JP2021170603A - Metal laminated board and circuit board - Google Patents
Metal laminated board and circuit board Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021170603A JP2021170603A JP2020073564A JP2020073564A JP2021170603A JP 2021170603 A JP2021170603 A JP 2021170603A JP 2020073564 A JP2020073564 A JP 2020073564A JP 2020073564 A JP2020073564 A JP 2020073564A JP 2021170603 A JP2021170603 A JP 2021170603A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- polyimide
- laminate
- metal
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims abstract description 178
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims abstract description 124
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 77
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 77
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 211
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 30
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 abstract description 106
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 63
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 abstract description 51
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 14
- 239000010408 film Substances 0.000 description 73
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 description 32
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 29
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 26
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 19
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 17
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 17
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 12
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical group 0.000 description 10
- -1 diamine compounds Chemical class 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004984 aromatic diamines Chemical group 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CNODSORTHKVDEM-UHFFFAOYSA-N 4-trimethoxysilylaniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=C(N)C=C1 CNODSORTHKVDEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRKPGWQEKNEVEU-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-(3-triethoxysilylpropyl)pentan-2-imine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C(C)CC(C)C PRKPGWQEKNEVEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100533726 Homo sapiens SMR3B gene Proteins 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100025729 Submaxillary gland androgen-regulated protein 3B Human genes 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 2
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 238000000572 ellipsometry Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCNCCN MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 2
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAPOEAIENHYGGM-UHFFFAOYSA-N 11-aminoundec-1-ene-1-thiol Chemical compound NCCCCCCCCCC=CS JAPOEAIENHYGGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOLGXWDGCVTMTB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminophenyl)aniline Chemical group NC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1N HOLGXWDGCVTMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BATVGDQMONZKCV-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(2-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C(=CC=CC=2)N)=C1 BATVGDQMONZKCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDXGRHCEHPFUSU-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)aniline Chemical group NC1=CC=CC(C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 NDXGRHCEHPFUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(OC=3C=C(N)C=CC=3)C=CC=2)=C1 DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULRCHFVDUCOKTE-UHFFFAOYSA-N 3-[3-aminopropyl(diethoxy)silyl]oxybutan-1-amine Chemical compound NCCC[Si](OCC)(OCC)OC(C)CCN ULRCHFVDUCOKTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2-methylphenyl)-3-methylaniline Chemical group CC1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100165186 Caenorhabditis elegans bath-34 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGGIOCVUXONNCP-UHFFFAOYSA-N NC(O[Si](OC)(OC)C1=CC=C(C=C1)OCC)CNC1=CC=CC=C1 Chemical compound NC(O[Si](OC)(OC)C1=CC=C(C=C1)OCC)CNC1=CC=CC=C1 HGGIOCVUXONNCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004013 NO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVQUBHIPPUVHCN-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diamine Chemical compound CCCCC(N)CN JVQUBHIPPUVHCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPLXGDGIXIJNQD-UHFFFAOYSA-N hexane-1,3-diamine Chemical compound CCCC(N)CCN RPLXGDGIXIJNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYQBVSXBLGKEDT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,4-diamine Chemical compound CCC(N)CCCN HYQBVSXBLGKEDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTBMQKZEIICCCS-UHFFFAOYSA-N hexane-1,5-diamine Chemical compound CC(N)CCCCN XTBMQKZEIICCCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010365 information processing Effects 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N n'-(3-triethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNCCN INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMTGISUVUCWJIT-UHFFFAOYSA-N n-[3-[3-aminopropoxy(dimethoxy)silyl]propyl]-1-phenylprop-2-en-1-amine;hydrochloride Chemical compound Cl.NCCCO[Si](OC)(OC)CCCNC(C=C)C1=CC=CC=C1 RMTGISUVUCWJIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- LPGZAWSMGCIBOF-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diamine Chemical compound CCCC(N)CN LPGZAWSMGCIBOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTSXICLFTPPDTL-UHFFFAOYSA-N pentane-1,3-diamine Chemical compound CCC(N)CCN WTSXICLFTPPDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEICEJLUNGARHQ-UHFFFAOYSA-N pentane-1,4-diamine Chemical compound CC(N)CCCN UEICEJLUNGARHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008054 signal transmission Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応を可能とする金属貼積層板及び回路基板に関する。 The present invention relates to a metal-clad laminate and a circuit board that can cope with high frequencies associated with miniaturization and high performance of electronic devices.
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブル回路基板(FPC;Flexible Printed Circuits)の需要が増大している。FPCは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、HDD、DVD、携帯電話、スマートフォン等の電子機器の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。 In recent years, with the progress of miniaturization, weight reduction, and space saving of electronic devices, flexible circuit boards (FPCs) that are thin and lightweight, have flexibility, and have excellent durability even after repeated bending (FPC) ) Is increasing. Since FPC can be mounted three-dimensionally and at high density even in a limited space, its use is expanded to, for example, wiring of electronic devices such as HDDs, DVDs, mobile phones, and smartphones, and parts such as cables and connectors. I'm doing it.
情報処理や情報通信においては、大容量の情報を伝送・処理するために伝送周波数を高くする取り組みが行われており、回路基板材料は絶縁樹脂層の低誘電化による伝送損失の低下が求められている。そこで、高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたFPCが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地があることから、耐熱性や接着性に優れた絶縁樹脂材料としてポリイミドが注目されている。 In information processing and information communication, efforts are being made to increase the transmission frequency in order to transmit and process large volumes of information, and circuit board materials are required to reduce transmission loss by lowering the dielectric layer of the insulating resin layer. ing. Therefore, in order to cope with high frequency, an FPC having a liquid crystal polymer having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent as a dielectric layer is used. However, although the liquid crystal polymer has excellent dielectric properties, there is room for improvement in heat resistance and adhesiveness to metal foils. Therefore, polyimide is attracting attention as an insulating resin material having excellent heat resistance and adhesiveness. ..
回路基板の高周波伝送特性を改善するために、誘電特性が改善されたポリイミドを使用することが提案されている(例えば、特許文献1〜3)。 In order to improve the high frequency transmission characteristics of the circuit board, it has been proposed to use polyimide having improved dielectric properties (for example, Patent Documents 1 to 3).
一方、二つの片面銅貼積層板のポリイミド樹脂面を貼り合わせることによって、絶縁樹脂層の厚さが50μm以上の両面銅貼積層板を製造することも提案されている(例えば、特許文献4、5)。 On the other hand, it has also been proposed to manufacture a double-sided copper-clad laminate having an insulating resin layer thickness of 50 μm or more by laminating the polyimide resin surfaces of two single-sided copper-clad laminates (for example, Patent Document 4, Patent Document 4). 5).
特許文献1 特開2016−193501号公報
特許文献2 特開2016−192530号公報
特許文献3 国際公開WO2018/061727号
特許文献4 特許第5886027号公報
特許文献5 特許第6031396号公報
Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-193501 Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-192530 Patent Document 3 International Publication No. WO2018 / 061727 Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5886027 Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6031396
回路基板において、高周波化への要請が今後益々強まり、高周波伝送特性に対する要求水準が厳しくなると予想される。このような観点から、絶縁樹脂層の誘電特性の改善だけでなく、特性インピーダンスを整合させるためにマイクロストリップラインの幅に応じて絶縁樹脂層の厚さを調整する必要があり、実際的にはマイクロストリップライン幅に合わせる場合には実質的に絶縁樹脂層の厚さを大きくするという選択肢が必要となってくる。
例えば、絶縁層の厚さを25μm、比誘電率を3.5とした場合、特性インピーダンスを50Ωとするにはマイクロストリップラインの幅は50μmとなり、この幅のラインを高精度に加工しなければならない。一方で絶縁層厚さが226μmの場合には、50Ωの特性インピーダンスとなるマイクロストリップラインの幅は500μmであり、加工精度を格段に高くすることができる。
しかし、特許文献1〜3の実施例では、絶縁樹脂層の厚さが25μm程度であり、例えば50μmを超える厚さに厚膜化することは検討されていない。
一方、特許文献4、5では、高周波伝送への対応については考慮されておらず、厚膜の絶縁樹脂層を採用する場合のポリイミドの構成についても検討されていない。
It is expected that the demand for higher frequencies in circuit boards will increase in the future, and the demand level for high frequency transmission characteristics will become stricter. From this point of view, it is necessary not only to improve the dielectric properties of the insulating resin layer but also to adjust the thickness of the insulating resin layer according to the width of the microstrip line in order to match the characteristic impedance. When adjusting to the width of the microstrip line, it is necessary to have an option to substantially increase the thickness of the insulating resin layer.
For example, when the thickness of the insulating layer is 25 μm and the relative permittivity is 3.5, the width of the microstrip line is 50 μm in order to set the characteristic impedance to 50 Ω, and the line of this width must be processed with high precision. It doesn't become. On the other hand, when the thickness of the insulating layer is 226 μm, the width of the microstrip line having a characteristic impedance of 50 Ω is 500 μm, and the processing accuracy can be remarkably improved.
However, in the examples of Patent Documents 1 to 3, the thickness of the insulating resin layer is about 25 μm, and it has not been studied to thicken the film to a thickness exceeding 50 μm, for example.
On the other hand, in Patent Documents 4 and 5, the correspondence to high-frequency transmission is not considered, and the configuration of polyimide when a thick insulating resin layer is adopted is not considered.
ポリイミドフィルムは、主として流延による溶液製膜で製造されており、その製法上厚いフィルムを作ることは困難であったり、またはその生産性が極度に劣ったりしていた。
回路基板に用いられるポリイミドフィルムは、そのCTE(線膨張係数)が銅に整合するように製造されている。すなわち完全非晶性のポリイミド樹脂のCTEは100ppm/K前後であるが、フィルム化する際に延伸工程などで分子鎖の配向を制御し、ほぼ銅に近いCTEを実現している。
一般に流延法により得られるポリイミドフィルムのCTE(線膨張係数)はフィルム厚さへの依存性を有しており、厚さを増すほどCTEは高めになり、銅と整合させることが困難になる。高周波回路に用いられるマイクロストリップラインは厚さ方向に非対称であるため、絶縁層のCTEが銅箔と整合していないと大きな反りを発生させてしまう懸念がある。
The polyimide film is mainly produced by solution film formation by casting, and it is difficult to produce a thick film due to the production method, or its productivity is extremely inferior.
The polyimide film used for the circuit board is manufactured so that its CTE (coefficient of linear expansion) matches that of copper. That is, the CTE of a completely amorphous polyimide resin is around 100 ppm / K, but when the film is formed, the orientation of the molecular chains is controlled by a stretching step or the like to realize a CTE almost close to copper.
Generally, the CTE (coefficient of linear expansion) of a polyimide film obtained by the casting method has a dependence on the film thickness, and as the thickness increases, the CTE becomes higher and it becomes difficult to match with copper. .. Since the microstrip line used in the high frequency circuit is asymmetric in the thickness direction, there is a concern that a large warp may occur if the CTE of the insulating layer is not matched with the copper foil.
そこで、厚膜の絶縁樹脂層としてポリイミドを用いる場合、複数のポリイミドフィルムを積層する方法が用いられる。すなわち比較的銅に近いCTEを有する厚さのポリイミドフィルムを貼り合わせて厚さを稼ぐことにより、厚くとも銅箔と整合したポリイミド層を実現できる。しかしながら、ポリイミド同士の接着に用いられる接着層が厚かったり、ポリイミドフィルムよりも吸水性が高い材料であった場合には求められる誘電特性が得られない。また、一般に接着機能を有する樹脂は非晶質であるためにCTEが高いために、接着層の厚さが大であると得られる積層体全体のCTEが高くなってしまう。 Therefore, when polyimide is used as the insulating resin layer of the thick film, a method of laminating a plurality of polyimide films is used. That is, by laminating a polyimide film having a thickness having a CTE relatively close to copper to increase the thickness, a polyimide layer consistent with the copper foil can be realized even if it is thick. However, if the adhesive layer used for adhering the polyimides to each other is thick, or if the material has a higher water absorption than the polyimide film, the required dielectric properties cannot be obtained. Further, since the resin having an adhesive function is generally amorphous and has a high CTE, if the thickness of the adhesive layer is large, the CTE of the entire laminated body obtained will be high.
本発明は、上記の課題を解決し、絶縁樹脂層の厚さが十分に確保され、電子機器の高性能化に伴う高周波伝送への対応を可能とする金属貼積層板及び回路基板を提供することにある。 The present invention provides a metal-clad laminate and a circuit board that solve the above problems, ensure a sufficient thickness of the insulating resin layer, and support high-frequency transmission accompanying higher performance of electronic devices. There is.
本発明者らは、厚さの大きな絶縁樹脂層を設けるとともに、金属とポリイミド、あるいはポリイミド同士の接着層を極めて薄い層にすることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that the above problems can be solved by providing an insulating resin layer having a large thickness and making the adhesive layer between the metal and polyimide or the polyimides extremely thin, and complete the present invention. I arrived.
すなわち、本発明は以下の構成である。
[1]複数のポリイミド層を含む樹脂積層体と、前記樹脂積層体の少なくとも片面に積層された金属層とを備えた金属貼積層板であって、前記樹脂積層体が以下のi)〜iii)の条件;
i)全体の厚さが40〜400μmの範囲内である;
ii)前記金属層に接している第1のポリイミド層と、前記第1のポリイミド層に直接または間接的に積層された第2のポリイミド層とを含む;
iii)下記の数式(a)
E=εc×tanδ・・・(a)
[ここでεcは10GHzにおける比誘電率を示し、tanδは10GHzにおける誘電正接を示す。]
に基づき算出される、誘電損失係数であるE値が0.01未満である;
を満たすことを特徴とする金属貼積層板。
[2]前記樹脂積層体は、前記金属層側から、それぞれ、少なくとも前記第1のポリイミド層、前記第2のポリイミド層がこの順に積層された構造を有するものである前記[1]に記載の金属貼積層板。
[3]前記樹脂積層体において、前記金属層と前記第1のポリイミド層間および前記第1のポリイミド層と前記第2のポリイミド層間の接着層厚さが100nm以下であることを特徴とする[2]に記載の金属貼積層板。
[4]前記[1]〜[3]のいずれかに記載の金属貼積層板の前記金属層を配線回路加工してなる回路基板。
That is, the present invention has the following configuration.
[1] A metal-clad laminate comprising a resin laminate containing a plurality of polyimide layers and a metal layer laminated on at least one surface of the resin laminate, wherein the resin laminate is the following i) to iii. ) Condition;
i) The total thickness is in the range of 40-400 μm;
ii) Includes a first polyimide layer in contact with the metal layer and a second polyimide layer directly or indirectly laminated on the first polyimide layer;
iii) The following formula (a)
E = ε c × tan δ ・ ・ ・ (a)
[Here, ε c indicates the relative permittivity at 10 GHz, and tan δ indicates the dielectric loss tangent at 10 GHz. ]
The E value, which is the dielectric loss coefficient calculated based on, is less than 0.01;
A metal-clad laminate characterized by satisfying.
[2] The resin laminate has a structure in which at least the first polyimide layer and the second polyimide layer are laminated in this order from the metal layer side, respectively. Metal-plated laminate.
[3] The resin laminate is characterized in that the thickness of the adhesive layer between the metal layer and the first polyimide layer and between the first polyimide layer and the second polyimide layer is 100 nm or less [2]. ] The metal-clad laminate described in.
[4] A circuit board obtained by processing the metal layer of the metal-clad laminate according to any one of [1] to [3] in a wiring circuit.
本発明はさらに以下の構成を含むことができる。
[5]前記第二のポリイミド層が、ビフェニルテトラカルボン酸を原料に用いたポリイミド層を厚さ比において70%以上含むことを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれかに記載の金属貼積層板。
[6]前記接着層がシランカップリング剤の縮合物であることを特徴とする前記[3]に記載の金属貼積層板。
[7]前記第二のポリイミド層を貼り合わせる際に、各ポリイミド層(ポリイミドフィルム)の吸湿率が0.3%以下となるように制御して積層することを特徴とする金属貼積層板の製造方法。
The present invention can further include the following configurations.
[5] The above-mentioned [1] to [3], wherein the second polyimide layer contains 70% or more of a polyimide layer using biphenyltetracarboxylic acid as a raw material in a thickness ratio. Metal-plated laminate.
[6] The metal-clad laminate according to the above [3], wherein the adhesive layer is a condensate of a silane coupling agent.
[7] A metal-pasted laminated plate characterized in that when the second polyimide layer is laminated, the moisture absorption rate of each polyimide layer (polyimide film) is controlled to be 0.3% or less and laminated. Production method.
本発明の金属貼積層板は、十分な厚さを有するとともに、銅箔と整合したCTEを有し優れた誘電特性を有する樹脂積層体を備えているため、高速信号伝送を必要とする電子材料として好適に用いることができる。 Since the metal-clad laminate of the present invention has a resin laminate having a sufficient thickness, a CTE consistent with a copper foil, and excellent dielectric properties, it is an electronic material that requires high-speed signal transmission. Can be suitably used as.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
<金属貼積層板>
本実施の形態の金属貼積層板は、複数のポリイミド層を含む樹脂積層体と、この樹脂積層体の少なくとも片面に積層された金属層とを備えている。
<Metal-clad laminate>
The metal-clad laminate of the present embodiment includes a resin laminate including a plurality of polyimide layers, and a metal layer laminated on at least one surface of the resin laminate.
<樹脂積層体>
樹脂積層体は、以下のi)〜iii)の条件を満たすものである。
<Resin laminate>
The resin laminate satisfies the following conditions i) to iii).
i)樹脂積層体は、全体の厚さが40〜400μmの範囲内であり、好ましくは45〜350μmの範囲内、より好ましくは50〜350μmの範囲内である。樹脂積層体の全体の厚さが40μmに満たないと十分な高周波伝送特性が得られなくなるおそれがあり、300μmを越えると反りなどの問題が生じることがある。また、寸法安定性や屈曲性等において問題が生じるおそれがあるので、樹脂層の全体の厚さは200μm以下とすることが好ましい。 i) The total thickness of the resin laminate is in the range of 40 to 400 μm, preferably in the range of 45 to 350 μm, and more preferably in the range of 50 to 350 μm. If the total thickness of the resin laminate is less than 40 μm, sufficient high-frequency transmission characteristics may not be obtained, and if it exceeds 300 μm, problems such as warpage may occur. Further, since problems may occur in dimensional stability, flexibility, etc., the total thickness of the resin layer is preferably 200 μm or less.
ii) 樹脂積層体は、少なくとも、金属層に接している第1のポリイミド層と、第1のポリイミド層に直接又は間接的に積層された第2のポリイミド層と、を含んでいる。第1のポリイミド層を構成するポリイミドは熱可塑性ポリイミドであることが好ましく、第2のポリイミド層を構成するポリイミドは非熱可塑性ポリイミドであることが好ましい。樹脂積層体は、金属層側から、それぞれ、少なくとも第1のポリイミド層、第2のポリイミド層がこの順に積層された構造を有することが好ましい。なお、樹脂積層体は、第1のポリイミド層、第2のポリイミド層以外の任意の樹脂層を有していてもよい。また、樹脂積層体は、その厚さ方向の中心を基準にして、厚さ方向に対称な層構造を有することが好ましいが、厚さ方向に非対称な層構造を有するものであってもよい。 ii) The resin laminate includes at least a first polyimide layer in contact with the metal layer and a second polyimide layer directly or indirectly laminated on the first polyimide layer. The polyimide constituting the first polyimide layer is preferably a thermoplastic polyimide, and the polyimide constituting the second polyimide layer is preferably a non-thermoplastic polyimide. It is preferable that the resin laminate has a structure in which at least the first polyimide layer and the second polyimide layer are laminated in this order from the metal layer side, respectively. The resin laminate may have an arbitrary resin layer other than the first polyimide layer and the second polyimide layer. Further, the resin laminate preferably has a layer structure symmetrical in the thickness direction with respect to the center in the thickness direction, but may have a layer structure asymmetrical in the thickness direction.
iii)樹脂積層体は、下記の数式(a)、
E=εc×tanδ ・・・(a)
[ここで、εcは10GHzにおける比誘電率を示し、tanδは10GHzにおける誘電正接を示す。]に基づき算出される。誘電損失係数であるE値が0.01未満であり、好ましくは0.0095以下であり、より好ましくは0.009以下である。また、0.0025以上であることが好ましく、より好ましくは0.003以上である。E値が、0.01未満であることによって、優れた高周波伝送特性を有するFPC等の回路基板を製造できる。一方、E値が上記上限を超えると、FPC等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
iii) The resin laminate is described in the following mathematical formula (a),
E = ε c × tan δ ・ ・ ・ (a)
[Here, ε c indicates the relative permittivity at 10 GHz, and tan δ indicates the dielectric loss tangent at 10 GHz. ] Is calculated. The E value, which is the dielectric loss coefficient, is less than 0.01, preferably 0.0095 or less, and more preferably 0.009 or less. Further, it is preferably 0.0025 or more, and more preferably 0.003 or more. When the E value is less than 0.01, a circuit board such as an FPC having excellent high frequency transmission characteristics can be manufactured. On the other hand, if the E value exceeds the above upper limit, inconveniences such as loss of electric signals are likely to occur on the transmission path of high frequency signals when used for a circuit board such as FPC.
また、樹脂積層体は、金属貼積層板を形成した際の反りや寸法安定性の低下を抑制する観点から、樹脂積層体の全体として、CTEを10〜35ppm/Kの範囲内に制御することが好ましく、さらには12〜22ppm/Kであり、なおさらには14〜19ppm/Kの範囲に制御することが好ましい。この場合、樹脂積層体においてベース層(主層)として機能する第2のポリイミド層のCTEは、好ましくは1〜30ppm/Kの範囲内、より好ましくは5〜25ppm/K、さらに好ましくは10〜20ppm/Kの範囲がよい。 Further, the resin laminate should control the CTE within the range of 10 to 35 ppm / K as a whole of the resin laminate from the viewpoint of suppressing warpage and deterioration of dimensional stability when the metal-clad laminate is formed. It is preferable to control the temperature in the range of 12 to 22 ppm / K, and further preferably in the range of 14 to 19 ppm / K. In this case, the CTE of the second polyimide layer that functions as the base layer (main layer) in the resin laminate is preferably in the range of 1 to 30 ppm / K, more preferably 5 to 25 ppm / K, and further preferably 10 to 10. The range of 20 ppm / K is good.
<第1のポリイミド層>
第1のポリイミド層を構成するポリイミドは、熱可塑性ポリイミドであることが好ましい。熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度(Tg)が360℃以下であるものが好ましく、より好ましくは200〜320℃の範囲内である。ここで、熱可塑性ポリイミドとは、一般にガラス転移温度(Tg)が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置(DMA)を用いて測定した、30℃における貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上であり、300℃における貯蔵弾性率が3.0×108Pa未満であるポリイミドをいう。樹脂積層体は、1層又は2層の金属層にそれぞれ隣接する1層又は2層の第1のポリイミド層を有している。2つの第1のポリイミド層を有する場合、構成するポリイミドは、同一の種類でもよく、異なる種類でもよい。
<First polyimide layer>
The polyimide constituting the first polyimide layer is preferably a thermoplastic polyimide. The thermoplastic polyimide preferably has a glass transition temperature (Tg) of 360 ° C. or lower, more preferably in the range of 200 to 320 ° C. Here, the thermoplastic polyimide is generally a polyimide in which the glass transition temperature (Tg) can be clearly confirmed, but in the present invention, it is measured at 30 ° C. using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA). A polyimide having a storage elastic modulus of 1.0 × 10 9 Pa or more and a storage elastic modulus of less than 3.0 × 10 8 Pa at 300 ° C. The resin laminate has one or two first polyimide layers adjacent to the one or two metal layers, respectively. When having two first polyimide layers, the constituent polyimides may be of the same type or different types.
第1のポリイミド層(熱可塑性ポリイミド層)を構成する熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。 The thermoplastic polyimide constituting the first polyimide layer (thermoplastic polyimide layer) contains a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue, and is derived from an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride. It preferably contains an acid residue and an aromatic diamine residue derived from the aromatic diamine.
第1のポリイミド層が熱可塑性ポリイミド層である場合、熱可塑性ポリイミド層を構成するテトラカルボン酸成分としては、特に限定はなく、例えばピロリメット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、ジアミン成分としては、特に限定はなく、例えば、2,2’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、1,3−ビス(2−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン等が挙げられる。 When the first polyimide layer is a thermoplastic polyimide layer, the tetracarboxylic acid component constituting the thermoplastic polyimide layer is not particularly limited, and for example, pyrolimetic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-. Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and the like can be mentioned. The diamine component is not particularly limited, and is, for example, 2,2'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-. Examples thereof include diaminobiphenyl, 1,3-bis (2-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, and 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene.
熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、2種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。 Thermal expansion coefficient by selecting the types of the tetracarboxylic acid residue and diamine residue and the molar ratio of each when two or more types of tetracarboxylic acid residue or diamine residue are applied to the thermoplastic polyimide. , Tensile elasticity, glass transition temperature, etc. can be controlled. Further, in the thermoplastic polyimide, when a plurality of structural units of polyimide are present, it may exist as a block or randomly, but it is preferable that it exists randomly.
なお、熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミドフィルムの高温環境下での寸法精度を向上させ、面内リタデーション(RO)の変化量を抑制することができる。 By using both the tetracarboxylic acid residue and the diamine residue contained in the thermoplastic polyimide as aromatic groups, the dimensional accuracy of the polyimide film in a high temperature environment can be improved, and in-plane retardation (RO) can be used. The amount of change can be suppressed.
熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、33質量%以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部(−(CO)2−N−)の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が33質量%を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化することがある。上記ジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うCTEの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。 The imide group concentration of the thermoplastic polyimide is preferably 33% by mass or less. Here, the "imide group concentration" means a value obtained by dividing the molecular weight of the imide base portion (-(CO) 2 -N-) in the polyimide by the molecular weight of the entire structure of the polyimide. When the imide group concentration exceeds 33% by mass, the molecular weight of the resin itself becomes small, and the decrease in hygroscopicity may be deteriorated due to the increase in polar groups. By controlling the orientation of the molecules in the thermoplastic polyimide by selecting the combination of the above diamine compounds, the increase in CTE accompanying the decrease in the imide group concentration is suppressed, and low hygroscopicity is ensured.
熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば10,000〜400,000の範囲内が好ましく、50,000〜350,000の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が10,000未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が400,000を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚さムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。 The weight average molecular weight of the thermoplastic polyimide is preferably in the range of 10,000 to 400,000, more preferably in the range of 50,000 to 350,000, for example. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the strength of the film is lowered and the film tends to be brittle. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 400,000, the viscosity is excessively increased, and defects such as film thickness unevenness and streaks tend to occur during the coating operation.
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、例えば回路基板の絶縁樹脂における接着層となるため、銅の拡散を抑制するために完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計(市販品:日本分光製FT/IR620)を用い、1回反射ATR法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、1015cm−1付近のベンゼン環吸収体を基準とし、1780cm−1のイミド基に由来するC=O伸縮の吸光度から算出される。 Since the thermoplastic polyimide constituting the thermoplastic polyimide layer is, for example, an adhesive layer in the insulating resin of the circuit board, a completely imidized structure is most preferable in order to suppress the diffusion of copper. However, a part of the polyimide may be amic acid. The imidization rate is around 1015 cm -1 by measuring the infrared absorption spectrum of the polyimide thin film by the single reflection ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (commercially available: FT / IR620 manufactured by JASCO Corporation). It is calculated from the absorbance of C = O expansion and contraction derived from the imide group of 1780 cm -1 based on the benzene ring absorber of.
<第2のポリイミド層>
第2のポリイミド層を構成するポリイミドは、低熱膨張性の非熱可塑性ポリイミドであることが好ましい。第2のポリイミド層を複数層有する場合、各層を構成するポリイミドは、同一の種類でもよく、異なる種類でもよい。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置(DMA)を用いて測定した、30℃における貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上であり、300℃における貯蔵弾性率が3.0×108Pa以上であるポリイミドをいう。
<Second polyimide layer>
The polyimide constituting the second polyimide layer is preferably a low thermal expansion non-thermoplastic polyimide. When a plurality of second polyimide layers are provided, the polyimides constituting each layer may be of the same type or different types. Here, the non-thermoplastic polyimide is generally a polyimide that does not soften or show adhesiveness even when heated, but in the present invention, it is measured at 30 ° C. using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA). A polyimide having a storage elastic modulus of 1.0 × 10 9 Pa or more and a storage elastic modulus of 3.0 × 10 8 Pa or more at 300 ° C.
以下に前記非熱可塑性ポリイミドフィルムについての詳細を説明する。一般にポリイミド系樹脂フィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸(ポリイミド前駆体)溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム(以下では「ポリアミド酸フィルム」ともいう)とし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。 The details of the non-thermoplastic polyimide film will be described below. Generally, a polyimide-based resin film is a green film (hereinafter referred to as a green film) in which a polyamic acid (polyimide precursor) solution obtained by reacting diamines and tetracarboxylic acids in a solvent is applied to a support for producing a polyimide film and dried. It is also referred to as "polyamic acid film"), and is obtained by subjecting a green film to a high-temperature heat treatment to carry out a dehydration ring-closing reaction on a support for producing a polyimide film or in a state of being peeled off from the support.
ポリアミド酸(ポリイミド前駆体)溶液の塗布は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリットコート、リバースコート、ディップコート、カーテンコート、スリットダイコート等従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。 The application of the polyamic acid (polyimide precursor) solution is, for example, application of a conventionally known solution such as spin coating, doctor blade, applicator, comma coater, screen printing method, slit coating, reverse coating, dip coating, curtain coating, slit die coating and the like. Means can be used as appropriate.
ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましい。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。 The diamines constituting the polyamic acid are not particularly limited, and aromatic diamines, aliphatic diamines, alicyclic diamines and the like usually used for polyimide synthesis can be used. From the viewpoint of heat resistance, aromatic diamines are preferable. The diamines may be used alone or in combination of two or more.
ジアミン類としては特に限定はなく、例えばオキシジアニリン(ビス(4−アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン(1,4−フェニレンジアミン)等が挙げられる。 The diamines are not particularly limited, and examples thereof include oxydianiline (bis (4-aminophenyl) ether, para-phenylenediamine (1,4-phenylenediamine)) and the like.
ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類(その酸無水物を含む)、脂肪族テトラカルボン酸類(その酸無水物を含む)、脂環族テトラカルボン酸類(その酸無水物を含む)を用いることができる。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は1個であってもよいし2個であってもよいが、好ましくは2個の無水物構造を有するもの(二無水物)がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Examples of the tetracarboxylic acids constituting the polyamic acid include aromatic tetracarboxylic acids (including the acid anhydride thereof), aliphatic tetracarboxylic acids (including the acid anhydride) and alicyclic tetracarboxylic acids usually used for polyimide synthesis. Acids (including its acid anhydride) can be used. When these are acid anhydrides, the number of anhydride structures in the molecule may be one or two, but those having two anhydride structures (dianhydride) are preferable. good. The tetracarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
テトラカルボン酸としては、特に限定はなく、例えばピロリメット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 The tetracarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include pyrolimetic acid dianhydride and 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
本発明において用いられる第1および第2のポリイミド層に使用されるポリイミドには表面活性化処理を行うことが好ましい。該表面活性化処理によって、ポリイミド表面は官能基が存在する状態(いわゆる活性化した状態)に改質され、接着層との親和性が向上する。
本発明における表面活性化処理とは、乾式、ないし湿式の表面処理である。本発明の乾式処理としては、紫外線、電子線、X線などの活性エネルギー線を表面に照射する処理、コロナ処理、真空プラズマ処理、常圧プラズマ処理、火炎処理、イトロ処理等を用いることが出来る。湿式処理としては、フィルム表面を酸ないしアルカリ溶液に接触させる処理を例示できる。本発明に置いて好ましく用いられる表面活性化処理は、プラズマ処理であり、プラズマ処理と湿式の酸処理の組み合わせである。
It is preferable that the polyimide used for the first and second polyimide layers used in the present invention is subjected to a surface activation treatment. By the surface activation treatment, the polyimide surface is modified to a state in which functional groups are present (so-called activated state), and the affinity with the adhesive layer is improved.
The surface activation treatment in the present invention is a dry or wet surface treatment. As the dry treatment of the present invention, a treatment of irradiating the surface with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, a corona treatment, a vacuum plasma treatment, a normal pressure plasma treatment, a flame treatment, an itro treatment, and the like can be used. .. As the wet treatment, a treatment in which the film surface is brought into contact with an acid or alkaline solution can be exemplified. The surface activation treatment preferably used in the present invention is a plasma treatment, which is a combination of a plasma treatment and a wet acid treatment.
プラズマ処理は、特に限定されるものではないが、真空中でのRFプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ECRプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理などがあり、フッ素を含むガス処理、イオン源を使ったイオン打ち込み処理、PBII法を使った処理、熱プラズマに暴露する火炎処理、イトロ処理なども含める。これらの中でも真空中でのRFプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理が好ましい。 The plasma treatment is not particularly limited, but includes RF plasma treatment in vacuum, microwave plasma treatment, microwave ECR plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, corona treatment, etc., and gas treatment containing fluorine and ions. It also includes ion implantation treatment using a source, treatment using the PBII method, flame treatment exposed to thermal plasma, and itro treatment. Among these, RF plasma treatment in vacuum, microwave plasma treatment, and atmospheric pressure plasma treatment are preferable.
プラズマ処理の適当な条件としては、酸素プラズマ、CF4、C2F6などフッ素を含むプラズマなど化学的にエッチング効果が高いことが知られるプラズマ、或はNe,Ar、Kr,Xe、プラズマのように物理的なエネルギーを高分子表面に与えて物理的にエッチングする効果の高いプラズマによる処理が望ましい。また、CO2、CO、H2、N2、NH4、CH4などプラズマ、およびこれらの混合気体や、さらに水蒸気を付加することも好ましい。これらに加えてOH、N2,N,CO、CO2,H、H2、O2、NH、NH2、NH3、COOH、NO、NO2、He,Ne,Ar,Kr,Xe,CH2O,Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、C3H7Si(OCH3)3、およびC3H7Si(OC2H5)3からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の成分を気体としてあるいはプラズマ中での分解物として含有したプラズマを作ることが好ましい。短時間での処理を目指す場合、プラズマのエネルギー密度が高く、プラズマ中のイオンの持つ運動エネルギーが高いもの、活性種の数密度が高いプラズマが望ましいが、表面平滑性を必要とするため、エネルギー密度を高める事には限界がある。酸素プラズマを使った時には、表面酸化が進み、OH基の生成という点ではよいのだが、既にフィルム自体との密着力に乏しい表面ができやすく、かつ表面のあれ(粗さ)が大きくなるため、密着性も悪くなる。
また、Arガスを使ったプラズマでは純粋に物理的な衝突の影響が表面では起こり、この場合も表面の荒れが大きくなる。これら総合的に考えると、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ECRプラズマ処理、高いエネルギーのイオンを打ち込みやすいイオン源によるプラズマ照射、PBII法なども望ましい。
Suitable conditions for plasma treatment include oxygen plasma, plasma containing fluorine such as CF 4 , C 2 F 6 , and other plasmas known to have a high chemical etching effect, or Ne, Ar, Kr, Xe, and plasma. As described above, it is desirable to perform treatment with plasma, which has a high effect of physically etching by applying physical energy to the surface of the polymer. It is also preferable to add plasma such as CO 2 , CO, H 2 , N 2 , NH 4 , CH 4 and a mixed gas thereof, and further water vapor. In addition to these, OH, N 2 , N, CO, CO 2 , H, H 2 , O 2 , NH, NH 2 , NH 3 , COOH, NO, NO 2 , He, Ne, Ar, Kr, Xe, CH At least selected from the group consisting of 2 O, Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , C 3 H 7 Si (OCH 3 ) 3 , and C 3 H 7 Si (OC 2 H 5 ) 3. It is preferable to prepare a plasma containing one or more components as a gas or as a decomposition product in the plasma. When aiming for processing in a short time, plasma with high energy density, high kinetic energy of ions in plasma, and plasma with high number density of active species are desirable, but energy is required because surface smoothness is required. There is a limit to increasing the density. When oxygen plasma is used, surface oxidation progresses, which is good in terms of forming OH groups, but it is easy to form a surface that already has poor adhesion to the film itself, and the surface roughness (roughness) increases. Adhesion also deteriorates.
Further, in plasma using Ar gas, the influence of purely physical collision occurs on the surface, and in this case as well, the surface roughness becomes large. Considering all of these, microwave plasma treatment, microwave ECR plasma treatment, plasma irradiation with an ion source that can easily shoot high-energy ions, PBII method, and the like are also desirable.
かかる表面活性化処理はポリイミド表面を清浄化し、さらに活性な官能基を生成する。生成した官能基は、接着層と水素結合ないし化学反応により結びつき、ポリイミドと接着層とを強固に接着することが可能となる。
プラズマ処理においてはポリイミド表面をエッチングする効果も得ることが出来る。特に滑剤粒子を比較的多く含むポリイミドにおいては、滑剤による突起が、ポリイミド同士の接着を阻害する場合がある。この場合、プラズマ処理によってポリイミド表面を薄くエッチングし、滑剤粒子の一部を露出せしめた上で、フッ酸にて処理を行えば、ポリイミド表面近傍の滑剤粒子を除去することが可能である。
Such surface activation treatment cleans the polyimide surface and produces more active functional groups. The generated functional group is bonded to the adhesive layer by a hydrogen bond or a chemical reaction, and the polyimide and the adhesive layer can be firmly adhered to each other.
In the plasma treatment, the effect of etching the polyimide surface can also be obtained. In particular, in a polyimide containing a relatively large amount of lubricant particles, protrusions due to the lubricant may hinder the adhesion between the polyimides. In this case, it is possible to remove the lubricant particles in the vicinity of the polyimide surface by thinly etching the polyimide surface by plasma treatment to expose a part of the lubricant particles and then performing the treatment with hydrofluoric acid.
表面活性化処理は、全てのポリイミドに施してもよいし、樹脂積層体を構成する一部のポリイミドに施しても良い。また、各ポリイミドフィルムの片面のみに施してもよいし、両面に施してもよい。片面にプラズマ処理を行う場合、並行平板型電極でのプラズマ処理で片側の電極上にポリイミドフィルムを接して置くことにより、ポりイミドフィルムの電極と接していない側の面のみにプラズマ処理を施すことができる。また2枚の電極間の空間に電気的に浮かせる状態でポリイミドフィルムを置くようにすれば、両面にプラズマ処理が行える。また、ポリイミドフィルムの片面に保護フィルムを貼った状態でプラズマ処理を行うことで片面処理が可能となる。なお保護フィルムとしては粘着剤付のPETフィルムやオレフィンフィルムなどが使用できる。 The surface activation treatment may be applied to all the polyimides, or may be applied to some of the polyimides constituting the resin laminate. Further, it may be applied to only one side of each polyimide film, or may be applied to both sides. When plasma treatment is performed on one side, the polyimide film is placed in contact with the electrode on one side in the plasma treatment with the parallel plate type electrode, so that the plasma treatment is performed only on the side of the porimido film that is not in contact with the electrode. be able to. Further, if the polyimide film is placed in a state of being electrically floated in the space between the two electrodes, plasma treatment can be performed on both sides. Further, one-sided treatment is possible by performing plasma treatment with a protective film attached to one side of the polyimide film. As the protective film, a PET film with an adhesive, an olefin film, or the like can be used.
前記第1のポリイミドフィルムと前記第2のポリイミドフィルムをまとめて、単にポリイミドフィルムと称する場合もある。また、前記第1のポリイミド層と前記第2のポリイミド層をまとめて、単にポリイミド層と称する場合もある。 The first polyimide film and the second polyimide film may be collectively referred to as a polyimide film. Further, the first polyimide layer and the second polyimide layer may be collectively referred to as a polyimide layer.
ポリイミドフィルムの吸湿率は、1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5%以下であり、さらに好ましくは0.3%以下であり、よりさらに好ましくは0.2%以下であり、一層好ましくは0.18%以下であり、特に好ましくは0.15%以下であり、最も好ましくは0.13%以下である。下限は特に限定されないが、工業的には0.01%以上であってもよく、0.05%以上であっても差し支えない。なお、第2のポリイミドフィルムが複数の層から構成される場合は、その少なくとも1層の吸湿率が0.2%以下であることが好ましく、より好ましくは0.18%以下であり、さらに好ましくは0.15%以下であり、特に好ましくは0.13%以下である。このようにポリイミドフィルムの吸湿率を低く抑えることで、本発明の金属貼積層体の誘電損失係数(E値)を0.01未満に抑えることができ得る。 The hygroscopicity of the polyimide film is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.3% or less, still more preferably 0.2% or less. It is more preferably 0.18% or less, particularly preferably 0.15% or less, and most preferably 0.13% or less. The lower limit is not particularly limited, but industrially, it may be 0.01% or more, or 0.05% or more. When the second polyimide film is composed of a plurality of layers, the hygroscopicity of at least one layer is preferably 0.2% or less, more preferably 0.18% or less, and further preferably 0.18% or less. Is 0.15% or less, and particularly preferably 0.13% or less. By suppressing the hygroscopicity of the polyimide film to be low in this way, the dielectric loss coefficient (E value) of the metal-coated laminate of the present invention can be suppressed to less than 0.01.
ポリイミドフィルムの吸湿率は、例えばポリイミドの極性を低くしたり、ポリイミドの構造単位中にベンゼン環等の疎水系構造単位を多くすると低くなる傾向であり、ポリイミドの極性を高くしたり、エーテル結合等の親水性構造単位を多くすると高くなる傾向である。 The moisture absorption rate of the polyimide film tends to decrease when the polarity of the polyimide is lowered or the number of hydrophobic structural units such as a benzene ring is increased in the structural unit of the polyimide. The number of hydrophilic structural units in the above tends to increase.
熱可塑性ポリイミドのポリアミド酸溶液の粘度は、700mPa・s〜50000mPa・sの範囲であることが好ましい。粘度が700mPa・s〜50000mP・aの範囲外だと金属層への塗工、特にRtoRでの塗工が難しい。 The viscosity of the polyamic acid solution of the thermoplastic polyimide is preferably in the range of 700 mPa · s to 50,000 mPa · s. If the viscosity is outside the range of 700 mPa · s to 50,000 mP · a, it is difficult to coat the metal layer, especially with RtoR.
第1のポリイミド層のCTE(線膨張係数)は10ppm/K〜70ppm/Kの範囲であることが好ましく、より好ましくは10ppm/K〜60ppm/Kである。また、第2のポリイミド層を構成するポリイミドフィルムのCTEは0ppm/K〜30ppm/Kであることが好ましく、10ppm/K〜20ppm/Kであることがより好ましい。第1と第2のポリイミド層のCTE差が大きいと、反りの原因となることがある。そのため、第1と第2のポリイミド層のCTE差は小さいほうが好ましい。 The CTE (coefficient of linear expansion) of the first polyimide layer is preferably in the range of 10 ppm / K to 70 ppm / K, and more preferably 10 ppm / K to 60 ppm / K. The CTE of the polyimide film constituting the second polyimide layer is preferably 0 ppm / K to 30 ppm / K, and more preferably 10 ppm / K to 20 ppm / K. If the CTE difference between the first and second polyimide layers is large, it may cause warpage. Therefore, it is preferable that the CTE difference between the first and second polyimide layers is small.
<金属層>
金属層としては、金属箔を好ましく使用できる。金属箔の材質に特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガンおよびこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、特に銅または銅合金が好ましい。銅箔としては圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。
<Metal layer>
As the metal layer, a metal foil can be preferably used. The material of the metal foil is not particularly limited, but for example, copper, stainless steel, iron, nickel, beryllium, aluminum, zinc, indium, silver, gold, tin, zirconium, tantalum, titanium, lead, magnesium, manganese and alloys thereof. And so on. Among these, copper or a copper alloy is particularly preferable. The copper foil may be rolled copper foil or electrolytic copper foil.
金属層として使用する金属箔は、表面に、例えば防錆処理、サイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等の表面処理が施されていてもよい。 The surface of the metal foil used as the metal layer may be subjected to surface treatment such as rust prevention treatment, siding, aluminum alcoholate, aluminum chelate, and silane coupling agent.
本実施の形態の金属貼積層板において、例えばFPCの製造に用いる場合の金属層の好ましい厚さは3〜50μmの範囲内であり、より好ましくは5〜30μmの範囲内であるが、回路パターンの線幅を細線化するために、5〜20μmの範囲内が最も好ましい。金属層の厚さは、高周波伝送における導体損失の増大を抑制する観点では厚い方が好ましいが、一方で、厚さが大きくなり過ぎると微細化への適用が困難になるとともに、屈曲性が低下して回路加工した場合の配線層と絶縁樹脂層との接着性が損なわれるおそれがある。このようなトレード・オフの関係を考慮して、金属層の厚さは上記範囲内とすることがよい。 In the metal-clad laminate of the present embodiment, for example, the thickness of the metal layer when used for manufacturing FPC is in the range of 3 to 50 μm, more preferably in the range of 5 to 30 μm, but the circuit pattern. The range of 5 to 20 μm is most preferable in order to thin the line width of. The thickness of the metal layer is preferably thick from the viewpoint of suppressing an increase in conductor loss in high-frequency transmission, but on the other hand, if the thickness becomes too large, it becomes difficult to apply it to miniaturization and the flexibility decreases. There is a risk that the adhesiveness between the wiring layer and the insulating resin layer will be impaired when the circuit is processed. In consideration of such a trade-off relationship, the thickness of the metal layer may be within the above range.
また、高周波伝送特性と、樹脂積層体に対する接着性を両立させる観点から、金属層の第1のポリイミド層と接する表面の十点平均粗さ(Rz)は、1.2μm以下であり、0.05〜1.0μmの範囲内であることが好ましい。同様の観点から、金属層の第1のポリイミド層と接する表面の算術平均高さ(Ra)は、0.2μm以下であることが好ましい。 Further, from the viewpoint of achieving both high frequency transmission characteristics and adhesiveness to the resin laminate, the ten-point average roughness (Rz) of the surface of the metal layer in contact with the first polyimide layer is 1.2 μm or less, which is 0. It is preferably in the range of 05 to 1.0 μm. From the same viewpoint, the arithmetic mean height (Ra) of the surface of the metal layer in contact with the first polyimide layer is preferably 0.2 μm or less.
本実施の形態の金属貼積層板では、金属層としては、市販されている銅箔を用いることができる。その具体例としては、福田金属箔粉工業社製の銅箔CF−T49A−DS−HD(商品名)、三井金属鉱業株式会社製の銅箔TQ−M4−VSP(商品名)、JX金属株式会社製の銅箔GHY5−HA−V2(商品名)、同BHY(X)−HA−V2(商品名)などが挙げられる。 In the metal-clad laminate of the present embodiment, a commercially available copper foil can be used as the metal layer. Specific examples thereof include copper foil CF-T49A-DS-HD (trade name) manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., copper foil TQ-M4-VSP (trade name) manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., and JX Metal Co., Ltd. Examples thereof include copper foil GHY5-HA-V2 (trade name) and BHY (X) -HA-V2 (trade name) manufactured by the same company.
次に、図面を参照しながら、本実施の形態の金属張積層体の構造を具体的に説明する。図1は、本発明の一実施の形態に係る両面銅貼積層板(両面CCL)100の構成を示す模式的断面図である。両面CCL100は、金属層としての銅箔層11A、11Bと、樹脂積層体としての樹脂積層体18を備えており、樹脂積層体18の両面に、銅箔層11A、11Bが積層された構造をしている。ここで、樹脂積層体18は複数のポリイミド層によって構成されており、第1のポリイミド層としての熱可塑性ポリイミド層12A、12Bと第2のポリイミド層としての非熱可塑性ポリイミド積層体17、非熱可塑性ポリイミド積層体17を構成する非熱可塑性ポリイミド層13A、13B、15A、15B、接着層としての14A、14B、16を備えている。
Next, the structure of the metal-clad laminate of the present embodiment will be specifically described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a double-sided copper-clad laminate (double-sided CCL) 100 according to an embodiment of the present invention. The double-sided CCL100 includes copper foil layers 11A and 11B as metal layers and a
両面CCL100において、熱可塑性ポリイミド層12A、12Bはそれぞれ銅箔層11A、11Bに接している。熱可塑性ポリイミド層12Aと熱可塑性ポリイミド層12Bは同じ厚さでも異なる厚さでもよく、これらを構成するポリイミドは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。
In the double-sided CCL100, the
また、両面CCL100において、非熱可塑性ポリイミド層17は、熱可塑性ポリイミド層12A,12Bに接していてもよいが、直接接しておらず、間接的に積層されていてもよい。非熱可塑性ポリイミド層17を構成するポリイミド層13A、13B、15A、15B、16は、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。
Further, in the double-sided CCL100, the
また、両面CCL100において、熱可塑性ポリイミド層12A、12Bは、接着性を確保するため、ガラス転移温度(Tg)が360℃以下、例えば200〜320℃の範囲内の熱可塑性ポリイミドによって構成されていることが好ましい。
Further, in the double-sided CCL100, the
樹脂積層体100は、図1に示すような6層構造に限定されるものではない。樹脂積層体100は、少なくとも、銅箔層11A,11Bに接している熱可塑性ポリイミド層12A,12B(第1のポリイミド層)と、これらの熱可塑性ポリイミド層12A,12Bにそれぞれ直接又は間接的に積層された非熱可塑性ポリイミド層13A,13B(第2のポリイミド層)と、を含んでいればよい。例えば、両面CCLの場合、熱可塑性ポリイミド12A、12Aが1層の非熱可塑性ポリイミド(第2のポリイミド層)を挟んだ構造でも良い。また、樹脂積層体100は、図1に示す以外の任意の層を含んでいてもよい。樹脂積層体100は、ポリイミド層以外の樹脂層を含んでいてもよいが、複数のポリイミド層のみからなることが好ましい。
The
樹脂積層体18を構成するポリイミド層は、必要に応じて、無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を混合して用いることができる。
The polyimide layer constituting the
銅箔層11A,11Bは、厚さや材質が同じ構成の銅箔でもよいし、異なる構成の銅箔でもよい。 The copper foil layers 11A and 11B may be copper foils having the same thickness and material, or copper foils having different configurations.
金属層と第1のポリイミド層の間には、接着層を実質的に含有しないことが好ましい。接着層を実質的に含有しないとは、膜厚が100nm以下であることが好ましく、より好ましくは80nm以下であり、さらに好ましくは50nm以下であり、よりさらに好ましくは30nm以下であり、特に好ましくは10nm以下であり、最も好ましくは0nmである。接着層の膜厚は、エリプソメトリー法または塗布時の接着剤溶液の濃度と塗布量から計算して求めることができる。接着層の成分としては、後述するシランカップリング剤またはジアミンが挙げられる。 It is preferable that the adhesive layer is substantially not contained between the metal layer and the first polyimide layer. When the adhesive layer is not substantially contained, the film thickness is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, further preferably 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less. It is 10 nm or less, most preferably 0 nm. The film thickness of the adhesive layer can be obtained by ellipsometry or by calculating from the concentration of the adhesive solution at the time of coating and the coating amount. Examples of the component of the adhesive layer include a silane coupling agent or a diamine described later.
第1のポリイミド層と第2のポリイミド層の間には、接着層を実質的に含有しないことが好ましい。接着層を実質的に含有しないとは、膜厚が100nm以下であることが好ましく、より好ましくは80nm以下であり、さらに好ましくは50nm以下であり、よりさらに好ましくは30nm以下であり、特に好ましくは10nm以下であり、最も好ましくは0nmである。接着層の成分としては、後述するシランカップリング剤またはジアミンが挙げられる。 It is preferable that the adhesive layer is substantially not contained between the first polyimide layer and the second polyimide layer. When the adhesive layer is not substantially contained, the film thickness is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, further preferably 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less. It is 10 nm or less, most preferably 0 nm. Examples of the component of the adhesive layer include a silane coupling agent or a diamine described later.
<金属貼積層板の製造方法>
両面CCL100は、例えば以下に示す方法によって製造することが好ましい。
まず、2つの片面銅貼積層板(片面CCL)を準備する。すなわち、銅箔層21A、熱可塑性ポリイミド層22Aを有する片面銅貼積層体(片面CCL)と銅箔層21B、熱可塑性ポリイミド層22Bを有する片面銅貼積層体(片面CCL)を作製する。また、非熱可塑性ポリイミド層27を作製する。
<Manufacturing method of metal-clad laminate>
The double-sided CCL100 is preferably produced, for example, by the method shown below.
First, two single-sided copper-clad laminates (single-sided CCL) are prepared. That is, a single-sided copper-clad laminate having a
次に、図2に示すように、2つの片面CCL200,210の熱可塑性ポリイミド層22A,22B側を向き合わせて非熱可塑性ポリイミド層27を挟むように配置し、熱プレスによって熱圧着することによって両面CCL100を製造できる。2つの片面CCL200,210は、全く同一の構成であってもよいし、層数、樹脂種、金属層などが異なるものであってもよい。
Next, as shown in FIG. 2, the
片面CCL200,210を構成する各ポリイミド層は、厚さや物性のコントロールのしやすさから、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を、銅箔層21A,21Bの原料である銅箔上に塗布し、塗布膜を形成した後、熱処理により乾燥、硬化する所謂キャスト(塗布)法によって形成することが好ましい。つまり、片面CCL200,210において、銅箔層21A,21Bに積層している熱可塑性ポリイミド層22A,222Bは、キャスト法により順次形成されたものであることが好ましい。
For each of the polyimide layers constituting the single-sided CCL200 and 210, a resin solution of polyamic acid, which is a precursor of polyimide, is placed on the copper foil, which is a raw material of the copper foil layers 21A and 21B, because of the ease of controlling the thickness and physical properties. After coating and forming a coating film, it is preferably formed by a so-called cast (coating) method in which the coating is dried and cured by heat treatment. That is, in the single-sided CCL200 and 210, the
キャスト法において、塗布膜は、ポリアミド酸の樹脂溶液を銅箔の上に塗布した後に乾燥することによって形成できる。片面CCL200,210の形成においては、ポリアミド酸溶液の上に、異なる構成成分からなる他のポリアミド酸溶液を順次塗布して形成することができるし、また、同一の構成のポリアミド酸溶液を2回以上塗布してもよい。また、多層押出により、同時に複数層の塗布膜を積層形成してもよい。また、ポリアミド酸の塗布膜を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド層とした後に、更にその上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、イミド化してポリイミド層を形成することも可能である。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。この場合、銅箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状のものを使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。 In the casting method, the coating film can be formed by applying a resin solution of polyamic acid on a copper foil and then drying it. In the formation of the single-sided CCL200, 210, another polyamic acid solution having different constituent components can be sequentially applied onto the polyamic acid solution to form the single-sided CCL200, 210, or the polyamic acid solution having the same composition can be formed twice. The above may be applied. Further, a plurality of coating films may be laminated and formed at the same time by multi-layer extrusion. It is also possible to imidize the coating film of polyamic acid once to form a single-layer or a plurality of polyimide layers, and then further coat a resin solution of polyamic acid on the imidized film to form a polyimide layer. .. The method of application is not particularly limited, and for example, it can be applied with a coater such as a comma, a die, a knife, or a lip. In this case, the copper foil may have a shape such as a cut sheet, a roll, or an endless belt. In order to obtain productivity, it is efficient to use a roll-shaped or endless belt-shaped form so that continuous production is possible. Further, from the viewpoint of further exerting the effect of improving the wiring pattern accuracy on the circuit board, the copper foil is preferably in the form of a long roll.
イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、80〜400℃の範囲内の温度条件で1〜60分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。銅箔層21A,22Bの酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。 The imidization method is not particularly limited, and for example, a heat treatment such as heating for a time in the range of 1 to 60 minutes under a temperature condition in the range of 80 to 400 ° C. is preferably adopted. In order to suppress the oxidation of the copper foil layers 21A and 22B, heat treatment in a low oxygen atmosphere is preferable, specifically, in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or a rare gas, an atmosphere of a reducing gas such as hydrogen, or a vacuum. It is preferable to do it inside. By the heat treatment, the polyamic acid in the coating film is imidized to form a polyimide.
以上のようにして、複数層のポリイミド層と、銅箔層21A又は22Bとを有する片面CCL200,210を製造することができる。このようにして得られた2つの片面CCL200,210を、図2に示すように、熱可塑性ポリイミド層22A,22Bの表面が互いに対向するように配置し、非熱可塑性ポリイミド層27と熱圧着させることによって、両面CCL100を製造できる。熱圧着は、2つの片面CCL200,210および非熱可塑性ポリイミド層27を長尺に形成し、一対の加熱ロールを用いてロール・トゥ・ロール方式で搬送しながら実施することが好ましく、この場合、片面CCLの搬送性及び接合性の観点から、加熱ロール間の搬送速度を1〜10m/分の範囲内で行うことがより好ましい。
As described above, single-sided CCL200, 210 having a plurality of polyimide layers and a
<第2のポリイミド層(非熱可塑性ポリイミド層)の製造方法>
本実施の形態の金属貼積層板では、第2のポリイミド層が複数の非熱可塑性ポリイミド層からなる場合、非熱可塑性ポリイミド同士を接着するため、好ましくはシランカップリング剤またはジアミンを用いることができる。
<Manufacturing method of the second polyimide layer (non-thermoplastic polyimide layer)>
In the metal-clad laminate of the present embodiment, when the second polyimide layer is composed of a plurality of non-thermoplastic polyimide layers, a silane coupling agent or a diamine is preferably used in order to bond the non-thermoplastic polyimides to each other. can.
前記シランカップリング剤は、第2のポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミド間に物理的ないし化学的に介在し、接着する作用を有し、接着剤層はシランカップリング剤の縮合物層(以下、シランカップリング剤縮合物層またはシランカップリング剤層ともいう。)となる。
本実施形態で用いられるシランカップリング剤は、特に限定されないが、アミノ基を有するカップリング剤を含むことが好ましい。
前記シランカップリング剤の好ましい具体例としては、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
The silane coupling agent has a function of physically or chemically interposing and adhering between the non-thermoplastic polyimides constituting the second polyimide layer, and the adhesive layer is a condensate layer of the silane coupling agent ( Hereinafter, it is also referred to as a silane coupling agent condensate layer or a silane coupling agent layer).
The silane coupling agent used in the present embodiment is not particularly limited, but preferably contains a coupling agent having an amino group.
Preferred specific examples of the silane coupling agent include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2-. (Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N −Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, aminophenyltrimethoxysilane, aminophenetiltrimethoxysilane, aminophenylaminomethylphenethyl Examples thereof include trimethoxysilane.
前記シランカップリング剤のなかでも、1つの分子中に1個のケイ素原子を有するシランカップリング剤が特に好ましく、例えば、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで特に高い耐熱性が要求される場合、Siとアミノ基の間を芳香族基でつないだものが望ましい。 Among the silane coupling agents, a silane coupling agent having one silicon atom in one molecule is particularly preferable, and for example, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- 2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- Examples thereof include triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, aminophenyltrimethoxysilane, aminophenyl trimethoxysilane, aminophenylaminomethylphenetyl trimethoxysilane and the like. When particularly high heat resistance is required in the process, it is desirable to connect Si and an amino group with an aromatic group.
さらに前記シランカップリング剤とともに、他のカップリング剤を使用することができる。前記カップリング剤としては、11−アミノ−1−ウンデセンチオール等が挙げられる。 Further, another coupling agent can be used together with the silane coupling agent. Examples of the coupling agent include 11-amino-1-undecenothiol and the like.
本実施の形態の金属貼積層板では、シランカップリング剤とともに反応性液体としてジアミンを用いる事ができる。ジアミン化合物は単独ないし複数種の組み合わせにて用いる事ができる。またアルコール、水、各種溶剤の溶液として用いる事ができる。また、溶液にしたジアミンは、ジアミン以外の反応性液体と混合しても良い。 In the metal-clad laminate of the present embodiment, diamine can be used as the reactive liquid together with the silane coupling agent. The diamine compound can be used alone or in a combination of a plurality of types. It can also be used as a solution of alcohol, water and various solvents. Further, the diamine in solution may be mixed with a reactive liquid other than diamine.
本発明において用いることのできるジアミンとしては、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,2−ヘキサンジアミン、1,3−ヘキサンジアミン、1,4−ヘキサンジアミン、1,5−ヘキサンジアミン、1,2−ペンタンジアミン、1,3−ペンタンジアミン、1,4−ペンタンジアミンなどが挙げられる。 Examples of the diamine that can be used in the present invention include 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptandiamine, 1,8-octanediamine, and 1,9-. Nonandiamine, 1,10-decanediamine, 1,2-hexanediamine, 1,3-hexanediamine, 1,4-hexanediamine, 1,5-hexanediamine, 1,2-pentanediamine, 1,3-pentanediamine , 1,4-pentanediamine and the like.
<第2のポリイミド層へのシランカップリング剤塗布>
シランカップリング剤を第2のポリイミドフィルムに塗布する方法としては、シランカップリング剤溶液をポリイミド層に塗布する方法や蒸着法などを用いることができる。シランカップリング剤の塗布は、たとえば図3や図4の装置を用いて行うことができる。
<Application of silane coupling agent to the second polyimide layer>
As a method of applying the silane coupling agent to the second polyimide film, a method of applying the silane coupling agent solution to the polyimide layer, a vapor deposition method, or the like can be used. The application of the silane coupling agent can be performed using, for example, the apparatus shown in FIGS. 3 and 4.
図3の装置では、ウォーターバス34でシランカップリング剤35を加熱し、容器内を経由して窒素ガスを送り込むことで発生したシランカップリング剤蒸気を処理チャンバー33に導入できる。この蒸気により、ロの字枠31に固定された非熱可塑性ポリイミドフィルム32表面にシランカップリング剤を塗布することができる。
In the apparatus of FIG. 3, the
図4の装置は長尺の非熱可塑性ポリイミドフィルムの巻き出し部41、45と処理チャンバー、ラミネーター46、貼り合わせた長尺の非熱可塑性ポリイミドフィルムの巻取り部を有している。長尺の非熱可塑性ポリイミドフィルム巻き出し部41から巻出された非熱可塑性ポリイミドフィルムは、処理チャンバー内でワイヤーバー44を用いてシランカップリング剤液供給部42から供給されたシランカップリング溶液を塗布され、ラミネーター46を用いて長尺の非熱可塑性ポリイミドフィルム巻き出し部45から巻出された非熱可塑性ポリイミドフィルムとラミネートされる。
The apparatus of FIG. 4 has unwinding
シランカップリング剤溶液を塗布する方法としては、シランカップリング剤をアルコールなどの溶媒で希釈した溶液を用いて、カーテンコート法、ディップコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、バーコート法、コンマコート法、アプリケーター法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の従来公知の溶液の塗布手段(従来公知の塗布装置)を適宜用いることができる。 As a method of applying the silane coupling agent solution, a curtain coating method, a dip coating method, a slit die coating method, a gravure coating method, a bar coating method, and a comma are used by using a solution obtained by diluting the silane coupling agent with a solvent such as alcohol. Conventionally known solution coating means (conventional coating device) such as a coating method, an applicator method, a screen printing method, and a spray coating method can be appropriately used.
また、シランカップリング剤層を蒸着法によって形成することもでき、具体的には、ポリイミドフィルムをシランカップリング剤の蒸気、すなわち実質的に気体状態のシランカップリング剤に暴露して形成する。シランカップリング剤の蒸気は、液体状態のシランカップリング剤を40℃〜シランカップリング剤の沸点程度までの温度に加温することによって得ることができる。シランカップリング剤の沸点は、化学構造によって異なるが、概ね100〜250℃の範囲である。ただし200℃以上の加熱は、シランカップリング剤の有機基側の副反応を招く恐れがあるため好ましくない。
シランカップリング剤を加温する環境は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでも構わないが、シランカップリング剤の気化を促進する場合には常圧下ないし減圧下が好ましい。多くのシランカップリング剤は可燃性液体であるため、密閉容器内にて、好ましくは容器内を不活性ガスで置換した後に気化作業を行うことが好ましい。
ポリイミドフィルムをシランカップリング剤に暴露する時間は特に制限されないが、20時間以内が好ましく、より好ましくは60分以内、さらに好ましくは15分以内、最も好ましくは1分以内である。
前記ポリイミドフィルムをシランカップリング剤に暴露する間の前記ポリイミドフィルムの温度は、シランカップリング剤の種類と、求めるシランカップリング剤層の厚さにより−50℃から200℃の間の適正な温度に制御することが好ましい。
Further, the silane coupling agent layer can be formed by a vapor deposition method, and specifically, the polyimide film is formed by exposing the polyimide film to the vapor of the silane coupling agent, that is, the silane coupling agent in a substantially gaseous state. The vapor of the silane coupling agent can be obtained by heating the liquid silane coupling agent to a temperature from 40 ° C. to about the boiling point of the silane coupling agent. The boiling point of the silane coupling agent varies depending on the chemical structure, but is generally in the range of 100 to 250 ° C. However, heating at 200 ° C. or higher is not preferable because it may cause a side reaction on the organic group side of the silane coupling agent.
The environment for heating the silane coupling agent may be any of pressure, normal pressure, and reduced pressure, but in the case of promoting vaporization of the silane coupling agent, normal pressure or reduced pressure is preferable. Since many silane coupling agents are flammable liquids, it is preferable to carry out the vaporization work in a closed container, preferably after replacing the inside of the container with an inert gas.
The time for exposing the polyimide film to the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably 20 hours or less, more preferably 60 minutes or less, still more preferably 15 minutes or less, and most preferably 1 minute or less.
The temperature of the polyimide film during exposure of the polyimide film to the silane coupling agent is an appropriate temperature between -50 ° C and 200 ° C depending on the type of the silane coupling agent and the desired thickness of the silane coupling agent layer. It is preferable to control to.
シランカップリング剤層(接着層)の膜厚は、ポリイミドフィルム等と比較しても極めて薄く、機械設計的な観点からは無視される程度の厚さであり、原理的には最低限、単分子層オーダーの厚さがあれば十分である。シランカップリング剤層の膜厚は、5nm以上であることが好ましい。シランカップリング剤層がクラスター状ではなく、より均一な塗膜となるため、より好ましくは10nm以上であり、さらに好ましくは20nm以上であり、特に好ましくは30nm以上である。また、300nm以下であることが好ましい。シランカップリング剤層自体の機械特性を無視できるようになることから、より好ましくは100nm以下であり、さらに好ましくは80nm以下であり、特に好ましくは50nm以下である。なお、シランカップリング剤層の膜厚は、エリプソメトリー法または塗布時のシランカップリング剤溶液の濃度と塗布量から計算して求めることができる。 The thickness of the silane coupling agent layer (adhesive layer) is extremely thin compared to a polyimide film or the like, and is a thickness that can be ignored from the viewpoint of mechanical design. A thickness on the order of the molecular layer is sufficient. The film thickness of the silane coupling agent layer is preferably 5 nm or more. Since the silane coupling agent layer is not clustered and forms a more uniform coating film, it is more preferably 10 nm or more, further preferably 20 nm or more, and particularly preferably 30 nm or more. Further, it is preferably 300 nm or less. Since the mechanical properties of the silane coupling agent layer itself can be ignored, it is more preferably 100 nm or less, further preferably 80 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less. The film thickness of the silane coupling agent layer can be calculated from the ellipsometry method or the concentration of the silane coupling agent solution at the time of coating and the coating amount.
シランカップリング剤を希釈する溶液としては、水、水と水溶性溶剤との混合媒体を用いることができる。水溶性溶剤としては低級アルコール、低分子のケトン、あるいはテトラヒドロフランなどを用いることができ、好ましく用いられる水性媒体は純水、水とメタノールの混合溶媒、水とエタノールの混合溶媒、水、イソプロパノール、メチルエチルケトンの混合溶媒、水とテトラヒドロフランの混合溶媒などである。本発明で特に好ましく用いられる水性媒体は水、室温で液体の1価アルコール、2価アルコール、3価アルコール、あるいはこれらのうちの2以上の成分を有する混合物である。また水性媒体とポリイミドフィルムとの濡れ性を改善するために水性媒体に微量の界面活性剤を添加してもよい。 As the solution for diluting the silane coupling agent, water or a mixed medium of water and a water-soluble solvent can be used. Lower alcohol, low molecular weight ketone, tetrahydrofuran and the like can be used as the water-soluble solvent, and preferably used aqueous mediums are pure water, a mixed solvent of water and methanol, a mixed solvent of water and ethanol, water, isopropanol and methyl ethyl ketone. , A mixed solvent of water and tetrahydrofuran, and the like. An aqueous medium particularly preferably used in the present invention is water, a monohydric alcohol, a dihydric alcohol, or a trihydric alcohol that is liquid at room temperature, or a mixture having two or more components thereof. Further, a trace amount of surfactant may be added to the aqueous medium in order to improve the wettability between the aqueous medium and the polyimide film.
ポリイミドフィルムへのシランカップリング剤の塗布は片面でもよいし、両面であってもよい。 The silane coupling agent may be applied to the polyimide film on one side or both sides.
<非熱可塑性ポリイミドフィルムの積層> <Lamination of non-thermoplastic polyimide film>
非熱可塑性ポリイミドフィルムの貼り合わせ方法としては連続的にラミネートできるロールラミネータ法が好ましい。例えば、大気圧雰囲気下あるいは真空中で、プレス、ラミネート、ロールラミネートで面状ないし線上に加圧を行うことができる。また加圧の際に加熱することによりプロセスを促進することもできる。 As a method for laminating the non-thermoplastic polyimide film, a roll laminator method capable of continuously laminating is preferable. For example, press, laminating, or roll laminating can be used to pressurize a surface or line in an atmospheric pressure atmosphere or in a vacuum. The process can also be accelerated by heating during pressurization.
ラミネート時の押し圧力は、0.2MPa以上が好ましい。0.2MPa以上の圧力で加圧することで、ラミネートの際のムラ、貼り合わせた耐熱高分子フィルム間への空気の噛み込みを抑制することができる。前記押し圧力の下限は特に限定されないが、0.5MPa以上であることが好ましい。0.5MPa以上であると、密着しない部分が生じることや、接着が不充分になることを防止できる。 The pressing pressure at the time of laminating is preferably 0.2 MPa or more. By pressurizing at a pressure of 0.2 MPa or more, unevenness during laminating and air entrapment between the bonded heat-resistant polymer films can be suppressed. The lower limit of the pressing pressure is not particularly limited, but is preferably 0.5 MPa or more. When it is 0.5 MPa or more, it is possible to prevent a portion that does not adhere to each other and insufficient adhesion.
ラミネートに使用する上下のロールの内、少なくとも片側は柔軟な素材からなるロールであることが望ましい。ここで言う柔軟な素材からなるロールとは、弾性率が300MPa以下の、シリコンゴムロールなどを指す。ラミネートに使用するロールの少なくとも片方が柔軟な素材であれば、より気泡の噛み込みが少ない高品位な非熱可塑性ポリイミド積層体を作製することができる。 Of the upper and lower rolls used for laminating, it is desirable that at least one side is a roll made of a flexible material. The roll made of a flexible material referred to here refers to a silicon rubber roll having an elastic modulus of 300 MPa or less. If at least one of the rolls used for laminating is made of a flexible material, a high-quality non-thermoplastic polyimide laminate with less air bubbles biting can be produced.
また加圧処理は、大気圧雰囲気中で行うこともできるが、真空下で行ったほうが、接着力の均一性を得ることができる場合がある。真空度としては、通常の油回転ポンプによる真空度で充分であり、10Torr以下程度あれば充分である。
加圧加熱処理に使用することができる装置としては、真空中でのプレスを行うには、真空中でのロール式のフィルムラミネーターを使用することができる。あるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えるフィルムラミネーター等の真空ラミネートを行うには、例えば名機製作所製の「MVLP」等を使用できる。
Further, the pressurization treatment can be performed in an atmospheric pressure atmosphere, but it may be possible to obtain uniform adhesive force by performing the pressure treatment in a vacuum. As the degree of vacuum, the degree of vacuum by a normal oil rotary pump is sufficient, and about 10 Torr or less is sufficient.
As an apparatus that can be used for the pressure heat treatment, a roll-type film laminator in vacuum can be used for pressing in vacuum. Alternatively, for vacuum laminating such as a film laminator that applies pressure to the entire surface of the glass at once with a thin rubber film after vacuuming, for example, "MVLP" manufactured by Meiki Co., Ltd. can be used.
シランカップリング剤を介して貼り合わせた非熱可塑性ポリイミド積層体は、加熱処理を行うことで十分な層間接着強度を得ることができる。加熱処理は、ラミネート後に行ってもよいし、加熱ラミを行うことでラミネートと加熱を同時に行ってもよい。 The non-thermoplastic polyimide laminate bonded via the silane coupling agent can be heat-treated to obtain sufficient interlayer adhesion strength. The heat treatment may be performed after laminating, or the laminating and heating may be performed at the same time by performing a heating laminating.
加熱ラミを行う場合、まず、比較的低温(例えば80℃未満、より好ましくは10℃以上、60℃以下の温度)でシランカップリング剤を介して貼り合された複層のポリイミドを加圧(好ましくは0.05〜50MPa程度)して両者の密着を確保し、その後、圧力下(好ましくは0.2MPa以上、20MPa以下)もしくは常圧にて比較的高温(例えば80℃以上、より好ましくは100〜250℃、さらに好ましくは120〜220℃)で加熱することにより、密着界面の化学反応が促進されて非熱可塑性ポリイミドフィルムを積層できる。 When performing heating laminating, first, a multi-layer polyimide bonded via a silane coupling agent is pressed (for example, at a relatively low temperature (for example, less than 80 ° C., more preferably 10 ° C. or higher, 60 ° C. or lower)). Adhesion between the two is ensured by preferably about 0.05 to 50 MPa), and then at a relatively high temperature (for example, 80 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher) under pressure (preferably 0.2 MPa or higher and 20 MPa or lower) or at normal pressure. By heating at 100 to 250 ° C., more preferably 120 to 220 ° C.), the chemical reaction at the adhesion interface is promoted, and the non-thermoplastic polyimide film can be laminated.
加熱工程は熱可塑性ポリイミドと銅箔の積層と同時に行ってもよい。つまり、ポリアミド酸の樹脂溶液を銅箔の上に塗布した後、その上に予めラミネートしておいた非熱可塑性ポリイミド積層体を乗せ、加熱してもよい。この際、非熱可塑性ポリイミド積層体は予め加熱によって層間は剥離強度を高めておくことが好ましい。 The heating step may be performed at the same time as laminating the thermoplastic polyimide and the copper foil. That is, after applying a resin solution of polyamic acid on a copper foil, a pre-laminated non-thermoplastic polyimide laminate may be placed on the copper foil and heated. At this time, it is preferable that the non-thermoplastic polyimide laminate is heated in advance to increase the peel strength between the layers.
<回路基板>
本実施の形態の回路基板は、金属貼積層板の金属層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって製造することができる。金属層のパターニングは、例えばフォトリソグラフィー技術とエッチングなどを利用する任意の方法で行うことができる。
<Circuit board>
The circuit board of the present embodiment can be manufactured by processing the metal layer of the metal-clad laminate into a pattern by a conventional method to form a wiring layer. The patterning of the metal layer can be performed by any method utilizing, for example, photolithography technology and etching.
なお、回路基板を製造する際に、通常行われる工程として、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。 When manufacturing a circuit board, as steps normally performed, for example, through-hole processing in the pre-process, terminal plating in the post-process, outer shape processing, and the like can be performed according to a conventional method.
以上のように、本実施の形態の金属貼積層板は、FPCに代表される回路基板材料として使用することによって、回路基板に優れたインピーダンス整合性を付与し、電気信号の伝送特性を改善できるため、電子機器の信頼性を向上させることができる。 As described above, by using the metal-clad laminate of the present embodiment as a circuit board material typified by FPC, it is possible to impart excellent impedance matching to the circuit board and improve the transmission characteristics of electric signals. Therefore, the reliability of the electronic device can be improved.
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。 Examples will be shown below, and the features of the present invention will be described in more detail. However, the scope of the present invention is not limited to the examples. In the following examples, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.
<粘度の測定>
粘度の測定は、E型粘度計(ブルックフィールド社製、商品名;DV−II+Pro)を用いて、25℃における粘度を測定した。トルクが10%〜90%になるよう回転数を設定し、測定を開始してから2分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
<Measurement of viscosity>
The viscosity was measured using an E-type viscometer (manufactured by Brookfield, trade name; DV-II + Pro) at 25 ° C. The rotation speed was set so that the torque was 10% to 90%, and 2 minutes after the start of the measurement, the value when the viscosity became stable was read.
<ガラス転移温度(Tgの測定)>
ガラス転移温度は、5mm×20mmのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置(DMA:ユー・ビー・エム社製、商品名;E4000F)を用いて、30℃から400℃まで昇温速度4℃/分、周波数1Hzで測定を行い、弾性率変化(機械的tanδ)が最大となる温度をガラス転移温度とした。なお、DMAを用いて測定された30℃における貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上であり、300℃における貯蔵弾性率が3.0×108Pa未満を示すものを「熱可塑性」とし、30℃における貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上であり、300℃における貯蔵弾性率が3.0×108Pa以上を示すものを「非熱可塑性」とした。
<Glass transition temperature (measurement of Tg)>
The glass transition temperature is a heating rate of a polyimide film having a size of 5 mm × 20 mm from 30 ° C. to 400 ° C. using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA: manufactured by UBM, trade name: E4000F). The measurement was performed at 4 ° C./min and a frequency of 1 Hz, and the temperature at which the change in elastic modulus (mechanical tan δ) was maximized was defined as the glass transition temperature. “Thermoplastic” means that the storage elastic modulus at 30 ° C. measured using DMA is 1.0 × 10 9 Pa or more and the storage elastic modulus at 300 ° C. is less than 3.0 × 10 8 Pa. A storage elastic modulus at 30 ° C. of 1.0 × 10 9 Pa or more and a storage elastic modulus at 300 ° C. of 3.0 × 10 8 Pa or more was defined as “non-thermoplastic”.
<熱膨張係数(CTE)の測定>
銅貼積層板の銅箔を塩化第二銅水溶液でエッチングし、十分に水洗いした後に120℃3時間乾燥し、その後に温度;24〜26℃、湿度;45〜55%の条件下で、24時間放置したものを試料とした。
3mm×20mmのサイズにカットした試料を、サーモメカニカルアナライザー(Bruker社製、商品名;4000SA)を用い、5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から265℃まで昇温させ、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で冷却し、250℃から100℃までの平均熱膨張係数(熱膨張係数)を求めた。
<Measurement of coefficient of thermal expansion (CTE)>
The copper foil of the copper-clad laminate is etched with an aqueous solution of cupric chloride, washed thoroughly with water, dried at 120 ° C. for 3 hours, and then dried under the conditions of temperature; 24-26 ° C. and humidity; 45-55%, 24. The sample left for a long time was used as a sample.
A sample cut into a size of 3 mm × 20 mm is heated from 30 ° C. to 265 ° C. at a constant heating rate while applying a load of 5.0 g using a thermomechanical analyzer (manufactured by Bruker, trade name; 4000SA). After holding the sample at that temperature for 10 minutes, the sample was cooled at a rate of 5 ° C./min to obtain an average coefficient of thermal expansion (coefficient of thermal expansion) from 250 ° C. to 100 ° C.
<吸湿率の測定>
ポリイミドフィルムを10cm四方程度にカットし、直ちに質量を測定して吸湿質量を求めた。その後ドライオーブンにて150℃で1時間加熱乾燥し、ドライオーブンから取り出して直ちに質量を測定し乾燥質量を求めた。吸湿率は以下の式にて求めた。
吸湿率(質量%)=[(吸湿質量−乾燥質量)/乾燥質量]×100
<Measurement of hygroscopicity>
The polyimide film was cut into pieces of about 10 cm square, and the mass was immediately measured to determine the moisture absorption mass. Then, it was dried by heating in a dry oven at 150 ° C. for 1 hour, taken out from the dry oven, and immediately measured by mass to determine the dry mass. The hygroscopicity was calculated by the following formula.
Moisture absorption rate (mass%) = [(moisture absorption mass-dry mass) / dry mass] x 100
<比誘電率および誘電正接の測定>
銅貼積層板の銅箔を塩化第二銅水溶液でエッチングし、十分に水洗いした後に120℃3時間乾燥し、その後に温度;25℃、湿度;50%RHの条件下で、24時間放置したものを試料とした。
比誘電率及び誘電正接は、ネットワークアナライザー(アンリツ社製)を使用し、空洞共振器摂動法で、温度23℃、周波数10GHzにおける試料の比誘電率(εc)および誘電正接(tanδ)を測定した。
また、樹脂積層体の誘電損失係数を示すEは、上記数式(a)に基づき算出した。
E=εc×tanδ・・・(a)
<Measurement of relative permittivity and dielectric loss tangent>
The copper foil of the copper-clad laminate was etched with an aqueous solution of cupric chloride, washed thoroughly with water, dried at 120 ° C. for 3 hours, and then left at a temperature of 25 ° C. and humidity of 50% RH for 24 hours. The sample was used as a sample.
For the relative permittivity and dielectric loss tangent, use a network analyzer (manufactured by Anritsu) and measure the relative permittivity (ε c ) and dielectric loss tangent (tan δ) of the sample at a temperature of 23 ° C and a frequency of 10 GHz by the cavity resonator perturbation method. bottom.
Further, E indicating the dielectric loss coefficient of the resin laminate was calculated based on the above mathematical formula (a).
E = ε c × tan δ ・ ・ ・ (a)
<銅箔の表面粗さの測定>
十点平均粗さ(Rz)及び算術平均高さ(Ra)の測定:
触針式表面粗さ計(株式会社小坂研究所製、商品名;サーフコーダET−3000)を用い、Force;100μN、Speed;20μm、Range;800μmの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、JIS−B0601:1994に準拠した方法により算出した。
<Measurement of surface roughness of copper foil>
Measurement of 10-point average roughness (Rz) and arithmetic mean height (Ra):
It was determined using a stylus type surface roughness meter (manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd., trade name; surf coder ET-3000) under the measurement conditions of Force; 100 μN, Speed; 20 μm, Range; 800 μm. The surface roughness was calculated by a method based on JIS-B0601: 1994.
<銅箔ピール強度の測定>
金属貼積層板を幅1.0mmに加工した後、幅;8cm×長さ;4cmに切断し、測定サンプルを調製した。テンシロンテスター(東洋精機製作所製、商品名;ストログラフVE−1D)を用いて、測定サンプルの片方の面を両面テープによりアルミ板に固定し、もう一方の面を90°方向に50mm/分の速度で、10mm剥離したときの中央強度を求めた。「銅箔ピール強度」は、キャスト側の銅箔層と樹脂積層体との界面で剥離したときのピール強度である。
<Measurement of copper foil peel strength>
After processing the metal-clad laminate to a width of 1.0 mm, it was cut into a width of 8 cm and a length of 4 cm to prepare a measurement sample. Using a Tencilon tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, trade name; Strograph VE-1D), one side of the measurement sample is fixed to an aluminum plate with double-sided tape, and the other side is 50 mm / min in the 90 ° direction. The central strength when peeled by 10 mm was determined at a speed. The "copper foil peel strength" is the peel strength when peeled off at the interface between the copper foil layer on the cast side and the resin laminate.
<非熱可塑性ポリイミドの層間ピール強度の測定>
非熱可塑性ポリイミドの層間ピール強度とは、非熱可塑性ポリイミド積層体を、大気雰囲気下、200℃1時間熱処理した後の非熱可塑性ポリイミドフィルム間の90度ピール強度をいう。
<Measurement of interlayer peel strength of non-thermoplastic polyimide>
The interlayer peel strength of the non-thermoplastic polyimide means the 90-degree peel strength between the non-thermoplastic polyimide films after the non-thermoplastic polyimide laminate is heat-treated at 200 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
前記90度ピール強度の測定条件は、下記の通りである。
両面テープで測定ステージ上に固定した非熱可塑性ポリイミドフィルムに対して、もう一方の非熱可塑性ポリイミドフィルムを90度の角度で引き剥がす。
5回測定を行い、平均値を測定値とする。
測定温度 ; 室温(25℃)
剥離速度 ; 100mm/min
雰囲気 ; 大気
測定サンプル幅 ; 2.5cm
The measurement conditions for the 90-degree peel strength are as follows.
The other non-thermoplastic polyimide film is peeled off at an angle of 90 degrees with respect to the non-thermoplastic polyimide film fixed on the measurement stage with double-sided tape.
Measure 5 times and use the average value as the measured value.
Measurement temperature; room temperature (25 ° C)
Peeling speed; 100 mm / min
Atmosphere; Atmosphere measurement sample width; 2.5 cm
<シランカップリング剤縮合物層(接着層)の厚さ>
シランカップリング剤縮合物層の膜厚は、ポリイミドフィルム積層体のフィルム面に垂直方向の断面を研磨した後にミクロトームで超薄切片とし、透過型電子顕微鏡にて断面写真を撮影し、実測値を拡大倍率から逆算して求めた。
<Thickness of silane coupling agent condensate layer (adhesive layer)>
The thickness of the silane coupling agent condensate layer is determined by polishing the cross section of the polyimide film laminate in the direction perpendicular to the film surface, then making an ultrathin section with a microtome, taking a cross-sectional photograph with a transmission electron microscope, and measuring the measured value. It was calculated back from the magnification.
合成例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
PMDA:ピロリメット酸二無水物
BPDA:3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
m−TB:2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル
TPE−R:1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
The abbreviations used in the synthesis examples indicate the following compounds.
PMDA: Pyrrolimet acid dianhydride BPDA: 3,3'-4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride m-TB: 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl TPE-R: 1, 3-Bis (4-Aminophenoxy) Benzene DMAc: N, N-Dimethylacetamide
<熱可塑性ポリイミドの作製>
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、200gのDMAcを入れた。この反応容器に1.335gのm−TB(0.0063モル)及び10.414gのTPE−R(0.0356モル)を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、0.932gのPMDA(0.0043モル)及び11.319gのBPDA(0.0385モル)を加えた。その後、2時間撹拌を続け、溶液粘度1,420mPa・sのポリアミド酸の樹脂溶液aを調製した。次に、長尺の電解銅箔の片面(Rz;2.1μm)に、ポリアミド酸の樹脂溶液aを硬化後の厚さが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、120℃から360℃まで段階的な熱処理を30分以内で行い、イミド化を完結した。塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムa(熱可塑性、Tg;283℃、CTE;53ppm/K)を調製した。
<Manufacturing of thermoplastic polyimide>
200 g of DMAc was placed in a reaction vessel equipped with a thermocouple and a stirrer and capable of introducing nitrogen. 1.335 g of m-TB (0.0063 mol) and 10.414 g of TPE-R (0.0356 mol) were dissolved in this reaction vessel with stirring in the vessel. Next, 0.932 g of PMDA (0.0043 mol) and 11.319 g of BPDA (0.0385 mol) were added. Then, stirring was continued for 2 hours to prepare a resin solution a of polyamic acid having a solution viscosity of 1,420 mPa · s. Next, a resin solution a of polyamic acid was uniformly applied to one side (Rz; 2.1 μm) of a long electrolytic copper foil so that the thickness after curing was about 2 to 3 μm, and then at 120 ° C. The solvent was removed by heating and drying. Further, a stepwise heat treatment from 120 ° C. to 360 ° C. was performed within 30 minutes to complete imidization. The copper foil was removed by etching with an aqueous ferric chloride solution to prepare a polyimide film a (thermoplastic, Tg; 283 ° C., CTE; 53 ppm / K).
非熱可塑性ポリイミドフィルムとしては、市販されているフィルムを用いた。
F1:ユーピレックス(登録商標)25S(宇部興産株式会社製ポリイミドフィルム、厚さ25μm)
F2:カプトン(登録商標)100EN(東レ・デュポン株式会社製ポリイミドフィルム、厚さ12.5μm)
F3:ゼノマックス(登録商標)F15LR2(東洋紡株式会社製ポリイミドフィルム、厚さ15μm)
As the non-thermoplastic polyimide film, a commercially available film was used.
F1: Upirex (registered trademark) 25S (polyimide film manufactured by Ube Industries, Ltd., thickness 25 μm)
F2: Kapton (registered trademark) 100EN (polyimide film manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., thickness 12.5 μm)
F3: Xenomax (registered trademark) F15LR2 (polyimide film manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 15 μm)
<ポリイミドフィルムの真空プラズマ処理>
ポリイミドフィルムにシランカップリング剤処理を行う前工程として、ポリイミドフィルムに真空プラズマ処理を行った。真空プラズマ処理は長尺フィルム処理用の装置を用い、真空チャンバー内を1×10−3Pa以下になるまで真空排気し、真空チャンバー内にアルゴンガスを導入して、放電電力100W、周波数15kHzの条件で20秒間、アルゴンガスのプラズマ処理を行った。プラズマ処理後のフィルムを処理装置内でロール状に巻き取ることにより、フィルムの吸湿状態をほぼプラズマ処理中の吸湿状態と同等に保つことができる。プラズマ処理後のフィルムから直ちに10cm四方程度のサンプルを切り出し吸湿率を測定した。結果、F1の吸湿率は0.12%、F2の吸湿率は0.21%、F3の吸湿率は0.28%であった。
<Vacuum plasma treatment of polyimide film>
As a pre-process for treating the polyimide film with a silane coupling agent, the polyimide film was subjected to vacuum plasma treatment. For vacuum plasma processing, a device for long film processing is used, the inside of the vacuum chamber is evacuated until it becomes 1 × 10 -3 Pa or less, argon gas is introduced into the vacuum chamber, the discharge power is 100 W, and the frequency is 15 kHz. Under the conditions, a plasma treatment of argon gas was performed for 20 seconds. By winding the film after the plasma treatment in a roll shape in the processing apparatus, the hygroscopic state of the film can be kept substantially the same as the hygroscopic state during the plasma treatment. A sample of about 10 cm square was immediately cut out from the film after the plasma treatment, and the hygroscopicity was measured. As a result, the hygroscopicity of F1 was 0.12%, the hygroscopicity of F2 was 0.21%, and the hygroscopicity of F3 was 0.28%.
<非熱可塑性ポリイミドフィルム仮貼り積層体1の作製>
図5の装置を用いて、プラズマ処理を行ったポリイミドフィルムF1の3層長尺仮貼り積層体を作製した。接着層となる塗工液(シランカップリング剤)としてはKBM−903(3−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン)、F1は、あらかじめ幅120mmにスリットしたものを使用した。
<Preparation of non-thermoplastic polyimide film temporary bonding laminate 1>
Using the apparatus shown in FIG. 5, a three-layer long temporary laminated body of the polyimide film F1 subjected to plasma treatment was produced. KBM-903 (3-aminopropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Silicone) was used as the coating liquid (silane coupling agent) to be the adhesive layer, and F1 was previously slit to a width of 120 mm.
<非熱可塑性ポリイミドフィルム仮貼り積層体2の作製>
F1、F1、F2、F1、F1の順に積層した以外は非熱可塑性ポリイミドフィルム積層体1と同様に作製した。図5の装置では1パスで3層積層が可能であるが、できあがった3層仮貼り積層体をもう一度巻き出し部にセットし、塗工液の塗布、積層を行うことで5層積層体を得た。
<Preparation of non-thermoplastic polyimide film temporary bonding laminate 2>
It was produced in the same manner as the non-thermoplastic polyimide film laminate 1 except that F1, F1, F2, F1 and F1 were laminated in this order. In the device of FIG. 5, three-layer lamination is possible in one pass, but the completed three-layer temporary bonding laminate is set in the unwinding portion again, and the coating liquid is applied and laminated to form the five-layer laminate. Obtained.
<非熱可塑性ポリイミドフィルム仮貼り積層体3の作製>
F3、F1、F1、F1、F1、F3の順に積層した以外は非熱可塑性ポリイミドフィルム積層体2と同様に作製した。
<Preparation of non-thermoplastic polyimide film temporary bonding laminate 3>
It was produced in the same manner as the non-thermoplastic polyimide film laminate 2 except that F3, F1, F1, F1, F1, and F3 were laminated in this order.
<非熱可塑性ポリイミドフィルム仮貼り積層体4の作製>
F3、F2、F2、F2、F2、F3の順に積層した以外は非熱可塑性ポリイミドフィルム積層体2と同様に作製した。
<Preparation of non-thermoplastic polyimide film temporary bonding laminate 4>
It was produced in the same manner as the non-thermoplastic polyimide film laminate 2 except that F3, F2, F2, F2, F2, and F3 were laminated in this order.
<実施例1>
長尺の電解銅箔(Rz;0.8μm、Ra;0.2μm)の表面に、樹脂溶液aを硬化後の厚さが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。得られた銅箔、樹脂積層体について120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、片面銅箔付き熱可塑性ポリイミドを得た。この片面銅箔付き熱可塑性ポリイミドフィルムを2つ準備し、非熱可塑性ポリイミドフィルム仮貼り積層体1が熱可塑性ポリイミド層と接触するように同時に一対の加熱ロール間に1m/分の速度で連続的に供給して熱圧着(ロール表面温度;390℃、ロール間の線圧;134kN/m)することで、樹脂積層体の厚さが81μmの両面銅貼積層板を調製した。この両面銅貼積層板の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム積層体を調製した。このポリイミドフィルム積層体の誘電損失係数E、CTEを表1に示す。
<Example 1>
A resin solution a is uniformly applied to the surface of a long electrolytic copper foil (Rz; 0.8 μm, Ra; 0.2 μm) so that the thickness after curing is about 2 to 3 μm, and then at 120 ° C. The solvent was removed by heating and drying. The obtained copper foil and resin laminate were subjected to a stepwise heat treatment from 120 ° C. to 360 ° C. to complete imidization, and a thermoplastic polyimide with a single-sided copper foil was obtained. Two thermoplastic polyimide films with a single-sided copper foil were prepared, and the non-thermoplastic polyimide film temporary bonding laminate 1 was continuously connected between a pair of heating rolls at a rate of 1 m / min so as to be in contact with the thermoplastic polyimide layer. A double-sided copper-clad laminate having a resin laminate thickness of 81 μm was prepared by hot-pressing (roll surface temperature; 390 ° C., linear pressure between rolls; 134 kN / m). A polyimide film laminate was prepared by etching and removing the copper foil of the double-sided copper-coated laminate. Table 1 shows the dielectric loss coefficients E and CTE of this polyimide film laminate.
<実施例2>
非熱可塑性ポリイミドフィルム仮貼り積層体2を用いた以外は実施例1と同様にポリイミドフィルム積層体を調製した。樹脂積層体の厚さは121μmであった。このポリイミドフィルム積層体の誘電損失係数E、CTEを表1に示す。
<Example 2>
A polyimide film laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the non-thermoplastic polyimide film temporary laminate 2 was used. The thickness of the resin laminate was 121 μm. Table 1 shows the dielectric loss coefficients E and CTE of this polyimide film laminate.
<実施例3>
非熱可塑性ポリイミドフィルム仮貼り積層体3を用いた以外は実施例1と同様にポリイミドフィルム積層体を調製した。樹脂積層体の厚さは131μmであった。このポリイミドフィルム積層体の誘電損失係数E、CTEを表1に示す。
<Example 3>
A polyimide film laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the non-thermoplastic polyimide film temporary laminate 3 was used. The thickness of the resin laminate was 131 μm. Table 1 shows the dielectric loss coefficients E and CTE of this polyimide film laminate.
<実施例4>
片面銅箔付き熱可塑性ポリイミドフィルムを1つ、非熱可塑性ポリイミドフィルム仮貼り積層体1を用いた以外は実施例1と同様にして片面銅貼積層板を調製した。この片面銅貼積層板の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム積層体を調製した。樹脂積層体の厚さは81μmであった。このポリイミドフィルム積層体の誘電損失係数E、CTEを表1に示す。。
<Example 4>
A single-sided copper-coated laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that one thermoplastic polyimide film with a single-sided copper foil and the non-thermoplastic polyimide film temporary-bonded laminate 1 were used. A polyimide film laminate was prepared by etching and removing the copper foil of this single-sided copper-coated laminate. The thickness of the resin laminate was 81 μm. Table 1 shows the dielectric loss coefficients E and CTE of this polyimide film laminate. ..
<比較例1>
非熱可塑性ポリイミドフィルム仮貼り積層体4を用いた以外は実施例1と同様にポリイミドフィルム積層体を調製した。樹脂積層体の厚さは91μmであった。このポリイミドフィルム積層体の誘電損失係数E、CTEを表1に示す。
<Comparative example 1>
A polyimide film laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the non-thermoplastic polyimide film temporary laminate 4 was used. The thickness of the resin laminate was 91 μm. Table 1 shows the dielectric loss coefficients E and CTE of this polyimide film laminate.
11A 銅箔層
11B 銅箔層
12A 熱可塑性ポリイミド層
12B 熱可塑性ポリイミド層
13A 非熱可塑性ポリイミド層
13B 非熱可塑性ポリイミド層
14A 接着層
14B 接着層
15A 接着層
15B 接着層
16 接着層
17 非熱可塑性ポリイミド積層体
18 樹脂積層体
100 両面銅貼積層体
21A 銅箔層
21B 銅箔層
22A 熱可塑性ポリイミド層
22B 熱可塑性ポリイミド層
23A 非熱可塑性ポリイミド層
23B 非熱可塑性ポリイミド層
24A 接着層
24B 接着層
25A 非熱可塑性ポリイミド層
25B 非熱可塑性ポリイミド層
26 接着層
27 非熱可塑性ポリイミド層
200 片面CCL
210 片面CCL
31 ロの字枠
32 非熱可塑性ポリイミドフィルム
33 処理チャンバー
34 ウォーターバス
35 シランカップリング剤
41 フィルム巻出し部
42 塗工液供給部
43 塗工液吐出部
44 ワイヤーバー
45 長尺基材巻き出し部
46 加圧部
47 巻取部
48 長尺基材の高さ調整ロール
51 フィルム巻出し部
52 塗工液供給部
53 塗工液吐出部
54 塗工液蒸気の排気口
55 長尺基材巻出し部
56 加圧部
57 巻取部
58 長尺基材の高さ調整ロール
11A
210 Single-sided CCL
31 B-shaped
Claims (4)
i)全体の厚さが40〜400μmの範囲内である;
ii)前記金属層に接している第1のポリイミド層と、前記第1のポリイミド層に直接または間接的に積層された第2のポリイミド層とを含む;
iii)下記の数式(a)
E=εc×tanδ・・・(a)
[ここでεcは10GHzにおける比誘電率を示し、tanδは10GHzにおける誘電正接を示す。]
に基づき算出される、誘電損失係数であるE値が0.01未満である;
を満たすことを特徴とする金属貼積層板。 A metal-clad laminate comprising a resin laminate containing a plurality of polyimide layers and a metal layer laminated on at least one side of the resin laminate, wherein the resin laminate is the following conditions i) to iii). ;
i) The total thickness is in the range of 40-400 μm;
ii) Includes a first polyimide layer in contact with the metal layer and a second polyimide layer directly or indirectly laminated on the first polyimide layer;
iii) The following formula (a)
E = ε c × tan δ ・ ・ ・ (a)
[Here, ε c indicates the relative permittivity at 10 GHz, and tan δ indicates the dielectric loss tangent at 10 GHz. ]
The E value, which is the dielectric loss coefficient calculated based on, is less than 0.01;
A metal-clad laminate characterized by satisfying.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020073564A JP2021170603A (en) | 2020-04-16 | 2020-04-16 | Metal laminated board and circuit board |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020073564A JP2021170603A (en) | 2020-04-16 | 2020-04-16 | Metal laminated board and circuit board |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021170603A true JP2021170603A (en) | 2021-10-28 |
Family
ID=78119424
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020073564A Pending JP2021170603A (en) | 2020-04-16 | 2020-04-16 | Metal laminated board and circuit board |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2021170603A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7584274B2 (en) | 2020-10-22 | 2024-11-15 | 株式会社カネカ | Multilayer adhesive film, flexible metal-clad laminate and flexible printed circuit board |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018170417A (en) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | 新日鉄住金化学株式会社 | Metal-clad laminate sheet and circuit board |
WO2020022129A1 (en) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | Metal-cladded laminate plate, and circuit board |
-
2020
- 2020-04-16 JP JP2020073564A patent/JP2021170603A/en active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018170417A (en) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | 新日鉄住金化学株式会社 | Metal-clad laminate sheet and circuit board |
WO2020022129A1 (en) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | Metal-cladded laminate plate, and circuit board |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7584274B2 (en) | 2020-10-22 | 2024-11-15 | 株式会社カネカ | Multilayer adhesive film, flexible metal-clad laminate and flexible printed circuit board |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20110005812A1 (en) | Metal foil laminated polyimide resin substrate | |
US9232660B2 (en) | Flexible metal clad laminate and manufacturing method thereof | |
WO2002064363A1 (en) | Laminate and process for producing the same | |
JP4699261B2 (en) | Multilayer laminate and flexible copper-clad laminate | |
JP6473028B2 (en) | Copper-clad laminate, printed wiring board and method of using the same | |
WO2006109655A1 (en) | Polyimide film, polyimide metal laminate using same, and method for manufacturing same | |
KR20120101503A (en) | Method for producing a polyimide film, and polyimide film | |
JP2000151046A (en) | Polyimide film and flexible boar | |
TWI680700B (en) | Copper clad laminate and printed wiring board | |
JP6412012B2 (en) | Multilayer flexible metal-clad laminate and manufacturing method thereof | |
JP5133724B2 (en) | Method for producing polyimide resin laminate and method for producing metal-clad laminate | |
JP2008063560A (en) | Method for surface modification of polyimide resin layer and manufacturing process for metal-clad laminate | |
KR102268762B1 (en) | Manufacturing method of flexible metal clad laminate | |
US20240270907A1 (en) | Polyimide resin precursor, polyimide resin, metal-clad laminated board, laminate, and flexible printed wiring board | |
CN114929474A (en) | Flexible metal-clad laminated board with microstrip line structure | |
JP4936729B2 (en) | Flexible printed wiring board substrate and manufacturing method thereof | |
JP2010208322A (en) | Polyimide metal laminate, and printed wiring board using the same | |
JP2021170603A (en) | Metal laminated board and circuit board | |
JP2007266615A (en) | Polyimide film for insulating inside of semiconductor package and laminated substrate | |
JP2007098791A (en) | Flexible one side copper-clad polyimide laminated plate | |
JP4304459B2 (en) | Polyimide film with metal thin film | |
JP5009756B2 (en) | Method for producing polyimide resin layer having adhesive layer and method for producing metal tension plate | |
JP2007254530A (en) | Laminated adhesive sheet, metal layer-adhered laminated adhesive sheet and circuit substrate | |
JP2024134620A (en) | Manufacturing method of laminate and manufacturing method of single-sided and double-sided flexible metal-clad laminate | |
JP2005329641A (en) | Substrate for flexible printed circuit board and its production method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230210 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231120 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231219 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20240202 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240410 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20240806 |