JP2015174023A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温における改善されたＮＯｘ浄化率を有する排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】結晶子径３９．１ｎｍ以下の酸化ジルコニウムが担持されている銅イオン交換型ゼオライトを有する、排ガス浄化用触媒を提供する。【選択図】図１
Description
本発明は、酸素（Ｏ２）を含有している排ガス中において窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する排ガス浄化用触媒に関する。
車両、例えば自動車の排ガスは、ガソリン等の燃料が燃焼することによって生じる水及び二酸化炭素と並んで、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒子状物質（ＰＭ）等を含有している。窒素酸化物は環境汚染、例えば大気汚染、光化学スモッグ、酸性雨等の原因となるため、自動車排出ガス規制等によって排出量が制限されている。
排ガス中の窒素酸化物を低減する技術としては、排ガス浄化用触媒を用いて窒素酸化物とアンモニア等の還元剤とを反応させることによって、窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）へと還元する方法が知られている。
排ガス浄化用触媒を用いて、酸素（Ｏ２）を含有している排ガス中において窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）へと還元する方法は、選択的接触還元法、すなわちＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）法と呼ばれている。ＳＣＲ法に用いられる排ガス浄化用触媒は、選択還元触媒とも呼ばれている。
このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、銅（Ｃｕ）元素がイオン交換されているゼオライト、すなわち銅イオン交換型ゼオライトを有するものが知られている。
例えば、特許文献１は、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物の選択的な還元に関して、１〜１０質量％の銅を含有しており、かつ均質なセリウム−ジルコニウム混合酸化物及び／又は酸化セリウムが担持されているゼオライトを有する排ガス浄化用触媒を開示している。
一般に、排ガス浄化用触媒は、多くの場合、基材、例えばハニカム、又はフィルター等にコーティングされ、排ガス流路上に設けられている。
上記のような従来の酸化ジルコニウムが担持された銅イオン交換型ゼオライトを有する排ガス浄化用触媒は、高温、例えば５００℃以上において活性が低下することがあった。また、酸化セリウムが担持された銅イオン交換型ゼオライトを有する従来の排ガス浄化用触媒を基材表面上にコーティングした後、焼成及び／又は使用する際に、この触媒が基材表面から剥離することがあった。
本発明は、従来の酸化ジルコニウムが担持された銅イオン交換型ゼオライトを有する排ガス浄化用触媒と比較して、高温における改善されたＮＯｘ浄化率を有する排ガス浄化用触媒を提供する。
また、本発明は、酸化セリウムが担持された銅イオン交換型ゼオライトを有する従来の排ガス浄化用触媒と比較して、基材表面にコーティングしたときに低減された剥離率を有する排ガス浄化用触媒を提供する。
本発明は、例えば以下の実施形態によって上記課題を解決する。
〈１〉結晶子径３９．１ｎｍ以下の酸化ジルコニウムが担持されている銅イオン交換型ゼオライトを有する、排ガス浄化用触媒。
〈２〉上記銅イオン交換型ゼオライトに更に酸化アルミニウムが担持されている、項目１に記載の排ガス浄化用触媒。
〈３〉窒素酸化物を含む排ガスとアンモニアとを、項目１又は２のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒に接触させて、窒素酸化物を還元することを含む、排ガス浄化方法。
〈１〉結晶子径３９．１ｎｍ以下の酸化ジルコニウムが担持されている銅イオン交換型ゼオライトを有する、排ガス浄化用触媒。
〈２〉上記銅イオン交換型ゼオライトに更に酸化アルミニウムが担持されている、項目１に記載の排ガス浄化用触媒。
〈３〉窒素酸化物を含む排ガスとアンモニアとを、項目１又は２のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒に接触させて、窒素酸化物を還元することを含む、排ガス浄化方法。
本発明の排ガス浄化用触媒は、従来の酸化ジルコニウムが担持された銅イオン交換型ゼオライトを有する排ガス浄化用触媒と比較して、高温、例えば５００℃以上において改善されたＮＯｘ浄化率（％）を有する。
更に、上記の項目〈２〉に記載の本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化セリウムが担持された銅イオン交換型ゼオライトを有する従来の排ガス浄化用触媒と比較して、基材表面にコーティングしたときに基材表面からの触媒の剥離率（％）が低減されている。
本発明の排ガス浄化用触媒は、結晶子径３９．１ｎｍ以下の酸化ジルコニウムが担持されている銅イオン交換型ゼオライトを有する。
《酸化ジルコニウム》
酸化ジルコニウムの結晶子径の上限は３９．１ｎｍ以下とすることができ、下限は０．１ｎｍ以上、例えば１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、又は３０ｎｍ以上とすることができる。
酸化ジルコニウムの結晶子径の上限は３９．１ｎｍ以下とすることができ、下限は０．１ｎｍ以上、例えば１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、又は３０ｎｍ以上とすることができる。
上記のような結晶子径を有する酸化ジルコニウムが担持された銅イオン交換型ゼオライトを有する本発明の排ガス浄化用触媒は、特に高温、例えば５００℃以上、５５０℃以上、又は６００℃以上において、従来の酸化ジルコニウムが担持された銅イオン交換型ゼオライトを有する排ガス浄化用触媒と比較して改善されたＮＯｘ還元率を有する。
理論に限定されないが、酸化ジルコニウムの結晶子径を上記のような範囲にすることにより、銅イオン交換型ゼオライトの粒子上に酸化ジルコニウムを均質に分散担持することができるため、排ガス浄化用触媒のＮＯｘ還元率の改善につながると考えられる。
本発明において、酸化ジルコニウムの結晶子径は日本工業規格ＪＩＳ Ｈ７８０５に従い、以下のように行うことができる。すなわち、試料にＸ線を照射して得られるＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを測定する。最も強い酸化ジルコニウムの回折ピーク、典型的には２θ≒２８．２°付近のピークから、回折線幅の拡がりと結晶子径との関係を表すＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶子径（ｎｍ）を算出する。
酸化ジルコニウムの含有量の上限は、ゼオライトの全質量を基準として２５質量％以下、例えば２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下とすることができる。下限は、ゼオライトの全質量を基準として０．１質量％以上、例えば１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上とすることができる。
《他の金属酸化物》
銅イオン交換型ゼオライト上に、結晶子径３９．１ｎｍ以下の酸化ジルコニウムに加えて、任意に他の金属酸化物、例えば、酸化セリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ランタン、酸化バナジウム等が更に担持されていてもよい。
銅イオン交換型ゼオライト上に、結晶子径３９．１ｎｍ以下の酸化ジルコニウムに加えて、任意に他の金属酸化物、例えば、酸化セリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ランタン、酸化バナジウム等が更に担持されていてもよい。
特に、銅イオン交換型ゼオライト上に、結晶子径３９．１ｎｍ以下の酸化ジルコニウムに加えて、更に酸化アルミニウムが担持されている場合、本発明の排ガス浄化用触媒の剥離率は、酸化セリウムが担持された銅イオン交換型ゼオライトを有する従来の排ガス浄化用触媒と比較して低減される。
理論に限定されないが、酸化セリウムなどの金属酸化物と比較して熱膨張係数が小さい酸化ジルコニウムを使用していること、及び酸化ジルコニウムの結晶子径を３９．１ｎｍ以下にしていることによって、コーティングと基材との密着性が改善し、剥離率の低減につながると考えられる。
他の金属酸化物、例えば酸化アルミニウムの含有量の上限は、ゼオライトの全質量を基準として１０質量％以下、例えば７質量％以下、又は５質量％以下とすることができる。下限は、ゼオライトの全質量を基準として０．１質量％以上、例えば１質量％以上、又は２質量％以上とすることができる。
《銅イオン交換型ゼオライト》
ゼオライトは沸石とも呼ばれ、一般に、ケイ素、酸素、アルミ等の元素が網目状に結合した骨格構造を有するアルミノケイ酸塩である。ゼオライトは、骨格構造中の負電荷を補償するように、任意の元素の陽イオン、例えば水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンもまた含んでいる。
ゼオライトは沸石とも呼ばれ、一般に、ケイ素、酸素、アルミ等の元素が網目状に結合した骨格構造を有するアルミノケイ酸塩である。ゼオライトは、骨格構造中の負電荷を補償するように、任意の元素の陽イオン、例えば水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンもまた含んでいる。
本発明におけるゼオライトは、このようなゼオライト中に含まれる任意の陽イオンのうち少なくとも一部が銅イオンによって交換されている銅イオン交換型ゼオライトである。
銅イオン交換型ゼオライトの骨格構造は特に限定されず、例えばチャバザイト型、Ａ型、Ｙ型、β型、フェリエライト型等が挙げられる。
チャバザイト型ゼオライトは、一般に酸素８員環を含む３次元細孔構造を有するゼオライトであり、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）において、構造コードＣＨＡとして分類されているゼオライトである。チャバザイト型ゼオライトとしては、例えばＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３が挙げられる。
ゼオライトに含まれる銅の含有量の上限は、ゼオライトの全質量を基準として１０質量％以下、例えば５質量％以下、又は３質量％以下とすることができ、下限は、０．１質量％以上、例えば１質量％以上、又は２質量％以上とすることができる。
《製造方法》
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、結晶子径が３９．１ｎｍ以下の酸化ジルコニウムを銅イオン交換型ゼオライト上に担持することができれば任意の方法を使用することができる。
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、結晶子径が３９．１ｎｍ以下の酸化ジルコニウムを銅イオン交換型ゼオライト上に担持することができれば任意の方法を使用することができる。
そのような方法では、例えば、まずアンモニア水などのアルカリ源を含む溶液と、ジルコニウムイオンを含む溶液、例えば硝酸ジルコニウムを含む溶液とをすばやく混合することによって結晶子径３９．１ｎｍ以下のジルコニウムを含む分散溶液を得る。
上記の混合では、例えば、ジルコニウムイオンを含む溶液を、アンモニア水などのアルカリ源を含む溶液へと速い添加速度で添加し、それによって、ジルコニウムの核を多く生成し結晶の成長を抑えて、結晶子径３９．１ｎｍ以下のジルコニウムを得ることができる。添加の順序は任意であり、アンモニア水などのアルカリ源を含む溶液を、ジルコニウムイオンを含む溶液へと添加してもよい。
添加速度は、用いる反応の規模等により異なるが、例えば約１００ｍＬ〜１Ｌ程度のラボスケールにおける製造の場合、例えば３５０ｍＬ／分以上、例えば４００ｍＬ／分以上、４５０ｍＬ／分以上、又は５００ｍＬ／分以上とすることができる。
得られた分散溶液に銅イオン交換型ゼオライトを入れて撹拌し、乾燥及び焼成することにより、結晶子径３９．１ｎｍ以下の酸化ジルコニウムが担持されている銅イオン交換型ゼオライトを製造することができる。
他の方法では、例えば、一次粒子径３９．１ｎｍ以下、すなわち結晶子径３９．１ｎｍ以下の酸化ジルコニウムと、他の任意の金属酸化物粒子とを含む分散溶液中に銅イオン交換型ゼオライトを入れて撹拌して含浸させる。含浸させた銅イオン交換型ゼオライトを乾燥及び焼成することによって、結晶子径３９．１ｎｍ以下の酸化ジルコニウムが担持されている銅イオン交換型ゼオライトを製造することができる。
上記の乾燥及び焼成は、含浸させた銅イオン交換型ゼオライトを基材上にコーティングした後に行ってもよい。
酸化ジルコニウムが担持された銅イオン交換型ゼオライトは、それ自体本発明の排ガス浄化用触媒として用いることができ、任意にバインダーなどの他の添加物を含んでいてもよい。
《実施例１》
硝酸ジルコニウムを含むイオン交換水を、アンモニア水を含むイオン交換水へと、すばやく撹拌しながら滴下ロートを用いて添加速度５００ｍＬ／分で添加して、ジルコニウムの微細な結晶を含むｐＨ７〜８の分散溶液を作製した。硝酸ジルコニウムの量は、最終的に酸化ジルコニウムの含有量がゼオライトの全質量を基準として５質量％となるように調整した。
硝酸ジルコニウムを含むイオン交換水を、アンモニア水を含むイオン交換水へと、すばやく撹拌しながら滴下ロートを用いて添加速度５００ｍＬ／分で添加して、ジルコニウムの微細な結晶を含むｐＨ７〜８の分散溶液を作製した。硝酸ジルコニウムの量は、最終的に酸化ジルコニウムの含有量がゼオライトの全質量を基準として５質量％となるように調整した。
得られた分散溶液に、銅３．０質量％でイオン交換したＳＡＰＯ−３４ゼオライトを入れて撹拌し、加熱して水分を除去し、微細なジルコニウムが分散担持されたＳＡＰＯ−３４ゼオライトを得た。
得られたＳＡＰＯ−３４ゼオライトを１２０℃に加熱して乾燥し、乾燥後の固体を乳鉢で粉砕した。得られた粉末を酸素存在下５００℃で２時間焼成し、１トンの圧力で圧粉成形し、粉砕することにより、粒径１．０〜１．７ｍｍのペレット状の実施例１の排ガス浄化用触媒を作製した。
《実施例２及び比較例１〜５》
添加速度及び酸化ジルコニウムの含有量を表１のように変化させて、実施例１と同様の方法で、実施例２及び比較例１〜５の排ガス浄化用触媒を作製した。
添加速度及び酸化ジルコニウムの含有量を表１のように変化させて、実施例１と同様の方法で、実施例２及び比較例１〜５の排ガス浄化用触媒を作製した。
《参考例１》
銅３．０質量％でイオン交換したＳＡＰＯ−３４ゼオライトを、酸素存在下５００℃で２時間焼成し、１トンの圧力で圧粉成形し、得られた固体を粉砕することにより、参考例１の排ガス浄化用触媒を作製した。
銅３．０質量％でイオン交換したＳＡＰＯ−３４ゼオライトを、酸素存在下５００℃で２時間焼成し、１トンの圧力で圧粉成形し、得られた固体を粉砕することにより、参考例１の排ガス浄化用触媒を作製した。
《結晶子径》
実施例２、比較例１〜５、並びに参考例１の試料についてＸ線回折ピークを測定し、２θ≒２８．２°の最も強い酸化ジルコニウムの回折ピークから、酸化ジルコニウムの結晶子径を測定した。結果を表１に示す。なお、実施例１は、実施例２と添加速度が同じであり、実施例２の酸化ジルコニウム分散溶液よりも濃度が低いことから、実施例１における酸化ジルコニウムの結晶子径は、実施例２における酸化ジルコニウムの結晶子径より小さいことが予想される。
実施例２、比較例１〜５、並びに参考例１の試料についてＸ線回折ピークを測定し、２θ≒２８．２°の最も強い酸化ジルコニウムの回折ピークから、酸化ジルコニウムの結晶子径を測定した。結果を表１に示す。なお、実施例１は、実施例２と添加速度が同じであり、実施例２の酸化ジルコニウム分散溶液よりも濃度が低いことから、実施例１における酸化ジルコニウムの結晶子径は、実施例２における酸化ジルコニウムの結晶子径より小さいことが予想される。
《ＮＯｘ浄化率》
実施例１及び２、比較例１〜５、並びに参考例１の排ガス浄化用触媒について、以下のようにＮＯｘ浄化率を測定した。すなわち、一酸化窒素５００ｐｐｍ、アンモニア５００ｐｐｍ、酸素１０％、水５％、及び残部が窒素である組成を有する流入ガスを、温度６００℃及び流速１５Ｌ／分で、３ｇのペレットに接触させて選択的接触還元反応を行った。流入ガス中の一酸化窒素（ｐｐｍ）及び排出ガス中の一酸化窒素（ｐｐｍ）を測定し、その減少率をＮＯｘ浄化率（％）とした。結果を表１に示す。
実施例１及び２、比較例１〜５、並びに参考例１の排ガス浄化用触媒について、以下のようにＮＯｘ浄化率を測定した。すなわち、一酸化窒素５００ｐｐｍ、アンモニア５００ｐｐｍ、酸素１０％、水５％、及び残部が窒素である組成を有する流入ガスを、温度６００℃及び流速１５Ｌ／分で、３ｇのペレットに接触させて選択的接触還元反応を行った。流入ガス中の一酸化窒素（ｐｐｍ）及び排出ガス中の一酸化窒素（ｐｐｍ）を測定し、その減少率をＮＯｘ浄化率（％）とした。結果を表１に示す。
実施例１及び２の排ガス浄化用触媒は、比較例１〜５の排ガス浄化用触媒よりも、６００℃において高いＮＯｘ還元率を有した。
《参考例２〜５、及び比較例６〜８》
参考例２〜５、及び比較例６〜８では、基材としてのハニカム上に排ガス浄化用触媒をコーティングし、触媒の剥離率（％）を調査した。
参考例２〜５、及び比較例６〜８では、基材としてのハニカム上に排ガス浄化用触媒をコーティングし、触媒の剥離率（％）を調査した。
（１）市販の酸化アルミニウムの分散溶液、（２）市販の公称一次粒子径４０ｎｍ酸化ジルコニウムの分散溶液、及び（３）市販の公称一次粒子径２０ｎｍの酸化セリウムの分散溶液の少なくとも一つを、イオン交換水と混合して分散溶液とした。ここで、分散溶液（１）、（２）、及び（３）の量は、金属酸化物の含有量（質量％）がゼオライトの全質量を基準として最終的に下表２に記載する量となるようにそれぞれ調整した。なお、公称一次粒子径４０ｎｍの酸化ジルコニウムとは、すなわち結晶子径４０ｎｍ以下の酸化ジルコニウムである。
混合した分散溶液に、銅３．０質量％でイオン交換したＳＡＰＯ−３４ゼオライトを入れて撹拌及びミリングし、この分散溶液を、直径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、セル数４００のハニカム基材上にコーティングした。ここで、ハニカム基材はコーティング前に２５０℃で１時間乾燥させたものを用いた。剥離率の測定のため、乾燥後のハニカム基材の質量Ｗ０（ｇ）を記録しておいた。
コーティングしたハニカム基材を１１０℃で乾燥させ、５００℃で２時間焼成することによって、ハニカム基材上にコーティングされた参考例２〜５、及び比較例６〜８の排ガス浄化用触媒を作製した。
《剥離率》
得られたハニカム基材のそれぞれを、２５０℃で１時間乾燥させ、乾燥後の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。ハニカム基材を室温まで冷却した後、蒸留水中で１０分間超音波に曝した。ハニカム基材を自然乾燥させ、更に２５０℃で１時間乾燥させて、乾燥後のハニカム基材の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。
得られたハニカム基材のそれぞれを、２５０℃で１時間乾燥させ、乾燥後の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。ハニカム基材を室温まで冷却した後、蒸留水中で１０分間超音波に曝した。ハニカム基材を自然乾燥させ、更に２５０℃で１時間乾燥させて、乾燥後のハニカム基材の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。
超音波に曝す前のコーティングの重量（ｇ）に対する超音波に曝した後のコーティングの重量（ｇ）の割合（％）、すなわち｛（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ０）｝×１００を触媒の剥離率（％）とした。結果を表２に示す。
参考例２〜４は、対応する比較例６〜８と比較して剥離率が改善された。また、参考例３及び４は、酸化アルミニウムのみを使用した参考例５よりも剥離率が低く、結晶子径が小さい酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとの併用が触媒の剥離率の低減に効果的であることを示唆している。
Claims (3)
- 結晶子径３９．１ｎｍ以下の酸化ジルコニウムが担持されている銅イオン交換型ゼオライトを有する、排ガス浄化用触媒。
- 前記銅イオン交換型ゼオライトに更に酸化アルミニウムが担持されている、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 窒素酸化物を含む排ガスとアンモニアとを、請求項１又は２のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒に接触させて、窒素酸化物を還元することを含む、排ガス浄化方法。
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