JP2021054785A - Low water-sensitive composite resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、歯科用充填修復材料、インレー、クラウン、ブリッジなどの歯冠補綴材料、支台歯築造用材料などに使用される歯科用複合材料用組成物に関する。 The present invention relates to a composition for a dental composite material used as a dental filling restoration material, a crown prosthesis material such as an inlay, a crown, a bridge, a material for constructing an abutment tooth, and the like.
歯科治療において、モノマー、無機フィラー及び重合開始材からなる歯科用複合材料用組成物が広く使用されている。これらは一般に歯科用コンポジットレジンと呼ばれ、齲触等による歯牙欠損部の直接修復材料、インレー、クラウン、ブリッジなどの歯冠補綴修復材料、歯冠欠損部への支台歯築造材料など様々な用途に利用されている。 In dental treatment, compositions for dental composites consisting of monomers, inorganic fillers and polymerization initiators are widely used. These are generally called dental composite resins, and there are various materials such as direct restoration materials for tooth defects due to touch, crown prosthesis restoration materials such as inlays, crowns, and bridges, and abutment tooth construction materials for crown defects. It is used for various purposes.
歯科用コンポジットレジンのような歯科用複合材料用組成物からなる複合材料は、フィラーとモノマーとを混合してペースト状に製造され、そのペースト状の複合材料は、包装容器に充填した状態で使用者である歯科医師や技工士に提供される。歯科用複合材料用組成物には、基本的にフィラーとモノマーを適した配合量で混合してペースト状の複合材料を製造し、その後包装容器に複合材料を充填している。複合材料の使用用途により不透明化剤や顔料などを配合することがある。歯科用複合材料用組成物からなる複合材料は、口腔内の修復物を修復するために用いられることが多く、口腔内の水の影響を受ける環境下で使用されることが多い材料である。 A composite material consisting of a composition for a dental composite material such as a dental composite resin is produced in the form of a paste by mixing a filler and a monomer, and the paste-like composite material is used in a state of being filled in a packaging container. It is provided to the dentist and the technician who are the person. In a composition for a dental composite material, a filler and a monomer are basically mixed in an appropriate blending amount to produce a paste-like composite material, and then the packaging container is filled with the composite material. Depending on the intended use of the composite material, an opacity agent or pigment may be added. A composite material consisting of a composition for a dental composite material is often used for repairing a restoration in the oral cavity, and is often used in an environment affected by water in the oral cavity.
特許文献1には、フィラー、モノマー及び重合開始剤を含む複合材料が記載されている。しかし、口腔内環境下での使用における好ましい成分については記載がない。 Patent Document 1 describes a composite material containing a filler, a monomer and a polymerization initiator. However, there is no description about preferable ingredients for use in the oral environment.
近年、歯科用コンポジットレジンのような歯科用複合材料の使用範囲が拡大してきている。しかしながら従来の歯科用コンポジッ卜レジンは、口腔内のような高湿潤の状況である水分を含んだ環境下での硬化性は悪いという欠点がある。そのため、口腔内の環境下のように水分が過剰にある状態でも十分な硬化性を発揮できる歯科用コンポジットレジンのような歯科用複合材料の開発が望まれている。 In recent years, the range of use of dental composite materials such as dental composite resins has been expanding. However, the conventional dental composite resin has a drawback that the curability is poor in a moist environment such as in the oral cavity, which is a highly humid condition. Therefore, it is desired to develop a dental composite material such as a dental composite resin that can exhibit sufficient curability even in a state of excessive water content such as in an oral environment.
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意研究した結果、（ａ）フィラー、（ｂ）モノマー、及び、（ｃ）重合開始剤を含む歯科用複合材料用組成物であって、（ｂ）モノマーは、（ｄ）式（１）で示される（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーを含み、（ｂ）モノマーにおける（ｄ）式（１）で示される（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーの割合が、０．１〜２０重量％の範囲である歯科用複合材料用組成物を提供することにより、この課題を解決するに至った。本発明は上記知見に基づくものである。
本発明の歯科用複合材料用組成物は、（ｄ）式（１）で示される（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーが、下記式（２）で示されることが好ましい。
本発明の歯科用複合材料用組成物は、式（２）におけるＲが全て水素原子であることが好ましい。 In the composition for dental composite materials of the present invention, it is preferable that all Rs in the formula (2) are hydrogen atoms.
本発明の歯科用複合材料用組成物は、前記式（１）で示されず、かつ、（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーを含まないことが好ましい。 The composition for dental composite materials of the present invention is preferably not represented by the above formula (1) and does not contain a monomer containing a (meth) acrylamide group.
本発明の歯科用複合材料用組成物は、微粒子フィラーを更に含むことが好ましい。 The composition for dental composites of the present invention preferably further contains a fine particle filler.
本発明の歯科用複合材料用組成物は、口腔内の環境下のように水分を含んだ過剰にある状態でも十分な硬化性を発揮できる歯科用コンポジットレジンのような歯科用複合材料を提供することができる。 The composition for a dental composite material of the present invention provides a dental composite material such as a dental composite resin capable of exhibiting sufficient curability even in an excess water-containing state such as in an oral environment. be able to.
本発明の歯科用複合材料用組成物に用いられる（ａ）フィラーは特に限定されず、公知のフィラー、例えば無機フィラー及び／または有機フィラー及び／または有機−無機複合フィラー等が何等制限なく用いることができる。これらのフィラーの形状は球状、塊状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状でよく特に限定されない。よりペーストの安定性を得るためには、フィラーは球状であることが好ましい。フィラーの球状を示す円形度は、０．７〜１．０の範囲であり、より好ましくは０．９〜１．０の範囲、さらに好ましくは０．９５〜１．００の範囲にある。
円形度の算出方法は光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）の撮影像を画像解析装置で処理することにより求めることができる。画像処理するサンプル数はフィラー５０個以上とし、フィラーの面積とフィラーの周囲長から算出する。算出する計算式は円形度ｅ＝（４・π・Ｓ）／（Ｌ２）であり、画像処理で得られたフィラーの面積Ｓ、及びシラン処理前のフィラーの周囲長Ｌから算出する。
The filler (a) used in the composition for dental composite materials of the present invention is not particularly limited, and known fillers such as inorganic fillers and / or organic fillers and / or organic-inorganic composite fillers can be used without any limitation. Can be done. The shape of these fillers may be any particle shape such as spherical, lumpy, needle-shaped, plate-shaped, crushed-shaped, and scaly-shaped, and is not particularly limited. In order to obtain more paste stability, the filler is preferably spherical. The spherical circularity of the filler is in the range of 0.7 to 1.0, more preferably in the range of 0.9 to 1.0, and even more preferably in the range of 0.95 to 1.00.
The method of calculating the circularity can be obtained by processing an image taken by an optical microscope or a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM) with an image analyzer. The number of samples to be image-processed is 50 or more, and is calculated from the area of the filler and the peripheral length of the filler. The calculation formula to be calculated is circularity e = (4, π, S) / (L 2 ), and is calculated from the area S of the filler obtained by the image processing and the peripheral length L of the filler before the silane treatment.
無機フィラーとして具体的に例示すれば、石英、無定形シリカ、アルミニウムシリケート、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、種々のガラス類（溶融法によるガラス、ゾルーゲル法による合成ガラス、気相反応により生成したガラスなどを含む）、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、チッ化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト等が挙げられる。これらの中でもナトリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン等の重金属及び／またはフッ素を含むアルミノシリケートガラス、ボロシリケート、アルミノボレート、ボロアルミノシリケートガラス等が好ましい。これら無機フィラーの平均粒径は特に制限はないが、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．７〜５μｍの範囲である。
また、気相法により生成したアエロジルまたはゾル−ゲル反応等の溶液中から生成したシリカ−ジルコニア酸化物粒子等の超微粒子無機フィラーを成分（ｅ）：微粒子フィラーとして用いることができる。また、それらの超微粒子を凝集させた凝集性無機フィラー等を用いても何等問題はない。ここで、凝集性無機フィラーが複合材料混練時に解砕され平均粒径が１ｎｍ〜３００ｎｍとなる場合は超微粒子無機フィラーに分類され、平均粒径が１ｎｍ〜３００ｎｍに解砕されない場合は無機フィラーに分類される。
超微粒子無機フィラーは平均粒径が１ｎｍ〜３００ｎｍである。超微粒子無機フィラーは、限定するものではないが、コロイダルシリカ（商品名：アエロジルＲ９７２、アエロジル２００、アエロジル３８０、アエロジル５０、日本アエロジル社製、５〜５０ｎｍ）が好ましい。
Specific examples of inorganic fillers include quartz, amorphous silica, aluminum silicate, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, various glasses (glass by melting method, synthetic glass by Zolgel method, produced by vapor phase reaction). (Including glass, etc.), calcium carbonate, talc, kaolin, clay, mica, aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium phosphate, hydroxyapatite, silicon titrated, aluminum titrated, titanium titrated, silicon carbide, boron carbide, water Examples thereof include calcium oxide, strontium hydroxide, and zeolite. Among these, aluminosilicate glass containing heavy metals such as sodium, strontium, barium, and lanthanum and / or fluorine, borosilicate, aluminosilicate, and boroaluminosilicate glass are preferable. The average particle size of these inorganic fillers is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.7 to 5 μm.
Further, an ultrafine particle inorganic filler such as silica-zirconia oxide particles generated from a solution such as Aerosil or a sol-gel reaction produced by the vapor phase method can be used as the component (e): fine particle filler. Further, there is no problem even if a cohesive inorganic filler or the like in which these ultrafine particles are aggregated is used. Here, when the cohesive inorganic filler is crushed at the time of kneading the composite material and the average particle size is 1 nm to 300 nm, it is classified as an ultrafine particle inorganic filler, and when the average particle size is not crushed to 1 nm to 300 nm, it is classified as an inorganic filler. being classified.
The ultrafine inorganic filler has an average particle size of 1 nm to 300 nm. The ultrafine inorganic filler is not limited, but colloidal silica (trade name: Aerosil R972, Aerosil 200, Aerosil 380, Aerosil 50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., 5 to 50 nm) is preferable.
また、有機フィラーとしては重合性基を有するモノマーを重合することによって得ることができ、その種類は特に限定されない。有機フィラーを具体的に例示すると、ポリメチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の重合性基を有するモノマーを単独でまたは複数で（共）重合させたものが挙げられる。特に好ましくは、歯科分野で既に公知である後述の重合性基を有するモノマーを重合させたものである。有機フィラーの製造方法においても特に制限はなく、重合性基を有するモノマーの乳化重合、懸濁重合及び分散重合等のいずれの方法でもよく、また、予め生成した重合体バルクを粉砕する方法でも行なう事ができる。
また、有機重合体中に無機粒子を含有した有機−無機複合フィラーを用いることもできる。有機重合体中に含有させる無機粒子としては、特に制限はなく公知のものが使用でき、例えば上述した無機フィラー等が挙げられる。有機−無機複合フィラーの製造方法においても、特に制限はなく、いずれの方法を採用することもできる。例えば、無機粒子の表面を有機物でのマイクロカプセル化やグラフト化する方法及び無機粒子の表面に重合性官能基や重合性開始基を導入後ラジカル重合させる方法、予め生成した無機粒子を含む重合体バルクを粉砕する方法等が挙げられる。
有機フィラーまたは有機−無機複合フィラーの平均粒径は１〜１００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。これらの無機、有機及び有機−無機複合フィラーはそれぞれ単独で、または数種を組み合わせて用いることもできる。
Further, the organic filler can be obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable group, and the type thereof is not particularly limited. Specific examples of organic fillers include unsaturated aromatics such as polymethylmethacrylate, styrene, α-methylstyrene, styrene halide, and divinylbenzene; unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; and acrylonitrile. Unsaturated nitriles; examples thereof include those obtained by (co) polymerizing a monomer having a polymerizable group such as butadiene or isoprene alone or in a plurality. Particularly preferably, it is obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable group, which will be described later, which is already known in the dental field. The method for producing the organic filler is not particularly limited, and any method such as emulsion polymerization, suspension polymerization or dispersion polymerization of a monomer having a polymerizable group may be used, or a method of pulverizing a pre-produced polymer bulk may be used. Can do things.
Further, an organic-inorganic composite filler containing inorganic particles in the organic polymer can also be used. The inorganic particles contained in the organic polymer are not particularly limited and known ones can be used, and examples thereof include the above-mentioned inorganic fillers. The method for producing the organic-inorganic composite filler is not particularly limited, and any method can be adopted. For example, a method of microencapsulating or grafting the surface of inorganic particles with an organic substance, a method of introducing a polymerizable functional group or a polymerizable initiator group on the surface of the inorganic particles and then radically polymerizing the surface, or a polymer containing previously generated inorganic particles. Examples thereof include a method of crushing bulk.
The average particle size of the organic filler or the organic-inorganic composite filler is preferably in the range of 1 to 100 μm. It is more preferably 3 to 50 μm, still more preferably 5 to 30 μm. These inorganic, organic and organic-inorganic composite fillers can be used alone or in combination of several.
無機、有機及び有機−無機複合フィラー等のフィラーは公知の方法により、その粒子表面を表面処理して、歯科用複合材料用組成物に用いることができる。例えば界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ポリシロキサン等による表面処理が挙げられる。これらの表面処理法はレジン成分とフィラー表面の濡れ性を向上させ、歯科用複合材料用組成物に優れた諸特性を付与する点で好ましく、その要求特性に応じて適宜表面処理を選択することができる。また、それらフィラーを多機能化する目的でフィラー表面を特殊な表面処理剤及び／または特殊な表面処理法により表面処理を行っても何等制限はない。 Fillers such as inorganic, organic and organic-inorganic composite fillers can be used in compositions for dental composite materials by surface-treating the particle surface by a known method. For example, surface treatment with a surfactant, a fatty acid, an organic acid, an inorganic acid, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a polysiloxane, or the like can be mentioned. These surface treatment methods are preferable in that they improve the wettability of the resin component and the filler surface and impart various properties to the composition for dental composite materials, and the surface treatment should be appropriately selected according to the required properties. Can be done. Further, there is no limitation even if the surface of the filler is surface-treated with a special surface treatment agent and / or a special surface treatment method for the purpose of making the filler multifunctional.
好ましくはシランカップリング剤で処理するシラン処理工程を経て得られるシラン処理フィラーを用いることが好ましい。また、シラン処理フィラーを一定期間保存するシラン処理フィラー保存工程を経ることが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定するものではないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが好適に用いられ、特に好ましくは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンが用いられる。
有機溶媒としては、揮発性の水溶性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。生体に対する毒性を考慮すると、エタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンが好ましい。
It is preferable to use a silane treatment filler obtained through a silane treatment step of treating with a silane coupling agent. Further, it is preferable to go through a silane treatment filler storage step of storing the silane treatment filler for a certain period of time.
The silane coupling agent is not particularly limited, but is limited to methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. , Vinyltrichlorosilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-Chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ- Aminopropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane and the like are preferably used, and methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane and the like are particularly preferably used.
The organic solvent is preferably a volatile water-soluble organic solvent, and examples thereof include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, acetone, and methyl ethyl ketone. If necessary, a plurality of these organic solvents can be mixed and used. Considering toxicity to the living body, ethanol, isopropyl alcohol and acetone are preferable.
これらフィラーの歯科用複合材料用組成物中に占める割合は複合材料に求める材料特性の要求に応じてそれらの充填量を任意に設定することができる。歯科分野で一般に用いられるシーラント材、ボンディング材、プライマー、歯面処理剤、オペーク材及びセメント等の低粘性材料においては、材料の要求特性として高い流動性が必要とされることから、充填量を比較的低く設定する必要がある。そのため、歯科用複合材料用組成物全体に対し５．０〜８０．０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは３０．０〜７０．０重量部の範囲である。また、コンポジットレジン及び前層冠レジン等の高粘性材料においては、材料の要求特性として形態調整後の形崩れが起らない形態賦与性が必要とされることから、充填量を比較的高く設定する必要がある。そのため、歯科用複合材料用組成物全成分に対し５０．０〜９８．０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは７５．０〜９８．０重量部の範囲である。 The proportion of these fillers in the composition for dental composites can be arbitrarily set according to the requirements for the material properties required for the composite material. In low-viscosity materials such as sealants, bonding materials, primers, tooth surface treatment agents, opaque materials and cements that are generally used in the dental field, high fluidity is required as a material requirement, so the filling amount should be adjusted. It should be set relatively low. Therefore, the range is preferably 5.0 to 80.0 parts by weight, more preferably 30.0 to 70.0 parts by weight, based on the entire composition for dental composite materials. Further, in high-viscosity materials such as composite resins and presheaf crown resins, the filling amount is set relatively high because the required properties of the materials are morphological imparting properties that do not cause shape loss after morphological adjustment. There is a need to. Therefore, the range of 50.0 to 98.0 parts by weight is preferable, and the range is more preferably 75.0 to 98.0 parts by weight with respect to all the components of the composition for dental composite materials.
本発明の歯科用複合材料用組成物に用いられる（ｂ）モノマーは、（ｄ）式（１）で示される（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマー（成分（ｄ））を含有するものであり、（ｂ）モノマーにおける成分（ｄ）の割合が、０．１〜２０重量％の範囲である。
本発明の歯科用複合材料用組成物に用いられる成分（ｄ）は、硬化性、特に水の存在下における硬化性を向上させるための必須の成分であり、式（１）で示される（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーであれば何等制限なく用いることができる。（ｂ）モノマーにおける成分（ｄ）の割合は、０．１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％の割合で含まれる。 The component (d) used in the composition for a dental composite material of the present invention is an essential component for improving curability, particularly curability in the presence of water, and is represented by the formula (1) (meth). ) Any monomer containing an acrylamide group can be used without any limitation. (B) The ratio of the component (d) in the monomer is 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 2 to 10% by weight.
本発明の歯科用複合材料用組成物は、（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーとして、２官能以下の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーを含まないことが好ましく、３官能以下の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーを含まないことがより好ましく、式（１）で示されず、かつ、（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーを含まないことが最も好ましい。 The composition for a dental composite material of the present invention preferably does not contain a monomer containing a bifunctional or lower (meth) acrylamide group as a monomer containing a (meth) acrylamide group, and preferably does not contain a monomer containing a trifunctional or lower (meth) acrylamide group. It is more preferable that the monomer containing an acrylamide group is not contained, and it is most preferable that the monomer not represented by the formula (1) and containing a (meth) acrylamide group is not contained.
式（１）で示される成分（ｄ）を具体的に例示すると、下記式（２）及び（８）で示されるものがある。
（式中、Ｒは水素原子である。）
Specific examples of the component (d) represented by the formula (1) include those represented by the following formulas (2) and (8).
(In the formula, R is a hydrogen atom.)
これらの中でも、上記式（２）で示される化合物であることが最も好ましい。 Among these, the compound represented by the above formula (2) is most preferable.
本発明の歯科用複合材料用組成物に用いられる成分（ｄ）以外の（ｂ）モノマーは、限定するものではないが、一般に歯科用複合材料用組成物に用いられる公知の単官能性及び／または多官能性のモノマーを含む。好ましいモノマーとしては、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するモノマーである。次に具体的なモノマーの名称を説明する。 The monomer (b) other than the component (d) used in the composition for dental composites of the present invention is not limited, but is generally known monofunctionality and / / used in compositions for dental composites. Or it contains a polyfunctional monomer. Preferred monomers are monomers having an acryloyl group and / or a methacryloyl group. Next, specific monomer names will be described.
（メタ）アクリル酸基含有モノマーの例としては、
単官能性モノマー（未架橋性モノマー）：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類；２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の窒素含有化合物等、
芳香族系二官能性モノマー（架橋性モノマー）：２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等、
脂肪族系二官能性モノマー（架橋性モノマー）：２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等、
三官能性モノマー（架橋性モノマー）：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等、
四官能性モノマー（架橋性モノマー）：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
An example of a (meth) acrylic acid group-containing monomer is
Monofunctional monomer (uncrosslinked monomer): Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, glycerol (Meta) acrylic acid esters such as (meth) acrylate and isobonyl (meth) acrylate; silane compounds such as γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane; 2 Nitrogen-containing compounds such as-(N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, etc.
Aromatic bifunctional monomer (crosslinkable monomer): 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy) Propoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4) -(Meta) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2 (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) -2 (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2 (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4- (meth) acryloyl) Oxytriethoxyphenyl) propane, 2 (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) -2 (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydi) Propoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyisopropoxyphenyl) propane, etc.
Aliphatic bifunctional monomer (crosslinkable monomer): 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (Meta) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerindi (meth) acrylate, etc.
Trifunctional monomer (crosslinkable monomer): trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc.
Tetrafunctional monomer (crosslinkable monomer): pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and the like can be mentioned.
ウレタン系モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーとメチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導される二官能性または三官能性以上のウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of urethane-based monomers include monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate and methylcyclohexane diisocyanate. Bifunctional or trifunctional derived from adducts with diisocyanate compounds such as methylenebis (4-cyclohexamethylene diisocyanate), hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diisocyanate methylmethylbenzene, 4,4-diphenylmethane diisocyanate. Examples thereof include di (meth) acrylate having a urethane bond of more than one sex.
本発明にかかる歯科用複合材料用組成物の（ｂ）モノマーは、目的に応じて、上記（メタ）アクリレート系モノマー以外のモノマー、例えば分子内に少なくとも１個以上の重合性基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーを用いてもよい。（メタ）アクリレート系モノマー以外のモノマーは、酸性基やフルオロ基等の置換基を同一分子内に有していてもよい。本発明において、モノマーは、単一成分であってもよいし、複数のモノマーからなるモノマーの混合物であってもよい。また、モノマーの粘性が室温で極めて高い場合、または固体である場合は、当該モノマーを低粘度のモノマーと組み合わせ、モノマーの混合物として使用するのが好ましい。前記の組み合わせにおいて、モノマーは、２種類または３種類以上を用いてもよい。 The monomer (b) of the composition for a dental composite material according to the present invention is a monomer other than the above (meth) acrylate-based monomer, for example, a monomer having at least one polymerizable group in the molecule, depending on the purpose. Monomers or polymers may be used. Monomers other than the (meth) acrylate-based monomer may have a substituent such as an acidic group or a fluoro group in the same molecule. In the present invention, the monomer may be a single component or a mixture of monomers composed of a plurality of monomers. When the viscosity of the monomer is extremely high at room temperature or it is solid, it is preferable to combine the monomer with a low-viscosity monomer and use it as a mixture of the monomers. In the above combination, two or three or more types of monomers may be used.
（ｂ）モノマーは、単官能性モノマーのみを含んでいてもよく、多官能性モノマーをさらに含んでいてもよい。好ましいモノマーは、二官能性モノマーの芳香族化合物及び二官能性モノマーの脂肪族化合物を含む。より好ましくは、２,２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）を含む。 (B) The monomer may contain only a monofunctional monomer, or may further contain a polyfunctional monomer. Preferred monomers include aromatic compounds of bifunctional monomers and aliphatic compounds of bifunctional monomers. More preferably, it contains 2,2-bis (4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane (Bis-GMA) and triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA).
本発明において、モノマーは、歯質または卑金属接着性を、本発明の歯科用複合材料用組成物に付与するために、モノマーの一部または全部としてリン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等の酸基を分子内に含有したモノマーを含んでよい。また、貴金属接着を向上させるために、本発明にかかるモノマーは、硫黄原子を分子内に含有したモノマーを含んでよい。 In the present invention, the monomer is a phosphate group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, as a part or all of the monomer, in order to impart dentin or base metal adhesiveness to the composition for the dental composite material of the present invention. It may contain a monomer containing an acid group such as a sulfonic acid group in the molecule. Further, in order to improve the adhesion of precious metals, the monomer according to the present invention may contain a monomer containing a sulfur atom in the molecule.
これらのリン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等の酸基を分子内に含有若しくは硫黄原子を分子内に含有したモノマーはモノマー１００重量％中、０．５〜２０重量％配合することが好ましい。 Monomers containing an acid group such as a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, or a sulfonic acid group in the molecule or a sulfur atom in the molecule are 0.5 to 20% by weight in 100% by weight of the monomer. It is preferable to mix.
本発明にかかる前述のモノマーとしては、カルボン酸基含有モノマー：（メタ）アクリル酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸及びその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸等；リン酸基含有モノマー：２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート等；スルホン酸基含有モノマー：２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等；ならびに硫黄原子を含有するモノマー：トリアジンチオール基を有する（メタ）アクリレート、メルカプト基を有する（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を有する（メタ）アクリレート、チオウラシル基を有する（メタ）アクリレート、チイラン基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の歯科用複合材料用組成物として高い物性を得る場合には、（ｆ）酸性基含有モノマーを含まないことが好ましい。
Examples of the above-mentioned monomer according to the present invention include carboxylic acid group-containing monomers: (meth) acrylic acid, 1,4-di (meth) acryloyloxyethyl pyromellitic acid, 6- (meth) acryloyloxynaphthalene-1,2, 6-Tricarboxylic acid, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid and its anhydride, 4- (meth) ) Acryloyloxybutyltrimeric acid and its anhydride, 2- (meth) acryloyloxybenzoic acid, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogenmalate, 11- (Meta) acryloyloxy-1,1-undecandicarboxylic acid, p-vinylbenzoic acid, etc .; phosphate group-containing monomer: 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogenphosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyldi Hydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyldihydrogen phosphate, bis (2- (meth) acryloyl oxyethyl) hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyl oxyethylphenyl hydrogen phosphate, etc .; Sulphonic acid group-containing monomer: 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 4- (meth) acryloyloxybenzenesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, etc .; and a monomer containing a sulfur atom. : Triazine (meth) acrylate having a thiol group, (meth) acrylate having a mercapto group, (meth) acrylate having a polysulfide group, (meth) acrylate having a thiophosphate group, (meth) acrylate having a disulfide cyclic group, Examples thereof include (meth) acrylate having a mercaptodiathiazole group, (meth) acrylate having a thiouracil group, and (meth) acrylate having a thiirane group. These monomers may be used alone or in admixture of two or more.
In the case of obtaining high physical characteristics as the composition for a dental composite material of the present invention, it is preferable that (f) an acidic group-containing monomer is not contained.
本発明の歯科用複合材料用組成物は、（ｇ）親水性モノマー（成分（ｇ））を含んでもよい。成分（ｇ）は、歯科用複合材料用組成物に配合することにより、接着する界面に対する浸透性やぬれ性が向上し、接着性を増強させる効果がある。親水性重合性モノマーは、親水性を示すモノマーであれば、ラジカル重合可能な不飽和基の種類に関係なく単官能性または多官能性のいずれにおいても、成分（ｄ）及び成分（ｆ）に該当しなければ、何等制限なく使用することができる。親水性モノマーが有するラジカル重合可能な不飽和基の種類としては（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、特に（メタ）アクリロイル基を不飽和基として有している親水性モノマーを用いることが好ましい。さらにこれらの親水性モノマーは、親水性を示すものであれば、分子内にカルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基及びスルホン酸基等の酸性基やアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基及び水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもできる。
ここで言う「親水性モノマー」とは２３℃の水１００重量部に対する溶解性が１０重量部以上であるモノマーを親水性モノマーと定義される。つまりサンプル瓶中で２３℃に保った水１００ｇ中にモノマー１０ｇを加えて１０分間撹拌した後、放置する。１０分間経過後、サンプル瓶中で混合した混合物を観察した時、混合物が均一に透明または半透明に溶解するモノマーを親水性モノマーとした。
The composition for dental composites of the present invention may contain (g) a hydrophilic monomer (component (g)). By blending the component (g) into the composition for dental composite materials, the permeability and wettability to the interface to be adhered are improved, and the adhesiveness is enhanced. The hydrophilic polymerizable monomer may be a component (d) or a component (f) regardless of the type of radically polymerizable unsaturated group, as long as it is a monomer exhibiting hydrophilicity, regardless of whether it is monofunctional or polyfunctional. If not applicable, it can be used without any restrictions. Examples of the type of radically polymerizable unsaturated group contained in the hydrophilic monomer include a (meth) acryloyl group, a styryl group, a vinyl group, an allyl group and the like, and in particular, a (meth) acryloyl group is contained as an unsaturated group. It is preferable to use a hydrophilic monomer. Further, as long as these hydrophilic monomers exhibit hydrophilicity, they have an acidic group such as a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and a sulfonic acid group, an alkyl group, a halogen, an amino group, a glycidyl group and a glycidyl group in the molecule. It can also contain other functional groups such as hydroxyl groups.
The term "hydrophilic monomer" as used herein is defined as a monomer having a solubility of 10 parts by weight or more in 100 parts by weight of water at 23 ° C. as a hydrophilic monomer. That is, 10 g of the monomer is added to 100 g of water kept at 23 ° C. in a sample bottle, stirred for 10 minutes, and then left to stand. After 10 minutes, when the mixed mixture was observed in the sample bottle, the monomer in which the mixture was uniformly and translucently dissolved was defined as a hydrophilic monomer.
親水性モノマーの中でもラジカル重合可能な不飽和基が（メタ）アクリロイル基である親水性モノマーを具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１,２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１,３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２,３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１，２−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの親水性モノマーは単独で、もしくは複数を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of hydrophilic monomers in which the unsaturated group capable of radically polymerizable is a (meth) acryloyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylicate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. 3-Hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,2-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 1,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl-1,3 -Di (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl-1,2-di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, 2-trimethylammonium ethyl (meth) acrylic chloride, (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl Examples thereof include (meth) acrylamide and polyethylene glycol di (meth) acrylate (those having 9 or more oxyethylene groups), but the present invention is not limited thereto. These hydrophilic monomers can be used alone or in combination of two or more.
これら親水性モノマーの中でも２３℃の水１００重量部に対する溶解性が２０重量部以上であるものが好ましく、より好ましくは２３℃の水１００重量部に対する溶解性が４０重量部以上であるものを用いることである。それらを具体的に例示すると２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９のもの）、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が１４のもの）、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が２３のもの）等が挙げられる。
これらの親水性モノマーが歯科用複合材料用組成物に配合される量は歯科用複合材料用組成物中に含まれる（ｇ）成分である親水性モノマーと（ｈ）成分である疎水性モノマーの合計重量１００重量部に対して１０〜９０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量部の範囲である。これらの範囲を逸脱すると接着する被着体面へのぬれ性が低下したり、重合性が悪くなったりして、接着性の低下を招く結果となる。
Among these hydrophilic monomers, those having a solubility in 100 parts by weight of water at 23 ° C. of 20 parts by weight or more are preferable, and those having a solubility in 100 parts by weight of water at 23 ° C. of 40 parts by weight or more are used. That is. Specific examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (with 9 oxyethylene groups), and polyethylene glycol di (meth) acrylate (number of oxyethylene groups). (14), polyethylene glycol di (meth) acrylate (those with 23 oxyethylene groups) and the like.
The amount of these hydrophilic monomers blended in the dental composite composition is that of the hydrophilic monomer (g) component and the hydrophobic monomer (h) component contained in the dental composite composition. The range is preferably 10 to 90 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight. If it deviates from these ranges, the wettability to the adherend surface to be adhered is lowered, the polymerizability is deteriorated, and the adhesiveness is lowered.
本発明の歯科用複合材料用組成物は、（ｈ）疎水性モノマー（成分（ｈ））を含んでもよい。成分（ｈ）は、疎水性を示すモノマーであれば、ラジカル重合可能な不飽和基の種類に関係なく単官能性または多官能性のいずれにおいても、成分（ｄ）及び成分（ｆ）に該当しなければ、何等制限なく使用することができる。疎水性モノマーが有するラジカル重合可能な不飽和基の種類としては（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルミド基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、特に（メタ）アクリロイル基や（メタ）アクリルミド基を不飽和基として有している疎水性モノマーを用いることが好ましい。さらにこれらの疎水性モノマーは、疎水性を示すものであれば、分子内にカルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基及びスルホン酸基等の酸性基やアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基及び水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもできる。
ここで言う「疎水性モノマー」とは２３℃の水１００重量部に対する溶解性が１０重量部未満であるモノマーを疎水性モノマーと定義する。つまりサンプル瓶中で２３℃に保った水１００ｇ中にモノマー１０ｇを加えて１０分間撹拌した後、放置する。１０分間経過後、サンプル瓶中で混合した混合物を観察した時、混合物が相分離するモノマーを疎水性モノマーとした。
The composition for dental composites of the present invention may contain (h) a hydrophobic monomer (component (h)). The component (h) corresponds to the component (d) and the component (f) regardless of the type of radically polymerizable unsaturated group as long as it is a hydrophobic monomer, regardless of whether it is monofunctional or polyfunctional. If not, it can be used without any restrictions. Examples of the type of radically polymerizable unsaturated group contained in the hydrophobic monomer include (meth) acryloyl group, (meth) acrylicmid group, styryl group, vinyl group, allyl group and the like, and in particular, (meth) acryloyl group and It is preferable to use a hydrophobic monomer having a (meth) acrylicmid group as an unsaturated group. Further, as long as these hydrophobic monomers exhibit hydrophobicity, they include acidic groups such as carboxyl groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and sulfonic acid groups, alkyl groups, halogens, amino groups, glycidyl groups and glycidyl groups in the molecule. It can also contain other functional groups such as hydroxyl groups.
The term "hydrophobic monomer" as used herein is defined as a monomer having a solubility in 100 parts by weight of water at 23 ° C. of less than 10 parts by weight as a hydrophobic monomer. That is, 10 g of the monomer is added to 100 g of water kept at 23 ° C. in a sample bottle, stirred for 10 minutes, and then left to stand. After 10 minutes had passed, when the mixture was observed in the sample bottle, the monomer in which the mixture was phase-separated was designated as a hydrophobic monomer.
疎水性モノマーの中でもラジカル重合可能な不飽和基が（メタ）アクリロイル基である疎水性モノマーを具体的に例示すると、単官能基含有の疎水性モノマーとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類、２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等の窒素含有化合物等が挙げられる。 Specific examples of hydrophobic monomers in which radically polymerizable unsaturated groups are (meth) acryloyl groups include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) as monofunctional group-containing hydrophobic monomers. Acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, allyl (meth) (Meta) acrylic acid esters such as acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) ) Silane compounds such as acryloyloxypropyltriethoxysilane, nitrogen-containing compounds such as 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
芳香族系二官能基含有の疎水性モノマーとしては２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。 As a hydrophobic monomer containing an aromatic bifunctional group, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy) Propoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4) -(Meta) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2 (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) -2 (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2 (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4- (meth) acryloyl) Oxytriethoxyphenyl) propane, 2 (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) -2 (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydi) Examples thereof include propoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyisopropoxyphenyl) propane and the like.
脂肪族系二官能基含有の疎水性モノマーとしてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート等が挙げられる。 As the hydrophobic monomer containing an aliphatic difunctional group, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( Meta) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, di- Examples thereof include 2- (meth) acryloyloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylene dicarbamate.
脂肪族系三官能基含有の疎水性モノマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂肪族系四官能基含有の疎水性モノマーとしてはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
Examples of the hydrophobic monomer containing an aliphatic trifunctional group include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
Examples of the hydrophobic monomer containing an aliphatic tetrafunctional group include pentaerythritol tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetraacrylate.
また、ウレタン系の疎水性モノマーとして具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロー２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーとメチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導される二官能または三官能以上の重合性基を有し、且つウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、（メタ）アクリレート基を含有しているものであれば主鎖の短いモノマーだけでなく、主鎖の長いオリゴマー、プレポリマー及びポリマー等も何等制限なく使用することができる。
上記記載の疎水性モノマーはこれらに限定されるものではなく、また単独または複数を組み合わせて用いることもできる。
Further, specifically, as a urethane-based hydrophobic monomer, it has a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Derived from an adduct of a monomer with a diisocyanate compound such as methylcyclohexane diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diisocyanate methylmethylbenzene, 4,4-diphenylmethane diisocyanate. Examples thereof include di (meth) acrylate having a bifunctional or trifunctional or higher polymerizable group and having a urethane bond. Further, as long as it contains a (meth) acrylate group, not only a monomer having a short main chain but also an oligomer having a long main chain, a prepolymer, a polymer and the like can be used without any limitation.
The hydrophobic monomers described above are not limited to these, and can be used alone or in combination of two or more.
これらの疎水性モノマーの中でも２３℃の水１００重量部に対する溶解性が５重量部未満であるものが好ましく、より好ましくは２３℃の水１００重量部に対する溶解性が１重量部未満であり、具体的には２,２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（Bis‐GMA）、２,２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン（D‐２．６E）、ジ（メタクリロイルオキシ）−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン（UDMA）、トリエチレングリコールジメタクリレート（TEGDMA）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることが好ましい。
これらの疎水性モノマーが歯科用複合材料用組成物に配合される量は歯科用複合材料用組成物中に含まれる（ｇ）成分である親水性モノマーと（ｈ）成分である疎水性モノマーの合計重量１００重量部に対して１０〜９０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量部の範囲である。これらの範囲を逸脱すると接着する被着体面へのぬれ性が低下したり、重合性が悪くなったりして、接着性の低下を招く結果となる。
Among these hydrophobic monomers, those having a solubility in 100 parts by weight of water at 23 ° C. are preferably less than 5 parts by weight, and more preferably, the solubility in 100 parts by weight of water at 23 ° C. is less than 1 part by weight. These include 2,2-bis (4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane (Bis-GMA) and 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane (D-2. 6E), di (methacryloyloxy) -2,2,4-trimethylhexamethylenediurethane (UDMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylpropantrimethacrylate and the like are preferably used. ..
The amount of these hydrophobic monomers blended in the composition for dental composites is that of the hydrophilic monomer which is the component (g) and the hydrophobic monomer which is the component (h) contained in the composition for the dental composite. The range is preferably 10 to 90 parts by weight, more preferably 40 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight. If it deviates from these ranges, the wettability to the adherend surface to be adhered is lowered, the polymerizability is deteriorated, and the adhesiveness is lowered.
これらモノマーの歯科用複合材料用組成物中に占める割合は複合材料に求める材料特性の要求に応じてそれらの充填量を任意に設定することができる。歯科分野で一般に用いられるシーラント材、ボンディング材、プライマー、歯面処理剤、オペーク材及びセメント等の低粘性材料においては、材料の要求特性として高い流動性が必要とされることから、充填量を比較的高く設定する必要がある。そのため、歯科用複合材料用組成物全体に対し２０重量部以上であることが好ましく、より好ましくは２０．０〜９５．０重量部、さらに好ましくは３０．０〜７０．０重量部の範囲である。また、コンポジットレジン及び前層冠レジン等の高粘性材料においては、材料の要求特性として形態調整後の形崩れが起らない形態賦与性が必要とされることから、充填量を比較的低く設定する必要がある。そのため、歯科用複合材料用組成物全成分に対し２重量部以上であることが好ましく、より好ましくは５０．０〜９８．０重量部、さらに好ましくは７５．０〜９８．０重量部の範囲である。 The proportion of these monomers in the composition for dental composites can be arbitrarily set according to the requirements for the material properties required for the composites. In low-viscosity materials such as sealants, bonding materials, primers, tooth surface treatment agents, opaque materials and cements that are generally used in the dental field, high fluidity is required as a material requirement, so the filling amount should be adjusted. It should be set relatively high. Therefore, it is preferably 20 parts by weight or more, more preferably 20.0 to 95.0 parts by weight, and further preferably 30.0 to 70.0 parts by weight with respect to the entire composition for dental composite materials. is there. Further, in high-viscosity materials such as composite resins and presheaf crown resins, the filling amount is set relatively low because the required properties of the materials are morphological imparting properties that do not cause shape loss after morphological adjustment. There is a need to. Therefore, it is preferably 2 parts by weight or more, more preferably 50.0 to 98.0 parts by weight, and further preferably 75.0 to 98.0 parts by weight with respect to all the components of the composition for dental composite materials. Is.
本発明に用いられる（ｃ）重合開始剤は、公知のラジカル発生剤を用いることができる。一般に、重合開始剤は、使用直前に混合することにより重合を開始させる化学重合開始剤、加熱や加温により重合を開始させる熱重合開始剤、光照射により重合を開始させる光重合開始剤に大別される。 As the (c) polymerization initiator used in the present invention, a known radical generator can be used. In general, the polymerization initiator is mainly a chemical polymerization initiator that initiates polymerization by mixing immediately before use, a thermal polymerization initiator that initiates polymerization by heating or heating, and a photopolymerization initiator that initiates polymerization by light irradiation. Separated.
本発明に用いられる重合開始剤の中でも化学重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン化合物、有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩、または有機過酸化物／アミン化合物／ボレート化合物からなるレドックス型の重合開始剤系、酸素や水と反応して重合を開始する有機金属型の重合開始剤系等が挙げられる。 Among the polymerization initiators used in the present invention, the chemical polymerization initiator comprises an organic peroxide / amine compound, an organic peroxide / amine compound / sulfate, or an organic peroxide / amine compound / borate compound. Examples thereof include a redox-type polymerization initiator system and an organometallic-type polymerization initiator system that initiates polymerization by reacting with oxygen or water.
上記有機過酸化物の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記有機過酸化物を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
上記アミン化合物の例としては、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが挙げられ、具体的には、ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ’−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、ｐ−Ｎ−メチル−トルイジン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記アミン化合物を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
上記スルフィン酸塩類の例としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記スルフィン酸塩類を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
上記ボレート化合物の例としては、トリアルキルフェニルホウ素及びトリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記ボレート化合物を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
また、上記有機金属型の重合開始剤の例としては、トリフェニルボラン、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記有機金属型の重合開始剤を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
Examples of the above organic peroxides include benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, tertiary butyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2, Examples thereof include, but are not limited to, 5-dimethylhexane, 2,5-dihydroperoxide, methylethylketone peroxide, and tertiary butylperoxybenzoade. In addition, the above organic peroxides can be used alone or in combination of several kinds.
Examples of the above-mentioned amine compound include secondary or tertiary amines in which an amine group is bonded to an aryl group, and specifically, p-N, N'-dimethyl-toluidine, N, N'-dimethyl. Aniline, N'-β-hydroxyethyl-aniline, N, N'-di (β-hydroxyethyl) -aniline, p-N, N'-di (β-hydroxyethyl) -toluidine, N-methyl-aniline, Examples thereof include, but are not limited to, p-N-methyl-toluidine. Further, the above amine compounds may be used alone or in combination of several kinds.
Examples of the above-mentioned sulfinates include, but are not limited to, sodium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate and the like. In addition, the above sulfinates can be used alone or in combination of several kinds.
Examples of the above borate compounds include sodium salts, lithium salts, and potassiums of trialkylphenyl boron and trialkyl (p-fluorophenyl) boron (alkyl groups are n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.). Examples include, but are not limited to, salts, magnesium salts, tetrabutylammonium salts, tetramethylammonium salts and the like. Further, the above borate compounds may be used alone or in combination of several kinds.
Further, examples of the above-mentioned organometallic polymerization initiator include, but are not limited to, organic boron compounds such as triphenylborane, tributylborane, and tributylborane partial oxide. Further, the above-mentioned organometallic type polymerization initiator may be used alone or in combination of several kinds.
本発明に用いられる重合開始剤の中でも熱重合開始剤としては、上記有機過酸化物に加えて、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類を用いることができる。 Among the polymerization initiators used in the present invention, as the thermal polymerization initiator, in addition to the above organic peroxides, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, methyl azobisisobutyrate, and azobiscyanovaleric acid can be used. ..
本発明に用いられる重合開始剤の中でも光重合開始剤は、光増感剤単独で用いてもよく、また光増感剤と光重合促進剤とを併用してもよい。上記光増感剤の例としては、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；２−ベンジル―ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル―ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１等のα−アミノアセトフェノン類；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）等のケタール類；ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル］−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタンフルオロフェニル）−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ジシロキシフェニル）−チタン等のチタノセン類等が挙げられる。 Among the polymerization initiators used in the present invention, the photopolymerization initiator may be used alone as the photosensitizer, or may be used in combination with the photosensitizer and the photopolymerization accelerator. Examples of the above photosensitizers include benzyl, phenylquinone, α-naphthyl, acetnaphthene, p, p'-dimethoxybenzyl, p, p'-dichlorobenzylacetyl, pentandione, 1,2-phenanthrenquinone, 1, Α-Diketones such as 4-phenylanthrenquinone, 3,4-phenylanthrenquinone, 9,10-phenanthrenquinone, naphthoquinone; benzoinalkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, Thioxanthons such as 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-methoxythioxanthone, 2-hydroxythioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; benzophenone, p-chlorobenzophenone, p-methoxybenzophenone and the like. Benzophenones; acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; 2-benzyl- Α-Aminoacetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1; benzyldimethylketal, benzyldiethyl Ketals such as ketal, benzyl (2-methoxyethyl ketal); bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolill) phenyl] -titanium, bis (cyclopentadienyl) Examples thereof include titanocene such as −bis (pentanfluorophenyl) -titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,3,5,6-tetrafluoro-4-disyloxyphenyl) -titanium.
上記光重合促進剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類；Ｎ−フェニルグリシン等の第二級アミン類；５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等のスズ化合物類；ラウリルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物類；ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサリチル酸等の含イオウ化合物等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization accelerator include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-n-butylaniline, N, N-dibenzylaniline, p-N, N-dimethyl. -Toluidine, m-N, N-dimethyl-toluidine, p-N, N-diethyl-toluidine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, m-chloro-N, N-dimethylaniline, p-dimethylaminobenzaldehyde , P-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid amino ester, N, N-dimethylanthranic acid methyl ester, N, N -Dihydroxyethylaniline, p-N, N-dihydroxyethyl-toluidine, p-dimethylaminophenyl alcohol, p-dimethylaminostyrene, N, N-dimethyl-3,5-xylidine, 4-dimethylaminopyridine, N, N -Dimethyl-α-naphthylamine, N, N-dimethyl-β-naphthylamine, tributylamine, tripropylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylhexylamine, N, N-dimethyldodecyl Tertiary amines such as amines, N, N-dimethylstearylamine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, 2,2'-(n-butylimino) diethanol; N-phenylglycine Secondary amines such as 5-butylbarbituric acid, barbituric acids such as 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid; dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diversate, dioctyltin Tin compounds such as bis (mercaptoacetic acid isooctyl ester) salts, tetramethyl-1,3-diacetoxydistanoxane; aldehyde compounds such as laurylaldehyde and terephthalaldehyde; dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzoxazole, 1- Examples thereof include sulfur-containing compounds such as decanethiol and thiosalicylic acid.
本発明の歯科用複合材料用組成物に更に光重合促進能を向上させるために、さらにクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類を含んでいてよい。 In order to further improve the photopolymerization promoting ability of the composition for dental composite material of the present invention, citric acid, malic acid, tartaric acid, glycolic acid, gluconic acid, α-oxyisobutyric acid, 2-hydroxypropionic acid, 3- It may contain oxycarboxylic acids such as hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid and dimethylolpropionic acid.
本発明において用いられるこれらの重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、これらの重合開始剤は、重合形態や重合開始剤の種類に限定されず、組み合わせて用いることもできる。重合開始剤の添加量は、使用用途に応じて適宜選択することができる。一般には、重合開始剤の添加量は、モノマーに対して０．１〜１０重量部の範囲から選択される。 These polymerization initiators used in the present invention can be used alone or in admixture of two or more. Further, these polymerization initiators are not limited to the polymerization form and the type of the polymerization initiator, and can be used in combination. The amount of the polymerization initiator added can be appropriately selected depending on the intended use. Generally, the amount of the polymerization initiator added is selected from the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to the monomer.
本発明において、好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。光重合開始剤を含む歯科用複合材料用組成物は、空気の混入が少ない状態で、重合させることが比較的容易である。本発明の好ましい光重合開始剤は、α−ジケトンと第三級アミンとの組合せであり、さらに好ましくはカンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ基がベンゼン環に直結した芳香族アミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の分子内に二重結合を有する脂肪族アミン等との組合せである。本発明にかかる歯科用複合材料用組成物は、使用用途に応じて、クマリン系、シアニン系、チアジン系等の増感色素類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、ジフェニルヨードニウム塩化合物等の光照射によりブレンステッド酸またはルイス酸を生成する光酸発生剤、第四級アンモニウムハライド類、遷移金属化合物類等も適宜使用することができる。 In the present invention, the preferred polymerization initiator is a photopolymerization initiator. The composition for a dental composite material containing a photopolymerization initiator is relatively easy to polymerize in a state where air is less mixed. The preferred photopolymerization initiator of the present invention is a combination of an α-diketone and a tertiary amine, and more preferably camphorquinone and an amino group such as ethyl pn, N-dimethylaminobenzoate are directly linked to the benzene ring. It is a combination with an aromatic amine or an aliphatic amine having a double bond in the molecule such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate. The composition for a dental composite material according to the present invention may contain sensitizing pigments such as coumarin, cyanine, and thiazine, a halomethyl group-substituted-s-triazine derivative, and a diphenyliodonium salt compound, depending on the intended use. Photoacid generators that produce Bronsted acid or Lewis acid upon irradiation, quaternary ammonium halides, transition metal compounds, and the like can also be appropriately used.
尚、これらの歯科用複合材料用組成物には製品特性に合わせて、着色顔料により着色されていてよい。前記の着色顔料は、無機顔料と有機顔料とに大別される。無機顔料の例としては、黄鉛、亜鉛鉛、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、アンチモン白、カドミウムレッド等の硫化物；硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩；亜鉛華、チタン白、ベンガラ、鉄黒、酸化クロム等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；カーボンブラック、グラファイト等の炭素等が挙げられる。有機顔料の例としては、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等のニトロソ系顔料；ナフトールＳ、リソールファストイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶性アゾ系顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性染料系顔料；ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性染料系顔料等が挙げられる。これらの顔料は単独でまたは複数を組み合わせて用いることができる。本発明の好ましい実施形態において、着色顔料は無機顔料であり、好ましくはチタン白、ベンガラ、鉄黒または黄酸化鉄等である。 In addition, these dental composite material compositions may be colored with a coloring pigment according to the product characteristics. The coloring pigments are roughly classified into inorganic pigments and organic pigments. Examples of inorganic pigments are chromates such as yellow lead, zinc lead, and barium yellow; ferrocyanides such as navy blue; sulfides such as silver vermilion, cadmium yellow, zinc sulfide, antimony white, and cadmium red; barium sulfate, sulfate. Sulfates such as zinc and strontium sulfate; oxides such as zinc flower, titanium white, red iron oxide, iron black and chromium oxide; hydroxides such as aluminum hydroxide; silicates such as calcium silicate and ultramarine blue; carbon black, Examples include carbon such as graphite. Examples of organic pigments are nitroso pigments such as naphthol green B and naphthol green Y; nitro pigments such as naphthol S and resole fast yellow 2G, and insoluble azo such as permanent red 4R, brilliant fast scarlet, hanza yellow and benzidine yellow. System pigments; sparingly soluble azo pigments such as resole red, lake red C, lake red D; soluble azo pigments such as brilliant carmine 6B, permanent red F5R, pigment scarlet 3B, Bordeaux 10B; phthalocyanine blue, phthalocyanine green, sky blue Phthalocyanin pigments such as Rhodamine lake, Malakite green lake, Methyl violet lake and other basic dye pigments; Peacock blue lake, Eosin lake, Kinolin yellow lake and other acidic dye pigments. These pigments can be used alone or in combination of two or more. In a preferred embodiment of the present invention, the coloring pigment is an inorganic pigment, preferably titanium white, red iron oxide, iron black, yellow iron oxide or the like.
本発明にかかる歯科用複合材料用組成物は、好ましくは、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２,５−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の重合禁止剤、変色防止剤、抗菌剤、着色顔料、その他の公知の添加剤等の成分をさらに含んでいてもよい。本発明の歯科用複合材料用組成物の包装形態は、特に限定されず、重合開始剤の種類、または使用目的により、１パック包装形態及び２パック包装形態、またはそれ以外の形態のいずれの形態であってもよく、用途に応じて適宜選択することができる。 The composition for a dental composite material according to the present invention preferably contains an ultraviolet absorber such as 2-hydroxy-4-methylbenzophenone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,5-ditercious butyl-4-methylphenol, and the like. It may further contain components such as a polymerization inhibitor such as butylated hydroxytoluene (BHT), a discoloration inhibitor, an antibacterial agent, a coloring pigment, and other known additives. The packaging form of the composition for dental composite material of the present invention is not particularly limited, and either a 1-pack packaging form, a 2-pack packaging form, or any other form depending on the type of the polymerization initiator or the purpose of use. However, it can be appropriately selected depending on the intended use.
本発明の歯科用複合材料用組成物は、上述の（ａ）フィラー、（ｄ）式（１）で示される（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーを含む（ｂ）モノマー、及び、（ｃ）重合開始剤を混合して製造される。 The composition for a dental composite material of the present invention contains (b) a monomer containing the above-mentioned (a) filler, (d) a monomer containing a (meth) acrylamide group represented by the formula (1), and (c). It is produced by mixing a polymerization initiator.
本発明の歯科用複合材料用組成物は、例えば、混合モノマー作製工程、混合モノマー保存工程、複合材料製造工程、複合材料保存工程、複合材料充填工程、少量保存容器保存工程という工程を少なくとも順次経て複合材料とすることができる。 The composition for a dental composite material of the present invention undergoes at least a sequence of, for example, a mixed monomer production step, a mixed monomer storage step, a composite material manufacturing step, a composite material storage step, a composite material filling step, and a small amount storage container storage step. It can be a composite material.
次に、特性確認試験の方法を以下に示す。 Next, the method of the characteristic confirmation test is shown below.
（硬化性試験）
歯科用複合材料用組成物を厚さ２ｍｍ、直径１５ｍｍの穴の空いた石膏型に充填し、水中に浸漬し、充填した歯科用複合材料用組成物の表面に、歯科用光照射器（松風社製、「ソリデライトＩＩ」）にて石膏型内の複合材料に１８０秒間光照射して、歯科用複合材料用組成物を重合硬化させ、得られた硬化物のビッカース硬度（ｋｇｆ／ｍｍ２ ）を、下記の測定方法により求めた。
圧接した板ガラスを取り除き、板ガラスを圧接した側の硬化物（複合材料）の表面に、微小硬度計（明石製作所社製、商品コード「ＭＶＫ−Ｅ」）にて荷重２００ｇを１０秒間かけてビッカース硬度を測定した。場所を変えて計３回測定し、３回の平均値を硬化物のビッカース硬度とした。
(Curing test)
A dental composite composition is filled in a plaster mold with a hole 2 mm thick and 15 mm in diameter, immersed in water, and a dental light irradiator (Matsukaze) is placed on the surface of the filled dental composite composition. The composite material in the plaster mold was irradiated with light for 180 seconds with "Soliderite II" manufactured by the same company to polymerize and cure the composition for dental composite material, and the Vickers hardness (kgf / mm2) of the obtained cured product was determined. , Obtained by the following measurement method.
Remove the pressure-welded plate glass, and apply a load of 200 g to the surface of the cured product (composite material) on the side where the plate glass is pressure-welded with a micro hardness tester (manufactured by Akashi Seisakusho Co., Ltd., product code "MVK-E") over 10 seconds to achieve Vickers hardness. Was measured. The measurement was performed three times in total at different locations, and the average value of the three times was taken as the Vickers hardness of the cured product.
（接着試験方法）
評価目的：
組成物における歯質接着性の評価。
評価方法：
屠殺後、抜去した牛歯下顎永久歯中切歯を２４時間以内に冷凍保存したものを解凍後、歯根部の除去及び歯冠部の切断を行って牛歯細片を作製し、その牛歯細片をエポキシ樹脂にて包埋を行う。その包埋牛歯を注水下、＃６００番の耐水研磨紙にてエナメル質または象牙質を露出させて水洗する。
この露出したエナメル質または象牙質に直径４ｍｍの穴の空いた両面テープを貼って接着面を規定する。その規定した接着面全体に松風ビューティボンドユニバーサルを十分に塗布して接着材面を作成する。その後、10秒間放置後、弱圧のエア乾燥を約3秒間行った後、さらにエアを強めて充分に乾燥させる。その後、３７℃の水に15分間浸漬し、口腔内の湿潤状態を再現し、その接着材面にプラスチックモールド（内径４ｍｍ、高さ２ｍｍ）を固定して、本発明の実施例または比較例の歯科用複合材料用組成物をそのモールド内部に填入し、光重合照射器（グリップライトII：松風製）を用いて３０秒間光照射を行い硬化させる。硬化後、モールドを除去して接着試験体を作製した。
この接着試験体を３７℃蒸留水中に２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ.にて剪断接着強さによる歯質接着性試験を行う。試料数は6個としその平均値を求めた。
(Adhesion test method)
Evaluation purpose:
Evaluation of dentin adhesion in the composition.
Evaluation method:
After slaughter, the removed central incisors of the mandibular mandible are frozen and stored within 24 hours, thawed, and then the roots are removed and the crowns are cut to prepare cow tooth fragments. Embed the piece in epoxy resin. Under water injection, the embedded cow tooth is washed with water by exposing the enamel or dentin with # 600 water-resistant abrasive paper.
A double-sided tape with a hole of 4 mm in diameter is applied to the exposed enamel or dentin to define the adhesive surface. Sufficiently apply Matsukaze Beauty Bond Universal to the entire specified adhesive surface to create an adhesive surface. Then, after leaving it for 10 seconds, low-pressure air drying is performed for about 3 seconds, and then the air is further strengthened to sufficiently dry. Then, it is immersed in water at 37 ° C. for 15 minutes to reproduce the wet state in the oral cavity, and a plastic mold (inner diameter 4 mm, height 2 mm) is fixed to the adhesive surface of the example or comparative example of the present invention. The composition for dental composite material is embedded in the mold and irradiated with light for 30 seconds using a photopolymerization irradiator (Griplight II: manufactured by Matsukaze) to cure. After curing, the mold was removed to prepare an adhesive test piece.
After immersing this adhesive test piece in distilled water at 37 ° C for 24 hours, a tooth substance adhesion by shear adhesion strength is used at a crosshead speed of 1 mm / min. Using an Instron universal testing machine (Instron 5567, manufactured by Instron). Perform a sex test. The number of samples was 6, and the average value was calculated.
以下、実施例により本発明をより詳細に、且つ具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail and concretely by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
［成分及び略称］
実施例中に使用されるした成分の略称を以下に示す。
重合性単量体：
・Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２-ビス（４-（３-（メタ）アクリロイルオキシ‐２-ヒドロキシプロ ポキシ）フェニル）
・ＵＤＭＡ：ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン
・ＴＥＧＤＭ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
〔リン酸エステル基を有する重合性単量体〕
・２−ＭＥＰ： ２−（メタクリロキシ）エチルホスフェート
・Ｂｉｓ−ＭＥＰ： ビス〔２−（メタクリロキシ）エチル〕ホスフェート
・６−ＭＨＰＡ： （６−メタクリロキシ）ヘキシルホスホノアセテート
〔２塩基酸のカルボキシル基を有する重合性単量体〕
・４−ＡＥＴ： ４−アクリロキシエチルトリメリット酸
・４−ＭＥＴ： ４−メタクリロキシエチルトリメリット酸
〔アクリルアミド基を含有するモノマー〕
・ＦＡＭ−４０１（富士フイルム株式会社製）
・ＦＡＭ−２０１：（富士フイルム株式会社製）
〔フィラー〕
・ＡＳＧフィラー：アルミノシリケートガラスフィラー（平均粒径５μｍ）
〔超微粒子フィラー〕
・Ｒ−９７２
〔重合促進剤〕
・ＢＢＡ・Ｎａ： ５−ｎ−ブチルバルビツール酸ナトリウム塩
・ＥＢ：ｐ-Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸エチル
・ＯＴ：ジオクチルスズジラウレート
〔重合開始剤〕
・ＣＱ： カンファーキノン
〔重合禁止剤〕
・ＢＨＴ： ブチル化ヒドロキシトルエン
[Ingredients and abbreviations]
The abbreviations of the components used in the examples are shown below.
Polymerizable monomer:
Bis-GMA: 2,2-bis (4- (3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl)
-UDM: Di (methacryloxyethyl) trimethylhexamethylene diurethane-TEGDM: Triethylene glycol dimethacrylate-HEMA: 2-Hydroxyethyl methacrylate [polymerizable monomer having a phosphoric acid ester group]
2-MEP: 2- (methacryloxy) ethyl phosphate-Bis-MEP: bis [2- (methacryloxy) ethyl] phosphate-6-MHPA: (6-methacryloxy) hexylphosphonoacetate [has a carboxyl group of dibasic acid Polymerizable monomer]
-4-AET: 4-acryloxyethyltrimellitic acid-4-MET: 4-methacryloxyethyltrimellitic acid [monomer containing an acrylamide group]
・ FAM-401 (manufactured by FUJIFILM Corporation)
・ FAM-201: (manufactured by FUJIFILM Corporation)
[Filler]
-ASG filler: Aluminosilicate glass filler (average particle size 5 μm)
[Ultrafine particle filler]
・ R-972
[Polymerization accelerator]
-BBA-Na: Sodium 5-n-butylbarbiturate-EB: ethyl p-N, N-dimethylaminobenzoate-OT: Dioctyltin dilaurate [polymerization initiator]
-CQ: Camphorquinone [polymerization inhibitor]
BHT: Butylated hydroxytoluene
複合材料の製造は以下の通りである。 The production of composite materials is as follows.
（混合重合性単量体の調製）
表１記載の重合性単量体及び重合開始剤を、ブレードにて混合するミキサー(愛工舎製：ＢＭ)もしくはタンブラーミキサー(セイワ技研製：ＴＭ)にて混合する。
(Preparation of mixed polymerizable monomer)
The polymerizable monomer and the polymerization initiator shown in Table 1 are mixed with a mixer (manufactured by Aikosha: BM) or a tumbler mixer (manufactured by Seiwa Giken: TM) that is mixed with a blade.
（シラン処理方法）
シラン処理調整製品：
シラン混合液a：シランカップリング剤のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３％、エチルアルコール７７％、水２０％
シラン混合液b：シランカップリング剤のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０％、エチルアルコール６９％、水１％
上記シラン混合液を作製し、フィラーに対して、シラン混合液ａまたはシラン処理液ｂを処理するが、それぞれを噴霧して処理容器中で撹拌し混合した。混合後、シラン処理フィラーを熱風乾燥機中で、熟成した後、係留を行ない、その後冷却させ、シラン処理フィラー凝集物を得た。得られた熱処理物をヘンシェルミキサー中に入れ、解砕を行うことで、表面がポリ（オルガノ）シロキサンで被覆されたシラン処理フィラーａ，ｂを作製した。
(Silane treatment method)
Silane treatment adjustment product:
Silane mixture a: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane of silane coupling agent 3%, ethyl alcohol 77%, water 20%
Silane mixture b: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane of silane coupling agent 30%, ethyl alcohol 69%, water 1%
The above silane mixed solution was prepared, and the silane mixed solution a or the silane treated solution b was treated with respect to the filler. After mixing, the silane-treated filler was aged in a hot air dryer, moored, and then cooled to obtain a silane-treated filler aggregate. The obtained heat-treated product was placed in a Henschel mixer and crushed to prepare silane-treated fillers a and b whose surfaces were coated with poly (organo) siloxane.
（複合材料の製造）
表２記載の通りの所定量の混合重合性単量体、充填材及び超微粒子フィラーを、ニーダー(井上製作所製：ＮＤ)もしくはプラネタリーミキサー(井上製作所製：ＰＭ)にて混合した。
(Manufacturing of composite materials)
A predetermined amount of the mixed polymerizable monomer, filler and ultrafine particle filler as shown in Table 2 were mixed with a kneader (manufactured by Inoue Seisakusho: ND) or a planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho: PM).
（複合材料の評価）
複合材料の硬化性試験及び接着曲げ強さ試験を行った。
The curability test and the adhesive bending strength test of the composite material were carried out.
表２に示すように実施例１〜６では、硬化性試験及び接着曲げ強さ試験ともに優れた結果となり、口腔内のような水分が過剰にある状態でも十分な硬化性を発揮し、臨床上使用できることが認められた。一方、比較例１〜４では、硬化性試験及び接着試験のいずれにおいても十分な結果が得られず、口腔内のような水分が過剰にある状態での実用性が認められなかった。 As shown in Table 2, in Examples 1 to 6, both the curability test and the adhesive flexural strength test gave excellent results, and even in a state of excess water such as in the oral cavity, sufficient curability was exhibited, and clinically. It was confirmed that it could be used. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, sufficient results were not obtained in any of the curability test and the adhesion test, and practicality in a state of excessive water such as in the oral cavity was not recognized.
本明細書において、発明の構成要素が単数もしくは複数のいずれか一方として説明された場合、または、単数もしくは複数のいずれとも限定されずに説明された場合であっても、文脈上別に解すべき場合を除き、当該構成要素は単数または複数のいずれであってもよい。
本発明を図面及び詳細な実施の形態を参照して説明したが、当業者であれば、本明細書において開示された事項に基づいて種々の変更または修正が可能であることが理解されるべきである。従って、本発明の実施形態の範囲には、いかなる変更または修正が含まれることが意図されている。
In the present specification, when the components of the invention are described as either singular or plural, or even if they are described without limitation to either singular or plural, they should be understood separately in the context. Except for, the component may be either singular or plural.
Although the present invention has been described with reference to the drawings and detailed embodiments, it should be understood by those skilled in the art that various modifications or modifications can be made based on the matters disclosed herein. Is. Therefore, it is intended that the scope of the embodiments of the present invention will include any modification or modification.
歯科用充填修復材料、インレー、クラウン、ブリッジなどの歯冠補綴材料、支台歯築造用材料などに使用される歯科用複合材料用組成物に関するものであり、産業上利用される発明である。
It relates to a composition for a dental composite material used for a dental filling restoration material, a crown prosthesis material such as an inlay, a crown, and a bridge, a material for abutment tooth construction, and the like, and is an invention used industrially.
Claims (5)
（ｂ）モノマー、及び、
（ｃ）重合開始剤を含む歯科用複合材料用組成物であって、
（ｂ）モノマーは、（ｄ）式（１）で示される（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーを含み、
（ｂ）モノマーにおける（ｄ）式（１）で示される（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーの割合が、０．１〜２０重量％の範囲である歯科用複合材料用組成物。
(B) Monomer and
(C) A composition for a dental composite material containing a polymerization initiator.
The monomer (b) contains a monomer containing a (meth) acrylamide group represented by the formula (d) (1), and contains a monomer.
(B) A composition for a dental composite material in which the proportion of the monomer containing the (meth) acrylamide group represented by the formula (1) in the monomer (d) is in the range of 0.1 to 20% by weight.
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