JP2019061826A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】サイクル特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極がケイ素またはケイ素の化合物を含み、前記負極の多孔度が２５％以上３８％以下であって、前記電解液がフッ化炭酸エステルを０．１体積％以上５．０体積％以下と、カルボン酸エステルとを含み、前記正極および前記負極の合計質量に対する前記電解液の質量が３０質量％以上４５質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、このような状況下において、充放電容量が大きく、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
現在、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスの負極活物質として、黒鉛等の炭素材料より充放電容量の大きいシリコンや酸化シリコン等の合金系負極活物質が数多く研究されている。しかし、負極活物質としてこのような材料を用いた場合、負極活物質が充放電に伴って膨張収縮するため、充放電を繰り返すことによりバインダーが伸長し、活物質粒子と集電体との間の導電経路が分断されることから、サイクル特性が炭素材料に比べて著しく低下する。
そこで、合金系負極活物質の表面を弾性に富んだ無機化合物で被覆することで膨張収縮を抑え、サイクル特性の向上を図る技術が報告されている。（特許文献１）
しかしながら、従来技術の方法では負極活物質の膨張収縮を完全に抑えることはできず、サイクル特性の更なる改善が求められている。
筆者らは鋭意研究の結果、サイクルに伴い負極活物質が膨張収縮を繰り返した際、電極の空孔分布が不均一となって電解液が均等に浸透しないことが、サイクル悪化の原因の一つとなっていることを見出した。
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質層と正極集電体から成る正極と、負極活物質層と負極集電体から成る負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記負極活物質層がケイ素またはケイ素の化合物を含み、上記負極活物質層の多孔度が２５％以上３８％以下であって、上記電解液がフッ化炭酸エステルを０．１体積％以上５．０体積％以下と、カルボン酸エステルとを含み、上記正極活物質層および上記負極活物質層の合計質量に対する上記電解液の質量が３０質量％以上４５質量％以下であることを特徴とする。
これによれば、負極活物質層の多孔度を２５％以上３８％以下、正極活物質層および負極活物質層の合計質量に対する電解液の質量を３０質量％以上４５質量％以下とし、粘度が低く、濡れ性の高いカルボン酸エステルを用いることで、サイクル後であっても電解液を電極に均一に浸透させることができる。更に、フッ化炭酸エステルによってカルボン酸エステルの還元分解が抑制され、電解液の消費を防止することができ、サイクル特性が改善する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記負極活物質層の多孔度が３０％以上３５％以下であることが好ましい。
これによれば、負極活物質層の多孔度として好適であり、サイクル特性が更に改善する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記カルボン酸エステルが、下記化学式（１）で表されることが好ましい。
（ここで、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基または置換アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計が５以下である。）
（ここで、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基または置換アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計が５以下である。）
これによれば、カルボン酸エステルとして好適であり、高温保存特性が更に改善する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記カルボン酸エステルが、プロピオン酸エステルまたは酢酸エステルであることが好ましい。
これによれば、カルボン酸エステルとして好適であり、高温保存特性が更に改善する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記カルボン酸エステルが、前記電解液中に５０体積％以上９０体積％以下含まれることが好ましい。
これによれば、カルボン酸エステルの比率として好適であり、高温保存特性が更に改善する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記リチウムバナジウム化合物がＬｉＶＯＰＯ４であることが好ましい。
本発明によれば、サイクル特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想到できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。
正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
＜正極＞
本実施形態に係る正極は、正極活物質層と正極集電体から構成されるものである。
本実施形態に係る正極は、正極活物質層と正極集電体から構成されるものである。
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、および正極用導電助剤から主に構成されるものである。
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、および正極用導電助剤から主に構成されるものである。
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ −）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、化学式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ −）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、化学式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
上記正極活物質のうち、リチウムバナジウム化合物を用いた場合、本実施形態に係る負極および電解液と組み合わせた際に、サイクル特性の改善効果が強く得られる。リチウムバナジウム化合物の中でも、特にＬｉＶＯＰＯ４でサイクル特性の改善効果がより強く得られる。上記作用の正確なメカニズムはいまだ不明であるが、バナジウムイオンがカルボン酸エステルと錯形成し、負極上で皮膜を形成しているものと推測される。
（正極用バインダー）
正極用バインダーは正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
正極用バインダーは正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
＜負極＞
本実施形態に係る負極は、負極活物質層と負極集電体から構成されるものであって、上記負極活物質層がケイ素またはケイ素の化合物を含み、多孔度が２５％以上３８％以下であるものである。
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
本実施形態に係る負極は、負極活物質層と負極集電体から構成されるものであって、上記負極活物質層がケイ素またはケイ素の化合物を含み、多孔度が２５％以上３８％以下であるものである。
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。
負極活物質層の多孔度は２５％以上３８％以下である。特に、３０％以上３５％以下であることが好ましい。上記多孔度の場合、本実施形態に係る電解液と組み合わせた際に、サイクル後であっても電解液を電極に均一に浸透させることができ、サイクル特性が改善する。
ここで、負極活物質層の多孔度＝負極活物質層の密度／使用した負極活物質の真密度×１００［％］を示す。負極活物質層が負極活物質を２種類以上含む場合、それぞれの負極活物質の真密度を組成比に従って乗じ、それらを合計した値を多孔度とする。
（負極活物質）
負極活物質は、ケイ素またはケイ素の化合物を含む。例えば、金属シリコン（Ｓｉ）や酸化シリコン（ＳｉＯｘ）が挙げられ、これらを任意の割合で含んでいても良い。上記負極活物質は充放電に伴って膨張収縮を繰り返すため、活物質に微細なクラックが生じる。本実施形態に係る電解液と組み合わせた際に、この微細なクラックの深部まで電解液が均等に浸透するため、サイクル特性が改善する。特に、ケイ素材料を５質量部以上、４０質量部以下含むときに、上記の改善効果が顕著になる。
負極活物質は、ケイ素またはケイ素の化合物を含む。例えば、金属シリコン（Ｓｉ）や酸化シリコン（ＳｉＯｘ）が挙げられ、これらを任意の割合で含んでいても良い。上記負極活物質は充放電に伴って膨張収縮を繰り返すため、活物質に微細なクラックが生じる。本実施形態に係る電解液と組み合わせた際に、この微細なクラックの深部まで電解液が均等に浸透するため、サイクル特性が改善する。特に、ケイ素材料を５質量部以上、４０質量部以下含むときに、上記の改善効果が顕著になる。
また、本実施形態に係る負極は、ケイ素またはケイ素の化合物以外のその他の負極活物質を含んでいても良い。その他の負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。
（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、フッ化炭酸エステルを０．１体積％以上５．０体積％以下と、カルボン酸エステルとを含むものである。また、上記正極活物質層および上記負極活物質層の合計質量に対する電解液の質量は３０質量％以上４５質量％である。
本実施形態に係る電解液は、フッ化炭酸エステルを０．１体積％以上５．０体積％以下と、カルボン酸エステルとを含むものである。また、上記正極活物質層および上記負極活物質層の合計質量に対する電解液の質量は３０質量％以上４５質量％である。
これによれば、粘度が低く、濡れ性の高いカルボン酸エステルを用いることで、サイクル後であっても電解液を電極に均一に浸透させることができる。更に、フッ化炭酸エステルによってカルボン酸エステルの還元分解が抑制され、電解液の消費を防止することができ、サイクル特性が改善する。
本実施形態に係る電解液はさらに、上記カルボン酸エステルが、化学式（１）で表されることが好ましく、プロピオン酸エステルまたは酢酸エステルであることがより好ましい。
これによれば、カルボン酸エステルとして好適であり、サイクル特性が更に改善する。
本実施形態に係る電解液はさらに、上記カルボン酸エステルが、電解液中に５０体積％以上９０体積％以下含まれることが好ましい。
これによれば、カルボン酸エステルの比率として好適であり、サイクル特性が更に改善する。
（その他の溶媒）
本実施形態に係る電解液は、上記カルボン酸エステル以外にも一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒を用いることが出来る。上記溶媒としては特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。
本実施形態に係る電解液は、上記カルボン酸エステル以外にも一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒を用いることが出来る。上記溶媒としては特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。
（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極の作製）
ＬｉＶＯＰＯ４５０質量部、Ｌｉ（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２３５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。
（正極の作製）
ＬｉＶＯＰＯ４５０質量部、Ｌｉ（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２３５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。
（負極の作製）
ケイ素材料としてＳｉＯ２０質量部、天然黒鉛７０質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって負極活物質層の多孔度が３２％となるように加圧成形し、負極を作製した。
ケイ素材料としてＳｉＯ２０質量部、天然黒鉛７０質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって負極活物質層の多孔度が３２％となるように加圧成形し、負極を作製した。
（電解液の作製）
カルボン酸エステルとしてプロピオン酸エチルを用い、体積比でＥＣ：プロピオン酸エチル＝３０：７０の組成比となるように調整し、これに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた。上記の通り調製した溶液に対し、フッ化炭酸エステルとしてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２．０ｗｔ％となるように添加し、電解液を作製した。
カルボン酸エステルとしてプロピオン酸エチルを用い、体積比でＥＣ：プロピオン酸エチル＝３０：７０の組成比となるように調整し、これに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた。上記の通り調製した溶液に対し、フッ化炭酸エステルとしてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２．０ｗｔ％となるように添加し、電解液を作製した。
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を、正極活物質層および負極活物質層の合計質量に対して３５質量％となるように注入した後、真空シールし、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例２以降では、この電解液量を「注液量」と標記する。
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を、正極活物質層および負極活物質層の合計質量に対して３５質量％となるように注入した後、真空シールし、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例２以降では、この電解液量を「注液量」と標記する。
（３００サイクル後容量維持率の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート１．０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電を１サイクルとし、続けて３００サイクルの充放電を行い、３００サイクル後容量維持率（３００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量×１００）を求めた。得られた結果を表１に示す。
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート１．０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電を１サイクルとし、続けて３００サイクルの充放電を行い、３００サイクル後容量維持率（３００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量×１００）を求めた。得られた結果を表１に示す。
［実施例２］
負極の作製において、負極活物質層の多孔度を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
負極の作製において、負極活物質層の多孔度を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例３］
負極の作製において、負極活物質層の多孔度を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
負極の作製において、負極活物質層の多孔度を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例４］
負極の作製において、負極活物質層の多孔度を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
負極の作製において、負極活物質層の多孔度を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例５］
負極の作製において、負極活物質層の多孔度を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
負極の作製において、負極活物質層の多孔度を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例６］
負極の作製において、負極活物質層形成用のスラリーの組成を、ケイ素材料としてＳｉＯ４質量部、天然黒鉛８６質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部とし、負極を作製した。それ以外は実施例１と同様として、実施例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
負極の作製において、負極活物質層形成用のスラリーの組成を、ケイ素材料としてＳｉＯ４質量部、天然黒鉛８６質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部とし、負極を作製した。それ以外は実施例１と同様として、実施例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例７］
負極の作製において、負極活物質層形成用のスラリーの組成を、ケイ素材料としてＳｉＯ５質量部、天然黒鉛８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部とし、負極を作製した。それ以外は実施例１と同様として、実施例７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
負極の作製において、負極活物質層形成用のスラリーの組成を、ケイ素材料としてＳｉＯ５質量部、天然黒鉛８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部とし、負極を作製した。それ以外は実施例１と同様として、実施例７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例８］
負極の作製において、負極活物質層形成用のスラリーの組成を、ケイ素材料としてＳｉＯ４０質量部、天然黒鉛５０質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部とし、負極を作製した。それ以外は実施例１と同様として、実施例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
負極の作製において、負極活物質層形成用のスラリーの組成を、ケイ素材料としてＳｉＯ４０質量部、天然黒鉛５０質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部とし、負極を作製した。それ以外は実施例１と同様として、実施例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例９］
負極の作製において、負極活物質層形成用のスラリーの組成を、ケイ素材料としてＳｉＯ４１質量部、天然黒鉛４９質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部とし、負極を作製した。それ以外は実施例１と同様として、実施例９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
負極の作製において、負極活物質層形成用のスラリーの組成を、ケイ素材料としてＳｉＯ４１質量部、天然黒鉛４９質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部とし、負極を作製した。それ以外は実施例１と同様として、実施例９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１０］
評価用リチウムイオン二次電池の作製において、注液量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
評価用リチウムイオン二次電池の作製において、注液量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１１］
評価用リチウムイオン二次電池の作製において、注液量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
評価用リチウムイオン二次電池の作製において、注液量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１２］
評価用リチウムイオン二次電池の作製において、注液量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
評価用リチウムイオン二次電池の作製において、注液量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１３］
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルの添加量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルの添加量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１４］
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルの添加量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルの添加量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１５］
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルの添加量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルの添加量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１６］
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルの添加量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルの添加量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１７］
電解液の作製において、カルボン酸エステルを表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、カルボン酸エステルを表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１８］
電解液の作製において、カルボン酸エステルを表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、カルボン酸エステルを表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１９］
電解液の作製において、電解液の組成比を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、電解液の組成比を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例２０］
電解液の作製において、電解液の組成比を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、電解液の組成比を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例２１］
電解液の作製において、電解液の組成比を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、電解液の組成比を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例２２］
電解液の作製において、電解液の組成比を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、電解液の組成比を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例２３］
電解液の作製において、カルボン酸エステルを表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、カルボン酸エステルを表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例２４］
電解液の作製において、カルボン酸エステルを表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、カルボン酸エステルを表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例２５］
電解液の作製において、カルボン酸エステルを表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、カルボン酸エステルを表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例２６］
電解液の作製において、電解液の組成比を表１に示した通りに変更した以外は実施例２３と同様として、実施例２６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、電解液の組成比を表１に示した通りに変更した以外は実施例２３と同様として、実施例２６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例２７］
電解液の作製において、電解液の組成比を表１に示した通りに変更した以外は実施例２３と同様として、実施例２７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、電解液の組成比を表１に示した通りに変更した以外は実施例２３と同様として、実施例２７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例２８］
電解液の作製において、電解液の組成比を表１に示した通りに変更した以外は実施例２３と同様として、実施例２８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、電解液の組成比を表１に示した通りに変更した以外は実施例２３と同様として、実施例２８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例２９］
電解液の作製において、電解液の組成比を表１に示した通りに変更した以外は実施例２３と同様として、実施例２９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、電解液の組成比を表１に示した通りに変更した以外は実施例２３と同様として、実施例２９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例３０］
電解液の作製において、カルボン酸エステルを表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例３０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、カルボン酸エステルを表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例３０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例３１］
電解液の作製において、カルボン酸エステルを表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例３１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、カルボン酸エステルを表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例３１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例３２］
電解液の作製において、カルボン酸エステルを表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例３２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、カルボン酸エステルを表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例３２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例３３］
負極の作製において、ケイ素材料を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例３３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
負極の作製において、ケイ素材料を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例３３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例３４］
負極の作製において、ケイ素材料を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例３４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
負極の作製において、ケイ素材料を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例３４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例３５］
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルとしてジフルオロカーボネート（ＤＦＥＣ）を使用した以外は実施例１と同様として、実施例３５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルとしてジフルオロカーボネート（ＤＦＥＣ）を使用した以外は実施例１と同様として、実施例３５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例３６］
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルの添加量を表１に示した通りに変更した以外は実施例３５と同様として、実施例３６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルの添加量を表１に示した通りに変更した以外は実施例３５と同様として、実施例３６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例３７］
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルの添加量を表１に示した通りに変更した以外は実施例３５と同様として、実施例３７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルの添加量を表１に示した通りに変更した以外は実施例３５と同様として、実施例３７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例１］
負極の作製において、負極活物質層の多孔度を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
負極の作製において、負極活物質層の多孔度を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例２］
負極の作製において、負極活物質層の多孔度を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
負極の作製において、負極活物質層の多孔度を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例３］
評価用リチウムイオン二次電池の作製において、注液量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
評価用リチウムイオン二次電池の作製において、注液量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例４］
評価用リチウムイオン二次電池の作製において、注液量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
評価用リチウムイオン二次電池の作製において、注液量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例５］
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルを添加しなかったこと以外は実施例１と同様として、比較例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルを添加しなかったこと以外は実施例１と同様として、比較例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例６］
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルの添加量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルの添加量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例７］
負極の作製において、ケイ素材料および負極活物質層の多孔度を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
負極の作製において、ケイ素材料および負極活物質層の多孔度を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例８］
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルの構造および添加量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液の作製において、フッ化炭酸エステルの構造および添加量を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例２〜３７、および比較例１〜８で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、３００サイクル後容量維持率の測定を行った。結果を表１に示す。
実施例１〜３７はいずれも、比較例１〜８に対し、３００サイクル後容量維持率が改善した。
実施例１〜５、および比較例１〜２より、負極活物質層の多孔度を最適化することで、３００サイクル後容量維持率が改善することが確認された。
実施例６〜９より、負極におけるケイ素化合物の割合を５質量部以上４０質量部以下とすることで、３００サイクル後容量維持率がより改善することが確認された。
実施例１０〜１２、および比較例３〜４より、電解液の注液量を最適化することで、３００サイクル後容量維持率が改善することが確認された。
実施例１３〜１６、および比較例５〜６より、フッ化炭酸エステルの添加量を最適化することで、３００サイクル後容量維持率が改善することが確認された。
実施例１７〜１８、および実施例２３〜２５の結果から、カルボン酸の総炭素数を５以下とすることで、３００サイクル後容量維持率が改善することが確認された。
実施例１９〜２２、および実施例２６〜２９の結果から、電解液の組成を最適化することで、３００サイクル後容量維持率が改善することが確認された。
実施例３０〜３２の結果から、カルボン酸エステルとしてプロピオン酸または酢酸エステルを使用することで、３００サイクル後容量維持率が改善することが確認された。
本発明により、サイクル特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
Claims (6)
- 正極活物質層と正極集電体から成る正極と、負極活物質層と負極集電体から成る負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層がケイ素またはケイ素の化合物を含み、前記負極活物質層の多孔度が２５％以上３８％以下であって、
前記電解液がフッ化炭酸エステルを０．１体積％以上５．０体積％以下と、カルボン酸エステルとを含み、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の合計質量に対する前記電解液の質量が３０質量％以上４５質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 前記負極活物質層の多孔度が３０％以上３５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記カルボン酸エステルが、下記化学式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
（ここで、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基または置換アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計が５以下である。）
- 前記カルボン酸エステルが、プロピオン酸エステルまたは酢酸エステルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記カルボン酸エステルが、前記電解液中に５０体積％以上９０体積％以下含まれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極がＬｉＶＯＰＯ４を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
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