JP2829706B2 - フルオロポリマー水性エマルジョン及びその製造方法 - Google Patents
フルオロポリマー水性エマルジョン及びその製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、機械的安定性及び熱的
安定性が高い新規なフルオロポリマー水性エマルジョン
及びその製造方法に関する。
安定性が高い新規なフルオロポリマー水性エマルジョン
及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴ
ＦＥという）水性エマルジョンの原液は、米国特許第
２，５５９，７５２号に開示されている乳化重合法、即
ちテトラフルオロエチレンを水溶性重合開始剤及びフル
オロアルキル基を疎水基とするアニオン系界面活性剤を
乳化剤として含む水性媒体中に圧入、重合させ、該媒体
中にＰＴＦＥのコロイド粒子を生成させる方法によって
製造される。また多くのフルオロポリマーの水性エマル
ジョン原液も同様な方法で製造される。かかる方法によ
って得られたフルオロポリマーの水性エマルジョン原液
は、それ自体は機械的安定性に乏しいため、原液に乳化
安定剤を加えて安定化させる。
ＦＥという）水性エマルジョンの原液は、米国特許第
２，５５９，７５２号に開示されている乳化重合法、即
ちテトラフルオロエチレンを水溶性重合開始剤及びフル
オロアルキル基を疎水基とするアニオン系界面活性剤を
乳化剤として含む水性媒体中に圧入、重合させ、該媒体
中にＰＴＦＥのコロイド粒子を生成させる方法によって
製造される。また多くのフルオロポリマーの水性エマル
ジョン原液も同様な方法で製造される。かかる方法によ
って得られたフルオロポリマーの水性エマルジョン原液
は、それ自体は機械的安定性に乏しいため、原液に乳化
安定剤を加えて安定化させる。
【０００３】乳化安定剤としては、主として経済的な理
由からふっ素系界面活性剤は使用されず炭化水素系界面
活性剤が使用される。一般に使用されている乳化安定剤
はＰ−アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテ
ル（アルキル基の炭素数は８〜１０）のごときノニオン
系界面活性剤であるが、上記界面活性剤の使用によって
も未だエマルジョンの安定性は不十分であり、蒸発、濃
縮、希釈、移送、計量などを行う際に与えられる機械的
作用により不安定化する傾向がある。
由からふっ素系界面活性剤は使用されず炭化水素系界面
活性剤が使用される。一般に使用されている乳化安定剤
はＰ−アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテ
ル（アルキル基の炭素数は８〜１０）のごときノニオン
系界面活性剤であるが、上記界面活性剤の使用によって
も未だエマルジョンの安定性は不十分であり、蒸発、濃
縮、希釈、移送、計量などを行う際に与えられる機械的
作用により不安定化する傾向がある。
【０００４】アニオン界面活性剤を乳化安定剤として使
用することも提案されており、例えば米国特許第４，３
６９，２６６号には、アルキルスルホン酸、アルキル硫
酸、アルキルアリールスルホン酸、アルキルアリール硫
酸、高級脂肪酸、アルキル燐酸エステル、アルキルアリ
ール燐酸エステル、スルホコハク酸のエステル又はその
塩などが、包括的に羅列されている。しかしながら、こ
れらのアニオン界面活性剤を乳化安定剤として使用して
いる例は、同米国特許の実施例には見られず、また実際
商業的に使用されている例も殆ど見られない。
用することも提案されており、例えば米国特許第４，３
６９，２６６号には、アルキルスルホン酸、アルキル硫
酸、アルキルアリールスルホン酸、アルキルアリール硫
酸、高級脂肪酸、アルキル燐酸エステル、アルキルアリ
ール燐酸エステル、スルホコハク酸のエステル又はその
塩などが、包括的に羅列されている。しかしながら、こ
れらのアニオン界面活性剤を乳化安定剤として使用して
いる例は、同米国特許の実施例には見られず、また実際
商業的に使用されている例も殆ど見られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的安定性の高いフルオロポリマー水性エマルジョンを提
供することにある。例えば本発明のエマルジョンの使用
により機械的安定性の低さに起因する問題、即ちエマル
ジョンを撹拌、移送、噴霧する際に生ずるフルオロポリ
マーのコロイド粒子の凝集によるポンプ、バルブ、ノズ
ルなどの閉塞、及び同凝集物の容器壁、撹拌機などへの
付着、更には同凝集物のエマルジョン内での浮遊などの
現象を防止することが可能となる。本発明の第２の目的
は、熱的安定性の高いフルオロポリマー水性エマルジョ
ンを提供することにある。例えば本発明のエマルジョン
の使用により、熱的安定性の低さに起因する問題、即ち
高温時におけるエマルジョンの粘度上昇により生ずる金
属及びガラス織布などへの塗装性及び含浸性の劣化を防
止することが可能となる。本発明の他の目的は、機械的
及び熱的安定性が高いフルオロポリマー水性エマルジョ
ンを短時間で生産性良く製造する方法を提供することに
ある。
的安定性の高いフルオロポリマー水性エマルジョンを提
供することにある。例えば本発明のエマルジョンの使用
により機械的安定性の低さに起因する問題、即ちエマル
ジョンを撹拌、移送、噴霧する際に生ずるフルオロポリ
マーのコロイド粒子の凝集によるポンプ、バルブ、ノズ
ルなどの閉塞、及び同凝集物の容器壁、撹拌機などへの
付着、更には同凝集物のエマルジョン内での浮遊などの
現象を防止することが可能となる。本発明の第２の目的
は、熱的安定性の高いフルオロポリマー水性エマルジョ
ンを提供することにある。例えば本発明のエマルジョン
の使用により、熱的安定性の低さに起因する問題、即ち
高温時におけるエマルジョンの粘度上昇により生ずる金
属及びガラス織布などへの塗装性及び含浸性の劣化を防
止することが可能となる。本発明の他の目的は、機械的
及び熱的安定性が高いフルオロポリマー水性エマルジョ
ンを短時間で生産性良く製造する方法を提供することに
ある。
【０００６】本発明者らは、機械的安定性及び熱的安定
性の高いフルオロポリマー水性エマルジョンを得るた
め、乳化安定剤として有効と思われる上記界面活性剤を
含む多くの界面活性剤について試験を行った。その多く
はエマルジョンの安定化が不十分であったり、エマルジ
ョンの起泡性が大きすぎたり、またガラス織布コーティ
ングにおいて界面活性剤が着色原因となったりするなど
の理由により、乳化安定剤として適切なものではなかっ
たが、特定のアルキルスルホコハク酸ナトリウムはフル
オロポリマーの低濃度水性エマルジョン領域において乳
化安定剤として有効であることを確認し、鋭意研究の結
果、フルオロポリマーの高濃度水性エマルジョン領域に
おいても、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムを乳化
安定剤として使用することにより、同エマルジョンを安
定化させることに成功し本発明を完成した。また生産性
良く本発明のフルオロポリマー水性エマルジョンを製造
することにも成功した。
性の高いフルオロポリマー水性エマルジョンを得るた
め、乳化安定剤として有効と思われる上記界面活性剤を
含む多くの界面活性剤について試験を行った。その多く
はエマルジョンの安定化が不十分であったり、エマルジ
ョンの起泡性が大きすぎたり、またガラス織布コーティ
ングにおいて界面活性剤が着色原因となったりするなど
の理由により、乳化安定剤として適切なものではなかっ
たが、特定のアルキルスルホコハク酸ナトリウムはフル
オロポリマーの低濃度水性エマルジョン領域において乳
化安定剤として有効であることを確認し、鋭意研究の結
果、フルオロポリマーの高濃度水性エマルジョン領域に
おいても、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムを乳化
安定剤として使用することにより、同エマルジョンを安
定化させることに成功し本発明を完成した。また生産性
良く本発明のフルオロポリマー水性エマルジョンを製造
することにも成功した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に関わるフルオロ
ポリマー水性エマルジョンは、フルオロポリマーに対し
１．５重量％以上のジアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム、及びアルキレングリコールを含むことを特徴とす
る。また本発明に関わる安定化されたフルオロポリマー
水性エマルジョンの製造方法は、乳化重合により得られ
るフルオロポリマー水性エマルジョン原液にアルキレン
グリコール又はその水溶液に溶解したジアルキルスルホ
コハク酸ナトリウムを混合することよりなる。
ポリマー水性エマルジョンは、フルオロポリマーに対し
１．５重量％以上のジアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム、及びアルキレングリコールを含むことを特徴とす
る。また本発明に関わる安定化されたフルオロポリマー
水性エマルジョンの製造方法は、乳化重合により得られ
るフルオロポリマー水性エマルジョン原液にアルキレン
グリコール又はその水溶液に溶解したジアルキルスルホ
コハク酸ナトリウムを混合することよりなる。
【０００８】本発明においてフルオロポリマーとは、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
又はふっ化ビニリデンの重合体、或はこれらの共重合体
をいう。例えばＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン・ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチ
レン・フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テト
ラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロト
リフルオロエチレン、ポリふっ化ビニリデン及びふっ化
ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを
挙げることが出来る。
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
又はふっ化ビニリデンの重合体、或はこれらの共重合体
をいう。例えばＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン・ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチ
レン・フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テト
ラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロト
リフルオロエチレン、ポリふっ化ビニリデン及びふっ化
ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを
挙げることが出来る。
【０００９】本発明において水性エマルジョンとは、平
均粒径が０．１〜０．３μのフルオロポリマーのコロイ
ド粒子を水中に１〜７５重量％含むものをいう。コロイ
ド粒子の平均粒径は遠心沈降法により測定することがで
きる。本発明においては、遠心沈降式粒度分布測定装置
（島津製作所製ＳＡ−ＣＰ４Ｌ）により測定された値を
示す。
均粒径が０．１〜０．３μのフルオロポリマーのコロイ
ド粒子を水中に１〜７５重量％含むものをいう。コロイ
ド粒子の平均粒径は遠心沈降法により測定することがで
きる。本発明においては、遠心沈降式粒度分布測定装置
（島津製作所製ＳＡ−ＣＰ４Ｌ）により測定された値を
示す。
【００１０】乳化安定剤としてはジアルキルスルホコハ
ク酸ナトリウムが使用される。アルキル基は炭素数が８
〜１２であり、特にオクチル基またはノニル基であるこ
とが好ましい。かかる乳化安定剤をＰＴＦＥの水性エマ
ルジョンに使用した例は既に知られているが、そのＰＴ
ＦＥの濃度及び乳化安定剤の濃度は共に極めて薄いもの
であった。例えば、本発明の水性エマルジョンに使用さ
れた乳化安定剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウムは米国特許第２，４７８，２９９号の実施例４に記
載されてはいるものの、適用されたＰＴＦＥエマルジョ
ンは濃度が僅か３．２重量％の希薄エマルジョンであ
り、更にこれに上記乳化安定剤の１％溶液を加えている
ため、安定化されたエマルジョンの濃度は更に２．７８
重量％にまで低下している。即ち、この種の乳化安定剤
は水に対する溶解性が僅か１．５％程度と低いため、濃
厚ＰＴＦＥ水性エマルジョンを製造するために原液に直
接上記乳化安定剤を加えた場合には、乳化安定剤がエマ
ルジョンに溶解し、エマルジョンが安定化するまでの時
間が長過ぎるという問題があり、工業的に１０重量％以
上の濃厚ＰＴＦＥ水性エマルジョンを製造することは困
難であった。
ク酸ナトリウムが使用される。アルキル基は炭素数が８
〜１２であり、特にオクチル基またはノニル基であるこ
とが好ましい。かかる乳化安定剤をＰＴＦＥの水性エマ
ルジョンに使用した例は既に知られているが、そのＰＴ
ＦＥの濃度及び乳化安定剤の濃度は共に極めて薄いもの
であった。例えば、本発明の水性エマルジョンに使用さ
れた乳化安定剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウムは米国特許第２，４７８，２９９号の実施例４に記
載されてはいるものの、適用されたＰＴＦＥエマルジョ
ンは濃度が僅か３．２重量％の希薄エマルジョンであ
り、更にこれに上記乳化安定剤の１％溶液を加えている
ため、安定化されたエマルジョンの濃度は更に２．７８
重量％にまで低下している。即ち、この種の乳化安定剤
は水に対する溶解性が僅か１．５％程度と低いため、濃
厚ＰＴＦＥ水性エマルジョンを製造するために原液に直
接上記乳化安定剤を加えた場合には、乳化安定剤がエマ
ルジョンに溶解し、エマルジョンが安定化するまでの時
間が長過ぎるという問題があり、工業的に１０重量％以
上の濃厚ＰＴＦＥ水性エマルジョンを製造することは困
難であった。
【００１１】本発明者らは、ジアルキルスルホコハク酸
ナトリウムのアルキレングリコール類、特にエチレング
ルコール又はプロピレングリコール溶液、或はアルキレ
ングリコール水溶液を調製し、これをＰＴＦＥ水性エマ
ルジョン原液に混合する方法が、短時間で安定化された
濃厚ＰＴＦＥ水性エマルジョンを製造する方法として有
効であることを見いだした。なお、アルキレングリコー
ル類はジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの水に対す
る可溶化促進剤として使用したものであるが、ジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウムの可溶化有機液体として知
られている四塩化炭素、石油エーテル、ナフサ、キシレ
ン、石油系溶剤、アセトン、アルコールなどを可溶化促
進剤として使用したときは、ＰＴＦＥ水性エマルジョン
は不安定化された。
ナトリウムのアルキレングリコール類、特にエチレング
ルコール又はプロピレングリコール溶液、或はアルキレ
ングリコール水溶液を調製し、これをＰＴＦＥ水性エマ
ルジョン原液に混合する方法が、短時間で安定化された
濃厚ＰＴＦＥ水性エマルジョンを製造する方法として有
効であることを見いだした。なお、アルキレングリコー
ル類はジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの水に対す
る可溶化促進剤として使用したものであるが、ジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウムの可溶化有機液体として知
られている四塩化炭素、石油エーテル、ナフサ、キシレ
ン、石油系溶剤、アセトン、アルコールなどを可溶化促
進剤として使用したときは、ＰＴＦＥ水性エマルジョン
は不安定化された。
【００１２】ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの添
加量はフルオロポリマーの重量に対し１．５％以上、好
ましくは２〜５％の範囲である。添加量が１．５％未満
の量ではエマルジョンが不安定化しやすくなる。一方上
限値は限定的なものではないが、５％を越える量は経済
的に不利である。アルキレングリコールの量はジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウムの水に対する溶解性を改善
できる量で、且つフルオロポリマーの水性エマルジョン
が不安定化される量よりも少なければ良い。アルキレン
グリコールの量が多い程、ジアルキルスルホコハク酸ナ
トリウムの水に対する溶解性は改善されるが、一方余り
多量ではフルオロポリマーの水性エマルジョンを不安定
化させることになるためである。従って、アルキレング
リコールの量はフルオロポリマーの重量に対し１０％以
下、好ましくは５％以下の量である。一方アルキレング
リコールの下限値は必ずしも限定的なものではないが、
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムに対し１重量％以
上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量
％以上である。
加量はフルオロポリマーの重量に対し１．５％以上、好
ましくは２〜５％の範囲である。添加量が１．５％未満
の量ではエマルジョンが不安定化しやすくなる。一方上
限値は限定的なものではないが、５％を越える量は経済
的に不利である。アルキレングリコールの量はジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウムの水に対する溶解性を改善
できる量で、且つフルオロポリマーの水性エマルジョン
が不安定化される量よりも少なければ良い。アルキレン
グリコールの量が多い程、ジアルキルスルホコハク酸ナ
トリウムの水に対する溶解性は改善されるが、一方余り
多量ではフルオロポリマーの水性エマルジョンを不安定
化させることになるためである。従って、アルキレング
リコールの量はフルオロポリマーの重量に対し１０％以
下、好ましくは５％以下の量である。一方アルキレング
リコールの下限値は必ずしも限定的なものではないが、
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムに対し１重量％以
上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量
％以上である。
【００１３】本発明のフルオロポリマー水性エマルジョ
ンを製造する方法においては、予めジアルキルスルホコ
ハク酸ナトリウムのアルキレングリコール溶液またはア
ルキレングリコール水溶液を調製しておき、これをフル
オロポリマー水性エマルジョン原液に混合し、本発明の
エマルジョンを製造することが肝要である。先にフルオ
ロポリマー水性エマルジョン原液とジアルキルスルホコ
ハク酸ナトリウムを混合してからアルキレングリコール
を添加しても、或は先にフルオロポリマー水性エマルジ
ョン原液とアルキレングリコールを混合してからジアル
キルスルホコハク酸ナトリウムを添加しても、ジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウムがなかなか溶解しないこと
があるためである。
ンを製造する方法においては、予めジアルキルスルホコ
ハク酸ナトリウムのアルキレングリコール溶液またはア
ルキレングリコール水溶液を調製しておき、これをフル
オロポリマー水性エマルジョン原液に混合し、本発明の
エマルジョンを製造することが肝要である。先にフルオ
ロポリマー水性エマルジョン原液とジアルキルスルホコ
ハク酸ナトリウムを混合してからアルキレングリコール
を添加しても、或は先にフルオロポリマー水性エマルジ
ョン原液とアルキレングリコールを混合してからジアル
キルスルホコハク酸ナトリウムを添加しても、ジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウムがなかなか溶解しないこと
があるためである。
【００１４】フルオロポリマーエマルジョンの機械的安
定性は、当該エマルジョンを高速で撹拌することにより
エマルジョン中に含まれるコロイド粒子が衝突しあうこ
とによって会合し、見掛けの粒径が増加する割合を見て
判断することが出来る。また撹拌によってコロイド粒子
の一部は凝集物となって撹拌機のローター、容器の壁に
付着するか、またはフロックとなってエマルジョンから
分離する。この様な場合には、エマルジョン中に残存す
るコロイド粒子の粒径の増減に関わり無く安定性が悪い
と判断することが出来る。本発明においては以下に測定
法を示す粒径増加率を以て機械的安定性の尺度とした。
平均粒径（Ｓ1 ）のエマルジョン２００ｍｌを内径６０
ｍｍのビーカーに取り、撹拌機（ＪＡＮＫＥ ＆ ＫＵ
ＮＫＥＬＧＭＢＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製，ＵＬＴＲＡ−Ｔ
ＵＲＲＡＸ）のゼネレーター付シャフトをビーカーの底
面から１５ｍｍの高さ、またビーカーの中心より５ｍｍ
ずらしてセットし、ロータの回転速度２０，５００ｒｐ
ｍで５分間撹拌し、次いで撹拌後のエマルジョンの平均
粒径（Ｓ2 ）を測定し下式によって粒径増加率を計算し
た。 粒径増加率（％）＝（Ｓ2 −Ｓ1 ）／Ｓ1 ×１００ 機械的安定性は、下記の基準により判断される。 粒径増加率が ０％以上− ５％未満では 良 粒径増加率が ５％以上−１０％未満では 普通 粒径増加率が１０％以上 では 悪 また撹拌により多量の凝集物が発生した場合も悪と判断
される。
定性は、当該エマルジョンを高速で撹拌することにより
エマルジョン中に含まれるコロイド粒子が衝突しあうこ
とによって会合し、見掛けの粒径が増加する割合を見て
判断することが出来る。また撹拌によってコロイド粒子
の一部は凝集物となって撹拌機のローター、容器の壁に
付着するか、またはフロックとなってエマルジョンから
分離する。この様な場合には、エマルジョン中に残存す
るコロイド粒子の粒径の増減に関わり無く安定性が悪い
と判断することが出来る。本発明においては以下に測定
法を示す粒径増加率を以て機械的安定性の尺度とした。
平均粒径（Ｓ1 ）のエマルジョン２００ｍｌを内径６０
ｍｍのビーカーに取り、撹拌機（ＪＡＮＫＥ ＆ ＫＵ
ＮＫＥＬＧＭＢＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製，ＵＬＴＲＡ−Ｔ
ＵＲＲＡＸ）のゼネレーター付シャフトをビーカーの底
面から１５ｍｍの高さ、またビーカーの中心より５ｍｍ
ずらしてセットし、ロータの回転速度２０，５００ｒｐ
ｍで５分間撹拌し、次いで撹拌後のエマルジョンの平均
粒径（Ｓ2 ）を測定し下式によって粒径増加率を計算し
た。 粒径増加率（％）＝（Ｓ2 −Ｓ1 ）／Ｓ1 ×１００ 機械的安定性は、下記の基準により判断される。 粒径増加率が ０％以上− ５％未満では 良 粒径増加率が ５％以上−１０％未満では 普通 粒径増加率が１０％以上 では 悪 また撹拌により多量の凝集物が発生した場合も悪と判断
される。
【００１５】水性エマルジョンの粘度はエマルジョンの
温度が上昇するに従って上昇する。夏季エマルジョンを
保存中に到達する３０〜５０℃の温度で粘度が急上昇す
るエマルジョンは好ましくない。本発明においては、フ
ルオロポリマーの濃度が約６０重量％の水性エマルジョ
ンの２０〜６０℃までの範囲の粘度をＢ型粘度計（東京
計器製：型式ＢＬ）で測定し、粘度が急激に上昇する温
度を調べた。３０〜５０℃の範囲で粘度が急激に上昇す
るエマルジョンは熱的安定性が悪いと判定される。
温度が上昇するに従って上昇する。夏季エマルジョンを
保存中に到達する３０〜５０℃の温度で粘度が急上昇す
るエマルジョンは好ましくない。本発明においては、フ
ルオロポリマーの濃度が約６０重量％の水性エマルジョ
ンの２０〜６０℃までの範囲の粘度をＢ型粘度計（東京
計器製：型式ＢＬ）で測定し、粘度が急激に上昇する温
度を調べた。３０〜５０℃の範囲で粘度が急激に上昇す
るエマルジョンは熱的安定性が悪いと判定される。
【００１６】以下、最も安定化することが困難なＰＴＦ
Ｅ水性エマルジョンをフルオロポリマー水性エマルジョ
ンの例として、実施例を示す。
Ｅ水性エマルジョンをフルオロポリマー水性エマルジョ
ンの例として、実施例を示す。
【００１７】
【実施例１】 機械的安定性試験：乳化重合法により得られた濃度約４
５重量％のＰＴＦＥ水性エマルジョン原液３００ｍｌ
に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをプロピレン
グリコールの５０重量％水溶液に溶解して表１に示され
る量を加え、容量５００ｍｌのビーカー中でスターラー
を回転（１００ｒｐｍ）させ、５分間緩やかに撹拌しつ
つ水を加え濃度３０重量％のＰＴＦＥ水性エマルジョン
を調製して試料Ａとし、前記の方法により粒径増加率を
測定した。結果を表１に示す。粒径増加率は僅少であっ
た。
５重量％のＰＴＦＥ水性エマルジョン原液３００ｍｌ
に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをプロピレン
グリコールの５０重量％水溶液に溶解して表１に示され
る量を加え、容量５００ｍｌのビーカー中でスターラー
を回転（１００ｒｐｍ）させ、５分間緩やかに撹拌しつ
つ水を加え濃度３０重量％のＰＴＦＥ水性エマルジョン
を調製して試料Ａとし、前記の方法により粒径増加率を
測定した。結果を表１に示す。粒径増加率は僅少であっ
た。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【実施例２】 機械的安定性試験：乳化重合法により得られた濃度約４
５重量％のＰＴＦＥ水性エマルジョン原液３００ｍｌ
に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをアルキレン
グリコール溶液として表２に示される量を加え、容量５
００ｍｌのビーカー中でスターラーを回転（１００ｒｐ
ｍ）させ、５分間緩やかに撹拌しつつ水を加え濃度３０
重量％のＰＴＦＥ水性エマルジョンを調製して試料Ｂ，
Ｃ，Ｄ及びＥとし、それぞれについて前記の方法により
粒径増加率を測定した。結果を表２に示す。
５重量％のＰＴＦＥ水性エマルジョン原液３００ｍｌ
に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをアルキレン
グリコール溶液として表２に示される量を加え、容量５
００ｍｌのビーカー中でスターラーを回転（１００ｒｐ
ｍ）させ、５分間緩やかに撹拌しつつ水を加え濃度３０
重量％のＰＴＦＥ水性エマルジョンを調製して試料Ｂ，
Ｃ，Ｄ及びＥとし、それぞれについて前記の方法により
粒径増加率を測定した。結果を表２に示す。
【００２０】
【比較例１】表１に示すように、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウムの溶媒としてケロシン又はアルコール類
を用いた他は実施例１と同様にして試料Ｆ及びＧを調製
し、それぞれについて粒径増加率を測定した。結果を表
２に示す。
ク酸ナトリウムの溶媒としてケロシン又はアルコール類
を用いた他は実施例１と同様にして試料Ｆ及びＧを調製
し、それぞれについて粒径増加率を測定した。結果を表
２に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】表２から明らかなように、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウムの溶媒としてケロシン又はアルコ
ール類を用いた試料Ｆ，Ｇに比べて、ジアルキルスルホ
コハク酸ナトリウム及びアルキレングリコールを含むＰ
ＴＦＥ水性エマルジョン試料Ｂ〜Ｅの粒径増加率は小さ
く、機械的安定性に優れている。
ホコハク酸ナトリウムの溶媒としてケロシン又はアルコ
ール類を用いた試料Ｆ，Ｇに比べて、ジアルキルスルホ
コハク酸ナトリウム及びアルキレングリコールを含むＰ
ＴＦＥ水性エマルジョン試料Ｂ〜Ｅの粒径増加率は小さ
く、機械的安定性に優れている。
【００２３】
【比較例２】乳化重合法により得られた濃度約４５重量
％のＰＴＦＥ水性エマルジョン原液に、ＰＴＦＥの重量
に対し３．０重量％の試薬一級のジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム粉末を加えたこと（アルキレングリコー
ルは添加せず）、及び撹拌時間を変更したこと以外は実
施例と同様にして濃度３０重量％のＰＴＦＥ水性エマル
ジョンを調製した。撹拌時間が０．５時間、１時間、３
時間、又は８時間の試料について粒径増加率を測定した
結果を表３に示す。撹拌時間が０．５時間の試料は機械
的安定性試験で凝集してしまい、撹拌時間が１時間又は
３時間でも機械的安定性は本発明の実施例に比べて劣
り、撹拌時間が８時間の場合にようやく本発明の実施例
と同等になった。
％のＰＴＦＥ水性エマルジョン原液に、ＰＴＦＥの重量
に対し３．０重量％の試薬一級のジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム粉末を加えたこと（アルキレングリコー
ルは添加せず）、及び撹拌時間を変更したこと以外は実
施例と同様にして濃度３０重量％のＰＴＦＥ水性エマル
ジョンを調製した。撹拌時間が０．５時間、１時間、３
時間、又は８時間の試料について粒径増加率を測定した
結果を表３に示す。撹拌時間が０．５時間の試料は機械
的安定性試験で凝集してしまい、撹拌時間が１時間又は
３時間でも機械的安定性は本発明の実施例に比べて劣
り、撹拌時間が８時間の場合にようやく本発明の実施例
と同等になった。
【００２４】
【表３】
【００２５】
【実施例３及び比較例３】前記試料Ａを５９．１重量％
に濃縮した試料Ｌ、及び乳化安定剤としてＰ−ノニルフ
ェニルポリエチレングリコールエーテル（ｎ＝９）をＰ
ＴＦＥに対し３．０重量％を加えた６０重量％ＰＴＦＥ
水性エマルジョンの試料Ｍの熱的安定性試験を行った。
結果を表４に示す。試料Ｍは４０℃以上で粘度が急激に
増加しているのに対し、本発明の試料Ｌは４０℃以上で
も粘度上昇が少ない。なお上記試料の粒径増加率はそれ
ぞれ３．４％及び５．４％であった。
に濃縮した試料Ｌ、及び乳化安定剤としてＰ−ノニルフ
ェニルポリエチレングリコールエーテル（ｎ＝９）をＰ
ＴＦＥに対し３．０重量％を加えた６０重量％ＰＴＦＥ
水性エマルジョンの試料Ｍの熱的安定性試験を行った。
結果を表４に示す。試料Ｍは４０℃以上で粘度が急激に
増加しているのに対し、本発明の試料Ｌは４０℃以上で
も粘度上昇が少ない。なお上記試料の粒径増加率はそれ
ぞれ３．４％及び５．４％であった。
【００２６】
【表４】
【００２７】
【実施例４及び比較例４】実施例１と同様な方法によ
り、表５に示すようにジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウムの濃度が異なる３０％ＰＴＦＥ水性エマルジョン試
料Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ及びＲを調製し、その粒径増加率を測
定した。結果を表５に示す。ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウムの濃度が０．５％（試料Ｑ）又は１％（試料
Ｒ）の場合はエマルジョンが凝集した。
り、表５に示すようにジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウムの濃度が異なる３０％ＰＴＦＥ水性エマルジョン試
料Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ及びＲを調製し、その粒径増加率を測
定した。結果を表５に示す。ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウムの濃度が０．５％（試料Ｑ）又は１％（試料
Ｒ）の場合はエマルジョンが凝集した。
【００２８】
【表５】
【００２９】
【実施例５】表５に示した３０％ＰＴＦＥ水性エマルジ
ョン試料Ｎ及びＯを水で１０倍又は３０倍に希釈して試
料Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖとし、それぞれについて粒径増加率を
測定した。結果を表６に示す。試料Ｎ，Ｏのフルオロポ
リマー水性エマルジョンは、希釈率の如何にかかわらず
粒径増加率が低く機械的安定性が良好であった。
ョン試料Ｎ及びＯを水で１０倍又は３０倍に希釈して試
料Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖとし、それぞれについて粒径増加率を
測定した。結果を表６に示す。試料Ｎ，Ｏのフルオロポ
リマー水性エマルジョンは、希釈率の如何にかかわらず
粒径増加率が低く機械的安定性が良好であった。
【００３０】
【表６】
【００３１】
【発明の効果】本発明により、機械的安定性、熱的安定
性の高いＰＴＦＥ水性エマルジョンを得ることができ、
また、短時間で生産性良く当該エマルジョンを製造する
ことができる。本発明のフルオロポリマー水性エマルジ
ョンは、弗素樹脂としての優れた表面特性、耐熱性、耐
薬品性、及び電気特性などを利用した、金属などへの塗
装剤、繊維及び織布などへの含浸剤、またポリカーボネ
ートなどの熱可塑性樹脂に防炎性を付与するための添加
剤など種々の材料への添加剤、さらには防塵処理剤とし
て使用される。フルオロポリマー水性エマルジョンを利
用する分野においては、エマルジョンの機械的安定性、
及び熱的安定性に起因する問題、例えば製造プロセスに
おいては蒸発、濃縮、希釈、撹拌、移送、計量、また加
工プロセスにおいては塗装、含浸、混合などを行う際の
エマルジョンの不安定化の傾向は、解決されるべき重大
な問題であった。しかし、実際商業的に十分に安定性の
高いフルオロポリマー水性エマルジョンを短時間で生産
性良く得ることは困難であったが、本発明はこれらの問
題点を解決し得るフルオロポリマー水性エマルジョン及
び当該エマルジョンの製造方法を提供するものである。
性の高いＰＴＦＥ水性エマルジョンを得ることができ、
また、短時間で生産性良く当該エマルジョンを製造する
ことができる。本発明のフルオロポリマー水性エマルジ
ョンは、弗素樹脂としての優れた表面特性、耐熱性、耐
薬品性、及び電気特性などを利用した、金属などへの塗
装剤、繊維及び織布などへの含浸剤、またポリカーボネ
ートなどの熱可塑性樹脂に防炎性を付与するための添加
剤など種々の材料への添加剤、さらには防塵処理剤とし
て使用される。フルオロポリマー水性エマルジョンを利
用する分野においては、エマルジョンの機械的安定性、
及び熱的安定性に起因する問題、例えば製造プロセスに
おいては蒸発、濃縮、希釈、撹拌、移送、計量、また加
工プロセスにおいては塗装、含浸、混合などを行う際の
エマルジョンの不安定化の傾向は、解決されるべき重大
な問題であった。しかし、実際商業的に十分に安定性の
高いフルオロポリマー水性エマルジョンを短時間で生産
性良く得ることは困難であったが、本発明はこれらの問
題点を解決し得るフルオロポリマー水性エマルジョン及
び当該エマルジョンの製造方法を提供するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 27/12 C08K 5/053 C08K 5/42 C09D 127/12
Claims (3)
- 【請求項１】 フルオロポリマーに対し１．５重量％以
上のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、及びアルキ
レングリコールを含むことを特徴とするフルオロポリマ
ー水性エマルジョン。 - 【請求項２】 アルキレングリコールの含有量がジアル
キルスルホコハク酸ナトリウムに対し１重量％以上であ
る請求項１に記載のフルオロポリマー水性エマルジョ
ン。 - 【請求項３】 乳化重合により得られるフルオロポリマ
ー水性エマルジョン原液にアルキレングリコール又はそ
の水溶液に溶解したフルオロポリマーに対し１．５重量
％以上のジアルキルスルホコハク酸ナトリウムを混合す
ることよりなる安定化されたフルオロポリマー水性エマ
ルジョンの製造方法。
Priority Applications (9)
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|---|---|---|---|
| JP6180480A JP2829706B2 (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | フルオロポリマー水性エマルジョン及びその製造方法 |
| KR1019960700743A KR100351029B1 (ko) | 1994-07-11 | 1995-07-03 | 플루오로폴리머 수성 에멀젼 및 그 제조방법 |
| US08/596,234 US5700859A (en) | 1994-07-11 | 1995-07-03 | Aqueous emulsion of fluorocarbon polymer and method for producing the same |
| NZ288743A NZ288743A (en) | 1994-07-11 | 1995-07-03 | Aqueous fluorocarbon polymer emulsion comprising dialkylsulphosuccinate and alkylene glycol |
| PCT/JP1995/001325 WO1996001872A1 (fr) | 1994-07-11 | 1995-07-03 | Emulsion de fluoropolymere aqueuse et son procede de fabrication |
| DE69501872T DE69501872T2 (de) | 1994-07-11 | 1995-07-03 | Wässrige fluorpolymeremulsion und verfahren zu dessen herstellung |
| BR9506030A BR9506030A (pt) | 1994-07-11 | 1995-07-03 | Emulsão aquosa de polimero de fluocarbono e método para a sua produção |
| AU28082/95A AU692570B2 (en) | 1994-07-11 | 1995-07-03 | Aqueous fluoropolymer emulsion and process for producing the same |
| EP95923572A EP0718364B1 (en) | 1994-07-11 | 1995-07-03 | Aqueous fluoropolymer emulsion and process for producing the same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6180480A JP2829706B2 (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | フルオロポリマー水性エマルジョン及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0820700A JPH0820700A (ja) | 1996-01-23 |
| JP2829706B2 true JP2829706B2 (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=16083966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6180480A Expired - Lifetime JP2829706B2 (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | フルオロポリマー水性エマルジョン及びその製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0718364B1 (ja) |
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| JP2006040543A (ja) * | 2000-09-04 | 2006-02-09 | Daikin Ind Ltd | 電池またはキャパシタに用いる電極用添加剤 |
| US7279522B2 (en) | 2001-09-05 | 2007-10-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
| JP2003193029A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤのパンクシーリング剤の製造方法 |
| ATE338073T1 (de) * | 2002-05-22 | 2006-09-15 | 3M Innovative Properties Co | Prozess zur reduzierung des gehaltes an fluorierten emulgatoren in wässrigen fluorpolymer-dispersionen |
| EP1441014A1 (en) * | 2003-01-22 | 2004-07-28 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous fluoropolymer dispersion comprising a melt processible fluoropolymer and having a reduced amount of fluorinated surfactant |
| ATE302243T1 (de) * | 2003-02-28 | 2005-09-15 | 3M Innovative Properties Co | Fluoropolymerdispersion enthaltend kein oder wenig fluorhaltiges netzmittel mit niedrigem molekulargewicht |
| ATE502062T1 (de) * | 2003-10-24 | 2011-04-15 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige dispersionen von polytetrafluorethylenteilchen |
| EP1533325B1 (en) * | 2003-11-17 | 2011-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant |
| ITMI20032377A1 (it) * | 2003-12-04 | 2005-06-05 | Solvay Solexis Spa | Copolimeri del tfe. |
| EP1561742B1 (en) * | 2004-02-05 | 2012-11-21 | 3M Innovative Properties Company | Method of recovering fluorinated acid surfactants from adsorbent particles loaded therewith |
| EP1561729A1 (en) * | 2004-02-05 | 2005-08-10 | 3M Innovative Properties Company | Removal of fluorinated surfactants from waste water |
| DE602004016136D1 (de) * | 2004-07-05 | 2008-10-09 | 3M Innovative Properties Co | Grundierung aus PTFE für Metallsubstrate |
| EP1700869A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-13 | 3M Innovative Properties Company | Recovery of fluorinated surfactants from a basic anion exchange resin having quaternary ammonium groups |
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| GB0525978D0 (en) | 2005-12-21 | 2006-02-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers |
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| US7728087B2 (en) | 2005-12-23 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion and method for making the same |
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| US8119750B2 (en) | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
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