JP2017101275A - Titanium material and living body implant - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタン材料および生体インプラントに関する。 The present invention relates to titanium materials and biological implants.
材料の表面に抗菌性を付与することについて様々な研究がなされている。例えば、表面にフッ素イオンを注入したチタン材料が知られている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。非特許文献１には、チタン材料の表面にフッ素イオンを注入すると、その表面に抗菌性を付与できることが報告されている。このようなチタン材料は、生体インプラントなどの材料に使用できると考えられる。
Various studies have been made on imparting antibacterial properties to the surface of materials. For example, titanium materials in which fluorine ions are implanted on the surface are known (see, for example,
一方、材料の表面を親水性にすることで得られる効果として、水環境におけるセルフクリーニング効果、細胞組織の接着性向上効果などが挙げられる。上述したフッ素イオンを注入したチタン材料の表面を親水性にできれば、表面に抗菌性を促進させる防汚性や、生体親和性なども付与できてよいと考えられる。 On the other hand, examples of the effects obtained by making the surface of the material hydrophilic include a self-cleaning effect in an aqueous environment and an effect of improving adhesion of cell tissues. If the surface of the titanium material into which the above-described fluorine ions are implanted can be made hydrophilic, it is thought that antifouling property that promotes antibacterial properties, biocompatibility, and the like may be imparted to the surface.
しかし、一般に材料の表面にフッ素イオンを注入すると、その表面が疎水性に変化するため、フッ素イオンを注入したチタン材料において、その表面が親水性を有するものは知られていなかった。 However, in general, when fluorine ions are implanted into the surface of the material, the surface changes to hydrophobicity. Therefore, no titanium material into which fluorine ions have been implanted has a hydrophilic surface.
本発明の課題は、フッ素イオンを注入した材料の表面が親水性を有するチタン材料および生体インプラントを提供することである。 An object of the present invention is to provide a titanium material and a biological implant in which the surface of a material into which fluorine ions are implanted has hydrophilicity.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）材料の表面にフッ素イオンが注入されているとともに、前記材料の表面が親水性を有する、チタン材料。
（２）前記材料の表面に対する水の接触角が、４０°以下である、前記（１）に記載のチタン材料。
（３）前記接触角が、３０°以下である、前記（２）に記載のチタン材料。
（４）前記材料の表面におけるフッ素イオン濃度が、１．１３×１０20〜１．７０×１０22原子／ｃｍ3である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のチタン材料。
（５）前記材料の表面から深さ方向に厚さ３０〜８００ｎｍのフッ素イオン注入層を備える、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のチタン材料。
（６）前記フッ素イオン注入層が、ＴｉＦ、ＴｉＦ2、ＴｉＦ3、ＴｉＦ4およびＴｉＯＦのうち少なくとも１つを含む、前記（５）に記載のチタン材料。
（７）チタン系金属と、前記チタン系金属の表面に積層されている酸化被膜層と、を備え、前記材料の表面が、前記酸化被膜層の表面からなる、前記（１）〜（６）のいずれかに記載のチタン材料。
（８）前記酸化被膜層の厚さが、２ｎｍ以上である、前記（７）に記載のチタン材料。
（９）前記材料の表面から深さ方向にフッ素イオン注入層を備え、前記フッ素イオン注入層の厚さが、前記酸化被膜層の厚さよりも大きい、前記（７）または（８）に記載のチタン材料。
（１０）チタン材料を構成するチタン系金属が、純チタンまたはチタン合金からなる、前記（１）〜（９）のいずれかに記載のチタン材料。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のチタン材料からなる、生体インプラント。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a solution means having the following constitution and have completed the present invention.
(1) A titanium material in which fluorine ions are implanted into the surface of the material and the surface of the material is hydrophilic.
(2) The titanium material according to (1), wherein a contact angle of water with respect to the surface of the material is 40 ° or less.
(3) The titanium material according to (2), wherein the contact angle is 30 ° or less.
(4) The titanium material according to any one of (1) to (3), wherein the fluorine ion concentration on the surface of the material is 1.13 × 10 20 to 1.70 × 10 22 atoms / cm 3 .
(5) The titanium material according to any one of (1) to (4), further including a fluorine ion implanted layer having a thickness of 30 to 800 nm in a depth direction from the surface of the material.
(6) The titanium material according to (5), wherein the fluorine ion implantation layer includes at least one of TiF, TiF 2 , TiF 3 , TiF 4, and TiOF.
(7) The above (1) to (6), comprising a titanium-based metal and an oxide film layer laminated on the surface of the titanium-based metal, wherein the surface of the material is a surface of the oxide film layer. The titanium material according to any one of the above.
(8) The titanium material according to (7), wherein the oxide film layer has a thickness of 2 nm or more.
(9) The apparatus according to (7) or (8), further including a fluorine ion implanted layer in a depth direction from the surface of the material, wherein the thickness of the fluorine ion implanted layer is larger than the thickness of the oxide film layer. Titanium material.
(10) The titanium material according to any one of (1) to (9), wherein the titanium-based metal constituting the titanium material is made of pure titanium or a titanium alloy.
(11) A biological implant made of the titanium material according to any one of (1) to (10).
本発明によれば、材料の表面にフッ素イオンが注入されているとともに、材料の表面が親水性を有することから、材料の表面に抗菌性に加えて親水性に起因する防汚性および生体親和性などをさらに付与することができるという効果がある。 According to the present invention, since fluorine ions are implanted into the surface of the material and the surface of the material has hydrophilicity, antifouling property and biocompatibility due to hydrophilicity are added to the surface of the material in addition to antibacterial properties. There is an effect that it is possible to further impart sex and the like.
以下、本発明の一実施形態に係るチタン材料について、図１を参照して詳細に説明する。
図１に示す本実施形態のチタン材料１は、材料の表面１１にフッ素イオン（Ｆ+）が注入されているとともに、材料の表面１１が親水性を有する。言い換えれば、本実施形態のチタン材料１は、材料の表面１１から深さ方向Ａにフッ素イオン注入層２を備えているとともに、材料の表面１１が親水性を有する。このような構成によれば、材料の表面１１にフッ素イオンの注入による抗菌性に加えて親水性に起因する防汚性および生体親和性などをさらに付与することができる。以下、本実施形態のチタン材料１について、具体的に説明する。
Hereinafter, a titanium material according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
In the
材料の表面１１に対する水の接触角は、４０°以下であるのが好ましく、４０°未満であるのがより好ましく、３０°以下であるのがさらに好ましい。このような構成によれば、材料の表面１１が水に対して高い濡れ性を発揮することから、材料の表面１１が親水性を有するようになる。上述した水の接触角は、静的接触角であり、後述する実施例に記載のとおり、ＩＳＯ １５９８９を参考にして測定される値である。なお、水の接触角の下限値は、特に限定されるものではない。 The contact angle of water with the surface 11 of the material is preferably 40 ° or less, more preferably less than 40 °, and even more preferably 30 ° or less. According to such a configuration, since the surface 11 of the material exhibits high wettability with respect to water, the surface 11 of the material has hydrophilicity. The contact angle of water described above is a static contact angle, and is a value measured with reference to ISO 15989 as described in the examples described later. In addition, the lower limit value of the contact angle of water is not particularly limited.
材料の表面１１に対する水の接触角を上述した特定の値にするには、例えば、材料の表面１１におけるフッ素イオン濃度などを調整すればよい。材料の表面１１におけるフッ素イオン濃度は、１．１３×１０20〜１．７０×１０22原子／ｃｍ3（atom/cm3）であるのが好ましく、５．６７×１０20〜１．１３×１０22原子／ｃｍ3であるのがより好ましく、５．６７×１０20〜５．６７×１０21原子／ｃｍ3であるのがさらに好ましい。言い換えれば、材料の表面１１におけるフッ素イオン濃度は、０．２〜３０．０原子％（atom%）であるのが好ましく、１．０〜２０．０原子％であるのがより好ましく、１．０〜１０．０原子％であるのがさらに好ましい。このような構成によれば、材料の表面１１に抗菌性を付与することができるとともに、水に対する接触角が上述した特定の値になりやすく、フッ素イオンを注入した材料の表面１１が親水性を有するようになる傾向がある。この理由としては、以下のような理由が推察される。 In order to set the contact angle of water with the surface 11 of the material to the specific value described above, for example, the fluorine ion concentration on the surface 11 of the material may be adjusted. The fluorine ion concentration on the surface 11 of the material is preferably 1.13 × 10 20 to 1.70 × 10 22 atoms / cm 3 (atom / cm 3 ), and 5.67 × 10 20 to 1.13 ×. 10 22 atoms / cm 3 is more preferable, and 5.67 × 10 20 to 5.67 × 10 21 atoms / cm 3 is even more preferable. In other words, the fluorine ion concentration on the surface 11 of the material is preferably 0.2 to 30.0 atomic% (atom%), more preferably 1.0 to 20.0 atomic%. More preferably, it is 0-10.0 atomic%. According to such a configuration, the surface 11 of the material can be given antibacterial properties, the contact angle with respect to water tends to be the specific value described above, and the surface 11 of the material into which fluorine ions have been implanted is hydrophilic. Tend to have. The reason for this is presumed as follows.
すなわち、フッ素イオンを注入すると、以下に示すような２つの効果が同時に発生すると考えられる。
（Ｉ）高い電気陰性度によって母結晶の電荷に偏りが生じる効果
（II）フッ化物が形成されることによる疎水的効果
That is, when fluorine ions are implanted, it is considered that the following two effects occur simultaneously.
(I) Effect of bias in the charge of the mother crystal due to high electronegativity (II) Hydrophobic effect due to formation of fluoride
上述した２つの効果のうち、（Ｉ）の母結晶の電荷に偏りが生じる効果は、次のような効果である。材料の表面１１にフッ素イオンを注入するとき、まず、フッ素（Ｆ）が高周波電源によってＦ+にプラズマ化される。Ｆ+は、印加電圧によって加速されてチタン材料１に注入される。その結果、結晶格子中にＦ+が侵入する。Ｆは、電気陰性度が全元素中最大であり、安定イオンはＦ-である。それゆえ、Ｆ+は侵入した結晶格子中でｅ-を奪おうとする。Ｆ+にｅ-を奪われることで母結晶の電荷に偏りが生じる。その結果、極性溶媒である水との親和性が向上する。
Of the two effects described above, the effect that the charge of the mother crystal (I) is biased is as follows. When implanting fluorine ions in the surface 11 of the material, first, a fluorine (F) is plasma into F + by a high frequency power source. F + is accelerated by the applied voltage and injected into the
ここで、フッ素イオンを注入した従来のチタン材料では、フッ素イオンの注入量が多く、材料の表面に多くのフッ化物が形成されて、材料の表面が疎水性になっていると考えられる。フッ素イオンの注入量を比較的少なくすると、材料の表面１１におけるフッ素イオン濃度が上述した数値範囲内になる。また、フッ素イオン濃度は、通常、材料の表面１１から数ｎｍ内部にピークが存在する。したがって、フッ素イオンの注入量を比較的少なくして材料の表面１１におけるフッ素イオン濃度を上述した数値範囲内にすれば、材料の表面１１に形成されるフッ化物の濃度を低くすることができる。その結果、材料の表面１１において、フッ化物が形成されることによる疎水的効果よりも、フッ素イオンの侵入による母結晶の電荷に偏りが生じる効果が主として発揮されるようになり、材料の表面１１が親水性を有するようになると推察される。 Here, in the conventional titanium material into which fluorine ions are implanted, it is considered that the amount of fluorine ions implanted is large, and a large amount of fluoride is formed on the surface of the material so that the surface of the material is hydrophobic. When the amount of fluorine ions implanted is relatively small, the fluorine ion concentration on the surface 11 of the material falls within the above-described numerical range. The fluorine ion concentration usually has a peak within a few nm from the surface 11 of the material. Therefore, the concentration of fluoride formed on the surface 11 of the material can be lowered by reducing the amount of fluorine ions implanted so that the fluorine ion concentration on the surface 11 of the material is within the above-described numerical range. As a result, on the surface 11 of the material, rather than the hydrophobic effect due to the formation of fluoride, the effect of biasing the charge of the mother crystal due to the penetration of fluorine ions is mainly exerted, and the surface 11 of the material. Is assumed to have hydrophilicity.
上述したフッ素イオン濃度は、後述する実施例に記載のとおり、二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry：以下、「ＳＩＭＳ」と言うことがある。）およびチタン（Ｔｉ）の理想密度から算出される値である。 The fluorine ion concentration described above is calculated from the secondary ion mass spectrometry (hereinafter, also referred to as “SIMS”) and the ideal density of titanium (Ti) as described in the examples described later. Is the value to be
本実施形態のチタン材料１は、上述のとおり、材料の表面１１から深さ方向Ａにフッ素イオン注入層２を備えている。フッ素イオン注入層２は、材料の表面１１にフッ素イオンが注入されることによって形成される層であり、フッ素イオン濃度が１ｐｐｍ以上の層である。フッ素イオン注入層２におけるフッ素イオン濃度は、通常、材料の表面１１から数ｎｍ内部でピークに達した後、徐々に低くなる。
As described above, the
フッ素イオン注入層２は、フッ素と、後述するチタン系金属３の構成元素とのフッ化物を含む層である。フッ化物としては、例えば、ＴｉＦ（フッ化チタン）、ＴｉＦ2（二フッ化チタン）、ＴｉＦ3（三フッ化チタン）、ＴｉＦ4（四フッ化チタン）、ＴｉＯＦ（フッ酸化チタン）、ＡｌＦ3（フッ化アルミニウム）、ＶＦ3（フッ化バナジウム（III））、ＶＦ4（フッ化バナジウム（IV））、ＶＦ5（フッ化バナジウム（Ｖ））、ＶＦＯ3（三フッ化酸化バナジウム（Ｖ））、ＭｏＦ6（フッ化モリブデン（VI））、ＺｒＦ4（フッ化ジルコニウム（IV））、ＮｂＦ5（フッ化ニオブ（Ｖ））、ＴａＦ5（フッ化タンタル（Ｖ））などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。フッ素イオン注入層２は、ＴｉＦ、ＴｉＦ2、ＴｉＦ3、ＴｉＦ4およびＴｉＯＦのうち少なくとも１つを含むのが好ましい。
The fluorine ion implanted
一方、本実施形態のチタン材料１は、チタン系金属３と、チタン系金属３の表面３１に積層されている酸化被膜層４と、をさらに備えている。そして、本実施形態のチタン材料１は、上述した材料の表面１１が、酸化被膜層４の表面４１からなる。
On the other hand, the
チタン材料１を構成するチタン系金属３は、純チタンまたはチタン合金からなる。純チタンとしては、例えば、母相をチタンとするＣ．Ｐ．２種チタンなどの工業用純チタンが挙げられる。チタン合金は、母相をチタンとする合金であり、例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｎｂ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｎｂ−１Ｔａ、Ｔｉ−３０Ｚｒ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎなどが挙げられる。
The titanium-based
チタン系金属３の表面３１に積層されている酸化被膜層４の組成としては、例えば、ＴｉＯ2（二酸化チタン）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
Examples of the composition of the oxide film layer 4 laminated on the
ここで、本実施形態では、上述したフッ素イオン注入層２の厚さＤ１が、酸化被膜層４の厚さＤ２よりも大きい。このような構成によれば、フッ素イオンの注入によって材料の表面１１が親水性を有するようになる効果、すなわち親水化効果を最大限に発揮させることが可能となる。具体的に説明すると、チタン材料１のうちフッ素イオン注入層２が存在している領域には、酸化被膜層４およびチタン系金属３も存在している。言い換えれば、チタン材料１のうちフッ素イオン注入層２と共存している酸化被膜層４およびチタン系金属３には、フッ素イオンが注入されている。ところで、チタン系金属３にフッ素イオンが注入されていても、チタン系金属３は導電性を有するので自由電子が十分に供給されることから、チタン系金属３に電荷の偏りは生じ難いと考えられる。これに対し、酸化被膜層４は、通常、半導体であるため、フッ素イオンによる電荷の偏りがチタン系金属３よりも生じやすいと考えられる。したがって、酸化被膜層４の全てにフッ素イオンが注入されると、電荷の偏りが大きくなって、より親水的になると考えられる。フッ素イオン注入層２の厚さＤ１が、酸化被膜層４の厚さＤ２よりも大きいときには、酸化被膜層４の全てにフッ素イオンが注入されことから、フッ素イオンの注入による親水化効果を最大限に発揮させることが可能となる。
Here, in the present embodiment, the thickness D1 of the fluorine
フッ素イオン注入層２の厚さＤ１は、３０〜８００ｎｍであるのが好ましい。このような構成によれば、フッ素イオン注入層２の厚さＤ１が酸化被膜層４の厚さＤ２よりも大きくなりやすく、酸化被膜層４の全てにフッ素イオンを注入しやすくなる。フッ素イオン注入層２の厚さＤ１の測定方法としては、例えば、チタン材料１のうちフッ素イオン濃度が１ｐｐｍ以上の部位をフッ素イオン注入層２と判定し、その厚さを測定する方法などが挙げられる。
The thickness D1 of the fluorine ion implanted
酸化被膜層４の厚さＤ２は、２ｎｍ以上であるのが好ましい。このような構成によれば、次のような効果が得られる。すなわち、チタン材料１において酸化被膜層４の厚さＤ２は、親水性に寄与する帯電化層の厚さと一致すると考えられるため、酸化被膜層４の厚さＤ２があまり小さいと親水化効果が十分に発揮されないおそれがある。酸化被膜層４の厚さＤ２が２ｎｍ以上であれば、親水化効果の発揮に必要な厚さを酸化被膜層４が有するようになる。
The thickness D2 of the oxide film layer 4 is preferably 2 nm or more. According to such a configuration, the following effects can be obtained. That is, since the thickness D2 of the oxide film layer 4 in the
また、酸化被膜層４の厚さＤ２が２ｎｍ以上であれば、材料の表面１１を以下に示すような様々な色調に発色させることが可能となる。
酸化被膜層４の厚さＤ２が１５ｎｍ以下：グレー
酸化被膜層４の厚さＤ２が１５ｎｍを超え２５ｎｍ以下：ゴールド
酸化被膜層４の厚さＤ２が４０〜７０ｎｍ：ブルー
酸化被膜層４の厚さＤ２が１２０〜１３０ｎｍ：パープル
酸化被膜層４の厚さＤ２が１４０〜１６０ｎｍ：グリーン
酸化被膜層４の厚さＤ２が１７０〜１９０ｎｍ：ピンク
Further, if the thickness D2 of the oxide film layer 4 is 2 nm or more, the surface 11 of the material can be colored in various colors as shown below.
Thickness D2 of oxide film layer 4 is 15 nm or less: Gray Thickness D2 of oxide film layer 4 is more than 15 nm and 25 nm or less: Gold Thickness D2 of oxide film layer 4 is 40 to 70 nm: Blue Thickness of oxide film layer 4 D2 is 120 to 130 nm: Purple The thickness D2 of the oxide film layer 4 is 140 to 160 nm: Green The thickness D2 of the oxide film layer 4 is 170 to 190 nm: Pink
上述した色調を利用すれば、例えば、チタン材料１を生体インプラントの材料として使用したとき、生体インプラントの表面を様々な色調に発色させて目視で生体インプラントの種類を判別することが可能となり、生体インプラントの取り違えを抑制することができる。また、上述した色調を利用すれば、酸化被膜層４の厚さＤ２を簡単に判定することもできる。なお、酸化被膜層４の厚さＤ２は、色調から判定する他、例えば、チタン材料１の断面を顕微鏡観察することによっても測定することができる。酸化被膜層４の厚さＤ２は、フッ素イオン注入層２の厚さＤ１よりも小さい値を上限値とするのが好ましい。
If the above-described color tone is used, for example, when the
酸化被膜層４の表面４１における算術平均粗さ（Ｒａ）、言い換えれば、材料の表面１１における算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０５〜２μｍであるのが好ましい。このような構成によれば、材料の表面１１における親水性が向上する傾向がある。算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定される値である。材料の表面１１における算術平均粗さ（Ｒａ）は、例えば、チタン系金属３の表面３１の粗さを調整する他、下記で説明する酸化処理によっても調整することができる。
The arithmetic average roughness (Ra) on the surface 41 of the oxide film layer 4, in other words, the arithmetic average roughness (Ra) on the surface 11 of the material is preferably 0.05 to 2 μm. According to such a configuration, the hydrophilicity on the surface 11 of the material tends to be improved. The arithmetic average roughness (Ra) is a value measured according to JIS B0601-2001. The arithmetic average roughness (Ra) on the surface 11 of the material can be adjusted not only by adjusting the roughness of the
酸化被膜層４をチタン系金属３の表面３１に積層するには、例えば、チタン系金属３に酸化処理を施せばよい。酸化処理としては、例えば、自然酸化、陽極酸化、大気熱処理、酸素プラズマ処理、酸処理、アルカリ処理、レーザー照射処理などが挙げられる。酸処理としては、例えば、酸溶液浸漬などが挙げられる。アルカリ処理としては、例えば、アルカリ溶液浸漬などが挙げられる。
In order to laminate the oxide film layer 4 on the
例示した酸化処理のうち自然酸化、陽極酸化、大気熱処理、酸素プラズマ処理および酸処理と、積層される酸化被膜層４の厚さＤ２は、以下のような関係になる傾向がある。
自然酸化によって積層したときの酸化被膜層４の厚さＤ２：２〜５ｎｍ
陽極酸化によって積層したときの酸化被膜層４の厚さＤ２：１０ｎｍ〜２０μｍ
大気熱処理によって積層したときの酸化被膜層４の厚さＤ２：１０ｎｍ〜２０μｍ
酸素プラズマ処理によって積層したときの酸化被膜層４の厚さＤ２：１０ｎｍ〜２０μｍ
酸処理によって積層したときの酸化被膜層４の厚さＤ２：１０〜６００ｎｍ
Among the exemplified oxidation treatments, natural oxidation, anodization, atmospheric heat treatment, oxygen plasma treatment and acid treatment, and the thickness D2 of the oxide film layer 4 to be laminated tend to have the following relationship.
Thickness D2 of oxide film layer 4 when laminated by natural oxidation: 2 to 5 nm
Thickness D2 of oxide film layer 4 when laminated by anodic oxidation: 10 nm to 20 μm
Thickness D2 of oxide film layer 4 when laminated by atmospheric heat treatment: 10 nm to 20 μm
Thickness D2 of oxide film layer 4 when laminated by oxygen plasma treatment: 10 nm to 20 μm
Thickness D2 of oxide film layer 4 when laminated by acid treatment: 10 to 600 nm
上述した酸化処理により積層された酸化被膜層４が多孔質である場合には、その空孔に種々の化学物質を担持させることによって、チタン材料１に様々な機能を付与することができる。すなわち、本実施形態のチタン材料１は、上述のとおり、材料の表面１１にフッ素イオンの注入による抗菌性に加えて親水性に起因する防汚性および生体親和性などをさらに付与することができるが、多孔質の酸化被膜層４に化学物質を担持させることによって、化学物質に由来する機能も同時に付与することが可能である。例えば、酸化被膜層４を陽極酸化によって積層すると、酸化被膜層４が多孔質になりやすい。そして、材料の表面１１である多孔質の酸化被膜層４の表面４１にフッ素イオンを注入し、さらに骨形成因子を含浸により担持させると、親水性を有する材料の表面１１に、抗菌性に加えて骨形成促進効果をさらに付与することができる。
When the oxide film layer 4 laminated by the oxidation treatment described above is porous, various functions can be imparted to the
上述した本実施形態のチタン材料１は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、チタン系金属３の表面３１に酸化被膜層４を積層する。次に、必要に応じて洗浄を行う。洗浄は、例えば、有機溶剤などを使用して行うことができる。有機溶剤としては、例えば、エタノール、アセトンなどが挙げられ、これらは混合して使用することができる。洗浄は、超音波をかけて行うこともできる。洗浄後は、例えば、デシケーター内で真空乾燥すればよい。
The
次に、材料の表面１１である酸化被膜層４の表面４１にフッ素イオンを注入し、チタン材料１を得る。フッ素イオンの注入条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
注入エネルギー：１〜３０ｋｅＶ
注入ドーズ：１×１０15〜５×１０17ｃｍ-2
Next, fluorine ions are implanted into the surface 41 of the oxide film layer 4 which is the surface 11 of the material to obtain the
Injection energy: 1 to 30 keV
Implantation dose: 1 × 10 15 to 5 × 10 17 cm −2
上述した本実施形態のチタン材料１は、例えば、生体インプラントなどの材料として使用することができる。チタン材料１からなる生体インプラントは、その表面が、チタン材料１に由来する抗菌性、防汚性、セルフクリーニング効果などを有することから、細菌の増殖を抑制することができ、清潔な状態を簡単に保つことができる。また、上述した生体インプラントは、その表面がチタン材料１に由来する生体親和性なども有することから、抗菌性と生体組織の早期回復によって感染抑制効果なども期待できる。生体インプラントとしては、例えば、大腿骨ステムや寛骨臼シェルなどの人工関節、歯科インプラント、脊椎固定インストゥルメンテーションなどの脊椎外科インプラントなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The
チタン材料１は、上述した生体インプラントなどの材料に限定されるものではなく、他の部材の材料としても使用することができる。他の部材としては、例えば、歯科矯正ワイヤー、入れ歯の金具などが挙げられる。これらの部材にチタン材料１を使用すると、上述した生体インプラントと同様に、細菌の増殖を抑制することができ、清潔な状態を簡単に保つことができる。
The
チタン材料１を使用することができるさらに他の部材としては、例えば、メガネのフレーム、携帯可能であってもよい食器類、水筒の飲み口、チタン包丁、チタン材料１の粉末を樹脂に練り込んだ成形品、自動調理器具、トイレ、ウォシュレット（登録商標）、蛇口、手術器具、注射針などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Other members that can use the
以上、本発明に係る好ましい実施形態について例示したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意のものとすることができることは言うまでもない。 As mentioned above, although preferred embodiment which concerns on this invention was illustrated, this invention is not limited to embodiment mentioned above, It cannot be overemphasized that it can be made arbitrary, unless it deviates from the summary of this invention.
例えば、上述した実施形態では、チタン材料１が酸化被膜層４を備えているが、これに代えて、チタン材料１が酸化被膜層４を備えていない構成にすることができる。この場合のチタン材料１における材料の表面１１は、チタン系金属３の表面３１からなる。
For example, in the above-described embodiment, the
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to a following example.
［実施例１および実施例２］
＜チタン材料の作製＞
まず、以下に示す２種類の試験片を用意した。なお、以下の試験片における酸化被膜層の厚さは、試験片１については断面の顕微鏡観察から、試験片２については酸化被膜層の色調からそれぞれ判定した値である。
（試験片１）
チタン系金属：Ｃ．Ｐ．２種チタンからなる厚さ１ｍｍの純チタン
酸化被膜層：自然酸化によってチタン系金属の表面に積層されている厚さ２〜５ｎｍ（色調：グレー）のＴｉＯ2からなる酸化被膜層
（試験片２）
チタン系金属：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖからなる厚さ１ｍｍのチタン合金
酸化被膜層：陽極酸化によってチタン系金属の表面に積層されている厚さ４０〜７０ｎｍ（色調：ブルー）のＴｉＯ2からなる酸化被膜層
[Example 1 and Example 2]
<Production of titanium material>
First, the following two types of test pieces were prepared. In addition, the thickness of the oxide film layer in the following test pieces is a value determined from microscopic observation of the cross section for the
(Test piece 1)
Titanium metal: C.I. P. Pure titanium oxide film layer made of 2 kinds of titanium with a thickness of 1 mm: Oxide film layer made of TiO 2 with a thickness of 2 to 5 nm (color tone: gray) laminated on the surface of the titanium-based metal by natural oxidation (test piece 2) )
Titanium-based metal: Ti alloy made of Ti-6Al-4V with a thickness of 1 mm Oxide coating layer: oxidation made of TiO 2 with a thickness of 40 to 70 nm (color tone: blue) laminated on the surface of the titanium-based metal by anodic oxidation Coating layer
上述した試験片を、直径１４ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に成形した後、エタノールおよびアセトンで超音波洗浄を行い、デシケーター内で真空乾燥した。 The above-described test piece was molded into a disk shape having a diameter of 14 mm and a thickness of 1 mm, and then subjected to ultrasonic cleaning with ethanol and acetone, followed by vacuum drying in a desiccator.
そして、試験片の表面にフッ素イオンを注入した。フッ素イオンの注入は、日新イオン機器社製のイオン注入装置「ＳＲ−２０」を用いて行った。フッ素イオンの注入条件は、以下のとおりである。
注入エネルギー：１０ｋｅＶ
注入ドーズ：５×１０15ｃｍ-2
Then, fluorine ions were implanted into the surface of the test piece. The implantation of fluorine ions was performed using an ion implanter “SR-20” manufactured by Nissin Ion Equipment Co., Ltd. Fluorine ion implantation conditions are as follows.
Injection energy: 10 keV
Implantation dose: 5 × 10 15 cm -2
フッ素イオンを注入した試験片をエタノールおよびアセトンで超音波洗浄を行い、デシケーター内で真空乾燥して、表１に示すチタン材料を得た。 The test piece into which fluorine ions were injected was subjected to ultrasonic cleaning with ethanol and acetone, and vacuum dried in a desiccator to obtain titanium materials shown in Table 1.
［比較例１および比較例２］
＜チタン材料の作製＞
試験片の表面にフッ素イオンを注入しなかった以外は、上述した実施例１、２と同様にして、表１に示すチタン材料を得た。
[Comparative Example 1 and Comparative Example 2]
<Production of titanium material>
Titanium materials shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2, except that fluorine ions were not implanted into the surface of the test piece.
＜評価＞
得られたチタン材料について、材料の表面に対する水の接触角を測定した。測定方法を以下に示すとともに、その結果を表１中の「水の接触角」の欄に示す。
<Evaluation>
About the obtained titanium material, the contact angle of water with respect to the surface of the material was measured. The measurement method is shown below, and the result is shown in the column of “Water contact angle” in Table 1.
（材料の表面に対する水の接触角の測定方法）
材料の表面に対する水の接触角を以下の条件で測定した。
測定装置：協和界面科学社製の表面接触角測定装置「Drop Master DM300」
規格：ＩＳＯ １５９８９
溶液：超純水
液滴量：１μｌ
保持時間：６０秒
その他：測定は、ｎ＝４〜２４で行い、平均値±標準偏差を算出した。
(Measurement method of water contact angle to material surface)
The contact angle of water with the surface of the material was measured under the following conditions.
Measuring device: “Drop Master DM300”, a surface contact angle measuring device manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
Standard: ISO 15989
Solution: Ultrapure water Drop volume: 1 μl
Retention time: 60 seconds Others: Measurement was performed at n = 4 to 24, and an average value ± standard deviation was calculated.
表１から明らかなように、材料の表面にフッ素イオンを注入した実施例１、２は、フッ素イオンを注入しなかった比較例１、２よりも、水の接触角が著しく小さい結果を示した。この結果は、実施例１、２では、材料の表面にフッ素イオンを注入したにも関わらず、比較例１、２よりも親水性が向上しており、フッ素イオンを注入した材料の表面が親水性を有することを示している。また、実施例１、２では、材料の表面にフッ素イオンを注入したことから、抗菌性も材料の表面に付与されていると期待できる。 As is clear from Table 1, Examples 1 and 2 in which fluorine ions were implanted into the surface of the material showed a result that the contact angle of water was significantly smaller than Comparative Examples 1 and 2 in which fluorine ions were not implanted. . As a result, in Examples 1 and 2, although the fluorine ions were implanted into the surface of the material, the hydrophilicity was improved as compared with Comparative Examples 1 and 2, and the surface of the material into which the fluorine ions were implanted was hydrophilic. It shows that it has sex. Moreover, in Example 1, 2, since the fluorine ion was inject | poured into the surface of the material, it can be anticipated that antibacterial property is also given to the surface of the material.
実施例１について、材料の表面におけるフッ素イオン濃度を算出した。具体的には、まず、ＳＩＭＳを用いた分析を行った。ＳＩＭＳの測定条件は、以下のとおりである。
分析装置：ULVAC-PHI Inc., JAPAN製の二次イオン質量分析装置「ADEPT-1010」
一次イオン種：Ｃｓ+
二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
加速電圧：２ｋＶ
ビーム電流：５０ｎＡ
中和銃：未使用
ラスターサイズ：４００μｍ
For Example 1, the fluorine ion concentration on the surface of the material was calculated. Specifically, first, analysis using SIMS was performed. The measurement conditions for SIMS are as follows.
Analyzer: Secondary ion mass spectrometer “ADEPT-1010” manufactured by ULVAC-PHI Inc., JAPAN
Primary ion species: Cs +
Secondary ion polarity: Negative
Acceleration voltage: 2 kV
Beam current: 50 nA
Neutralizing gun: Unused Raster size: 400μm
次に、ＳＩＭＳによって得られた分析結果と、チタンの理想密度から材料の表面におけるフッ素イオン濃度を以下のようにして算出した。
Ｆ注入量 = max. 2.30×1021 atoms/cm3
Ｔｉ比重 = 4.506 g/cm3
Ｔｉ原子量 = 47.867
１ｃｍ3当たりのＴｉ原子量は、式：4.506/47.867 = 0.09414 mol/cm3 = 0.5667×1023 atoms/cm3
材料の表面におけるフッ素イオン濃度は、Ｔｉ＞＞Ｆとして、式：2.30×1021/0.5667×1023 ≒ 4.1 atom%であった。この結果より、フッ素イオン注入層が形成されていることもわかる。
Next, the fluorine ion concentration on the surface of the material was calculated as follows from the analysis result obtained by SIMS and the ideal density of titanium.
F implantation amount = max. 2.30 × 10 21 atoms / cm 3
Ti specific gravity = 4.506 g / cm 3
Ti atomic weight = 47.867
Ti atomic weight per cm 3 is expressed by the formula: 4.506 / 47.867 = 0.09414 mol / cm 3 = 0.5667 × 10 23 atoms / cm 3
The fluorine ion concentration on the surface of the material was Ti >> F, and the formula was 2.30 × 10 21 /0.5667×10 23 ≈4.1 atom%. From this result, it can also be seen that a fluorine ion implanted layer is formed.
実施例１および比較例１について、材料の表面における細菌付着試験を実施した。具体的には、まず、トリプトソイブロス（ＴＳＢ）中にて前培養を１６時間行った黄色ブドウ球菌、歯周病原因菌（Ｐ. ｇｉｎｇｉｖａｌｉｓ、Ａ. ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｔｅｍｃｏｍｉｔａｎｓ）を遠心分離し、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）、非働化したウシ胎児血清（ＦＣＳ）に懸濁した。次に、８×１０8の菌を含む０．５ｍｌの懸濁液をチタン材料上に接種し、３７℃で２週間インキュベートした。その後、材料の表面を１ｍｌのＰＢＳで３回リンスして、未付着の菌を除去した。チタン材料を回収し、１０ｍｌのＰＢＳ中で超音波洗浄を１０分間行い、材料の表面に付着した菌を回収した。回収した菌をＰＢＳで希釈して寒天培地に塗布し、２日間インキュベートした。そして、出現したコロニー数を計数し、付着生菌数を求めた。細菌付着試験の結果、実施例１の付着菌数は、比較例１の付着菌数と比較して大きく減少していた。 For Example 1 and Comparative Example 1, a bacterial adhesion test on the surface of the material was performed. Specifically, first, Staphylococcus aureus and periodontal disease-causing bacteria (P. gingivalis, A. actinomycetemcomitans) that had been pre-cultured in tryptic soy broth (TSB) for 16 hours were centrifuged and phosphate buffered physiology. It was suspended in saline (PBS) and inactivated fetal bovine serum (FCS). Next, 0.5 ml of a suspension containing 8 × 10 8 bacteria was inoculated on the titanium material and incubated at 37 ° C. for 2 weeks. Thereafter, the surface of the material was rinsed three times with 1 ml of PBS to remove unattached bacteria. The titanium material was collected, and ultrasonic cleaning was performed in 10 ml of PBS for 10 minutes to collect bacteria attached to the surface of the material. The collected bacteria were diluted with PBS, applied to an agar medium, and incubated for 2 days. The number of colonies that appeared was counted to determine the number of viable bacteria. As a result of the bacterial adhesion test, the number of adherent bacteria in Example 1 was greatly reduced as compared with the number of adherent bacteria in Comparative Example 1.
［実施例３］
以下の試験片３〜６を使用した以外は、上述した実施例１、２と同様にしてチタン材料を得た。なお、以下の試験片における酸化被膜層の厚さは、断面の顕微鏡観察から判定した値である。
（試験片３）
チタン系金属：Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌからなる厚さ１ｍｍのチタン合金
酸化被膜層：自然酸化によってチタン系金属の表面に積層されている厚さ２〜５ｎｍ（色調：グレー）のＴｉＯ2からなる酸化被膜層
（試験片４）
チタン系金属：Ｔｉ−Ｎｂからなる厚さ１ｍｍのチタン合金
酸化被膜層：自然酸化によってチタン系金属の表面に積層されている厚さ２〜５ｎｍ（色調：グレー）のＴｉＯ2からなる酸化被膜層
（試験片５）
チタン系金属：Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｎｂからなる厚さ１ｍｍのチタン合金
酸化被膜層：自然酸化によってチタン系金属の表面に積層されている厚さ２〜５ｎｍ（色調：グレー）のＴｉＯ2からなる酸化被膜層
（試験片６）
チタン系金属：Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｎｂ−１Ｔａからなる厚さ１ｍｍのチタン合金
酸化被膜層：自然酸化によってチタン系金属の表面に積層されている厚さ２〜５ｎｍ（色調：グレー）のＴｉＯ2からなる酸化被膜層
[Example 3]
Titanium material was obtained like Example 1 and 2 mentioned above except having used the following test pieces 3-6. In addition, the thickness of the oxide film layer in the following test pieces is a value determined from microscopic observation of a cross section.
(Test piece 3)
Titanium-based metal: Ti-15Mo-5Zr-3Al titanium alloy with a thickness of 1 mm Oxide coating layer: From TiO 2 with a thickness of 2 to 5 nm (color tone: gray) laminated on the surface of the titanium-based metal by natural oxidation Oxide coating layer (Test piece 4)
Titanium metal: Ti-Nb titanium alloy with a thickness of 1 mm Oxide film layer: Oxide film layer made of TiO 2 with a thickness of 2 to 5 nm (color tone: gray) laminated on the surface of the titanium metal by natural oxidation (Test piece 5)
Titanium metal: Ti alloy made of Ti-6Al-7Nb with a thickness of 1 mm Oxide film layer: Oxidation made of TiO 2 with a thickness of 2 to 5 nm (color tone: gray) laminated on the surface of the titanium metal by natural oxidation Coating layer (test piece 6)
Titanium-based metal: Ti-6Al-2Nb-1Ta titanium alloy with a thickness of 1 mm Oxide coating layer: From TiO 2 with a thickness of 2 to 5 nm (color tone: gray) laminated on the surface of the titanium-based metal by natural oxidation Oxide coating layer
得られたチタン材料について実施例１と同様にしてＳＩＭＳを用いた分析を行い、フッ素イオン注入層が形成されていることを確認した。 The obtained titanium material was analyzed using SIMS in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that a fluorine ion implanted layer was formed.
［実施例４］
以下の試験片７〜１０を使用した以外は、上述した実施例１、２と同様にしてチタン材料を得た。なお、以下の試験片における酸化被膜層の厚さは、試験片７については酸化被膜層の色調から、試験片８〜１０については断面の顕微鏡観察からそれぞれ判定した値である。
（試験片７）
チタン系金属：Ｃ．Ｐ．２種チタンからなる厚さ１ｍｍの純チタン
酸化被膜層：大気熱処理（５００℃で１時間加熱）によってチタン系金属の表面に積層されている厚さ１２０〜１３０ｎｍ（色調：パープル）のＴｉＯ2からなる酸化被膜層
（試験片８）
チタン系金属：Ｃ．Ｐ．２種チタンからなる厚さ１ｍｍの純チタン
酸化被膜層：酸素プラズマ処理（照射時間１０分）によってチタン系金属の表面に積層されている厚さ約１μｍのＴｉＯ2からなる酸化被膜層
（試験片９）
チタン系金属：Ｃ．Ｐ．２種チタンからなる厚さ１ｍｍの純チタン
酸化被膜層：酸処理（１０％の硝酸に１０分間浸漬）によってチタン系金属の表面に積層されている厚さ１０〜１５ｎｍ（色調：グレー）のＴｉＯ2からなる酸化被膜層
（試験片１０）
チタン系金属：Ｃ．Ｐ．２種チタンからなる厚さ１ｍｍの純チタン
酸化被膜層：アルカリ処理（２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬）によってチタン系金属の表面に積層されている厚さ約１μｍのＴｉＯ2からなる酸化被膜層
[Example 4]
Titanium material was obtained like Example 1, 2 mentioned above except having used the following test pieces 7-10. In addition, the thickness of the oxide film layer in the following test pieces is a value determined from the color tone of the oxide film layer for the test piece 7 and from the microscopic observation of the cross section for the test pieces 8 to 10, respectively.
(Test piece 7)
Titanium metal: C.I. P. Pure titanium oxide layer of 1 mm thickness composed of two types of titanium: From TiO 2 having a thickness of 120 to 130 nm (color tone: purple) laminated on the surface of the titanium-based metal by atmospheric heat treatment (heating at 500 ° C. for 1 hour) Oxide coating layer (test piece 8)
Titanium metal: C.I. P. Pure titanium oxide film layer made of 2 kinds of titanium with a thickness of 1 mm: Oxide film layer made of TiO 2 with a thickness of about 1 μm (test piece) laminated on the surface of the titanium-based metal by oxygen plasma treatment (irradiation time 10 minutes) 9)
Titanium metal: C.I. P. Pure titanium oxide with a thickness of 1 mm made of two types of titanium oxide layer: TiO with a thickness of 10 to 15 nm (color tone: gray) laminated on the surface of the titanium-based metal by acid treatment (immersion in 10% nitric acid for 10 minutes) 2 oxide film layer (test piece 10)
Titanium metal: C.I. P. Pure titanium oxide film layer of 1 mm thickness composed of two kinds of titanium: From TiO 2 having a thickness of about 1 μm laminated on the surface of the titanium-based metal by alkali treatment (immersion in a 20 mass% sodium hydroxide aqueous solution for 24 hours) Oxide coating layer
得られたチタン材料について実施例１と同様にしてＳＩＭＳを用いた分析を行い、フッ素イオン注入層が形成されていることを確認した。 The obtained titanium material was analyzed using SIMS in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that a fluorine ion implanted layer was formed.
［実施例５］
上述した試験片１を使用し、フッ素イオンの注入条件を以下の条件にした以外は、上述した実施例１、２と同様にしてチタン材料を得た。なお、比較のため、実施例１をＬｏｗとして記載した。
注入エネルギー
Ｌｏｗ：１０ｋｅＶ
Ｍｉｄｄｌｅ：３０ｋｅＶ
Ｈｉｇｈ：３０ｋｅＶ
注入ドーズ
Ｌｏｗ：５×１０15ｃｍ-2
Ｍｉｄｄｌｅ：５×１０16ｃｍ-2
Ｈｉｇｈ：５×１０17ｃｍ-2
[Example 5]
A titanium material was obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 described above, except that the
Injection energy Low: 10 keV
Middle: 30 keV
High: 30 keV
Implantation dose Low: 5 × 10 15 cm -2
Middle: 5 × 10 16 cm -2
High: 5 × 10 17 cm -2
得られたチタン材料について、上述した実施例１と同様にしてＳＩＭＳを用いた分析を行った。ＳＩＭＳによって得られたフッ素イオン注入量は、各ドーズに対して以下のとおりであった。
Ｆ注入量
Ｌｏｗ：2.30×1021 atoms/cm3
Ｍｉｄｄｌｅ：6.62×1021 atoms/cm3
Ｈｉｇｈ：1.44×1022 atoms/cm3
The obtained titanium material was analyzed using SIMS in the same manner as in Example 1 described above. The amount of fluorine ion implantation obtained by SIMS was as follows for each dose.
F implantation amount Low: 2.30 × 10 21 atoms / cm 3
Middle: 6.62 × 10 21 atoms / cm 3
High: 1.44 × 10 22 atoms / cm 3
実施例１と同様にして材料の表面におけるフッ素イオン濃度を算出すると、それぞれ以下のとおりであった。
Ｌｏｗ：4.1 atom%
Ｍｉｄｄｌｅ：11.7 atom%
Ｈｉｇｈ：25.4 atom%
When the fluorine ion concentration on the surface of the material was calculated in the same manner as in Example 1, it was as follows.
Low: 4.1 atom%
Middle: 11.7 atom%
High: 25.4 atom%
１ チタン材料
１１ 材料の表面
２ フッ素イオン注入層
３ チタン系金属
３１ チタン系金属の表面
４ 酸化被膜層
４１ 酸化被膜層の表面
Ａ 深さ方向
Ｄ１ フッ素イオン注入層の厚さ
Ｄ２ 酸化被膜層の厚さ
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記チタン系金属の表面に積層されている酸化被膜層と、を備え、
前記材料の表面が、前記酸化被膜層の表面からなる、請求項１〜６のいずれかに記載のチタン材料。 Titanium-based metal,
An oxide film layer laminated on the surface of the titanium-based metal,
The titanium material according to claim 1, wherein a surface of the material is a surface of the oxide film layer.
前記フッ素イオン注入層の厚さが、前記酸化被膜層の厚さよりも大きい、請求項７または８に記載のチタン材料。 A fluorine ion implantation layer is provided in the depth direction from the surface of the material,
The titanium material according to claim 7 or 8, wherein a thickness of the fluorine ion implanted layer is larger than a thickness of the oxide film layer.
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