JP2017117686A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明では負極活物質として小粒径化黒鉛を用いた際に生じる不可逆容量の低減と電池抵抗を低減することを目的とする。【解決手段】正極と負極と電解液を有し、前記負極は、負極活物質として黒鉛を有し、前記黒鉛の平均粒径（ｄ５０）は、０．５以上１０μｍ以下の範囲であり、前記電解液は、式（１）または式（２）で表わされる添加剤を有するリチウムイオン二次電池。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池（Ｌｉ電池）の開発が盛んに進められている。Ｌｉ電池の課題として電池抵抗の低減と不可逆容量の低減が挙げられる。

Ｌｉ電池の性能を向上させるために、電解液に様々な化合物を添加する技術が開示されており、下記の先行技術が開示されている。

特許文献１には、ラクトン系化合物とホウ素系化合物をＬｉ電池の電解液に加え、高温保存特性を向上させる試みをしている。

特許文献２には、ホウ素系化合物をＬｉ電池に加え、高温保存特性を改善する技術が開示されている。

特開２００９−００４２５８ 特開２００８−０６６００４

一般的に、電池抵抗を低下させるには、負極活物質の黒鉛を小粒径化し、反応表面積を増加させて抵抗を低減する検討をする。しかし、小粒径化黒鉛に特許文献１の材料を加えると、不可逆容量の増加と電池抵抗の増加がおこる。ラクトンとホウ素系の組み合わせで形成される負極上の被膜が要因であると推定される。また、特許文献２の材料を用いると、不可逆容量の増加が見られ、電池性能が低下する。

そこで、本発明では負極活物質として小粒径化黒鉛を用いた際に生じる、不可逆容量の低減と電池抵抗を低減することを目的に、新規なＬｉ電池用添加剤およびその添加剤を用いたＬｉ電池を提供することを目的にする。

上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。

正極と負極と電解液を有し、前記負極は、負極活物質として黒鉛を有し、前記黒鉛の平均粒径（ｄ５０）は、０．５以上１０μｍ以下の範囲であり、前記電解液は、式（１）または式（２）で表わされる添加剤を有するリチウムイオン二次電池。

（式１において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、炭素数が５以下のアルキル基、ハロゲン基、炭素数が５以下のハロゲン化アルキル基、水素のいずれかである。Ｒ_４はアルカン基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）、ハロゲン化アルカン基、のいずれかでありＲ_４はなくてもよい。Ｈは、ハロゲンで置換されていてもよい。Ｘはアルカリ金属または、アルカリ土類金属のいずれかである。）

（式（２）のＲ_５は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル基である。Ｘはアルカリ金属または、アルカリ土類金属である。）

本発明により、不可逆容量が低く電池抵抗が低いＬｉ電池を提供できる。記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（即ち電池缶）１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。

セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。

電池容器１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。

電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池容器内部１３に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。

その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、例えば、下記のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。

＜正極＞
正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ_１−ｘＡ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、及びＬｉＭｎＰＯ_４等を列挙することができる。正極活物質は１種以上を混合して用いてもよい。また、正極活物質は無機物や有機物で事前に被覆されていてもよい。無機物としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどの酸化物が挙げられる。有機物としては、分子内にイオン交換性の官能基を持つイオン交換樹脂が好適に用いられる。正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。

また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用することが好ましい。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。

正極１０の集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極１０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。

＜負極＞
負極は、集電体に負極合剤負極合剤が塗布された構造である。負極合剤は、少なくとも負極活物質を有し、必要に応じて、導電剤、バインダ、その他添加剤が添加される。

負極活物質としては黒鉛を有するものを用いることができる。黒鉛は、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均層面間隔が０．３４００ｎｍ以下のものである。黒鉛の粒径（ｄ５０）は、式（１）、式（２）で表わされる添加剤との関係を考慮して０．５から１０ μｍとすることが好ましい。本願の効果は、添加剤が黒鉛に吸着し、その後還元反応することで発現する。還元反応の機構は添加剤の構造と、電極である黒鉛の粒径により変化する。そのため、添加剤と黒鉛の粒径の組み合わせが本願の効果を得る上で重要になる。本願の添加剤は、これまでリチウムイオン電池に多く用いられているビニレンカーボネート（ＶＣ）に比べて還元性が高い。そのため、黒鉛の粒径が０．５μｍ以下のものを用いると比表面積が増加し、さらに本願の添加剤が過剰に反応する。そのため、黒鉛上に存在する被膜が過剰に生成するため、本願の効果が低下する。一方、黒鉛の粒径が１０μｍ以上である場合、黒鉛上での添加剤の吸着がしにくくなり、本願の添加剤が還元しにくくなる。その結果、被膜形成が円滑に進まなくなるため、本願の効果が低下する。以上のことより、本願において用いる黒鉛は、粒径（ｄ５０）が０．５から１０μｍとすることが好ましい。ここで、平均粒径（ｄ５０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定される値であり、累積の粒子量が５０％になる際の粒子径で定義される値である。

黒鉛の物性を前記記載の黒鉛を用いることで、本発明の添加剤が反応して形成する被膜の耐電解液還元性が向上し、不可逆容量が低減し、また、形成される被膜のイオン伝導性が高いため、Ｌｉ電池の抵抗も低減すると考えられる。

また、負極活物質は、黒鉛以外にもリチウムと合金化する金属，あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料も用いることができる。例えばリチウム，銀，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また，該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。

＜電解液＞
電解液は、例えば溶媒と電解質塩および添加剤から構成される。電解液に使用可能な非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等が挙げられる。本願の効果を得る上で、電解液成分の選択は重要である。溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートが好適に用いられる。鎖状カーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましく用いられる。

また鎖状カーボネートは組み合わせて用いてもよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比を調整することにより、後述する添加剤と相乗効果が発揮し結果として本願の効果が高めることができる。環状カーボネート（ａ）と鎖状カーボネート（ｂ）の体積比（ａ／（ａ＋ｂ））は、０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９であり、好ましくは０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．５０であり、特に好ましくは０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．３０である。溶媒成分は、初充電の際電極で分解反応が起こり、分解生成物が電極表面に生成する。その分解生成物が電池の抵抗を決める要素になる。

本発明において、式（１）または式（２）を添加した電池は電極で反応し、被膜を形成させるが、その反応は電解液の分解と協奏的におこる。被膜は、添加剤と溶媒の分解により協奏的に形成される。

＜添加剤＞
電解液には式（１）または式（２）で表わされる添加剤が添加される。

（式１において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、炭素数が５以下のアルキル基、ハロゲン基、炭素数が５以下のハロゲン化アルキル基、水素のいずれかである。Ｒ_４はアルカン基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）、ハロゲン化アルカン基、のいずれかでありＲ_４はなくてもよい。Ｈは、ハロゲンで置換されていてもよい。Ｘはアルカリ金属または、アルカリ土類金属のいずれかである。）
式１においてＲ_１からＲ_３においては、炭素数５以下のものが好適に用いられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基が好適に用いられる。また、ハロゲン基の場合は、フッ素および塩素が好適に用いられる。

Ｘはアルカリ金属が好ましく、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋが好ましい。Ｘを調整することで、添加剤が形成する被膜の構造に影響を及ぼすため、本願の効果が高まると考えられる。Ｒ_４がある場合は炭素数５以下のものが好適に用いられる。炭素数を調節することにより、電解液に対する溶解性を向上させることができるため、均一な被膜形成をすることができる。また、Ｒ_４が存在しない場合は、Ｂとビニル基が直結する。

（式（２）のＲ_５は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル基である。Ｘはアルカリ金属または、アルカリ土類金属である。）
式（２）のＲ_５は、アルキル基が好適に用いられる。アルキル基を用いることにより、Ｒ_５に起因する過剰な分解反応を抑制することができるため、不可逆容量の低減が可能になる。式（２）のＸはアルカリ金属または、アルカリ土類金属である。Ｘはアルカリ金属が好ましく、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋが好ましい。

電解液に対する式（１）または式（２）の添加量（Ｙ／ｗｔ％）は、電解液に対して０＜Ｙ≦５であり、好ましくは０．０１≦Ｙ≦３であり、特に好ましくは０．０１≦Ｙ＜０．１である。添加量が多いと不可逆容量が増加し電池容量が低下する。また、添加量が少ないと、電極界面に存在する添加剤由来の成分の濃度が低下するため、本発明の効果が低下する。

式（１）および式（２）は、電池内に入れて充放電すると反応して、電極に被膜を形成する。被膜の構造の一つの形態として式（１）の場合、式（３）であり、式（２）の場合は式（４）が挙げられる。

（式１において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、炭素数が５以下のアルキル基、ハロゲン基、炭素数が５以下のハロゲン化アルキル基、水素のいずれかである。Ｒ_４はアルカン基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）、ハロゲン化アルカン基、のいずれかでありＲ_４はなくてもよい。Ｈは、ハロゲンで置換されていてもよい。Ｘはアルカリ金属または、アルカリ土類金属のいずれかである。ｎは、重合の数である。）

（式（２）のＲ_５は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル基である。Ｘはアルカリ金属または、アルカリ土類金属である。）
なお、式（３）および式（４）のＲ_１からＲ_５およびＸは、式（１）および式（２）に対応する。

式（３）および式（４）を事前に作製し負極活物質を被覆し、その活物質を用いて電池を作製することも可能である。被覆する活物質としては、正極活物質、負極活物質のいずれも可能である。電池抵抗の低減のためには負極活物質を被覆することが特に効果的である。負極活物質を被覆することにより、負極活物質の表面に形成される被膜の性状に影響を及ぼし、その結果、電池抵抗の低い電池が作製できる。

また、本願において活物質を溶媒に分散させ、そこに式（１）および重合開始剤を加え加熱重合し、その後活物質を取り出し、負極活物質を被覆してもよい。

電解液は、電解質塩を添加することが好ましい。電解質塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた電解液を電池用電解液として使用することができる。本願において、電解質塩の選択は本願の効果を高める上で重要である。電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４が好ましく、さらに好ましくはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４であり、特に好ましくはＬｉＰＦ_６である。ＬｉＰＦ_６を用いると、式（１）で形成される被膜の成分に影響を及ぼし、その結果低抵抗な被膜が形成するため本願の効果が高まると考えられる。

＜第二の添加剤＞
電解液に添加する添加剤として、式（１）または式（２）の他に第二の添加剤を添加することができる。

第二の添加剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、エチレンサルフェイト、またはその誘導体が挙げられる。この中で特に、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロペンスルトン、またはそれらの混合体が好ましい。第二の添加剤を添加することで、活物質の表面に式（１）または式（２）と第二の添加剤による被膜ができ、より強固な被膜を形成させることができる。第二の添加剤としては、単独で用いてもよく、複数用いても良い。

第二の添加剤の添加量（Ｚ／ ｗｔ％）は、電解液に対して０＜Ｚ≦１０の範囲で添加することが好ましい。より好ましくは０．０１≦Ｚ≦２である。第二の添加剤を加えることによって、式（１）の添加効果がさらに高まる。それは、式（１）と第二の添加剤との組み合わせで生じる被膜のイオン伝導性が高いため、抵抗がさらに低下するものと考えられる。第二の添加剤に二重結合性の官能基を含む場合は、式（１）の二重結合部と第二の添加剤の二重結合部が連なった構造を含むものが、被膜成分の一つの形態として存在してもよい。

固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。

さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）、及びイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）より、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。

＜セパレータ＞
上記の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。

＜銅箔＞
銅箔の厚みは５〜３０μｍが好ましく、特に７μｍ〜２１μｍが特に好ましい。これは、添加剤が負極で反応する際、黒鉛でも反応するが、銅箔上でも反応する。その際の銅箔に対する電流密度が、添加剤の反応に影響を及ぼすためと推察される。

＜電池システム＞
式（１）または式（２）を電解液に用いたＬｉ電池は、抵抗が低いという優れた性質を持つ。そのため、電池の使用時に電池の内部抵抗に起因する発熱を抑制することができる。そのため、電池の冷却機構の簡略化も図れるため、携帯機器用の小型電池は勿論のこと、車載用などの大型電池にも有用である。

（実施例）
以下，実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表１にまとめた。

＜正極の作製方法＞
正極活物質（ＬｉＭｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２）、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、ポリフッ化ビニリデンバインダーを８５：７．５：７．５重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が２．８ ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして正極を作製した。

＜負極の作製方法＞
負極活物質には黒鉛を用いた。黒鉛にポリフッ化ビニリデンを９５：５の重量％の比率で混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ１０ μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が１．５ ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極を作製した。なお、黒鉛の粒径（ｄ５０）は３μｍのものを使用した。

＜電池の作製方法および評価方法＞
正極と負極の間にセパレータを挿入し積層させた。その後、その積層体をアルミ製のラミネート内に挿入し、電池を形成した。電池の充放電は、電池の上限電圧を４．２ Ｖ、下限電圧を３．０ Ｖとした。また、充電は３０ｍＡの定電流で充電し、４．２ Ｖに到達後、電流値が３ ｍＡになるまで定電位で充電した。また放電は、３０ ｍＡで３．０ Ｖまでした。電池容量は、４．２Ｖに充電した電池を、３．０ Ｖまで放電した時の容量で規定した。また、ＤＣＲは電池を４．２Ｖに充電した後、放電電流を３０ ｍＡ、６０ ｍＡ、９０ ｍＡそれぞれ設定し、１０秒間放電後、電圧降下量を計測した。また、測定した電圧降下量と、放電電流の関係をプロットし、その傾きからＤＣＲを求めた。

（実施例１）
電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を、溶媒としてＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ ＝１／２／２ （体積比）を用いた。電解質塩濃度は１．０ ｍｏｌ／Ｌであった。電解液に第一の添加剤（式（１）または式（２）に当たる添加剤）として添加剤Ａ（式（５））を０．９５ ｗｔ％になるように加えた。その後、電池を作製して電池評価をした。電池容量は３０．０ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．４５ ｍΩであった。

（実施例２）
実施例１において、添加剤Ａの濃度を０．０４５ ｗｔ％以外にすること以外は、実施例１と同様にした。電池評価の結果、電池容量は２９．８ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．４６ ｍΩであった。

（実施例３）
実施例１において、第二の添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０ ｗｔ％加えること以外は実施例１と同様にした。電池評価の結果、電池容量は３０．２ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．４０ ｍΩであった。

（実施例４）
実施例１において、第二の添加剤として電解液に１，３−プロぺンスルトンを濃度が１．０ ｗｔ％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様に検討した。電池評価の結果、電池容量は３０．２ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．４５ ｍΩであった。

（実施例５）
実施例１において、第一の添加剤として、添加剤Ａの代わりに添加剤Ｂ（式（６））を用いること以外は、実施例１と同様に評価した。電池評価の結果、電池容量は２９．５ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．４８ ｍΩであった。

（実施例６）
実施例１において、添加剤Ａの代わりに添加剤Ｃ（式（７））を用いること以外は、実施例１と同様に評価した。電池評価の結果、電池容量は３０．１ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．４７ ｍΩであった。

（実施例７）
実施例１において、添加剤Ａの代わりに添加剤Ｄ（式（８））を用いること以外は、実施例１と同様に評価した。電池評価の結果、電池容量は２９．５ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．４９ ｍΩであった。

（実施例８）
実施例１において、添加剤Ａの代わりに添加剤Ｅ（式（９））を用いること以外は、実施例１と同様に評価した。電池評価の結果、電池容量は２９．６ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．４８ ｍΩであった。

（実施例９）
実施例１において、第二の添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．９ｗｔ％加えること以外は実施例１と同様にした。電池評価の結果、電池容量は３０．０ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．４１ ｍΩであった。

（実施例１０）
実施例１において、第二の添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０ ｗｔ％加えること以外は実施例１と同様にした。電池評価の結果、電池容量は３０．５ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．３９ ｍΩであった。

（実施例１１）
実施例１において、添加剤(2)としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５ ｗｔ％加えること以外は実施例１と同様にした。電池評価の結果、電池容量は３０．２ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．４１ ｍΩであった。

（実施例１２）
実施例１において、添加剤(2)としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０ ｗｔ％加えること以外は実施例１と同様にした。電池評価の結果、電池容量は２９．５ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．４５ ｍΩであった。

（実施例１３）
実施例１において、添加剤(2)としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．５ ｗｔ％加えること以外は実施例１と同様にした。電池評価の結果、電池容量は２９．２ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．４９ ｍΩであった。

（実施例１４）
実施例１において、添加剤(2)としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を３．０ ｗｔ％加えること以外は実施例１と同様にした。電池評価の結果、電池容量は２７．２ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．６０ ｍΩであった。

（実施例１５）
実施例２において、銅箔を３５μｍのもを使用すること以外は、実施例２と同様にした。その結果、電池容量は２９．１ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．５５ ｍΩであった。

（比較例１）
実施例１において、添加剤Ａを加えないこと以外は実施例１と同様に評価した。その結果、電池容量は２８．５ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．５５ ｍΩであった。

（比較例２）
実施例１において、添加剤Ａを加えないこと以外は実施例４と同様に評価した。その結果、電池容量は２７．５ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．６５ ｍΩであった。

（比較例３）
実施例３において、添加剤Ａを加えないこと以外は実施例３と同様に評価した。その結果、電池容量は２８．０ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．５５ ｍΩであった。

（比較例４）
実施例３において、添加剤Ａを加えず、ビニレンカーボネートの添加量を０．９ｗｔ％にすること以外は実施例３と同様に評価した。その結果、電池容量は２８．２ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．５８ ｍΩであった。

（比較例５）
実施例３において、添加剤Ａを加えず、ビニレンカーボネートの添加量を１．０ ｗｔ％にすること以外は実施例３と同様に評価した。その結果、電池容量は２７．０ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．６８ ｍΩであった。

（比較例６）
実施例３において、添加剤Ａを加えず、ビニレンカーボネートの添加量を１．５ ｗｔ％にすること以外は実施例３と同様に評価した。その結果、電池容量は２５．２ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．７１ ｍΩであった。

（比較例７）
実施例３において、添加剤Ａを加えず、ビニレンカーボネートの添加量を２．０ ｗｔ％にすること以外は実施例３と同様に評価した。その結果、電池容量は２４．８ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．７９ ｍΩであった。

（比較例８）
実施例３において、添加剤Ａを加えず、ビニレンカーボネートの添加量を２．５ ｗｔ％にすること以外は実施例３と同様に評価した。その結果、電池容量は２４．８ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．９８ ｍΩであった。

（比較例９）
実施例３において、添加剤Ａを加えず、ビニレンカーボネートの添加量を３．０ ｗｔ％にすること以外は実施例３と同様に評価した。その結果、電池容量は２０．２ ｍＡｈであり、ＤＣＲは１．２０ ｍΩであった。

（比較例１０）
実施例２において、黒鉛の粒径が１５μｍのもを使用すること以外は、実施例２と同様にした。その結果、電池容量は２７．１ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．８０ ｍΩであった。

（比較例１１）
実施例２において、黒鉛の粒径が２０μｍのもを使用すること以外は、実施例２と同様にした。その結果、電池容量は２６．５ ｍＡｈであり、ＤＣＲは０．８９ ｍΩであった。

実施例１〜１５により、式（１）または式（２）で表わされる添加剤を電解液に添加することで、リチウムイオン二次電池の抵抗を低減することができることが分かった特に実施例１で用いた添加剤Ａの効果が大きい。さらに第二の添加剤を加えることで、さらに抵抗低減することが分かる。これは、式（１）または式（２）で表わされる添加剤と第二の添加剤とで協奏的な膜が形成されるため、より強固且つ抵抗の低い被膜を形成することができるからであると考えられる。

電池１
正極１０、
セパレータ１１、
負極１２、
電池容器（即ち電池缶）１３、
正極集電タブ１４、
負極集電タブ１５、
内蓋１６、
内圧開放弁１７、
ガスケット１８、
正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗素子１９、
電池蓋２０、
軸心２１

Claims (7)

1. 正極と負極と電解液を有し、
   前記負極は、負極活物質として黒鉛を有し、
   前記黒鉛の平均粒径（ｄ５０）は、０．５以上１０μｍ以下の範囲であり、
   前記電解液は、式（１）または式（２）で表わされる添加剤を有するリチウムイオン二次電池。
   

   

   
   （式１において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、炭素数が５以下のアルキル基、ハロゲン基、炭素数が５以下のハロゲン化アルキル基、水素のいずれかである。Ｒ_４はアルカン基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）、ハロゲン化アルカン基、のいずれかでありＲ_４はなくてもよい。Ｈは、ハロゲンで置換されていてもよい。Ｘはアルカリ金属または、アルカリ土類金属のいずれかである。）
   

   

   
   （式（２）のＲ_５は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル基である。Ｘはアルカリ金属または、アルカリ土類金属である。）
2. 請求項１において、
   前記電解液に対する前記添加剤の添加量（Ｙ／ｗｔ％）は、前記電解液に対して０＜Ｙ≦５の範囲であるリチウムイオン二次電池。
3. 請求項２において、
   前記式（１）で表わされる添加剤は、式（５）、式（７）、式（８）、式（９）のいずれかであり、
   前記式（２）で表わされる添加剤は、式（６）であるリチウムイオン二次電池。
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   
4. 請求項３において、
   前記電解液は、第二の添加剤を有し、
   前記第二の添加剤は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、エチレンサルフェイトの少なくともいずれかであるリチウムイオン二次電池。
5. 請求項４において、
   前記第二の添加剤の添加量（Ｚ／ ｗｔ％）は、前記電解液に対して０＜Ｚ≦１０の範囲であるリチウムイオン二次電池。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれかにおいて、
   前記負極は、負極集電体に前記負極合剤が塗布されてなり、
   前記負極集電体は、銅を有し、
   前記集電体の厚さは、５〜３０μｍの範囲であるリチウムイオン二次電池。
7. 正極と負極と電解液を有し、
   前記負極は、負極活物質として黒鉛を有し、
   前記黒鉛の平均粒径（ｄ５０）は、０．５以上１０μｍ以下の範囲であり、
   前記黒鉛は、表面に式（３）または式（４）で表わされる被覆を有するリチウムイオン二次電池。
   

   

   
   （式１において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、炭素数が５以下のアルキル基、ハロゲン基、炭素数が５以下のハロゲン化アルキル基、水素のいずれかである。Ｒ_４はアルカン基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）、ハロゲン化アルカン基、のいずれかでありＲ_４はなくてもよい。Ｈは、ハロゲンで置換されていてもよい。Ｘはアルカリ金属または、アルカリ土類金属のいずれかである。ｎは、重合の数である。）
   

   

   
   （式（２）のＲ_５は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル基である。Ｘはアルカリ金属または、アルカリ土類金属である。）

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