JP2017185777A - Laminate polyester film and manufacturing method therefor - Google Patents
Laminate polyester film and manufacturing method therefor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017185777A JP2017185777A JP2016221595A JP2016221595A JP2017185777A JP 2017185777 A JP2017185777 A JP 2017185777A JP 2016221595 A JP2016221595 A JP 2016221595A JP 2016221595 A JP2016221595 A JP 2016221595A JP 2017185777 A JP2017185777 A JP 2017185777A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polyester film
- coating
- acid
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
本発明は、例えば高温にさらされた後もフィルムからのオリゴマー（ポリエステルの低分子量成分、特にエステル環状三量体）の析出が少ない積層ポリエステルフィルムに関するものである。 The present invention relates to a laminated polyester film in which oligomers (low molecular weight components of polyester, particularly ester cyclic trimers) are less precipitated even after being exposed to a high temperature, for example.
ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性などに優れ、さまざまな分野で使用されている。 Polyester films are excellent in transparency, dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, electrical properties, etc., and are used in various fields.
特に近年、タッチパネル等への使用が増えている、透明導電性積層体の基材として、ガラスの代わりに使用されることが増えてきている。かかる透明導電性積層体として、ポリエステルフィルムを基材とし、その上に直接、あるいはアンカー層を介して、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜がスパッタリングで形成されているものがある。かかる二軸延伸ポリエステルフィルムは、加熱加工されることが一般的である。 In particular, in recent years, use as a base material for transparent conductive laminates, which are increasingly used for touch panels and the like, is increasingly used instead of glass. As such a transparent conductive laminate, there is one in which a polyester film is used as a base material and an ITO (indium tin oxide) film is formed by sputtering directly or via an anchor layer. Such a biaxially stretched polyester film is generally heat-processed.
例えば、低熱収縮化のために、１５０℃で１時間放置する（特許文献１）、ＩＴＯの結晶化のために１５０℃で熱処理を行う（特許文献２）等の処理がある。 For example, there are treatments such as leaving for 1 hour at 150 ° C. for low heat shrinkage (Patent Document 1) and performing heat treatment at 150 ° C. for crystallization of ITO (Patent Document 2).
しかし、ポリエステルフィルムの問題として、このような高温長時間の処理にさらされると、フィルム中に含有されるエステル環状三量体が、フィルム表面に析出・結晶化することで、フィルム外観の白化による視認性の低下、後加工の欠陥、工程内や部材の汚染などが起こる。そのため、ポリエステルフィルムを基材とした透明導電性積層体の特性は、十分に満足のいくものとは言えない。 However, as a problem of the polyester film, when exposed to such high temperature and long time treatment, the ester cyclic trimer contained in the film precipitates and crystallizes on the film surface. Decrease in visibility, post-processing defects, in-process and member contamination, etc. occur. Therefore, the characteristics of the transparent conductive laminate based on the polyester film cannot be said to be sufficiently satisfactory.
さらに、上述のエステル環状三量体析出防止策として、例えば、ポリエステルフィルム上にシリコーン樹脂とイソシアネート系樹脂の架橋体からなる硬化性樹脂層を設けることが提案されている（特許文献３）。しかしながら、当該硬化性樹脂層は熱硬化により形成されるもので、膜厚が厚くイソシアネート系樹脂のブロック化剤の解離のために高温処理が必要となり、加工中にカールや、たるみが発生しやすい状況にあり、取り扱いに注意が必要である。 Further, as a measure for preventing the precipitation of the ester cyclic trimer, for example, it is proposed to provide a curable resin layer made of a crosslinked product of a silicone resin and an isocyanate resin on a polyester film (Patent Document 3). However, the curable resin layer is formed by thermosetting, and requires a high temperature treatment for dissociation of the blocking agent of the isocyanate resin because of its thick film thickness, and curling and sagging are likely to occur during processing. It is in the situation and needs to be handled with care.
そのため、塗布層によるエステル環状三量体析出量の低減策を講じる場合には、従来よりも一段と高度な耐熱性を有し、かつ塗布層自体のエステル環状三量体封止性能が良好であることが必要とされる状況にある。 Therefore, when taking measures to reduce the amount of ester cyclic trimer deposited by the coating layer, the coating layer itself has better heat resistance and the sealing performance of the ester cyclic trimer of the coating layer itself is better. It is in a situation where it is necessary.
さらに、例えば、タッチパネルに使用されるポリエステルフィルムでは、カール防止や耐擦傷性の向上、表面硬度等の性能を向上させるために、ハードコート加工されることが多い。そのため、ハードコートとの接着性にも優れた塗布層を有するポリエステルフィルムが求められている。 Furthermore, for example, a polyester film used for a touch panel is often hard-coated to prevent curling, improve scratch resistance, and improve performance such as surface hardness. Therefore, there is a demand for a polyester film having a coating layer that is also excellent in adhesion to a hard coat.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、例えば高温にさらされた際にフィルムから析出するエステル環状三量体を抑え、フィルム保管時、フィルム使用時、フィルム加工時等において、エステル環状三量体に伴う不具合を発生させない積層ポリエステルフィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its solution is to suppress, for example, ester cyclic trimers precipitated from the film when exposed to high temperatures, and during film storage, film use, film processing An object of the present invention is to provide a laminated polyester film that does not cause problems associated with ester cyclic trimers.
本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の塗布層を設けることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by providing a specific coating layer, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、酸基を有するモノマーを含有する樹脂であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル構造を有する樹脂と、架橋剤とを含有する塗布層を、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム、および、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、酸基を有するモノマーを含有する樹脂であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル構造を有する樹脂と、架橋剤とを含有する塗布液をインラインコーティング法により塗布して塗布層を形成することを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法に存する。 That is, the gist of the present invention is a resin containing a monomer having an acid group and a coating layer containing a resin having a (meth) acrylic ester structure and a crosslinking agent on at least one side of the polyester film. A laminated polyester film, and a resin containing a monomer having an acid group on at least one surface of the polyester film, and a resin having a (meth) acrylate structure and a crosslinking agent The present invention resides in a method for producing a laminated polyester film, which comprises applying a liquid by an in-line coating method to form a coating layer.
本発明の積層ポリエステルフィルムによれば、高温長時間の処理を行っても、表面からのエステル環状三量体の析出が抑制されているために、ヘーズの上昇や異物の生成がなく、さらにハードコート層などの各種上塗り層に対して、優れた密着性を有した製品を得ることができ、その工業的な利用価値は高い。 According to the laminated polyester film of the present invention, the precipitation of the ester cyclic trimer from the surface is suppressed even when a high temperature and long time treatment is performed. A product having excellent adhesion to various overcoat layers such as a coat layer can be obtained, and its industrial utility value is high.
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。２層以上の多層構成とし、それぞれの層に特徴を持たせ、多機能化を図ることが好ましい。 The polyester film constituting the laminated polyester film in the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure, and may have four or more layers as long as it does not exceed the gist of the present invention other than a two-layer or three-layer structure. It may be a multilayer, and is not particularly limited. It is preferable to have a multi-layer structure of two or more layers and to give each layer a characteristic so as to achieve multiple functions.
本発明の積層ポリエステルフィルムの基材フィルムは、ポリエステルからなるものである。かかるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。 The base film of the laminated polyester film of the present invention is made of polyester. Such polyester may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Typical polyester includes polyethylene terephthalate and the like. On the other hand, the dicarboxylic acid component of the copolyester includes isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid, etc.), etc. 1 type or 2 types or more are mentioned, As a glycol component, 1 type or 2 types or more, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, is mentioned.
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの透明性が高くなるため好ましく、また、アンチモン化合物は安価であることから好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a polymerization catalyst of polyester, A conventionally well-known compound can be used, For example, an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, a manganese compound, an aluminum compound, a magnesium compound, a calcium compound etc. are mentioned. Among these, titanium compounds and germanium compounds are preferable because they have high catalytic activity and can be polymerized in a small amount, and since the amount of metal remaining in the film is small, the transparency of the film becomes high. The compound is preferable because it is inexpensive.
本発明においては、熱処理後のエステル環状三量体の析出量を抑えるために、エステル環状三量体の含有量が少ないポリエステルを原料としてフィルムを製造することが挙げられる。エステル環状三量体の含有量が少ないポリエステルの製造方法としては、種々公知の方法を用いることができ、例えば、ポリエステル製造後に固相重合する方法等が挙げられる。 In this invention, in order to suppress the precipitation amount of the ester cyclic trimer after heat processing, manufacturing a film from polyester with little content of ester cyclic trimer is mentioned. Various known methods can be used as a method for producing a polyester having a low ester cyclic trimer content. Examples thereof include a method of solid-phase polymerization after polyester production.
ポリエステルフィルムを３層以上の構成とし、ポリエステルフィルムの最外ポリエステル層にエステル環状三量体の含有量が少ないポリエステル原料を用いた層を設計することで、熱処理後のエステル環状三量体の析出量を抑える方法も可能である。 Precipitation of ester cyclic trimer after heat treatment by designing a layer using a polyester raw material with a low content of ester cyclic trimer in the outermost polyester layer of the polyester film, with a polyester film comprising three or more layers A method of reducing the amount is also possible.
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点でシリカ粒子や炭酸カルシウム粒子が好ましい。 In the polyester layer of the film of the present invention, particles can be blended mainly for the purpose of imparting slipperiness and preventing scratches in each step. When the particles are blended, the kind of the particles to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness, and specific examples thereof include, for example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, sulfuric acid. Examples thereof include inorganic particles such as calcium, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, zirconium oxide, and titanium oxide, and organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used. Of these, silica particles and calcium carbonate particles are preferable because they are particularly effective in a small amount.
また、粒子の平均粒径は、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜３．０μｍの範囲である。平均粒径が５．０μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程の種々の加工で不具合が生じる場合がある。また、上記範囲で使用することで、ヘーズが低く抑えられ、フィルム全体として透明性を確保しやすい。 Moreover, the average particle diameter of the particles is preferably 5.0 μm or less, and more preferably in the range of 0.01 to 3.0 μm. When the average particle diameter exceeds 5.0 μm, the surface roughness of the film becomes too rough, and problems may occur in various processes in the subsequent steps. Moreover, by using in the said range, haze is restrained low and it is easy to ensure transparency as the whole film.
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、好ましくは５重量％未満、より好ましくは０．０００３〜１重量％の範囲、さらに好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。粒子がない場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、滑り性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が多い場合にはヘーズが高くなり、透明性に欠けることから、例えば、種々の検査時に、異物等の欠陥検査の難易度が上がってしまう等の不具合が生じる場合がある。 Further, the particle content in the polyester layer is preferably less than 5% by weight, more preferably in the range of 0.0003 to 1% by weight, and still more preferably in the range of 0.0005 to 0.5% by weight. When there are no or few particles, the transparency of the film becomes high and the film becomes a good film, but the slipperiness may be insufficient. There are cases where improvement is required. In addition, when the particle content is high, haze increases and lacks transparency. For example, during various inspections, defects such as difficulty of defect inspection for foreign matters may occur.
使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
The shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc.
These series of particles may be used in combination of two or more as required.
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。 The method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage for producing the polyester constituting each layer, but it is preferably added after completion of esterification or transesterification.
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。 In addition to the above-mentioned particles, conventionally known UV absorbers, antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments, etc. may be added to the polyester film in the present invention as necessary. Can do.
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２５０μｍの範囲である。 Although the thickness of the polyester film in this invention will not be specifically limited if it can be formed into a film as a film, Usually, 10-300 micrometers, Preferably it is the range of 20-250 micrometers.
本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、まず先に述べたポリエステル原料を、押出機を用いてダイから溶融押し出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、通常７０〜１７０℃で、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍で延伸する。引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る方法が挙げられる。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。 As a film forming method of the film of the present invention, a generally known film forming method can be adopted, and there is no particular limitation. For example, when producing a biaxially stretched polyester film, the polyester raw material described above is first melt-extruded from a die using an extruder, and the molten sheet is cooled and solidified with a cooling roll to obtain an unstretched sheet. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method or a liquid application adhesion method is preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Next, the film is stretched in the direction perpendicular to the first-stage stretching direction at usually 70 to 170 ° C. and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Subsequently, a method of obtaining a biaxially oriented film by performing heat treatment at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% is mentioned. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.
また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。 In the present invention, the simultaneous biaxial stretching method can be adopted for the production of the polyester film constituting the laminated polyester film. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the above-mentioned unstretched sheet is usually stretched and oriented in the machine direction and the width direction at a temperature controlled normally at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. Is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times in terms of area magnification. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film. With respect to the simultaneous biaxial stretching apparatus that employs the above-described stretching method, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear driving method can be employed.
次に、本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。 Next, formation of the coating layer which comprises the laminated polyester film in this invention is demonstrated. Regarding the coating layer, it may be provided by in-line coating which treats the film surface during the process of forming a polyester film, or offline coating which is applied outside the system on a once produced film may be adopted. More preferably, it is formed by in-line coating.
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。 In-line coating is a method of coating within the process of manufacturing a polyester film, and specifically, a method of coating at any stage from melt extrusion of a polyester to heat setting after stretching and winding up. Usually, coating is performed on either an unstretched sheet obtained by melting and rapid cooling, or a stretched uniaxially stretched film.
以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。 Although not limited to the following, for example, in sequential biaxial stretching, a method of stretching in the transverse direction after coating a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction) is particularly excellent. According to such a method, film formation and coating layer formation can be performed at the same time, so there is an advantage in manufacturing cost. In addition, in order to perform stretching after coating, the thickness of the coating layer can be changed by the stretching ratio. Compared to offline coating, thin film coating can be performed more easily.
また、延伸前にフィルム上に塗布層を設けることにより、塗布層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより塗布層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。 Further, by providing the coating layer on the film before stretching, the coating layer can be stretched together with the base film, whereby the coating layer can be firmly adhered to the base film. Furthermore, in the production of a biaxially stretched polyester film, the film can be restrained in the longitudinal and lateral directions by stretching while gripping the film end with a clip, etc. High temperature can be applied while maintaining the properties.
それゆえ、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、塗布層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な塗布層とすることができる。 Therefore, since the heat treatment performed after coating can be performed at a high temperature that cannot be achieved by other methods, the film forming property of the coating layer is improved, and the coating layer and the base film can be more firmly adhered to each other. Furthermore, a strong coating layer can be obtained.
本発明の塗布層は、酸基を有するモノマーを含有する樹脂であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル構造を有する樹脂、および架橋剤を含有する塗布層を、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に有することを必須の要件とするものである。なお、塗布層には、その他の成分を含有していても構わない。 The coating layer of the present invention is a resin containing a monomer having an acid group and has a coating layer containing a resin having a (meth) acrylic acid ester structure and a crosslinking agent on at least one side of the polyester film. It is an essential requirement. Note that the coating layer may contain other components.
以下、アクリル酸およびメタクリル酸をあわせて（メタ）アクリル酸と略記する場合がある。 Hereinafter, acrylic acid and methacrylic acid may be abbreviated as (meth) acrylic acid.
（メタ）アクリル酸エステル構造としては、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステルに置換基が導入された誘導体のことである。 The (meth) acrylic acid ester structure is a derivative in which a substituent is introduced into (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid ester.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、等のアクリル酸および／またはメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステルやその他、アクリル酸シクロへキシル等のシクロ炭素数５〜１２のシクロアルキルエステル、アクリル酸ベンジル炭素数７〜１２のアラルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも加熱処理によるエステル環状三量体の析出防止効果の観点から、エステル記末端に有するアルキル基の炭素数が４以下のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好適に用いられる。 As (meth) acrylic acid ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid-i-propyl, (meth) acrylic acid-n -Butyl, (meth) acrylic acid-i-butyl, (meth) acrylic acid-t-butyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-i-octyl, (meth) acrylic acid-t -C1-C18 alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid such as octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, etc., and other C5-C12 cyclocarbons such as cyclohexyl acrylate Examples thereof include cycloalkyl esters and aralkyl esters having 7 to 12 carbon atoms of benzyl acrylate. Among these, from the viewpoint of the effect of preventing precipitation of the ester cyclic trimer by heat treatment, acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an alkyl group having 4 or less carbon atoms at the terminal end of the ester are preferably used.
酸基を有するモノマーとしては、分子内に１つ以上のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を含む不飽和化合物のことである。加熱処理によるエステル環状三量体の析出防止効果の観点から、カルボキシル基を有するモノマーが好ましい。 The monomer having an acid group is an unsaturated compound containing one or more carboxyl groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups in the molecule. From the viewpoint of the effect of preventing precipitation of the ester cyclic trimer by heat treatment, a monomer having a carboxyl group is preferred.
酸基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸などのカルボン酸基を有するモノマー、スルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸を有するモノマー、リン酸、二リン酸、ジメチルリン酸、ジメチルアリル二リン酸などのリン酸基を有するモノマーが挙げられる。加熱処理によるエステル環状三量体の析出防止効果の観点から、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸、より好ましくはメタクリル酸である。 Monomers having an acid group include monomers having a carboxylic acid group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and itaconic acid, sulfonic acid, xylene sulfonic acid, mesitylene sulfonic acid, and naphthalene. Examples thereof include monomers having a sulfonic acid such as sulfonic acid, and monomers having a phosphoric acid group such as phosphoric acid, diphosphoric acid, dimethylphosphoric acid, and dimethylallyldiphosphoric acid. From the viewpoint of the effect of preventing precipitation of the ester cyclic trimer by heat treatment, acrylic acid or methacrylic acid is preferable, and methacrylic acid is more preferable.
酸基を有するモノマーを含有する樹脂であり（メタ）アクリル酸エステル構造を有する樹脂には、酸基を有するモノマーおよび（メタ）アクリル酸構造と共重合可能な他の重合性モノマーを組み合わせることも可能である。共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類等が挙げられる。 A resin containing a monomer having an acid group and having a (meth) acrylic acid ester structure may be combined with a monomer having an acid group and another polymerizable monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid structure. Is possible. Examples of the copolymerizable monomer include various nitrogen-containing compounds such as (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide or (meth) acrylonitrile, and various vinyls such as vinyl propionate and vinyl acetate. Esters; various silicon-containing polymerizable monomers such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, etc .; phosphorus-containing vinyl monomers; various vinyl halides such as vinyl chloride and biridene chloride And various conjugated dienes such as butadiene.
酸基を有するモノマーを含有する樹脂であり（メタ）アクリル酸エステル構造を有する樹脂中の酸基を有するモノマーの割合は通常１モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２５〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。酸基を有するモノマーの割合が１モル％未満の場合は、加熱処理によるエステル環状三量体の析出を効果的に抑えられない。 The ratio of the monomer having an acid group in the resin containing a monomer having an acid group and having a (meth) acrylic acid ester structure is usually 1 mol% , preferably 10 to 90 mol%, more preferably 25 to 70. The mol% is more preferably in the range of 40-60 mol%. When the ratio of the monomer having an acid group is less than 1 mol% , precipitation of the ester cyclic trimer by heat treatment cannot be effectively suppressed.
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層中の割合として、酸基を有するモノマーを含有する樹脂であり（メタ）アクリル酸エステル構造を有する樹脂は、通常１重量％以上、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％の範囲である。１重量％未満の場合、加熱処理によるエステル環状三量体の析出を効果的に抑えられない。上記範囲で使用することにより、加熱処理によるフィルム表面へのエステル環状三量体の析出を抑えることができる。 As a ratio in the coating layer constituting the laminated polyester film in the present invention, the resin containing a monomer having an acid group and having a (meth) acrylate structure is usually 1% by weight or more, preferably 5 to 80%. The range is 10% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and still more preferably 15 to 40% by weight. When the amount is less than 1% by weight, precipitation of the ester cyclic trimer by heat treatment cannot be effectively suppressed. By using in the said range, precipitation of the ester cyclic | annular trimer on the film surface by heat processing can be suppressed.
本発明のフィルムの塗布層に含有する架橋剤として、種々公知の架橋剤が使用できるが、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる、これらの中でもハードコート層などの上塗り層を設ける場合の上塗り層との接着性を向上させるという観点から、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物が好適に用いられ、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物が特に好適に用いられる。２種以上の架橋剤を用いる場合、よりエステル環状三量体の析出を抑えるという観点から、メラミン化合物とオキサゾリン化合物、メラミン化合物とエポキシ化合物の組み合わせが好適に用いられる。 Various known crosslinking agents can be used as the crosslinking agent contained in the coating layer of the film of the present invention, and examples include melamine compounds, oxazoline compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, silane coupling compounds, and the like. Among these, oxazoline compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds are preferably used from the viewpoint of improving the adhesion with the top coat layer when providing a top coat layer such as a hard coat layer. , Isocyanate compounds and carbodiimide compounds are particularly preferably used. When two or more kinds of crosslinking agents are used, a combination of a melamine compound and an oxazoline compound, or a melamine compound and an epoxy compound is preferably used from the viewpoint of further suppressing precipitation of an ester cyclic trimer.
本発明のフィルムの塗布層中に含有するメラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。 The melamine compound contained in the coating layer of the film of the present invention is a compound having a melamine skeleton in the compound. For example, an alcohol is reacted with an alkylolated melamine derivative or an alkylolated melamine derivative to partially Alternatively, fully etherified compounds and mixtures thereof can be used. As alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used. Moreover, as a melamine compound, either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used. Further, a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。 The oxazoline compound is a compound having an oxazoline group in the molecule, and a polymer containing an oxazoline group is particularly preferable, and can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer. Addition polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially. The other monomer is not limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer. For example, alkyl (meth) acrylate (the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, (meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alkyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, As the alkyl group, unsaturated amides such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group and cyclohexyl group); vinyl acetate Vinyl esters such as vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride And α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene, and the like, and one or more of these monomers can be used.
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層を形成する塗布液中に含有されるオキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、通常０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは２〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは４〜７ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲で使用することで、ハードコート層等の上塗り層に対する接着性が向上し、加熱によるフィルム表面へのエステル環状三量体の析出防止にも効果的である。 The amount of the oxazoline group of the oxazoline compound contained in the coating solution forming the coating layer constituting the laminated polyester film in the present invention is usually 0.5 to 10 mmol / g, preferably 2 to 9 mmol / g, more preferably 4 It is in the range of ˜7 mmol / g. By using in the said range, the adhesiveness with respect to topcoat layers, such as a hard-coat layer, improves, and it is effective also in prevention of precipitation of the ester cyclic | annular trimer to the film surface by heating.
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。 The epoxy compound is a compound having an epoxy group in the molecule, and examples thereof include condensates of epichlorohydrin with ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A and the like hydroxyl groups and amino groups, There are polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, glycidylamine compounds, and the like. Examples of the polyepoxy compound include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane. Examples of the polyglycidyl ether and diepoxy compound include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether. , Polypropylene glycol diglycidyl ether, poly Examples of tetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylyl. Examples include range amine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。 The isocyanate compound is a compound having an isocyanate derivative structure typified by isocyanate or blocked isocyanate. Examples of the isocyanate include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and aromatic rings such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate. Aliphatic isocyanates such as aliphatic isocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), isopropylidene dicyclohexyl diisocyanate Ne Alicyclic isocyanates such as bets are exemplified. Further, polymers and derivatives such as burettes, isocyanurates, uretdiones, and carbodiimide modified products of these isocyanates are also included. These may be used alone or in combination. Among the above isocyanates, aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferable than aromatic isocyanates in order to avoid yellowing due to ultraviolet rays.
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。 When used in the state of blocked isocyanate, the blocking agent includes, for example, bisulfites, phenolic compounds such as phenol, cresol, and ethylphenol, and alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, and ethanol. Compounds, active methylene compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, lactam compounds such as ε-caprolactam and δ-valerolactam , Amine compounds such as diphenylaniline, aniline, ethyleneimine, acetanilide, acid amide compounds of acetic acid amide, formaldehyde, acetoald Examples include oxime compounds such as oxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime, and these may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。 In addition, the isocyanate compound in the present invention may be used alone, or may be used as a mixture or bond with various polymers. In the sense of improving the dispersibility and crosslinkability of the isocyanate compound, it is preferable to use a mixture or a bond with a polyester resin or a urethane resin.
カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、塗布層上に形成され得る各種の表面機能層との密着性の向上や、塗布層の耐湿熱性の向上のために用いられるものである。カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。 A carbodiimide-based compound is a compound having a carbodiimide structure, and is used to improve adhesion with various surface functional layers that can be formed on a coating layer and to improve the heat and humidity resistance of the coating layer. is there. The carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used. The diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic and aliphatic compounds can be used. Specifically, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexa Examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、塗布層上に形成され得る各種の表面機能層との密着性の向上や、塗布層の耐湿熱性の向上のために用いられるものである。カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。 A carbodiimide-based compound is a compound having a carbodiimide structure, and is used to improve adhesion with various surface functional layers that can be formed on a coating layer and to improve the heat and humidity resistance of the coating layer. is there. The carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used. The diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic and aliphatic compounds can be used. Specifically, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexa Examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、通常１００〜１０００、好ましくは２５０〜８００、より好ましくは３００〜６５０の範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。 The content of the carbodiimide group contained in the carbodiimide compound is a carbodiimide equivalent (weight of the carbodiimide compound to give 1 mol of carbodiimide group [g]), and is usually 100 to 1000, preferably 250 to 800, more preferably 300. It is in the range of ˜650. By using it in the above range, the durability of the coating film is improved.
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層中の割合として、架橋剤は通常１重量％以上、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは５５〜８０重量％の範囲である。架橋剤を２種以上使用し、うち１種にオキサゾリン化合物もしくはエポキシ化合物を使用する場合、オキサゾリン化合物もしくはエポキシ化合物は好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％以下、さらに好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。架橋剤を２種以上使用し、うち１種にメラミン化合物を使用する場合、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。１重量％未満の場合、ハードコート層などの上塗り層との接着性が悪化する。 As a ratio in the coating layer which comprises the laminated polyester film in this invention, a crosslinking agent is 1 weight% or more normally, Preferably it is 5 to 95 weight%, More preferably, it is 30 to 90 weight%, More preferably, it is 55 to 80 weight%. Range. When two or more kinds of crosslinking agents are used, and one of them is an oxazoline compound or an epoxy compound, the oxazoline compound or the epoxy compound is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 70% by weight or less, and still more preferably It is in the range of 20 to 50% by weight. When using 2 or more types of crosslinking agents and using a melamine compound as one of them, it is preferably in the range of 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and still more preferably 10 to 40% by weight. When the amount is less than 1% by weight, the adhesion with an overcoat layer such as a hard coat layer is deteriorated.
また、本発明のフィルムの塗布層の形成には、塗布外観の向上等のためにポリマーを併用することも可能である。しかしながら併用した場合、量が多すぎると加熱処理によるエステル環状三量体の析出を効果的に抑えられないことがある。 Further, in the formation of the coating layer of the film of the present invention, a polymer can be used in combination for improving the coating appearance. However, when used in combination, if the amount is too large, precipitation of the ester cyclic trimer by heat treatment may not be effectively suppressed.
ポリマーの具体例としては、５モル％以上の酸基を有さないモノマーで構成された（メタ）アクリル酸エステル構造を含有する樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール等）、導電性ポリマー、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。 Specific examples of the polymer include a resin containing a (meth) acrylic acid ester structure composed of a monomer having no acid group of 5 mol% or more, a polyester resin, a urethane resin, polyvinyl (polyvinyl alcohol, etc.), and conductive. Examples include polymers, polyalkylene glycols, polyalkyleneimines, methylcellulose, hydroxycellulose, and starches.
また、塗布層の形成にはブロッキング、滑り性改良を目的として粒子を併用することも可能である。その平均粒径は、フィルムの透明性の観点から、好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。また、下限は滑り性をより効果的に向上させるために、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、特に好ましくは塗布層の膜厚よりも大きい範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。それらの中でも、透明性の観点からシリカが好ましい。 In addition, particles can be used in combination for the purpose of blocking and improving slipperiness in forming the coating layer. The average particle diameter is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and particularly preferably 0.2 μm or less from the viewpoint of transparency of the film. Further, the lower limit is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, and particularly preferably a range larger than the film thickness of the coating layer in order to improve the slipperiness more effectively. Specific examples of the particles include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, and organic particles. Among these, silica is preferable from the viewpoint of transparency.
さらに、本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。 Furthermore, as long as it does not impair the gist of the present invention, an antifoaming agent, a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant are necessary for forming a coating layer. Agents, foaming agents, dyes, pigments and the like can be used in combination.
また、塗布層の厚さは、最終的に得られるフィルム上の塗布層の厚さとして、通常０．００３μｍ〜１μｍの範囲であり、好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０４μｍ〜０．０９μｍの範囲である。厚さが０．００３μｍより薄い場合には、フィルムから析出するエステル環状三量体の量が十分に少なくならないことがある。また、１μｍより厚い場合には、塗布層の外観の悪化や、ブロッキングしやすくなるなどの問題が生じることがある。 The thickness of the coating layer is usually in the range of 0.003 μm to 1 μm, preferably 0.005 μm to 0.5 μm, more preferably 0.00 as the thickness of the coating layer on the finally obtained film. It is in the range of 01 μm to 0.2 μm, particularly preferably 0.04 μm to 0.09 μm. When the thickness is less than 0.003 μm, the amount of ester cyclic trimer precipitated from the film may not be sufficiently reduced. On the other hand, when the thickness is larger than 1 μm, problems such as deterioration of the appearance of the coating layer and easy blocking may occur.
ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレイコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。 Examples of methods for applying a coating solution to a polyester film include air doctor coating, blade coating, rod coating, bar coating, knife coating, squeeze coating, impregnation coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, and kiss roll coating. Conventional coating methods such as cast coating, spray coating, curtain coating, calendar coating, and extrusion coating can be used.
塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。 In order to improve the applicability and adhesion of the coating agent to the film, the film may be subjected to chemical treatment, corona discharge treatment, plasma treatment or the like before coating.
本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、例えば、タッチパネル用等、長時間、高温雰囲気下にさらされた後であっても、高度な透明性が要求される場合がある。初期のフィルムヘーズとしては、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。初期のフィルムヘーズが５．０％を超える場合には、視認性が悪く、例えば、タッチパネル用等、高度な視認性が必要とされる用途に不適当となる場合がある。 For the laminated polyester film in the present invention, for example, for a touch panel, a high degree of transparency may be required even after being exposed to a high temperature atmosphere for a long time. The initial film haze is preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, and still more preferably 1.5% or less. When the initial film haze exceeds 5.0%, the visibility is poor and may be inappropriate for applications that require high visibility, such as for touch panels.
かかる観点より、高度な透明性に対応するためには、熱処理（１５０℃、９０分間）におけるフィルムヘーズ変化量は、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．０〜０．５％の範囲である。フィルムヘーズ変化量が１．０％を超える場合には、エステル環状三量体の析出によるフィルムヘーズ上昇に伴い、視認性が低下し、例えば、タッチパネル用等、高度な視認性が必要とされる用途に不適当となる場合がある。 From this point of view, in order to cope with high transparency, the film haze change amount in heat treatment (150 ° C., 90 minutes) is preferably 1.0% or less, more preferably 0.7% or less, and still more preferably It is 0.0 to 0.5% of range. When the amount of change in film haze exceeds 1.0%, the visibility decreases as the film haze rises due to the precipitation of the ester cyclic trimer. For example, for a touch panel, a high degree of visibility is required. It may be inappropriate for the application.
また、エステル環状三量体の析出量の観点では、本発明における積層ポリエステルフィルムを熱処理（１５０℃、９０分間）により、フィルム表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるエステル環状三量体量は、好ましくは２．０ｍｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは１．５ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．０〜０．７ｍｇ／ｍ２以下の範囲である。２．０ｍｇ／ｍ２を超える場合、後工程において、例えば、１５０℃、９０分間等、高温雰囲気下で長時間の加熱処理に伴い、エステル環状三量体の析出量が多くなり、フィルムの透明性が低下する場合や、工程を汚染して歩留が大きく低下する懸念がある。 Further, from the viewpoint of the precipitation amount of the ester cyclic trimer, the amount of the ester cyclic trimer extracted from the film surface by dimethylformamide by heat treatment (150 ° C., 90 minutes) of the laminated polyester film in the present invention is preferably 2.0 mg / m 2 or less, more preferably 1.5 mg / m 2 or less, more preferably 0.0~0.7mg / m 2 or less. If it exceeds 2.0 mg / m 2 , the amount of ester cyclic trimer deposited increases in the subsequent process, for example, with heat treatment for a long time in a high-temperature atmosphere such as 150 ° C. for 90 minutes. There is a concern that the yield may be greatly reduced due to a decrease in the performance or contamination of the process.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the evaluation method in an Example and a comparative example is as follows.
（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
(1) Method for measuring the intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed are precisely weighed, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) is added. And dissolved at 30 ° C.
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定方法
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
(2) Measuring method of average particle size (d50: μm) Integration (weight basis) 50% in equivalent spherical distribution measured using centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device (SA-CP3 type manufactured by Shimadzu Corporation) Was the average particle size.
（３）塗布層の膜厚の測定方法
塗布層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４で染色し、塗布層断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００ｋＶ）を用いて測定した。
(3) Measuring method of film thickness of coating layer The surface of the coating layer was dyed with RuO 4 and embedded in an epoxy resin. Thereafter, the section prepared by ultramicrotomy stained with RuO 4, a coating layer cross-section was measured by using a TEM (Hitachi High Technologies Corporation H-7650, accelerating voltage 100 kV).
（４）フィルムの熱処理方法
サンプルの測定面がむき出しとなる状態でケント紙と重ねて固定し、窒素雰囲気下で、１５０℃で９０分間放置して熱処理を行う。
(4) Heat treatment method of the film The sample is measured with the measurement surface exposed, and is overlapped with the Kent paper and fixed, and left in a nitrogen atmosphere at 150 ° C. for 90 minutes for heat treatment.
（５）フィルムヘーズの測定方法
試料フィルムをＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じ、株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター「ＨＭ−１５０」により、フィルムヘーズを測定した。
(5) Measuring method of film haze Film haze was measured for the sample film according to JIS-K-7136 with a haze meter “HM-150” manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
（６）加熱処理によるフィルムヘーズ変化量の測定方法
ポリエステルフィルムの、測定したい塗布層が設けられた面とは反対側の面に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート２０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）５重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合塗液を乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。ハードコート層を形成したフィルムのヘーズを（５）の方法で測定した。次いで（４）項の方法で加熱した後、（５）の方法でヘーズを測定した。熱処理後のヘーズと熱処理前のヘーズの差を計算し、フィルムヘーズ変化量とした。
フィルムヘーズ変化量が低いほど、高温処理によるエステル環状三量体の析出が少ないことを示し、良好である。
(6) Method for measuring change in film haze by heat treatment On the surface of the polyester film opposite to the surface provided with the coating layer to be measured, 80 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy A mixed coating solution of 20 parts by weight of propyl acrylate, 5 parts by weight of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 200 parts by weight of methyl ethyl ketone was applied so that the dry film thickness was 3 μm. And cured to form a hard coat layer. The haze of the film on which the hard coat layer was formed was measured by the method (5). Subsequently, after heating by the method of (4) term, haze was measured by the method of (5). The difference between the haze after the heat treatment and the haze before the heat treatment was calculated and used as the amount of change in film haze.
The lower the film haze change amount, the less the ester cyclic trimer is precipitated by the high temperature treatment, which is better.
（７）積層ポリエステルフィルムの表面に析出するエステル環状三量体析出量の測定
ポリエステルフィルムを空気中、１５０℃で９０分間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍになるように、測定面（塗布層）を内面として箱形の形状を作成する。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルスルホアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収し、液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製：ＬＣ−７Ａ 移動相Ａ：アセトニトリル、移動相Ｂ：２％酢酸水溶液、カラム：三菱化学株式会社製「ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ」、カラム温度：４０℃、流速：１ｍｌ／分、検出波長：２５４ｎｍ）に供給して、ＤＭＦ中のエステル環状三量体量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面エステル環状三量体量（ｍｇ／ｍ２）とした。ＤＭＦ中のエステル環状三量体は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。なお、標準試料の作成は、予め分取したエステル環状三量体を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し、作成した。
(7) Measurement of amount of ester cyclic trimer deposited on the surface of the laminated polyester film The polyester film is heated in air at 150 ° C. for 90 minutes. Thereafter, the heat-treated film is formed into a box shape with the measurement surface (coating layer) as the inner surface so that the upper part is 10 cm in length and width and the height is 3 cm. Next, 4 ml of DMF (dimethylsulfoamide) was placed in the box prepared by the above method and allowed to stand for 3 minutes, and then DMF was recovered and subjected to liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation: LC-7A, mobile phase A: Acetonitrile, mobile phase B: 2% aqueous acetic acid solution, column: “MCI GEL ODS 1HU” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, column temperature: 40 ° C., flow rate: 1 ml / min, detection wavelength: 254 nm) The amount of the ester cyclic trimer was determined, and this value was divided by the film area in contact with DMF to obtain the amount of the film surface ester cyclic trimer (mg / m 2 ). The ester cyclic trimer in DMF was determined from the peak area ratio between the standard sample peak area and the measured sample peak area (absolute calibration curve method). The standard sample was prepared by accurately weighing the pre-sorted ester cyclic trimer and dissolving it in accurately measured DMF.
（８）接着性の評価方法
ポリエステルフィルムの塗布層上にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート２０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）５重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合塗液を塗布し、８０℃で１分間乾燥し溶剤を除去した後、紫外線照射機から紫外線をメタルハライドランプ１２０Wで１８０ｍＪ／ｃｍ２照射し、厚み５μｍのハードコート層を形成した。得られたフィルムに対して、１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。次いで、１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を升目上の切り傷面に貼り付け、４．０ｃｍ幅の２．０ｋｇのローラーを２０往復して完全に付着させた後、１８０度の剥離角度で急激に剥がした後の剥離面を観察し、残存したマス目の数が９５個以上ならば◎、８０個以上９５個未満なら○、５０個以上８０個未満なら△、５０個未満ならば×とした。
(8) Adhesive evaluation method 80 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 20 parts by weight of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 184, Ciba Specialty) on the polyester film coating layer (Chemicals Co., Ltd.) 5 parts by weight and 200 parts by weight of methyl ethyl ketone were applied, dried at 80 ° C. for 1 minute to remove the solvent, and then irradiated with 180 mJ / cm 2 of ultraviolet light from a UV irradiation machine with a metal halide lamp 120W. A hard coat layer having a thickness of 5 μm was formed. 100 square cuts were made on the obtained film using a cutter guide having a gap interval of 1 mm. Next, an 18 mm width tape (Cello Tape (registered trademark) CT-18 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the cut surface on the mesh, and a 2.0 cm roller of 4.0 cm width was reciprocated 20 times to completely adhere. After observing the peeled surface after being peeled off rapidly at a peeling angle of 180 degrees, ◎ if the number of remaining cells is 95 or more, ○ if it is 80 or more and less than 95, if it is 50 or more and less than 80 Δ, x if less than 50.
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３であった。
The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
<Method for producing polyester (A)>
Using 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol as starting materials, 0.09 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst is placed in the reactor, the reaction start temperature is set to 150 ° C., and the methanol is distilled off gradually. The reaction temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. After adding 0.04 part by weight of ethyl acid phosphate to this reaction mixture, 0.04 part by weight of antimony trioxide was added, and a polycondensation reaction was carried out for 4 hours. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg. After the start of the reaction, the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 due to a change in stirring power of the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure. The intrinsic viscosity of the obtained polyester (A) was 0.63.
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加後、平均粒子径２μｍのシリカ粒子を０．２重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）は、極限粘度０．６５であった。
<Method for producing polyester (B)>
In the polyester (A) production method, after adding 0.04 part by weight of ethyl acid phosphate, 0.2 part by weight of silica particles having an average particle diameter of 2 μm and 0.04 part by weight of antimony trioxide are added to obtain the intrinsic viscosity. A polyester (B) was obtained using the same method as the production method of the polyester (A) except that the polycondensation reaction was stopped at a time corresponding to 0.65. The obtained polyester (B) had an intrinsic viscosity of 0.65.
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
・酸基を有するモノマーを含有する樹脂であり（メタ）アクリル酸エステル構造を有する樹脂（ＩＡ）：
メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／エチルアクリレート／エチルメタクリレート＝４９／１４／９／２４／４（モル％）で共重合したアクリル樹脂
・酸基を有するモノマーを含有する樹脂であり（メタ）アクリル酸エステル構造を有する樹脂（ＩＢ）：
メタクリル酸／エチルアクリレート／エチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート＝３７／４３／７／１３（モル％）で共重合したアクリル樹脂
・酸基を有するモノマーを含有する樹脂であり（メタ）アクリル酸エステル構造を有する樹脂（ＩＣ）：
メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／エチルメタクリレート＝２５／２８／１５／３２（モル％）で共重合したアクリル樹脂
・酸基を有するモノマーを含有する樹脂であり（メタ）アクリル酸エステル構造を有する樹脂（ＩＤ）：
メタクリル酸／エチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート＝３／２５／３２／３０（モル％）で共重合したアクリル樹脂
Examples of compounds constituting the coating layer are as follows.
Resin containing a monomer having an acid group and having a (meth) acrylic acid ester structure (IA):
Acrylic resin copolymerized with methacrylic acid / n-butyl acrylate / n-butyl methacrylate / ethyl acrylate / ethyl methacrylate = 49/14/9/24/4 (mol%) / resin containing a monomer having an acid group Resin (IB) having (meth) acrylic ester structure:
Acrylic resin copolymerized with methacrylic acid / ethyl acrylate / ethyl methacrylate / isobutyl methacrylate = 37/43/7/13 (mol%) and a resin containing a monomer having an acid group and having a (meth) acrylic acid ester structure Resin (IC):
Acrylic resin copolymerized with methacrylic acid / n-butyl acrylate / n-butyl methacrylate / ethyl methacrylate = 25/28/15/32 (mol%) and a resin containing a monomer having an acid group (meth) acrylic acid Resin having an ester structure (ID):
Acrylic resin copolymerized with methacrylic acid / ethyl acrylate / n-butyl methacrylate / isobutyl methacrylate = 3/25/32/30 (mol%)
・オキサゾリン化合物（IIＡ）：オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー エポクロス（オキサゾリン基量＝４．５ｍｍｏｌ／ｇ、株式会社日本触媒製）
・エポキシ化合物（IIＢ）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
・イソシアネート系化合物（IIC）：下記製造方法で得られたブロックポリイソシアネート
ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリレート０．１部を加えた。４時間後、リン酸０．２部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール４２．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８部、マロン酸ジエチル３２．２部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８部を添加し、４時間保持した。ｎ−ブタノール５８．９部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６部を添加してブロックポリイソシアネートを得た。
・カルボジイミド化合物（IIＤ）：ポリカルボジイミド化合物 カルボジライト（カルボジイミド当量＝６００、日清紡株式会社製）
・メラミン化合物（IIＥ）：ヘキサメトキシメチロールメラミン
Oxazoline compound (IIA): acrylic polymer having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain Epocross (Oxazoline group amount = 4.5 mmol / g, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
-Epoxy compound (IIB): polyglycerol polyglycidyl ether-Isocyanate compound (IIC): 1000 parts of block polyisocyanate hexamethylene diisocyanate obtained by the following production method, stirred at 60 ° C, and tetramethylammonium caprylate as a catalyst 0.1 part was added. After 4 hours, 0.2 part of phosphoric acid was added to stop the reaction, and an isocyanurate type polyisocyanate composition was obtained. 100 parts of the obtained isocyanurate type polyisocyanate composition, 42.3 parts of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400, and 29.5 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged and maintained at 80 ° C. for 7 hours. Thereafter, the reaction solution temperature was kept at 60 ° C., 35.8 parts of methyl isobutanoyl acetate, 32.2 parts of diethyl malonate, and 0.88 part of 28% methanol solution of sodium methoxide were added and kept for 4 hours. 58.9 parts of n-butanol was added and held at a reaction solution temperature of 80 ° C. for 2 hours, and then 0.86 part of 2-ethylhexyl acid phosphate was added to obtain a blocked polyisocyanate.
Carbodiimide compound (IID): polycarbodiimide compound Carbodilite (carbodiimide equivalent = 600, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.)
Melamine compound (IIE): hexamethoxymethylol melamine
・粒子（III）：平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子
・アクリル樹脂（IV）：ｎ−ブチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／エチルアクリレート／エチルメタクリレート＝＝２０／２６／４０／１４（モル％）で共重合したアクリル樹脂
Particle (III): silica particles having an average particle size of 0.07 μm Acrylic resin (IV): n-butyl acrylate / n-butyl methacrylate / ethyl acrylate / ethyl methacrylate == 20/26/40/14 (mol%) Acrylic resin copolymerized with
実施例１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）のみを中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：８：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１１０℃で４．３倍延伸し、２３５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、膜厚（乾燥後）が０．０５μｍの塗布層を有する厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
Example 1:
The mixed raw materials obtained by mixing the polyesters (A) and (B) at a ratio of 90% and 10%, respectively, are used as the outermost layer (surface layer) raw material, and only the polyester (A) is used as the intermediate layer raw material in two extruders. Each is supplied, melted at 285 ° C., and then coextruded in a layer configuration of two types and three layers (surface layer / intermediate layer / surface layer = 1: 8: 1 discharge amount) on a cooling roll set at 40 ° C. Cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. Next, the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at a film temperature of 85 ° C. using the difference in peripheral speed of the roll, and then the coating solution 1 shown in Table 1 below was applied to one side of the longitudinally stretched film, which was led to a tenter. Polyester having a thickness of 50 μm having a coating layer having a thickness of 0.05 μm after being stretched 4.3 times at 110 ° C. in the transverse direction and heat-treated at 235 ° C. and then 2% relaxed in the transverse direction. A film was obtained.
得られたポリエステルフィルムの加熱処理によるフィルムヘーズ変化量は小さく、エステル環状三量体の析出量も少なく良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。 The amount of change in film haze due to heat treatment of the obtained polyester film was small, and the amount of ester cyclic trimer precipitated was small and good. The properties of this film are shown in Table 2 below.
実施例２〜１６：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表２に示すとおり、加熱処理によるフィルムヘーズ変化量は小さく、エステル環状三量体の析出量は少なく良好であった。
Examples 2-16:
In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the coating agent composition into the coating agent composition shown in Table 1, and obtained the polyester film. As shown in Table 2, the finished polyester film had a small amount of change in film haze due to heat treatment, and the precipitation amount of the ester cyclic trimer was small and good.
比較例１：
実施例１において、塗布層を設けないこと以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すとおり、加熱処理によるフィルムヘーズ変化量が大きく上昇し、エステル環状三量体の析出も多いものであった。
Comparative Example 1:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except not providing an application layer, and obtained the polyester film. When the completed laminated polyester film was evaluated, as shown in Table 2, the amount of change in film haze due to heat treatment was greatly increased, and precipitation of ester cyclic trimers was also large.
比較例２〜５：
実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところフィルムヘーズ変化量が大きく上昇し、熱処理によるエステル環状三量体の析出が多いものであり、工程の汚染が懸念されるものであった。
Comparative Examples 2-5:
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1. When the finished laminated polyester film was evaluated, the amount of change in film haze was greatly increased, and precipitation of the ester cyclic trimer due to heat treatment was large, and there was concern about process contamination.
本発明のフィルムは、高温雰囲気下にフィルムが長時間さらされる、過酷な熱処理工程を経た後でも、フィルムヘーズの上昇が極力小さくエステル環状三量体の析出が少ない、かつハードコート層などの各種上塗り層に対する優れた接着性、という性能を必要とする用途における積層ポリエステルフィルムとして、例えば、透明導電性積層体の基材として、好適に利用することができる。 The film of the present invention is a film that is exposed to a high temperature atmosphere for a long time. As a laminated polyester film in an application requiring the performance of excellent adhesion to the topcoat layer, for example, it can be suitably used as a base material of a transparent conductive laminate.
Claims (4)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020187007449A KR102131889B1 (en) | 2016-03-19 | 2016-12-26 | Coating film |
| CN201680055493.6A CN108025541B (en) | 2016-03-19 | 2016-12-26 | Coating film |
| PCT/JP2016/088699 WO2017163522A1 (en) | 2016-03-19 | 2016-12-26 | Coated film |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016071221 | 2016-03-31 | ||
| JP2016071221 | 2016-03-31 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018161362A Division JP6760342B2 (en) | 2016-03-31 | 2018-08-30 | Laminated polyester film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017185777A true JP2017185777A (en) | 2017-10-12 |
| JP6414182B2 JP6414182B2 (en) | 2018-10-31 |
Family
ID=60046063
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016221595A Active JP6414182B2 (en) | 2016-03-19 | 2016-11-14 | Laminated polyester film and method for producing the same |
| JP2018161362A Active JP6760342B2 (en) | 2016-03-31 | 2018-08-30 | Laminated polyester film |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018161362A Active JP6760342B2 (en) | 2016-03-31 | 2018-08-30 | Laminated polyester film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP6414182B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022521406A (en) * | 2019-02-20 | 2022-04-07 | 東レ先端素材株式会社 | Polyester film for optics |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7375499B2 (en) * | 2019-11-26 | 2023-11-08 | 三菱ケミカル株式会社 | Laminated polyester film and its manufacturing method |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006231658A (en) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Toray Ind Inc | Laminated polyester film for optical resin solution film-making |
| JP2007118499A (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Nitto Denko Corp | Conductive laminated film, electrode plate for touch panel, touch panel and adhesive for conductive laminated film |
| JP2007326948A (en) * | 2006-06-07 | 2007-12-20 | Toray Ind Inc | Film and method for producing the same |
| JP2011256235A (en) * | 2010-06-07 | 2011-12-22 | Teijin Ltd | Aliphatic polyester film |
| WO2014069462A1 (en) * | 2012-10-29 | 2014-05-08 | リンテック株式会社 | Adhesive sheet |
| JP2014100921A (en) * | 2014-03-11 | 2014-06-05 | Mitsubishi Plastics Inc | Laminated polyester film |
| JP2015136792A (en) * | 2014-01-20 | 2015-07-30 | 三菱樹脂株式会社 | Laminate |
| JP2015203097A (en) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 三菱樹脂株式会社 | Surface protective film for electroconductive film, and transparent electroconductive base material film laminate |
| JP2016026933A (en) * | 2015-08-31 | 2016-02-18 | 三菱樹脂株式会社 | Laminated polyester film |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004174989A (en) * | 2002-11-28 | 2004-06-24 | Mitsubishi Polyester Film Copp | Laminated polyester film |
| JP2004195775A (en) * | 2002-12-18 | 2004-07-15 | Toray Ind Inc | Polyester film |
| JP2005089622A (en) * | 2003-09-18 | 2005-04-07 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | Optical polyester film |
| JP2015202681A (en) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 三菱樹脂株式会社 | Surface protective film for electroconductive film, and transparent electroconductive base material film laminate |
-
2016
- 2016-11-14 JP JP2016221595A patent/JP6414182B2/en active Active
-
2018
- 2018-08-30 JP JP2018161362A patent/JP6760342B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006231658A (en) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Toray Ind Inc | Laminated polyester film for optical resin solution film-making |
| JP2007118499A (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Nitto Denko Corp | Conductive laminated film, electrode plate for touch panel, touch panel and adhesive for conductive laminated film |
| JP2007326948A (en) * | 2006-06-07 | 2007-12-20 | Toray Ind Inc | Film and method for producing the same |
| JP2011256235A (en) * | 2010-06-07 | 2011-12-22 | Teijin Ltd | Aliphatic polyester film |
| WO2014069462A1 (en) * | 2012-10-29 | 2014-05-08 | リンテック株式会社 | Adhesive sheet |
| JP2015136792A (en) * | 2014-01-20 | 2015-07-30 | 三菱樹脂株式会社 | Laminate |
| JP2014100921A (en) * | 2014-03-11 | 2014-06-05 | Mitsubishi Plastics Inc | Laminated polyester film |
| JP2015203097A (en) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 三菱樹脂株式会社 | Surface protective film for electroconductive film, and transparent electroconductive base material film laminate |
| JP2016026933A (en) * | 2015-08-31 | 2016-02-18 | 三菱樹脂株式会社 | Laminated polyester film |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022521406A (en) * | 2019-02-20 | 2022-04-07 | 東レ先端素材株式会社 | Polyester film for optics |
| JP7279288B2 (en) | 2019-02-20 | 2023-05-23 | 東レ先端素材株式会社 | Optical polyester film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018199338A (en) | 2018-12-20 |
| JP6414182B2 (en) | 2018-10-31 |
| JP6760342B2 (en) | 2020-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5570289B2 (en) | Laminated polyester film | |
| JP5921629B2 (en) | Laminated polyester film | |
| WO2015008522A1 (en) | Coated film | |
| JP2014159578A (en) | Laminated polyester film | |
| JP6760342B2 (en) | Laminated polyester film | |
| JP6023227B2 (en) | Laminated polyester film | |
| JP5800851B2 (en) | Laminated polyester film | |
| KR101944747B1 (en) | Coating film | |
| JP6154872B2 (en) | Laminated polyester film | |
| JP6477265B2 (en) | Laminated polyester film | |
| JP6337918B2 (en) | Laminated polyester film | |
| JP5730938B2 (en) | Laminated polyester film | |
| JP5826157B2 (en) | Laminated polyester film | |
| JP5970116B2 (en) | Laminated polyester film | |
| CN108025541B (en) | Coating film | |
| JP6380438B2 (en) | Laminated polyester film | |
| WO2017163522A1 (en) | Coated film | |
| JP2017170721A (en) | Laminated polyester film | |
| JP5851443B2 (en) | Laminated polyester film | |
| JP5822636B2 (en) | Laminated polyester film | |
| JP5826161B2 (en) | Laminated polyester film | |
| JP2013082808A (en) | Laminate polyester film | |
| JP2014133400A (en) | Laminated polyester film | |
| JP2011224856A (en) | Laminate polyester film | |
| JP2018070780A (en) | Laminated polyester film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180424 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180607 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180703 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180830 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180904 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180917 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6414182 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |