JP2667453B2 - エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 - Google Patents
エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒Info
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- JP2667453B2 JP2667453B2 JP63181406A JP18140688A JP2667453B2 JP 2667453 B2 JP2667453 B2 JP 2667453B2 JP 63181406 A JP63181406 A JP 63181406A JP 18140688 A JP18140688 A JP 18140688A JP 2667453 B2 JP2667453 B2 JP 2667453B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、優れた重合活性を有し、しかも組成分布お
よび粒度分布が狭く嵩比重の高い顆粒状のエチレン系重
合体を得ることができるようなエチレン系重合体製造用
触媒およびこの触媒を用いたエチレン系重合体の製法に
関する。
よび粒度分布が狭く嵩比重の高い顆粒状のエチレン系重
合体を得ることができるようなエチレン系重合体製造用
触媒およびこの触媒を用いたエチレン系重合体の製法に
関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 チーグラー型触媒を用いてエチレンと少割合のα−オ
レフィンとを共重合させると、高圧法ポリエチレンと同
程度の密度を有するエチレン共重合体が得られることは
知られている。一般には重合操作が容易であるところか
ら、炭化水素溶媒を用い、生成する共重合体の融点以上
で重合を行なう高温溶解重合を採用するのが有利であ
る。しかしながら分子量の充分に大きい重合体を得よう
とする場合には、重合溶液の粘度が高くなるため、溶液
中の重合体濃度を小さくしなければならず、したがって
重合器当りの共重合体の生産性は低くならざるを得ない
という問題点がある。
レフィンとを共重合させると、高圧法ポリエチレンと同
程度の密度を有するエチレン共重合体が得られることは
知られている。一般には重合操作が容易であるところか
ら、炭化水素溶媒を用い、生成する共重合体の融点以上
で重合を行なう高温溶解重合を採用するのが有利であ
る。しかしながら分子量の充分に大きい重合体を得よう
とする場合には、重合溶液の粘度が高くなるため、溶液
中の重合体濃度を小さくしなければならず、したがって
重合器当りの共重合体の生産性は低くならざるを得ない
という問題点がある。
一方、高密度ポリエチレンの製造に多用されているス
ラリー重合法で、上記低密度エチレン共重合体を得よう
とする場合には、得られる共重合体が重合溶液に溶解ま
たは膨潤し易く、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合
体の付着、さらには重合体の嵩密度の低下などによって
スラリー濃度を高めることができないばかりか長期間の
連続運転が不可能となるという問題点があった。また得
られた共重合体はべた付きが生じているため、品質上の
問題点もあった。このような問題点を特定の触媒を用
い、予備的重合の採用によって改良しようとするいくつ
かの方法が提案されている。
ラリー重合法で、上記低密度エチレン共重合体を得よう
とする場合には、得られる共重合体が重合溶液に溶解ま
たは膨潤し易く、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合
体の付着、さらには重合体の嵩密度の低下などによって
スラリー濃度を高めることができないばかりか長期間の
連続運転が不可能となるという問題点があった。また得
られた共重合体はべた付きが生じているため、品質上の
問題点もあった。このような問題点を特定の触媒を用
い、予備的重合の採用によって改良しようとするいくつ
かの方法が提案されている。
たとえば特開昭61−21109号公報には、（ａ）金属酸
化物、（ｂ）ヒドロキシカルビルマグネシウムおよび
（ｃ）ハロゲン含有アルコールを接触することによって
得られる反応生成物を、（ｄ）電子供与性化合物および
（ｅ）チタン化合物と接触してなるオレフィン重合用触
媒成分が開示されている。
化物、（ｂ）ヒドロキシカルビルマグネシウムおよび
（ｃ）ハロゲン含有アルコールを接触することによって
得られる反応生成物を、（ｄ）電子供与性化合物および
（ｅ）チタン化合物と接触してなるオレフィン重合用触
媒成分が開示されている。
また本発明者らは、すでに低密度のエチレン共重合体
の製造に適した触媒を検討した結果、さらにスラリー操
作性が優れ、高スラリー濃度運転が可能な触媒系を見出
すに至った。一方、エチレンとα−オレフィンの低結晶
性共重合体を製造するに当り、触媒活性の改善を図ろう
とする試みもこれまで多く行なわれてきた。たとえば共
重合性に優れるバナジン化合物を担体に担持する方法、
あるいは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうとする
方法、活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を改良
する方法などが挙げられる。しかしこれらの方法ではい
まだ重合活性が低く、また共重合性も充分とは言えず、
改良が望まれていた。
の製造に適した触媒を検討した結果、さらにスラリー操
作性が優れ、高スラリー濃度運転が可能な触媒系を見出
すに至った。一方、エチレンとα−オレフィンの低結晶
性共重合体を製造するに当り、触媒活性の改善を図ろう
とする試みもこれまで多く行なわれてきた。たとえば共
重合性に優れるバナジン化合物を担体に担持する方法、
あるいは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうとする
方法、活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を改良
する方法などが挙げられる。しかしこれらの方法ではい
まだ重合活性が低く、また共重合性も充分とは言えず、
改良が望まれていた。
発明の目的 本発明は、エチレンの単独重合あるいはエチレンとα
−オレフィンとの共重合によって、低密度エチレン系重
合体を製造する場合においてもスラリー重合性に優れ、
しかも気相重合での利用も容易であって、組成分布の狭
い共重合体の製造が可能であり、得られた低密度エチレ
ン共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、耐ブ
ロッキング性、ヒートシール性等の優れた成形品を製造
することができ、かつ気相重合のような生成した共重合
体のすべてが製品となるプロセスにおいても、このよう
な優れた成形品を得ることができ、その上触媒調製時に
おいては、触媒原料の利用効率が高く、したがって廃液
処理が容易であるようなエチレン系重合体の製法および
その際用いられるエチレン系重合体製造用触媒を提供す
ることを目的としている。
−オレフィンとの共重合によって、低密度エチレン系重
合体を製造する場合においてもスラリー重合性に優れ、
しかも気相重合での利用も容易であって、組成分布の狭
い共重合体の製造が可能であり、得られた低密度エチレ
ン共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、耐ブ
ロッキング性、ヒートシール性等の優れた成形品を製造
することができ、かつ気相重合のような生成した共重合
体のすべてが製品となるプロセスにおいても、このよう
な優れた成形品を得ることができ、その上触媒調製時に
おいては、触媒原料の利用効率が高く、したがって廃液
処理が容易であるようなエチレン系重合体の製法および
その際用いられるエチレン系重合体製造用触媒を提供す
ることを目的としている。
発明の概要 本発明に係るエチレン系重合体の製法は、 ［Ａ］少なくとも ［Ｉ］（ｉ）無機酸化物からなる支持体に、 （ii）液状状態の R1R2Mg（R1は炭化水素基であり、R2は炭化水素基また
はハロゲンである）で示される炭化水素基含有有機マグ
ネシウム化合物、またはこれと有機アルミニウム化合物
との錯体を、 予め接触させた後、 （iii）ハロゲン含有アルコール、次いで （iv）アルコール化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］R1 mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は１〜15個の炭素原子を含む炭化水
素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは
ハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ＜
３であり、ｐは０≦ｎ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。） で示される有機アルミニウム化合物および ［III］Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタ
ン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウ
ム、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持
チタン触媒成分および、 ［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金属化合物触媒
成分 からなる触媒の存在下に、エチレンを重合もしくは共重
合させることを特徴としている。
はハロゲンである）で示される炭化水素基含有有機マグ
ネシウム化合物、またはこれと有機アルミニウム化合物
との錯体を、 予め接触させた後、 （iii）ハロゲン含有アルコール、次いで （iv）アルコール化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］R1 mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は１〜15個の炭素原子を含む炭化水
素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは
ハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ＜
３であり、ｐは０≦ｎ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。） で示される有機アルミニウム化合物および ［III］Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタ
ン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウ
ム、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持
チタン触媒成分および、 ［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金属化合物触媒
成分 からなる触媒の存在下に、エチレンを重合もしくは共重
合させることを特徴としている。
本発明では、エチレンの重合もしくは共重合に先立っ
て、上記チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１ミリグラム
原子当り少なくとも5g以上のオレフィンを予備重合させ
ることができる。
て、上記チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１ミリグラム
原子当り少なくとも5g以上のオレフィンを予備重合させ
ることができる。
エチレンの重合もしくは共重合は、40〜100℃の範囲
の重合温度、２〜50kg/cm2Gの範囲の重合圧力下に、気
相重合法もしくはスラリー重合法により実施することが
できる。
の重合温度、２〜50kg/cm2Gの範囲の重合圧力下に、気
相重合法もしくはスラリー重合法により実施することが
できる。
上記支持体（ｉ）は、水酸基を含有する無機酸化物で
あることが望ましい。
あることが望ましい。
上記液状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム化合
物またはこれと有機アルミニウム化合物との錯体（ii）
としては、具体的に、ジアルキルマグネシウム化合物の
炭化水素溶液、ジアルキルマグネシウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物の錯化合物の炭化水素溶液またはアル
キルマグネシウムハライド化合物のエーテル溶液が挙げ
られる。
物またはこれと有機アルミニウム化合物との錯体（ii）
としては、具体的に、ジアルキルマグネシウム化合物の
炭化水素溶液、ジアルキルマグネシウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物の錯化合物の炭化水素溶液またはアル
キルマグネシウムハライド化合物のエーテル溶液が挙げ
られる。
アルコール化合物（iv）は、好ましくは炭素数６以上
の脂肪族アルコールである。
の脂肪族アルコールである。
チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子の平均原子価
は、通常４未満である。
は、通常４未満である。
チタン触媒成分［Ａ］の平均粒子径は、好ましくは10
〜100μｍである。
〜100μｍである。
チタン触媒成分［Ａ］中のTi/Mg（原子比）が0.01よ
りも大きく１以下、Al/Mg（原子比）が１よりも大きく
３以下、ハロゲン/Mg（原子比）が３よりも大きく６以
下、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）が重量比で１よりも大
きく15以下であることが望ましい。
りも大きく１以下、Al/Mg（原子比）が１よりも大きく
３以下、ハロゲン/Mg（原子比）が３よりも大きく６以
下、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）が重量比で１よりも大
きく15以下であることが望ましい。
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は好ましくは有機アル
ミニウム化合物である。
ミニウム化合物である。
また本発明に係るエチレン系重合体製造用触媒は、上
記のような［Ａ］支持体担持チタン触媒成分および
［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金属化合物触媒
成分とからなっている。このエチレン系重合体製造用触
媒は、予め該触媒中のチタン触媒成分中のチタン１ミリ
グラム原子当り少なくとも5g以上のオレフィンを予備重
合させた後にエチレンの本重合に用いることができる。
記のような［Ａ］支持体担持チタン触媒成分および
［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金属化合物触媒
成分とからなっている。このエチレン系重合体製造用触
媒は、予め該触媒中のチタン触媒成分中のチタン１ミリ
グラム原子当り少なくとも5g以上のオレフィンを予備重
合させた後にエチレンの本重合に用いることができる。
発明の具体的説明 以下本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は、単独重合のみならず
共重合を包含した意で用いられることがあり、また重合
体という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含し
た意で用いられることがある。
共重合を包含した意で用いられることがあり、また重合
体という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含し
た意で用いられることがある。
まず、本発明で用いられるエチレン系重合体製造用触
媒について具体的に説明する。
媒について具体的に説明する。
第１図に、本発明に係るエチレン系重合体製造用触媒
の調製工程例およびエチレン系重合体の製法を示す。
の調製工程例およびエチレン系重合体の製法を示す。
本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよ
うな［Ｉ］マグネシウム含有支持体、［II］有機アルミ
ニウム化合物および［III］液状状態のチタン化合物の
接触反応により得られ、マグネシウム、アルミニウム、
ハロゲンおよびチタンを必須成分としているが、代表的
には、支持体（ｉ）と液状状態の炭化水素基含有有機マ
グネシウム化合物またはこれと有機アルミニウム化合物
との錯体（ii）を予め接触させた後、該接触物をハロゲ
ン含有アルコール（iii）、次いでアルコール化合物（i
v）と接触反応させ、次いで有機アルミニウム化合物［I
I］および液状状態のチタン化合物［III］と接触反応さ
せることにより得られる。
うな［Ｉ］マグネシウム含有支持体、［II］有機アルミ
ニウム化合物および［III］液状状態のチタン化合物の
接触反応により得られ、マグネシウム、アルミニウム、
ハロゲンおよびチタンを必須成分としているが、代表的
には、支持体（ｉ）と液状状態の炭化水素基含有有機マ
グネシウム化合物またはこれと有機アルミニウム化合物
との錯体（ii）を予め接触させた後、該接触物をハロゲ
ン含有アルコール（iii）、次いでアルコール化合物（i
v）と接触反応させ、次いで有機アルミニウム化合物［I
I］および液状状態のチタン化合物［III］と接触反応さ
せることにより得られる。
本発明で用いることのできる支持体（ｉ）としては、
無機多孔質支持体を挙げることができ、この支持体は水
酸基を含有していることが好ましい。無機系の支持体と
しては、無機酸化物が好ましく用いられ、具体的には、
SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、Ba
O、ThO2等またはこれらの混合物、たとえば、SiO2−Mg
O、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O
3、SiO2−TiO2−MgO等が用いられる。これらの中でSiO2
およびAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも１種の
成分を主成分として含有する担体が好ましい。なお、上
記のような無機酸化物には、少量のNa2CO3、K2CO3、CaC
O3、MgCO3、Na2SO4、Al2（SO4）３、BaSO4、KNO3、Mg
（NO3）２、Al（NO3）３、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよ
い。
無機多孔質支持体を挙げることができ、この支持体は水
酸基を含有していることが好ましい。無機系の支持体と
しては、無機酸化物が好ましく用いられ、具体的には、
SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、Ba
O、ThO2等またはこれらの混合物、たとえば、SiO2−Mg
O、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O
3、SiO2−TiO2−MgO等が用いられる。これらの中でSiO2
およびAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも１種の
成分を主成分として含有する担体が好ましい。なお、上
記のような無機酸化物には、少量のNa2CO3、K2CO3、CaC
O3、MgCO3、Na2SO4、Al2（SO4）３、BaSO4、KNO3、Mg
（NO3）２、Al（NO3）３、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよ
い。
このような無機酸化物である支持体は、その種類およ
び製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる支持体は、平均粒径が５〜200μｍ、好ましくは10
〜100μｍであり、比表面積が50〜1000m2/g、好ましく
は100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/g、好
ましくは0.5〜2.5cm3/gである。このような無機酸化物
である支持体は、通常、150〜1000℃、好ましくは200〜
800℃で焼成して用いることができる。
び製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる支持体は、平均粒径が５〜200μｍ、好ましくは10
〜100μｍであり、比表面積が50〜1000m2/g、好ましく
は100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/g、好
ましくは0.5〜2.5cm3/gである。このような無機酸化物
である支持体は、通常、150〜1000℃、好ましくは200〜
800℃で焼成して用いることができる。
これら支持体のうち、特に多孔質無機酸化物が好まし
い。
い。
上記のような支持体（ｉ）を用いることにより、比較
的容易に粒径の大きく、しかも球状のポリマー粒子を製
造することができる。したがって得られるポリマー粒子
の取扱いが容易となり、しかもポリマー粒子の破壊が防
止されるため微粉末状ポリマーの重合壁面あるいは配管
内面上への付着も防止される。
的容易に粒径の大きく、しかも球状のポリマー粒子を製
造することができる。したがって得られるポリマー粒子
の取扱いが容易となり、しかもポリマー粒子の破壊が防
止されるため微粉末状ポリマーの重合壁面あるいは配管
内面上への付着も防止される。
本発明では、まず上記のような支持体（ｉ）は、予め
液状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム化合物また
はこれと有機アルミニウム化合物との錯体（ii）と接触
される。この際用いられる炭化水素基含有有機マグネシ
ウム化合物としては、R1R2Mg（R1は炭化水素基であり、
R2は炭化水素基またはハロゲンである。）で示される化
合物を例示することができる。
液状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム化合物また
はこれと有機アルミニウム化合物との錯体（ii）と接触
される。この際用いられる炭化水素基含有有機マグネシ
ウム化合物としては、R1R2Mg（R1は炭化水素基であり、
R2は炭化水素基またはハロゲンである。）で示される化
合物を例示することができる。
上記式中、R1またはR2の炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シル、ｎ−デシル、シクロヘキシル、フェニル、ｐ−ト
リルなどを例示することができる。
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シル、ｎ−デシル、シクロヘキシル、フェニル、ｐ−ト
リルなどを例示することができる。
このような炭化水素基含有有機マグネシウム化合物ま
たはこれと有機アルミニウム化合物との錯体（以下これ
らを総称して有機マグネシウム化合物ということもあ
る）（ii）としては、具体的には、例えばジブチルマグ
ネシウム、ジプロピルマグネシウム、ブチルエチルマグ
ネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネ
シウム、ジオクチルマグネシウム、ジ２エチルヘキシル
マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、エチル
マグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロラ
イドあるいはこれらと他の有機化合物例えば有機アルミ
ニウム化合物との錯体などが用いられる。
たはこれと有機アルミニウム化合物との錯体（以下これ
らを総称して有機マグネシウム化合物ということもあ
る）（ii）としては、具体的には、例えばジブチルマグ
ネシウム、ジプロピルマグネシウム、ブチルエチルマグ
ネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネ
シウム、ジオクチルマグネシウム、ジ２エチルヘキシル
マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、エチル
マグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロラ
イドあるいはこれらと他の有機化合物例えば有機アルミ
ニウム化合物との錯体などが用いられる。
これら有機マグネシウム化合物またはその有機錯体
は、後に例示するような炭化水素化合物の溶液あるいは
エーテル化合物の溶液として取り扱われる。なお、該有
機マグネシウム化合物を炭化水素化合物に溶解するにあ
たり、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物やアルミ
ニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキ
シド化合物を共存させてもよい。具体的に液状状態の炭
化水素基含有有機マグネシウム化合物またはこれと有機
アルミニウム化合物との錯体（ii）としては、ジアルキ
ルマグネシウム化合物の炭化水素溶液、ジアルキルマグ
ネシウム化合物と有機アルミニウム化合物の錯化合物の
炭化水素溶液またはアルキルマグネシウムハライド化合
物のエーテル溶液が挙げられる。
は、後に例示するような炭化水素化合物の溶液あるいは
エーテル化合物の溶液として取り扱われる。なお、該有
機マグネシウム化合物を炭化水素化合物に溶解するにあ
たり、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物やアルミ
ニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキ
シド化合物を共存させてもよい。具体的に液状状態の炭
化水素基含有有機マグネシウム化合物またはこれと有機
アルミニウム化合物との錯体（ii）としては、ジアルキ
ルマグネシウム化合物の炭化水素溶液、ジアルキルマグ
ネシウム化合物と有機アルミニウム化合物の錯化合物の
炭化水素溶液またはアルキルマグネシウムハライド化合
物のエーテル溶液が挙げられる。
上記支持体（ｉ）と、液状状態の有機マグネシウム化
合物（ii）との接触は、該支持体1g当り、該有機マグネ
シウム化合物（ii）を、通常0.1〜100ミリグラム原子、
好ましくは0.5〜50ミリグラム原子、より好ましくは１
〜30ミリグラム原子、特に好ましくは1.5〜20ミリグラ
ム原子の範囲の量で用いて行なわれる。
合物（ii）との接触は、該支持体1g当り、該有機マグネ
シウム化合物（ii）を、通常0.1〜100ミリグラム原子、
好ましくは0.5〜50ミリグラム原子、より好ましくは１
〜30ミリグラム原子、特に好ましくは1.5〜20ミリグラ
ム原子の範囲の量で用いて行なわれる。
該接触反応は、通常−50℃以上、好ましくは10〜200
℃、より好ましくは20〜130℃の温度で１分以上、好ま
しくは20分〜５時間、より好ましくは30分〜３時間常
圧、減圧または加圧下で支持体（ｉ）と有機マグネシウ
ム化合物（ii）とを接触させることによって行なうこと
ができる。
℃、より好ましくは20〜130℃の温度で１分以上、好ま
しくは20分〜５時間、より好ましくは30分〜３時間常
圧、減圧または加圧下で支持体（ｉ）と有機マグネシウ
ム化合物（ii）とを接触させることによって行なうこと
ができる。
上記支持体（ｉ）と液状状態の有機マグネシウム化合
物（ii）との接触は、通常、支持体（ｉ）を反応容積１
当り10〜800g、好ましくは50〜400gの量で不活性溶媒
中に分散させながら行なうことが好ましい。
物（ii）との接触は、通常、支持体（ｉ）を反応容積１
当り10〜800g、好ましくは50〜400gの量で不活性溶媒
中に分散させながら行なうことが好ましい。
なお、支持体（ｉ）と液状状態の有機マグネシウム化
合物（ii）との接触を行なう際には、不活性溶媒として
は、後述するような炭化水素溶媒が用いられる。
合物（ii）との接触を行なう際には、不活性溶媒として
は、後述するような炭化水素溶媒が用いられる。
上記支持体（ｉ）と液状状態の有機マグネシウム化合
物（ii）との接触によって、支持体（ｉ）上に固定され
なかった遊離の有機マグネシウム化合物（ii）あるいは
その反応物などは、デカンテーションや過法などによ
って除去することが好ましい。
物（ii）との接触によって、支持体（ｉ）上に固定され
なかった遊離の有機マグネシウム化合物（ii）あるいは
その反応物などは、デカンテーションや過法などによ
って除去することが好ましい。
このようにして支持体（ｉ）と液状状態の有機マグネ
シウム化合物（ii）とを接触させた後に、得られた接触
物とハロゲン含有アルコール（以下ハロゲン含有化合物
ともいう）（iii）とを接触させる。この際用いられる
ハロゲン含有化合物（iii）としては、２−クロルエタ
ノール、2,2,2−トリクロルエタノール、１−クロル−
２−プロパノール、さらに実施例に示すような1,1,1−
トリクロル−２−プロパノール、2,2−ジクロルエタノ
ール、β，β，β−トリクロル−Tert−ブタノールなど
を用いることができる。
シウム化合物（ii）とを接触させた後に、得られた接触
物とハロゲン含有アルコール（以下ハロゲン含有化合物
ともいう）（iii）とを接触させる。この際用いられる
ハロゲン含有化合物（iii）としては、２−クロルエタ
ノール、2,2,2−トリクロルエタノール、１−クロル−
２−プロパノール、さらに実施例に示すような1,1,1−
トリクロル−２−プロパノール、2,2−ジクロルエタノ
ール、β，β，β−トリクロル−Tert−ブタノールなど
を用いることができる。
これらのハロゲン含有化合物（iii）は、炭化水素溶
媒に溶解された溶液として用いることもでき、この炭化
水素溶媒としては、後述する炭化水素化合物を例示する
ことができる。
媒に溶解された溶液として用いることもでき、この炭化
水素溶媒としては、後述する炭化水素化合物を例示する
ことができる。
液状状態の有機マグネシウム化合物（ii）で処理され
た支持体とハロゲン含有化合物（iii）とを接触するに
際して、ハロゲン含有化合物（iii）は、該支持体1g当
り、通常、１ミリグラム以上、好ましくは20〜10,000ミ
リグラム、より好ましくは30〜5,000ミリグラム、特に
好ましくは50〜500ミリグラム原子の範囲の量で用いら
れる。
た支持体とハロゲン含有化合物（iii）とを接触するに
際して、ハロゲン含有化合物（iii）は、該支持体1g当
り、通常、１ミリグラム以上、好ましくは20〜10,000ミ
リグラム、より好ましくは30〜5,000ミリグラム、特に
好ましくは50〜500ミリグラム原子の範囲の量で用いら
れる。
上記支持体とハロゲン含有化合物（iii）との接触
は、たとえば支持体が分散された不活性溶媒中に上記の
ようなハロゲン含有化合物の１種または２種以上を加
え、通常、−50℃以上、好ましくは10〜200℃、より好
ましくは20〜130℃の温度で１分以上、好ましくは20分
〜５時間、より好ましくは30分〜３時間常圧、減圧また
は加圧下で両者を接触させることによって行なうことが
できる。
は、たとえば支持体が分散された不活性溶媒中に上記の
ようなハロゲン含有化合物の１種または２種以上を加
え、通常、−50℃以上、好ましくは10〜200℃、より好
ましくは20〜130℃の温度で１分以上、好ましくは20分
〜５時間、より好ましくは30分〜３時間常圧、減圧また
は加圧下で両者を接触させることによって行なうことが
できる。
該支持体とハロゲン含有化合物（iii）とを接触させ
るに際しては、通常、支持体（ｉ）を反応容積１当り
10〜800g好ましくは50〜400gの量で不活性溶媒中に分散
させながら行なうことが好ましい。
るに際しては、通常、支持体（ｉ）を反応容積１当り
10〜800g好ましくは50〜400gの量で不活性溶媒中に分散
させながら行なうことが好ましい。
なお支持体とハロゲン含有化合物（iii）との接触を
行なう際には、不活性溶媒としては、後述するような炭
化水素溶媒が用いられる。
行なう際には、不活性溶媒としては、後述するような炭
化水素溶媒が用いられる。
上記支持体とハロゲン含有化合物（iii）との接触に
よって、支持体上に固定されなかった遊離のハロゲン含
有化合物あるいはその反応物などは、デカンテーション
法や過法などによって除去することが好ましい。
よって、支持体上に固定されなかった遊離のハロゲン含
有化合物あるいはその反応物などは、デカンテーション
法や過法などによって除去することが好ましい。
上記のようにしてハロゲン含有化合物（iii）で処理
された支持体は、さらにアルコール化合物（iv）と接触
される。この際用いられるアルコール化合物（iv）とし
ては、炭素数１〜20の飽和または不飽和のアルコール化
合物を例示することができる。このようなアルコール化
合物（iv）としては、炭素数６以上のアルコールが好ま
しく、具体的には、２−メチルペンタノール、２−エチ
ルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、
２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、
テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルア
ルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコー
ル、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールな
どの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、メチルベ
ンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、
α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベン
ジルアルコールなどの芳香族アルコール、ｎ−ブチルセ
ロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−ブト
キシ−６−ヘキサノールなどのアルコキシ基を含んだ脂
肪族アルコールなどが用いられる。またアルコール化合
物（iv）として、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、メチルカルビト
ールなどの炭素数５以下のアルコールを用いることもで
きる。
された支持体は、さらにアルコール化合物（iv）と接触
される。この際用いられるアルコール化合物（iv）とし
ては、炭素数１〜20の飽和または不飽和のアルコール化
合物を例示することができる。このようなアルコール化
合物（iv）としては、炭素数６以上のアルコールが好ま
しく、具体的には、２−メチルペンタノール、２−エチ
ルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、
２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、
テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルア
ルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコー
ル、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールな
どの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、メチルベ
ンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、
α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベン
ジルアルコールなどの芳香族アルコール、ｎ−ブチルセ
ロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−ブト
キシ−６−ヘキサノールなどのアルコキシ基を含んだ脂
肪族アルコールなどが用いられる。またアルコール化合
物（iv）として、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、メチルカルビト
ールなどの炭素数５以下のアルコールを用いることもで
きる。
これらアルコール化合物（iv）と、上記支持体との接
触反応は、通常−50℃以上、好ましくは室温〜200℃、
さらに好ましくは30〜100℃の温度で、通常１分以上よ
り好ましくは30分〜３時間行なわれる。
触反応は、通常−50℃以上、好ましくは室温〜200℃、
さらに好ましくは30〜100℃の温度で、通常１分以上よ
り好ましくは30分〜３時間行なわれる。
また、アルコール化合物（iv）と支持体との接触は、
該支持体中のマグネシウム１グラム原子当り、アルコー
ル化合物（iv）を１〜６グラム原子、好ましくは２〜４
グラム原子の範囲で用いることより行なわれる。該接触
反応では、後述する炭化水素溶媒を用いることができ、
その際支持体は、たとえば10〜800g/、好ましくは50
〜400g/の量で用いられる。
該支持体中のマグネシウム１グラム原子当り、アルコー
ル化合物（iv）を１〜６グラム原子、好ましくは２〜４
グラム原子の範囲で用いることより行なわれる。該接触
反応では、後述する炭化水素溶媒を用いることができ、
その際支持体は、たとえば10〜800g/、好ましくは50
〜400g/の量で用いられる。
このようにしてマグネシウム含有化合物［Ｉ］が得ら
れる。
れる。
本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよ
うにして得られるマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機
アルミニウム化合物［II］および液状状態のチタン化合
物［III］を接触反応させることにより得られる。
うにして得られるマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機
アルミニウム化合物［II］および液状状態のチタン化合
物［III］を接触反応させることにより得られる。
このような各成分を接触させる方法としては、たとえ
ばマグネシウム含有支持体［Ｉ］および有機アルミニウ
ム化合物［II］を接触させた後、チタン化合物［III］
を接触させる方法、あるいはマグネシウム含有支持体
［Ｉ］およびチタン化合物［III］を接触させた後に有
機アルミニウム化合物［II］を接触させる方法、あるい
はマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機アルミニウム化
合物［II］およびチタン化合物［III］を同時に接触さ
せる方法などを例示することができる。このような接触
を行なうに際しては、後述するような炭化水素溶媒を用
いることができる。
ばマグネシウム含有支持体［Ｉ］および有機アルミニウ
ム化合物［II］を接触させた後、チタン化合物［III］
を接触させる方法、あるいはマグネシウム含有支持体
［Ｉ］およびチタン化合物［III］を接触させた後に有
機アルミニウム化合物［II］を接触させる方法、あるい
はマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機アルミニウム化
合物［II］およびチタン化合物［III］を同時に接触さ
せる方法などを例示することができる。このような接触
を行なうに際しては、後述するような炭化水素溶媒を用
いることができる。
上記のような各成分を接触するに際しては、マグネシ
ウム含有支持体［Ｉ］中のマグネシウム１グラム原子当
り、たとえば有機アルミニウム化合物［II］を0.1〜10
グラム原子、好ましくは0.3〜５グラム原子、特に好ま
しくは0.5〜２グラム原子の範囲の量で用い、またチタ
ン化合物［III］を、通常２グラム原子未満、好ましく
は0.01〜1.5グラム原子、特に好ましくは0.08〜1.2グラ
ム原子の範囲の量で用いる。また上記のような各成分を
接触するに際しては、マグネシウム含有支持体［Ｉ］の
濃度が、たとえば10〜800g/、好ましくは50〜400g/
となるような量でマグネシウム含有支持体を用いて行な
うことができる。このような濃度になるように適宜、後
述する炭化水素溶媒を使うこともできる。また該接触反
応は、たとえば、通常−50℃以上、好適には室温〜200
℃、一層好適には30〜100℃の温度で、通常、１分以
上、より好適には30分〜３時間程度行なわれる。
ウム含有支持体［Ｉ］中のマグネシウム１グラム原子当
り、たとえば有機アルミニウム化合物［II］を0.1〜10
グラム原子、好ましくは0.3〜５グラム原子、特に好ま
しくは0.5〜２グラム原子の範囲の量で用い、またチタ
ン化合物［III］を、通常２グラム原子未満、好ましく
は0.01〜1.5グラム原子、特に好ましくは0.08〜1.2グラ
ム原子の範囲の量で用いる。また上記のような各成分を
接触するに際しては、マグネシウム含有支持体［Ｉ］の
濃度が、たとえば10〜800g/、好ましくは50〜400g/
となるような量でマグネシウム含有支持体を用いて行な
うことができる。このような濃度になるように適宜、後
述する炭化水素溶媒を使うこともできる。また該接触反
応は、たとえば、通常−50℃以上、好適には室温〜200
℃、一層好適には30〜100℃の温度で、通常、１分以
上、より好適には30分〜３時間程度行なわれる。
上述した接触反応に用いることのできる有機アルミニ
ウム化合物［II］としては、オレフィンの重合時に用い
る有機アルミニウム化合物成分と同様な有機アルミニウ
ム化合物が用いられる。具体的には、R1 mAl（OR2）nHpX
q （ここでR1およびR2は１〜15個の炭素原子を含む炭化水
素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは
ハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ＜
３であり、ｐは０≦ｎ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で示される
有機アルミニウム化合物が挙げられ、より具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、メチル
アルミニウムセスキメトキシド、エチルアルミニウムセ
スキエトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアル
コキシド、R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組
成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドのよ
うなジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リドのようなアルキルアルミニウムジハライドの部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが用いら
れる。
ウム化合物［II］としては、オレフィンの重合時に用い
る有機アルミニウム化合物成分と同様な有機アルミニウ
ム化合物が用いられる。具体的には、R1 mAl（OR2）nHpX
q （ここでR1およびR2は１〜15個の炭素原子を含む炭化水
素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは
ハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ＜
３であり、ｐは０≦ｎ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で示される
有機アルミニウム化合物が挙げられ、より具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、メチル
アルミニウムセスキメトキシド、エチルアルミニウムセ
スキエトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアル
コキシド、R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組
成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドのよ
うなジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リドのようなアルキルアルミニウムジハライドの部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが用いら
れる。
上記有機アルミニウム化合物として、トリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好まし
く、特にトリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウム
クロリドが好ましい。これら有機アルミニウム化合物
は、２種以上用いることもできる。
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好まし
く、特にトリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウム
クロリドが好ましい。これら有機アルミニウム化合物
は、２種以上用いることもできる。
また、液状状態のチタン化合物［III］としては、通
常、Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合
物が好適である。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4
などのテトラハロゲン化チタン； TiOCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（On−C4H9）Cl3、Ti
（Oiso−C4H9）Cl3、Ti（OC2H5）Br3、Ti（Oiso−C
4H9）Br3、Ti（O2−エチルヘキシル）Cl3などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン； Ti（OCH3）2Cl2、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（On−C4H9）2Cl
2、Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（On−C4H9）3Cl、
Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH3）４、Ti（OC2H5）４、Ti（On−C4H9）４、Ti
（Oiso−C4H9）４、Ti（O2−エチルヘキシル）４などの
テトラアルコキシチタンあるいはこれらとアルミニウム
化合物、ケイ素化合物等の他の金属化合物との混合物を
用いることができる。
常、Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合
物が好適である。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4
などのテトラハロゲン化チタン； TiOCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（On−C4H9）Cl3、Ti
（Oiso−C4H9）Cl3、Ti（OC2H5）Br3、Ti（Oiso−C
4H9）Br3、Ti（O2−エチルヘキシル）Cl3などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン； Ti（OCH3）2Cl2、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（On−C4H9）2Cl
2、Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（On−C4H9）3Cl、
Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH3）４、Ti（OC2H5）４、Ti（On−C4H9）４、Ti
（Oiso−C4H9）４、Ti（O2−エチルヘキシル）４などの
テトラアルコキシチタンあるいはこれらとアルミニウム
化合物、ケイ素化合物等の他の金属化合物との混合物を
用いることができる。
さらにまた、Ti（OR）hX3-h（Ｒは炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲンであり、０≦ｈ≦３）で示される３価
のチタン化合物を用いることもできる。これら３価のチ
タン化合物のうち、これら化合物自体が液状状態でない
場合には、炭化水素、アルコール、エーテルなどにチタ
ン化合物を溶解させて、液状状態として用いることがで
きる。これら３価のチタン化合物としては、たとえばTi
Cl3、Ti（OC2H5）３、Ti（On−C4H9）３、Ti（Oiso−C4
H9）３、Ti（O2−エチルヘキシル）３、Ti（O2−エチル
ヘキシル）Cl2などの化合物が用いられる。
り、Ｘはハロゲンであり、０≦ｈ≦３）で示される３価
のチタン化合物を用いることもできる。これら３価のチ
タン化合物のうち、これら化合物自体が液状状態でない
場合には、炭化水素、アルコール、エーテルなどにチタ
ン化合物を溶解させて、液状状態として用いることがで
きる。これら３価のチタン化合物としては、たとえばTi
Cl3、Ti（OC2H5）３、Ti（On−C4H9）３、Ti（Oiso−C4
H9）３、Ti（O2−エチルヘキシル）３、Ti（O2−エチル
ヘキシル）Cl2などの化合物が用いられる。
上述したTi化合物のうち、本発明に用いることのでき
る液状状態のチタン化合物［III］としては、４価のチ
タン化合物が好ましく、特にハロゲン含有の４価のチタ
ン化合物が好ましい。
る液状状態のチタン化合物［III］としては、４価のチ
タン化合物が好ましく、特にハロゲン含有の４価のチタ
ン化合物が好ましい。
液状状態のチタン化合物［III］は、上記チタン化合
物が液状である場合にはそのまま用いてもよく、またそ
れらの混合物を用いてもよく、あるいはチタン化合物を
炭化水素等の溶媒に溶解して用いてもよい。
物が液状である場合にはそのまま用いてもよく、またそ
れらの混合物を用いてもよく、あるいはチタン化合物を
炭化水素等の溶媒に溶解して用いてもよい。
このようにして得られた支持体担持チタン触媒成分で
は、通常、Ti/Mg（原子比）は、0.01よりも大きく0.5以
下、好ましくは0.03よりも大きく0.2以下であり、Al/Mg
（原子比）は0.1よりも大きく1.0以下、好ましくは0.2
よりも大きく0.5以下であり、ハロゲン/Mg（原子比）は
２よりも大きく10以下、好ましくは３よりも大きく６以
下であり、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）は重量比で0.5よ
りも大きく10以下、好ましくは１よりも大きく２以下、
また比表面積は３〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/g
である。そしてTiの平均原子価は、通常、４未満であ
り、好ましくは3.5〜2.5である。また該チタン触媒成分
の粒子径は、通常、５〜200μｍ、好ましくは10〜100μ
ｍ、特に好ましくは20〜60μｍであり、粒度分布は幾何
標準偏差で、通常、1.0〜2.0の範囲である。
は、通常、Ti/Mg（原子比）は、0.01よりも大きく0.5以
下、好ましくは0.03よりも大きく0.2以下であり、Al/Mg
（原子比）は0.1よりも大きく1.0以下、好ましくは0.2
よりも大きく0.5以下であり、ハロゲン/Mg（原子比）は
２よりも大きく10以下、好ましくは３よりも大きく６以
下であり、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）は重量比で0.5よ
りも大きく10以下、好ましくは１よりも大きく２以下、
また比表面積は３〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/g
である。そしてTiの平均原子価は、通常、４未満であ
り、好ましくは3.5〜2.5である。また該チタン触媒成分
の粒子径は、通常、５〜200μｍ、好ましくは10〜100μ
ｍ、特に好ましくは20〜60μｍであり、粒度分布は幾何
標準偏差で、通常、1.0〜2.0の範囲である。
本発明のチタン触媒成分を調製するに当って、用いる
ことのできる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類；ジ
クロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類などを例示することができる。
ことのできる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類；ジ
クロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類などを例示することができる。
本発明において、エチレンの重合あるいはエチレンと
α−オレフィンとの共重合を行なう際に、上記のような
チタン触媒成分［Ａ］とともに用いられる周期律表Ｉな
いしIII A族の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］として
は、有機アルミニウム化合物が好ましく、この有機アル
ミニウム化合物としては、少なくとも分子内に１個のAl
−炭素結合を有する化合物たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は通常、１〜15個、好ましくは１〜
４個の炭素原子を含む炭化水素基であり、互いに同一で
も異なってもよい。Ｘはハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦
３であり、ｎは０≦ｎ＜３であり、ｐは０≦ｐ＜３であ
り、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、（i
i）一般式M1AlR1 4（ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は
前記と同じである）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
α−オレフィンとの共重合を行なう際に、上記のような
チタン触媒成分［Ａ］とともに用いられる周期律表Ｉな
いしIII A族の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］として
は、有機アルミニウム化合物が好ましく、この有機アル
ミニウム化合物としては、少なくとも分子内に１個のAl
−炭素結合を有する化合物たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は通常、１〜15個、好ましくは１〜
４個の炭素原子を含む炭化水素基であり、互いに同一で
も異なってもよい。Ｘはハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦
３であり、ｎは０≦ｎ＜３であり、ｐは０≦ｐ＜３であ
り、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、（i
i）一般式M1AlR1 4（ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は
前記と同じである）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。
は、次のものを例示できる。
一般式R1 mAl（OR2）3-m（ここでR1およびR2は前記と
同じである。ｍは好ましくは1.5≦ｍ＜３の数であ
る）、 一般式R1 mAlX3-m（ここでR1は前記と同じである。Ｘ
はハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３であ
る）、 一般式R1 mAlH3-m（ここでR1は前記と同じである。ｍ
は好ましくは２≦ｍ＜３である）、一般式R1 mAl（OR2）
nXq（ここでR1およびR2は前記と同じである。Ｘはハロ
ゲンであり、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であ
り、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。
同じである。ｍは好ましくは1.5≦ｍ＜３の数であ
る）、 一般式R1 mAlX3-m（ここでR1は前記と同じである。Ｘ
はハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３であ
る）、 一般式R1 mAlH3-m（ここでR1は前記と同じである。ｍ
は好ましくは２≦ｍ＜３である）、一般式R1 mAl（OR2）
nXq（ここでR1およびR2は前記と同じである。Ｘはハロ
ゲンであり、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であ
り、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5など
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが用
いられる。
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5など
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが用
いられる。
また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒素
原子を介して、２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物が用いられる。このような化合物とし
ては、たとえば（C2H5）2AlOAl（C2H5）２、（C4H5）2A
lOAl（C4H9）２、 などを例示できる。
原子を介して、２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物が用いられる。このような化合物とし
ては、たとえば（C2H5）2AlOAl（C2H5）２、（C4H5）2A
lOAl（C4H9）２、 などを例示できる。
前記（ii）に属する化合物としては、LiAl（C
2H5）４、LiAl（C7H15）４などを例示できる。
2H5）４、LiAl（C7H15）４などを例示できる。
これら化合物のうち、平均組成が RnAlX3-n （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、
２≦ｎ≦３）を満足するように、上述した有機アルミニ
ウム化合物あるいは上述した有機アルミニウムと三ハロ
ゲン化アルミニウムを任意に混合したものが好ましい例
として挙げられる。さらに式中、Ｒが炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｘが塩素であり、2.1≦ｎ≦2.9を満足
する有機アルミニウム化合物が、特に好ましく用いられ
る。
２≦ｎ≦３）を満足するように、上述した有機アルミニ
ウム化合物あるいは上述した有機アルミニウムと三ハロ
ゲン化アルミニウムを任意に混合したものが好ましい例
として挙げられる。さらに式中、Ｒが炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｘが塩素であり、2.1≦ｎ≦2.9を満足
する有機アルミニウム化合物が、特に好ましく用いられ
る。
また［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金属化合
物触媒成分としては、有機アルミニウム以外に、たとえ
ば有機ホウ素化合物、有機ベリリウム化合物、有機亜鉛
化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物
などを用いることもできる。
物触媒成分としては、有機アルミニウム以外に、たとえ
ば有機ホウ素化合物、有機ベリリウム化合物、有機亜鉛
化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物
などを用いることもできる。
このような［Ａ］支持体担持チタン触媒成分および
［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金属触媒成分と
からなるエチレン系重合体触媒製造用触媒は、後述する
ように特定量のエチレンあるいはエチレンとα−オレフ
ィンとを予備重合させておくこともできる。
［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金属触媒成分と
からなるエチレン系重合体触媒製造用触媒は、後述する
ように特定量のエチレンあるいはエチレンとα−オレフ
ィンとを予備重合させておくこともできる。
次に、上記のようなエチレン系重合体製造用触媒を用
いたエチレン系重合体の製造方法について説明する。
いたエチレン系重合体の製造方法について説明する。
本発明では、上記のような［Ａ］支持体担持チタン触
媒成分および［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金
属化合物触媒成分とからなる触媒を用いて、エチレン単
独重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとの共重合
体を製造することができ、またエチレンとポリエンとの
共重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとポリエン
との共重合体を製造することができる。本発明で重合に
使用することのできるオレフィンとしては、例えばエチ
レン以外にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−オクテ
ン、１−デセンなどが挙げられる。また上記ポリエンと
しては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、ジシ
クロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
などを例示することができる。
媒成分および［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金
属化合物触媒成分とからなる触媒を用いて、エチレン単
独重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとの共重合
体を製造することができ、またエチレンとポリエンとの
共重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとポリエン
との共重合体を製造することができる。本発明で重合に
使用することのできるオレフィンとしては、例えばエチ
レン以外にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−オクテ
ン、１−デセンなどが挙げられる。また上記ポリエンと
しては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、ジシ
クロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
などを例示することができる。
本発明では、エチレンが約70重量％以上含有されるよ
うな共重合体を製造することが好ましい。そして本発明
においては、特にエチレンと少量のα−オレフィンとを
共重合させて、密度が0.880〜0.970g/cm3、とくに0.890
〜0.940g/cm3である低密度エチレン共重合体を、スラリ
ー重合あるいは特に気相重合によって製造することが好
ましい。
うな共重合体を製造することが好ましい。そして本発明
においては、特にエチレンと少量のα−オレフィンとを
共重合させて、密度が0.880〜0.970g/cm3、とくに0.890
〜0.940g/cm3である低密度エチレン共重合体を、スラリ
ー重合あるいは特に気相重合によって製造することが好
ましい。
オレフィンの重合は、不活性溶媒の存在下または不存
在下、液相または気相で行なうことができる。重合に使
用することのできる不活性溶媒の例としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；などを例示
することができる。
在下、液相または気相で行なうことができる。重合に使
用することのできる不活性溶媒の例としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；などを例示
することができる。
密度の特に低いエチレン系重合体を製造する場合に
は、気相重合法を採用することが好ましい。
は、気相重合法を採用することが好ましい。
オレフィンの重合反応を行なうに際して用いられる各
触媒成分の量は、適宜に変更あるいは選択できるが、た
とえば、反応容積１当り、チタン触媒成分をチタン原
子に換算して、好ましくは約0.0001〜約１ミリモル、一
層好ましくは約0.001〜約0.5ミリモルとなるような量で
用い、また有機アルミニウム化合物を、アルミニウム／
チタン（原子比）が約１〜約2000、好ましくは約５〜約
100となるような量で用いることがよい。重合温度は、
好ましくは20〜150℃特に好ましくは40〜100℃である。
また重合圧力は、大気圧〜約100kg/cm2−Ｇ、好ましく
は約２〜約50kg/cm2−Ｇである。
触媒成分の量は、適宜に変更あるいは選択できるが、た
とえば、反応容積１当り、チタン触媒成分をチタン原
子に換算して、好ましくは約0.0001〜約１ミリモル、一
層好ましくは約0.001〜約0.5ミリモルとなるような量で
用い、また有機アルミニウム化合物を、アルミニウム／
チタン（原子比）が約１〜約2000、好ましくは約５〜約
100となるような量で用いることがよい。重合温度は、
好ましくは20〜150℃特に好ましくは40〜100℃である。
また重合圧力は、大気圧〜約100kg/cm2−Ｇ、好ましく
は約２〜約50kg/cm2−Ｇである。
オレフィン重合において、分子量を調節するために
は、反応系に水素を共存させることが好ましい。
は、反応系に水素を共存させることが好ましい。
重合は回分式、あるいは連続式で行なうことができ
る。また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこと
もできる。
る。また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこと
もできる。
本発明では、上記のような［Ａ］支持体担持チタン触
媒成分および［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金
属化合物触媒成分を用いてエチレン系重合体を製造する
に先立ち、少なくともチタン触媒成分および有機アルミ
ニウム化合物成分存在下、該チタン触媒成分中のチタン
１ミリグラム原子当り、通常、5g以上、好ましくは10〜
3000g、特に好ましくは20〜1000gの範囲の重合量でエチ
レンあるいはエチレンとα−オレフィンとの予備重合を
行なうことが好ましい。
媒成分および［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金
属化合物触媒成分を用いてエチレン系重合体を製造する
に先立ち、少なくともチタン触媒成分および有機アルミ
ニウム化合物成分存在下、該チタン触媒成分中のチタン
１ミリグラム原子当り、通常、5g以上、好ましくは10〜
3000g、特に好ましくは20〜1000gの範囲の重合量でエチ
レンあるいはエチレンとα−オレフィンとの予備重合を
行なうことが好ましい。
予備重合は、不活性炭化水素溶媒存在下もしくは不存
在下に行なうことができる。すなわち予備重合は、スラ
リー重合あるいは気相重合などにより行なうことができ
る。不活性炭化水素溶媒として、前述した炭化水素溶媒
が用いられ、このうち、炭素数４〜10の脂肪族炭化水素
または炭素数５〜10の脂環式炭化水素が特に好ましく用
いられる。
在下に行なうことができる。すなわち予備重合は、スラ
リー重合あるいは気相重合などにより行なうことができ
る。不活性炭化水素溶媒として、前述した炭化水素溶媒
が用いられ、このうち、炭素数４〜10の脂肪族炭化水素
または炭素数５〜10の脂環式炭化水素が特に好ましく用
いられる。
予備重合を行なう際に用いられるα−オレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなど炭
素数10以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数２〜６のα−オレフィンが好ましく、とくにエチレン
が好適である。これらα−オレフィンは、単独で用いて
もよく、また結晶性重合体を製造する限りにおいては２
種以上を混合して用いてもよい。
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなど炭
素数10以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数２〜６のα−オレフィンが好ましく、とくにエチレン
が好適である。これらα−オレフィンは、単独で用いて
もよく、また結晶性重合体を製造する限りにおいては２
種以上を混合して用いてもよい。
予備重合における重合温度は、一般に−40〜100℃、
好ましくは−20〜60℃、より好ましくは−10〜40℃であ
る。予備重合において水素を共存させることもできる。
好ましくは−20〜60℃、より好ましくは−10〜40℃であ
る。予備重合において水素を共存させることもできる。
予備重合を行なう際には、有機アルミニウムに代表さ
れる［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金属化合物
触媒成分は、該チタン触媒成分中のチタン１グラム原子
当り、通常は少なくとも0.1グラム原子以上、好ましく
は0.5グラム原子〜200グラム原子、より好ましくは約１
グラム原子〜30グラム原子となるような量で用いられ
る。
れる［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金属化合物
触媒成分は、該チタン触媒成分中のチタン１グラム原子
当り、通常は少なくとも0.1グラム原子以上、好ましく
は0.5グラム原子〜200グラム原子、より好ましくは約１
グラム原子〜30グラム原子となるような量で用いられ
る。
また予備重合を行なうに際し、前述したような各種電
子供与体成分を共存させることもできる。
子供与体成分を共存させることもできる。
発明の効果 本発明に係るエチレン系重合体製造用触媒は、優れた
重合活性を有し、この触媒を用いてエチレンを重合させ
ると、しかも組成分布および粒度分布が狭く嵩比重の高
い顆粒状のエチレン系重合体を得ることができる。
重合活性を有し、この触媒を用いてエチレンを重合させ
ると、しかも組成分布および粒度分布が狭く嵩比重の高
い顆粒状のエチレン系重合体を得ることができる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例１ ［チタン触媒成分の調製］ 充分に窒素置換された400mlのガラス製反応器に200℃
で２時間、次いで700℃で５時間の焼成を施したシリカ
（フジデビソン社製 F952）10g、40mlの精製ｎ−デカ
ンおよびブチルマグネシウムのヘプタン溶液をマグネシ
ウム原子換算で53.6mmol加え、90℃、２時間の反応を行
なった後、2,2,2−トリクロルエタノール12.3mlを加え
て、さらに80℃で１時間の反応を行ない反応混合液を
別し、固体部を採取した。この固体部6.0gを精製ｎ−デ
カンで再懸濁し、２−エチルヘキサノール4.6mlを加え
た後、110℃で３時間の反応を行ない、さらにトリエチ
ルアルミニウム10.4mmolを加え80℃で１時間の反応を行
ない、次いでジエチルアルミニウムクロライド12.0mmol
を加えて80℃での反応をさらに１時間続けた。
で２時間、次いで700℃で５時間の焼成を施したシリカ
（フジデビソン社製 F952）10g、40mlの精製ｎ−デカ
ンおよびブチルマグネシウムのヘプタン溶液をマグネシ
ウム原子換算で53.6mmol加え、90℃、２時間の反応を行
なった後、2,2,2−トリクロルエタノール12.3mlを加え
て、さらに80℃で１時間の反応を行ない反応混合液を
別し、固体部を採取した。この固体部6.0gを精製ｎ−デ
カンで再懸濁し、２−エチルヘキサノール4.6mlを加え
た後、110℃で３時間の反応を行ない、さらにトリエチ
ルアルミニウム10.4mmolを加え80℃で１時間の反応を行
ない、次いでジエチルアルミニウムクロライド12.0mmol
を加えて80℃での反応をさらに１時間続けた。
反応終了後、反応混合液を別し、分離された固体部
を精製ｎ−デカン50mlで再懸濁した後、２−エチルヘキ
ソキシチタニウムトリクロライド2.0mmolを加えて80℃
で１時間の反応を行なった後、固体部を別した。触媒
中のTi原子0.42重量％、Mg原子3.9重量％、Cl原子26重
量％、Al原子1.1重量％、２−エチルヘキソキシド4.6重
量％が含有されていた。
を精製ｎ−デカン50mlで再懸濁した後、２−エチルヘキ
ソキシチタニウムトリクロライド2.0mmolを加えて80℃
で１時間の反応を行なった後、固体部を別した。触媒
中のTi原子0.42重量％、Mg原子3.9重量％、Cl原子26重
量％、Al原子1.1重量％、２−エチルヘキソキシド4.6重
量％が含有されていた。
［予備重合］ 400mlの攪拌機付筒型フラスコに精製ヘキサン200ml、
トリエチルアルミニウム0.6ミリモルおよび上記チタン
触媒成分［Ａ］を、チタン原子換算で0.2ミリモルを添
加した後、30℃にてエチレンを8Nl/時間の速度で３時間
かけて供給し、エチレンの予備重合を行なった。生成し
たポリエチレンの量は、ミリモルTi当り142gであった。
トリエチルアルミニウム0.6ミリモルおよび上記チタン
触媒成分［Ａ］を、チタン原子換算で0.2ミリモルを添
加した後、30℃にてエチレンを8Nl/時間の速度で３時間
かけて供給し、エチレンの予備重合を行なった。生成し
たポリエチレンの量は、ミリモルTi当り142gであった。
［エチレン重合］ 充分に窒素置換された内容積２のオートクレーブに
分散剤として、塩化ナトリウム150gを加え、90℃に加熱
しながらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるよう
に真空ポンプで２時間減圧処理を行なった。次いで、オ
ートクレーブの温度を室温に下げた。オートクレーブ内
をエチレン置換した後に、トリエチルアルミニウム0.5m
mol、ジエチルアルミニウムクロライド0.5mmolおよびヘ
キセン−１ 9mlを加え、系を密閉した後、昇温し、60
℃で水素を1.5kg/cm2加え、エチレンでさらに加圧しな
がら、上記予備重合を施した触媒成分をチタン原子換算
で0.007ミリモル加えた。重合中、温度は80℃に、また
圧力はエチレンガスの補給により8kg/cm2Gに保った。ま
たチタン触媒成分添加後、ヘキセン−１ 36ミリを１時
間にわたりポンプを使い供給した。重合はチタン触媒成
分添加後、１時間をもって終了とした。
分散剤として、塩化ナトリウム150gを加え、90℃に加熱
しながらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるよう
に真空ポンプで２時間減圧処理を行なった。次いで、オ
ートクレーブの温度を室温に下げた。オートクレーブ内
をエチレン置換した後に、トリエチルアルミニウム0.5m
mol、ジエチルアルミニウムクロライド0.5mmolおよびヘ
キセン−１ 9mlを加え、系を密閉した後、昇温し、60
℃で水素を1.5kg/cm2加え、エチレンでさらに加圧しな
がら、上記予備重合を施した触媒成分をチタン原子換算
で0.007ミリモル加えた。重合中、温度は80℃に、また
圧力はエチレンガスの補給により8kg/cm2Gに保った。ま
たチタン触媒成分添加後、ヘキセン−１ 36ミリを１時
間にわたりポンプを使い供給した。重合はチタン触媒成
分添加後、１時間をもって終了とした。
重合終了後、オートクレーブ内容物を約１の水の中
に投入した。約５分間の攪拌で塩化ナトリウムは、ほぼ
全量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この
浮遊ポリマーを回収し、メタノールで充分に洗浄した
後、80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。
に投入した。約５分間の攪拌で塩化ナトリウムは、ほぼ
全量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この
浮遊ポリマーを回収し、メタノールで充分に洗浄した
後、80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。
得られたチタン触媒成分の組成を表１にまた重合結果
を表２に示す。
を表２に示す。
実施例２〜３ 実施例１において用いたブチルエチルマグネシウムの
ヘプタン溶液をジｎ−ヘキシルマグネシウムのヘプタン
溶液（テキサスアルキルズ製MAGALA DNHM−II）に（実
施例２）またはジｎ−ブチルマグネシウム・トリエチル
アルミニウム（7.5:1）錯体のヘプタン溶液（テキサス
アルキルズ製 MAGALA 7.5E）に（実施例３）それぞれ
代えた以外は実施例１と同様の方法でチタン触媒成分を
調製し、実施例１と同様の方法で重合を行なった。
ヘプタン溶液をジｎ−ヘキシルマグネシウムのヘプタン
溶液（テキサスアルキルズ製MAGALA DNHM−II）に（実
施例２）またはジｎ−ブチルマグネシウム・トリエチル
アルミニウム（7.5:1）錯体のヘプタン溶液（テキサス
アルキルズ製 MAGALA 7.5E）に（実施例３）それぞれ
代えた以外は実施例１と同様の方法でチタン触媒成分を
調製し、実施例１と同様の方法で重合を行なった。
実施例４〜６ 実施例１において用いた2,2,2−トリクロルエタノー
ルを1,1,1−トリクロル−２−プロパノール（実施例
４）または2,2−ジクロルエタノール（実施例５）また
はβ，β，β−トリクロル−tert・ブタノール（実施例
６）に代えた以外は実施例１と同様の方法によりチタン
触媒成分を調製し、実施例１と同様の方法で重合を行な
った。
ルを1,1,1−トリクロル−２−プロパノール（実施例
４）または2,2−ジクロルエタノール（実施例５）また
はβ，β，β−トリクロル−tert・ブタノール（実施例
６）に代えた以外は実施例１と同様の方法によりチタン
触媒成分を調製し、実施例１と同様の方法で重合を行な
った。
実施例７ 実施例１において用いた２−エチルヘキサノール4.6m
lをオレイルアルコール9.5mlに代えた以外は実施例１と
同様の方法によりチタン触媒成分を調製し、実施例１と
同様の方法で重合を行なった。
lをオレイルアルコール9.5mlに代えた以外は実施例１と
同様の方法によりチタン触媒成分を調製し、実施例１と
同様の方法で重合を行なった。
第１図は、本発明に係るエチレン系重合体製造用触媒成
分とその調製工程を示すフローチャート図である。
分とその調製工程を示すフローチャート図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−87703（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87708（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−115908（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−96107（ＪＰ，Ａ) 実開 平２−32103（ＪＰ，Ｕ)
Claims (12)
- 【請求項１】［Ａ］少なくとも ［Ｉ］（ｉ）無機酸化物からなる支持体に、 （ii）液状状態の R1R2Mg（R1は炭化水素基であり、R2は炭化水素基または
ハロゲンである）で示される炭化水素基含有有機マグネ
シウム化合物、または これと有機アルミニウム化合物との錯体を、 予め接触させた後、 （iii）ハロゲン含有アルコール、次いで （iv）アルコール化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］R1 mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は１〜15個の炭素原子を含む炭化水
素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは
ハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ＜
３であり、ｐは０≦ｎ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。） で示される有機アルミニウム化合物および ［III］Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタ
ン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウ
ム、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持
チタン触媒成分および、 ［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金属化合物触媒
成分 からなる触媒の存在下に、エチレンを重合もしくは共重
合させることを特徴とするエチレン系重合体もしくは共
重合体の製法。 - 【請求項２】エチレンの重合もしくは共重合に先立ち、
該チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１ミリグラム原子当
り少なくとも5g以上のオレフィンを予備重合させる請求
項第１項に記載の製法。 - 【請求項３】エチレンの重合もしくは共重合が40〜100
℃の範囲の重合温度、２〜50kg/cm2Gの範囲の重合圧力
下に、気相重合法もしくはスラリー重合法により実施さ
れる請求項第１項または第２項に記載の製法。 - 【請求項４】液状状態の炭化水素基含有有機マグネシウ
ム化合物またはこれと有機アルミニウム化合物との錯体
（ii）が、ジアルキルマグネシウム化合物の炭化水素溶
液、ジアルキルマグネシウム化合物と有機アルミニウム
化合物の錯化合物の炭化水素溶液またはアルキルマグネ
シウムハライド化合物のエーテル溶液である請求項第１
項に記載の製法。 - 【請求項５】チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子の平
均原子価が、４未満である請求項第１項に記載の製法。 - 【請求項６】チタン触媒成分［Ａ］の平均粒子径が10〜
100μｍである請求項第１項に記載の製法。 - 【請求項７】支持体（ｉ）が水酸基を含有する無機酸化
物である請求項第１項に記載の製法。 - 【請求項８】アルコール化合物（iv）が炭素数６以上の
脂肪族アルコールである請求項第１項に記載の製法。 - 【請求項９】チタン触媒成分［Ａ］中のTi/Mg（原子
比）が0.01よりも大きく１以下、Al/Mg（原子比）が１
よりも大きく３以下、ハロゲン/Mg（原子比）が３より
も大きく６以下、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）が重量比
で１よりも大きく15以下である請求項第１項に記載の製
法。 - 【請求項１０】［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機
金属化合物触媒成分が、有機アルミニウム化合物である
請求項第１項に記載の製法。 - 【請求項１１】［Ａ］少なくとも ［Ｉ］（ｉ）無機酸化物からなる支持体に、 （ii）液状状態の R1R2Mg（R1は炭化水素基であり、R2は炭化水素基または
ハロゲンである）で示される炭化水素基含有有機マグネ
シウム化合物、または これと有機アルミニウム化合物との錯体を、 予め接触させた後、 （iii）ハロゲン含有アルコール、次いで （iv）アルコール化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］R1 mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は１〜15個の炭素原子を含む炭化水
素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは
ハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ＜
３であり、ｐは０≦ｎ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。） で示される有機アルミニウム化合物および ［III］Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタ
ン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウ
ム、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持
チタン触媒成分および ［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金属化合物触媒
成分 からなるエチレン系重合体製造用触媒。 - 【請求項１２】［Ａ］少なくとも ［Ｉ］（ｉ）無機酸化物からなる支持体に、 （ii）液状状態の R1R2Mg（R1は炭化水素基であり、R2は炭化水素基または
ハロゲンである）で示される炭化水素基含有有機マグネ
シウム化合物、または これと有機アルミニウム化合物との錯体を、 予め接触させた後、 （iii）ハロゲン含有アルコール、次いで （iv）アルコール化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］R1 mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は１〜15個の炭素原子を含む炭化水
素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは
ハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ＜
３であり、ｐは０≦ｎ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。） で示される有機アルミニウム化合物および ［III］Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタ
ン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウ
ム、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持
チタン触媒成分および ［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金属化合物触媒
成分 からなり、該チタン触媒成分中のチタン１ミリグラム原
子当り少なくとも5g以上のオレフィンが予備重合されて
なるエチレン系重合体製造用触媒。
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| US07/781,667 US5192731A (en) | 1988-05-13 | 1991-10-23 | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers |
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| DE10163075A1 (de) * | 2001-12-20 | 2003-07-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsysteme von Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung |
| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
-
1988
- 1988-07-20 JP JP63181406A patent/JP2667453B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0232104A (ja) | 1990-02-01 |
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