるが、反応性、反応工程
上の点からは付加反応によるものとすることが好ましい
ので、これは(a) ビニル基含有オルガノポリシロキサン
と(b) オルガノハイドロジェンポリシロキサンを(c) 白
金系触媒の存在下で付加反応させ硬化させる組成物とす
ることが好ましい。
メトキシシリル基（≡SiOCH3）とヒドロキシシリル基
（≡SiOH）などとの縮合反応、メルカプトシリル基（≡
SiSH）とビニルシリル基（≡SiCH=CH2）とのラジカル反
応、ビニルシリル基（≡SiCH=CH2）と≡SiH 基との付加
反応によるものなどが例示されるが、反応性、反応工程
上の点からは付加反応によるものとすることが好ましい
ので、これは(a) ビニル基含有オルガノポリシロキサン
と(b) オルガノハイドロジェンポリシロキサンを(c) 白
金系触媒の存在下で付加反応させ硬化させる組成物とす
ることが好ましい。
【００１１】上記 (a)成分はシリコーンゴム球状微粒子
を与えるオルガノポリシロキサンの主成分であり、 (c)
成分の触媒作用により (b)成分と付加反応して硬化する
成分である。この (a)成分は１分子中にけい素原子に結
合したビニル基を少なくとも２個有することが必要であ
り、このビニル基は分子のどの部分に存在しても良い
が、少なくとも分子の末端に存在することが好ましい。
ビニル基以外のけい素原子に結合した有機基としては前
述のＲ1 と同様の１価の有機基から選択されるものとさ
れるが、これはその90モル％以上がメチル基であること
が望ましい。また、このものの分子構造は直鎖状であっ
ても分岐状であっても、さらにはこれらの混合物であっ
ても良く、本成分の分子量も特に限定されるものではな
いが、硬化物がゴム状弾性体となるには25℃における粘
度が１cP以上であることが好ましい。
を与えるオルガノポリシロキサンの主成分であり、 (c)
成分の触媒作用により (b)成分と付加反応して硬化する
成分である。この (a)成分は１分子中にけい素原子に結
合したビニル基を少なくとも２個有することが必要であ
り、このビニル基は分子のどの部分に存在しても良い
が、少なくとも分子の末端に存在することが好ましい。
ビニル基以外のけい素原子に結合した有機基としては前
述のＲ1 と同様の１価の有機基から選択されるものとさ
れるが、これはその90モル％以上がメチル基であること
が望ましい。また、このものの分子構造は直鎖状であっ
ても分岐状であっても、さらにはこれらの混合物であっ
ても良く、本成分の分子量も特に限定されるものではな
いが、硬化物がゴム状弾性体となるには25℃における粘
度が１cP以上であることが好ましい。
【００１２】この (a)成分は成分としては、下記の一般
式
式
【化１】 （ここでｂ及びｃは０、１、２又は３且つｂ＋ｃ＝３で
あり、ｄは正数、ｅは０または正数且つ２ｂ＋ｅ≧２で
ある。）、
あり、ｄは正数、ｅは０または正数且つ２ｂ＋ｅ≧２で
ある。）、
【化２】 （ここでｆは２以上の正の整数、ｇは０又は正の整数且
つ（ｆ＋ｇ）は４〜８である。）、
つ（ｆ＋ｇ）は４〜８である。）、
【化３】 （ここでｈは１、２又は３、ｉは０、１又は２且つ（ｈ
＋ｉ）＝３であり、ｊ、ｋおよびL は正数である。）等
で示されるものが挙げられる。
＋ｉ）＝３であり、ｊ、ｋおよびL は正数である。）等
で示されるものが挙げられる。
【００１３】つぎに上記の成分(b) は成分(a) の架橋剤
であり、本成分中のけい素原子に結合した水素原子が成
分(c) の触媒作用により成分(a) 中のビニル基と付加反
応して硬化する。従ってこの (b)成分は１分子中にけい
素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有すること
が必要であり、この水素原子以外のけい素原子に結合し
た有機基は前述のＲ1 と同様の１価の有機基から選択さ
れるものとされるが、これはその90モル％以上がメチル
基であることが好ましい。この (b)成分の分子構造は特
に限定されるものではなく直鎖状、分岐状又は環状の何
れでも、またこれらの混合物であっても良く、分子量に
も特に限定はないが、成分(a) との相溶性を良好にする
ために、25℃の粘度を１〜10,000cPとすることが好まし
い。また、この成分の添加量は (a)成分中のビニル基１
個に対し本成分のけい素原子に結合した水素原子が 0.5
個未満となるような量の場合には良好な硬化性を得にく
く、水素原子が20個を超えるような量の場合には、硬化
後のゴムの物理性性質が低下するので、これはこの水素
原子が 0.5〜20個、好ましくは 0.5〜５個となる量とす
ればよい。
であり、本成分中のけい素原子に結合した水素原子が成
分(c) の触媒作用により成分(a) 中のビニル基と付加反
応して硬化する。従ってこの (b)成分は１分子中にけい
素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有すること
が必要であり、この水素原子以外のけい素原子に結合し
た有機基は前述のＲ1 と同様の１価の有機基から選択さ
れるものとされるが、これはその90モル％以上がメチル
基であることが好ましい。この (b)成分の分子構造は特
に限定されるものではなく直鎖状、分岐状又は環状の何
れでも、またこれらの混合物であっても良く、分子量に
も特に限定はないが、成分(a) との相溶性を良好にする
ために、25℃の粘度を１〜10,000cPとすることが好まし
い。また、この成分の添加量は (a)成分中のビニル基１
個に対し本成分のけい素原子に結合した水素原子が 0.5
個未満となるような量の場合には良好な硬化性を得にく
く、水素原子が20個を超えるような量の場合には、硬化
後のゴムの物理性性質が低下するので、これはこの水素
原子が 0.5〜20個、好ましくは 0.5〜５個となる量とす
ればよい。
【００１４】この成分(b) としては下記一般式
【化４】 （但し、ｍは０又は１、ｎは２又は３且つｍ＋ｎ＝３で
あり、ｐは０または正数、ｑは０または正数且つ２ｍ＋
ｑ≧２である。）、
あり、ｐは０または正数、ｑは０または正数且つ２ｍ＋
ｑ≧２である。）、
【化５】 （但し、ｒは２以上の正の整数、ｓは０又は正の整数且
つ（ｒ＋ｓ）は４〜８である。）
つ（ｒ＋ｓ）は４〜８である。）
【化６】 （但し、ｔは１、２又は３、ｕは０、１又は２且つ（ｔ
＋ｕ）＝３であり、ｖ、ｗ及びｘは正の整数である。）
等で示されるものが挙げられる。
＋ｕ）＝３であり、ｖ、ｗ及びｘは正の整数である。）
等で示されるものが挙げられる。
【００１５】また、この成分(c) はけい素原子に結合し
たビニル基と、けい素原子に結合した水素原子とを付加
反応させる触媒であり、例えば白金担持カーボン或はシ
リカ、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アル
コール錯体、白金−リン錯体、白金配位化合物等が挙げ
られる。この成分の使用量は成分(a) に対し白金原子の
量で１ppm 以下では硬化が遅くなるうえ触媒毒の影響も
受けやすい一方、100ppmを超えても特に硬化速度の向上
等を期待することができず経済性の面で好ましくないの
で、１〜100ppmとなる範囲が好ましいものとされる。
たビニル基と、けい素原子に結合した水素原子とを付加
反応させる触媒であり、例えば白金担持カーボン或はシ
リカ、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アル
コール錯体、白金−リン錯体、白金配位化合物等が挙げ
られる。この成分の使用量は成分(a) に対し白金原子の
量で１ppm 以下では硬化が遅くなるうえ触媒毒の影響も
受けやすい一方、100ppmを超えても特に硬化速度の向上
等を期待することができず経済性の面で好ましくないの
で、１〜100ppmとなる範囲が好ましいものとされる。
【００１６】このシリコーンゴム球状微粒子の製造は上
記した (a)成分を (c)成分の存在下で (b)成分と反応さ
せ、硬化させることにより球状微粒子を作ればよいが、
これは (a)成分と (b)成分を高温のスプレードライ中で
硬化させる方法、有機溶媒中で硬化させる方法、これを
エマルジョンとしたのち硬化させる方法などで行えばよ
いが、本発明のシリコーン微粒子の製造がシリコーンゴ
ム球状微粒子を水分散液として使用するということか
ら、これはシリコーンのエマルジョン粒子中で硬化させ
る方法とすることが好ましい。
記した (a)成分を (c)成分の存在下で (b)成分と反応さ
せ、硬化させることにより球状微粒子を作ればよいが、
これは (a)成分と (b)成分を高温のスプレードライ中で
硬化させる方法、有機溶媒中で硬化させる方法、これを
エマルジョンとしたのち硬化させる方法などで行えばよ
いが、本発明のシリコーン微粒子の製造がシリコーンゴ
ム球状微粒子を水分散液として使用するということか
ら、これはシリコーンのエマルジョン粒子中で硬化させ
る方法とすることが好ましい。
【００１７】したがって、これについてはまず上記した
(a)成分としてのビニル基含有オルガノポリシロキサン
と (b)成分としてのオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの所定量を混合してオルガノポリシロキサン組成物
を調製し、次いで得られた組成物に水と界面活性剤を添
加した上で、市販のホモミキサーなどを用いてこれをエ
マルジョン化する。ここに使用する界面活性剤としては
硬化反応に悪影響を及ぼすことの少ないポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステルおよびグリセリン脂肪酸エステルなどのノニオ
ン系界面活性剤とすることが好ましいが、この界面活性
剤の添加量はエマルジョン 100重量部に対して0.01重量
部より少ないと微細な粒子とすることができず、20重量
部より多くすると後記する後工程でのポリオルガノシル
セスキオキサン樹脂を被覆させることが困難となるの
で、0.01〜20重量部の範囲とすることが必要とされる
が、この好ましい範囲は0.05〜10重量部とされる。
(a)成分としてのビニル基含有オルガノポリシロキサン
と (b)成分としてのオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの所定量を混合してオルガノポリシロキサン組成物
を調製し、次いで得られた組成物に水と界面活性剤を添
加した上で、市販のホモミキサーなどを用いてこれをエ
マルジョン化する。ここに使用する界面活性剤としては
硬化反応に悪影響を及ぼすことの少ないポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステルおよびグリセリン脂肪酸エステルなどのノニオ
ン系界面活性剤とすることが好ましいが、この界面活性
剤の添加量はエマルジョン 100重量部に対して0.01重量
部より少ないと微細な粒子とすることができず、20重量
部より多くすると後記する後工程でのポリオルガノシル
セスキオキサン樹脂を被覆させることが困難となるの
で、0.01〜20重量部の範囲とすることが必要とされる
が、この好ましい範囲は0.05〜10重量部とされる。
【００１８】また、このエマルジョン中における上記し
た (a)成分としてのビニル基含有オルガノポリシロキサ
ンと (b)成分としてのオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンとの含有量はこれらがエマルジョン 100重量部中
に１重量部より少ないと効率的に不利となるし、80重量
部より多くすると独立した硬化粒子のエマルジョンとす
ることができなくなるので、これは１〜80重量部の範
囲、より好ましくは10〜60重量部の範囲のものとするこ
とがよい。なお、このシリコーンゴム球状微粒子中にシ
リコーンオイル、シラン、無機系粉末、有機系粉末など
を含有させる場合には、このエマルジョン化をする際に
このオルガノポリシロキサン組成物中にこれらを混合し
ておけばよい。
た (a)成分としてのビニル基含有オルガノポリシロキサ
ンと (b)成分としてのオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンとの含有量はこれらがエマルジョン 100重量部中
に１重量部より少ないと効率的に不利となるし、80重量
部より多くすると独立した硬化粒子のエマルジョンとす
ることができなくなるので、これは１〜80重量部の範
囲、より好ましくは10〜60重量部の範囲のものとするこ
とがよい。なお、このシリコーンゴム球状微粒子中にシ
リコーンオイル、シラン、無機系粉末、有機系粉末など
を含有させる場合には、このエマルジョン化をする際に
このオルガノポリシロキサン組成物中にこれらを混合し
ておけばよい。
【００１９】このようにして調製されたエマルジョンは
ついで (c)成分としての白金系触媒を添加してこのオル
ガノポリシロキサンを硬化させてシリコーンゴム硬化物
の分散体とするのであるが、この白金系触媒には公知の
反応制御剤を添加してもよいし、この白金系触媒および
反応制御剤が水に分散し難いものである場合には界面活
性剤を用いて水分散が可能となるようにしてから添加し
てもよく、これによれば平均粒径が 0.1〜 100μｍであ
るシリコーンゴム球状微粒子の水性分散液を得ることが
できる。
ついで (c)成分としての白金系触媒を添加してこのオル
ガノポリシロキサンを硬化させてシリコーンゴム硬化物
の分散体とするのであるが、この白金系触媒には公知の
反応制御剤を添加してもよいし、この白金系触媒および
反応制御剤が水に分散し難いものである場合には界面活
性剤を用いて水分散が可能となるようにしてから添加し
てもよく、これによれば平均粒径が 0.1〜 100μｍであ
るシリコーンゴム球状微粒子の水性分散液を得ることが
できる。
【００２０】本発明のシリコーン微粒子はこのシリコー
ンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹
脂を被覆することによって得ることができるが、このポ
リオルガノシルセスキオキサンはつぎの一般式（２） R2SiO3/2 ・・・・・・・・・・ （２） で示されるもので、この式中のＲ2 がメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニ
ル、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基、β−フェニルエチル基、β−フェニ
ルプロピル基のようなアラルキル基、クロロメチル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基などの１価ハロゲ
ン化炭化水素基、さらにはエポキシ基、アミノ基、メル
カプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反
応性基を有する有機基から選択される１種または２種以
上からなる炭素数１〜20ケより成る１価の有機基である
オルガノシルセスキオキサン単位を構成単位とする樹脂
状の重合物である。
ンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹
脂を被覆することによって得ることができるが、このポ
リオルガノシルセスキオキサンはつぎの一般式（２） R2SiO3/2 ・・・・・・・・・・ （２） で示されるもので、この式中のＲ2 がメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニ
ル、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基、β−フェニルエチル基、β−フェニ
ルプロピル基のようなアラルキル基、クロロメチル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基などの１価ハロゲ
ン化炭化水素基、さらにはエポキシ基、アミノ基、メル
カプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反
応性基を有する有機基から選択される１種または２種以
上からなる炭素数１〜20ケより成る１価の有機基である
オルガノシルセスキオキサン単位を構成単位とする樹脂
状の重合物である。
【００２１】なお、このＲ2 はその50モル％以上がメチ
ル基であることが好ましいが、他の基が含有されている
と、本発明のシリコーン微粒子の基材との相溶性、潤滑
特性などがさらに改良されることが期待され、また上記
したR2SiO3/2単位の他にその被覆性を損なわない範囲で
少量の R2 2SiO2/2単位、 R2 3SiO1/2単位、SiO2単位が含
有されていてもよい。
ル基であることが好ましいが、他の基が含有されている
と、本発明のシリコーン微粒子の基材との相溶性、潤滑
特性などがさらに改良されることが期待され、また上記
したR2SiO3/2単位の他にその被覆性を損なわない範囲で
少量の R2 2SiO2/2単位、 R2 3SiO1/2単位、SiO2単位が含
有されていてもよい。
【００２２】このポリオルガノシルセスキオキサン樹脂
はシリコーンゴム球状微粒子の表面全面に均一に被覆し
ていてもよいし、表面の一部を被覆していてもよいが、
このポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の量はこれが
シリコーンゴム球状微粒子の100重量部に対し１重量部
未満では得られるシリコーン微粒子の流動性、分散性お
よび基材との相溶性が乏しくなり、 500重量部より多く
なるとシリコーンゴム球状微粒子の特性が十分に発揮さ
れなくなるので、１〜 500重量部とすることがよいが、
これは好ましくは５〜 100重量部とすればよい。
はシリコーンゴム球状微粒子の表面全面に均一に被覆し
ていてもよいし、表面の一部を被覆していてもよいが、
このポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の量はこれが
シリコーンゴム球状微粒子の100重量部に対し１重量部
未満では得られるシリコーン微粒子の流動性、分散性お
よび基材との相溶性が乏しくなり、 500重量部より多く
なるとシリコーンゴム球状微粒子の特性が十分に発揮さ
れなくなるので、１〜 500重量部とすることがよいが、
これは好ましくは５〜 100重量部とすればよい。
【００２３】つぎに本発明によるシリコーン微粒子の製
造方法は前記したように、平均粒径が 0.1〜 100μｍで
あるシリコーンゴム球状微粒子の水分散液に、アルカリ
性物質またはアルカリ性水溶液とオルガノトリアルコキ
シシランを添加し、加水分解、縮合反応させるものであ
り、したがってこのシリコーンゴム球状微粒子は水に分
散したものとされるが、これは前記した方法で製造され
た水分散液をそのまま使用してもよいし、これをさらに
水で希釈して使用してもよい。なお、このシリコーンゴ
ム球状微粒子の水分散液 100重量部中におけるシリコー
ンゴム微粒子の量は、これが１重量部未満では目的とす
るシリコーン微粒子の生成効率が低くなるし、60重量部
より多くするとポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を
シリコーンゴム球状微粒子に被覆させることが困難とな
り、粒子の凝集、融着が生じることもあるので、これは
１〜60重量部の範囲、好ましくは５〜40重量部とするこ
とがよい。
造方法は前記したように、平均粒径が 0.1〜 100μｍで
あるシリコーンゴム球状微粒子の水分散液に、アルカリ
性物質またはアルカリ性水溶液とオルガノトリアルコキ
シシランを添加し、加水分解、縮合反応させるものであ
り、したがってこのシリコーンゴム球状微粒子は水に分
散したものとされるが、これは前記した方法で製造され
た水分散液をそのまま使用してもよいし、これをさらに
水で希釈して使用してもよい。なお、このシリコーンゴ
ム球状微粒子の水分散液 100重量部中におけるシリコー
ンゴム微粒子の量は、これが１重量部未満では目的とす
るシリコーン微粒子の生成効率が低くなるし、60重量部
より多くするとポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を
シリコーンゴム球状微粒子に被覆させることが困難とな
り、粒子の凝集、融着が生じることもあるので、これは
１〜60重量部の範囲、好ましくは５〜40重量部とするこ
とがよい。
【００２４】また、この水分散液中におけるシリコーン
球状微粒子の分散性を上げるため、また後記するポリオ
ルガノシルセスキオキサン樹脂のシリコーンゴム球状微
粒子表面への均一な被覆のために、この水分散液には界
面活性剤を添加してもよい。この界面活性剤については
特に制限はなく、これには例えば第４級アンモニウム
塩、アルキルアミン塩等の陽イオン系界面活性剤、アル
キルベタイン等の両性イオン系界面活性剤、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリ
セリン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤、有機
スルホン酸塩、アルキル硫酸塩エステル等の陰イオン系
界面活性剤などのが挙げられるが、これにはこれらの中
の１種または２種以上を使用することができる。
球状微粒子の分散性を上げるため、また後記するポリオ
ルガノシルセスキオキサン樹脂のシリコーンゴム球状微
粒子表面への均一な被覆のために、この水分散液には界
面活性剤を添加してもよい。この界面活性剤については
特に制限はなく、これには例えば第４級アンモニウム
塩、アルキルアミン塩等の陽イオン系界面活性剤、アル
キルベタイン等の両性イオン系界面活性剤、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリ
セリン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤、有機
スルホン酸塩、アルキル硫酸塩エステル等の陰イオン系
界面活性剤などのが挙げられるが、これにはこれらの中
の１種または２種以上を使用することができる。
【００２５】つぎに、このシリコーンゴム球状微粒子の
水分散液にはアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液が
添加されるのであるが、このアルカリ性物質またはアル
カリ性水溶液は後記するオルガノトリアルコキシシラン
の加水分解縮合を促進させるために使用されるものであ
り、これはそのpHが10.0よりも低いと、トリアルコキシ
シランの加水分解縮合が十分に進行せず、またそれに伴
って粒子相互の融着を生じる場合もあり、またpHが13.0
よりも高いと、オルガノトリアルコキシシランの加水分
解速度が大きくなるため、シリコーンゴム微粒子表面以
外の部分で該加水分解反応を生じ、シリコーンゴム微粒
子表面上にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を効率
よく生成させることが困難となるので、これはそのpHが
10.0〜13.0、特に10.5〜12.5の範囲にあることが好適と
される。
水分散液にはアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液が
添加されるのであるが、このアルカリ性物質またはアル
カリ性水溶液は後記するオルガノトリアルコキシシラン
の加水分解縮合を促進させるために使用されるものであ
り、これはそのpHが10.0よりも低いと、トリアルコキシ
シランの加水分解縮合が十分に進行せず、またそれに伴
って粒子相互の融着を生じる場合もあり、またpHが13.0
よりも高いと、オルガノトリアルコキシシランの加水分
解速度が大きくなるため、シリコーンゴム微粒子表面以
外の部分で該加水分解反応を生じ、シリコーンゴム微粒
子表面上にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を効率
よく生成させることが困難となるので、これはそのpHが
10.0〜13.0、特に10.5〜12.5の範囲にあることが好適と
される。
【００２６】このアルカリ物質またはアルカリ性水溶液
は、オルガノトリアルコキシシランの加水分解縮合反応
の触媒作用を有する限り任意のものであってよいが、通
常は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、アンモ
ニアまたはモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン等のア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の四
級アンモニウムヒドロキシド等とすればよく、これらの
中では水への溶解性、触媒活性に優れ、且つ揮発させる
ことにより粉末から容易に除去可能であることからアン
モニアが最も好適であり、これには一般に市販されてい
るアンモニア水溶液（濃度28重量％）を用いればよい。
は、オルガノトリアルコキシシランの加水分解縮合反応
の触媒作用を有する限り任意のものであってよいが、通
常は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、アンモ
ニアまたはモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン等のア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の四
級アンモニウムヒドロキシド等とすればよく、これらの
中では水への溶解性、触媒活性に優れ、且つ揮発させる
ことにより粉末から容易に除去可能であることからアン
モニアが最も好適であり、これには一般に市販されてい
るアンモニア水溶液（濃度28重量％）を用いればよい。
【００２７】また、ここに使用されるオルガノトリアル
コキシシランは加水分解、縮合反応して、シリコーンゴ
ム球状微粒子表面上にポリオルガノシルセスキオキサン
樹脂を形成させるのであるが、このオルガノトリアルコ
キシシランとしては一般式（３） R2Si(OR3)3 ・・・・・・・・・・（３） （ここにＲ2 は前記と同じ１価の有機基、Ｒ3 はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜
６のアルキル基）で表されるもの、例えばメチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシキラン、メチルトリ
プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブ
チルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロ
ピルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフロロヘキシルトリメトキシシラン、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，10，10，10−ヘプタデカフロロデシルトリメト
キシシラン等を、単独あるいは２種以上の組合せで使用
することができる。本発明においては、特に50モル％以
上がメチルトリメトキシシランであることが好ましい
が、これは他の上記したオルガノトリアルコキシシラン
を併用すれば、得られるシリコーン微粒子の基材との相
溶性、潤滑特性などをさらに改良することが期待され
る。
コキシシランは加水分解、縮合反応して、シリコーンゴ
ム球状微粒子表面上にポリオルガノシルセスキオキサン
樹脂を形成させるのであるが、このオルガノトリアルコ
キシシランとしては一般式（３） R2Si(OR3)3 ・・・・・・・・・・（３） （ここにＲ2 は前記と同じ１価の有機基、Ｒ3 はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜
６のアルキル基）で表されるもの、例えばメチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシキラン、メチルトリ
プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブ
チルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロ
ピルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフロロヘキシルトリメトキシシラン、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，10，10，10−ヘプタデカフロロデシルトリメト
キシシラン等を、単独あるいは２種以上の組合せで使用
することができる。本発明においては、特に50モル％以
上がメチルトリメトキシシランであることが好ましい
が、これは他の上記したオルガノトリアルコキシシラン
を併用すれば、得られるシリコーン微粒子の基材との相
溶性、潤滑特性などをさらに改良することが期待され
る。
【００２８】このオルガノトリアルコキシシランのシリ
コーンゴム球状微粒子に対する添加量は、シリコーンゴ
ム球状微粒子の水分散液の水 100重量部に対して、これ
が多すぎると塊状物の発生するおそれがあるので、これ
は20重量部以下とすることがよい。また、この加水分解
縮合時にこの撹拌があまり強いと、特にオルガノトリア
ルコキシシランの使用量が多い時に、粒子同士の凝集あ
るいは融着を生じる傾向があるので、できるだけ穏やか
な条件で撹拌を行うことが好ましい。用いる撹拌装置と
しては、一般にプロペラ翼、平板翼等が好適である。な
お、この反応温度は０℃未満では液が凝固してしまい、
また60℃より高くすると生成したポリオルガノシルセス
キオキサンのみからなる粒子が生成し、粒子相互が凝集
あるいは融着を生ずることがあるので、０〜60℃、特に
は５〜20℃の範囲とすることがよい。
コーンゴム球状微粒子に対する添加量は、シリコーンゴ
ム球状微粒子の水分散液の水 100重量部に対して、これ
が多すぎると塊状物の発生するおそれがあるので、これ
は20重量部以下とすることがよい。また、この加水分解
縮合時にこの撹拌があまり強いと、特にオルガノトリア
ルコキシシランの使用量が多い時に、粒子同士の凝集あ
るいは融着を生じる傾向があるので、できるだけ穏やか
な条件で撹拌を行うことが好ましい。用いる撹拌装置と
しては、一般にプロペラ翼、平板翼等が好適である。な
お、この反応温度は０℃未満では液が凝固してしまい、
また60℃より高くすると生成したポリオルガノシルセス
キオキサンのみからなる粒子が生成し、粒子相互が凝集
あるいは融着を生ずることがあるので、０〜60℃、特に
は５〜20℃の範囲とすることがよい。
【００２９】この加水分解、縮合反応のためのアルカリ
性物質またはアルカリ性水溶液の添加はオルガノトリア
ルコキシシランの添加と同時に行なっても、オルガノト
リアルコキシシラン添加後のいずれで行なってもよい
が、オルガノトリアルコキシシランの添加量が多い場合
には予めシリコーンゴム球状微粒子の水分散液に添加し
ておくことがよい。このオルガノトリアルコキシシラン
はこの反応系に一度に添加してもよいが、この量が多い
ときにはこれを一度に添加すると粒子相互に凝集あるい
は融着が生ずることがあるので、これは時間をかけて徐
々に少量ずつ添加することがよい。
性物質またはアルカリ性水溶液の添加はオルガノトリア
ルコキシシランの添加と同時に行なっても、オルガノト
リアルコキシシラン添加後のいずれで行なってもよい
が、オルガノトリアルコキシシランの添加量が多い場合
には予めシリコーンゴム球状微粒子の水分散液に添加し
ておくことがよい。このオルガノトリアルコキシシラン
はこの反応系に一度に添加してもよいが、この量が多い
ときにはこれを一度に添加すると粒子相互に凝集あるい
は融着が生ずることがあるので、これは時間をかけて徐
々に少量ずつ添加することがよい。
【００３０】この反応中における撹拌はオルガノトリア
ルコキシシラン添加終了後、加水分解、縮合反応が完結
するまではしばらく継続しておくことがよいが、この加
水分解、縮合反応を完結させるためにはこれを加熱して
もよく、さらに必要であれば酸性物質を添加して中和を
行なってもよい。反応終了後は、例えば加熱脱水、ろ
過、遠心分離、デカンテーション等の方法により分散液
を濃縮した後に必要に応じて水洗を行ない、さらに常圧
もしくは減圧下での加熱乾燥、気流中に分散液を噴霧す
るスプレードライ、流動熱媒体を使用しての加熱乾燥な
どにより水分の除去を行えば、シリコーンゴム球状微粒
子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆した目
的とするシリコーン微粒子が得られるが、得られたシリ
コーン微粒子が若干凝集を生じている場合には、ジェッ
トミル、ボールミル、ハンマーミルなどの粉砕機を適宜
使用して解砕を行なってもよい。
ルコキシシラン添加終了後、加水分解、縮合反応が完結
するまではしばらく継続しておくことがよいが、この加
水分解、縮合反応を完結させるためにはこれを加熱して
もよく、さらに必要であれば酸性物質を添加して中和を
行なってもよい。反応終了後は、例えば加熱脱水、ろ
過、遠心分離、デカンテーション等の方法により分散液
を濃縮した後に必要に応じて水洗を行ない、さらに常圧
もしくは減圧下での加熱乾燥、気流中に分散液を噴霧す
るスプレードライ、流動熱媒体を使用しての加熱乾燥な
どにより水分の除去を行えば、シリコーンゴム球状微粒
子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆した目
的とするシリコーン微粒子が得られるが、得られたシリ
コーン微粒子が若干凝集を生じている場合には、ジェッ
トミル、ボールミル、ハンマーミルなどの粉砕機を適宜
使用して解砕を行なってもよい。
【００３１】
【実施例】つぎに本発明で使用されるシリコーンゴム球
状微粉末の調製例、実施例および比較例をあげるが、例
中の粘度は25℃における測定値を示したものであり、例
中における流動性、分散性の評価は下記による結果を示
したものである。 （流動性の評価）排出口の内径が４mmのロートに試料10
g を入れ、粉体特性測定装置・パウダテスタＰＴ−Ｅ型
［ホソカワミクロン（株）製商品名］を用いてロートに
振幅１mmの振動を与え、試料がロートから全量排出され
る時間を測定した。 （分散性の評価）粉体特性測定装置・パウダテスタＰＴ
−Ｅ型（前出）を用いて振幅１mmの振動を与え、篩 200
メッシュ、 100メッシュ、60メッシュの篩分け性を測定
した（90秒間、試料量２g ）。
状微粉末の調製例、実施例および比較例をあげるが、例
中の粘度は25℃における測定値を示したものであり、例
中における流動性、分散性の評価は下記による結果を示
したものである。 （流動性の評価）排出口の内径が４mmのロートに試料10
g を入れ、粉体特性測定装置・パウダテスタＰＴ−Ｅ型
［ホソカワミクロン（株）製商品名］を用いてロートに
振幅１mmの振動を与え、試料がロートから全量排出され
る時間を測定した。 （分散性の評価）粉体特性測定装置・パウダテスタＰＴ
−Ｅ型（前出）を用いて振幅１mmの振動を与え、篩 200
メッシュ、 100メッシュ、60メッシュの篩分け性を測定
した（90秒間、試料量２g ）。
【００３２】調製例１ 式
【化７】 で示される粘度が 600cSのメチルビニルシロキサン500g
と、式
と、式
【化８】 で示される粘度が30cSのメチルハイドロジェンポリシロ
キサン20g を、容器１リットルのガラスビーカーに仕込
み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合したの
ち、ポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチ
ルフェニルエーテル１g 、水150gを加えて6,000rpmで撹
拌を継続したところ、転相が起り増粘が認められたが、
さらにそのままで2,000rpmで撹拌を行ないながら水329g
を加えたところ、Ｏ／Ｗ型エマルジョンが得られた。
キサン20g を、容器１リットルのガラスビーカーに仕込
み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合したの
ち、ポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチ
ルフェニルエーテル１g 、水150gを加えて6,000rpmで撹
拌を継続したところ、転相が起り増粘が認められたが、
さらにそのままで2,000rpmで撹拌を行ないながら水329g
を加えたところ、Ｏ／Ｗ型エマルジョンが得られた。
【００３３】ついで、このエマルジョンを錨型撹拌翼に
よる撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹
拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白
金含有量0.05％）１g とポリオキシエチレン（付加モル
数＝９モル）オクチルフェニルエーテル１g の混合物を
添加し、12時間反応を行ったところ、分散液（以下シリ
コーンゴム球状微粒子水分散液−１と呼称）が得られた
が、この分散液中の粒子の平均粒径をコールターカウン
ター（コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定
したところこれは15μｍであり、この分散液の数g を室
温乾燥したところ、弾性のある白色のゴム粉末が得られ
た。
よる撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹
拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白
金含有量0.05％）１g とポリオキシエチレン（付加モル
数＝９モル）オクチルフェニルエーテル１g の混合物を
添加し、12時間反応を行ったところ、分散液（以下シリ
コーンゴム球状微粒子水分散液−１と呼称）が得られた
が、この分散液中の粒子の平均粒径をコールターカウン
ター（コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定
したところこれは15μｍであり、この分散液の数g を室
温乾燥したところ、弾性のある白色のゴム粉末が得られ
た。
【００３４】調製例２ 前記した調製例１におけるＯ／Ｗ型エマルジョン作成時
に使用したポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）
オクチルフェニルエーテル１g を５g としたほかは調製
例１と同様に処理したところ、分散液（以下シリコーン
ゴム球状微粒子水分散液−２と呼称）が得られたので、
この分散液中の粒子の平均粒径をしらべたところ３μｍ
であり、この分散液数g を風乾したところ、弾性のある
白色のゴム粉末が得られた。
に使用したポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）
オクチルフェニルエーテル１g を５g としたほかは調製
例１と同様に処理したところ、分散液（以下シリコーン
ゴム球状微粒子水分散液−２と呼称）が得られたので、
この分散液中の粒子の平均粒径をしらべたところ３μｍ
であり、この分散液数g を風乾したところ、弾性のある
白色のゴム粉末が得られた。
【００３５】実施例１ ３リットルのガラスフラスコに水2,290g、シリコーンゴ
ム球状微粒子水分散液−１を580g、およびアンモニア水
（濃度28重量％）60g を仕込み、水温を10℃とし、翼回
転数200rpmの条件で錨型撹拌翼により撹拌を行なった。
このときの液のpHは11.2であったが、この液にメチルト
リメトキシシラン65g を20分かけて滴下し、この間液温
を５〜15℃に保ち、さらに４時間撹拌を行なったのち、
55〜60℃まで加熱し、引続き１時間撹拌を行ない、得ら
れた液を加圧ろ過器を用いて水約30％のケーキ状物とし
た。
ム球状微粒子水分散液−１を580g、およびアンモニア水
（濃度28重量％）60g を仕込み、水温を10℃とし、翼回
転数200rpmの条件で錨型撹拌翼により撹拌を行なった。
このときの液のpHは11.2であったが、この液にメチルト
リメトキシシラン65g を20分かけて滴下し、この間液温
を５〜15℃に保ち、さらに４時間撹拌を行なったのち、
55〜60℃まで加熱し、引続き１時間撹拌を行ない、得ら
れた液を加圧ろ過器を用いて水約30％のケーキ状物とし
た。
【００３６】ついで、このケーキ状物を熱風循環乾燥機
中で 105℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解
砕した。得られた微粒子を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、これは球状微粒子であることが確認されたが、これ
については界面活性剤を用いて水に分散させてその平均
粒径をコールターカウンターを用いて測定したところ15
μｍであった。また、ここに得られたシリコーン微粒子
については前記した方法でこの流動性および分散性をし
らべたところ、後記する表２に示したとおりの結果が得
られた。
中で 105℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解
砕した。得られた微粒子を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、これは球状微粒子であることが確認されたが、これ
については界面活性剤を用いて水に分散させてその平均
粒径をコールターカウンターを用いて測定したところ15
μｍであった。また、ここに得られたシリコーン微粒子
については前記した方法でこの流動性および分散性をし
らべたところ、後記する表２に示したとおりの結果が得
られた。
【００３７】実施例２〜４ 水の量、アンモニア水の量、シリコーンゴム球状微粒子
水分散液の種類および量、オルガノトリメトキシシラン
の種類および量を表１に示したようにそれぞれ変更した
ほかは実施例 1と同様に処理してシリコーン微粒子の製
造を行ない、得られたシリコーン微粒子の形状、平均粒
径をしらべたところ、表１に併記したとおりの結果が得
られ、このものの流動性、分散性については後記する表
２に示したとおりの結果が得られた。
水分散液の種類および量、オルガノトリメトキシシラン
の種類および量を表１に示したようにそれぞれ変更した
ほかは実施例 1と同様に処理してシリコーン微粒子の製
造を行ない、得られたシリコーン微粒子の形状、平均粒
径をしらべたところ、表１に併記したとおりの結果が得
られ、このものの流動性、分散性については後記する表
２に示したとおりの結果が得られた。
【００３８】
【表１】
【００３９】比較例１ メチルトリメトキシシランを５g とし、この投入を１度
に行なったほかは実施例１と同様にしてシリコーン微粒
子の製造を行なったところ、得られたシリコーン微粒子
は形状が球状で平均粒径が15μｍのものであったが、こ
のものの流動性および分散性は後記する表２に示すとお
りのものであった。
に行なったほかは実施例１と同様にしてシリコーン微粒
子の製造を行なったところ、得られたシリコーン微粒子
は形状が球状で平均粒径が15μｍのものであったが、こ
のものの流動性および分散性は後記する表２に示すとお
りのものであった。
【００４０】比較例２ シリコーンゴム球状微粒子水分散液−１を90℃まで加熱
して微粒子の分散を不安定化させたのち、加圧ろ過器を
用いて水約30％のケーキ状物とし、さらに乾燥機中で 1
05℃の温度で乾燥してシリコーンゴム微粒子を作り、こ
のものの流動性および分散性をしらべたところ、つぎの
表２に示したとおりの結果が得られた。
して微粒子の分散を不安定化させたのち、加圧ろ過器を
用いて水約30％のケーキ状物とし、さらに乾燥機中で 1
05℃の温度で乾燥してシリコーンゴム微粒子を作り、こ
のものの流動性および分散性をしらべたところ、つぎの
表２に示したとおりの結果が得られた。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】本発明はシリコーン微粒子およびその製
造方法に関するものであり、前記したようにこのシリコ
ーン微粒子は平均粒径が 0.1〜 100μｍのシリコーンゴ
ム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を
被覆してなるものであり、この製造方法は平均粒径が
0.1〜 100μｍのシリコーンゴム球状微粒子の水分散液
に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とオルガノ
トリアルコキシシランを添加し、加水分解、縮合反応さ
せることを特徴とするものであるが、このシリコーン微
粒子はポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆する
ことによって流動性、分散性および基材との相溶性の優
れたものとなり、各種基材に配合したときにその内部応
力を低下させ、潤滑性を向上させるという特性をもつも
のとなるし、上記した製造方法によればこのシリコーン
微粒子が容易に得られるという工業的な有利性が与えら
れる。
造方法に関するものであり、前記したようにこのシリコ
ーン微粒子は平均粒径が 0.1〜 100μｍのシリコーンゴ
ム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を
被覆してなるものであり、この製造方法は平均粒径が
0.1〜 100μｍのシリコーンゴム球状微粒子の水分散液
に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とオルガノ
トリアルコキシシランを添加し、加水分解、縮合反応さ
せることを特徴とするものであるが、このシリコーン微
粒子はポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆する
ことによって流動性、分散性および基材との相溶性の優
れたものとなり、各種基材に配合したときにその内部応
力を低下させ、潤滑性を向上させるという特性をもつも
のとなるし、上記した製造方法によればこのシリコーン
微粒子が容易に得られるという工業的な有利性が与えら
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 3/12 C08L 83/04
Claims (2)
- 【請求項１】 平均粒径が 0.1〜 100μｍのシリコーン
ゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂
を被覆してなることを特徴とするシリコーン微粒子。 - 【請求項２】 平均粒径が 0.1〜 100μｍのシリコーン
ゴム球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質またはア
ルカリ性水溶液とオルガノトリアルコキシシランを添加
し、加水分解、縮合反応させることを特徴とする請求項
１に記載したシリコーン微粒子の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33802893A JP2832143B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | シリコーン微粒子およびその製造方法 |
| EP19940309630 EP0661334B1 (en) | 1993-12-28 | 1994-12-21 | Silicone rubber particles coated with silicone resin |
| DE69423319T DE69423319T2 (de) | 1993-12-28 | 1994-12-21 | Mit Polysiloxanharz beschichtete Siloxankautschukpartikel |
| US08/362,956 US5538793A (en) | 1993-12-28 | 1994-12-23 | Silicone rubber particles coated with silicone resin |
| KR1019940037745A KR100353126B1 (ko) | 1993-12-28 | 1994-12-28 | 실리콘미립자및그제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33802893A JP2832143B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | シリコーン微粒子およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196815A JPH07196815A (ja) | 1995-08-01 |
| JP2832143B2 true JP2832143B2 (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=18314259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33802893A Expired - Lifetime JP2832143B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | シリコーン微粒子およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5538793A (ja) |
| EP (1) | EP0661334B1 (ja) |
| JP (1) | JP2832143B2 (ja) |
| KR (1) | KR100353126B1 (ja) |
| DE (1) | DE69423319T2 (ja) |
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| EP2505612A1 (en) | 2011-03-28 | 2012-10-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane elastomer composition and cosmetic containing the same |
| US8541103B2 (en) | 2004-12-03 | 2013-09-24 | Kaneka Corporation | Silicone polymer particle and silicone composition containing same |
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