JP2791178B2 - ゼオライト集塊形成工程および生成物 - Google Patents

ゼオライト集塊形成工程および生成物

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一般に洗剤タイプの集塊に関し，特にゼオラ
イト集塊形成工程および生成物に関するものである。
（従来技術） 分子ふるいタイプのゼオライトは一般に洗剤，特に洗
濯用洗剤中にビルダーとして一般に使用されており，洗
剤またはクレンザーを水溶液に添加する場合，軟水化機
能を示す。
ゼオライトは種々の共存ビルダーを含む広汎な種類の
クレンザーまたは洗剤成分において有効であるが，比較
的最近ではリン酸塩ビルダーの代りに使用されている。
洗剤成分にゼオライトをビルダーとして使用すること
は1980年11月４日にDennyらに与えられた米国特許第4,2
31,887号および1986年８月12日にCorkillらに与えられ
た米国特許第4,605,509号を含む多くの文献に記載され
ている。ゼオライトを含む洗剤成分は例えば，本発明と
出願人を同一とし，題名を“High−Carbonate Detergen
t with Decreased Calcium Salt Deposition"として198
9年３月24日にStephen B.Kongらが提出した共に出願中
の米国特許出願第07/328,274号にも開示されている。洗
剤成分中のビルダーとしてゼオライトを使用することに
ついてさらに開示するために，上記文献全体を本申請書
中で述べたものとして引用する。
一般的に考え，ゼオライトは多くの理由により洗剤中
に使用するには比較的高価であるか困難であることが認
められている。先ず，ゼオライトは特に溶液中および高
温条件下ではケイ酸ナトリウムのようなある種の一般的
な洗剤成分と共存しにくい。このような非共存性の問題
は例えば1981年１月６日にTaylorに与えられた米国特許
第4,243,544号および1980年５月29日に発行された英国
特許明細書番号1 568 420号で考察されている。これら
の文献ではケイ酸塩とのゼオライトの非共存性を回避ま
たは解決する典型的方法も考察されている。しかし，こ
れらの方法は上記のように比較的複雑であるか費用のか
かる方法である。
上記のようなゼオライト含有洗剤成分製造中に生ずる
難点は結晶ゼオライトの粒子の大きさに関係することが
多い。通常，ゼオライト粒子の大きさは約１−20ミクロ
ンである。粒子の大きさが通常の状態でゼオライトを用
いる場合には，一般に洗剤成分の破砕または分離という
問題が生じた。
このような理由で，ゼオライトを洗剤成分と混合する
前にそれ自体で，あるいは他の成分と共に集塊とする
か，または他の洗剤成分と混合して集塊とすることが先
行技術で一般に望ましいと認められている。
上記のDennyらの特許ではこの種の１つの方法が開示
されており，この方法ではゼオライトを比較的多量のエ
トキシル化直鎖アルコールおよびクエン酸ナトリウムと
混合し，ゼオライトの『マトリックス』を形成させてい
る。この方法では，目的を満たす顆粒状のゼオライトが
形成するが，それは比較的高価であり，またマトリック
スを形成させるために必要な材料が比較的多量なため，
集塊中のゼオライト量または他の構成成分量が制約され
る。
顆粒状のゼオライトを形成させるために過去において
用いられた，恐らくより一般的な方法は噴霧・乾燥また
は同様の乾燥法であり，これらの方法では先ず，ゼオラ
イトを多量の液体成分と共にスラリーとする。このよう
な方法は，一般に特性が満足すべきものであり，またゼ
オライトと他の成分を混合することができる。しかし，
これらの方法は噴霧・乾燥または同様の方法に基づいて
おり，特に集塊形成中に相当量の水分または液体成分を
除去するために多量のエネルギーが必要なため，高価に
なりやすい。
さらに，噴霧・乾燥法では本発明とは異なり密度の低
い生成物になりやすい。この種の方法は例えば,1981年
１月６日にChambellらに与えられた米国特許第4,243,54
5号に開示されている。この特許では噴霧・乾燥法によ
り調製されたゼオライト，ケイ酸塩ビルダー含有洗剤生
成物が開示されている。
1987年11月17日にSeiterらに与えられた米国特許第4,
707,290号にも同様に，洗剤用の液体成分を吸着するた
めの噴霧・乾燥顆粒状吸着剤が開示されている。1978年
６月20日にPhenicieらに与えられた米国特許第4,096,08
1号では噴霧・乾燥法によりアルミノケイ酸塩，硫酸ナ
トリウムおよびポリエチレングリコールから形成される
顆粒が開示されており，この顆粒の最初の水分含有量は
約40％であり，また上記の工程で形成された顆粒はさら
に，洗剤として使用するために噴霧・乾燥類粒状洗剤生
成物と混合される。また，上記に引用したTaylorの特許
ではゼオライト顆粒を形成する噴霧・乾燥技術では相当
量の水分量または液体が必要であることが記載されてい
る。
1983年４月５日にMurphyに与えられた米国特許第4,37
9,080号でも顆粒状洗剤成分が開示されており，この成
分はゼオライトならびに水性スラリーに可溶性の薄膜形
成性ポリマーと混合した他の固体および液体成分を含
む。乾燥顆粒を形成させるためには，混合物を『噴霧・
乾燥，フラッシュ乾燥，マイクロ波またはオーブンによ
る乾燥』により乾燥されている。1985年７月９日にCamb
ellに与えられた米国特許第4,528,276号では，洗剤生成
物に使用するゼオライトおよびケイ酸塩の集塊形成法が
開示されており，この方法ではタンブラーを用いて水分
添加，加熱が行なわれている。
同様に他の相当数の文献でも噴霧・乾燥による顆粒状
ゼオライトの形成法が考察されているが，上記に記載
し，簡潔に考察した文献は少くとも本発明にとって典型
的なものと考えられる。
噴霧・乾燥法および，類似の方法以外の技術で同様に
比較的多量の液体または水分を必要とする方法も顆粒状
ゼオライトを形成するために用いられている。
共にSumnerに与えられた米国特許第3,609,088号およ
び米国特許第3,597,361号では，集塊形成領域で成分を
回転・混合するための回転式ドラムの使用法が開示され
ており，この方法ではケイ酸塩または類似溶液のような
水溶性結合剤を用いることのできる『降下式粒子幕』が
形成される。結合剤と回転式ドラムの回転・混合作用の
組合せにより結合剤として水溶性ケイ酸塩ナトリウムま
たはアルキルアリルスルホン酸のいずれかを用い，リン
酸塩およびケイ酸塩の含有量が比較的高い集塊状洗剤生
成物が充分に形成されることが認められている。
1983年11月８日にChengに与えられた米国特許第4,41
4,130号でも『回転・混合法』によりゼオライト，水溶
性結合剤，好適にはデンプンおよび少量の水分から形成
される集塊が開示されている。
上記の文献は噴霧・乾燥法および類似の方法以外の技
術によるゼオライト集塊形成法を開示または示唆してい
るが，集塊形成技術が比較的単純で安価であることを保
証するばかりでなく，その工程により形成される集塊が
望ましい物理的特性，例えば粒子の大きさが均一で，密
度が高く，破砕しない硬度を持ち，分散性がよく，流動
性を持つなどを保証することが重要である。
（発明が解決しようとする課題およびその解決手段） したがって，上記の種類の利点を持ち，また，一方，
種々の文献と関連して上記に考察した難点を解決するこ
とによりゼオライト集塊形成工程を改良する必要性があ
ることが認められている。以上の理由により本発明の理
解を向上させるために，上記に言及し，または考察した
文献すべてについて，これら全体をここで引用する。
したがって，顆粒状洗剤成分，洗剤補助剤または洗剤
そのものとして使用するに適切なゼオライト集塊を形成
させる方法を確立することが本発明の目的であり，この
ような方法はゼオライト粒子を充填剤／ビルダーおよび
界面活性剤と共に混合してゼオライト混合物を形成さ
せ，さらにゼオライト結合剤を第１の集塊形成装置中の
ゼオライト混合物の降下式粒子幕（falling curtain）
に噴霧し，ゼオライトが重量で約５−70部，好適には約
10−60部，より好適には約15−50部，充填剤が重量で約
10−94部，好適には約25−70部，界面活性剤が重量で約
１−20部，ゼオライト結合剤がゼオライト混合物を集塊
とさせるための有効量および水分が最高約20部，好適に
は最高約10部からなる成分とし，さらに，また第１の集
塊形成装置の上記成分を乾燥させて，部分的に水分を除
去させ，ゼオライト集塊を得，また，このゼオライト集
塊の粒子の大きさを約0.15−1.7mm,好適には大半を約0.
4−1.7mmとし，密度が比較的高く，例えば少くとも約0.
6g/cc,好適には少くとも約0.7g/cc,また一方，粒子の大
きさが均一であり，粒子が破砕しないよう充分な機械的
強度を持ち，また水溶液における溶解性／分散性が良好
なものとする諸段階からなる。
ゼオライト結合剤はこの分野の技術の当業者には良く
知られた多くの結合剤の１つであり，ゼオライト集塊の
粒子の機械的強度を最適にするため，少くとも主たる結
合剤として含まれるポリアクリル酸であることが望まし
い、ゼオライト結合剤はケイ酸塩またはポリアクリル酸
とケイ酸塩双方とすることもでき，後者は溶液にして逐
次的に添加する。ゼオライト結合剤は重量で約１−13部
のポリアクリル酸および／または重量で約０−８部のケ
イ酸塩を含むことが望ましく，共に溶液として用いる。
充填剤または充填剤／ビルダーは結合剤の有効性を最
大限にするために，吸収性の低い，相当量の無機塩を含
むことが望ましい。充填剤／ビルダーは塩化物，炭酸
塩，硫酸塩，クエン酸塩，ホウ砂，ホウ酸塩および／ま
たは過ホウ酸塩，粘土，重炭酸塩，リン酸塩，ケイ酸
塩，シリカ，酢酸などからなる物質群より選択すること
ができる。
界面活性剤は例えばアニオン性またはカチオン性とす
ることこともできるが，特に洗剤においてはゼオライト
集塊の分散性を向上させるために非イオン性であること
が望ましい。
充填剤または充填剤／ビルダーはゼオライト集塊の重
量の少くとも約10部，さらに好適には約25部であること
が望ましく，さらに好適には塩化ナトリウムを重量で約
０−60部，硫酸ナトリウムを重量で約０−60部，ソーダ
灰を重量で約０−50部および過ホウ酸塩を重量で約０−
50部含むことが望ましく，後者の過ホウ酸塩も洗剤成分
用の酸化剤である。
また，ゼオライト集塊に他の精選した洗剤成分を添加
することにより，洗剤混合物成分を形成させ，さらに，
この洗剤混合成分を第２の集塊形成装置中で洗剤結合剤
と共に集塊とすることにより水分が最高約20部の成分を
持つ洗剤集塊を生成させ，さらに，この洗剤集塊を乾燥
させて，部分的に水分を除去させ，洗剤集塊の粒子の大
きさおよび密度を一般に均一とし，一方，分離および破
砕が特にゼオライトについてほとんどないことを特徴と
し，または顆粒状態における流動性が良好で水溶液にお
ける溶解性／分散性が良好なものとする諸段階により，
上記のゼオライト集塊を形成させる方法を確立すること
もさらに本発明の目的である。
また，比較的，密度が高く，少くとも約0.6g/ccであ
り，粒子の大きさが均一であり，機械的強度を持ち，さ
らに好適には分散性が良好である一方，ゼオライトの機
能性を維持しているゼオライト集塊を生成することも本
発明の目的である。
さらに，上記に述べた方法による生成物，すなわち，
第１の集塊形成装置で形成されるゼオライト集塊を含む
成分から第２の集塊形成装置中で形成される洗剤集塊を
得ることも本発明の目的である。
上記の生成物はゼオライト集塊を重量で約10−80部，
さらに好適には約10−50部を含むことが望ましい。最も
望ましいことは洗剤集塊がゼオライト集塊に含まれるゼ
オライトを重量で約10−20部含むことである。
さらに望ましいことは上記に要約した洗剤集塊がほと
んどリン酸を含まないことである。
また，顆粒状洗剤成分，洗剤自体または洗剤補助剤と
して使用するに適し，その成分が重量で約５−70部，好
適には10−60部，さらに好適には15−50部のゼオライ
ト，約10−94部，好適には約25−70部の充填剤または充
填剤／ビルダー，約１−20部の界面活性剤および結合剤
として有効量のボリアクリル酸であり，また乾燥により
粒子の大きさの均一な範囲が約0.15−1.70mm,密度が比
較的高く，少くとも約0.6g/ccとなり，また粒子が破砕
されないよう充分な機械的強度を持ち，水溶液における
溶解性／分散性が良好なゼオライト集塊を生成すること
も本発明の目的である。
塩化ナトリウムのような無機塩の核または種となる低
吸収性の充填剤を含み，この種の表面にゼオライト，結
合剤および好適には界面活性剤が付着して殻を形成する
ゼオライト集塊を得ることは本発明に関連した目的であ
る。さらに望ましいことは，ゼオライト集塊が他の洗剤
成分と共に集塊となり，洗剤の成分の一部がゼオライト
集塊に付着することが望ましい。また，ゼオライト集塊
は環境保護のためほとんどリン酸を含まないことが望ま
しい。
上記の述べた方法または工程による生成物を得ること
は本発明に関連する目的である。さらに，本発明は他の
目的および利点を持つが，これらは図面を示しながら，
本発明の実施例の説明で明らかにする。
（実施例および発明の効果） 上記に概略を述べたように，本発明では先ず顆粒状洗
剤成分，洗剤補助剤または洗剤生成物そのものとして使
用するに適したゼオライト集塊を形成する方法を開示す
る。また，本発明ではこの方法による生成物も得られ
る。
ゼオライト集塊を顆粒状洗剤成分として使用する場合
には，上記に要約した方法にゼオライト集塊を洗剤集塊
とする段階を追加する。すなわち，ゼオライト集塊を第
１の集塊形成装置中でゼオライト結合剤を添加して形成
させ，一方，洗剤集塊は第２の集塊形成装置で洗剤結合
剤を添加して形成させる。上記の方法または工程による
顆粒状洗剤生成物も本発明により得られる。
特にゼオライトの分離または破砕がほとんどないこと
など物理的特性が向上している顆粒状洗剤生成物が得ら
れると共に，顆粒状洗剤生成物は流動性が良く，また水
溶液中における溶解性／分散特性が良いことも特徴とし
ている。
上記に要約した本発明の種々の点について下記におい
てさらに詳細に述べる。先ず，ゼオライト集塊を形成さ
せる方法または工程を述べ，次にゼオライト集塊の望ま
しい成４分および斬新な物理的特性について述べる。
さらにゼオライト集塊を成分として含む顆粒状洗剤を
形成させる工程または方法に述べ，次に洗剤の望ましい
成分および洗剤生成物の斬新な物理的特性を述べる。そ
の後で実験について本発明の方法または工程および生成
物の特定的な例を示しながら述べる。
本発明の他の利点も下記にさらに詳細に述べる。特
に，顆粒状洗剤の形成の全体的な方法または工程に関連
して，本発明では望ましい設計の第１の集塊形成装置中
でのゼオライト集塊の形成ならびに好適には垂直型の第
２の集塊形成装置での洗剤生成物または洗剤集塊の形成
について特に熟慮する。
望ましい成分のゼオライト集塊および洗剤集塊と共に
２種の集塊形成装置を使用すると，顆粒状洗剤生成物の
物理的な特性が斬新となり，また向上するばかりでな
く，エネルギー効率の点でも斬新な利点が生まれる。さ
らに特記すれば各集塊形成装置中の成分に含まれる水分
または液体はわずかにすぎず，したがって，各集塊形成
段階後に必要な乾燥量が最小限となる。
ここで図面，特に第１図を参照しながら，ゼオライト
集塊形成のための最初の方法または工程を熟慮する。ゼ
オライト集塊の特定的な成分は当然，集塊を顆粒状洗剤
成分，洗剤補助剤，洗剤自体のいずれに用いるかに依存
する。
ゼオライト集塊は一般に重量で約５−70部，好適には
約10−60部，さらに好適には約15−50部の範囲のゼオラ
イトを含む。本発明において熟慮するタイプのゼオライ
トは一般に良く知られており，また性能が良好であり，
硬水イオンと沈澱を形成しないので洗剤成分において選
択可能な共存ビルダーとして特に望ましい。本発明で
は，ただ１種のゼオライトまたは，この分野の技術の当
業者に良く知られ，また通常は粒子の大きさが上記のよ
うに約１−20ミクロンの範囲の洗剤クラスのゼオライト
と一般に呼ばれるタイプのゼオライトの組合せを熟慮す
る。適切なゼオライトは無水の化学式が の合成アルミノケイ酸塩を含む。
ゼオライトと，集塊を形成するに必要なゼオライト結
合剤の相互作用を向上させるために充填剤をゼオライト
と混合する。これら３種の成分を組合せることが下記に
さらに詳細に述べるゼオライト集塊の物理的特性を望ま
しくする主たる所以である。充填剤はゼオライト結合剤
の機能を向上させるために吸収性の低い塩化ナトリウム
のような無機塩を相当量含むことが望ましい、さらに，
充填剤はゼオライトと共に共存ビルダーとしても役立
ち，また追加機能も同様に持つ他の成分を含む充填剤／
ビルダーとすることができる。下記に述べるゼオライト
集塊の望ましい成分から分かるように，充填剤／ビルダ
ーは種々の量の無機塩，炭酸塩，硫酸塩，クエン酸塩，
ホウ砂および／または過ホウ酸塩，粘土，重炭酸塩，リ
ン酸塩，ケイ酸塩，シリカ，酢酸塩などを含むことが望
ましい。過ホウ酸塩はゼオライト集塊中の充填剤として
の機能を果せるが，この機能以外ではビルダーとしてよ
りもむしろ酸化剤として作用する。
ゼオライト集塊にはゼオライト集塊の性能を向上させ
るために他の種々の代替物質，好適には従来の洗剤成分
から選択した代替物質も含ませることができる。ゼオラ
イト集塊は特にゼオライト集塊および／またはゼオライ
ト集塊を含む顆粒状洗剤生成物の分散性を向上させるた
めに、界面活性剤または界面活性剤混合物を含むものと
して特に熟慮する。この目的のためには広汎な種類の界
面活性剤を用いることができる。界面活性剤は非イオン
性であることが望ましいが，アニオン性，カチオン性，
双性イオン性とすることもできる。この点で共に出願中
で出願人を同一とする上記に引用した出願ならびに共に
上記した引用したCockillらの特許には種々の界面活性
剤の説明が述べられている。本発明のゼオライト集塊に
使用するに適した界面活性剤についてさらに完全に考察
するには例えば上記の文献のいずれをも参照することが
できる。
また，ゼオライト集塊は他の代替物質または洗剤成分
を含むように適合させることもできることに注目する必
要がある。本発明のゼオライト集塊における可能な組合
せに適した洗剤成分を確認するために上記と同一の２件
の文献を参照することができる。
ゼオライト集塊のための結合剤はこの分野の技術の当
業者に良く知られ，また本申請書で引用している１件以
上の文献で考察している多くの結合剤のいずれともする
ことができる。しかし，本発明による物理的粒子特性を
最適にするために，結合剤にはポリアクリル酸をそれ自
体または主たる結合剤として含ませることが望ましい。
しかし，また，ゼオライト結合剤をケイ酸塩またはポリ
アクリル酸とケイ酸塩の双方とすることもでき，後者の
場合は逐次的に溶液を添加する。このような場合，必要
ならばポリアクリル酸の遊離を遅延させるため，ケイ酸
塩溶液を例えばポリアクリル酸との組合せにおいて効果
があるように用いることができる。しかし，上記のよう
に，ゼオライト結合剤には集塊において秀れた硬度およ
び／または耐久性を得，例えば空気コンベアによるゼオ
ライト集塊の輸送に適するようにポリアクリル酸を含ま
せることが望ましい。またポリアクリル酸を唯一または
主たる結合剤として使用すれば高温および熟成の際のゼ
オライトとケイ酸塩の非共存性の問題が起きる可能性を
回避しやすい。
上記に引用したポリアクリル酸はポリカルボン酸とも
呼ぶ。各種のホモポリマーおよびコポリマーが適してい
る。このような市販の製品の例はACRYSOLという商標名
でRohm and Haas社から市販されている一連のポリアク
リル酸である。
ケイ酸塩溶液にはこの分野の技術の当業者に同様に良
く知られている多くのアルカリ金属ケイ酸塩から１種以
上を含ませることができる。望ましいケイ酸塩は酸化ナ
トリウムに対する二酸化ケイ素の比が約１から3.2,さら
に可及的には約2.4であるケイ酸ナトリウムである。ケ
イ酸塩は結合剤成分として作用すると共に，抗腐蝕性お
よびアルカリ性を示し，また特に油および脂肪による汚
染の洗浄を促進する。
既に引用し，また出願人を同一とする米国特許出願第
07/328,274号の内容にしたがえば，単独または，ある種
のリン含有化合物との併用により，成分中の炭酸イオン
の含有量が比較的高い場合の硬水イオンの沈澱の発現を
遅らせることができる。例えば，炭酸ナトリウムをビル
ダーとして用いる場合に炭酸イオンの含量が高くなる。
沈澱の発現を抑制できない場合には，生じた炭酸カルシ
ウムの沈澱が繊維上に沈着し，その結果，肌ざらりが悪
くなり，また繊維が灰色になる。
ゼオライト混合物粒子を先ずポリアクリル酸溶液で，
ついでケイ酸塩溶液て被覆するとポリアクリル酸の遊離
を遅らせることができるが，その間に他のビルダー成分
がカルシウムイオン濃度を低下させ，ポリアクリル酸の
阻害効果が最大となる。
ゼオライト集塊の成分は上記に考察したように環境保
護のためにリン酸を避けることが望ましい用途に特に有
利なように用いることもできる。したがって，本発明で
はゼオライト集塊を好適にはリン酸を含まないものとし
て熟慮する。
ゼオライト集塊の最初の工程または方法は例えば上記
に述べ，また集塊形成装置を詳細に述べるために引用文
献として挙げたＯ′Brienの米国特許第3,580,545号に述
べられているタイプの回転ドラム式集塊形成装置で主に
行なわれる。
一般に集塊形成装置には回転ドラムが備わっており，
この回転ドラムの周辺には軸方向に横棒が付いていて，
この横棒によりドラム内部の材料が撹拌・混合され，一
般には材料が降下する幕状のものとなる。次に本発明の
結合剤のような液体成分が材料の降下幕に均一に噴霧さ
れる。ついで，上記に述べたゼオライト集塊成分を集塊
形成装置内部で一緒にする。横棒によって成分が撹拌さ
れると，材料が回転し，粉砕され，その結果，本発明に
よる均一な集塊が形成される。
ゼオライト粒子および他の乾燥成分，主に１種以上の
充填剤成分および界面活性剤は別の混合装置であらかじ
め混合することが望ましいが，第１図に図示したＯ′Br
ienの集塊形成装置中で一緒にし，あらかじめ混合する
こともできる。いずれにせよ，ついでゼオライト集塊を
形成させるため，あらかじめ混合しＯ′Brienの集塊形
成装置で撹拌したゼオライト混合物にゼオライト結合
剤，好適にはポリアクリル酸を噴霧する。集塊形成装置
中でのドラムの回転・混合作用により，ゼオライトおよ
び他の固体成分と結合剤からなる顆粒の大きさが漸次，
大きくなる。充填剤，好適には塩化ナトリウムはゼオラ
イト集塊形成中にゼオライト結晶が付着する種として作
用する。したがって,O′Brien集塊形成装置内部におけ
る集塊形成段階の時間を制御し，一般に均一な集塊の粒
子の大きさを調節する。
Ｏ′Brien集塊形成装置で形成されるゼオライト集塊
は比較的脆弱であるので，例えば，回転式乾燥装置に移
し，集塊の条件を整え，乾燥させる。集塊を形成するた
めに結合剤と共に添加した遊離水をこの乾燥段階で充分
に除去し，本発明にしたがい，硬度または耐久性などの
物理的特性が秀れ，大きさが均一なゼオライト集塊を形
成させる。
ゼオライト集塊はさらに，低吸収性の充填剤，可及的
には無機塩が核，言いかえると種となり，これにゼオラ
イトおよび結合剤，さらに好適には界面活性剤が付着し
て殻を形成することを特徴とする。第２の集塊形成装置
では他の洗剤成分がゼオライト集塊に付着する傾向があ
る。
上記のように，ゼオライト集塊の特定の成分，粒子の
大きさおよび密度は集塊について本発明で熟慮する用途
に応じて変化させることができる。ある場合には，上記
の特性によりユーザの満足度が向上する。
特に界面活性剤を含有するため，本発明の方法により
形成されるゼオライト集塊は粒子の大きさが特に均一
で，また分散特性が秀れていることを特徴とする。ゼオ
ライト集塊の分散特性が改善されることについては下記
の実施例の１つでさらに述べる。
さらに，乾燥後の本発明のゼオライト集塊は粒子が破
砕されないよう充分に改善された機械的強度を持つこと
を特徴とする。ゼオライト集塊の機械的強度あるいは脆
弱性は粒子がそれほど破砕することなく，集塊を従来の
空気コンベア装置で輸送することができるよう適切であ
ることが見出されている。この点で本発明によるゼオラ
イト集塊の機械的強度は従来の空気コンベア装置，例え
ば稀薄型空気コンベア装置で輸送中の粒子が破砕に耐え
られるよう充分なものであることが望ましい。例えば稀
薄型空気コンベア装置では約10psigにおいて空気速度，
言いかえると流速が約1800−6500ft/分，好適には約450
0−5400ft/分であり，空気重量に対する材料の重量の比
率が約5:1から40:1,好適には約7:1から10:1であるのが
通常である。
さらに，本発明にしたがい形成されるゼオライト集塊
の分散速度およびカルシウム結合容量をゼオライト粉末
と比較・検討した。
分散性に関する検討を光路長が2cmの浸漬型プローブ
を用いた比色計（Brinkmann PC 800）で行なった。比色
計はＸ−Ｙチャートレコーダに接続した。相対的分散速
度を一連の特定の実験条件の下でゼオライト集塊を添加
する場合の時間関数としての透過度（％Ｔ）の測定によ
り決定した、蒸溜水に集塊を添加する前の％Ｔを100％
とした。この検討は水浴で約10℃に保った溶液１リット
ルを用いて行なった。撹拌はプログラム可能な一組の撹
拌プレートを200RPMにし，均一に保った。集塊は洗濯機
における使用濃度である20g/ゼオライト/68リットルに
対応させて約0.29gゼオライト／リットルで検査した。
ゼオライトが分散するにつれて，％Ｔが減少し，一定と
なり。次に材料が完全に分散した時間を知るために時間
の関数として％Ｔプロットする。検査したゼオライト集
塊は各集塊について約１分後の透過度（％Ｔ）について
安定な平衡値を示し，下記の実施例１のゼオライト集塊
については約30−40％の範囲であった。この結果はゼオ
ライト粉末についての結果と同一である。集塊について
の％Ｔは集塊がゼオライト粉末と同様に10℃でも１分以
内に分散することを示している。これは分散性を顕著に
改善することが既に示されている非界面活性剤を集塊に
混合させたことによる所が大きい。
２℃でも，半減期の範囲が約９秒から12秒であること
で分かるように，本発明のゼオライト集塊は良好な分散
性を示した。本発明では，半減期を平衡状態における分
散値の1/2になるのに必要な時間と定義する。対照とし
ての純粋なゼオライト粉末の半減期は約４秒から６秒で
あった。このように，ゼオライト集塊とゼオライト粉末
の半減期は洗濯周期の時間の長さに比較し，それほど異
ならなかった。
カルシウム結合容量をCa+2初期濃度が既知の溶液に集
塊を添加する場合の残留遊離Ca+2イオン濃度を定量する
ことにより測定した。この手順の間，終始，激しく撹拌
した。溶液の一部を各時間に採取し，注射器に取付けた
0.8ミクロンのディスク状ロ紙でロ過し，溶解していな
いゼオライトを除去し，ついでEDTA標準溶液で滴定し，
溶液に残留する遊離カルシウムの濃度を測定した。（初
期のCa+2イオン濃度はゼオライトが結合できる量以上で
あることが不可欠である）。残留遊離Ca+2濃度が変ら
ず，結合状態が平衡に達するまで試験を採取した。非常
に速やかに溶解する試料では，平衡状態に達する時間は
一般に10−20分であった。カルシウム濃度の関係は次の
通りである： Ca+2（結合）＝Ca+2（初期）−Ca+2（遊離） 集塊のカルシウム結合容量は存在するゼオライトの量
（％）について補正すると，下記の実施例１のゼオライ
ト集塊について約185−222mg CaCO3/gであった。実際の
ゼオライト濃度について補正した集塊の結合容量はゼオ
ライト粉末の場合より低いが（約215−240mg CaCO3/g水
和ゼオライト），これは一つには無機塩／充填剤のイオ
ン強度の影響による。結合容量は多少，低いが，このこ
とは本発明の実施を妨害しない。ゼオライトのカルシウ
ム結合容量と洗剤マトリックスの性能との相関について
の現在のデータは充分ではない。本発明の試料のカルシ
ウム結合容量が一貫していることはゼオライト自体の機
能は検査した工程温度の範囲によりそれほど影響されな
かったことを示唆する。
非イオン性界面活性剤を含む本発明のゼオライト集塊
の冷水に対する分散性は秀れていると結論される。本発
明におけるカルシウム結合容量によりゼオライトの機能
性は工程によりそれほど影響されないことが示唆され
る。
ゼオライト集塊を洗剤基剤の成分とすることが望まれ
る本発明の工程または方法の次の段階で顆粒状洗剤基剤
の集塊形成は，種々の洗剤混合物成分を撹拌しながら，
集塊を洗剤結合剤，場合によっては追加する界面活性剤
を含む液体成分で均一に被覆する第２の集塊形成装置で
行なわれる。
この段階を行なうために望ましい集塊形成装置は一般
には，例えばSchugiまたはTurboflexの商標名でBepex C
orp.が市販しているタイプの垂直型集塊形成装置として
知られている。
Schugi集塊形成装置は集塊とさせるために材料が装置
中に入っている時間が比較的短いことを特徴とする。ま
た，固体洗剤成分およびゼオライト集塊を集塊形成装置
の上部に充填し，集塊形成チャンバー中を重力で落下さ
せる点でも垂直型集塊形成装置である。集塊形成チャン
バーには軸方向に配置した垂直シャフトで回転させるた
めに多くの刃が取付けてある、Schugi集塊形成装置の横
の壁は弾性のある壁を屈曲または揉むようにして，壁に
沈着した材料を除去するための外部手段が付いている円
筒形の弾性材料で作られている。
装置作動中はチャンバーの中を降下する洗剤成分は上
記の刃で撹拌され，同時に洗剤結合剤または随意に界面
活性剤を含む液体成分が均一に噴霧される。固体洗剤成
分と液体成分が一緒になって形成される顆粒は上記の弾
性壁に沈着し，さらに壁から下方に移り，チャンバーの
外側に出る。
このタイプの集塊形成装置は少くとも一般に粒子の大
きさの範囲が類似している成分から一般に大きさが均一
な洗剤集塊を形成させるのに満足すべきものであること
が既に認められている。ゼオライト粉末は粒子の大きさ
が小さく，また吸収性が低いので上記第２集塊形成装置
での第２回目の集塊形成のみで，高品質で粒子の大きさ
が均一の生成物を製造することは困難である。
上記の工程では，第２の洗剤集塊形成装置で比較的広
範囲の洗剤成分を加えることができる。これについて
も，本発明で熟慮するタイプの典型的な洗剤成分は例え
ば共に出願中で出願人を同一とする特許出願ならびに上
記に延べ，引用文献として挙げたCorkillらの特許に開
示されている。
液体成分の界面活性剤は１種以上の非イオン性界面活
性剤を単独で，または１種以上のアニオン性界面活性剤
と組み合せて含むことが望ましい。しかし，上記の文献
で開示されている種々の他の界面活性剤も用いることが
できる。
第２集塊形成装置から出た顆粒状洗剤または洗剤集塊
も乾燥し，好適にはBepex Corp.が市販しているような
流動床乾燥装置で乾燥する。
第３図に示した本発明の方法または工程の第３の段階
では，第２集塊形成装置で得られた乾燥洗剤集塊を好適
には単純な混合装置で追加洗剤添加剤と混合する。適切
な洗剤添加剤も上記の文献で確認される。例えば，添加
剤は酵素，光沢剤，青み付け剤，着色剤，酸化剤，脱色
活性化剤，香料成分などを含むことが望ましい。
上記に述べた方法または工程で製造される顆粒状洗剤
または洗剤集塊は粒子の大きさが均一で0.15−1.7mmの
範囲であり，密度が少くとも約0.5g/ccの範囲，好適に
は約0.6−0.7g/ccであり，分離および破砕がほとんどな
く，また流動性が良好であることを特徴とする。
本発明による望ましい加工法および成分をさらに良く
示すために次の実施例を述べる。
実施例１ 実施例１では本発明によるゼオライト集塊を形成させ
るための方法ならびに望ましい成分を示す。
平均の粒子の大きさが約４−５ミクロンのゼオライト
4A粒子を重量で16部のゼオライト，重量で12部の塩化ナ
トリウムおよび重量で2.6部の非イオン性界面活性剤の
配合で充填剤塩化ナトリウムおよび非イオン性界面活性
剤と混合した。
ゼオライト混合物を上記のＯ′Brien集塊形成装置に
充填し，撹拌しながら重量で1.2部の低分子量ポリアク
リル酸結合剤を配合した。第１のＯ′Brienの集塊形成
装置中のゼオライト混合物と結合剤の配合物には重量で
約1.6部の水分を含ませ，この水分を結合剤と共に添加
した。
Ｏ′Brien集塊形成装置における撹拌は，ゼオライト
集塊の粒子の平均の大きさが約0.5mm,密度が約0.9g/cc
になるまで続行した。
Ｏ′Brien集塊形成装置で得られた比較的脆弱なゼオ
ライト集塊を回転ドラム式乾燥装置に移し，この装置内
でゼオライト集塊を130℃の空気を送る条件下で乾燥し
た、乾燥装置でゼオライト集塊から含有水分の約80％を
除去し，本発明によるゼオライト集塊を得た。この集塊
は粒子の大きさが均一で，平均約0.5mm,密度が約0.9g/c
cで，機械的強度が良好で，水溶液における溶解性／分
散性が良好という物理的性質を特徴とする。
この実施例で製造されるゼオライト集塊は洗剤自体と
して，あるいは洗剤補助剤として，あるいは実施例２で
次に述べる顆粒状洗剤の成分のいずれとして使用しても
満足すべきものであった。
成分は異なるが物理的特性は同様に望ましいゼオライ
ト集塊を得るため，上記に述べたＯ′Brien集塊形成装
置内部での作動パラメータおよび成分は，上記にさらに
詳細に考察したように変化させることができた。
実施例２ この実施例では洗剤基剤を製造するために，実施例１
のゼオライト集塊に他の洗剤成分を配合した。本発明の
工程または方法は上記のSchugi社垂直型集塊形成装置で
実施した。先ず，実施例１で得たゼオライト集塊（重量
で約32部）と上記の表で確認した他の乾燥洗剤成分を混
合した。これらの成分には炭酸ナトリウム（重量で36
部），塩化ナトリウム（重量で5.4部）および過ホウ素
酸塩（重量で４部）を含ませた。この混合段階はSchugi
社集塊形成装置で行なうのが望ましかったが，別の混合
装置でも容易に行なうことが可能であった。
ついで，混合した洗剤成分をSchugi社集塊形成装置中
で撹拌しながら，液体を噴霧した。この液体成分にはア
ニオン性界面活性剤（重量で８部）およびポリアクリル
酸（重量で1.6部）およびケイ酸塩（重量で4.5部）から
なる結合剤を含ませた。Schugi社集塊形成装置中の成分
は洗剤混合物，洗剤結合剤および重量で約8.3部の水分
であった。
Schugi社集塊装置で得られた洗剤集塊を流動床乾燥装
置に移し，この装置内で含有水の約45％を除去し，次に
述べる洗剤集塊を形成させた。
集塊形成装置で得られた洗剤集塊は粒子の平均の大き
さが約0.6mm,密度が約0.7g/ccであり，分離および破砕
がほとんどなく，顆粒状態での流動性が良好であり，ま
た水溶液における溶解性／分散性が良好なことを特徴と
していた。
実施例２で得られる洗剤基剤を形成した洗剤集塊には
重量で約３部の種々の添加剤を配合することが望まし
く，それにより顆粒状洗剤最終生成物が得られた。
以上，それ自体，あるいは洗剤物質に使用するに適切
なゼオライト集塊，ゼオライト集塊から形成さる洗剤物
質およびゼオライト集塊および最終洗剤を形成する方法
の多様性について述べた。
したがって，本発明の範囲は特許請求の範囲によって
のみ決定される。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明によるゼオライト集塊を形成するための
第１集塊形成装置ならびに次の段階の乾燥装置の使用法
を示すフローチャートである。 第２図はゼオライト集塊が顆粒状洗剤生成物に配合され
る第１図のフローチャートの後に続くように適合された
同様のフローチャートであり，洗剤集塊，好適には最終
洗剤のための基剤生成物を形成する第２集塊形成装置お
よび乾燥装置の作動を示すものである。 第３図は第２図のフローチャートの後に続くように好適
に適合されたもう１つのフローチャートであり，最終洗
剤生成物を製造するために第２図のフローチャートの洗
剤基剤に各種の望ましい添加剤を添加する混合装置の作
動を示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−89300（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C11D 3/12 C11D 11/02

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】洗剤生成物として使用するためのゼオライ
    ト集塊であり、 重量で約５〜70部のゼオライト、 重量で約10〜94部の吸収性の低い充填剤、および 有効量の結合剤、 を含み、 これらの成分から形成される集塊は粒子の大きさが約0.
    15〜1.7mmの範囲で、密度が少なくとも0.6g/ccであり、 さらに、この集塊は希薄型空気コンベア装置で輸送中の
    粒子が破砕されないよう充分な機械的強度をもち、また
    吸収性の低い充填剤から形成される核を集塊の種とし、
    ゼオライトおよび結合剤が充填剤の種の表面に付着して
    殻を形成することを特徴とする、 ところのゼオライト集塊。
  2. 【請求項２】請求項１に記載のゼオライト集塊であっ
    て、 さらに、重量で約１〜20部の界面活性剤を含み、 さらに、良好な水溶液中への溶解性および分散性を有す
    ることを特徴とする、 ところのゼオライト集塊。
  3. 【請求項３】請求項２に記載のゼオライト集塊であっ
    て、 界面活性剤が非イオン性である、 ところのゼオライト集塊。
  4. 【請求項４】請求項１に記載のゼオライト集塊であっ
    て、 結合剤の有効性を最大限にするために、充填剤に相当量
    の吸収性の低い塩化ナトリウムを含む、 ところのゼオライト集塊。
  5. 【請求項５】請求項１に記載のゼオライト集塊であっ
    て、 結合剤をポリアクリル酸およびケイ酸塩ならびにこれら
    の混合物から成る物質群より選択し、溶液として逐次的
    に添加する、 ところのゼオライト集塊。
  6. 【請求項６】請求項１に記載のゼオライト集塊であっ
    て、 洗剤集塊を形成させるために他の洗剤成分および洗剤結
    合剤と共に集塊し、洗剤集塊の重量で約10〜80部であ
    り、他の洗剤が付着している、 ところのゼオライト集塊。
  7. 【請求項７】請求項６に記載のゼオライト集塊であっ
    て、 洗剤集塊がほとんどリン酸を含まない、 ところのゼオライト集塊。
  8. 【請求項８】顆粒状洗剤生成物を形成する方法であっ
    て、 ゼオライト混合物を形成するために大きさが約１〜20ミ
    クロンのゼオライト粒子と充填剤を混合する工程、 ゼオライト混合物を最初の集塊形成装置に充填する工
    程、 最初の集塊形成装置中で撹拌しているゼオライト混合物
    にゼオライト結合剤を噴霧して、ゼオライトが重量で約
    ５〜70部、充填剤が重量で約10〜94部、ゼオライト混合
    物を集塊させるのに有効な量のゼオライト結合剤および
    水分が重量で最高約20部のゼオライト集塊を形成させる
    工程、 ゼオライト集塊を乾燥して部分的に水分を除去し、大き
    さが約0.15〜1.7mm、密度が少なくとも0.6g/cc、また希
    薄型空気コンベア装置で輸送中の粒子が破砕されないよ
    う充分な機械的強度をもつことを特徴とする乾燥ゼオラ
    イト集塊を形成させる工程、 ゼオライト集塊と他の洗剤成分を第２の集塊形成装置に
    充填して洗剤成分を形成させる工程、 洗剤混合物を撹拌しながら洗剤成分に洗剤結合剤を噴霧
    して水分が重量で最高約20部の成分をもつ洗剤集塊を生
    成させる工程、および 洗剤集塊を乾燥させて部分的に水分を除去し、一般に粒
    子の大きさおよび密度が均一で、一方、分離や破砕がほ
    とんどないことを特徴とし、また水溶液中における溶解
    性および分散性が抗な洗剤集塊を形成させる工程、 から成る方法。
  9. 【請求項９】顆粒状洗剤成分、洗剤補助剤あるいは洗剤
    自体として使用するためのゼオライト集塊であり、 重量で約５〜70部のゼオライト、 重量で約10〜94部のアルカリ金属塩化物、炭酸塩、過ホ
    ウ酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、クエン酸およびこれらの
    混合物から成る群より選択され、 相当量の吸収性の低い塩化ナトリウムを含む、吸収性の
    低い充填剤、 集塊を形成させるために有効な量の、精選された結合
    剤、および 重量で約１〜20部の非イオン界面活性剤、 を含み、 これらの成分から形成される集塊は粒子の大きさが約0.
    15〜1.7mmの範囲で、密度が少なくとも0.6g/ccであり、 さらに、この集塊は粒子が破砕されないよう充分な機械
    的強度をもち、 また吸収性の低い充填剤から形成される核を集塊の種と
    し、ゼオライトおよび結合剤が充填剤の種の表面に付着
    して殻を形成し、 さらに、この集塊は良好な水溶液中への溶解性および分
    散性を有することを特徴とするところのゼオライト集
    塊。
  10. 【請求項１０】顆粒状洗剤生成物を形成する方法であっ
    て、 ゼオライト混合物を形成するために、大きさが約１〜20
    ミクロンのゼオライト粒子、界面活性剤、ならびにアル
    カリ金属塩化物、炭酸塩、過ホウ酸塩、硫酸塩、クエン
    酸塩、クエン酸およびこれらの混合物から成る群より選
    択された充填剤を混合する工程、 ゼオライト混合物を最初の集塊形成装置に充填する工
    程、 最初の集塊形成装置中で撹拌しているゼオライト混合物
    に精選したゼオライト結合剤を噴霧して、ゼオライトが
    重量で約５〜70部、充填剤が重量で約10〜94部、界面活
    性剤が重量で約１〜20部、ゼオライト混合物を集塊させ
    るのに有効な量のゼオライト結合剤、および水分が重量
    で最高約20部のゼオライト集塊を形成させる工程、 ゼオライト集塊を乾燥して部分的に水分を除去し、大き
    さが約0.15〜1.7mm、密度が少なくとも0.6g/cc、また粒
    子が破砕されないよう充分な機械的強度をもち、水溶液
    中における溶解性および分散性が良好なことを特徴とす
    る乾燥ゼオライト集塊を形成させる工程、 ゼオライト集塊と他の洗剤成分を第２の集塊形成装置に
    充填して洗剤成分を形成させる工程、 洗剤混合物を撹拌しながら洗剤成分に洗剤結合剤を噴霧
    して水分が重量で最高約20部の成分をもつ洗剤集塊を生
    成させる工程、および 洗剤集塊を乾燥させて部分的に水分を除去し、一般に粒
    子の大きさおよび密度が均一で、一方、分離や破砕がほ
    とんどないことを特徴と、また水溶液中における溶解性
    および分散性が良好な洗剤集塊を形成させる工程、 から成る方法。
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