JP2565368B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents
Silver halide color photographic light-sensitive materialInfo
- Publication number
- JP2565368B2 JP2565368B2 JP63053665A JP5366588A JP2565368B2 JP 2565368 B2 JP2565368 B2 JP 2565368B2 JP 63053665 A JP63053665 A JP 63053665A JP 5366588 A JP5366588 A JP 5366588A JP 2565368 B2 JP2565368 B2 JP 2565368B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- layer
- general formula
- silver
- coupler
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
- G03C7/3005—Combinations of couplers and photographic additives
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/392—Additives
- G03C7/39208—Organic compounds
- G03C7/3924—Heterocyclic
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは処理工程における脱銀が促進さ
れ、かつ生の感光材料の経時安定性の改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, more specifically, desilvering in a processing step is promoted and stability of a raw light-sensitive material with time is improved. The present invention relates to an improved silver halide color photographic light-sensitive material.
(従来の技術) 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像構
成と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬に
より露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずると
ともに、酸化された発色現像主薬は発色剤(カプラー)
と反応して色素画像を与える。次の脱銀工程において
は、酸化剤(漂白剤と通称する)の作用により、発色現
像工程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通
称される銀イオンの錯化剤によって溶解される。この脱
銀工程を経ることによって、カラー感光材料に色素画像
のみができあがる。(Prior Art) Generally, the basic steps of processing a color light-sensitive material are a color development constitution and a desilvering step. In the color developing step, the silver halide exposed by the color developing agent is reduced to form silver, and the oxidized color developing agent is used as a color forming agent (coupler).
To give a dye image. In the next desilvering step, the silver produced in the color development step is oxidized by the action of an oxidizing agent (commonly called a bleaching agent), and then dissolved by a complexing agent of silver ions, commonly known as a fixing agent. It By passing through this desilvering process, only a dye image is formed on the color light-sensitive material.
以上の脱銀工程は、一般に漂白剤を含む漂白浴及び定
着剤を含む定着浴との2浴で構成されているが、漂白剤
と定着剤とを含む漂白定着浴1浴による方法、漂白浴と
定着浴との間に水洗工程を設ける方法等種々の方法が処
理される感光材料に応じて選択されている。ところが、
漂白又は漂白定着処理する際高感度のカラー感光材料、
特に塗布銀量が多い撮影用カラー反転感光材料、撮影用
カラーネガ感光材料を処理する場合には、脱銀不良が生
じやすく、漂白に長時間を要するので処理時間の短縮化
が強く望まれている。また昨今、ミニラボの普及と相俟
って処理時間の短縮の趨勢にあり、処理工程の中でウェ
イトの大きな脱銀工程は特に短縮化の要望が強くなって
いる。The above desilvering step is generally composed of two baths, a bleaching bath containing a bleaching agent and a fixing bath containing a fixing agent. However, a method using one bleach-fixing bath containing a bleaching agent and a fixing agent, a bleaching bath Various methods such as a method of providing a washing step between the fixing bath and the fixing bath are selected according to the light-sensitive material to be processed. However,
Highly sensitive color light-sensitive material during bleaching or bleach-fixing processing,
In particular, when processing a color reversal light-sensitive material for photography and a color negative light-sensitive material for photography having a large amount of coated silver, desilvering failure is likely to occur and bleaching requires a long time, so shortening the processing time is strongly desired. . Recently, along with the spread of minilabs, there is a tendency to shorten the processing time, and there is a strong demand for shortening the desilvering process, which has a large weight among the processing processes.
脱銀工程を短縮する手段として最も効果的なものは漂
白促進剤を用いる方法である。米国特許第3893858号に
は漂白促進剤である水溶性メルカプト化合物を漂白浴、
漂白定着浴またはこれらの前浴に添加することにより脱
銀の促進を図る記載があるが、メルカプト化合物の漂白
浴または漂白定着浴中での不安定性のため期待する効果
はほとんど得られていない。また前浴に添加する方法で
は促進効果が小さいばかりか、新たに浴を増やす必要が
ある短縮化に反することになる。一方、感光材料中に漂
白促進剤を添加する方法では銀イオンとの親和性の大き
いメルカプト化合物をハロゲン化銀乳剤中に加えること
になり、写真性能や経時安定性の劣化を来たすことは容
易に予想される。The most effective means of shortening the desilvering process is to use a bleaching accelerator. U.S. Pat.No. 3893858 includes a bleaching bath containing a water-soluble mercapto compound that is a bleaching accelerator.
Although it is described that the desilvering is promoted by adding it to the bleach-fixing bath or these pre-baths, the expected effect is hardly obtained due to the instability of the mercapto compound in the bleach-fixing bath or the bleach-fixing bath. Further, the method of adding to the pre-bath not only has a small accelerating effect, but also runs counter to the shortening of the necessity of newly adding a bath. On the other hand, in the method of adding a bleaching accelerator to a light-sensitive material, a mercapto compound having a high affinity for silver ions is added to a silver halide emulsion, which easily causes deterioration of photographic performance and stability over time. is expected.
漂白促進剤を用いる場合のこれらの問題点を解決可能
な方法としてカプラーのカップリング活性位に漂白促進
剤またはその前駆体を結合した漂白促進剤放出型カプラ
ーが考えられる。このカプラーは発色現像工程において
芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反
応によって漂白促進剤を放出する特徴を持ったカプラー
であり、Research Disclosure,No.11449(1973)、同N
o.24241(1984)及び特開昭61−201247号にその具体例
が記載されている。As a method capable of solving these problems when using a bleaching accelerator, a bleaching accelerator releasing type coupler in which a bleaching accelerator or a precursor thereof is bonded to the coupling active position of the coupler is considered. This coupler is a coupler having a characteristic of releasing a bleaching accelerator by a coupling reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine developing agent in a color developing step, Research Disclosure, No. 11449 (1973), N.
No. 24241 (1984) and JP-A No. 61-201247, specific examples thereof are described.
(発明が解決しようとする課題) このようなカプラーは処理工程を変更することなく感
光材料に添加するだけで脱銀を促進することができ、原
理的に優れていたが、一方では重大な問題をもたらし
た。すなわち、漂白促進剤放出型カプラーを含有する感
光材料を未露光の(主の)状態で保存したばあいにカブ
リが著しく増加するという経時安定性の上での大きな問
題点をかかえていた。経時によるカブリの増加は即写真
性能の悪化に繋がるため解決すべき重要な課題であっ
た。(Problems to be Solved by the Invention) Such a coupler can accelerate desilvering by simply adding it to a light-sensitive material without changing the processing step, and it was excellent in principle, but on the other hand, it was a serious problem. Brought. That is, when a light-sensitive material containing a bleach-accelerating agent-releasing coupler is stored in an unexposed (mainly) state, fog increases remarkably, which is a serious problem in terms of stability over time. The increase of fog with time leads to deterioration of photographic performance immediately, and is an important issue to be solved.
従って本発明の目的は処理工程における脱銀が促進さ
れ、かつ生の感光材料の経時安定性の改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material in which desilvering in the processing step is promoted and the stability of the raw light-sensitive material over time is improved.
(課題を解決するための手段) 本発明の目的は、支持体上に少なくとも1層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、少なくとも一種の下式一般式〔A〕で表わさ
れる化合物と、少なくとも1種の芳香族第1級アミン現
象薬の酸化体との反応により漂白促進剤またはその前駆
体を放出する化合分(以下BAR化合物という)とを含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
により達成される。(Means for Solving the Problems) An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support by using at least one of the following general formula [A]. And a compound (hereinafter referred to as a BAR compound) that releases a bleaching accelerator or a precursor thereof by the reaction of the represented compound with at least one oxidant of an aromatic primary amine phenotype. And a silver halide color photographic light-sensitive material.
一般式〔A〕 一般式〔A〕において、Zは−SO3M、−COOR1、−OH及
び−NHR2から選ばれた基の少なくとも1個を直接または
間接に置換する複素環を表わし、Mは水素原子、アルカ
リ金属またはアンモニウムを表わし、R1は水素原子、ア
ルカリ金属または炭素原子数1〜6のアルカル基を表わ
し、R2水素原子、炭素原子数1〜6のアルル基、−CH
O、−COR3、−COOR3または−SO2R3を表わし、R3無置換
もしくは置換基を有する脂肪族基または芳香族基を表わ
す。General formula [A] In the general formula [A], Z represents a heterocycle which directly or indirectly substitutes at least one of the groups selected from —SO 3 M, —COOR 1 , —OH and —NHR 2 , and M is a hydrogen atom, Represents an alkali metal or ammonium, R 1 represents a hydrogen atom, an alkali metal or an alcal group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 hydrogen atom, an aluru group having 1 to 6 carbon atoms, —CH
O, -COR 3, represents -COOR 3 or -SO 2 R 3, represents an aliphatic group or an aromatic group having R 3 unsubstituted or substituted.
以下、一般式〔A〕で表わされる化合物及びBAR化合
物について詳しく説明する。Hereinafter, the compound represented by the general formula [A] and the BAR compound will be described in detail.
本発明の感光材料は前記一般式〔A〕で示される化合
物を少なくとも一種含有する。The light-sensitive material of the present invention contains at least one compound represented by the general formula [A].
一般式〔A〕の化合物については特開昭55−21067号
にも開示されているが、一般式〔A〕におけるZは−SO
3M、−COOR1、−OH及び−NHR2から選ばれた基の少なく
とも一種を直接または間接に結合した複素環残基、例え
ばオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セ
レナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チア
ジアゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール環、
ピリミジン環、チアジン環、トリアジン環、チアジアジ
ン環など、または他の炭素環やヘテロ環と結合した環、
例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベ
ンツイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセ
レナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアザインド
リジン環、ジアザイドリジン環、テトラアザインドリジ
ン環などである。The compound of the general formula [A] is disclosed in JP-A-55-21067, but Z in the general formula [A] is --SO.
3 M, -COOR 1 , -OH and -NHR 2 is a heterocyclic residue directly or indirectly bonded to at least one group selected from, for example, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, selenazole ring, triazole ring, tetrazole. Ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring, pentazole ring,
Pyrimidine ring, thiazine ring, triazine ring, thiadiazine ring, etc., or a ring bonded to another carbon ring or hetero ring,
Examples thereof include a benzothiazole ring, a benzotriazole ring, a benzimidazole ring, a benzoxazole ring, a benzoselenazole ring, a naphthoxazole ring, a triazaindolizine ring, a diazaidridine ring, and a tetraazaindolizine ring.
好ましいものとしてはイミダゾール環、テトラゾール
環、ベンツイミザゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾー
ル環をあげることができる。Preferred are imidazole ring, tetrazole ring, benzimidazole ring, benzoselenazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring and triazole ring.
特に好ましくはテトラゾール環、トリアゾール環であ
る。Particularly preferred are a tetrazole ring and a triazole ring.
但し、Mは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウ
ムを表し、R1は水素原子、アルカリ金属または炭素原子
数1ないし6のアルキル基を表し、R2は水素原子、炭素
原子1ないし6のアルキル基、−CHO、−COR3、−COOR3
または−SO2R3を表わし、R3無置換もしくは置換基を有
する脂肪族基または芳香族基を表わす。However, M represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium, R 1 represents a hydrogen atom, an alkali metal or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, -CHO, -COR 3 , -COOR 3
Alternatively, it represents —SO 2 R 3 , and R 3 represents an unsubstituted or substituted aliphatic group or aromatic group.
以下に本発明に係る一般式〔A〕の化合物の好ましい
具体例を記載するが、当然のことながら本発明はこれに
限定されない。Preferred specific examples of the compound of the general formula [A] according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
このような上記一般式〔A〕で表される化合物の合成
法としては、米国特許第3,266,897号、英国特許第1,27
5,701号の明細書、あるいはアール・ジー・ダベンコ、
ヴィ.ディー・パンチェンコ(R.G.Dubenko,V.D.Panche
nko)「キム・ゲテヴォツイキ・ソーディン・エスビ−
1:アゾツツ・オデーヴ・ザシー・ゲテロツイキ」(Khi
m.Getevotsiki.Soedin.Sb−1:Azots.odev.Zhaschie Ge
terotsiky)199〜201(1967)、ケイ・ホットマン(K.H
otmann)「ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック
・コンパウンズ、イミダゾール・アンド・イッツ・デリ
ジウァティヴズ」(The Chemistry of Hetrocyclic com
pounds.Imidazole and Its Derivatives)インターサイ
エンス(Intersience)社刊 Part−1、384(1953)な
どに記載の方法に従えばよい。 Examples of the method for synthesizing the compound represented by the above general formula [A] include US Pat. No. 3,266,897 and British Patent 1,27.
5,701, or RG Davenco,
Vi. Dee Panchenko (RGDubenko, VDPanche
nko) “Kim Getevo Tsuki Saudin Esb-
1: Azotsu, Odze, The Sea, Getelotsuiki "(Khi
m.Getevotsiki.Soedin.Sb−1: Azots.odev.Zhaschie Ge
terotsiky) 199-201 (1967), Kay Hotman (KH
otmann) “The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Imidazole and It's Derivatives” (The Chemistry of Hetrocyclic com
pounds.Imidazole and Its Derivatives) Interscience (Intersience), Part-1, 384 (1953) and the like.
これらの化合物のうちで、本発明において好ましいの
は含チッ素ヘテロ環化合物であり、最も好ましいのは、
米国特許1,275,701号や特開昭61−130343号に開示され
ているような下記一般式〔B〕で表わされる化合物であ
る。Among these compounds, the nitrogen-containing heterocyclic compound is preferred in the present invention, and the most preferred is
It is a compound represented by the following general formula [B] as disclosed in U.S. Pat. No. 1,275,701 and JP-A-61-130343.
一般式〔B〕 〔式中、R4は少なくとも1個の−COOMもしくは−SO3Mで
置換された脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
し、Mは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウ
ムまたは四級ホスホニウムを表わす。〕 ここで脂肪族基とは、脂肪族炭化水素基を意味し、ア
ルキル基、アルケニル基およびアルキニル基を含む。芳
香族基とは、フェニル基、ナフチル基などを含む。ヘテ
ロ環基とは、O、N、S、Seのいずれかのヘテロ原子を
少なくとも1つ、炭素原子を少なくとも1つ含有する3
〜8員、好ましくは5員または6員のヘテロ環基であ
る。General formula [B] [In the formula, R 4 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group substituted with at least one of —COOM or —SO 3 M, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a quaternary ammonium or a quaternary ammonium group. Represents a graded phosphonium. Here, the aliphatic group means an aliphatic hydrocarbon group, and includes an alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group. The aromatic group includes a phenyl group and a naphthyl group. A heterocyclic group contains at least one hetero atom of O, N, S or Se and at least one carbon atom 3
It is a 8-membered, preferably 5-membered or 6-membered heterocyclic group.
上記一般式〔B〕において、アルカリ金属具体例とし
ては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示でき
る。4級アンモニウムとして、−NH4、−N(CH3)4、
−N(C2H5)4などを例示できる。In the above general formula [B], specific examples of the alkali metal include sodium, potassium and lithium. As quaternary ammonium, -NH 4, -N (CH 3 ) 4,
-N (C 2 H 5) 4 and the like can be exemplified.
上記一般式〔B〕においてR4は少なくとも1個の−CO
OMもしくは−SO3Mで置換されたフェニル基てあることが
望ましい。In the above general formula [B], R 4 is at least one --CO
OM or desirably -SO 3 are phenyl groups substituted with M.
またはR4は で示され、mは1〜5の整数を表わす。ここでXとして
は、COOMが好ましい。Or R 4 And m represents an integer of 1 to 5. Here, COOM is preferable as X.
ここで、Xとしては具体的にはスルホ基若しくはカル
ボキシル基又はこれらの塩の外に下記のものを挙げるこ
とができる。すなわち、ハロゲン原子(例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子など)、アルキル基(例えばメ
チル、エチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、β−ジメ
チルアミノエチル)、アリール基(例えばフェニル)、
アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ)、アリール
オキシ(例えばフェニルオキシ)、アルコキシカルボニ
ル基(例えばメトキシカルボニル)、アシルアミノ基
(例えばアセチルアミノ、メトキシメチルカルボニルア
ミノ)、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基(メ
チルカルバモイル、エチルカルバモイル)、ジアルキル
カルバモイル基(例えばジメチルカルバモイル)、アリ
ールカルバモイル基(例えばフェニルカルバモイル)、
アルキルスルホニル基(例えばメチルスルホニル)、ア
リールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル)、ア
ルキルスルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミ
ド)、アリールスルホンアミド基(例えばベンゼンスル
ホンアミド)、スルファモイル基、アルキルスルファモ
イル基(例えばエチルスルファモイル)、ジアルキルス
ルファモイル基(例えばジメチルスルファモイル)、ア
ルキルチオ基(例えばメチルチオ)、アリールチオ基
(例えばフェニルチオ)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、アミノ基が挙げられ、この置換基が2個のとき
同じでも異なってもよい。Here, specific examples of X include the followings in addition to the sulfo group, the carboxyl group or salts thereof. That is, a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), alkyl group (eg, methyl, ethyl, hydroxyethyl, benzyl, β-dimethylaminoethyl), aryl group (eg, phenyl),
Alkoxy group (eg methoxy, ethoxy), aryloxy (eg phenyloxy), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl), acylamino group (eg acetylamino, methoxymethylcarbonylamino), carbamoyl group, alkylcarbamoyl group (methylcarbamoyl, ethyl Carbamoyl), dialkylcarbamoyl group (eg dimethylcarbamoyl), arylcarbamoyl group (eg phenylcarbamoyl),
Alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl), arylsulfonyl group (eg, phenylsulfonyl), alkylsulfonamide group (eg, methanesulfonamide), arylsulfonamide group (eg, benzenesulfonamide), sulfamoyl group, alkylsulfamoyl group (eg, Ethylsulfamoyl), dialkylsulfamoyl group (eg, dimethylsulfamoyl), alkylthio group (eg, methylthio), arylthio group (eg, phenylthio), cyano group, nitro group, hydroxy group, amino group. When there are two groups, they may be the same or different.
Xとしては、−SO3M又は−COOMの外に炭素数3以下の
アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アル
コキシ基が好ましい。The X, -SO 3 M or outside alkyl group having 3 or less carbon atoms of -COOM, substituted alkyl group, an alkoxy group, substituted alkoxy group is preferable.
また、mとしては、1または2の場合が好ましい。 Further, m is preferably 1 or 2.
具体例として下記の化合物を例示できる。 The following compounds may be mentioned as specific examples.
本発明において用いられる漂白促進剤放出型化合物
(以下、BAR化合物という)は好ましくは下記一般式
(I)で表わされる。 The bleaching accelerator releasing compound (hereinafter referred to as BAR compound) used in the present invention is preferably represented by the following general formula (I).
一般式(I) A−(T1)l−〔B−(T2)n〕m−Z 一般式(I)においてAは芳香族第一級アミン現像薬
の酸化体との反応により(T1)l以下との結合が開裂す
る基を、T1及びT2は連結基を、Bは(T1)l以上との結
合が開裂した後芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との
反応により(T2)n以下との結合が開裂する基を、Zは
〔B−(T2)n〕m以上との結合が開裂した後漂白促進
作用を表わす基を、l、m及びnは0または1の整数を
表わす。General formula (I) A- (T 1) l - [B- (T 2) n] m -Z in the general formula (I) A by reaction with an oxidation product of an aromatic primary amine developing agent (T 1 ) A group capable of cleaving a bond with 1 or less, T 1 and T 2 are linking groups, and B is an oxidized product of an aromatic primary amine developing agent after the bond with (T 1 ) l or more is cleaved. A group whose bond with (T 2 ) n or less is cleaved by the reaction of, Z is a group showing a bleaching promoting action after the bond with [B- (T 2 ) n ] m or more is cleaved, 1, m and n represents an integer of 0 or 1.
一般式(I)においてAは詳しくはカプラー残基また
は還元剤残基を表わす。In general formula (I), A represents a coupler residue or a reducing agent residue.
Aが表わすカプラー残基としては公知のものが使用で
きる。例えばイエローカプラー残基(例えば閉鎖ケトメ
チレン型カプラー残基)、マゼンタカプラー残基(例え
ば5−ピラゾロン型、ピラゾロイミダゾール型、ピラゾ
ロトリアゾール型などのカプラー残基)シアンカプラー
残基(例えばフェノール型、ナフトール型などのカプラ
ー残基)、および無呈色カプラー残基(例えばインダノ
ン型、アセトンフェノン型などのカプラー残基)が挙げ
られる。また、欧州特許第249453号、米国特許第4,315,
070号、同4,183,752号、同3,961,959号または同4,171,2
23号に記載のヘテロ環型のカプラー残基であってもよ
い。Known coupler residues can be used as the coupler residue represented by A. For example, a yellow coupler residue (for example, a closed ketomethylene type coupler residue), a magenta coupler residue (for example, a 5-pyrazolone type, a pyrazoloimidazole type, or a pyrazolotriazole type coupler residue), a cyan coupler residue (for example, a phenol type, Naphthol-type coupler residues) and non-color-forming coupler residues (for example, indanone-type and acetonephenone-type coupler residues). Also, European Patent No. 249453, U.S. Patent No. 4,315,
No. 070, No. 4,183,752, No. 3,961,959 or No. 4,171,2
It may be a heterocyclic coupler residue described in No. 23.
一般式(I)においてAがカプラー残基を表わすとき
Aの好ましい例は下記一般式(Cp−1)、(Cp−2)、
(Cp−3)、(Cp−4)、(Cp−5)、(Cp−6)、
(Cp−7)、(Cp−8)、(Cp−9)または(Cp−10)
で表されるカプラー残基であるときである。これらのカ
プラーはカップリング速度が大きく好ましい。When A represents a coupler residue in the general formula (I), preferred examples of A include the following general formulas (Cp-1), (Cp-2),
(Cp-3), (Cp-4), (Cp-5), (Cp-6),
(Cp-7), (Cp-8), (Cp-9) or (Cp-10)
When the coupler residue is represented by. These couplers are preferred because of their high coupling speed.
一般式(Cp−1) 一般式(Cp−2) 一般式(Cp−3) 一般式(Cp−4) 一般式(Cp−5) 一般式(Cp−6) 一般式(Cp−7) 一般式(Cp−8) 一般式(Cp−9) 一般式(Cp−10) 上式においてカップリング位より派生している自由結
合手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。General formula (Cp-1) General formula (Cp-2) General formula (Cp-3) General formula (Cp-4) General formula (Cp-5) General formula (Cp-6) General formula (Cp-7) General formula (Cp-8) General formula (Cp-9) General formula (Cp-10) The free bond derived from the coupling position in the above formula represents the bonding position of the coupling leaving group.
上式においてR51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R
58、R59、R60、R61、R62またはR63が耐拡散基を含む場
合、それは炭素数の総数が8ないし40、好ましくは10な
いし30になるように選択され、それ以外の場合、炭素数
の総数は15以下が好ましい。ビス型、テロマー型または
ポリマー型のカプラーの場合には上記の置換基のいずれ
かが二価基を表わし、繰り返し単位などを連結する。こ
の場合には炭素数の範囲は規定外であってもよい。In the above formula, R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 , R
58, when R 59, R 60, R 61 , R 62 or R 63 contains a diffusion-resistant group, it has from 8 total carbon number 40, is preferably selected to be from 10 30, otherwise The total number of carbon atoms is preferably 15 or less. In the case of a bis-type, telomer-type or polymer-type coupler, any of the above substituents represents a divalent group and connects repeating units and the like. In this case, the range of carbon number may be out of regulation.
以下にR51〜R63、dおよびeについて詳しく説明す
る。以下でR41は脂肪族基、芳香族基または複素環基を
表わし、R42は芳香族基または複素環基を表わし、R43、
R44およびR45は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わす。Hereinafter, R 51 to R 63 , d and e will be described in detail. In the following, R 41 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, R 42 represents an aromatic group or a heterocyclic group, R 43 ,
R 44 and R 45 represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
R51はR41と同じ意味を表わす。R52およびR53は各々R
42と同じ意味を表わす。R54はR41と同じ意味の基、 R41S−基、R43O−基、 またはN≡C−基を表わす。R 51 has the same meaning as R 41 . R 52 and R 53 are each R
Has the same meaning as 42 . R 54 has the same meaning as R 41 , R 41 S-group, R 43 O-group, Alternatively, it represents an N≡C-group.
R55はR41と同じ意味の基を表わす。R56およびR57は各
々R43基と同じ意味の基、 R41S−基、R43O−基、 または を表わす。R58はR41と同じ意味の基を表わす。R59はR41
と同じ意味の基、 R41O−基、R41S−基、ハロゲン原子、または を表わす。dは0ないし3を表わす。dが複数のとき複
数個のR59は同じ置換基または異なる置換基を表らす。
またそれぞれのR59が2価基となって連結し環状構造を
形成してもよい。環状構造を形成するための2価基の例
としては が代表的な例として挙げられる。ここでfは0ないし4
の整数、gは0ないし2の整数、を各々表わす。R60はR
41と同じ意味の基を表わす。R61はR41と同じ意味の基、
R62はR41と同じ意味の基、R41CONH−基、 R41OCONH−基、R41SO2NH−基、 R43O−基、R41S−基、ハロゲン原子または を表わす。R63はR41と同じ意味の基、 R41SO2−基、R43OCO−基、 R43O−SO2−基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基ま
たはR43CO−基を表わす。eは0ないし4の整数を表わ
す。複数個のR62またはR63があるとき各々同じものまた
は異なるものを表わす。R 55 represents a group having the same meaning as R 41 . R 56 and R 57 are each a group having the same meaning as the R 43 group, an R 41 S- group, an R 43 O- group, Or Represents R 58 represents a group having the same meaning as R 41 . R 59 is R 41
A group with the same meaning as R 41 O-group, R 41 S-group, halogen atom, or Represents d represents 0 to 3. When d is plural, plural R 59's represent the same substituent or different substituents.
Further, each R 59 may be linked as a divalent group to form a cyclic structure. Examples of divalent groups for forming a cyclic structure are Is a typical example. Where f is 0 to 4
And g is an integer of 0 to 2, respectively. R 60 is R
Represents a group having the same meaning as 41 . R 61 is a group having the same meaning as R 41 ,
R 62 is a group of the same meaning as R 41, R 41 CONH- group, R 41 OCONH- group, R 41 SO 2 NH- group, R 43 O- group, R 41 S- group, halogen atom or Represents R 63 has the same meaning as R 41 , It represents an R 41 SO 2 — group, an R 43 OCO— group, an R 43 O—SO 2 — group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or an R 43 CO— group. e represents an integer of 0 to 4. When there are plural R 62 or R 63, they represent the same or different.
上記において脂肪族基とは炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の飽和また不飽和、鎖状または環状、直鎖または
分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である。代
表的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、(t)−ブチル、(i)−ブチル、
(t)−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、2−エチ
ルヘキシル、オクチル、1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、まさはオクタデ
シルが挙げられる。In the above, the aliphatic group is a saturated or unsaturated, chain or cyclic, linear or branched, substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 32 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms. As typical examples, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, (t) -butyl, (i) -butyl,
(T) -amyl, hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, and indeed octadecyl.
芳香族基とは炭素数6〜20好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。The aromatic group is a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは1〜7の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる、好ましくは2員ないし8員環の置換もしく
は無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例とし
ては2−ピリジル、2−チエニル、2−フリル、1−イ
ミダゾリル、1−インドリル、フタルイミド、1,3,4−
チアジアゾール−2−イル、2−キノリル、2,4−ジオ
ソ−1,3−イミダゾリジン−5−イル、2,4−ジオキソ−
1,3−イミダゾリジン−3−イル、スクシンイミド、1,
2,4−トリアゾール−2−イルまたは1−ピラゾリンが
挙げられる。The heterocyclic group is a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, preferably selected from nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom as a hetero atom, and preferably a 2- to 8-membered ring. Is. Typical examples of the heterocyclic group are 2-pyridyl, 2-thienyl, 2-furyl, 1-imidazolyl, 1-indolyl, phthalimide, 1,3,4-
Thiadiazol-2-yl, 2-quinolyl, 2,4-dioso-1,3-imidazolidin-5-yl, 2,4-dioxo-
1,3-imidazolidin-3-yl, succinimide, 1,
2,4-triazol-2-yl or 1-pyrazoline may be mentioned.
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置
換基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原
子、R47O−基、R46S−基、 R46SO2−基、 R47OCO−基、 R46と同じ意味の基、 R46COO−基、 R47OSO2−基、シアノ基またはニトロ基が挙げられる。
ここでR46は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表
わし、R47、R48およびR49は各々脂肪族基、芳香族基、
複素環素または水素原子を表わす。脂肪族基、芳香族基
または複素環基の意味を前に定義したのと同じ意味であ
る。Representative substituents when the aliphatic hydrocarbon group, the aromatic group and the heterocyclic group have a substituent, a halogen atom, R 47 O- group, R 46 S- group, R 46 SO 2 − group, R 47 OCO − group, A group having the same meaning as R 46 , R 46 COO − group, R 47 OSO 2 — group, cyano group or nitro group can be mentioned.
Here, R 46 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, R 47 , R 48 and R 49 are each an aliphatic group, an aromatic group,
Represents a heterocycle or hydrogen atom. The meaning of an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group is the same as defined above.
一般式(Cp−1)で表わされるカプラー残基は例えば
米国特許第3,933,501号、同第4,022,620号、同第4,326,
024号、同第4,401,752号、特公昭58−10739号、英国特
許第1,425,020号、同第1,476,760号、同第249,473号等
に具体的に記載されている。The coupler residue represented by the general formula (Cp-1) is, for example, U.S. Pat.
No. 024, No. 4,401,752, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent Nos. 1,425,020, No. 1,476,760, No. 249,473 and the like.
一般式(Cp−2)で表わされるカプラー残基は例えば
米国特許第4,149,886号、英国特許1,204,680号、特開昭
52−154631号等に具体的に記載されている。The coupler residue represented by the general formula (Cp-2) is described in, for example, U.S. Pat.
No. 52-154631 and the like.
一般式(Cp−3)で表わされるカプラー残基は例えば
特開昭49−111631号、同54−48540号、同55−62454号、
同55−118034号、同56−38045号、同56−80045号、同56
−126833号、同57−4044号、同57−35858号、同57−947
52号、同58−17440号、同58−50537号、同58−85432
号、同58−117546号、同58−126530号、同58−145944
号、同58−205151号、特開昭54−10号、同54−10491
号、同54−21258号、同53−46452号、同53−46453号、
同57−36577号、特願昭58−110596号、同58−132134
号、同59−26729号、米国特許3,227,554号、同第3,432,
521号、同第4,310,618号、同第4,351,897号等に具体的
に記載されている。The coupler residue represented by the general formula (Cp-3) is, for example, JP-A-49-111631, JP-A-54-48540, JP-A-55-62454,
55-118034, 56-38045, 56-80045, 56
-126833, 57-4044, 57-35858, 57-947
No. 52, No. 58-17440, No. 58-50537, No. 58-85432
No. 58-117546, No. 58-126530, No. 58-145944
No. 58-205151, JP-A No. 54-10, 54-10491.
No. 54-21258, No. 53-46452, No. 53-46453,
No. 57-36577, Japanese Patent Application No. 58-110596, No. 58-132134
No. 59-26729, U.S. Patent No. 3,227,554, No. 3,432,
No. 521, No. 4,310,618, No. 4,351,897 and the like.
一般式(Cp−4)及び(Cp−5)で表わされるカプラ
ー残基は例えば国際特許公開WO86/01915号、同86/02467
号、欧州特許公開(EP)182617号、米国特許3,061,432
号、同3,705,896号、同3,725,067号、同4,500,630号、
同4,540,654号、同4,548,899号、同4,581,316号、同4,6
07,002号、同4,621,046号、同4,675,280号、特開昭59−
228252号、同60−33552号、同60−43659号、同60−5534
3号、同60−57838号、同60−98434号、同60−107032
号、同61−53644号、同61−65243号、同61−65245号、
同61−65246号、同61−65247号、同61−120146号、同61
−120147号、同61−120148号、同61−120149号、同61−
120150号、同61−120151号、同61−120152号、同61−12
0153号、同61−120154号、同61−141446号、同61−1446
47号、同61−147254号、同61−151648号、同61−180243
号、同61−228444号、同61−230146号、同61−230147
号、同61−292143号等に具体的に記載されている。The coupler residues represented by the general formulas (Cp-4) and (Cp-5) are, for example, International Patent Publication Nos. WO86 / 01915 and 86/02467.
No., European Patent Publication (EP) 182617, US Patent 3,061,432
Issue 3,705,896, Issue 3,725,067, Issue 4,500,630,
4,540,654, 4,548,899, 4,581,316, 4,6
07,002, 4,621,046, 4,675,280, JP-A-59-
228252, 60-33552, 60-43659, 60-5534
No. 3, No. 60-57838, No. 60-98434, No. 60-107032
No. 61, No. 53-644, No. 61-65243, No. 61-65245,
61-65246, 61-65247, 61-120146, 61
-120147, 61-120148, 61-120149, 61-
120150, 61-120151, 61-120152, 61-12
0153, 61-120154, 61-141446, 61-1446
No. 47, No. 61-147254, No. 61-151648, No. 61-180243
Issue 61-228444, Issue 61-230146, Issue 61-230147
No. 61-292143 and the like.
一般式(Cp−6)、(Cp−7)及び(Cp−8)で表さ
れるカプラー残基は例えば米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、同第4,554,244号、欧州特許第161,626A
号、同175,573号、同250,201号等に具体的に記載されて
いる。The coupler residues represented by the general formulas (Cp-6), (Cp-7) and (Cp-8) are, for example, U.S. Pat.
No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162
No. 2, No. 2,895,826, No. 3,772,002, No. 3,758,30
No. 8, No. 4,334,011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 121,365A, U.S. Patent No.
3,446,622, 4,333,999, 4,451,559, 4,427,767, 4,554,244, European Patent 161,626A.
No. 175,573 and 250,201.
一般式(Cp−9)で表わされるカプラー残基は例えば
米国特許第3,932,185号、同第4,063,950号等に具体的に
記載されている。The coupler residue represented by formula (Cp-9) is specifically described in, for example, US Pat. Nos. 3,932,185 and 4,063,950.
一般式(Cp−10)で表わされるカプラー残基は例えば
米国特許第4,429,035号等に具体的に記載されている。The coupler residue represented by the general formula (Cp-10) is specifically described in, for example, US Pat. No. 4,429,035.
一般式(Cp−1)で表わされるカプラー残基の典型例
が特開昭62−226050号における化合物例(Y−1)〜
(Y−34)により開示されており、同様に一般式(Cp−
3)で表わされるカプラー残基については化合物例(M
−1)〜(M−56)により、一般式(Cp−4)及び(Cp
−5)で表わされるカプラー残基については化合物例
(M−57)〜(M−108)により、一般式(Cp−6)及
び(Cp−7)で表わされるカプラー残基については化合
物例(C−1)〜(C−56)により、一般式(Cp−8)
で表されるカプラー残基については化合物例(C−57)
〜(C−86)によりそれぞれその典型例が開示されてい
る。Typical examples of the coupler residue represented by the general formula (Cp-1) are compound examples (Y-1) to JP-A-62-226050.
(Y-34), and likewise the general formula (Cp-
For the coupler residue represented by 3), a compound example (M
-1) to (M-56), general formulas (Cp-4) and (Cp
Compound examples (M-57) to (M-108) for coupler residues represented by -5), and compound examples (Mp57) to (M-108) for coupler residues represented by general formulas (Cp-6) and (Cp-7). From C-1) to (C-56), the general formula (Cp-8)
Compound examples (C-57) for the coupler residue represented by
(C-86) disclose typical examples thereof.
一般式(I)で表わされる化合物はZ以外の部分(好
ましくはA)において互いに結合する二量体ないしポリ
マー状の化合物であってもよく、その具体例は例えば特
願昭62−90442号に記載されている。The compound represented by the general formula (I) may be a dimeric or polymeric compound which is bonded to each other at a portion other than Z (preferably A), and specific examples thereof are described in Japanese Patent Application No. 62-90442. Has been described.
Aが表わす還元剤残基としては、例えば特願昭62−20
3997号の第78頁一般式(II)から第85頁一般式(IV)に
より表わされる還元剤残基(例えばハイドロキノン、ナ
フトハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、アミ
ノフェノール、没食子酸等の誘導体の構造を持つ残基)
が一般的である。Examples of the reducing agent residue represented by A include Japanese Patent Application No. 62-20
Reducing agent residues represented by general formula (II) on page 78 to general formula (IV) on page 85 of 3997 (for example, having a structure of a derivative such as hydroquinone, naphthohydroquinone, catechol, pyrogallol, aminophenol, gallic acid) residue)
Is common.
一般式(I)においてT1及びT2で表わされる連結基は
種々の目的(例えばカップリング活性の調節)で適宜用
いられる。これら連結基の例として特願昭62−186939号
の第23頁から第36頁にかけての項目(1)〜(5)及び
(7)で示されたものがあるが、これらの中では一般式
(T−1)、(T−2)及び(T−3)で表わされる連
結基が好ましい。The linking groups represented by T 1 and T 2 in the general formula (I) are appropriately used for various purposes (for example, adjustment of coupling activity). Examples of these linking groups include those shown in items (1) to (5) and (7) from page 23 to page 36 of Japanese Patent Application No. Sho 62-186939. The linking groups represented by (T-1), (T-2) and (T-3) are preferable.
一般式(I)においてBで表される基(T1)l以上の
基すなわちT1またはAより離脱して後カプラーまたは還
元剤(例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン、
カテコール、ピロガロール、アミノフェノール、没食子
酸等の誘導体)として機能し、カップリング反応または
酸化還元反応によりT2以下を放出する基を表わす。In the general formula (I), a group represented by B (T 1 ) 1 or more, that is, a coupler or a reducing agent (for example, hydroquinone, naphthohydroquinone, etc.) which is separated from T 1 or A and is removed.
Catechol, pyrogallol, aminophenol, gallic acid, and other derivatives), and represents a group that releases T 2 or less by a coupling reaction or a redox reaction.
例えば米国特許第4438193号、同第4618571号、特開昭
60−203943号、同60−213944号及び同61−236551号等に
記載があり、具体例として以下のような基が挙げられ
る。For example, U.S. Pat.
No. 60-203943, No. 60-213944, No. 61-236551 and the like, and specific examples include the following groups.
ここで*はT1との結合位置を、**はT2との結合位置
をそれぞれ表わす。 Here, * represents the bonding position with T 1, and ** represents the bonding position with T 2 .
T1、T2及びBは目的に応じて適宜利用されるが、用い
ない方が一般的に好ましい。T 1 , T 2 and B are appropriately used depending on the purpose, but it is generally preferable not to use them.
一般式(I)においてZで表わされる基は詳しくは公
知の漂白促進剤残基が挙げられる。例えば米国特許第3,
893,858号明細書、英国特許第1138842号明細書、特開昭
53−141623号公報に記載されている如き種々のメルカプ
ト化合物、特開昭53−95630号公報に記載されている如
きジスルフィド結合を有する化合物、特公昭53−9854号
公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭
53−94927号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘
導体、特公昭45−8506号公報、特公昭49−26586号公報
に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭49−4234
9号公報に記載されている如きチオアミド化合物、特開
昭55−26506号公報に記載されている如きジチオカルバ
ミン酸塩類、米国特許第4552834号明細書に記載されて
いる如きアリーレンジアミン化合物等である。これらの
化合物は、分子中に含まれる置変可能はヘテロ原子にお
いて、一般式(I)におけるA−(T1)l−〔B-(T2)
n〕m−に結合するのが好ましい例である。The group represented by Z in the general formula (I) is specifically a known bleaching accelerator residue. For example, U.S. Pat.
893,858, British Patent 1138842, JP Sho
Various mercapto compounds as described in JP-A-53-141623, compounds having a disulfide bond as described in JP-A-53-95630, and thiazolidine as described in JP-B-53-9854. Derivatives, JP Sho
Isothiourea derivatives as described in JP-A-53-94927, JP-B-45-8506, JP-A-49-26586, and thiourea derivatives as described in JP-A-49-4234.
Examples thereof include thioamide compounds described in JP-A No. 9-56, dithiocarbamate salts described in JP-A-55-26506, arylenediamine compounds described in US Pat. No. 4,552,834, and the like. These compounds,置変possible in hetero atoms contained in the molecule of the general formula in (I) A- (T 1) l - [B - (T 2)
It is a preferable example to bond to [ n ] m- .
Zで表わされる基はさらに好ましくは下記一般式(Z
−1)、(Z−2)、(Z−3)、(Z−4)または
(Z−5)で表わされる。The group represented by Z is more preferably the following general formula (Z
-1), (Z-2), (Z-3), (Z-4) or (Z-5).
一般式(Z−1) −S−L1−(X1)a 一般式(Z−1)においてaは1〜4の整数を、L1は
a+1価と炭素原子数1〜8の直鎖状または分岐鎖状の
アルキレン基を、X1はヒドロキシル基、カルボキシル
基、シアノ基、、炭素原子数0〜10のアミノ基(例えば
アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ピロリジ
ノ、ピペリジノ、モルホリノ、ヒドロキシアミト)、炭
素原子数1〜10のアシル基(例えばホルミル、アセチ
ル)、炭素原子数1〜10の複素環チオ基(例えば4−ピ
リジルチオ、イミダゾリルチオ)、炭素原子数1〜10の
カルバモイル基(例えばカルバモイル、ジメチルカルバ
モイル、ヒドロキシカルバモイル、モルホリノカルボニ
ル)、炭素原子数1〜10のスルホニル基(例えばメチル
スルホニル、エチルスルホニル)、炭素原子数1〜10の
複素環基(例えばピリジル、イミダゾリル)、炭素原子
数0〜10のスルファモイル基(例えばスルファモイル、
メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、ピロ
リジノスルホニル)、炭素原子数1〜10のカルボンアミ
ド基(例えばホルムアミド、アセトアミド)、炭素原子
数3〜12のアンモニウミル基(例えばトリメチルアンモ
ニウミル、ピロジニウム)、炭素原子数1〜10のウレイ
ド基(例えばウレイド、3−メチルウレイド)、炭素原
子数0〜10のスルファモイルアミド基(例えばスルファ
モイルアミノ、3,3−ジメチルスルファモイルアミ
ノ)、炭素数1〜6のアルコシ基(例えばメトキシ)、
アミジノ基、グアジニノ基またはアミジノチオ基等をそ
れぞれ表わす。ただしaが複数のとき複数のX1は同じで
も異なっていてもよい。またL1はシクロアルキレン基で
あることはなく、具体例としてメチレン、エチレン、ト
リメチレン、エチリデン、イソプロピリデン、プロピレ
ン、1,2,3−プロパントリイル等がある。Formula (Z-1) -S-L 1 - (X 1) a general formula (Z-1) In a represents an integer of 1 to 4, L 1 is a + 1-valent and linear 1 to 8 carbon atoms A branched or branched alkylene group, X 1 is a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an amino group having 0 to 10 carbon atoms (for example, amino, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, diisopropylamino, Pyrrolidino, piperidino, morpholino, hydroxyamito), acyl groups having 1 to 10 carbon atoms (eg formyl, acetyl), heterocyclic thio groups having 1 to 10 carbon atoms (eg 4-pyridylthio, imidazolylthio), number of carbon atoms A carbamoyl group having 1 to 10 (eg, carbamoyl, dimethylcarbamoyl, hydroxycarbamoyl, morpholinocarbonyl), a sulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, If methylsulfonyl, ethylsulfonyl), a Hajime Tamaki (e.g., pyridyl having 1 to 10 carbon atoms, imidazolyl), a sulfamoyl group having a carbon number of 0-10 (e.g. sulfamoyl,
Methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, pyrrolidinosulfonyl), carbonamido groups having 1 to 10 carbon atoms (eg formamide, acetamide), ammoniumyl groups having 3 to 12 carbon atoms (eg trimethylammoniumyl, pyrodinium) An ureido group having 1 to 10 carbon atoms (for example, ureido, 3-methylureido), a sulfamoylamide group having 0 to 10 carbon atoms (for example, sulfamoylamino, 3,3-dimethylsulfamoylamino), An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methoxy),
It represents an amidino group, a guanidino group, an amidinothio group or the like. However, when a is plural, plural X 1 may be the same or different. L 1 is not a cycloalkylene group, and specific examples thereof include methylene, ethylene, trimethylene, ethylidene, isopropylidene, propylene and 1,2,3-propanetriyl.
一般式(Z−2) 一般式(Z−2)においてbは1〜6の整数を、cは
0〜7の整数を、L2及びL3は炭素原子数1〜3の直鎖状
または分岐状のアルキレン基を、X1及びX2は一般式(Z
−1)におけるX1と同じ意味を、Y1は−O−、−S−、
−SO−、−SO2−、 −CO−、 −COO−、−OCO−、−OCOO−、 (ただしR1及びR2は水素原子または炭素原子数1〜10の
アルキル基(例えばメチル、エチル、ヒドロキシメチ
ル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、カルボキシメ
チル、カルボキシエチル、プロピル等を表わす。)をそ
れぞれ表わす。ただし、bが複数のとき複数のY1-L3は
同じでも異なっていてもよい(ただし、すべてのY1が−
S−であることはない。)また、cが0以外のときX2は
置換可能な場合L2、Y1、L3のいずれにも置換することが
できる。General formula (Z-2) In the general formula (Z-2), b is an integer of 1 to 6, c is an integer of 0 to 7, L 2 and L 3 are linear or branched alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms, X 1 and X 2 are represented by the general formula (Z
-1) has the same meaning as X 1 , Y 1 is -O-, -S-,
-SO -, - SO 2 -, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, (However, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, carboxymethyl, carboxyethyl, propyl, etc.). However, when b is plural, plural Y 1- L 3 may be the same or different (provided that all Y 1 are −
It cannot be S-. ) Further, when c is not 0, X 2 can be replaced with any of L 2 , Y 1 and L 3 when it is replaceable.
一般式(Z−3) 一般式(Z−3)において、b、c、L2、L3、X1及び
X3は一般式(Z−2)におけるb、c、L2、L3、X1及び
X2とそれぞれ同じ意味を、Wは−O−、−S−、−OCO
−、−OSO2−、−OSO−、 をそれぞれ表わす。ここでR3は一般式(Z−2)におけ
るR1と同じ意味を、L7はL2と同じ意味を、W1−O−、−
OCO−、−OSO2−、−OSO−または をそれぞれ表わす。またbが複数のとき、複数のS−L3
は同じでも異なっていてもよく、cが0以外のときX2置
換可能な場合W、L2及びL3のいずれにも置換することが
できる。ただし、Wが−S−であるときbは1であるこ
とはない。General formula (Z-3) In the general formula (Z-3), b, c, L 2 , L 3 , X 1 and
X 3 is b, c, L 2 , L 3 , X 1 and in the general formula (Z-2).
X 2 has the same meanings as W 2 , W is -O-, -S-, -OCO
−, −OSO 2 −, −OSO−, Respectively. Here, R 3 has the same meaning as R 1 in formula (Z-2), L 7 has the same meaning as L 2 , W 1 —O—, −
OCO−, −OSO 2 −, −OSO− or Respectively. When b is plural, plural SL- 3
May be the same or different, and when c is other than 0, when X 2 is substitutable, W, L 2 and L 3 can be substituted. However, b is not 1 when W is -S-.
一般式(Z−4) 一般式(Z−4)において、W、X1及びX2は一般式
(Z−3)におけるW、X1及びX2とそれぞれ同じ意味を
dは0〜6の整数を、L4及びL5は総炭素原子数1〜16の
連結基(例えばアルキレンや−O−、−S−、 で互いに結合するアルキレン)をそれぞれ表わす。ただ
しR4は一般式(Z−2)におけるR1と同じ意味を表わ
し、dが0以外のときX2は置換可能な場合W、L4及びL5
のいずれにも置換することができる。General formula (Z-4) In formula (Z-4), W, X 1 and X 2 W in the general formula (Z-3), respectively the same meanings as X 1 and X 2 d is an integer of Less than six, L 4 and L 5 is a linking group having 1 to 16 total carbon atoms (for example, alkylene, -O-, -S-, Represents an alkylene group which is bonded to each other. However, R 4 has the same meaning as R 1 in the general formula (Z-2), and when d is other than 0, X 2 is substitutable W, L 4 and L 5
Can be replaced.
一般式(Z−5) −S−L6(X3)e 一般式(Z−5)においてL6は炭素原子数3〜12のシ
クロアルキレン基(例えばシクロプロパン、シクロブタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロペンタン、シクロヘキサノン、ビシクロ
〔2,2,1〕ペンタン等から誘導される基)、炭素原子数
6〜10のアリーレン基(例えばフェナレン、ナフチレ
ン)、炭素原子数1〜10の不飽和複素環基(例えばピロ
ール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3−トリアゾー
ル、1,2,4−トリアゾール、テトラゾールオキサゾー
ル、チアゾール、インドール、インダゾール、ベンズイ
ミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、
1,3,4−オキサジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、プ
リン、テトラアザインデン、イソオキサゾール、イソチ
アゾールピリジン、ピリミジン、ピリダジン、1,3,5−
トリアジン、キノリン、フラン、チオフェン等から誘導
される基)または炭素原子数2〜10の部分的に飽和であ
ってもよい飽和複素環基(例えばオキシラン、チイラ
ン、アジリジン、オキセタン、オキソラン、チオラン、
チエタン、オキサン、チアン、ジチアン、ジオキサン、
ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、イミダゾリン、
ピロリジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾリ
ン、ピラン、チオピラン、オキサゾリン、スルホラン等
から誘導される基)を表わす。Formula (Z-5) -S-L 6 (X 3) e Formula (Z-5) is L 6 in a cycloalkylene group (e.g., cyclopropane having 3 to 12 carbon atoms, cyclobutane, cyclopentane, methylcyclohexane A group derived from pentane, cyclohexane, cyclopentane, cyclohexanone, bicyclo [2,2,1] pentane, etc.), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenalene, naphthylene), an arylene group having 1 to 10 carbon atoms. Saturated heterocyclic group (for example, pyrrole, pyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, tetrazoleoxazole, thiazole, indole, indazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole,
1,3,4-oxadiazole, 1,3,4-thiadiazole, purine, tetraazaindene, isoxazole, isothiazolepyridine, pyrimidine, pyridazine, 1,3,5-
A group derived from triazine, quinoline, furan, thiophene, etc.) or a saturated heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms which may be partially saturated (for example, oxirane, thiirane, aziridine, oxetane, oxolane, thiolane,
Thietane, oxane, thiane, dithiane, dioxane,
Piperidine, morpholine, piperazine, imidazoline,
And a group derived from pyrrolidine, pyrazoline, pyrazolidine, imidazoline, pyran, thiopyran, oxazoline, sulfolane and the like).
一般式(Z−5)においてX3は親水性置換基を表わ
し、好ましくはπ置換基定数で0.5以下、さらに好まし
くは負の値となる置換基である。π置換基定数とは“サ
ブスティテュエント・コンスタント・フォア・コリレー
ション・アナリシス・イン・ケミストリー・アンド・バ
イオロジー(Substituent Constants for Correlation
Analysis in Chemistry and Biology)、C.ハンシュ
(C.Hansch)およびA.レオ(A.Leo)著、ジョン・ウィ
リー(John Wiley)1979年に記載の方法により、X3につ
いて計算される値である。例えば下記のものが挙げられ
る。( )内にπ置換基定数を示す。In the general formula (Z-5), X 3 represents a hydrophilic substituent, preferably a π substituent constant of 0.5 or less, and more preferably a negative substituent. What is π Substituent Constants? “Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology”
Analysis in Chemistry and Biology), C. Hansch and A. Leo, John Wiley, a value calculated for X 3 by the method described in John Wiley 1979. . For example: The π substituent constant is shown in parentheses.
−CONH2(−1.49)、−CO2H(−0.32)、 −CONH2(−0.55)、−NHCOCH3(−0.97)、 −CH2CH2CO2H(−0.29)、 −CH2CH2NH2(−0.08)、 −SCH2CO2H(−0.31)、 −CH2CO2H(−0.72)、 −SCH2CONH2(−0.97)、 −SCH2CH2CO2H(−0.01)、 −OH(−0.67)、−CONHOH(−0.38)、 −CH2OH(−1.03)、−CH(−0.57)、 −CH2CN(−0.57)、−CH2NH2(−1.04)、 −NH2(−1.23)、−NHCHO(−0.98)、−NHCONH2(−
1.30)、−NHCH3(−0.47)、−NHSO2CH3(−1.18)、 −SO3 -(−4.76)、 −N(SO2CH3)2(−1.51)、 −OCONH2(−1.05)、−OCH3(−0.02)、 −OSO2CH3(0.88)、−OCOCH3(−0.64)、 −OCH2COOH(−0.87)、 −SO2NH2(−1.82)、−SO2CH3(−1.63)、 −SO2N(CH3)2(−0.78)、 −OCH2CONH2(−1.37)、 −N+(CH3)3(−5.96)、 一般式(Z−5)においてeは0〜5好ましくは1〜
3の整数を表わす。-CONH 2 (-1.49), -CO 2 H (-0.32), -CONH 2 (-0.55), -NHCOCH 3 (-0.97), -CH 2 CH 2 CO 2 H (-0.29), -CH 2 CH 2 NH 2 (−0.08), −SCH 2 CO 2 H (−0.31), -CH 2 CO 2 H (-0.72), -SCH 2 CONH 2 (-0.97), -SCH 2 CH 2 CO 2 H (-0.01), -OH (-0.67), -CONHOH (-0.38), -CH 2 OH (-1.03), -CH (-0.57), -CH 2 CN (-0.57 ), −CH 2 NH 2 (−1.04), -NH 2 (-1.23), - NHCHO (-0.98), - NHCONH 2 (-
1.30), - NHCH 3 (-0.47 ), - NHSO 2 CH 3 (-1.18), -SO 3 - ( - 4.76), -N (SO 2 CH 3 ) 2 (-1.51), -OCONH 2 (-1.05), -OCH 3 (-0.02), -OSO 2 CH 3 (0.88), -OCOCH 3 (−0.64), −OCH 2 COOH (−0.87), −SO 2 NH 2 (−1.82), −SO 2 CH 3 (−1.63), −SO 2 N (CH 3 ) 2 (−0.78), − OCH 2 CONH 2 (-1.37), -N + (CH 3 ) 3 (-5.96), In general formula (Z-5), e is 0-5, preferably 1-
Represents an integer of 3.
一般式(Z−1)で表わされる基の例を以下に示す。 Examples of the group represented by formula (Z-1) are shown below.
−SCH2CH2CO2H、 −SCH2CH2H、 −SCH2CH2NH2、 −SCH2CH2NHCH3、 −SCH2CH2NHSO2CH3、 −SCH2CH2NHCOOCH3、 −SCH2CH2OH、 −SCH2CH2SO2CH3、 −SCH2CH2CH2SO3Na、 −SCH2CH2SO2NH2、 −S(CH2)3COOH、 −SCH2CH2SO3K、 −SCH2CH2CH2OH、 一般式(Z−2)で表わされる基の例を以下に示す。−SCH 2 CH 2 CO 2 H, −SCH 2 CH 2 H, −SCH 2 CH 2 NH 2 , −SCH 2 CH 2 NHCH 3 , −SCH 2 CH 2 NHSO 2 CH 3 , −SCH 2 CH 2 NHCOOCH 3 , -SCH 2 CH 2 OH, -SCH 2 CH 2 SO 2 CH 3 , -SCH 2 CH 2 CH 2 SO 3 Na, -SCH 2 CH 2 SO 2 NH 2 , -S (CH 2) 3 COOH, −SCH 2 CH 2 SO 3 K, -SCH 2 CH 2 CH 2 OH, Examples of the group represented by formula (Z-2) are shown below.
−SCH2CH2SCH2CH2OH、 −SCH2CH2SCH2COOH、 −SCH2CH2SCH2CH2COOH、 −SCH2CH2OCH2CH2OH、 −SCH2CH2(OCH2CH2)2OH、 −SCH2CH2(OCH2CH2)3OH、 −SCH2CONHCH2COOH、 −S(CH2CH2O)3CH2COOH、 −SCH2CH2N(CH2COOH)2、 −SCH2CH2SO2CH2COOH。−SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH, −SCH 2 CH 2 SCH 2 COOH, −SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH, -SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH, -SCH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 2 OH, -SCH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 3 OH, -SCH 2 CONHCH 2 COOH, -S ( CH 2 CH 2 O) 3 CH 2 COOH, -SCH 2 CH 2 N (CH 2 COOH) 2, -SCH 2 CH 2 SO 2 CH 2 COOH.
一般式(Z−3)で表わされる基の例を以下に示す。 Examples of the group represented by formula (Z-3) are shown below.
−NH(CH2CH2S)3CH2CH2OH、 −S(CH2CH2S)2CH2CH2OH、 −NH(CH2CH2S)3CH2CH2NH2、 一般式(Z−4)で表わされる基の例を以下に示す。 -NH (CH 2 CH 2 S) 3 CH 2 CH 2 OH, -S (CH 2 CH 2 S) 2 CH 2 CH 2 OH, −NH (CH 2 CH 2 S) 3 CH 2 CH 2 NH 2 , Examples of the group represented by formula (Z-4) are shown below.
−OCH2CH2SSCH2CH2OH、 −NHCH2CH2SSCH2CH2NH2、 −OCH2CH2SSCH2CH2COOH、 −SCH2CH2SSCH2CH2OH。−OCH 2 CH 2 SSCH 2 CH 2 OH, −NHCH 2 CH 2 SSCH 2 CH 2 NH 2 , −OCH 2 CH 2 SSCH 2 CH 2 COOH, −SCH 2 CH 2 SSCH 2 CH 2 OH.
一般式(Z−5)で表わされる基の例を以下に示す。 Examples of the group represented by formula (Z-5) are shown below.
一般式(Z−5)で表わされる基の中ではL6が複素環
基である基が好ましい。 Among the groups represented by formula (Z-5), a group in which L 6 is a heterocyclic group is preferable.
一般式(I)で表わす化合物においてAはカプラー残
基が好ましく、T1、T2及びBは用いない方が好ましく、
Zは一般式(Z−1)、(Z−4)、及び(Z−5)で
表わされる基が好ましく、(Z−1)で表わされる基が
さらに好ましい。In the compound represented by the general formula (I), A is preferably a coupler residue, T 1 , T 2 and B are preferably not used,
Z is preferably a group represented by formula (Z-1), (Z-4) or (Z-5), and more preferably a group represented by (Z-1).
次に本発明において用いられる漂白促進剤放出型化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されること
はない。Next, specific examples of the bleaching accelerator releasing compound used in the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.
一般式〔A〕及び〔B〕で表わされる化合物の感光材
料への添加量は銀1モル当り通常1×10-6モル〜10-1モ
ル、好ましくは1×10-5モル〜8×10-3モルの範囲であ
り、添加する時期はハロゲン化銀粒子形成から塗布直前
までのいかなる段階でもよいが、ハロゲン化銀粒子形成
後から化学熟成工程の間が最も効果的であり好ましい。
添加方法は水またはアルコール溶液としてハロゲン化銀
乳剤、乳化物あるいは塗布液に徐々に加える方法が一般
的であるが、他の種々の公知の方法も採用することがで
きる。 The amount of the compounds represented by the general formulas [A] and [B] added to the light-sensitive material is usually 1 × 10 −6 to 10 −1 mol, preferably 1 × 10 −5 to 8 × 10 mol per mol of silver. It is in the range of -3 mol, and the timing of addition may be any stage from the formation of silver halide grains to immediately before coating, but the period after the formation of silver halide grains and the chemical ripening step is most effective and preferred.
The addition method is generally such that water or an alcohol solution is gradually added to the silver halide emulsion, emulsion or coating solution, but various other known methods can also be adopted.
本発明にかかわる漂白促進剤放出化合物(BAR化合
物)の感光材料への添加量は、感光材料1m2当り1×10
-7モルから1×10-1モルが好ましく、特に1×10-6モル
から5×10-2モルが好ましい。本発明にかかわる漂白促
進剤放出化合物は、感光材料のすべての層に添加するこ
とができるが、感光性乳剤層に添加することが好まし
く、更にはより多くの感光性乳剤層に添加すると、効果
が著しくなる。The amount of the bleaching accelerator releasing compound (BAR compound) according to the present invention added to the light-sensitive material is 1 × 10 3 per 1 m 2 of the light-sensitive material.
-7 to 1 × 10 -1 mol is preferable, and 1 × 10 -6 to 5 × 10 -2 mol is particularly preferable. The bleaching accelerator releasing compound according to the present invention can be added to all layers of the light-sensitive material, but it is preferable to add it to the light-sensitive emulsion layer. Becomes noticeable.
本発明にかかわるBAR化合物は赤感性乳剤層に添加す
るのが最も効果的であり、ついで緑感性乳剤層への添加
が効果的である。The BAR compound according to the present invention is most effectively added to the red-sensitive emulsion layer, and then most effectively added to the green-sensitive emulsion layer.
一般式〔A〕または〔B〕で表わされる化合物とBAR
化合物とは同一層に添加するのが最も効果的であるが、
互いに隣接する層に別々に添加しても、互いに遠隔の層
に別々に添加してもよい。Compounds represented by the general formula [A] or [B] and BAR
It is most effective to add the compound to the same layer,
It may be added separately to layers adjacent to each other or to layers remote from each other.
本発明においてカブリの抑制や経時安定性の改良等の
目的で写真的有用試薬のプレカーサーを使用することが
できる。写真的有用試薬としては現像抑制剤、カブリ防
止剤、現像促進剤、カブラセ剤、現像薬、補助現像薬、
カプラー、色素、色素プレカーサー、還元剤、漂白促進
剤、ハロゲン化銀溶剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、定
着促進剤等が挙げられるが、本発明においては現像抑制
剤またはカブリ防止剤のプレカーサーが好ましく用いら
れる。In the present invention, a precursor of a photographically useful reagent can be used for the purpose of suppressing fog and improving stability over time. As a photographically useful reagent, a development inhibitor, an antifoggant, a development accelerator, a fogging agent, a developing agent, an auxiliary developing agent,
Examples include couplers, dyes, dye precursors, reducing agents, bleaching accelerators, silver halide solvents, UV absorbers, optical brighteners and fixing accelerators. In the present invention, a development inhibitor or an antifoggant precursor. Is preferably used.
写真的有用試薬プレカーサーは写真的有用試薬基(以
下PUGという)とそれをブロツクするブロッキング基よ
りなっている。The photographically useful reagent precursor is composed of a photographically useful reagent group (hereinafter referred to as PUG) and a blocking group that blocks it.
本発明において好ましく用いられるPUGとしては硫黄
原子でブロッキング基に結合するメルカプトテラゾール
類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾー
ル類、メルカプトピリミジン類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトオキシジアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトナフトオ
キサゾール類、メルカプトテトラアザインデン類及び窒
素原子でブロッキング基に結合するベンゾトリアゾール
類、インダゾール類、イミダゾール類、テトラゾール
類、ベンズイミダゾール類、テトラドリルチオン類、ト
リアゾール類、プリン類等がある。As the PUG preferably used in the present invention, mercaptoterazoles that bind to a blocking group at a sulfur atom, mercaptotriazoles, mercaptoimidazoles, mercaptopyrimidines, mercaptothiadiazoles, mercaptooxydiazoles, mercaptobenzimidazoles, and mercapto. Benzothiazoles,
Mercaptobenzoxazoles, mercaptonaphthoxazoles, mercaptotetraazaindenes and benzotriazoles that bind to blocking groups at nitrogen atoms, indazoles, imidazoles, tetrazoles, benzimidazoles, tetradrylthiones, triazoles, purines There are kinds.
ブロッキング基としては、米国特許第3311474号、同
第3615617号、同第3980479号、同第4139379号、同第419
9354号、同第4310612号、英国特許第2035589号、特公昭
55−96960、特開昭62−80646号、同62−163051号、同62
−187850号等に記載されているようなカルボニル基また
はスルホニル基によりPUGに結合し、加水分解のような
分子間求核攻撃、分子内求核攻撃あるいは脱炭酸により
PUGを放出可能な基:米国特許第3888677号、同第400902
9号、同第4307175号等に記載されているようなカルボニ
ル、スルホニル、シアノのような電子吸引性の基のβ位
でPUGに結合し、アルカリの作用によるβ脱離によりPUG
を放出可能な基:米特特許第3674478号、同第3932480
号、同第3993661号、特開昭54−130927号、同56−16434
2号、同56−165144号、同57−135944号、同57−135945
号、同57−136640号等に記載されているようなアリリッ
クもしくはベンジリックなメチレン基でPUGに結合し、
共役系を介した電子移動反応によりPUGを放出可能な
基:米国特許第4522917号及び同第4554243号に記載され
ているようなPUGに結合するアシルオキシメチル基:米
国特許第4690885号に記載されているようなβ位でPUGに
結合する環状エノン類(例えばシクロペンテノン、シク
ロヘキセノン、キノン、ウラシル、ピロン):米国特許
第4335200号、同第4352750号、特開昭61−32839号、同6
2−65039号、同62−80647号、同62−144163号等に記載
されているようなヘテロ原子(窒素原子、炭素原子また
は硫黄原子)で置換されたテトラヘドラル炭素原子でPU
Gと結合しアセタールの開裂反応によりPUGを放出可能な
基:欧州特許第45129A2号、特開昭54−130927号、同57
−84453号、同62−293243号等に記載されているような
現像薬との酸化還元反応によりPUGを放出果報な基等が
ある。As the blocking group, U.S. Pat.Nos. 3311474, 3615617, 3980479, 4139379, 419.
No. 9354, No. 4310612, British Patent No. 2035589, Japanese Patent Publication Sho
55-96960, JP-A Nos. 62-80646, 62-163051, 62
-By binding carbonyl group or sulfonyl group to PUG as described in No. 187850, by intermolecular nucleophilic attack such as hydrolysis, intramolecular nucleophilic attack or decarboxylation
Group capable of releasing PUG: U.S. Patent Nos. 3888677 and 400902
No. 9, 4307175, etc., such as carbonyl, sulfonyl, and cyano, which binds to PUG at the β-position of an electron-withdrawing group, and releases PUG by β-elimination by the action of an alkali.
Radicals that can be released: U.S. Patent Nos. 3674478 and 3932480
No. 3993661, JP-A-54-130927, and JP-A-56-16434.
No. 2, No. 56-165144, No. 57-135944, No. 57-135945
No. 57-136640 and the like are bonded to PUG with an allylic or benzylic methylene group as described in
Groups capable of releasing PUG by electron transfer reaction via a conjugated system: Acyloxymethyl groups bound to PUG as described in US Pat. Nos. 4,522,917 and 4,554,243: described in US Pat. Cyclic enones that bind to PUG at the β-position (e.g., cyclopentenone, cyclohexenone, quinone, uracil, pyrone): U.S. Pat.
PU with a tetrahedral carbon atom substituted with a hetero atom (nitrogen atom, carbon atom or sulfur atom) as described in 2-65039, 62-80647, 62-144163, etc.
Group capable of releasing PUG by binding to G by cleavage reaction of acetal: European Patent 45129A2, JP-A-54-130927, 57
-84453, 62-293243, etc. release PUG by a redox reaction with a developing agent, and there are some groups which are effective.
これらのプレカーサーはPUGの放出を促進するために
亜流酸イオン、米国特許第4692683号に記載されている
ようなヒドロキシルアミン類、特開昭61−173246号に記
載されているようなヒドロキサム酸類等と併用すること
もできる。These precursors include phosphite ions for promoting the release of PUG, hydroxylamines as described in U.S. Pat.No. 4,692,683, hydroxamic acids as described in JP-A-61-173246, and the like. It can also be used together.
これらのプレカーサーの感光材料への添加量は銀1モ
ル当り10-8〜10-1モルが一般的であり、特に現像抑制剤
プレカーサーあるいはカブリ防止剤プレカーサーの場合
好ましくは銀1モル当り10-6〜10-1モルである。The amount of these precursors added to the light-sensitive material is generally 10 -8 to 10 -1 mol per mol of silver, and particularly in the case of a development inhibitor precursor or an antifoggant precursor, preferably 10 -6 per mol of silver. ~ 10 -1 mol.
以下に本発明において用いられる写真的有用試薬プレ
カーサーの具体例を示す。Specific examples of the photographically useful reagent precursor used in the present invention are shown below.
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けらていればよく、ハロゲン化銀乳剤
層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性相応、青感色性層の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が狭まれたような
設置順をもとりえる。 The light-sensitive material of the present invention may have at least one silver halide emulsion layer of a blue color-sensitive layer, a green color-sensitive layer and a red color-sensitive layer provided on a support. There is no particular limitation on the number of layers and the order of layers of the emulsion layer and the non-photosensitive layer. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one light-sensitive layer composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. And the photosensitive layer is blue light, green light,
And a unit light-sensitive layer having color sensitivity to red light. In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit light-sensitive layers are generally arranged in order from the support side to the red-color-sensitive layer and green. The blue-sensitive layer is installed in this order according to the color sensitivity. However, even if the above installation order is reversed depending on the purpose,
Further, the order of installation can be taken such that different photosensitive layers are sandwiched in the same color-sensitive layer.
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。A non-photosensitive layer such as various intermediate layers may be provided between the silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer.
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。The intermediate layer includes JP-A Nos. 61-43748 and 59-113438.
No. 59-113440, No. 61-20037, No. 61-20038 may contain a coupler as described in the specification, DIR compounds and the like, and contains a color mixing inhibitor as commonly used. You can leave.
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62−
200350号、同62−206541号、62−206543号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045.
No. 2 of high-speed emulsion layer and low-speed emulsion layer as described in No.
A layer structure can be preferably used. Usually, it is preferable to arrange them so that the light sensitivity decreases sequentially toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between the respective halogen emulsion layers. Further, JP-A-57-112751 and 62-
As described in 200350, 62-206541, 62-206543, etc., a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support.
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感光
性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤感光性
層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。As a specific example, from the side farthest from the support, low-sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high-sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high-sensitivity green photosensitive layer (GH) / low-sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL /
They can be installed in the order of GL / GH / RH / RL or BH / BL / GH / GL / RL / RH.
また特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側ら青感光性層/GH/RH/GL/RLの
順に配列することもできる。また特開昭56−25738号、
同62−63936号明細書に記載されているように、支持体
から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列
することもできる。Further, as described in JP-B-55-34932, the blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL may be arranged in this order from the side farthest from the support. Further, JP-A-56-25738,
As described in JP-A-62-63936, the blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH may be arranged in this order from the side farthest from the support.
また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳化層、中層をそ
れよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、
支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異な
る3層から構成される配列が挙げられる。このような感
光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭59−
202464号明細書に記載されているように、同一感色性層
中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感
度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. Place a silver halide emulsion layer of low degree,
An example of the arrangement includes three layers having different sensitivities in which the sensitivities are sequentially decreased toward the support. Even in the case of being composed of such three layers having different sensitivities, the method disclosed in JP-A-59-59
As described in the specification of No. 202464, in the same color-sensitive layer, the medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer may be arranged in this order from the side distant from the support.
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each light-sensitive material.
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モル
%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。Preferred silver halide contained in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide. . Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 25 mol% silver iodide.
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。Silver halide grains in photographic emulsions are cubic, octahedral,
It may have a regular crystal such as a tetradecahedron, an irregular crystal form such as a sphere or a plate, a crystal defect such as a twin plane, or a composite form thereof.
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。The grain size of silver halide may be fine grains of about 0.2 micron or less, or large size with a projected area diameter of about 10 microns, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー(RD)、No.17643(1978
年12月)、22〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsion prepara
tion and types)”、および同No.18716(1979年11
月)、648頁クラフキデ著「写真の物理と化学」、ポー
ルモンテル社刊(P.Glafkides,Chemic et Phisique Pho
tographique,Paul Montel,1967)、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photogr
aphique Emulsion Chemistry(Focal Press,1966))、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊(V.L.Zelikman et al.Making and Coating
Photographique Emulsion,Focal Press,1964)などに記
載された方法を用いて調製することができる。The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention is, for example, Research Disclosure (RD), No. 17643 (1978).
December 23, p. 22-23, "I. Emulsion production (Emulsion prepara
and types) ”, and No. 18716 (November 1979)
Mon), p. 648, "Physics and Chemistry of Photography" by Krafkidde, published by Paul Montel (P.Glafkides, Chemic et Phisique Pho
Tographique, Paul Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GFDuffin, Photogr)
aphique Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966)),
"Production and coating of photographic emulsions" by Zelikman et al., Published by Focal Press (VLZelikman et al. Making and Coating
It can be prepared using the method described in Photographique Emulsion, Focal Press, 1964) and the like.
米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。Monodisperse emulsions described in US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,655,394 and British Patent 1,413,748 are also preferable.
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング(Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g)、第14巻248〜257頁(1970年);米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。Tabular grains having an aspect ratio of about 5 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described in Gutoff, Photographic Science and Engineerin.
g), 14: 248-257 (1970); U.S. Pat. No. 4,434,2
No. 26, No. 4,414,310, No. 4,433,048, No. 4,439,520, and British Patent No. 2,112,157, and the like can be easily prepared.
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。The crystal structure may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, may have a layered structure, and may have a different composition by epitaxial bonding. Alternatively, it may be bonded to a compound other than silver halide such as silver rhodanide and lead oxide.
また種々の結晶の粒子の混合物を用いてもよい。 Also, a mixture of particles of various crystals may be used.
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。As the silver halide emulsion, those which are physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized are usually used. The additive used in such a process is Research Disclosure No. 1
7643 and No. 18716, the relevant parts are summarized in the table below.
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the relevant portions are shown in the following table.
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。 Further, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, US Pat. No. 4,411,987 and 4,435,503
It is preferable to add to the light-sensitive material a compound that can be immobilized by reacting with formaldehyde described in No.
本発明による種々のカラーカプラーを使用することが
でき、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャ
ー(RD)No.17643、VII−C〜Gに記載された特許に記
載されている。Various color couplers according to the present invention can be used, specific examples of which are described in the patents described in Research Disclosure (RD) No. 17643, VII-CG.
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,968号、同第4,
314,023号、同第4,511,649号、欧州特許第249,473A号、
等に記載のものが好ましい。As the yellow coupler, for example, U.S. Pat.
No. 501, No. 4,022,620, No. 4,326,024, No. 4,40
1,752, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,425,020
No. 1,476,760; U.S. Pat.No. 3,973,968;
No. 314,023, No. 4,511,649, European Patent No. 249,473A,
And the like are preferable.
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,064号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.2422(1984年6月)、特開昭60−33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230(1984年6
月)、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−3573
0号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第4,5
00,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号等に記載
のものが特に好ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone-based and pyrazoloazole-based compounds are preferable, and US Patent No. 4,310,
Nos. 6,19,4,351,897, EP 73,636, U.S. Pat.
Issue, Research Disclosure No. 24230 (June 1984
Month), JP-A-60-43659, JP-A 61-72238, JP-A 60-3573.
No. 0, No. 55-118034, No. 60-185951, U.S. Pat.
Nos. 00,630, 4,540,654 and 4,556,630 are particularly preferred.
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,451,559号、同第4,427,767号、同第4,690,889号、同
第4,254,212号、同第4,296,199号、特開昭61−4658号等
に記載のものが好ましい。Examples of cyan couplers include phenol-based and naphthol-based couplers, and U.S. Pat.Nos. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, and 4,296,200.
No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162
No. 2, No. 2,895,826, No. 3,772,002, No. 3,758,30
No. 8, No. 4,334,011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 121,365A, No. 249,453.
A, U.S. Pat.Nos. 3,446,622, 4,333,999, and
Those described in, for example, 4,451,559, 4,427,767, 4,690,889, 4,254,212, 4,296,199, and JP-A-61-1658 are preferable.
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。Colored couplers to correct unwanted absorption of colored dyes are VII of Research Disclosure No. 17643.
-G, U.S. Pat. No. 4,163,670, Japanese Examined Patent Publication No. 57-39413,
U.S. Patent Nos. 4,004,929, 4,138,258, British Patent No.
Those described in No. 1,146,368 are preferable.
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特所第96,570号、西独特許(公開)第3,234,533号に記
載のものが好ましい。As a coupler in which the coloring dye has an appropriate diffusibility,
Those described in US Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, European Patent No. 96,570 and West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferable.
ポリマー化された色素形式カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-type couplers are U.S. Pat.
No. 4,409,320, 4,576,910, British Patent 2,10
2, 173, etc.
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643、VII−F
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
4号、同60−184248号、米国特許4,248,962号に記載され
たものが好ましい。Couplers that release a photographically useful residue upon coupling can also be preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors are RD 17643, VII-F as described above.
Patents described in paragraphs, JP-A-57-151944 and JP-A-57-1542
Those described in US Pat. No. 4,60,184,248 and US Pat. No. 4,248,962 are preferable.
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。Examples of couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include British Patent Nos. 2,097,140 and 2,1.
Those described in 31,188, JP-A-59-157638 and JP-A-59-170840 are preferable.
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカ
プラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放
出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離
脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.No.11449、
同24241、特開昭61−201247等に記載の漂白促進剤放出
カプラー、米国特許第4,553,477号に記載のリガンド放
出カプラー等が挙げられる。Other couplers that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers described in U.S. Pat.No. 4,130,427, U.S. Pat.Nos. 4,283,472, and 4,338,393,
Multi-equivalent couplers described in U.S. Pat.
-185950, DIR redox compound releasing coupler described in JP-A-62-24252, DIR coupler releasing coupler, DIR coupler releasing redox compound or DIR redox releasing redox compound, European Patent No. 173,302A recoloring after separation. RD No. 11449, a coupler that releases a dye
No. 24241, the bleaching accelerator releasing coupler described in JP-A-61-2201247, and the ligand releasing coupler described in U.S. Pat. No. 4,553,477.
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027.
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類(ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタレー
ト、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフタレ
ート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレートな
ど)、リン酸またはホスホン酸のエステル酸(トリフェ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリデシルホスフェート、トリブトキシエチルホス
フェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−
エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安息香酸
エステル類(2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシ
ルベンドエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシ
ベンゾエートなど)、アミド類(N,N−ジエチルドデカ
ンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラ
デシルピロリドンなど)、アルコール類またはフェノー
ル類(イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類
(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど)、アニ
リン誘導体(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert
−オクチルアニリンなど)、炭化水素類(パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。Specific examples of the high-boiling-point organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at normal pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis phthalate. (2,4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate, etc.), phosphoric acid or phosphonic acid ester Acid (trifel phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-
Ethylhexyl phenyl phosphonate, etc.), benzoic acid esters (2-ethylhexyl benzoate, dodecyl bendate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate etc.), amides (N, N-diethyldodecane amide, N, N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol etc.), aliphatic carboxylic acid esters (bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, Glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivative (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert)
-Octylaniline, etc.), hydrocarbons (paraffin,
Dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.) and the like. The auxiliary solvent has a boiling point of about 30 ° C.
Above, preferably an organic solvent of 50 ℃ or more and about 160 ℃ or less can be used, as a typical example, ethyl acetate, butyl acetate,
Examples include ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide and the like.
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願(OLS)第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of the latex for impregnation are described in U.S. Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) Nos. 2,541,274 and 2,541,230.
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. Typical examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers.
本発明に使用できる適当た支持体は、例えば、前述の
RD、No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄か
ら648頁左欄に記載されている。Suitable supports that can be used in the present invention are, for example, those mentioned above.
RD, No. 17643, page 28, and No. 18716, page 647, right column to page 648, left column.
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。The color photographic light-sensitive material according to the present invention has the above-mentioned RD.No.
17643, pages 28-29, and No. 18716, 615, left column to right column, the development can be carried out by a usual method.
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては3−メチル−4−アミノ−N,Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ2種類以上併用することもで
きる。The color developer used for the development processing of the light-sensitive material of the present invention,
An alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component is preferred. Aminophenol compounds are also useful as the color developing agent, but p-
A phenylenediamine compound is preferably used, and typical examples thereof include 3-methyl-4-amino-N, N diethylaniline and 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-.
β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-β-
Examples thereof include methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates. Two or more kinds of these compounds may be used in combination depending on the purpose.
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩 イドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン(1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン)類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四球アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、1−
フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニ
ル酢酸)及びそれらの塩を代表例として上げることがで
きる。Color developing solutions include alkali metal carbonates, pH buffers such as borates or phosphates, bromide salts, iodide salts,
It is common to include a development inhibitor such as benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds, or an antifoggant. If necessary, such as hydroxyamine, diethylhydroxylamine, sulfite hydrazines, phenylsemicarbazides, triethanolamine, catecholsulfonic acids, triethylenediamine (1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane) Various preservatives, organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, tetrachloroammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, fogging agents such as sodium boron hydride, 1-
Auxiliary developing agents such as phenyl-3-pyrazolidone, tackifiers, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, various chelating agents represented by phosphonocarboxylic acids, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, Nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, Representative examples are N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and their salts.
また反転処理を実施する場合は通常黒色現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。When reversal processing is performed, black development is usually performed before color development. In this black-and-white developing solution, known black-and-white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol are used alone. Or in combination.
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり3以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。The color developing solution and the black and white developing solution generally have a pH of 9 to 12. The replenishment amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but it is generally 3 or less per square meter of the light-sensitive material, and 500 ml can be obtained by reducing the bromide ion concentration in the replenishing solution.
It can also be: When the replenishment rate is reduced, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the processing tank with the air. Further, the amount of replenishment can be reduced by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developing solution.
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。The color development processing time is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using a high temperature and high pH and using a color developing agent at a high concentration.
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし(漂白定着
処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄(III)、コバルト(III)、
クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄(II
I)もしくはコバルト(III)の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過硫酸塩;臭素酸
塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四過酸鉄
(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(II
I)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜8で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. Further, in order to speed up the processing, a processing method of bleach-fixing processing after bleaching processing may be used. Further processing with two continuous bleach-fix baths,
The fixing treatment before the bleach-fixing treatment or the bleaching treatment after the bleach-fixing treatment can be optionally carried out according to the purpose.
Examples of bleaching agents include iron (III), cobalt (III),
Compounds of polyvalent metals such as chromium (IV) and copper (II), peracids, quinones, nitro compounds and the like are used. Typical bleaching agents are ferricyanide; dichromate; iron (II
I) or cobalt (III) organic complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3
-Aminopolycarboxylic acids such as diaminopropane tetraacetic acid and glycol ether diamine tetraacetic acid or complex salts such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfates; bromates; permanganates; nitrobenzenes and the like can be used. it can. Among these, iron (III) aminodicarboxylate iron (III) complex salts and other aminopolycarboxylic acid iron (II
I) Complex salts and persulfates are preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Furthermore, iron (III) aminopolycarboxylate
Complex salts are particularly useful in both bleaching solutions and bleach-fixing solutions. The pH of the bleaching solution or the bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is usually 5.5 to 8, but the processing can be carried out at a lower pH in order to speed up the processing.
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている:米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−37418
号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同
53−28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129
号(1978年7月)などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物;特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8506号、特開昭52−
20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,715号、特開昭5
8−16,235号に記載の沃化物塩;西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;
特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開
昭49−42,434号、同49−59,644号、同53−94,927号、同
54−35,727号、同55−26,506号、同58−163,940号記載
の化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の
化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料は漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath. Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specifications: US Pat. No. 3,893,858, West German Patents 1,290,812, 2,059,98.
8, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418
No. 53-72623, No. 53-95630, No. 53-95631,
53-104232, 53-124424, 53-141623, and
53-28426, Research Disclosure No. 17129
Having a mercapto group or a disulfide group described in JP-A No. (July 1978); thiazolidine derivatives described in JP-A-50-140129;
20832, 53-32735, thiourea derivatives described in U.S. Pat. No. 3,706,561; West German Patent No. 1,127,715, JP-A-5
Iodide salts described in 8-16,235; West German Patent No. 966,410,
Polyoxyethylene compounds described in No. 2,748,430;
Polyamine compounds described in JP-B-45-8836; and JP-A-49-42,434; JP-A-49-59,644; JP-A-53-94,927;
The compounds described in Nos. 54-35,727, 55-26,506, and 58-163,940; bromide ion and the like can be used. Among them, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and in particular, U.S. Pat. No. 3,893,858
No. 1,290,812, and compounds described in JP-A-53-95630 are preferred. Further, the compounds described in US Pat. No. 4,552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when a color light-sensitive material for photographing is bleach-fixed.
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and large amounts of iodide salts, but the use of thiosulfates is common,
In particular, ammonium thiosulfate can be used most widely. As a preservative for the bleach-fix solution, sulfite, bisulfite or carbonyl bisulfite adduct is preferable.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えば
カプラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数(段数)、向流、順流の等の補充方式、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248〜253(1955年5月
号)に記載の方法で、求めることができる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention generally undergoes a washing and / or stabilizing step after desilvering. The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the light-sensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler), the purpose, and the rinsing water temperature.
Replenishment system such as number of washing tanks (number of stages), countercurrent, forward flow, etc.
It can be set in a wide range under various other conditions. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the water volume in the multi-stage countercurrent system is described in the Journal of the Society of Motion Picture and T
It can be determined by the method described in elevision Engineers Volume 64, P.248-253 (May 1955 issue).
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その多
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document, the amount of washing water can be greatly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria propagate, and the suspended matter produced adheres to the photosensitive material, etc. Problem arises. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, such a problem is solved by calcium ion described in JP-A-62-288,838.
The method of reducing magnesium ions can be used very effectively. Also, isothiazolone compounds and thiabendazoles described in JP-A-57-8542, chlorine-based disinfectants such as chlorinated sodium isocyanurate, polybenzotriazoles, etc. And the fungicides described in "Sterilization, Sterilization, and Fungicide Technology for Microorganisms" edited by the Sanitary Technology Society, and "Encyclopedia of Fungicides and Fungicides" edited by the Japan Society of Antifungals and Fungi.
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜5分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。The pH of the washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4 to
9, and preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can be variously set depending on the characteristics of the light-sensitive material, application, etc., but generally 15 to 45 ° C for 20 seconds to 10 minutes, preferably 25 to 40 ° C.
A range of 30 seconds to 5 minutes is selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such a stabilizing process, the method disclosed in
All known methods described in Nos. 57-8543, 58-14834, and 60-220345 can be used.
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。Further, there is a case where a stabilizing treatment is further performed after the water washing treatment, and an example thereof is a stabilizing bath containing formalin and a surfactant, which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing. . Various chelating agents and fungicides can also be added to this stabilizing bath.
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。The overflow solution accompanying the above washing with water and / or supplementation of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には処理の
簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いることが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号
記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, U.S. Pat.
Indoaniline compounds described in No. 7, No. 3,342,599,
Research Disclosure Nos. 14,850 and 15,159 Schiff base type compounds, aldol compounds described in 13,924, metal salt complexes described in U.S. Patent No. 3,719,492,
The urethane compounds described in JP-A-53-135628 can be mentioned.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、必要に
応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニ
ル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化
合物は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同5
8−115438号等記載されている。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones in order to accelerate color development, if necessary. Typical compounds are JP-A-56-64339, JP-A-57-144547, and JP-A-57-144547.
No. 8-115438 is described.
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。The various treatment liquids in the present invention are used at 10 ° C to 50 ° C. Normally, a temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but a higher temperature accelerates the processing to shorten the processing time, and a lower temperature lowers the image quality to improve the stability of the processing liquid. be able to. Further, in order to save silver in the light-sensitive material, processing using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification described in West German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be performed.
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は米
国特許第4,500,626号、特開昭60−133449号、同59−218
443号、同61−238056号、欧州特許210,660A2号などに記
載されている熱現像感光材料にも適用できる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is disclosed in U.S. Pat. No. 4,500,626, JP-A-60-133449, and JP-A-59-218.
It can also be applied to the photothermographic materials described in, for example, 443, 61-238056, and European Patent 210,660A2.
以下に本発明による実施例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto.
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料である試料101を作製した。Example 1 Sample 101, which is a multilayer color light-sensitive material, was prepared by layer-coating each layer having the composition shown below on a cellulose triacetate film support having an undercoat.
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。(Photosensitive Layer Composition) The numbers corresponding to the respective components indicate the coating amount expressed in g / m 2 unit, and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.
(試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 0.40 第2層(中間層) 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−1 0.07 EX−3 0.02 EX−12 0.002 U−1 0.06 U−2 0.08 U−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.02 ゼラチン 1.04 第3層(第1赤感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤 銀 0.55 (ヨウ化銀6モル%、平均粒径0.6μm、粒径に関する
変動係数0.15) 増感色素I 6.9×10-5 増感色素II 1.8×10-5 増感色素III 3.1×10-4 増感色素IV 4.0×10-5 EX−2 0.350 HBS−1 0.005 EX−10 0.020 ゼラチン 1.20 第4層(第2赤感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤 銀 1.0 (ヨウ化銀10モル%、平均粒径0.7μm、平均アスペク
ト比5.5、平均厚み0.2μm) 増感色素I 5.1×10-5 増感色素II 1.4×10-5 増感色素III 2.3×10-4 増感色素IV 3.0×10-5 EX−2 0.400 EX−3 0.050 EX−10 0.015 ゼラチン 1.30 第5層(第3赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤 銀 1.60 (ヨウ化銀16モル%、平均粒径1.1μm) 増感色素IX 5.4×10-5 増感色素II 1.4×10-5 増感色素III 2.4×10-4 増感色素IV 3.1×10-5 EX−3 0.120 EX−4 0.240 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.63 第6層(中間層) EX−5 0.040 HBS−1 0.020 ゼラチン 0.80 第7層(第1緑感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤 銀 0.40 (ヨウ化銀6モル%、平均粒径0.6μm、平均アスペク
ト比6.0、平均厚み0.15μm) 増感色素V 3.0×10-5 増感色素VI 1.0×10-4 増感色素VI 3.8×10-4 EX−6 0.260 EX−1 0.021 EX−7 0.030 EX−8 0.025 HBS−1 0.100 HBS−4 0.010 ゼラチン 0.75 第8層(第2緑感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤 銀 0.80 (ヨウ化銀9モル%、平均粒径0.7μm、粒径に関する
変動係数0.18) 増感色素V 2.1×10-5 増感色素VI 7.0×10-5 増感色素VII 2.6×10-4 EX−6 0.180 EX−8 0.010 EX−1 0.008 EX−7 0.012 HBS−1 0.160 HBS−4 0.008 ゼラチン 1.10 第9層(第3緑感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤 銀 1.2 (ヨウ化銀12モル%、平均粒径1.0μm) 増感色素V 3.5×10-5 増感色素VI 8.0×10-5 増感色素VII 3.0×10-4 EX−6 0.065 EX−11 0.030 EX−1 0.025 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.74 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−5 0.08 HBS−3 0.03 ゼラチン 0.95 第11層(第1青感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤 銀 0.24 (ヨウ化銀6モル%、平均粒径0.6μm、平均アスペク
ト比5.7、平均厚み0.15μm) 増感色素VIII 3.5×10-4 EX−9 0.85 EX−8 0.12 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.28 第12層(第2青感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤 銀 0.45 (ヨウ化銀10モル%、平均粒径0.8μm、粒径に関する
変動係数0.16) 増感色素VIII 2.1×10-4 EX−9 0.20 EX−10 0.015 HBS−1 0.03 ゼラチン 0.46 第13層(第3青感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤 銀 0.77 (ヨウ化銀14モル%、平均粒径1.3μm) 増感色素VIII 2.2×10-4 EX−9 0.20 HBS−1 0.07 ゼラチン 0.69 第14層(第1保護層) ヨウ臭化銀乳剤 銀 0.5 (ヨウ化銀1モル%、平均粒径0.07μm) U−4 0.11 U−5 0.17 HBS−1 0.90 ゼラチン 1.00 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 0.54 (直径1.5μm) S−1 0.15 S−2 0.05 ゼラチン 0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H−1や
界面活性剤を添加した。(Sample 101) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.18 Gelatin 0.40 Second layer (intermediate layer) 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone 0.18 EX-1 0.07 EX-3 0.02 EX-12 0.002 U-1 0.06 U-2 0.08 U-3 0.10 HBS-1 0.10 HBS-2 0.02 Gelatin 1.04 Third layer (first red-sensitive emulsion layer) Monodisperse silver iodobromide emulsion Silver 0.55 (silver iodide 6 mol%, Sensitizing dye I 6.9 × 10 -5 Sensitizing dye II 1.8 × 10 -5 Sensitizing dye III 3.1 × 10 -4 Sensitizing dye IV 4.0 × 10 -5 EX -0.350 HBS-1 0.005 EX-10 0.020 Gelatin 1.20 4th layer (second red emulsion layer) Tabular silver iodobromide emulsion Silver 1.0 (10 mol% silver iodide, average grain size 0.7 μm, average aspect ratio) 5.5, average thickness 0.2 μm) Sensitizing dye I 5.1 × 10 −5 Sensitizing dye II 1.4 × 10 −5 Sensitizing dye III 2.3 × 10 −4 Sensitizing dye IV 3.0 × 10 −5 EX-2 0.400 EX-3 0.050 EX-10 0.015 Zera Chin 1.30 Fifth layer (third red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion Silver 1.60 (16 mol% silver iodide, average particle size 1.1 μm) Sensitizing dye IX 5.4 × 10 -5 Sensitizing dye II 1.4 × 10 -5 Sensitizing dye III 2.4 × 10 -4 Sensitizing dye IV 3.1 × 10 -5 EX-3 0.120 EX-4 0.240 HBS-1 0.22 HBS-2 0.10 Gelatin 1.63 6th layer (intermediate layer) EX-5 0.040 HBS -1 0.020 Gelatin 0.80 Seventh layer (first green-sensitive emulsion layer) Tabular silver iodobromide emulsion 0.40 (6 mol% silver iodide, average grain size 0.6 μm, average aspect ratio 6.0, average thickness 0.15 μm) Increase Sensitizing dye V 3.0 × 10 -5 Sensitizing dye VI 1.0 × 10 -4 Sensitizing dye VI 3.8 × 10 -4 EX-6 0.260 EX-1 0.021 EX-7 0.030 EX-8 0.025 HBS-1 0.100 HBS-4 0.010 Gelatin 0.75 Eighth layer (second green emulsion layer) Mono-dispersed silver iodobromide emulsion Silver 0.80 (9 mol% silver iodide, average grain size 0.7 μm, coefficient of variation regarding grain size 0.18) Sensitizing dye V 2.1 × 10 -5 Sensitizing dye VI 7.0 × 10 -5 Sensitizing dye VII 2.6 × 1 0 -4 EX-6 0.180 EX-8 0.010 EX-1 0.008 EX-7 0.012 HBS-1 0.160 HBS-4 0.008 Gelatin 1.10 9th layer (3rd green emulsion layer) Silver iodobromide emulsion Silver 1.2 (iodination) Sensitizing dye V 3.5 × 10 -5 Sensitizing dye VI 8.0 × 10 -5 Sensitizing dye VII 3.0 × 10 -4 EX-6 0.065 EX-11 0.030 EX-1 0.025 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 Gelatin 1.74 10th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver 0.05 EX-5 0.08 HBS-3 0.03 Gelatin 0.95 11th layer (1st blue sensitive emulsion layer) Tabular silver iodobromide Emulsion Silver 0.24 (6 mol% silver iodide, average grain size 0.6 μm, average aspect ratio 5.7, average thickness 0.15 μm) Sensitizing dye VIII 3.5 × 10 −4 EX-9 0.85 EX-8 0.12 HBS-1 0.28 Gelatin 1.28 12th layer (2nd blue sensitive emulsion layer) Monodisperse silver iodobromide emulsion 0.45 (10 mol% silver iodide, average grain size 0.8 μm, variation coefficient 0.16 regarding grain size) Sensitizing dye VIII 2.1 × 10 -4 EX− 9 0.20 EX-10 0.015 HBS-1 0.03 Gelatin 0.46 Thirteenth layer (third blue sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion Silver 0.77 (14 mol% silver iodide, average grain size 1.3 μm) Sensitizing dye VIII 2.2 × 10 -4 EX-9 0.20 HBS-1 0.07 Gelatin 0.69 14th layer (first protective layer) Silver iodobromide emulsion Silver 0.5 (1 mol% silver iodide, average particle size 0.07 μm) U-4 0.11 U-5 0.17 HBS-1 0.90 Gelatin 1.00 Fifteenth layer (second protective layer) Polymethyl acrylate particles 0.54 (diameter 1.5 μm) S-1 0.15 S-2 0.05 Gelatin 0.72 In addition to the above components, each layer contains gelatin hardener H. -1, and a surfactant were added.
HBS−1 トルクレジルフォスフェート HBS−2 ジブチルフタレート HBS−3 ビス(2−エチルヘキシル)フタレート 試料102〜115の作製 試料101の第5層のカプラーEX−4を表−1に示すカ
プラーに等モルで置き換え、一般式〔A〕で表わされる
化合物及び写真的有用試薬プレカーサーを表−1に示す
とおりに添加した以外は試料101と同様にして試料102〜
115を作製した。尚、一般式〔A〕で表わされる化合物
及び写真的有用試薬プレカーサーの添加層及び添加量は
表−に示した。ここで添加量は添加する層の銀1モル当
りのモル数で表わし、( )内に記した。 HBS-1 Torqueryl Phosphate HBS-2 Dibutyl Phthalate HBS-3 Bis (2-ethylhexyl) Phthalate Preparation of Samples 102 to 115 The coupler EX-4 of the fifth layer of Sample 101 was replaced with the coupler shown in Table 1 in an equimolar amount, and the compound represented by the general formula [A] and a photographically useful reagent precursor are shown in Table 1. Sample 102 ~ in the same manner as Sample 101 except that it was added as shown.
115 was produced. In addition, the addition layer and the addition amount of the compound represented by the general formula [A] and the photographic useful reagent precursor are shown in Table. Here, the addition amount is represented by the number of moles per mole of silver in the layer to be added, and is shown in parentheses.
得られた試料101〜115をセンシトメトリー用のストリ
ップスに裁断し、2組用意して一方は10日間冷蔵保存
し、もう一方は50℃相対湿度80%の条件下で10日間保存
した後、白光にて20CMSのウエツジ露光を与え下記の処
理工程(I)及び(II)の処理を行なった。その後、冷
却保存の試料のみ蛍光X線にて残留銀量の測定を行な
い、次いで全試料について赤色光にて濃度測定を行なっ
た。50℃相対湿度80%の条件(強制条件)は通常の経時
条件のシミュレーションであり、経時安定性をよく再現
する。表−1では強制条件での最小濃度と冷蔵保存条件
での最小濃度との差を求めΔDで表わした。After cutting the obtained samples 101 to 115 into strips for sensitometry and preparing two sets, one was refrigerated and stored for 10 days, and the other was stored for 10 days under the condition of 50 ° C and relative humidity of 80%. A 20 CMS wet exposure was performed with white light, and the following processing steps (I) and (II) were performed. Then, the amount of residual silver was measured by fluorescent X-rays only for the samples stored under cooling, and then the concentration of all the samples was measured by red light. The condition of 50 ° C. and 80% relative humidity (forced condition) is a simulation of normal aging conditions, and the aging stability is well reproduced. In Table 1, the difference between the minimum concentration under the forced condition and the minimum concentration under the refrigerated storage condition was determined and expressed as ΔD.
表−1の結果から明らかなようにBAR化合物を添加す
ることにより経時で増加するカブリが一般式〔A〕で表
わされる化合物を併用することにより低く抑えられるこ
とが判る。 As is clear from the results shown in Table 1, the fog which increases with time by adding the BAR compound can be suppressed to a low level by using the compound represented by the general formula [A] together.
また、BAR化合物を添加した試料はいずれも30mg/m2以
下に残留が減少しており、処理工程(II)に代表される
ような迅速処理においてさえも十分に脱銀が促進される
ことがわかる。尚、残留銀量が多いと階調バランスの悪
化、色再現性の悪化等画質の低下を引き起こすが、残留
銀量程が30mg/m2以下だと特に実用上問題のないプリン
トが得られることがわかっている。In addition, the residual amount of each of the samples to which the BAR compound was added was reduced to 30 mg / m 2 or less, and desilvering was sufficiently promoted even in the rapid processing represented by the processing step (II). Recognize. A large amount of residual silver causes deterioration of image quality such as deterioration of gradation balance and deterioration of color reproducibility, but if the amount of residual silver is 30 mg / m 2 or less, prints with no practical problems may be obtained. know.
処理工程は以下の通りである。The processing steps are as follows.
上記処理工程において、安定、、は→→
への向流方式とした。又、定着液の水洗タンクへの持ち
込み量は1m当り2mlであった。 In the above processing steps, stable, → →
The countercurrent method was adopted. The amount of fixer brought into the washing tank was 2 ml per 1 m.
上記処理工程において、水洗、、は→→
への向流方式とした。 In the above treatment process, washing with water, is → →
The countercurrent method was adopted.
《水洗水》 以下の3種類を用いた。 << Washing Water >> The following three types were used.
(1)水道水 カルシウム 26 mg/ マグネシウム 9 mg/ pH 7.2 (2)イオン交換処理水 三菱化成(株)製強酸性カチオン交換樹脂(Na形)を
用いて上記水道水を処理し、下記水質とした。(1) Tap water Calcium 26 mg / Magnesium 9 mg / pH 7.2 (2) Ion exchange treated water The above tap water was treated using a strong acid cation exchange resin (Na type) manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd. did.
カルシウム 1.1mg/ マグネシウム 0.5mg/ pH 6.6 (3)キレート剤を添加した水道水 前記水道水に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩を500mg/添加した。Calcium 1.1 mg / magnesium 0.5 mg / pH 6.6 (3) Tap water containing a chelating agent 500 mg / ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt was added to the tap water.
pH 6.7 《安定液》 所理工程(I)の安定液と同じ 以上記載の如くの工程及び処理液にて実施した。3種
類の水洗水のちがいによる効果の差異は認められなかっ
た。pH 6.7 << Stabilizing Solution >> Same as the stabilizing solution in the target step (I). The steps and treatment solutions were as described above. No difference in effect was observed due to differences in the three types of washing water.
実施例2 実施例1と同様な支持体に下記の各層よりなる多層感
光材料を作製し、試料201とした。Example 2 A multilayer photosensitive material having the following layers was prepared on a support similar to that of Example 1 to obtain Sample 201.
各成分に対応する数字は、g/m2単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。The number corresponding to each component indicates the coating amount expressed in g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.0 紫外線吸収剤UV−1 0.2 高沸点有機溶媒Oil−1 0.02 第2層(中間層) 微粒子臭化銀 0.15 (平均粒径0.07μm) ゼラチン 1.0 第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤 1.7 (沃化銀6.6モル%、平均粒径0.3μm) ゼラチン 0.9 増感色素A 1.0×10-4 増感色素B 2.0×10-4 カプラーD−1 1.04 カプラーD−2 0.2 カプラーD−3 0.02 カプラーD−4 0.04 高沸点有機溶媒Oil−1 0.1 同 上 Oil 0.1 第4層(高感度赤感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤 2.3 (沃化銀5.3モル%、平均粒径0.7μm) ゼラチン 1.0 増感色素A 3×10-4 増感色素B 2×10-4 カプラーD−1 1.10 カプラーD−2 0.03 カプラーD−5 0.14 カプラーD−4 0.06 カプラーD−3 0.02 高沸点有機溶媒Oil−2 0.1 第5層(中間層) ゼラチン 1.0 化合物 Cpd−A 0.05 高沸点有機溶媒Oil−2 0.05 第6層(低感度緑感乳剤層) 単分散臭化銀乳剤 1.0 (沃化銀6.5モル%、平均粒径0.5μm) ゼラチン 1.0 増感色素C 3×10-4 増感色素D 2×10-4 カプラーD−6 0.4 カプラーD−12 0.05 カプラーD−9 0.01 高沸点有機溶媒Oil−2 0.05 第7層(高感度緑感乳剤層) 多分散臭化銀乳剤 2.2 (沃化銀6.0モル%、平均粒径0.8μm) ゼラチン 0.9 増感色素C 2×10-4 増感色素D 1.5×10-4 カプラーD−8 0.06 カプラーD−7 0.07 カプラーD−9 0.02 高沸点有機溶媒Oil−2 0.08 同 上 Oil−3 0.03 第8層(中間層) ゼラチン 1.2 化合物Cpd−A 0.6 高沸点有機溶媒Oil−1 0.3 第9層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 0.1 ゼラチン 0.8 化合物Cpd−A 0.2 高沸点有機溶媒Oil−1 0.1 第10層(低感度青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤 0.2 (沃化銀6モル%、平均粒径0.3μm) 単分散沃臭化銀乳剤 0.2 (沃化銀5モル%、平均粒径0.6μm) ゼラチン 1.0 増感色素E 1×10-4 増感色素F 1×10-4 カプラーD−10 0.3 カプラーD−11 1.0 カプラーD−4 0.05 高沸点有機溶媒Oil−3 0.01 第11層(高感度青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤 1.1 (沃化銀5.0モル%、平均粒径1.5μm) ゼラチン 0.5 増感色素E 5×10-4 増感色素F 5×10-4 カプラーD−10 0.09 カプラーD−4 0.01 高沸点有機溶媒Oil−3 0.01 第12層(第1保護層) ゼラチン 0.5 微粒子臭化銀乳剤 0.33 (平均粒径0.07μm) 紫外線吸収剤UV−2 0.1 紫外線吸収剤UV−3 0.2 高沸点有機溶媒Oil−4 0.01 第13層(第2保護層) ゼラチン 0.8 ポリメチルメタクリレート粒子 0.2 (直径1.5μm) ホルムアルデヒドスカベン 0.5 ジャーS−1 その他、界面活性剤W−1、硬膜剤H−1を添加し
た。1st layer (antihalation layer) Black colloidal silver 0.2 Gelatin 1.0 UV absorber UV-1 0.2 High boiling point organic solvent Oil-1 0.02 2nd layer (intermediate layer) Fine silver bromide 0.15 (average particle size 0.07 μm) Gelatin 1.0 Third layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion 1.7 (Silver iodide 6.6 mol%, average grain size 0.3 μm) Gelatin 0.9 Sensitizing dye A 1.0 × 10 −4 Sensitizing dye B 2.0 × 10 − 4 Coupler D-1 1.04 Coupler D-2 0.2 Coupler D-3 0.02 Coupler D-4 0.04 High boiling point organic solvent Oil-1 0.1 Same as above Oil 0.1 4th layer (high sensitivity red emulsion layer) Monodisperse silver iodobromide Emulsion 2.3 (5.3 mol% silver iodide, average particle size 0.7 μm) Gelatin 1.0 Sensitizing dye A 3 × 10 −4 Sensitizing dye B 2 × 10 −4 Coupler D-1 1.10 Coupler D-2 0.03 Coupler D-5 0.14 Coupler D-4 0.06 Coupler D-3 0.02 High boiling point organic solvent Oil-2 0.1 Fifth layer (intermediate layer) Gelatin 1.0 Compound Cpd-A 0.05 High-boiling organic solvent Oil-2 0.05 6th layer (low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Monodisperse silver bromide emulsion 1.0 (6.5 mol% silver iodide, average grain size 0.5 μm) Gelatin 1.0 Sensitizing dye C 3 × 10 -4 Sensitizing dye D 2 × 10 -4 Coupler D-6 0.4 Coupler D-12 0.05 Coupler D-9 0.01 High boiling organic solvent Oil-2 0.05 Seventh layer (high sensitivity green sensitive emulsion layer) Polydisperse Silver bromide emulsion 2.2 (6.0 mol% silver iodide, average grain size 0.8 μm) Gelatin 0.9 Sensitizing dye C 2 × 10 -4 Sensitizing dye D 1.5 × 10 -4 Coupler D-8 0.06 Coupler D-7 0.07 Coupler D-9 0.02 High boiling point organic solvent Oil-2 0.08 Same as above Oil-3 0.03 Eighth layer (intermediate layer) Gelatin 1.2 Compound Cpd-A 0.6 High boiling point organic solvent Oil-1 0.3 Ninth layer (yellow filter layer) Yellow colloid Silver 0.1 Gelatin 0.8 Compound Cpd-A 0.2 High boiling point organic solvent Oil-1 0.1 10th layer (low-sensitivity blue emulsion layer) Monodisperse silver iodobromide emulsion 0.2 (Silver iodide 6 mol%, average grain size 0.3 μm) Monodisperse silver iodobromide emulsion 0.2 (Silver iodide 5 mol%, average grain size 0.6 μm) Gelatin 1.0 Sensitizing dye E 1 × 10 -4 sensitization Dye F 1 × 10 -4 coupler D-10 0.3 coupler D-11 1.0 coupler D-4 0.05 high-boiling organic solvent Oil-3 0.01 11th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) monodispersed silver iodobromide emulsion 1.1 ( Silver iodide 5.0 mol%, average particle size 1.5 μm) Gelatin 0.5 Sensitizing dye E 5 × 10 -4 Sensitizing dye F 5 × 10 -4 Coupler D-10 0.09 Coupler D-4 0.01 High boiling organic solvent Oil-3 0.01 12th layer (1st protective layer) Gelatin 0.5 Fine grain silver bromide emulsion 0.33 (Average particle size 0.07 μm) UV absorber UV-2 0.1 UV absorber UV-3 0.2 High boiling organic solvent Oil-4 0.01 13th layer (Second protective layer) Gelatin 0.8 Polymethylmethacrylate particles 0.2 (diameter 1.5 μm) Formaldehyde scaveng 0.5 Jar S-1 Others, surface active Agent W-1, was added to the hardener H-1.
硬膜剤 H−1 CH2=CHSO2(CH2)3SO2CH=CH2 試料202〜210の作製 試料201の第4層のカプラーD−5を表−2に示すカ
プラーに等モルで置き換え、一般式〔A〕で表わされる
化合物及び写真的有用試薬プレカーサーを表−2に示す
とおりに添加した以外は試料201と同様にして試料202〜
210を作製した。 Equimolar coupler D-5 of the fourth layer of hardener H-1 CH 2 = CHSO 2 (CH 2) 3 SO 2 CH = CH 2 prepared sample 201 of the sample 202 to 210 to the coupler shown in Table 2 Sample 202-in the same manner as in Sample 201 except that the compound represented by the general formula [A] and the photographically useful reagent precursor were added as shown in Table 2.
210 was produced.
得られた試料201〜210について実施例1と同じ操作を
行ない、その結果を表−2にまとめた。The same operations as in Example 1 were performed on the obtained samples 201 to 210, and the results are summarized in Table 2.
表−2から明らかなように本発明の試料では脱銀促進
され、かつ経時によるカブリの増加がよく抑えられてい
ることが判る。 As is clear from Table 2, in the sample of the present invention, desilvering is promoted and the increase of fog with time is well suppressed.
Claims (1)
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、少なくとも一種の下式一般式〔A〕で表わされる化
合物と、少なくとも1種の芳香族第1級アミン現象薬の
酸化体との反応により漂白促進剤またはその前駆体を放
出する化合物とを含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 一般式〔A〕 一般式〔A〕において、Zは−SO3M、−COOR1、−OH及
び−NHR2から選ばれた基の少なくとも1個を直接または
間接に置換する複素環を表わし、Mは水素原子、アルカ
リ金属またはアンモニウムを表わし、R1は水素原子、ア
ルカリ金属または炭素原子数1〜6のアルキル基を表わ
し、R2水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、−CH
O、−COR3、−COOR3または−SO2R3を表わし、R3無置換
もしくは置換基を有する脂肪族基または芳香族基を表わ
す。1. A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, and at least one compound represented by the following general formula [A] and at least one fragrance. A silver halide color photographic light-sensitive material comprising a compound which releases a bleaching accelerator or a precursor thereof by a reaction with an oxidant of a group 1 primary amine phenomenon drug. General formula [A] In the general formula [A], Z represents a heterocycle which directly or indirectly substitutes at least one of the groups selected from —SO 3 M, —COOR 1 , —OH and —NHR 2 , and M is a hydrogen atom, Represents an alkali metal or ammonium, R 1 represents a hydrogen atom, an alkali metal or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, —CH
O, -COR 3, represents -COOR 3 or -SO 2 R 3, represents an aliphatic group or an aromatic group having R 3 unsubstituted or substituted.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63053665A JP2565368B2 (en) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | Silver halide color photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63053665A JP2565368B2 (en) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | Silver halide color photographic light-sensitive material |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01229251A JPH01229251A (en) | 1989-09-12 |
JP2565368B2 true JP2565368B2 (en) | 1996-12-18 |
Family
ID=12949146
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63053665A Expired - Fee Related JP2565368B2 (en) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | Silver halide color photographic light-sensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2565368B2 (en) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5883852A (en) * | 1981-11-13 | 1983-05-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method for bleaching color photographic material |
CA1287765C (en) * | 1985-02-28 | 1991-08-20 | Eastman Kodak Company | Dye-forming photographic material and process comprising bleach accelerator releasing compound |
JPS62136661A (en) * | 1985-12-11 | 1987-06-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material and processing method therefor |
JPH0820707B2 (en) * | 1986-09-11 | 1996-03-04 | コニカ株式会社 | Silver halide color photographic light-sensitive material |
-
1988
- 1988-03-09 JP JP63053665A patent/JP2565368B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01229251A (en) | 1989-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4842994A (en) | Material comprising a novel bleach accelerator-releasing coupler | |
JP2909551B2 (en) | Silver halide color photographic materials | |
JP2604182B2 (en) | Silver halide photographic material | |
JPH05313322A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JP2565368B2 (en) | Silver halide color photographic light-sensitive material | |
JP2881326B2 (en) | Silver halide color photographic materials | |
JP2553890B2 (en) | Silver halide color photographic light-sensitive material | |
JP2517373B2 (en) | Silver halide color photographic light-sensitive material | |
JP2709228B2 (en) | Silver halide color photographic materials | |
JPH01231049A (en) | Silver halide photographic sensitive material and method for processing same | |
JP2565383B2 (en) | Silver halide photographic material | |
JP2729690B2 (en) | Silver halide color photographic materials | |
JPH0527384A (en) | Silver halide color photographic sensitive material and image forming method | |
JP2515153B2 (en) | Silver halide color photographic light-sensitive material | |
JP2534884B2 (en) | Silver halide photographic material | |
JP2604245B2 (en) | Silver halide color photographic materials | |
JP2558479B2 (en) | Silver halide color photographic light-sensitive material | |
JP2672208B2 (en) | Silver halide color photographic materials | |
JPH0553265A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JPH0643587A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JPH0545818A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
JPH02125253A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JPH06324439A (en) | Silver halide photographic sensitive material and imidazole derivative | |
JPH03184043A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JPH01216353A (en) | Silver halide color photographic sensitive material |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |