JP2019021638A - Manufacturing method of laminate for battery exterior packaging - Google Patents

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Abstract

To provide a manufacturing method capable of manufacturing a laminate for battery exterior packaging at a low cost, and manufacturing an outer container with high yield, while reducing decrease in laminate strength of a metal foil and a multilayer sealant film or occurrence of interlayer exfoliation due to deterioration of electrolyte of a lithium ion battery.SOLUTION: In a manufacturing method of a laminate 10 for battery exterior packaging where a base material layer 11, a metal foil 12, and a multilayer sealant film 17 laminating a heat adhesive resin layer 16 with metal and a polyolefin resin layer 13 are laminated in order, an anticorrosive coating layer 14 is formed on a surface at least on the side stuck to the multilayer sealant film 17 of the metal foil 12, and then the multilayer sealant film 17 is bonded onto the anticorrosive coating layer 14 by thermal lamination via the heat adhesive resin layer 16 with metal. Cooling rate by a cooling roll of a laminate subjected to thermal lamination is 10°C/sec or more.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、リチウムイオン電池などの２次電池や電気二重層キャパシタ（以下、キャパシタと呼ぶ）の外装材に使用される電池外装用積層体に関する。   The present invention relates to a battery exterior laminate used for an exterior material of a secondary battery such as a lithium ion battery or an electric double layer capacitor (hereinafter referred to as a capacitor).

近年、世界的な環境問題の高まりと共に、電気自動車の普及や、風力発電・太陽光発電などの自然エネルギーの有効活用が課題となっている。それに伴って、これらの技術分野では、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池などの２次電池やキャパシタが注目されている。また、電気自動車などに使用されるリチウムイオン電池を収納する外装容器には、アルミ箔と樹脂フィルムを積層した電池外装用積層体を使用して作製した平袋や、絞り成形または張出成形による成形容器が使用されて薄型軽量化が図られている。これは、需要が拡大するにつれて、電池本体の製造コストを低減することがポイントとなっているためである。そこで、金属製容器より安く、封緘の生産性が高い、アルミ箔と樹脂フィルムを積層した電池外装用積層体が注目されているが、更なる低コスト化が課題となってきている。
ところで、リチウムイオン電池の電解液は水分や光に弱いという性質を有している。そのため、リチウムイオン電池用の外装材料には、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂からなる基材層とアルミ箔とが積層され、更に内側にはヒートシール性の高いポリオレフィン樹脂フィルムが、熱接着性樹脂を利用した熱ラミネート方式で積層されている。これにより、従来のフィルム積層体の方式であるウレタン系接着剤によるドライラミネート方式に比べて、防水性や遮光性に優れた電池外装用積層体となり、使用されている。 In recent years, with the growing global environmental problems, the diffusion of electric vehicles and the effective use of natural energy such as wind power generation and solar power generation have become issues. Accordingly, in these technical fields, secondary batteries such as lithium ion batteries and capacitors have attracted attention as storage batteries for storing electrical energy. In addition, the outer container for storing lithium-ion batteries used in electric vehicles, etc., is a flat bag made by using a laminated body for battery exteriors in which an aluminum foil and a resin film are laminated, or drawn or stretched. A molded container is used to reduce the thickness and weight. This is because it is important to reduce the manufacturing cost of the battery body as demand increases. Therefore, a battery exterior laminate in which an aluminum foil and a resin film are laminated, which is cheaper than a metal container and has a high sealing productivity, has attracted attention. However, further cost reduction has become an issue.
By the way, the electrolyte solution of a lithium ion battery has the property of being sensitive to moisture and light. For this reason, a base layer made of polyamide resin or polyester resin and aluminum foil are laminated on the exterior material for lithium ion batteries, and a polyolefin resin film with high heat-sealability is used on the inner side, making use of a heat-adhesive resin. It is laminated by the heat laminating method. As a result, it is used as a battery exterior laminate that is superior in waterproofness and light-shielding properties as compared with a dry laminate method using a urethane-based adhesive, which is a conventional film laminate method.

このような電池外装用積層体を用いて作製された収納容器に、リチウムイオン電池を収納するには、例えば、図３（ａ）に示すように、あらかじめ電池外装用積層体を用いて、凹部３１を有するトレー状の形状を絞り成形などにより成形し、そのトレーの凹部３１にリチウムイオン電池（図示せず）および電極３６などの付属品を収納する。次いで、図３（ｂ）に示すように、電池外装用積層体からなる蓋材３３を上から重ねて電池を包み、トレーのフランジ部３２と蓋材３３の四方の側縁部３４をヒートシールして電池を密閉する。このようなトレーの凹部３１に電池を載置する方法により作製された収納容器３５では、上から電池を収納できるため、生産性が高い。   In order to store a lithium ion battery in a storage container made using such a battery outer laminate, for example, as shown in FIG. A tray-like shape having 31 is formed by drawing or the like, and accessories such as a lithium ion battery (not shown) and an electrode 36 are accommodated in the recess 31 of the tray. Next, as shown in FIG. 3B, the lid 33 made of a battery exterior laminate is stacked from above to wrap the battery, and the flange portion 32 of the tray and the four side edges 34 of the lid 33 are heat sealed. And seal the battery. The storage container 35 manufactured by the method of placing the battery in the concave portion 31 of the tray has high productivity because the battery can be stored from above.

上述した図３（ａ）に示したリチウムイオン電池の載置容器３０において、トレーの深さ（以下、トレーの深さを「絞り」ということがある）は、従来、小型のリチウムイオン電池においては５〜６ｍｍ程度であった。ところが、近年では、電気自動車用などの用途では、これまでより大型電池用の収納容器が求められている。大型電池用の収納容器を製造するには、より深い絞りのトレーを成形しなければならなくなり技術的な困難さが増している。
また、リチウムイオン電池の内部に水分が侵入した場合、電解液が水分で分解して、強酸が発生する。この場合、電池外装用の積層体の内側から発生した強酸が浸透し、その結果としてアルミ箔が強酸で腐食して劣化してしまい、電解液の液漏れが発生し、電池性能が低下するだけでなく、リチウムイオン電池が発火する恐れがあるという問題があった。 In the mounting container 30 of the lithium ion battery shown in FIG. 3A described above, the depth of the tray (hereinafter, the tray depth is sometimes referred to as “throttle”) is conventionally used in a small lithium ion battery. Was about 5 to 6 mm. However, in recent years, storage containers for large batteries have been demanded more than ever for applications such as for electric vehicles. In order to manufacture a storage container for a large battery, a deeper drawing tray has to be formed, which increases technical difficulties.
In addition, when moisture penetrates into the lithium ion battery, the electrolytic solution is decomposed by moisture and strong acid is generated. In this case, the strong acid generated from the inside of the battery exterior laminate penetrates, and as a result, the aluminum foil corrodes and deteriorates with the strong acid, the electrolyte leaks, and the battery performance only deteriorates. In addition, there is a problem that the lithium ion battery may ignite.

特開２０００−３５７４９４号公報JP 2000-357494 A

上記の電池外装用積層体を構成するアルミ箔が強酸で腐食するのを防止する対策として、特許文献１には、アルミ箔の表面にクロメート処理を施すことによりクロム化処理被膜を形成し、耐腐食性を向上させる対策が開示されている。しかし、クロメート処理は、重金属であるクロムを使用することから環境対策の点から問題であり、また、クロメート処理以外の化成処理では、耐腐食性を向上させる効果が薄いという問題がある。   As a measure for preventing the aluminum foil constituting the battery exterior laminate from being corroded by a strong acid, Patent Document 1 discloses that a chromate treatment film is formed on the surface of the aluminum foil to form a chromized film. Measures to improve corrosivity are disclosed. However, the chromate treatment is problematic from the viewpoint of environmental measures because it uses heavy metal chromium, and the chemical conversion treatment other than the chromate treatment has a problem that the effect of improving the corrosion resistance is small.

また、電池外装用積層体では、アルミ箔の片面に、耐電解液性が高いと共にヒートシール性の高いポリオレフィン樹脂フィルム（ポリオレフィンシーラント）が、熱接着性樹脂を用いて熱ラミネートにより積層されている。アルミ箔にポリオレフィンシーラントを積層する方法としては、アイオノマー樹脂、ＥＡＡ樹脂及び無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を押出しラミネートでポリオレフィンシーラントとサンドラミネートする方法や、ポリオレフィンシーラントをアルミ箔と接着させる面に、上記の熱接着性樹脂を多層化して、それを熱ラミネートする方法、及び熱接着性のポリオレフィンディスパージョンをアルミ箔にコーティングしてポリオレフィンシーラントを熱ラミネートする方法、等が挙げられる。
更に、従来のアルミラミネートフィルムで深絞りに成形すると、アルミラミネートフィルムを折り重ねた際に、コーナ部が引き伸ばされ、ついには伸びの限界に達し、破断してピンホールや破れが発生することがあった。よって、アルミ箔と基材層との接着力が引き延ばしの際の応力に屈して層間剥離することがあった。このような成形時の不良が発生するため、リチウムイオン電池などの収納容器の生産効率が低かった。 Moreover, in the battery exterior laminate, a polyolefin resin film (polyolefin sealant) that has high electrolytic solution resistance and high heat sealability is laminated on one surface of an aluminum foil by thermal lamination using a heat-adhesive resin. . As a method of laminating a polyolefin sealant on an aluminum foil, an ionomer resin, an EAA resin and a maleic anhydride-modified polyolefin resin are extruded and laminated with a polyolefin sealant by sand lamination, or on the surface where the polyolefin sealant is bonded to the aluminum foil. Examples include a method in which a heat-adhesive resin is multilayered and heat-laminated, and a method in which a heat-adhesive polyolefin dispersion is coated on an aluminum foil and a polyolefin sealant is heat-laminated.
Furthermore, when the aluminum laminate film is formed into a deep drawing with the conventional aluminum laminate film, when the aluminum laminate film is folded, the corner portion is stretched, eventually reaching the limit of elongation, and it may break to cause pinholes and tears. there were. Therefore, the adhesive force between the aluminum foil and the base material layer may be bent due to the stress at the time of stretching and delamination may occur. Since such molding defects occur, the production efficiency of storage containers such as lithium ion batteries has been low.

本発明は、上記事情を鑑みて行われたものであり、リチウムイオン電池の電解液の劣化による、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとのラミネート強度の低下や層間剥離の発生が低減された電池外装用積層体であり、しかも、高い歩留まりで外装容器を製造することが可能な電池外装用積層体を低コストで提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the battery exterior in which the decrease in the laminate strength and the delamination of the aluminum foil and the multilayer sealant film due to the deterioration of the electrolyte of the lithium ion battery is reduced. Another object of the present invention is to provide a battery exterior laminate that can produce an exterior container with a high yield at a low cost.

上記の課題を解決するため、本発明者らは、画期的な熱ラミネート工法により製造できる電池外装用積層体を見出した。即ち、本発明は、少なくともアルミ箔の、多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、耐電解液用の表面処理液をコーティング工法によって塗布して耐食性コーティング層を形成し、該耐食性コーティング層の上に、多層のシーラントフィルムを熱ラミネート工法により貼り合せて積層し、アルミ箔の耐食性の向上と、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとのラミネート強度の向上を図った電池外装用積層体とすることを技術思想としている。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a laminate for battery exterior that can be produced by an innovative thermal laminating method. That is, the present invention forms a corrosion-resistant coating layer by applying a surface treatment solution for electrolytic solution by a coating method on at least the surface of the aluminum foil to be bonded to the multilayer sealant film, and forming the corrosion-resistant coating layer. A multilayer sealant film is laminated on top of each other by a thermal laminating method to form a laminated body for battery exterior that improves the corrosion resistance of aluminum foil and the laminate strength of aluminum foil and multilayer sealant film. Is the technical idea.

上記の課題を解決するため、本発明は、アルミ箔及び樹脂層を積層してなる電池外装用積層体において、基材層と、アルミ箔と、金属との熱接着性樹脂層とポリオレフィン樹脂層とが積層された多層のシーラントフィルムと、が順に積層され、少なくとも前記アルミ箔の前記多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、架橋又は非晶化された水溶性樹脂又はその共重合樹脂の耐水性を有する耐食性コーティング層が形成され、前記耐食性コーティング層の上に、前記金属との熱接着性樹脂層を介して前記多層のシーラントフィルムが接着されてなり、前記金属との熱接着性樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂と２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合したエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂であり、且つ、前記ポリオレフィン樹脂層が、ポリプロピレン樹脂層であり、前記耐食性コーティング層が形成されたアルミ箔と前記多層のシーラントフィルムとが熱ラミネートされた積層体の、前記アルミ箔と前記多層のシーラントフィルムとの接着強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とする電池外装用積層体を提供する。   In order to solve the above-described problems, the present invention provides a battery exterior laminate formed by laminating an aluminum foil and a resin layer, a base layer, an aluminum foil, a heat-adhesive resin layer of metal, and a polyolefin resin layer. Are laminated in order, and at least the surface of the aluminum foil to be bonded to the multilayer sealant film is cross-linked or non-crystalline water-soluble resin or copolymer resin thereof. A corrosion-resistant coating layer having water resistance is formed, and the multilayer sealant film is bonded on the corrosion-resistant coating layer via a heat-adhesive resin layer with the metal, and the heat-adhesive resin with the metal The layer is an acid-modified polyolefin resin containing an epoxy group in which an acid-modified polyolefin resin and an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group are mixed; and The polyolefin resin layer is a polypropylene resin layer, and an adhesive between the aluminum foil and the multilayer sealant film in a laminate in which the aluminum foil on which the corrosion-resistant coating layer is formed and the multilayer sealant film is thermally laminated. Provided is a laminate for battery exterior, characterized in that the strength is 10 N / inch or more as measured by a peeling measurement method A defined in JIS C6471.

また、前記金属との熱接着性樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂と２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合したエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂からなる金属との熱接着性樹脂群の中から選択したいずれか１つの金属との熱接着性樹脂であり、且つ、前記ポリオレフィン樹脂層が、ポリプロピレン樹脂層又はポリエチレン樹脂層であることが好ましい。   In addition, an epoxy group-containing acid-modified polyolefin resin in which the heat-adhesive resin layer with the metal is an acid-modified polyolefin resin, an epoxy-modified polyolefin resin, an acid-modified polyolefin resin and an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group. It is preferable that the resin is a heat-adhesive resin with any one metal selected from the group of heat-adhesive resins with a metal, and the polyolefin resin layer is a polypropylene resin layer or a polyethylene resin layer.

また、前記アルミ箔の少なくとも片面に、耐電解液用の表面処理液として、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる塗布型の三価のクロム化合物を有する処理液を塗布して耐食性コーティング層が形成されていることが好ましい。   Further, a corrosion-resistant coating layer is formed by applying a treatment liquid having a coating type trivalent chromium compound made of a water-soluble resin or a copolymer resin thereof as a surface treatment liquid for an electrolytic solution on at least one surface of the aluminum foil. Preferably it is formed.

また、前記多層のシーラントフィルムの厚みが、２０〜１５０μｍであり、かつ、前記アルミ箔と前記多層のシーラントフィルムとの接着強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。これは、ヒートシール部の耐圧強度が保持されるとともに、端面の金属との熱接着性樹脂層が薄いほうが、水分の浸入が遅くなるからである。   Further, the thickness of the multilayer sealant film is 20 to 150 μm, and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film is measured by a peeling measurement method A defined in JIS C6471, and 10N / Inch or more is preferable. This is because the pressure resistance strength of the heat seal portion is maintained, and moisture penetration becomes slower as the thermal adhesive resin layer with the metal on the end face is thinner.

また、ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定された測定方法により測定し、前記積層体の引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％以上であることが好ましい。   Moreover, it is preferable to measure by the measuring method prescribed | regulated to JISK7127, and it is preferable that the tensile fracture elongation of the said laminated body is 50% or more in both MD direction and TD direction.

また、前記アルミ箔の少なくとも前記多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面には、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる耐食性コーティング層が積層され、前記耐食性コーティング層が、架橋または非晶化することにより耐水性化されていることが好ましい。   Further, a corrosion-resistant coating layer made of a water-soluble resin or a copolymer resin thereof is laminated on at least a surface of the aluminum foil to be bonded to the multilayer sealant film, and the corrosion-resistant coating layer is crosslinked or amorphized. It is preferable that the water resistance is improved.

また、前記基材層と、前記アルミ箔とは、ウレタン系接着剤を介して接着されていることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the said base material layer and the said aluminum foil are adhere | attached through the urethane type adhesive agent.

本発明の電池外装用積層体は、アルミ箔の少なくとも片面に積層された耐食性コーティング層を介して、金属との熱接着性樹脂層とポリオレフィン樹脂層とが積層された多層のシーラントフィルムが積層されている。多層のシーラントフィルムの、アルミ箔と貼り合せる側の面に、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂と２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合したエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂からなる金属との熱接着性樹脂群の中から選択したいずれか１つの金属との熱接着性樹脂が積層されている。アルミ箔と多層のシーラントフィルムとを貼り合せ、熱ラミネートを施して積層体を形成した後、引き続いて、該積層体の温度を１０℃／秒以上の冷却速度で急速降下させ、金属との熱接着性樹脂層が結晶化するのを抑えているので、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が非常に強くなっている。しかも、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとを、熱ラミネート工法により貼り合せた後に、室温から１００℃までの温度範囲に設定されたオーブンに保管しているので、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が大幅に上昇している。このため、電池用外装材としての性能を十分に有し、更に生産コストも大幅に削減され、低コストで生産できる画期的な電池外装用積層体を提供できる。
また、本発明の電池外装用積層体は、絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際に、ピンホールの発生が防止されると共に、基材層とアルミ箔との剥離を防止できる。そのため、電池収納容器を成形する際に、不良品の発生が減少する。
また、同様の理由により、本発明の電池外装用積層体は、耐圧強度が高いので、多層のシーラントフィルムの厚みを薄くしても耐圧強度が保持できるため、エッジ部分からリチウムイオン電池内部への水分の浸入が少なくなり、リチウムイオン電池の電解液の経時劣化が減少するので電池の製品寿命が長くなる。
また、アルミ箔と、基材層として少なくともポリアミド樹脂フィルムとを、ウレタン系接着剤を用いてドライラミネート工法でラミネートすることにより、厚みが１０〜５０μｍのポリアミド樹脂フィルムを使用すると、電池外装用積層体を絞り成形した場合においても、ピンホールや層間剥離の発生を防止できる。 The laminated body for battery exterior of the present invention has a multilayer sealant film in which a heat-adhesive resin layer with a metal and a polyolefin resin layer are laminated through a corrosion-resistant coating layer laminated on at least one surface of an aluminum foil. ing. An epoxy group-containing acid in which an acid-modified polyolefin resin, an epoxy-modified polyolefin resin, an acid-modified polyolefin resin, and an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group are mixed on the side of the multilayer sealant film to be bonded to the aluminum foil. A thermal adhesive resin with any one metal selected from the group of thermal adhesive resins with a metal made of a modified polyolefin resin is laminated. After laminating an aluminum foil and a multilayer sealant film and applying a heat laminate to form a laminate, the temperature of the laminate is then rapidly lowered at a cooling rate of 10 ° C./second or more to heat the metal. Since the adhesive resin layer is prevented from crystallizing, the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film is very strong. Moreover, after the aluminum foil and the multilayer sealant film are bonded together by the thermal laminating method, the aluminum foil and the multilayer sealant film are stored in an oven set in a temperature range from room temperature to 100 ° C. The bond strength has increased significantly. For this reason, it is possible to provide a revolutionary battery exterior laminate that has sufficient performance as a battery exterior material, further reduces production costs, and can be produced at low cost.
In addition, the laminated body for battery exterior according to the present invention can prevent the occurrence of pinholes and the peeling between the base material layer and the aluminum foil when the tray is formed by drawing or stretch forming. Therefore, the occurrence of defective products is reduced when the battery storage container is formed.
For the same reason, the laminate for battery exterior of the present invention has a high pressure resistance, so that the pressure resistance can be maintained even if the thickness of the multilayer sealant film is reduced. Moisture penetration is reduced, and deterioration of the electrolyte solution of the lithium ion battery with time is reduced, so that the battery product life is extended.
Moreover, when a polyamide resin film having a thickness of 10 to 50 μm is used by laminating an aluminum foil and at least a polyamide resin film as a base material layer by a dry laminating method using a urethane-based adhesive, Even when the body is drawn, pinholes and delamination can be prevented.

本発明の電池外装用積層体を用いて作製した、電池用の収納容器の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the storage container for batteries produced using the laminated body for battery exteriors of this invention. 本発明の電池外装用積層体の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the laminated body for battery exteriors of this invention. リチウムイオン電池を収納容器に収める工程を順に示す斜視図である。It is a perspective view which shows the process of accommodating a lithium ion battery in a storage container in order.

本発明の電池外装用積層体を用いて製造した、リチウムイオン電池用の収納容器を例に取り上げ、図１および図２を参照しながら説明する。
図１に示すように、本発明の電池外装用積層体を用いて作製した電池用外装容器２０は、電池外装用積層体１０を折り重ねてリチウムイオン電池２１および電極１８を内包し、さらに電池用外装容器２０の三方の側縁部１９をヒートシールして袋状に製袋されたものである。なお、本発明の電池外装用積層体を用いて製造した、電池用収納容器におけるリチウムイオン電池の収納方法は、図３に示した。 A storage container for a lithium ion battery manufactured using the laminate for battery exterior of the present invention will be taken as an example and described with reference to FIGS.
As shown in FIG. 1, the battery outer container 20 produced using the battery outer laminate of the present invention includes a lithium ion battery 21 and an electrode 18 by folding the battery outer laminate 10, and further includes a battery. The three side edge portions 19 of the outer packaging container 20 are heat-sealed to form a bag. In addition, the storage method of the lithium ion battery in the storage container for batteries manufactured using the laminated body for battery exteriors of this invention was shown in FIG.

電池外装用積層体１０は、図２に示すように、基材層１１と、アルミ箔１２とは、接着剤層１５を介して接着されている。また、アルミ箔１２と、多層のシーラントフィルム１７との接着のため、少なくともアルミ箔１２の多層のシーラントフィルム１７と貼り合せる側の面に、耐食性コーティング層１４が形成され、該耐食性コーティング層１４の上に、金属との熱接着性樹脂層１６を介して多層のシーラントフィルム１７が接着されている。
この耐食性コーティング層１４の上に、金属との熱接着性樹脂層１６を接着するのは、熱ラミネート工法により施されている。
また、電池外装用積層体１０において、金属との熱接着性樹脂層１６の融解熱量は、２５ｍＪ／ｍｇ以下である。
また、アルミ箔１２の少なくとも片面には、耐電解液用の表面処理液をコーティング工法によって塗布して、耐食性コーティング層１４が形成されている。
また、この電池外装用積層体１０は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定された測定方法により測定し、前記積層体の引張破断伸度が５０％以上である。
ここで、引張破断伸度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分で測定した際に求められた引張破断伸度である。電池外装用積層体１０の引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％以上であると、電池外装用積層体１０を折り重ねてもコーナ部が十分に引き伸ばされ、破断することがないので、ピンホールが発生しない。
また、基材層１１とアルミ箔１２とは、ウレタン系接着剤層１５を介して接着されている。
アルミ箔１２と、多層のシーラントフィルム１７とは、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂と２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合したエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂からなる金属との熱接着性樹脂群の中から選択したいずれか１つの金属との熱接着性樹脂である金属との熱接着性樹脂層１６を介して、熱ラミネート工法により接着されている。
また、多層のシーラントフィルム１７は、金属との熱接着性樹脂層１６とポリオレフィン樹脂層１３とが積層されて形成されている。
また、多層のシーラントフィルム１７のポリオレフィン樹脂層１３は、ポリプロピレン樹脂層又はポリエチレン樹脂層からなる。
更に本発明では、アルミ箔１２と、多層のシーラントフィルム１７とを、熱ラミネート工法により接着して積層体を形成した後、引き続いて、該積層体の温度を１０℃／秒以上の冷却速度で急速降下させ、金属との熱接着性樹脂層が結晶化するのを抑えることにより、金属との熱接着性樹脂層の融解熱量を２５ｍＪ／ｍｇ以下とするのが好ましい。
また、アルミ箔１２と多層のシーラントフィルム１７との間の接着強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された測定方法（引き剥がし測定方法Ａ）により測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上である。 In the battery exterior laminate 10, as shown in FIG. 2, the base material layer 11 and the aluminum foil 12 are bonded via an adhesive layer 15. Further, for adhesion between the aluminum foil 12 and the multilayer sealant film 17, a corrosion-resistant coating layer 14 is formed on at least the surface of the aluminum foil 12 to be bonded to the multilayer sealant film 17. On top, a multilayer sealant film 17 is bonded via a heat-adhesive resin layer 16 with metal.
Bonding the heat-adhesive resin layer 16 with a metal on the corrosion-resistant coating layer 14 is performed by a heat laminating method.
Moreover, in the laminated body 10 for battery exteriors, the heat of fusion of the heat-adhesive resin layer 16 with a metal is 25 mJ / mg or less.
In addition, a corrosion-resistant coating layer 14 is formed on at least one surface of the aluminum foil 12 by applying a surface treatment solution for an electrolytic solution by a coating method.
Moreover, this laminated body 10 for battery exteriors is measured by the measuring method prescribed | regulated to JISK7127, and the tensile fracture elongation of the said laminated body is 50% or more.
Here, the tensile elongation at break is the tensile elongation at break obtained when measured at a tensile speed of 50 mm / min according to JIS K7127. If the tensile strength at break of the laminate for battery exterior 10 is 50% or more in both the MD direction and the TD direction, the corner portion may be sufficiently stretched and broken even when the laminate for battery exterior 10 is folded. There is no pinhole because there is no.
The base material layer 11 and the aluminum foil 12 are bonded via a urethane-based adhesive layer 15.
The aluminum foil 12 and the multilayer sealant film 17 include an acid-modified polyolefin resin, an epoxy-modified polyolefin resin, an epoxy-containing acid-modified polyolefin resin in which an acid-modified polyolefin resin and an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group are mixed. It is bonded by a heat laminating method through a heat adhesive resin layer 16 with a metal which is a heat adhesive resin with any one metal selected from the group of heat adhesive resins with a metal.
The multilayer sealant film 17 is formed by laminating a heat-adhesive resin layer 16 with metal and a polyolefin resin layer 13.
The polyolefin resin layer 13 of the multilayer sealant film 17 is made of a polypropylene resin layer or a polyethylene resin layer.
Further, in the present invention, after the aluminum foil 12 and the multilayer sealant film 17 are bonded by a thermal laminating method to form a laminate, the temperature of the laminate is subsequently set at a cooling rate of 10 ° C./second or more. It is preferable that the amount of heat of fusion of the heat-adhesive resin layer with the metal be 25 mJ / mg or less by rapidly lowering and suppressing the crystallization of the heat-adhesive resin layer with the metal.
Moreover, the adhesive strength between the aluminum foil 12 and the multilayer sealant film 17 is measured by a measuring method (peeling measuring method A) specified in JIS C6471, and is 10 N / inch or more.

基材層１１は、高い機械的強度を有していれば特に制限されず、例えば、少なくとも、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ＯＮｙ）が使用され、また、基材層１１が２層であれば、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ＯＮｙ）の上にさらにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムが積層される。
基材層１１の厚みは、全体で１８〜６０μｍであることが好ましく、ポリアミド樹脂フィルムの厚みが１０〜５０μｍであること、及び更にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの厚みが３〜１６μｍであることがさらに好ましい。
また、本発明の電池外装用積層体は、最外層にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを使用することで、耐熱性や耐水性、及びヒートシール時の生産性が高く、仮に生産時に最外層のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムに電解液が付着しても白化現象が起こらず、拭き取れば製品品質に影響が無いなどの優れた効果がある。
また、本発明の電池外装用積層体は、最外層として厚みが３〜１６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを使用すると、絞り成形性が良く、製袋時のヒートシール工程において、基材とアルミ箔との間が層間剥離するのを防止できる。 The base material layer 11 is not particularly limited as long as it has high mechanical strength. For example, at least a biaxially stretched polyamide resin film (ONy) is used, and if the base material layer 11 is two layers, A polyethylene terephthalate (PET) resin film is further laminated on the biaxially stretched polyamide resin film (ONy).
The total thickness of the base material layer 11 is preferably 18 to 60 μm, the thickness of the polyamide resin film is 10 to 50 μm, and the thickness of the polyethylene terephthalate (PET) resin film is 3 to 16 μm. Is more preferable.
In addition, the battery outer laminate of the present invention uses a polyethylene terephthalate (PET) resin film as the outermost layer, so that the heat resistance, water resistance, and productivity at the time of heat sealing are high. Even if the electrolytic solution adheres to the polyethylene terephthalate (PET) resin film, the whitening phenomenon does not occur, and if wiped off, the product quality is not affected.
In addition, the battery outer laminate of the present invention has a good drawability when a polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 3 to 16 μm is used as the outermost layer. In the heat sealing process at the time of bag making, It is possible to prevent delamination between the aluminum foil.

アルミ箔１２は、電池用外装容器に防水性および遮光性を持たせるための外部との絶縁層である。使用されるアルミ箔１２としては特に制限されないが、少なくとも電池側の内面を水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる耐食性コーティング層１４が積層されてなることが好ましい。
また、アルミ箔１２の片面又は両面に、耐電解液用の表面処理液を塗布して薄膜コーティング層を積層した後、この薄膜コーティング層を耐水化させて耐食性コーティング層１４を形成することが好ましい。
また、耐食性コーティング層１４が、架橋または非晶化することにより耐水性化されていることが好ましい。
前記耐電解液用の表面処理液は、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる塗布型の処理液であることが好ましく、さらに、三価のクロム化合物を含有することが好ましい。三価のクロム化合物として、フッ化クロム（III）を用いた場合、後述するフッ素系の不動態化剤を兼ねることができ、最も好ましい。水溶性の三価のクロム化合物は、アルミニウムの表面処理剤としても知られている。フッ化クロム（III）の他に、硝酸クロム（III）、硫酸クロム（III）、塩化クロム（III）、ギ酸クロム（III）、酢酸クロム（III）、カルボン酸クロム（III）等が挙げられる。環境への影響を避けるため、六価のクロム化合物を含まないことが好ましい。
水溶性樹脂とは、水酸基を含有した樹脂であって、具体的には、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化して得られる樹脂である。ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステルが挙げられる。共重合させる他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、α−オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類などが挙げられる。水溶性樹脂の市販品としては、日本合成化学（株）製のＧポリマー樹脂（商品名）が挙げられる。
また、耐食性コーティング層１４にはフッ化金属又はその誘導体からなるアルミニウムの不動態化剤を含有することが好ましい。フッ化金属又はその誘導体は、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成するＦ−イオンを含む物質であり、例えばフッ化クロム、フッ化鉄、フッ化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム酸化合物、フッ化ハフニウム、フッ化チタン酸化合物、等のフッ化物が挙げられる。
耐食性コーティング層１４は、アルミ箔１２の両面に形成してもよい。この場合は、アルミ箔１２の一方の耐食性コーティング層１４上に多層のシーラントフィルム１７を貼り合せ、アルミ箔１２の他方の耐食性コーティング層１４上に基材層１１を積層することができる。 The aluminum foil 12 is an external insulating layer for providing the battery outer container with waterproofness and light shielding properties. Although it does not restrict | limit especially as the aluminum foil 12 used, It is preferable that the corrosion-resistant coating layer 14 which consists of water-soluble resin or its copolymer resin is laminated | stacked at least on the inner surface by the side of a battery.
In addition, it is preferable to form a corrosion-resistant coating layer 14 by applying a surface treatment solution for electrolytic solution to one surface or both surfaces of the aluminum foil 12 and laminating a thin film coating layer, and then making the thin film coating layer water resistant. .
Moreover, it is preferable that the corrosion-resistant coating layer 14 is made water-resistant by crosslinking or amorphization.
The surface treatment solution for the electrolytic solution is preferably a coating-type treatment solution made of a water-soluble resin or a copolymer resin thereof, and further preferably contains a trivalent chromium compound. When chromium fluoride (III) is used as the trivalent chromium compound, it can also serve as a fluorine-based passivating agent described later, and is most preferable. Water-soluble trivalent chromium compounds are also known as aluminum surface treatment agents. In addition to chromium fluoride (III), chromium nitrate (III), chromium sulfate (III), chromium chloride (III), chromium formate (III), chromium acetate (III), chromium carboxylate (III) and the like can be mentioned. . In order to avoid an influence on the environment, it is preferable not to contain a hexavalent chromium compound.
The water-soluble resin is a resin containing a hydroxyl group, and specifically, a resin obtained by saponifying a polymer of a vinyl ester monomer or a copolymer thereof. Examples of the vinyl ester monomers include fatty acid vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl butyrate, and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate. Examples of other monomers to be copolymerized include ethylene, propylene, α-olefins, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride, and vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride. Examples of commercially available water-soluble resins include G polymer resin (trade name) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
Further, the corrosion resistant coating layer 14 preferably contains an aluminum passivating agent made of a metal fluoride or a derivative thereof. A metal fluoride or a derivative thereof is a substance containing F − ions that form a passive aluminum fluoride, such as chromium fluoride, iron fluoride, zirconium fluoride, fluorinated zirconate compound, hafnium fluoride. And fluorides such as fluorinated titanic acid compounds.
The corrosion resistant coating layer 14 may be formed on both surfaces of the aluminum foil 12. In this case, a multilayer sealant film 17 can be bonded to one corrosion-resistant coating layer 14 of the aluminum foil 12 and the base material layer 11 can be laminated on the other corrosion-resistant coating layer 14 of the aluminum foil 12.

アルミ箔１２の少なくとも片面に、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる耐食性コーティング層１４が積層されていると、電池外装用積層体の耐圧強度が高いので、ポリオレフィン樹脂層１３であるポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層の厚みを薄くしても、耐圧強度が保持できるため、エッジ部分からリチウムイオン電池内部への水分の浸入が少なくなり、リチウムイオン電池の電解液の経時劣化が減少するので電池の製品寿命が長くなる。
また、本発明の電池外装用積層体によれば、アルミ箔１２の少なくとも片面に水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる耐食性コーティング層１４を積層しているため、アルミ箔１２と多層のシーラントフィルム１７とを熱ラミネートした後、冷却ロールにより急冷された際には、層間接着強度が非常に強く、ヒートシール強度も高いので、電池外装用積層体を用いて絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際に、ピンホールの発生が防止されると共に、基材層１１とアルミ箔１２との剥離を防止できる。そのため、収納容器の成形の際の不良発生が減少する。
また、アルミ箔１２と多層のシーラントフィルム１７とを熱ラミネートした直後に、急冷する際の冷却条件としては、例えば、冷却ロールの表面温度を水冷等で１０〜４０℃程度に保ち、熱ラミネートを施した後の積層体を冷却ロールに接触させ、加熱圧着が完了してから、好ましくは１分以内、より好ましくは３０秒以内、更に好ましくはより短時間で、積層体の温度を常温付近まで、１０℃／秒以上の冷却速度で急速降下させて冷却することが挙げられる。
更に、微量の水分が、電池内部に浸入し、電解液が分解することによりフッ酸が発生したとしても、水酸基が含有したポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂は、空隙が少ないので、ガスバリヤ性が高く、ヒートシール層となるポリオレフィン樹脂層１３に沿って、外部へ拡散することがなく、及び微量のフッ酸がアルミ面に接触しても、不動態化されていることによりアルミ箔が腐食されず、アルミ箔１２と多層のシーラントフィルム１７との層間接着強度が保たれ、耐圧強度保持が高くなり、電池性能も劣化しない。 When the corrosion resistance coating layer 14 made of a water-soluble resin or a copolymer resin thereof is laminated on at least one surface of the aluminum foil 12, the pressure resistance of the battery exterior laminate is high, so the polypropylene resin that is the polyolefin resin layer 13, Even if the thickness of at least one polyolefin sealant layer selected from the group consisting of polyethylene resins and polyolefin resins in which polar groups are introduced into polyolefin is reduced, the pressure resistance can be maintained even if the thickness is reduced. Moisture permeation into the battery is reduced, and deterioration with time of the electrolyte of the lithium ion battery is reduced, so that the product life of the battery is extended.
Further, according to the laminated body for battery exterior of the present invention, since the corrosion-resistant coating layer 14 made of a water-soluble resin or a copolymer resin thereof is laminated on at least one surface of the aluminum foil 12, the aluminum foil 12 and a multilayer sealant film are laminated. After heat laminating with No. 17, the interlayer adhesion strength is very strong and the heat seal strength is high when quenched with a cooling roll. When molding, pinholes are prevented from being generated, and peeling between the base material layer 11 and the aluminum foil 12 can be prevented. Therefore, the occurrence of defects during molding of the storage container is reduced.
Moreover, as a cooling condition at the time of quenching immediately after the aluminum foil 12 and the multilayer sealant film 17 are heat-laminated, for example, the surface temperature of the cooling roll is kept at about 10 to 40 ° C. by water cooling or the like, The laminated body after application is brought into contact with a cooling roll, and after completion of thermocompression bonding, preferably within 1 minute, more preferably within 30 seconds, and even more preferably in a shorter time, the temperature of the laminated body is brought to around room temperature. It is possible to cool by rapidly dropping at a cooling rate of 10 ° C./second or more.
Furthermore, even if a small amount of water enters the battery and hydrofluoric acid is generated due to decomposition of the electrolyte, the resin having a polyvinyl alcohol skeleton containing hydroxyl groups or a copolymer resin thereof has few voids. It has high gas barrier properties, does not diffuse to the outside along the polyolefin resin layer 13 serving as a heat seal layer, and is passivated even if a small amount of hydrofluoric acid contacts the aluminum surface. The foil is not corroded, the interlayer adhesive strength between the aluminum foil 12 and the multilayer sealant film 17 is maintained, the pressure strength retention is increased, and the battery performance is not deteriorated.

アルミ箔１２の厚さは２０〜１００μｍである。アルミ箔１２の厚さが３０〜６０μｍであると、十分な防水性および遮光性が発現するとともに、加工性も良好であるので好ましい。
水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる耐食性コーティング層１４の厚みは、０．１〜５μｍが望ましく、更に望ましくは０．５〜１μｍの厚みであると防湿性や接着強度の性能が増加するのでより好ましい。 The thickness of the aluminum foil 12 is 20 to 100 μm. It is preferable for the aluminum foil 12 to have a thickness of 30 to 60 μm because sufficient waterproofness and light shielding properties are exhibited and processability is also good.
The thickness of the corrosion-resistant coating layer 14 made of a water-soluble resin or a copolymer resin thereof is preferably 0.1 to 5 μm, and more preferably 0.5 to 1 μm, since moisture resistance and adhesive strength performance increase. More preferred.

酸変性ポリプロピレン樹脂もしくは酸変性ポリエチレン樹脂もしくは酸変性ポリプロピレン樹脂もしくは酸変性ポリエチレン樹脂と２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合した樹脂等からなる金属との熱接着性樹脂層１６と、ポリプロピレン樹脂もしくはポリエチレン樹脂からなるポリオレフィン樹脂層１３とが順に多層化されたヒートシール性を有するポリオレフィンシーラントフィルムである多層のシーラントフィルム１７のポリオレフィン樹脂層１３は、電池外装用積層体１０を用いて製袋した際に最内側になり、リチウムイオン電池と接する層である。ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなるポリオレフィン樹脂層１３をリチウムイオン電池と接する層にする理由は、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂がリチウムイオン電池の電解液に対する耐食性に優れ、かつ熱ラミネートした後に、急冷されたラミネートフィルムは、ヒートシール性が良好であるためである。ここで、ヒートシール性とは、高温におけるシールの安定性のことである。
ポリオレフィン樹脂層１３がポリプロピレン樹脂層の場合、少なくともアルミ箔側の金属との熱接着性樹脂層１６に使用されるポリプロピレン樹脂層としては、少なくともプロピレンの分子の一部を酸変性した重合体層（酸変性ポリプロピレン樹脂層）及び、エポキシ基含有の酸変性ポリプロピレン樹脂層などが挙げられる。後者について、具体的には、酸変性ポリプロピレン樹脂と２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合することにより、ポリプロピレン樹脂の酸変性部分と２官能エポキシ化合物とが反応し、ポリプロピレン樹脂にエポキシ基が導入されるため、酸変性タイプより、アルミ箔との熱接着反応速度を速めることができ、更に接着強度も上昇する効果がある。またそのポリプロピレン樹脂は、ホモポリマーでも、エチレンとの共重合体でも良く、共重合タイプとしては、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよい。
ポリオレフィン樹脂層１３がポリエチレン樹脂層の場合、少なくともアルミ箔側の金属との熱接着性樹脂層１６に使用されるポリエチレン樹脂層としては、酸変性ポリエチレンに２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合することにより、ポリエチレン樹脂にエポキシ官能基を導入することが望ましい。
ポリプロピレン樹脂層もしくはポリエチレン樹脂層からなるポリオレフィン樹脂層１３を最内層とした多層のシーラントフィルム１７の厚みとしては、２０〜１５０μｍであることが好ましい。ポリプロピレン樹脂層もしくはポリエチレン樹脂層からなるポリオレフィン樹脂層１３であると、多層のシーラントフィルム１７の厚みを１５０μｍ以上とするなどの過剰に厚くしなくても、電解液に対する耐食性およびヒートシール性、さらに十分な耐圧強度を保つことができるので、好ましい。特に、ヒートシールした断面からの水分の浸入を防止することにより、非水系電池やキャパシタの劣化を防止できるため、非常に有効な方法である。
また、ポリオレフィン系接着性樹脂の市販品としては、三菱化学製の無極性のポリオレフィンに極性基を導入し、異種材料との接着性を付与した材料（商品名：ＭＯＤＩＣ，モデッィク（登録商標））があり、ポリアミド、ＥＶＯＨ、ポリエステル、金属、ポリオレフィン等と接着できる。
また、酸変性ポリオレフィン樹脂と複合化するエポキシ樹脂としては、エポキシ基を２官能基以上有するエポキシ樹脂が望ましく、市販品としては、例えば、新日鉄住金化学（株）製のエポキシ化合物（商品名：ＹＰ５５Ｕ）が挙げられる。 A heat-adhesive resin layer 16 of a metal composed of an acid-modified polypropylene resin, an acid-modified polyethylene resin, an acid-modified polypropylene resin, or an acid-modified polyethylene resin and a resin obtained by mixing an epoxy compound having two or more functional epoxy groups, and polypropylene The polyolefin resin layer 13 of the multilayer sealant film 17, which is a polyolefin sealant film having heat sealing properties in which a polyolefin resin layer 13 made of a resin or a polyethylene resin is sequentially laminated, is formed into a bag by using the laminate 10 for battery exterior. This is the layer that is on the innermost side and contacts the lithium ion battery. The reason why the polyolefin resin layer 13 composed of at least one polyolefin sealant layer selected from the group consisting of polypropylene resin, polyethylene resin, and polyolefin resin in which polar groups are introduced into polyolefin is a layer in contact with the lithium ion battery is as follows. This is because the laminated film that has been rapidly cooled after the polypropylene resin or polyethylene resin has excellent corrosion resistance to the electrolyte solution of the lithium ion battery and has been heat-laminated has good heat sealability. Here, the heat sealing property is the stability of the seal at a high temperature.
When the polyolefin resin layer 13 is a polypropylene resin layer, as a polypropylene resin layer used for at least the heat-adhesive resin layer 16 with the metal on the aluminum foil side, at least a part of propylene molecules is acid-modified polymer layer ( Acid-modified polypropylene resin layer) and an acid-modified polypropylene resin layer containing an epoxy group. Regarding the latter, specifically, by mixing an acid-modified polypropylene resin and an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group, the acid-modified portion of the polypropylene resin reacts with the bifunctional epoxy compound, and the polypropylene resin is epoxy-bonded. Since the group is introduced, the heat-bonding reaction rate with the aluminum foil can be increased and the adhesive strength can be increased as compared with the acid-modified type. The polypropylene resin may be a homopolymer or a copolymer with ethylene, and the copolymer type may be a random copolymer or a block copolymer.
When the polyolefin resin layer 13 is a polyethylene resin layer, the polyethylene resin layer used for at least the heat-adhesive resin layer 16 with the metal on the aluminum foil side is an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group on acid-modified polyethylene; It is desirable to introduce an epoxy functional group into the polyethylene resin by mixing.
The thickness of the multilayer sealant film 17 having the polyolefin resin layer 13 made of a polypropylene resin layer or a polyethylene resin layer as the innermost layer is preferably 20 to 150 μm. When the polyolefin resin layer 13 is composed of a polypropylene resin layer or a polyethylene resin layer, corrosion resistance and heat sealability to the electrolyte solution can be obtained without increasing the thickness of the multilayer sealant film 17 to 150 μm or more. It is preferable because a sufficient pressure resistance can be maintained. In particular, it is a very effective method because it can prevent deterioration of non-aqueous batteries and capacitors by preventing moisture from entering from the heat-sealed cross section.
In addition, as a commercial product of polyolefin adhesive resin, a material in which a polar group is introduced into a non-polar polyolefin made by Mitsubishi Chemical to impart adhesion to different materials (trade name: MODIC, Modic (registered trademark)) It can be bonded to polyamide, EVOH, polyester, metal, polyolefin and the like.
The epoxy resin to be compounded with the acid-modified polyolefin resin is preferably an epoxy resin having two or more functional groups, and examples of commercially available products include an epoxy compound manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. (trade name: YP55U). ).

接着剤層１５は、基材層１１とアルミ箔１２とを接着する層である。接着剤層１５に含まれる接着剤としては、基材層１１とアルミ箔１２とを接着できれば特に制限されないが、例えば、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤などが挙げられる。中でも、接着剤層１５が、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤などからなる場合、通常、ドライラミネートにより基材層１１又はアルミ箔１２に接着剤層１５を積層することができる。
接着剤層１５の厚みは、３〜１６μｍであることが好ましい。接着剤層１５の厚みが２〜１０μｍであると、基材層１１とアルミ箔１２とを十分高い接着力で接着させるのでさらに好ましく、電池外装用積層体１０を絞り成形または張出成形しても、稜線部や変形部での接着が維持され、基材層１１とアルミ箔１２とが層間剥離することがない。 The adhesive layer 15 is a layer that adheres the base material layer 11 and the aluminum foil 12. The adhesive contained in the adhesive layer 15 is not particularly limited as long as the base material layer 11 and the aluminum foil 12 can be bonded, and examples thereof include an epoxy adhesive and a urethane adhesive. Especially, when the adhesive layer 15 consists of an epoxy-type adhesive agent, a urethane type adhesive agent, etc., the adhesive bond layer 15 can be normally laminated | stacked on the base material layer 11 or the aluminum foil 12 by dry lamination.
The thickness of the adhesive layer 15 is preferably 3 to 16 μm. It is more preferable that the thickness of the adhesive layer 15 is 2 to 10 μm because the base material layer 11 and the aluminum foil 12 are bonded with a sufficiently high adhesive force, and the battery exterior laminate 10 is drawn or stretched. However, adhesion at the ridge line portion and the deformed portion is maintained, and the base material layer 11 and the aluminum foil 12 do not delaminate.

アルミ箔１２の、多層のシーラントフィルム１７と貼り合せる側の面に積層された、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる耐食性コーティング層１４は、コーターにて塗布した後、乾燥機で１７０℃以上の温度にて焼き付けて、耐食性コーティング層１４の接着強度を確保している。また、耐食性コーティング層１４の上にインラインで、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂と２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合したエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂からなる金属との熱接着性樹脂群の中から選択したいずれか１つの金属との熱接着性樹脂を用いた金属との熱接着性樹脂層１６と、ポリオレフィン樹脂層１３との多層のシーラントフィルム１７を、熱ラミネート方式で接着することが好ましい。この熱ラミネート方式であれば、リチウムイオン電池の電解液が、アルミ箔１２と、多層のシーラントフィルム１７との接着強度を低下させることがない。
また、アルミ箔１２の、多層のシーラントフィルム１７と貼り合せる側の面に積層された耐食性コーティング層１４は、水酸基を含有する水溶性樹脂を使用するのが好ましい。この場合、エポキシ基を含有するポリオレフィンは特に接着強度が高く、しかも熱量が少なくて良いので、押出ラミネートや熱ラミネートにより、アルミ箔１２の耐食性コーティング層１４と多層のシーラントフィルム１７とを接着させることができる。 The corrosion-resistant coating layer 14 made of a water-soluble resin or a copolymer resin thereof, which is laminated on the surface of the aluminum foil 12 to be bonded to the multilayer sealant film 17, is applied at a coater and then dried at 170 ° C. or higher by a dryer. The adhesive strength of the corrosion-resistant coating layer 14 is ensured by baking at a temperature of. Further, an acid-modified polyolefin resin containing an epoxy group in which an acid-modified polyolefin resin, an epoxy-modified polyolefin resin, an acid-modified polyolefin resin and an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group are mixed in-line on the corrosion-resistant coating layer 14. A multi-layer sealant film 17 of a heat-adhesive resin layer 16 with a metal using a heat-adhesive resin with any one metal selected from the group of heat-adhesive resins with a metal and a polyolefin resin layer 13 Are preferably bonded by a heat laminating method. With this heat laminating method, the electrolyte solution of the lithium ion battery does not lower the adhesive strength between the aluminum foil 12 and the multilayer sealant film 17.
Moreover, it is preferable to use the water-soluble resin containing a hydroxyl group for the corrosion-resistant coating layer 14 laminated | stacked on the surface of the aluminum foil 12 on the side bonded with the multilayer sealant film 17. In this case, since the polyolefin containing an epoxy group has particularly high adhesive strength and less heat, the corrosion-resistant coating layer 14 of the aluminum foil 12 and the multilayer sealant film 17 can be bonded by extrusion lamination or heat lamination. Can do.

本発明の電池用外装容器２０では、使用している電池外装用積層体１０の引張破断伸度が５０％以上であり、さらに、電池外装用積層体１０のアルミ箔１２の厚さおよび接着剤層１５の厚さが最適化されているため、電池外装用積層体１０を絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際、コーナ部が十分に引き伸ばされるため、破断することがなく、ピンホールは発生しない。また、基材層１１とアルミ箔１２との接着力が十分に高く、引き伸ばしの際の応力に屈することがないので、剥離を防止できる。   In the battery outer container 20 of the present invention, the tensile strength at break of the battery outer laminate 10 used is 50% or more, and the thickness of the aluminum foil 12 of the battery outer laminate 10 and the adhesive Since the thickness of the layer 15 is optimized, the corner portion is sufficiently stretched when the tray is formed by drawing or stretch forming the battery exterior laminate 10 so that the pinhole does not break. Does not occur. Moreover, since the adhesive force between the base material layer 11 and the aluminum foil 12 is sufficiently high and does not yield to the stress during stretching, peeling can be prevented.

（測定方法）
・積層体の引張破断伸度の測定方法：ＪＩＳ Ｋ７１２７「プラスチック−引張特性の試験方法−第３部：フィルム及びシートの試験条件」に規定された測定方法により測定した。
・アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度の測定方法：ＪＩＳ Ｃ６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された引き剥がし測定方法Ａ（９０°方向引き剥がし）により測定した。ただし、ＪＩＳ Ｃ６４７１では、引き剥がし強さを、銅箔の幅（ｍｍ）に基づき、（Ｎ／ｍｍ）の単位で結果を報告することを規定しているが、本測定では、アルミ箔の幅に基づき、（Ｎ／ｉｎｃｈ）の単位で結果を記載した。ここで、１ｉｎｃｈ＝２５．４ｍｍである。
・ピンホール破断発生率の測定方法：電池外装用積層体を５０×５０ｍｍサイズで深さ８ｍｍの冷間成形による絞り成形品を５０個成形し、目視によりピンホールの有無を確認した。
・ヒートシール時の層間剥離発生数：電池外装用積層体を５０×５０ｍｍサイズで深さ８ｍｍの冷間成形による絞り成形品を５０個成形し、ヒートシール後に、６０℃×９０ＲＨ％の恒温恒湿度オーブンに４８時間放置して、その後、目視により、基材層とアルミ箔との層間剥離の有無を確認した。
・電解液強度保持率の測定方法：作製した電池外装用積層体を用いて、５０×５０ｍｍ（ヒートシール幅が５ｍｍ）の４方袋に製袋して、その中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットル添加したプロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）電解液に純水を０．５ｗｔ％添加して、それを２ｃｃ計量し、充填して包装した。この４方袋を６０℃のオーブンに１００時間保管後、アルミ箔とポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルムとの層間接着強度（ｋ２）を測定する。
ここで、事前に測定しておいた、電解液に暴露する前のアルミ箔とポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルムとの層間接着強度（ｋ１）と、電解液に暴露した後の層間接着強度（ｋ２）との比率を電解液強度保持率Ｋ＝（ｋ２／ｋ１）×１００（％）とした。
・ラミネートフィルムの、金属との熱接着性樹脂層の結晶化エネルギー（金属との熱接着性樹脂層の融解熱量）の測定方法：ＤＳＣ（示差熱測定装置）にて、ラミネートフィルムを１０ｍｇサンプリングして、１０℃／分の昇温速度で、室温から２００℃まで測定し、金属との熱接着性樹脂の厚み比率で重量を割って、金属との熱接着性樹脂層の重量を算出して、吸熱量を測定し、これを結晶化エネルギー（金属との熱接着性樹脂層の融解熱量）として、比較した。
（測定装置）
・引張破断伸度の測定装置：メーカ名：島津製作所、型式：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ‐１００Ａ引張試験装置
・接着強度の測定装置：メーカ名：島津製作所、型式：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ‐１００Ａ引張試験装置
・ＤＳＣ：メーカ名：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）、型式：ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ７０２０ (Measuring method)
Measurement method for tensile elongation at break of laminate: Measured by the measurement method defined in JIS K7127 “Plastics—Test method for tensile properties—Part 3: Test conditions for film and sheet”.
・ Measurement method of adhesive strength between aluminum foil and multilayer sealant film: measured by peeling measurement method A (90 ° direction peeling) defined in JIS C6471 “Testing method for copper-clad laminate for flexible printed wiring boards” . However, JIS C6471 stipulates that the peel strength should be reported in units of (N / mm) based on the width (mm) of the copper foil. The results are described in units of (N / inch). Here, 1 inch = 25.4 mm.
Measurement method of pinhole rupture rate: 50 draw molded products were formed by cold forming 50 × 50 mm in size and 8 mm in depth, and the presence or absence of pinholes was confirmed visually.
Number of delaminations during heat sealing: 50 draw molded products by cold forming of 50 × 50 mm size and 8 mm depth of the battery exterior laminate were formed, and after heat sealing, constant temperature and constant of 60 ° C. × 90 RH% After leaving in a humidity oven for 48 hours, the presence or absence of delamination between the base material layer and the aluminum foil was confirmed visually.
Measurement method of electrolyte strength retention rate: Using the produced laminate for battery exterior, a 50 × 50 mm (heat seal width is 5 mm) bag was made into a four-sided bag, and LiPF 6 was contained at 1 mol / liter in it. 0.5 wt% of pure water was added to the added propylene carbonate (PC) / diethyl carbonate (DEC) electrolytic solution, and 2 cc of it was weighed, filled and packaged. The four-sided bag is stored in an oven at 60 ° C. for 100 hours, and then the interlayer adhesion strength (k2) between the aluminum foil and the polypropylene (PP) resin film is measured.
Here, the interlayer adhesion strength (k1) between the aluminum foil and the polypropylene (PP) resin film before being exposed to the electrolytic solution and the interlayer adhesive strength (k2) after being exposed to the electrolytic solution, which were measured in advance. The electrolyte solution strength retention ratio K = (k2 / k1) × 100 (%).
・ Measurement method of crystallization energy (heat of fusion of heat-adhesive resin layer with metal) of laminate film with metal: 10 mg of laminate film is sampled with DSC (differential heat measuring device). Measure at a rate of temperature increase of 10 ° C / min from room temperature to 200 ° C, divide the weight by the thickness ratio of the heat-adhesive resin with the metal, and calculate the weight of the heat-adhesive resin layer with the metal The endothermic amount was measured and compared as the crystallization energy (the heat of fusion of the heat-adhesive resin layer with the metal).
(measuring device)
・ Tensile rupture elongation measuring device: Manufacturer name: Shimazu Seisakusho, Model: AUTOGRAPH AGS-100A tensile testing device ・ Adhesive strength measuring device: Manufacturer name: Shimazu Seisakusho, Model: AUTOGRAPH AGS-100A tensile testing device ・ DSC: Manufacturer Name: SII Nanotechnology Co., Ltd. Model: EXSTAR DSC7020

（実施例１）
厚みが４０μｍのアルミ箔の、多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液をグラビアコーターにて乾燥後の厚みが０．６μｍとなるように塗布し、耐食性コーティング層を積層した後、更に２００℃のオーブンにて加熱し架橋反応させアルミ箔に焼き付けた。
さらに、アルミ箔に積層した耐食性コーティング層の上に、インラインで多層のシーラントフィルムを、加熱ロールを用いて熱ラミネートした。引き続いて、前記熱ラミネートした積層体を冷却ロールに通して、前記熱ラミネートした積層体の温度を、１０℃／秒以上の冷却速度で急速降下させて急冷した。
ここで用いた、多層のシーラントフィルムは、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂層とポリプロピレン樹脂層との厚み比率が１：３であり、かつ、全体の厚みが８０μｍとなるように、多層キャスト工法にて製膜したものである。
また、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリプロピレン樹脂に２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（新日鉄住金化学（株）製、品名：ＹＰ５５Ｕ）を８％ブレンドコンパウンドして得た、エポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂のマスターバッチ樹脂ペレットと、酸変性ポリオレフィン樹脂とをブレンドして、エポキシ樹脂量が１％になるように配合したものである。
次に、アルミ箔の、多層のシーラントフィルムと貼り合せる側とは反対側の面に、基材層（厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、厚みが３μｍのウレタン系接着剤層を用いてドライラミネートにより積層させた基材層）を対向させ、この基材層と、このアルミ箔とをウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み４μｍ）を介してドライラミネートにより積層した。
更に、アルミ箔と、金属との熱接着性樹脂層との接着強度を上げるために、この電池外装用積層体を８０℃の熱風オーブンに４８時間保管し、実施例１の電池外装用積層体を得た。
この実施例１の電池外装用積層体から試験片を採取し、ＭＤ方向およびＴＤ方向の引張破断伸度を測定した。また、この電池外装用積層体１０で８ｍｍ深さの絞り成形を５０回行って、ヒートシール時の層間剥離発生数を測定した。また、この実施例１の電池外装用積層体からアルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度の測定用の試験片を採取し、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。 Example 1
A non-crystalline polymer (made by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: G polymer resin) having a polyvinyl alcohol skeleton having a hydroxyl group on the surface of the aluminum foil having a thickness of 40 μm, which is bonded to the multilayer sealant film. An aqueous solution in which 2% by weight of chromium (III) fluoride was dissolved was applied by a gravure coater so that the thickness after drying was 0.6 μm, and after a corrosion-resistant coating layer was laminated, it was further heated to 200 ° C. In an oven and subjected to crosslinking reaction and baked on aluminum foil.
Furthermore, an in-line multilayer sealant film was heat-laminated using a heating roll on the corrosion-resistant coating layer laminated on the aluminum foil. Subsequently, the heat-laminated laminate was passed through a cooling roll, and the temperature of the heat-laminated laminate was rapidly lowered at a cooling rate of 10 ° C./second or more to quench.
The multilayer sealant film used here is a multilayer cast method in which the thickness ratio of the acid-modified polyolefin resin layer and the polypropylene resin layer blended with epoxy resin is 1: 3 and the total thickness is 80 μm. The film was formed by
The acid-modified polyolefin resin blended with the epoxy resin was obtained by blending 8% of an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group (product name: YP55U, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) with an acid-modified polypropylene resin. A masterbatch resin pellet of an acid-modified polyolefin resin containing an epoxy group and an acid-modified polyolefin resin are blended so that the amount of the epoxy resin is 1%.
Next, on the surface of the aluminum foil opposite to the side to be bonded to the multilayer sealant film, a base material layer (a stretched polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 12 μm and a stretched polyamide resin film having a thickness of 25 μm) Are made to face each other by a dry lamination using a urethane adhesive layer having a thickness of 3 μm, and the adhesive layer (thickness) made of urethane adhesive is bonded to the base layer and the aluminum foil. 4 [mu] m).
Further, in order to increase the adhesive strength between the aluminum foil and the heat-adhesive resin layer of the metal, the battery outer laminate was stored in a hot air oven at 80 ° C. for 48 hours, and the battery outer laminate of Example 1 was used. Got.
A test piece was collected from the laminate for battery exterior of Example 1 and measured for tensile elongation at break in the MD and TD directions. Further, the battery exterior laminate 10 was subjected to drawing with a depth of 8 mm 50 times, and the number of delaminations during heat sealing was measured. Further, a test piece for measuring the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film was taken from the laminate for battery exterior of Example 1, and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film was measured. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
厚みが４０μｍのアルミ箔の、多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を、乾燥後の厚みが０．６μｍとなるように塗布し、耐食性コーティング層を積層し、更に２００℃のオーブンにて加熱し架橋反応させてアルミ箔に焼き付けた。
さらに、アルミ箔に積層した耐食性コーティング層の上に、インラインで多層のシーラントフィルムを、加熱ロールを用いて熱ラミネートで貼り合せた後、前記熱ラミネートした積層体を冷却ロールに通して、前記熱ラミネートした積層体の温度を、１０℃／秒以上の冷却速度で急速降下させて急冷した。
引き続いて、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムと、前記積層体のアルミ箔とを（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み３μｍ）を介して積層した以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池外装用積層体を得た。実施例２の電池外装用積層体について、引張破断伸度、ヒートシール時の層間剥離の発生数およびアルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。
ここで用いた多層のシーラントフィルムは、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂層とＬＬＤＰＥ樹脂層との厚み比率が１：３であり、かつ、全体の厚みが８０μｍとなるように、多層キャスト工法にて製膜したものである。
また、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（品名／三井化学（株）製、アドマー樹脂）に水酸基含有エポキシ化合物（品名／三菱化学（株）製、エピコート１００１）を１．０ｗｔ％ブレンドコンパウンドした樹脂（すなわち、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂の無水マレイン酸官能基に反応させてエポキシ基を導入したポリエチレン樹脂）を使用した。 (Example 2)
A non-crystalline polymer (made by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: G polymer resin) having a polyvinyl alcohol skeleton having a hydroxyl group on the surface of the aluminum foil having a thickness of 40 μm, which is bonded to the multilayer sealant film. An aqueous solution in which 2% by weight of chromium fluoride (III) is dissolved is applied so that the thickness after drying is 0.6 μm, and a corrosion-resistant coating layer is laminated, and further in an oven at 200 ° C. It was heated and cross-linked to be baked on aluminum foil.
Furthermore, after the in-line multilayer sealant film is bonded to the corrosion-resistant coating layer laminated on the aluminum foil by heat lamination using a heating roll, the heat-laminated laminate is passed through a cooling roll, and the heat The temperature of the laminated laminate was rapidly lowered at a cooling rate of 10 ° C./second or more to quench the laminate.
Subsequently, a stretched polyamide resin film having a thickness of 25 μm and the aluminum foil of the laminate were laminated through an adhesive layer (thickness 3 μm) made of a urethane adhesive (containing an epoxy adhesive). A battery exterior laminate of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1. For the battery exterior laminate of Example 2, the tensile elongation at break, the number of delaminations during heat sealing, and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film were measured. The results are shown in Table 1.
The multilayer sealant film used here is a multilayer cast method so that the thickness ratio of the acid-modified polyolefin resin layer and the LLDPE resin layer blended with epoxy resin is 1: 3 and the total thickness is 80 μm. The film is formed.
In addition, an acid-modified polyolefin resin blended with an epoxy resin is a maleic anhydride-modified polyethylene resin (product name / Mitsui Chemicals, Admer resin) with a hydroxyl group-containing epoxy compound (product name / Mitsubishi Chemical Co., Epicoat 1001). A 1.0 wt% blended resin (that is, a polyethylene resin in which an epoxy group was introduced by reacting with a maleic anhydride functional group of a maleic anhydride-modified polyethylene resin) was used.

（比較例１）
厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、厚みが４μｍのウレタン系接着剤でドライラミネートした基材層を用意し、この基材層の延伸ポリアミド樹脂フィルム側の面に、厚みが４０μｍのアルミ箔を、ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み４μｍ）を介して積層した。それを実施例１と同様に処理して、前記アルミ箔の多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、耐食性コーティング層を積層した。
次に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を２０μｍの厚みで溶融押出し、ポリプロピレン樹脂のシーラントフィルム（厚み６０μｍ）と５０ｍ／分の加工速度でサンドイッチラミネート加工して、順に積層して多層のシーラントフィルムを形成して、比較例１の電池外装用積層体を作製した。
作製後は、実施例１と同様にして、比較例１の電池外装用積層体について、引張破断伸度、ヒートシール時の層間剥離発生数およびアルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
A base material layer prepared by dry-laminating a stretched polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 12 μm and a stretched polyamide resin film having a thickness of 25 μm with a urethane adhesive having a thickness of 4 μm is prepared. On the surface of the polyamide resin film side, an aluminum foil having a thickness of 40 μm was laminated via an adhesive layer (thickness 4 μm) made of a urethane-based adhesive. This was treated in the same manner as in Example 1, and a corrosion-resistant coating layer was laminated on the side to be bonded to the multilayer sealant film of the aluminum foil.
Next, a maleic anhydride-modified polypropylene resin is melt-extruded to a thickness of 20 μm, sandwich laminated with a polypropylene resin sealant film (thickness 60 μm) at a processing speed of 50 m / min, and sequentially laminated to form a multilayer sealant film. Thus, a laminated body for battery exterior of Comparative Example 1 was produced.
After production, in the same manner as in Example 1, the tensile strength at break, the number of delaminations during heat sealing, and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film were measured for the battery outer laminate of Comparative Example 1. did. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
厚みが４０μｍのアルミ箔の、多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を、グラビアコーターにて乾燥後の厚みが０．６μｍとなるように塗布し、耐食性コーティング層を積層し、更に２００℃のオーブンにて加熱し架橋反応させアルミ箔に焼き付けた。
さらに、アルミ箔に積層した耐食性コーティング層の上に、インラインで多層のシーラントフィルムを、加熱ロールを用いて熱ラミネートで貼り合せた以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池外装用積層体を得て、引張破断伸度、ヒートシール時の層間剥離の発生数およびアルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。
ここで用いた多層のシーラントフィルムは、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂層とポリプロピレン樹脂層との厚み比率が１：３であり、かつ、全体の厚みが８０μｍとなるように、多層キャスト工法にて製膜したものである。
なお、このエポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリプロピレン樹脂に２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（新日鉄住金化学（株）製、品名：ＹＰ５５Ｕ）を１％ブレンドコンパウンドして得たエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂の樹脂ペレットを使用した。 (Example 3)
A non-crystalline polymer (made by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: G polymer resin) having a polyvinyl alcohol skeleton having a hydroxyl group on the surface of the aluminum foil having a thickness of 40 μm, which is bonded to the multilayer sealant film. An aqueous solution in which 2% by weight of chromium fluoride (III) is dissolved is applied with a gravure coater so that the thickness after drying is 0.6 μm, a corrosion-resistant coating layer is laminated, and further 200 ° C. In an oven and subjected to crosslinking reaction and baked on aluminum foil.
Furthermore, the battery exterior of Example 3 was the same as Example 1 except that a multilayer sealant film was laminated inline with a heat roll using a heating roll on the corrosion-resistant coating layer laminated on the aluminum foil. A laminate was obtained, and the tensile elongation at break, the number of delaminations during heat sealing, and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film were measured. The results are shown in Table 1.
The multilayer sealant film used here is a multilayer cast method so that the thickness ratio of the acid-modified polyolefin resin layer and the polypropylene resin layer blended with epoxy resin is 1: 3 and the total thickness is 80 μm. The film is formed.
The acid-modified polyolefin resin blended with this epoxy resin was obtained by blending 1% blend compound of an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., product name: YP55U) with the acid-modified polypropylene resin. Resin pellets of acid-modified polyolefin resin containing epoxy groups were used.

（比較例２）
厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、ウレタン系接着剤でドライラミネート工法で貼り合せた基材層を用意し、この基材層の延伸ポリアミド樹脂フィルム側の面に、厚みが４０μｍのアルミ箔を、（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み４μｍ）を介して積層した。それに無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂を押出し５０ｍ／分の加工速度で押出ラミネートし、ボイル用ポリエチレンシーラントを、上記無水マレイン酸変性ポリオレフィンでの熱ラミネートによりサンドラミした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池外装用積層体を得て、引張破断伸度、ヒートシール時の層間剥離発生数およびアルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
A base material layer is prepared by laminating a stretched polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 12 μm and a stretched polyamide resin film having a thickness of 25 μm with a urethane adhesive by a dry laminating method. An aluminum foil having a thickness of 40 μm was laminated on the polyamide resin film side via an adhesive layer (thickness 4 μm) made of a urethane-based adhesive (containing an epoxy-based adhesive). Except that maleic anhydride-modified polyethylene resin was extruded and laminated at a processing speed of 50 m / min, and the polyethylene sealant for boil was sand-laminated by thermal lamination with the maleic anhydride-modified polyolefin, as in Example 1, The laminate for battery exterior of Comparative Example 2 was obtained, and the tensile elongation at break, the number of delaminations during heat sealing, and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film were measured. The results are shown in Table 1.

Figure 2019021638
Figure 2019021638

実施例１〜３は、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を塗布し、耐食性コーティング層を積層していることから、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であるので、引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％を超えており、ヒートシール時の層間剥離発生の頻度が低くなった。
実施例１〜３の電池外装用積層体は、金属との熱接着性樹脂層の融解熱量が２５ｍＪ／ｍｇ以下であり、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が高いため、ヒートシール時の層間剥離発生する頻度が低下した。
また、実施例１〜３の電池外装用積層体を用いて、電解液強度保持率を測定した。試験結果は、実施例１の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８６％であり、実施例２の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８８％であり、実施例３の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８４％であった。つまり、実施例１〜３の電池外装用積層体は、リチウム電池の電解液に対して耐食性があった。
一方、比較例１の電池外装用積層体では、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着方法が押出ラミネートであるため、加熱量が足らないことから、接着強度は十分でなく、層間強度が１０Ｎ／ｉｎｃｈ以下（６Ｎ／ｉｎｃｈ）であったため、電解液処理後において、層間剥離が発生した。
また、比較例２の電池外装用積層体では、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が、加工速度を３０ｍ／分以上で加工すると、層間接着強度が１０Ｎ／ｉｎｃｈ以下であり、接着強度が足らず、加工速度を下げなければならず、コスト的にメリットが無いことがわかった。また、無水マレイン酸変性ポリオレフィンでの熱ラミネートであるため、加工速度が低い条件で、接着強度を１０Ｎ／ｉｎｃｈにしたサンプルは、絞り成形時及び電解液処理後でも品質上の問題は無い。
比較例１，２の電池外装用積層体は、金属との熱接着性樹脂層の融解熱量が２５ｍＪ／ｍｇ以下でないために、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が低く、ヒートシール時の層間剥離発生の頻度が増大した。 Examples 1 to 3 were prepared by dissolving 1% by weight of an amorphous polymer (G polymer resin manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) having a hydroxyl group-containing polyvinyl alcohol skeleton and 2% by weight of chromium fluoride (III). Since the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film is 10 N / inch or more, the tensile breaking elongation is both MD direction and TD direction. It exceeded 50%, and the frequency of occurrence of delamination during heat sealing became low.
In the battery exterior laminates of Examples 1 to 3, the heat of fusion of the heat-adhesive resin layer with the metal is 25 mJ / mg or less, and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film is high. The frequency of occurrence of delamination was reduced.
Moreover, electrolyte solution strength retention was measured using the laminated body for battery exteriors of Examples 1-3. The test results show that the electrolyte solution strength retention in the battery exterior laminate of Example 1 is 86%, the electrolyte solution strength retention in the battery exterior laminate of Example 2 is 88%, and The electrolyte solution strength retention in the laminate for battery exterior was 84%. That is, the laminated bodies for battery exteriors of Examples 1 to 3 were corrosion resistant to the electrolyte solution of the lithium battery.
On the other hand, in the battery exterior laminate of Comparative Example 1, since the adhesive method between the aluminum foil and the multilayer sealant film is extrusion lamination, the amount of heating is insufficient, so the adhesive strength is not sufficient and the interlayer strength is 10 N. / Inch or less (6N / inch), and therefore, delamination occurred after the electrolytic solution treatment.
In the battery exterior laminate of Comparative Example 2, when the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film is processed at a processing speed of 30 m / min or more, the interlayer adhesive strength is 10 N / inch or less, and the adhesive strength It was found that there was no merit in terms of cost because the machining speed had to be reduced. In addition, since it is a heat laminate of maleic anhydride-modified polyolefin, a sample with an adhesive strength of 10 N / inch under conditions where the processing speed is low has no problem in quality even at the time of drawing and after electrolytic treatment.
In the battery exterior laminates of Comparative Examples 1 and 2, since the heat of fusion of the heat-adhesive resin layer with the metal is not less than 25 mJ / mg, the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film is low, and heat sealing The frequency of occurrence of delamination increased.

（実施例４）
厚みが４０μｍのアルミ箔の、多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を、乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、耐食性コーティング層を積層し、更に２００℃のオーブンにて加熱し架橋反応させてアルミ箔に焼き付けた。
さらに、アルミ箔に積層した耐食性コーティング層の上に、インラインで多層のシーラントフィルムを、加熱ロールを用いて熱ラミネートした。ここで用いた多層のシーラントフィルムは、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂層とランダムコーポリマーポリプロピレン樹脂層との厚み比率が１：３であり、かつ、全体の厚みが８０μｍとなるように、多層キャスト工法にて製膜したものである。なお、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂に２官能エポキシ基含有化合物を６％ブレンドコンパウンドして樹脂化したものである。前記アルミ箔の耐食性コーティング層の面と、得られた多層のシーラントフィルムとを、熱ラミネート工法にて貼り合せて積層体を作製した直後に、前記積層体を冷却ロールに通して、前記積層体の温度を１０℃／秒以上の冷却速度で急速降下させて急冷することにより結晶化を抑えた。
次に、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムを、３ｇ／ｍ２で塗布されたウレタン系接着剤層を介してドライラミネートにより、前記積層体のアルミ箔側の面を積層し、電池外装用積層体を作製した後、更に、アルミ箔と、金属との熱接着性樹脂層との接着強度を上げるために、この電池外装用積層体を８０℃の熱風オーブンに４８時間保管し、実施例４の電池外装用積層体を得た。
この実施例４の電池外装用積層体から試験片を採取し、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。また、この実施例４の電池外装用積層体で８ｍｍ深さの絞り成形を５０回行って、ピンホール破断の発生数を計測し、ピンホール破断発生率を求めた。また、この実施例４の電池外装用積層体で８ｍｍ深さの絞り成形を５０回行って、ヒートシール時の層間剥離発生数を測定した。それらの結果を表２に示す。 Example 4
A non-crystalline polymer (made by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: G polymer resin) having a polyvinyl alcohol skeleton having a hydroxyl group on the surface of the aluminum foil having a thickness of 40 μm, which is bonded to the multilayer sealant film. An aqueous solution in which 2% by weight of chromium fluoride (III) is dissolved is applied so that the thickness after drying is 0.5 μm, and a corrosion-resistant coating layer is laminated, and further in an oven at 200 ° C. It was heated and cross-linked to be baked on aluminum foil.
Furthermore, an in-line multilayer sealant film was heat-laminated using a heating roll on the corrosion-resistant coating layer laminated on the aluminum foil. The multilayer sealant film used here was multilayered so that the thickness ratio of the acid-modified polyolefin resin layer blended with the epoxy resin and the random copolymer polypropylene resin layer was 1: 3, and the total thickness was 80 μm. The film is formed by a casting method. The acid-modified polyolefin resin blended with epoxy resin is obtained by blending a maleic anhydride-modified polypropylene resin with a 6% blend compound of a bifunctional epoxy group-containing compound. Immediately after preparing the laminate by bonding the surface of the corrosion-resistant coating layer of the aluminum foil and the obtained multilayer sealant film by a thermal laminate method, the laminate is passed through a cooling roll, and the laminate Crystallization was suppressed by rapidly lowering the temperature at a cooling rate of 10 ° C./second or more and quenching.
Next, a stretched polyamide resin film having a thickness of 25 μm is laminated by dry lamination through a urethane adhesive layer applied at 3 g / m 2 , and the surface on the aluminum foil side of the laminate is laminated. After preparing the body, the battery exterior laminate was stored in a hot air oven at 80 ° C. for 48 hours in order to further increase the adhesive strength between the aluminum foil and the heat-adhesive resin layer of metal. A battery outer laminate was obtained.
A test piece was taken from the battery outer laminate of Example 4 and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film was measured. In addition, the laminated body for battery exterior of Example 4 was drawn 50 times to a depth of 8 mm, the number of occurrences of pinhole breakage was measured, and the pinhole breakage occurrence rate was obtained. Further, the laminated body for battery exterior of Example 4 was drawn 50 times to a depth of 8 mm, and the number of delaminations during heat sealing was measured. The results are shown in Table 2.

（実施例５）
金属との熱接着性樹脂層の２官能エポキシ化合物を、ブレンドコンパウンドしたポリプロピレン樹脂層の厚みを４０μｍにして、ポリオレフィン樹脂層のランダムコーポリマーポリプロピレン樹脂層の厚みを４０μｍにし、多層プロピレンフィルムの総厚みを８０μｍにしたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５の電池外装用積層体を得て、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度、ヒートシール時の層間剥離発生数およびピンホール破断発生率を測定した。それらの結果を表２に示す。 (Example 5)
The thickness of the polypropylene resin layer blended and compounded with the bifunctional epoxy compound of the heat-adhesive resin layer with metal is 40 μm, the thickness of the random copolymer polypropylene resin layer of the polyolefin resin layer is 40 μm, and the total thickness of the multilayer propylene film In the same manner as in Example 4 except that the thickness was set to 80 μm, the battery outer laminate of Example 5 was obtained, and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film, the number of delaminations during heat sealing, and The pinhole fracture occurrence rate was measured. The results are shown in Table 2.

（比較例３）
厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍのポリアミド樹脂フィルム層とが、３ｇ／ｍ２で塗布されたウレタン系接着剤層を介して積層してなる基材層を用意し、この基材層の延伸ポリアミド樹脂フィルム側の面に、エポキシ系接着剤を含有するウレタン系接着剤層３μｍとアルミ箔とを、このアルミ箔の下記ヒートシール剤側の面に、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％と、を溶かした水溶液を、乾燥後の厚みが０．６μｍとなるように塗布し、その上に酸変性ポリプロピレン系ヒートシール剤を３ｇ／ｍ２で塗布し、その後にポリプロピレン樹脂層４０μｍが２０ｍ／分の加工速度で熱ラミネートした後、冷却ロールに通さず、前記熱ラミネートした積層体の温度を、８℃／秒以下の冷却速度で徐々に降下させ、４層構成（ＰＥＴ樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム層、アルミ箔、多層プロピレン樹脂層）からなる、比較例３の電池外装用積層体を得た。
この比較例３の電池外装用積層体から試験片を採取し、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。また、この比較例３の電池外装用積層体で８ｍｍ深さの絞り成形を５０回行って、ピンホール破断の発生数を計測し、ピンホール破断発生率を求めた。また、この比較例３の電池外装用積層体で８ｍｍ深さの絞り成形を５０回行って、ヒートシール時の層間剥離発生数を測定した。それらの結果を表２に示す。 (Comparative Example 3)
A base material layer is prepared by laminating a polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 12 μm and a polyamide resin film layer having a thickness of 25 μm via a urethane adhesive layer applied at 3 g / m 2. The surface of the base material layer on the side of the stretched polyamide resin film has a urethane adhesive layer 3 μm containing an epoxy adhesive and an aluminum foil, and the aluminum foil has a hydroxyl group on the surface of the following heat sealant side. An aqueous solution in which 1% by weight of an amorphous polymer having a polyvinyl alcohol skeleton (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: G polymer resin) and 2% by weight of chromium (III) fluoride is dried. thickness. the coating is 0.6μm after, the acid-modified polypropylene-based heat sealing agent thereon was coated with 3 g / m 2, after which the polypropylene resin layer 40μm After heat laminating at a processing speed of 0 m / min, the temperature of the heat-laminated laminate is gradually lowered at a cooling rate of 8 ° C./second or less without passing through a cooling roll, and a four-layer structure (PET resin film, The laminated body for battery exteriors of the comparative example 3 which consists of a polyamide resin film layer, an aluminum foil, and a multilayer propylene resin layer) was obtained.
A test piece was taken from the battery outer laminate of Comparative Example 3, and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film was measured. Further, the laminated body for battery exterior of Comparative Example 3 was drawn 50 times to a depth of 8 mm, the number of occurrences of pinhole breakage was measured, and the pinhole breakage occurrence rate was obtained. Further, the laminated body for battery exterior of Comparative Example 3 was drawn 50 times to a depth of 8 mm, and the number of delaminations during heat sealing was measured. The results are shown in Table 2.

Figure 2019021638
Figure 2019021638

実施例４，５の電池外装用積層体によれば、最外層に厚み１２μｍのＰＥＴ樹脂フィルムを積層しなくても、金属との熱接着性樹脂層の融解熱量が２５ｍＪ／ｍｇ以下であり、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が高いため、ヒートシール時の層間剥離発生、及びピンホールの破断発生の頻度が低くなった。
比較例３の電池外装用積層体は、金属との熱接着性樹脂層の融解熱量が２５ｍＪ／ｍｇ以下でないために、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が低く、ピンホールの破断発生の頻度が増大した。 According to the laminates for battery exteriors of Examples 4 and 5, even when the PET resin film having a thickness of 12 μm is not laminated on the outermost layer, the heat of fusion of the heat-adhesive resin layer with the metal is 25 mJ / mg or less, Since the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film is high, the frequency of delamination and pinhole breakage during heat sealing is low.
In the laminate for battery exterior of Comparative Example 3, the heat of fusion of the heat-adhesive resin layer with the metal is not less than 25 mJ / mg, so the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film is low, and pinhole breakage occurs. Increased in frequency.

本発明の電池外装用積層体は、リチウムイオン電池などの２次電池や電気二重層キャパシタ（以下、キャパシタと呼ぶ）の外装材として、好適に用いられる。   The laminated body for battery exterior of the present invention is suitably used as an exterior material for secondary batteries such as lithium ion batteries and electric double layer capacitors (hereinafter referred to as capacitors).

１０…電池外装用積層体、１１…基材層（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム／ポリアミド樹脂フィルム）、１２…アルミ箔、１３…ポリオレフィン樹脂層、１４…耐食性コーティング層、１５…接着剤層、１６…金属との熱接着性樹脂層、１７…多層のシーラントフィルム、１８…電極、１９…側縁部、２０…電池用外装容器、２１…リチウムイオン電池、３０…電池用載置容器、３５…電池用収納容器。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Laminate for battery exterior, 11 ... Base material layer (polyethylene terephthalate (PET) resin film / polyamide resin film), 12 ... Aluminum foil, 13 ... Polyolefin resin layer, 14 ... Corrosion-resistant coating layer, 15 ... Adhesive layer, DESCRIPTION OF SYMBOLS 16 ... Thermal adhesive resin layer with a metal, 17 ... Multilayer sealant film, 18 ... Electrode, 19 ... Side edge part, 20 ... Battery outer container, 21 ... Lithium ion battery, 30 ... Battery mounting container, 35 ... Battery storage container.

Claims (2)

基材層と、金属箔と、金属との熱接着性樹脂層とポリオレフィン樹脂層とが積層された多層のシーラントフィルムと、が順に積層されてなる電池外装用積層体の製造方法であって、
少なくとも前記金属箔の前記多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、架橋又は非晶化された水溶性樹脂又はその共重合樹脂の耐水性を有する耐食性コーティング層を形成した後、前記耐食性コーティング層の上に、前記金属との熱接着性樹脂層を介して前記多層のシーラントフィルムを熱ラミネートにより接着してなり、
前記金属との熱接着性樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂と２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合したエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂からなる群の中から選択したいずれか１つの金属との熱接着性樹脂であり、且つ、前記ポリオレフィン樹脂層が、ポリプロピレン樹脂層であり、
前記耐食性コーティング層が形成された金属箔と前記多層のシーラントフィルムとが熱ラミネートされた積層体の、冷却ロールによる冷却速度が１０℃／秒以上であることを特徴とする電池外装用積層体の製造方法。 A method for producing a laminate for battery exterior, in which a base material layer, a metal foil, a multilayer sealant film in which a heat-adhesive resin layer of metal and a polyolefin resin layer are laminated, are sequentially laminated,
After forming a corrosion-resistant coating layer having water resistance of a cross-linked or non-crystallized water-soluble resin or a copolymer resin thereof on at least a surface of the metal foil to be bonded to the multilayer sealant film, the corrosion-resistant coating layer On the top, the multilayer sealant film is bonded by thermal lamination via a heat-adhesive resin layer with the metal,
The heat-adhesive resin layer with the metal comprises an acid-modified polyolefin resin containing an epoxy group in which an acid-modified polyolefin resin, an epoxy-modified polyolefin resin, an acid-modified polyolefin resin and an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group are mixed. A heat-adhesive resin with any one metal selected from the group, and the polyolefin resin layer is a polypropylene resin layer,
What is claimed is: 1. A battery exterior laminate comprising a laminate obtained by thermally laminating a metal foil on which the corrosion-resistant coating layer is formed and the multilayer sealant film, wherein a cooling rate by a cooling roll is 10 ° C./second or more. Production method. 前記耐食性コーティング層が形成された金属箔と前記多層のシーラントフィルムとが熱ラミネートされた積層体の、前記金属箔と前記多層のシーラントフィルムとの接着強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電池外装用積層体の製造方法。   The adhesion strength between the metal foil and the multilayer sealant film of the laminate obtained by thermally laminating the metal foil on which the corrosion-resistant coating layer is formed and the multilayer sealant film is measured according to JIS C6471. The method for producing a laminated body for battery exterior according to claim 1, which is measured by Method A and is 10 N / inch or more.
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