JP2019021626A - 球状又は類球状のリチウムイオン電池正極材料及びリチウムイオン電池 - Google Patents

球状又は類球状のリチウムイオン電池正極材料及びリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

【課題】比容量が高く、高温安定性能、安全性、高温充放電サイクル性能に優れ、製造工程が簡素であり、製造コストも比較的低いリチウムイオン電池正極材料の提供。【解決手段】一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２となっており、そのうち、１．０２≦ａ≦１．２０、０．０≦ｂ≦０．５、０．３０≦ｘ≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．４、０．０５≦ｚ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂａ及び希土類元素から選択される１種又は２種以上であり、走査型電子顕微鏡の下において球状又は類球状の形状を呈する一次粒子及び一次粒子団の凝集によって形成された二次粒子を含み、一次粒子団の凝集によって形成された二次粒子の数量百分率は、３０％以下であるリチウムイオン電池正極材料。【選択図】図１−１

Description

本発明は、リチウムイオン電池の分野に関し、具体的に、球状又は類球状のリチウムイオン電池正極材料、及びリチウムイオン電池に関する。
動力源としての電池の発展は多岐に亘り、多くの分野で応用されており、動力電池も新エネルギー自動車の重要な技術要素となっている。動力源としての電池技術を掌握することは、新エネルギー自動車の開発において優位に立つことを意味する。動力源としての電池の最も重要な技術要素として、安全及び安定性、充放電サイクル寿命、適温範囲、充電速度並びにエネルギー密度の５つの主要領域に焦点を当てる。しかしながら、これらの５つの主な領域におけるリチウムイオン電池の性能向上は、主に正極材料の特性向上に尽きる。
現在、一般的に使用されているリチウムイオン電池の正極材料は、１）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であり、安価、且つ比較的に合成し易く、電池に用いると安全性能に優れているが、比容量が低く、高温での充放電サイクル特性及び貯蔵性能が低い。２）ペリドット構造を有するリチウム鉄リン酸塩複合酸化物は、安定した安全性能、良好な高温性能、軽量であるが、比容量が低く低温性能としても劣る。３）従来の層状リチウムニッケル類複合酸化物は、高い比容量と良好な熱安定性との利点を有するが、脱リチウム化量が大きい時に構造が非常に脆くなる。結晶格子中の活性金属及び酸素は変位し、ある程度の高温高圧に達すると原子の再配列や再構築が次第に激しくなり、結晶粒子体積及びドメインは大きく変化する。他方、電解液との化学的及び電気化学的相互作用は、材料の脱酸、遷移金属の溶解現象を起こし易く、特に高電圧において電解液が酸化し、Ｈ＋が発生し、電解液の酸性度を高める。電極材料の表面被覆膜がＨＦによって破壊され、界面の組成及び構造がさらに変化し、材料の電気化学的性能及び充放電サイクリング性能に重大な影響を及ぼす。
前記課題を解決するためには、リチウムニッケル系複合酸化物のバルクドーピング及び表面被覆改質が効果的である。リチウムニッケル複合酸化物のバルクドーピングは、構造変化を効果的に抑制し、材料の可逆性を高め、充放電サイクルプロセスにおける電荷移動抵抗の増加を抑制することができる。リチウムニッケル複合酸化物に対する表面被覆改質は、材料と電解液、特に中の電解液ＨＦとの直接接触を避けることができるので、副作用の発生を防止し、材料の結晶相転移を抑制し、それによって材料の安全性、サイクル安定性及び電力倍率性などを高める。
特許文献１（中国特許出願番号２００７８０００４４２４．３、発明の名称「リチウム二次電池正極材料用途のリチウム遷移金属化合物粉末、その製造方法、噴霧乾燥体及びその焼成前駆体、該リチウム遷移金属化合物粉末を用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池」）において、その特許におけるリチウム二次電池正極材料はリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉末を用いており、その粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝６４．５°付近の（１１０）回折ピークの半値幅は０．０１〜０．２であることを開示している。特許文献２（中国特許出願番号２０１０１０５６５９５７．２、発明の名称「リチウム二次電池正極材料用途のリチウム遷移金属系化合物粉末」）において、その特許におけるリチウム二次電池正極材料は、リチウム遷移金属系化合物粉末を用いており、その主成分原料に、少なくとも１種以上の焼成時の粒子成長を抑制する焼結助剤（添加剤はＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む）を添加しており、該当添加剤の量は、主成分原料中の遷移金属元素の総モル数に対する添加剤の割合は、０．０１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％未満であり、その後焼成される。この特許におけるリチウム二次電池正極材料はリチウム遷移金属系化合物粉末を用いており、粉末Ｘ線回折においては回折角２θが６４．５°付近の（１１０）回折ピークの半値幅は０．０１〜０．２である。また、回折角２θが６４°付近の（０１８）回折ピーク、６４．５°付近の（１１０）回折ピーク、及び６８°付近の（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピーク頂点の高角度側に多相構造に由来する回折ピークがあれば、多相ピークと元の結晶相の回折ピークとの積分強度比はそれぞれ０≦Ｉ０１８＊／Ｉ０１８≦０．２、０≦Ｉ１１０＊／Ｉ１１０≦０．２、０≦Ｉ１１３＊／Ｉ１１３≦０．２であることを開示している。特許文献３（中国特許出願番号２０１１８０００５４９２．８、発明の名称「リチウム二次電池材料用途の粉末及びその製造方法、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池」）において、その特許におけるリチウム二次電池用正極材料用途のリチウム遷移金属系化合物粉体は２次粒子から構成され、記載の２次粒子は２種以上の組成を有する１次粒子を備える。２次粒子の内部には構造式においてＡｓ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物の一次粒子が含まれる。ＣｕＫα放射線源とした粉末Ｘ線回折測定において、リチウム遷移金属系化合物粉末の回折角２θが６４．５°付近における回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．０１≦ＦＷＨＭ≦０．５の関係を満たしていることを開示している。特許文献４（中国特許出願番号２０１２８００４３４６９．２、発明の名称「非水電解質二次電池の正極活性物質及び非水電解質二次電池」）において、その特許における電解質二次電池（１）の正極活物質は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを含む。第一正極活性物質の、遷移金属の原子百分率に対してコバルト含有量が１５％以上であり、第二の正極活性物質のコバルト含有量が遷移金属の原子百分率に対して１５％以下である。第一正極活性物質の平均二次粒子径ｒ１は、第二正極活性物質の平均二次粒子径ｒ２よりも小さい。第一、二正極活性物質に対するＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定では、２θが６４．５°±１．０°の範囲における１１０回折ピークの半値幅は、０．１≦ＦＷＨＭ１１０≦０．３であることが開示されている。
中国特許出願公開第１０１３７９６３７号明細書 中国特許出願公開第１０２０４４６７２号明細書 中国特許出願公開第１０２７１４３１３号明細書 中国特許第１０３７８２４２３号明細書
本発明が解決しようとする技術的課題は、前記特許を含む従来の技術では、どのような形態を有するリチウムイオン電池用正極材料であり、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける（１１０）、（１０４）、（１０１）、（１０７）の半値幅がどの範囲にあり、（１０４）、（１０７）回折ピークの結晶粒子のサイズ、及び（００３）と（１０４）との半値幅比率がどの範囲を有すれば、高い比容量、高温安定性、安全性及び高温サイクル性能に優れるかが明確に定義できていない。また、現在のリチウムイオン正極材料の高温貯蔵特性の更なる向上が必要である。また、本発明者らは、正極材料を製作の際、Ｍ源の添加順序は、正極材料の性能に様々な影響を与えることを見出した。如何に上述の高比容量、良好な安定性、安全性、及び高温サイクル性能に優れる正極材料を製作するかは本発明によって解決されるべき問題の１つである。
すなわち、本発明の目的は、球状又は類球状の層状リチウムイオン電池正極材料を提供することであって、その材料は円滑の表面、完全な構造を有し、加工性に優れ、工業的にも製造しやすい。
前記技術的課題を解決するために、本発明は、球形又は類球形のリチウムイオン電池正極材料及びその用途を提供する。該当正極材料の化学一般式は、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２、そのうち、１．０２≦ａ≦１．２０、０．０≦ｂ≦０．５、０．３０≦ｘ≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．４、０．０５≦ｚ≦０．５０、Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂａ及び希土類元素から選択される１種又は２種以上である。前の正極材料は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の下において球状又は類球状の形状を呈する一次粒子及び一次粒子団の凝集によって形成された二次粒子を含む。Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、回折角２θが１８．７°付近の（００３）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）と、２θが４４．５°付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）と、の比が、０．９０〜１．５０である。本発明により提供される正極材料は、工業化が容易であり、製造コストが低く、高電圧下において優れた充放電サイクル性能、貯蔵性能及び安全性能を有し、デジタル、通信、電力、エネルギー貯蔵システム及びＸＥＶ型の動力電池適しているという利点を有する。
具体的には、従来技術の欠点を鑑み、本発明は以下の技術的解決策を提供する。
球状又は類球形のリチウムイオン電池用正極材料であって、前記正極材料の化学一般式は、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２、そのうち、１．０２≦ａ≦１．２０、０．０≦ｂ≦０．５、０．３０≦ｘ≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．４、０．０５≦ｚ≦０．５０、Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂａ及び希土類元素から選択される１種又は２種以上である。そのうち、前記正極材料は、走査型電子顕微鏡の下において球状又は類球状の形状を呈する一次粒子及び一次粒子団の凝集によって形成された二次粒子を含む。一次粒子団の凝集によって形成された二次粒子の数量百分率は、３０％以下である。
好ましくは、前記正極材料において、０≦ｂ≦０．１、好ましくは、０≦ｂ≦０．０５、更に好ましくは、０≦ｂ≦０．０１である。
好ましくは、前記正極材料中において、記載の正極材料は、走査型電子顕微鏡の下において球状又は類球状の形状を呈する一次粒子及び一次粒子団の凝集によって形成された二次粒子を含む。そのうち、一次粒子団の凝集によって形成された二次粒子の数量百分率が、３０％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは、１０％以下である。
好ましくは、前記正極材料において、一次粒子団の凝集によって形成された二次粒子の数量百分率が０％以上、好ましくは５％である。
好ましくは、前記正極材料において、記載の正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）が、０．０７〜０．１３である。
好ましくは、前記正極材料において、記載の正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝４４．５°付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が、０．０６〜０．１０５であり、結晶粒子サイズは１１００Å〜２０００Åである。
好ましくは、前記正極材料において、記載の正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝５８．７°付近における（１０７）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０７）は０．０６５〜０．１２であり、結晶粒子サイズは１０００Å〜３０００Åである。
好ましくは、前記正極材料において、記載の正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝１８．７°付近の（００３）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）と２θ＝４４．５°近傍の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）との比率は０．９０〜１．５０である。
好ましくは、前記正極材料において、記載の正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３６．７°付近の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）は０．０５〜０．１０である。
本発明はまた、前記球状又は類球状のリチウム電池正極材料を調製する方法を提供する。方法は以下のステップを含むことを特徴とする。
（１）Ｍ元素を含む化合物を水性溶液に溶解して第１溶液を形成する。
（２）ポリエチレングリコール水性コロイド中にリチウム源を分散させて第２溶液を形成する。
（３）ニッケルコバルトマンガン前駆体を第１溶液及び第２溶液と混合して混合物を得る。
（４）混合物を７００〜１０８０℃で焼結、粉砕、分級して球状又は類球形のリチウム電池正極材料を得る。
好ましくは、前記製造方法において、ステップ（４）における粉砕圧力は、０．２Ｍｐａ〜０．９Ｍｐａである。
好ましくは、前記製造方法において、ステップ（１）に記載の水溶液は、濃度が１ｔｗ％〜５ｗｔ％の臭化セチルトリメチルアンモニウム溶液である。
好ましくは、前記製造方法において、ステップ（２）に記載のポリエチレングリコール親水コロイドの濃度は、１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。ポリエチレングリコール親水コロイドに対するリチウム元素の比率は（１〜５）ｇ／ｍｌである。臭化セチルトリメチルアンモニウム溶液に対するＭ元素の比率は（０〜０．８）ｇ／ｍｌである。
好ましくは、前記調製方法において、ステップ（２）に記載のリチウム源がポリエチレングリコール親水コロイド中に分散された後、更に撹拌ステップをも含み、記載の撹拌速度が２００〜５００ｒ／ｍｉｎであり、撹拌時間が２０〜５０ｍｉｎである。
好ましくは、前記調製方法において、記載の焼成時間は６〜３０時間、好ましくは８〜２４時間である。
好ましくは、前記調製方法において、記載の焼結プロセスは以下のステップを含む。７００〜８５０℃で２〜５時間焼結した後、９００〜１０８０℃で２〜２５時間焼結する。
好ましくは、前記調製方法において、記載の焼結プロセスは以下のステップを含む。８００〜８５０℃で２〜５時間焼結した後、次いで９００〜９８０℃で２〜２５時間焼結する。
好ましくは、前記調製方法において、記載のリチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム及び酢酸リチウムからなる群から選択される１種又は２種以上である。
好ましくは、前記調製方法において、記載のニッケル−コバルト−マンガン前駆体は、ニッケル−コバルト−マンガン水酸化物及び／又はニッケル−コバルト−マンガン酸化物から選択される。
また、本発明は、前記製造方法によって製造された、リチウムイオン電池用正極材を提供する。
また、本発明は、前記正極材料又は前記正極材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。
また、本発明は、前記リチウムイオン電池を用いて作製された、ことを特徴とする通信、電力、エネルギー貯蔵システム又は携帯型記憶装置を提供する。
本発明はまた、モバイルデジタル製品、通信、電気、エネルギー貯蔵システム又はｘＥＶ型のリチウムイオン電池の分野における前記リチウムイオン正極材料又はリチウムイオン電池の用途を提供する。
本発明の利点は以下の通りである。本発明のリチウムイオン電池正極材料より製造されたリチウムイオン電池は、高い比容量、優れた高温安定性、安全性及び高温サイクル性能を有し、且つ製造方法が簡単で、製造工程の制御、操作がし易く、製造コストも低い。
図１−１は、実施例１に記載の正極材料のＸ線回折スペクトルである。 図１−２は、実施例１に記載の正極材料の走査型電子顕微鏡写真であり、倍率は３０００倍である。 図２−１は、比較例１に記載の正極材料の走査型電子顕微鏡写真であり、倍率は３０００倍である。 図２−２は、比較例１に記載の正極材料のＸ線回折スペクトルである。
現在のリチウムイオン正極材料の比容量、高温安定性及びサイクル性能を改善する必要があること鑑み、本発明は、球形又は類球状のリチウムイオン電池正極材料及びリチウムイオン電池を提供する。
好ましい実施方法として、本発明は、均質な形態、良好な構造的完全性、単純なプロセス、良好な材料一貫性、優れた材料サイクル性能及び量産性を有するリチウムイオン正極材料を提供する。
具体的に、本発明は球状又は類球状の層状リチウムイオン電池用正極材料を提供し、前記正極材料の化学一般式は以下の通りである。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２、そのうち、１．０２≦ａ≦１．２０、０．０≦ｂ≦０．５、０．３０≦ｘ≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．４、０．０５≦ｚ≦０．５０、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂａ及び希土類元素から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする。
好ましくは、前記正極材料粉末は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の下において球状又は類球状の形状を呈する一次粒子及び一次粒子団の凝集によって形成された二次粒子を含む。そのうち、一次粒子団の凝集によって形成された二次粒子の数量百分率が３０％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは、１０％以下である。
好ましくは、前記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、単一のα−ＮａＦｅＯ２型の層状構造が現れ、且つ２θ＝６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）が、０．０７〜０．１３である。
好ましくは、前記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、単一のα−ＮａＦｅＯ２型の層状構造が現れ、且つ２θ＝４４．５°付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が、０．０６〜０．１０５であり、結晶粒子サイズは１１００Å〜２０００Åである。
好ましくは、前記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、単一のα−ＮａＦｅＯ２型の層状構造が現れ、且つ２θ＝３６．７°付近の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）が、０．０５〜０．１０である。
好ましくは、前記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、単一のα−ＮａＦｅＯ２型の層状構造が現れ、且つ２θ＝５８．７°付近の（１０７）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０７）が、０．０６５〜０．１２であり、結晶粒子サイズは１０００Å〜３０００Åである。
好ましくは、前記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、単一のα−ＮａＦｅＯ２型の層状構造が現れ、且つ２θ＝１８．７°付近の（００３）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）と、２θ＝４４．５°付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）と、の比が、０．９０〜１．５０の間である。
本発明における球状又は類球状の層状リチウムイオン電池の正極材料の調製方法は、少なくとも以下のステップを含む。
１）Ｍ源（０．０〜０．５）を水溶液に溶解して、溶液Ａを作製する。
２）リチウム源（１．０２〜１．２５）をポリエチレングリコール水性コロイドに分散させ、撹拌して溶液Ｂを作製する。
３）前記２）で作った溶液Ｂを容器に入れ、撹拌し、ニッケルコバルトマンガン前駆体を加え、撹拌し、最後に１）中の溶液Ａを添加し、撹拌を続けてリチウムニッケルコバルトマンガンの混合物を得る。
４）３）のリチウムニッケルコバルトマンガンの混合物を７００〜１０８０℃で焼結、冷却、粉砕分級して球状又は類球状リチウムイオン電池正極材料を得る。
好ましくは、そのうち、焼結時間は６〜３０時間、好ましくは焼結時間が８〜２４時間である。
好ましくは、上述の正極材料の調製方法のうち、使用するリチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム及び酢酸リチウムの１種又は２種の混合物である。
好ましくは、上述の正極材料の調製方法のうち、使用するニッケル−コバルト−マンガン前駆体は、ニッケル、コバルト及びマンガンの水酸化物及びニッケル、コバルト及びマンガンの酸化物の１種又は２種の混合物である。
本発明は、前記いずれかの製造方法により得られたリチウムイオン電池用正極材料を提供する。
本発明はまた、前記のいずれかの特徴を含むリチウムイオン電池の正電極材料を提供する。
本発明はまた、前記いずれかの特徴を有する正極材料の少なくとも１種を正極活性物質として使用する、ことを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。
また、本発明は、前記リチウムイオン電池を用いて作製された、ことを特徴とする通信、電力、エネルギー貯蔵システム又は携帯型記憶装置を提供する。
本発明はまた、モバイルデジタル製品、通信、電力、エネルギー貯蔵システム及びｘＥＶ型のリチウムイオン動力電池の分野で使用されるリチウムイオン電池を提供する。
本発明の調製方法は簡単であり、調製プロセスの制御及び操作が容易であり、製造コストも低い。
別の好ましい実施方法としては、本発明の球状又は類球状の層状リチウムイオン電池正極材料は、少なくとも以下のステップを含み製造で得る。
１）Ｍ源（０．０〜０．５）を水溶液に溶解して、溶液Ａを作製する。
２）リチウム源（１．０２〜１．２５）を一定濃度のポリエチレングリコール水性コロイド中に一定の速度で一定時間撹拌して分散させてＢ溶液を作製する。
３）容器に前記２）中に形成した溶液Ｂを加え、撹拌した後、ニッケルコバルトマンガン前駆体を加えて３０〜６０ｍｉｎ撹拌し、最後に１）中の溶液Ａを加えて更に１０〜３０ｍｉｎ撹拌してリチウムニッケルコバルトマンガン混合物を得る。
４）３）中のリチウムニッケルコバルトマンガンの混合物を７００〜１０８０℃で焼結、冷却、粉砕分級して球状又は類球状の層状リチウムイオン電池正極材料を得る。
前記方法において、１）の水溶液は、表面活性剤臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液である。２）に分散する場合、ポリエチレングリコール水性コロイドの重量濃度は１〜５％であり、撹拌速度は２００〜５００ｒ／ｍｉｎ、撹拌時間は２０〜５０ｍｉｎである。４）の焼結時間は６〜３０時間、好ましくは８〜２４時間である。
本発明における結晶粒子サイズとは、結晶面に垂直な方向の結晶粒子の平均厚さをいう。
本発明における一次粒子とは、走査型電子顕微鏡下において単一粒子のことを指し、一次粒子団で凝集した二次粒子とは、走査型電子顕微鏡下において少なくとも２個以上の単一粒子が分子間作用力や化学結合の作用により凝集し形成する粒子のことである。
本発明において、２個を超える、又は２個の一次粒子によって凝集した二次粒子の数量百分率とは、倍率が３０００倍の走査型電子顕微鏡画像をランダムに３枚を抽出し、一枚の画像から面積が全画像面積の８０％以上を占め、且つ数が５０個以上の粒子を電顕写真からランダムに抽出し統計を行う。二次粒子の数量を全粒子の総数で割った後、１００％掛けた数値は二次粒子の数量百分率である。そして、３枚の画像の平均値を計算する。
実施例で使用した焼結設備：佛山新磁器炉株式会社のマッフル炉。
粉砕装置：連雲港春龍実験儀器株式会社製のＳＨＱＭ二重プラネタリミル、粉砕装置：宜興聚能粉砕設備社製のＭＸ−５０気流粉砕装置。
分析機器：オランダのＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＢＶ社製Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＵ Ｘ線回折装置、ターゲットはＣｕＫαを使用しており、波長は１．５４Å、試験電圧４０ｋＶ、試験電流４０ｍＡ、ステップ長０．０１３°である。浙江杭可科技有限会社社製ＬＩＰ−３ＡＨＢ０６高温恒温化成システム。武漢市藍電電子股ふん株式会社製ＣＴ２００１Ｃ試験装置。東莞市科瑞機電社製ＫＰ−ＢＡＫ−０３Ｅ−０２真空乾燥機。走査型電子顕微鏡：メーカー：ドイツのツァイス社製ＳＵＰＲＡ５５ＳＡＰＰＨＩＲＥ電界放出型走査型電子顕微鏡。
本発明の二次リチウムイオン電池は、電極と、非水電解質と、セパレータと、容器と、から構成される。具体的に、電極は正極と負極とを含み、正極は正極集電体と、正極集電体上に被覆される正極活物質と通常のバインダーと、通常の導電助剤などの材料と、を備える。正極活物質は、本発明の一次球状又は類球形層状リチウムイオン電池正極材料である。負極は、集電体と、集電体上に被覆された通常の負極活物質と、通常のバインダーと、通常の導電助剤などの材料と、を備える。セパレータは、従来から業界で用いられているＰＰ／ＰＥフィルムであり、正極と負極とを分離するためのものであり、容器は正極、負極、セパレータ及び電解質を収容するためのものである。
以下の実施例では、本発明によって製作された球状又は類球状の層状リチウムイオン電池正極材料を用いて二次リチウムイオンボタン式電池を製造する具体的な操作方法を以下に示す。
正極の作製：本発明によって製造された球状又は類球状の層状リチウムイオン電池正極材料と、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）と、バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と、を９０：５：５の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料とＮＭＰとの重量比２．１：１）に入れ、よく混合、撹拌して均一なスラリー状にし、アルミニウムホイルの集電体上に塗布し、乾燥させて電極シートにする。プレスした正極シートを打ち抜き、秤量して乾燥後、真空グローブボックスにて電池の組み立てをする。まずボタン型電池の殻底を置き、そのうえにニッケル発泡体（２．５ｍｍ）と負極金属リチウムシート（天津産で９９．９％）とを置き、相対湿度が１．５％未満の環境下で電解液０．５ｇを注入した。電解液としては、重量比でＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の混合溶媒を用い、電解質は１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを用いた。セパレータ、正極シートを置き、次にボタン電池のカバーを閉じ、それを密閉する。電源ボタンのモデル式はＣＲ２４３０である。
以下の実施例では、本発明により製作された球状又は類球状の層状リチウムイオン電池正極材料を用いて二次リチウムイオン電池を製造する方法は以下の通りである。
正極の作製：本発明の球状又は類球状の層状リチウムイオン電池正極材料を、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）と、バインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、９４：３：３の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料とＮＭＰとの重量比は２．１：１）に入れて十分に混合、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥させ、電極シートを得る。
負極の作製：負極用人工黒鉛と、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、接着剤（ＳＢＲ）と、を９５：１：１：３の重量比で十分な量の純水に入れて混合、撹拌し、均一なスラリー状にし、銅箔集電体上に塗布し、乾燥させ、プレスして電極シートを得る。
セパレータはＰＰ／ＰＥ複合フィルム材料である。プレスした正及び負の電極シートにタブをハンダ付けし、セパレータを挿入し、巻き取り機を用いて巻き取りしてソフトな固定具に収納する。上部と側面とをシールし、オーブンに入れて乾燥し、相対湿度１．５％以下の環境下において９ｇの電解液を注入する。電解液はＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の重量比の混合溶媒を用いて、電解質は１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェートである。液体注入、化成４８時間後、真空シールを行う。セルモデルは４５４２６１である。
本発明で製造されたリチウム２次実験用電池の充放電測定は、ＧＢ／Ｔ１８２８７−２０００の試験方法に準拠し、武漢市藍電電子股ふん有限公司社製試験装置を用いて行った。
高温貯蔵性能試験：恒温オーブン、８５℃、４ｈの満タン充電、充電前後の電池電圧、内部抵抗、厚さの変化を測定する。使用機器：プログラマブルコントローラ付恒温器、メーカー：東莞市廣博試験装置株式会社、型式：ＧＫ−ＨＰ１００８、電池抵抗試験機、メーカー：深せん和普克電子株式会社、型式：ＨＫ３５６２、動線マイクロメーター、メーカー：徳清盛泰芯電子科技株式会社。
以下、本発明の正極材料、その製造方法及びその用途を具体例を挙げて説明する。
以下の実施例で使用した試薬を表１に示す。
表１ 本発明の実施例で使用した試薬情報
（実施例１）
１）５ｇの酸化アルミニウム粉を１０ｍＬの濃度１ｗｔ％の表面活性剤臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液に溶解し、第一溶液を作製する。
２）４４１．５ｇの炭酸リチウムを３００ｍＬの重量濃度５％のポリエチレングリコール水性コロイド中に分散し、２００ｒ／ｍｉｎの回転速度で２０ｍｉｎ撹拌し、第二溶液を作製する。
３）上述２）で作成した第二溶液を容器に入れて撹拌し、そしてＮｉＣｏＭｎ５２３の水酸化物１０００ｇを加え、回転速度４００ｒ／ｍｉｎで３０ｍｉｎ撹拌し、最後に１）に記載の第一溶液を加え、３０ｍｉｎ撹拌し続け、リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム元素の混合物を得る。
４）３）のリチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム元素を含む混合物を大気の雰囲気下で、室温から３ｈかけて８００℃まで昇温し、３ｈ焼結する。そして１ｈかけて９８０℃に昇温し、５ｈ焼結する。室温まで自然冷却して、０．１Ｍｐａの気圧で破砕、分級し、次いで３２５メッシュの金属篩で篩かけて球状又は類球状の層状構造を有するリチウムイオン電池正極材料Ｃ１を得る。
該当正極材料Ｃ１の粉末に対してＸ線回折スペクトル測定を行い、測定結果は、図１−１に示すように、回折角２θ＝６４．９２°付近における（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１３、回折ピーク２θ＝４４．４１°付近における（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）は０．０６であり、結晶粒子のサイズは１１００Åである。回折角２θ＝３６．６４°近傍の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）は０．０７であり、回折角２θ＝５８．６１°付近の（１０７）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０７）は０．０６５であり、結晶粒子のサイズは１０００Åである。回折角２θ＝１８．６８°付近の（００３）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）と回折角２θ＝４４．４１付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）との比は０．９０である。
具体的には、正極材料Ｃ１の焼結工程における条件（焼成温度、焼成時間、生成物）を表２にまとめて示す。
正極材料Ｃ１の走査型電子顕微鏡観察の結果は、図１−２に示すように、一次粒子と一次粒子が凝集した二次粒子とを含めて、粒子は球状又は類球状を呈する。一次粒子が凝集した二次粒子の数量百分率は２５％である。
正極材料Ｃ１のデータ（Ｘ線回折における（１１０）結晶面の回折角度半値幅、（００３）結晶面の回折角、（１０４）結晶面の回折角度半値幅及び結晶粒子のサイズ、（１０１）結晶面の回折角度半値幅、（１０７）結晶面回折角度半値幅及び結晶サイズ、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比）を表３に示す。正極材料の活性物質としての粉末Ｃ１を用いた電池性能試験結果を表４に示す。
（実施例２）
１）４５６．７ｇの炭酸リチウムを１００ｍＬの重量濃度３％のポリエチレングリコール水性コロイド中に分散し、２５０ｒ／ｍｉｎの回転速度で３５ｍｉｎ撹拌し、第二溶液を作製する。
２）上述１）で作成した第二溶液を容器に入れて撹拌し、そしてＮｉＣｏＭｎ３３３の水酸化物１０００ｇを加え、回転速度１００ｒ／ｍｉｎで４０ｍｉｎ撹拌し、リチウムニッケルコバルトマンガン元素の混合物を得る。
３）２）のリチウムニッケルコバルトマンガン元素を含む混合物を大気の雰囲気下で、室温から２ｈかけて７００℃まで昇温し、５ｈの焼結を行う。そして２ｈかけて９４０℃に昇温し、１９ｈ焼結する。室温まで自然冷却して、０．３Ｍｐａの気圧で破砕、分級し、次いで３２５メッシュの金属篩で篩かけて球状又は類球状の層状構造を有するリチウムイオン電池正極材料Ｃ２を得る。
正極材料Ｃ２に対して走査型電子顕微鏡観察を行い、その結果、粒子は球状又は類球状を呈し、一次粒子と一次粒子が凝集した二次粒子とが含まれており、一次粒子が凝集した二次粒子の数量百分率は１８％である。
該当正極材料Ｃ２粉末に対してＸ線回折スペクトル測定を行い、その結果、回折角２θ＝６４．８９°付近の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１０５であり、回折角２θ＝４４．４２°付近における（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）は０．０８７であり、結晶粒子サイズは１８５９Åである。回折角２θ＝３６．６８°付近の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）は０．０５であり、回折角２θ＝５８．６４°付近の（１０７）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０７）は０．０９９であり、結晶粒子サイズは１８９４Åである。回折折角２θ＝１８．７０°付近の（００３）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）と、回折角２θ＝４４．４２°付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）と、の比は１．２１である。
具体的には、正極材料Ｃ２の焼結工程における条件（焼成温度、焼成時間、生成物）を表２にまとめて示す。正極材料Ｃ２のデータ（Ｘ線回折における（１１０）結晶面の回折角度半値幅、（００３）結晶面の回折角、（１０４）結晶面の回折角度半値幅及び結晶粒子のサイズ、（１０１）結晶面の回折角度半値幅、（１０７）結晶面回折角度半値及び結晶粒子のサイズ、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比）を表３に示す。正極材料の活性物質としての該粉末Ｃ２を用いた電池性能試験結果を表４に示す。
（実施例３）
１）３．４ｇの酸化ジルコニウムと１．４ｇの酸化マグネシウム粉とを８０ｍＬの濃度５ｗｔ％の表面活性剤臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液に溶解し、第一溶液を作製する。
２）４５９．６ｇの水酸化リチウムを２００ｍＬの重量濃度１％のポリエチレングリコール水性コロイド中に分散し、３８０ｒ／ｍｉｎの回転速度で４５ｍｉｎ撹拌し、第二溶液を作製する。
３）上述２）で作成した第二溶液を容器に入れて撹拌し、そしてＮｉＣｏＭｎ６２２の酸化物１０００ｇを加え、回転速度２００ｒ／ｍｉｎで５０ｍｉｎ撹拌し、最後に１）に記載の第一溶液を加え、１８ｍｉｎ撹拌し続け、リチウムニッケルコバルトマンガンジルコニウム元素の混合物を得る。
４）３）のリチウムニッケルコバルトマンガンジルコニウム元素の混合物を酸素の雰囲気下で、室温から３．５ｈかけて８５０℃まで昇温し、２ｈの焼結を行う。そして１．５ｈかけて９３０℃に昇温し、２８ｈ焼結する。室温まで自然冷却して、０．６Ｍｐａの気圧で破砕、分級し、次いで３２５メッシュの金属篩で篩かけて球状又は類球状の層状構造を有するリチウムイオン電池正極材料Ｃ３を得る。
正極材料Ｃ３に対して走査型電子顕微鏡観察を行い、その結果、粒子は球状又は類球状を呈し、一次粒子及び一次粒子の凝集によって形成された二次粒子が含まれており、一次粒子が凝集した二次粒子の数量百分率は１０％である。
該当正極材料Ｃ３粉末に対してＸ線回折スペクトル測定を行い、その結果、回折角２θ＝６４．９０°付近の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０９８であり、回折角２θ＝４４．４３°付近における（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）は０．０９７であり、結晶粒子サイズは１６８２Åである。回折角２θ＝３６．７°付近の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）は０．１０であり、回折角２θ＝５８．５９°付近の（１０７）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０７）は０．１２であり、結晶粒子サイズは２４９２Åである。回折折角２θ＝１８．７２°付近の（００３）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）と、回折角２θ＝４４．４３°付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）と、の比は１．５０である。
具体的には、正極材料Ｃ３の焼結工程における条件（焼成温度、焼成時間、生成物）を表２にまとめて示す。正極材料Ｃ３のデータ（Ｘ線回折における（１１０）結晶面の回折角度半値幅、（００３）結晶面の回折角、（１０４）結晶面の回折角度半値幅及び結晶粒子のサイズ、（１０１）結晶面の回折角度半値幅、（１０７）結晶面回折角度半値幅及び結晶粒子のサイズ、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比）を表３に示す。正極材料の活性物質としての該粉末Ｃ３を用いた電池性能試験結果を表４に示す。
（実施例４）
１）０．０７ｇのメタタングステン酸アンモニウムの粉末粒子を５０ｍＬの濃度３ｗｔ％の表面活性剤臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液に溶解し、第一溶液を作製する。
２）５１０．１ｇの炭酸化リチウムを３００ｍＬの重量濃度２．５％のポリエチレングリコール水性コロイド中に分散し、５００ｒ／ｍｉｎの回転速度で５０ｍｉｎ撹拌し、第二溶液を作製する。
３）上述２）で作成した第二溶液を容器に入れて撹拌し、そしてＮｉＣｏＭｎ４３３水酸化物１０００ｇを加え、回転速度３００ｒ／ｍｉｎで６０ｍｉｎ撹拌し、最後に１）に記載の第一溶液を加え、１０ｍｉｎ撹拌し続け、リチウムニッケルコバルトマンガンタングステン元素を含む混合物を得る。
４）３）のリチウムニッケルコバルトマンガンタングステン元素を含む混合物を酸素の雰囲気下で、室温から２．５ｈかけて７５０℃まで昇温し、４ｈの焼結を行う。そして２．５ｈかけて１０８０℃に昇温し、２ｈ焼結する。室温まで自然冷却して、０．９Ｍｐａの気圧で破砕、分級し、次いで３２５メッシュの金属篩で篩かけて球状又は類球状の層状構造を有するリチウムイオン電池正極材料Ｃ４を得る。
正極材料Ｃ４に対して走査型電子顕微鏡観察を行い、その結果、粒子は球状又は類球状を呈し、一次粒子及び一次粒子の凝集によって形成された二次粒子が含まれており、一次粒子が凝集した二次粒子の数量百分率は８％である。
該当正極材料Ｃ４粉末に対してＸ線回折スペクトル測定を行い、その結果、回折角２θ＝６４．８８°付近の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０７であり、回折角２θ＝４４．４６°付近における（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）は０．１０５であり、結晶粒子サイズは２０００Åである。回折角２θ＝３６．７１°付近の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）は０．０８であり、回折角２θ＝５９．１°付近の（１０７）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０７）は０．０８３であり、結晶粒子サイズは３０００Åである。回折折角２θ＝１８．６４°付近の（００３）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）と、回折角２θ＝４４．４６°付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）と、の比は１．０８である。
具体的には、正極材料Ｃ４の焼結工程における条件（焼成温度、焼成時間、生成物）を表２にまとめて示す。正極材料Ｃ４のデータ（Ｘ線回折における（１１０）結晶面の回折角度半値幅、（００３）結晶面の回折角、（１０４）結晶面の回折角度半値幅及び結晶粒子のサイズ、（１０１）結晶面の回折角度半値幅、（１０７）結晶面回折角度半値及び結晶粒子のサイズ、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比）を表３に示す。正極材料の活性物質としての該粉末Ｃ４を用いた電池性能試験結果を表４に示す。
（比較例１）
実施例１と同じ比率を使用するが、実験方法は異なる。
炭酸リチウム４４１．５ｇと、酸化アルミナ粉末５ｇと、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３のモル比のニッケルコバルトマンガン水酸化物１０００ｇと、をボールミルに入れ、回転速度３００ｒｐｍで５０ｍｉｎ均一に混合して打出する。混合物をマーフル炉に入れ、大気の雰囲気下で、室温から３ｈかけて８００℃まで昇温し、３ｈ焼結する。そして１ｈかけて９８０℃に昇温し、５ｈ焼結する。室温まで自然冷却して、破砕、分級し、次いで３２５メッシュの金属篩で篩かけて球状又は類球状の層状構造を有するリチウムイオン電池正極材料Ｄ１を得る。
正極材料Ｄ１に対して走査型電子顕微鏡観察を行い、その結果、図２−１に示すように粒子は全て球状又は類球状を呈する二次粒子である。
該当正極材料Ｄ１の粉末に対してＸ線回折スペクトル測定を行い、測定結果は、図２−２に示すように、回折角２θ＝６４．９６°付近における（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１５、回折ピーク２θ＝４４．４４°付近における（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）は０．１２であり、結晶粒子のサイズは２３００Åである。回折角２θ＝３６．７２°近傍の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）は０．１２であり、回折角２θ＝５８．６８°付近の（１０７）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０７）は０．１３０であり、結晶粒子のサイズは３３００Åである。回折角２θ＝１８．６６°付近の（００３）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）と回折角２θ＝４４．４４付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）との比は１．５８である。
具体的には、正極材料Ｄ１の焼結工程における条件（焼成温度、焼成時間、生成物）を表２にまとめて示す。正極材料Ｄ１のデータ（Ｘ線回折における（１１０）結晶面の回折角度半値幅、（００３）結晶面の回折角、（１０４）結晶面の回折角度半値幅及び結晶粒子のサイズ、（１０１）結晶面の回折角度半値幅、（１０７）結晶面回折角度半値及び結晶粒子のサイズ、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比）を表３に示す。正極材料の活性物質としての該粉末Ｄ１を用いた電池性能試験結果を表４に示す。
（比較例２）
実施例２と同じ実験方法を用いるが、使用原料は異なる。
１）０．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウムの粉体粒子を１００ｍＬの濃度１０ｗｔ％の表面活性剤臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液に溶解し、第一溶液を作製する。
２）４５６．７ｇの炭酸化リチウムを１００ｍＬの重量濃度３％のポリエチレングリコール水性コロイド中に分散し、２５０ｒ／ｍｉｎの回転速度で３５ｍｉｎ撹拌し、第二溶液を作製する。
３）上述２）で作成した第二溶液を容器に入れて撹拌し、そしてＮｉＣｏＭｎ３３３水酸化物１０００ｇを加え、回転速度１００ｒ／ｍｉｎで４０ｍｉｎ撹拌し、最後に１）に記載の第一溶液を加え、１０ｍｉｎ撹拌し続け、リチウムニッケルコバルトマンガンの混合物を得る。
４）２）のリチウムニッケルコバルトマンガンの混合物を大気の雰囲気下で、室温から２ｈかけて７００℃まで昇温し、５ｈの焼結を行う。そして２ｈかけて９４０℃に昇温し、１９ｈ焼結する。室温まで自然冷却して、破砕、分級し、次いで３２５メッシュの金属篩で篩かけて球状又は類球形の層状構造を有するリチウムイオン電池正極材料Ｄ２を得る。
正極材料Ｄ２に対して走査型電子顕微鏡観察を行い、その結果、粒子は球状又は類球状を呈し、一次粒子及び一次粒子の凝集によって形成された二次粒子が含まれており、一次粒子が凝集した二次粒子の数量百分率は４５％である。
該当正極材料Ｄ２の粉末に対してＸ線回折スペクトル測定を行い、測定結果からは、回折角２θ＝６４．８５°付近における（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０５、回折ピーク２θ＝４４．４０°付近における（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）は０．０５４であり、結晶粒子のサイズは８５０Åである。回折角２θ＝３６．６６°近傍の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）は０．０４であり、回折角２θ＝５８．６３°付近の（１０７）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０７）は０．０５９であり、結晶粒子のサイズは９２０Åである。回折角２θ＝１８．６９°付近の（００３）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）と回折角２θ＝４４．４０付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）との比は０．８４である。
具体的には、正極材料Ｄ２の焼結工程における条件（焼成温度、焼成時間、生成物）を表２にまとめて示す。正極材料Ｄ２のデータ（Ｘ線回折における（１１０）結晶面の回折角度半値幅、（００３）結晶面の回折角、（１０４）結晶面の回折角度半値幅及び結晶粒のサイズ、（１０１）結晶面の回折角度半値幅、（１０７）結晶面回折角度半値及び結晶粒子のサイズ、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比）を表３に示す。正極材料の活性物質としての該粉末Ｄ２を用いた電池性能試験結果を表４に示す。
（比較例３）
１．０４ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物を濃度５ｗｔ％のアクリルアミド水性コロイド６００ｍＬに分散し、５５ｒｐｍの回転速度で９０ｍｉｎ撹拌してコロイドを作製する。そしてモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３のニッケルコバルトマンガン前駆体のカルボキシ酸化物を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４：０．９９８のモル比率でコロイドに入れ、回転速度２０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ間撹拌し、混合物を得る。混合物をマーフル炉に入れ、大気の雰囲気下で、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温し、４ｈ予備焼結する。室温まで冷却して、再び大気雰囲気下で、１７℃／ｍｉｎの昇温速度で９８０℃まで昇温し、８ｈ焼結する。室温まで冷却して破砕し、リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料中間体Ａを得て、スタンバイする。イソプロパノール０．２モルに０．００２モルのテトラブチルチタネートを加え、１０ｍｉｎ間撹拌してチタン元素を含む溶液Ｂを得て、スタンバイする。リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料中間体Ａに有機溶液Ｂを添加して３０ｍｉｎ間撹拌して混合物Ｃを得た後、混合物Ｃをマッフル炉に入れ、大気雰囲気下、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９６０℃に昇温し４ｈ焼結する。室温まで冷却し、粉砕して球状又は類球状の層状リチウムイオン電池正極材料Ｄ３を得る。
該当正極材料Ｄ３の粉末に対してＸ線回折スペクトル測定を行い、測定結果からは、回折角２θ＝６４．９２°付近における（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０７３、回折ピーク２θ＝４４．３９°付近における（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）は０．１０８であり、結晶粒子のサイズは２０９０Åである。回折角２θ＝３６．６７°近傍の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）は０．１１０であり、回折角２θ＝５８．５８°付近の（１０７）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０７）は０．１２３であり、結晶粒子のサイズは３０８５Åである。回折角２θ＝１８．６５°付近の（００３）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）と回折角２θ＝４４．３９付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）との比は１．５２である。
正極材料Ｄ３のデータ（Ｘ線回折における（１１０）結晶面の回折角度半値幅、（００３）結晶面の回折角、（１０４）結晶面の回折角度半値幅及び結晶粒子のサイズ、（１０１）結晶面の回折角度半値幅、（１０７）結晶面回折角度半値及び結晶粒子のサイズ、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比）を表３に示す。正極材料の活性物質としての該粉末Ｄ３を用いた電池性能試験結果を表４に示す。
表２ 実施例中の正極材料焼結条件
表３ 実施例中の正極材料Ｘ線回折結果
表４ 実施例の正極材料を用いて作製した電池の性能テスト結果
表３及び表４の比較例と実施例との比較から、調製方法の違いによって正極材料の性能に異なる効果をもたらし、本発明で得られる正極材料の比容量が比較的高く、高温貯蔵型であることが分かる。本発明の正極材料の厚さ変化は明らかに比較例より優れており、本発明の正極材料を用いて作製されたリチウム電池は、高い比容量、高温安定性、安全性、簡便な製造方法及び低コストを有することが分かり、幅広い用途での適用が期待される。
（付記）
（付記１）
球状又は類球状のリチウムイオン電池正極材料であって、前記正極材料は、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２となっており、そのうち、１．０２≦ａ≦１．２０、０．０≦ｂ≦０．５、０．３０≦ｘ≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．４、０．０５≦ｚ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂａ及び希土類元素から選択される１種又は２種以上であり、そのうち、前記正極材料は、走査型電子顕微鏡の下において球状又は類球状の形状を呈する一次粒子及び一次粒子団の凝集によって形成された二次粒子を含み、一次粒子団の凝集によって形成された二次粒子の数量百分率が３０％以下である、ことを特徴とする球状又は類球状のリチウムイオン電池正極材料。
（付記２）
０≦ｂ≦０．１、好ましくは、０≦ｂ≦０．０１である、付記１に記載の正極材料。
（付記３）
前記一次粒子団の凝集によって形成された二次粒子の数量百分率が２０％以下、好ましくは１０％以下である、付記１又は２に記載の正極材料。
（付記４）
前記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）が、０．０７〜０．１３である、付記１〜３のいずれかに１つに記載の正極材料。
（付記５）
前記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝４４．５°付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が、０．０６０〜０．１０５であり、結晶粒子のサイズは１１００Åよりも大きく２０００Åより小さい、付記１〜４のいずれか１つに記載の正極材料。
（付記６）
前記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝５８．７°付近における（１０７）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０７）は０．０６５〜０．１２０であり、結晶粒子のサイズは１０００Åよりも大きく３０００Åより小さい、付記１〜５のいずれか１つに記載の正極材料。
（付記７）
前記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝１８．７°付近の（００３）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）と２θ＝４４．５°近傍の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）との比率は０．９０〜１．５０の間である、付記１〜６のいずれか１つに記載の正極材料。
（付記８）
前記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３６．７°付近の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）は０．０５〜０．１である、付記１〜７のいずれか１つに記載の正極材料。
（付記９）
付記１〜８のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池正極材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池。
（付記１０）
付記９に記載のリチウムイオン電池を用いて作製された、通信、電力、エネルギー貯蔵システム又は携帯型記憶装置。
（付記１１）
携帯デジタル製品（３Ｃ）、電気自動車（ｘＥＶ）又はエネルギー貯蔵（ＥＳＳ）の分野における付記１〜８のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池正極材料又は付記９に記載のリチウムイオン電池の使用。

Claims (11)

  1. 球状又は類球状のリチウムイオン電池正極材料であって、前記正極材料は、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２となっており、そのうち、１．０２≦ａ≦１．２０、０．０≦ｂ≦０．５、０．３０≦ｘ≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．４、０．０５≦ｚ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂａ及び希土類元素から選択される１種又は２種以上であり、そのうち、前記正極材料は、走査型電子顕微鏡の下において球状又は類球状の形状を呈する一次粒子及び一次粒子団の凝集によって形成された二次粒子を含み、一次粒子団の凝集によって形成された二次粒子の数量百分率が３０％以下である、ことを特徴とする球状又は類球状のリチウムイオン電池正極材料。
  2. ０≦ｂ≦０．１、好ましくは、０≦ｂ≦０．０１である、請求項１に記載の正極材料。
  3. 前記一次粒子団の凝集によって形成された二次粒子の数量百分率が２０％以下、好ましくは１０％以下である、請求項１又は２に記載の正極材料。
  4. 前記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）が、０．０７〜０．１３である、請求項１〜３のいずれかに１項に記載の正極材料。
  5. 前記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝４４．５°付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が、０．０６０〜０．１０５であり、結晶粒子のサイズは１１００Åよりも大きく２０００Åより小さい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極材料。
  6. 前記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝５８．７°付近における（１０７）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０７）は０．０６５〜０．１２０であり、結晶粒子のサイズは１０００Åよりも大きく３０００Åより小さい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極材料。
  7. 前記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝１８．７°付近の（００３）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）と２θ＝４４．５°近傍の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）との比率は０．９０〜１．５０の間である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極材料。
  8. 前記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３６．７°付近の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）は０．０５〜０．１である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極材料。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池正極材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池。
  10. 請求項９に記載のリチウムイオン電池を用いて作製された、通信、電力、エネルギー貯蔵システム又は携帯型記憶装置。
  11. 携帯デジタル製品（３Ｃ）、電気自動車（ｘＥＶ）又はエネルギー貯蔵（ＥＳＳ）の分野における請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池正極材料又は請求項９に記載のリチウムイオン電池の使用。
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