JP2014005352A - Earthwork material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、底質とペーパースラッジ灰を使用し、埋め戻し材などに利用される土工材料に関し、詳細には底質に含まれる有害物質の酸性環境下における溶出量を土壌環境基準以下に抑制した土工材料に関する。 The present invention relates to an earthwork material that uses bottom sediment and paper sludge ash and is used as a backfill material. In particular, the amount of harmful substances contained in the bottom sediment is suppressed to below the soil environment standard in an acidic environment. Related to earthwork materials.
底質とは、海域、港湾、河川、水路、湖沼などの水底の土砂やヘドロ等のことである。底質の粒度組成としては一般に粒径６３μｍ以上の砂質、粒径６３〜５μｍのシルトおよび粒径５μｍ以下の粘土から構成されており、ヘドロなどではシルトや粘土などの微粒子の割合が多い。また、底質には有機物や硫化物さらには重金属などが含まれていることも多い。そのため、特に海域や河川等の底質の浚渫工事で発生する浚渫土、あるいは津波等で陸上に滞留した底質の堆積土などにおいては、その処理方法が大きな課題となっている。また、ペーパースラッジ灰とは、製紙工場から排出されるペーパースラッジを焼却・減容化する際に発生する焼却灰であり、底質と同様に重金属類などの有害物質が含まれている場合がある。 Sediment refers to sediment, sludge, etc. in the bottom of sea areas, harbors, rivers, waterways, lakes and marshes. The particle size composition of the bottom is generally composed of sand having a particle size of 63 μm or more, silt having a particle size of 63 to 5 μm, and clay having a particle size of 5 μm or less, and sludge or the like has a large proportion of fine particles such as silt and clay. In addition, the bottom sediment often contains organic substances, sulfides, and heavy metals. For this reason, particularly in dredged soil generated by dredging work on bottom sediments in the sea area, rivers, etc., or sediment sediment soil deposited on land due to tsunami or the like, the treatment method has become a major issue. Paper sludge ash is incinerated ash generated when paper sludge discharged from a paper mill is incinerated and volume-reduced, and may contain hazardous substances such as heavy metals as well as bottom sediment. is there.
廃棄物の低減という側面からは、底質やペーパースラッジ灰を埋め戻し材などの土工材料として有効利用していく必要があるが、底質およびペーパースラッジ灰はともに沿岸地域での発生量が多いため、これらを併せて土工材料として活用できれば効率的な廃棄物処理方法となり得る。そして、そのためには、有害物質の溶出という環境安全面の問題を解決する必要がある。具体的には、底質やペーパースラッジ灰に含まれる主な有害物質であるふっ素、ほう素、砒素、鉛の溶出量が土壌環境基準（環境庁告示第４６号）を超える恐れがあることが、その有効利用の妨げとなっている。表１に土壌環境基準（環境庁告示第４６号）に規定されているふっ素、ほう素、砒素、鉛の溶出量を示す。 From the aspect of waste reduction, it is necessary to effectively use bottom sediment and paper sludge ash as earthwork materials such as backfill materials, but both bottom sediment and paper sludge ash are generated in coastal areas. Therefore, if these can be used together as an earthwork material, it can be an efficient waste disposal method. For this purpose, it is necessary to solve the environmental safety problem of elution of harmful substances. Specifically, the amount of elution of fluorine, boron, arsenic, and lead, which are the main harmful substances contained in sediment and paper sludge ash, may exceed the soil environmental standards (Environment Agency Notification No. 46). , Which hinders its effective use. Table 1 shows the amount of elution of fluorine, boron, arsenic, and lead specified in the soil environmental standards (Environment Agency Notification No. 46).
従来、底質の無害化には、底質を洗浄することにより、有害物質を除去する方法が用いられてきた（特許文献１）。しかし、この方法では、洗浄により重金属などの有害物質を含んだ排水が発生し、その排水処理も必要となることから処理工程が複雑になり経済性に劣るという問題があった。そのため、有害物質を含む底質をより効率的かつ経済的に土工材料として有効利用する技術が望まれており、具体的には、底質に含まれる有害物質を不溶化して溶出を防止することで、洗浄等の処理を行うことなく土工材料に利用できる技術が求められていた。 Conventionally, a method for removing harmful substances by washing the bottom sediment has been used for detoxifying the bottom sediment (Patent Document 1). However, this method has a problem in that wastewater containing harmful substances such as heavy metals is generated by washing, and the wastewater treatment is required, so that the treatment process becomes complicated and the economy is inferior. Therefore, there is a demand for a technology that effectively uses the sediment containing hazardous substances as an earthwork material more efficiently and economically. Specifically, insoluble substances contained in the sediment are insolubilized to prevent elution. Therefore, a technique that can be used for earthwork materials without performing treatment such as washing has been demanded.
従来、ふっ素の不溶化技術としては、消石灰などのカルシウム塩を使用して難溶性のふっ化カルシウムを生成させる方法、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を使用して水酸化アルミニウムが生成される過程でふっ素を吸着・不溶化する方法、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩を使用して水酸化マグネシウムが生成される過程でふっ素を吸着・不溶化する方法などが知られている。また、ほう素の不溶化技術としては、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩の使用、あるいは、硫酸アルミニウムと消石灰を併用することで、ふっ素を吸着・不溶化する方法が知られている。また、砒素の不溶化技術としては、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を使用して水酸化アルミニウムが生成される過程で砒素を吸着・不溶化する方法、塩化第二鉄などの鉄塩を使用して水酸化鉄が生成される過程で砒素を吸着・不溶化する方法などが知られている。また、鉛の不溶化技術としては、アルカリ沈殿法による水酸化物としての不溶化処理が知られている。
しかし、これらの方法では不溶化の効果が低いため、底質からのこれらの有害物質の溶出量を前記土壌環境基準以下に抑制することは困難であった。
Conventionally, fluorine insolubilization techniques include the use of calcium salts such as slaked lime to produce sparingly soluble calcium fluoride, and the process in which aluminum hydroxide is produced using aluminum salts such as aluminum sulfate. There are known methods for adsorption and insolubilization, methods for adsorption and insolubilization of fluorine in the process of producing magnesium hydroxide using a magnesium salt such as magnesium sulfate. Further, as a boron insolubilization technique, a method is known in which fluorine is adsorbed and insolubilized by using an aluminum salt such as aluminum sulfate or using aluminum sulfate and slaked lime in combination. As arsenic insolubilization technology, arsenic is adsorbed and insolubilized in the process of producing aluminum hydroxide using aluminum salt such as aluminum sulfate, and iron salt such as ferric chloride is used for hydroxylation. A method of adsorbing and insolubilizing arsenic in the process of iron generation is known. As a lead insolubilization technique, an insolubilization treatment as a hydroxide by an alkali precipitation method is known.
However, since these methods have a low insolubilizing effect, it has been difficult to suppress the amount of these harmful substances eluted from the sediment below the soil environmental standard.
また、底質とは異なるが、汚染土壌において特定の有害物質の溶出を抑制する方法が提案されている。 Moreover, although it differs from sediment, the method of suppressing the elution of a specific harmful substance in contaminated soil is proposed.
例えば、特許文献２には、砒素や６価クロムをキレート剤であるジチオカルバミン酸塩で捕捉・不溶化する技術が報告されている。しかし、この技術は、ジチオカルバミン酸塩は砒素などの不溶化には有用あるが、ふっ素やほう素の溶出抑制には効果が認められないため、ふっ素、ほう素および鉛などの重金属類を有害物質として含む、底質の溶出抑制にこの技術を適用することはできない。 For example, Patent Document 2 reports a technique for capturing and insolubilizing arsenic and hexavalent chromium with dithiocarbamate as a chelating agent. However, although this technique is useful for insolubilizing arsenic and the like, dithiocarbamate is not effective in suppressing the elution of fluorine and boron. This technology cannot be applied to the suppression of sediment dissolution.
また、特許文献３には、汚染土壌に水硬性結合材であるセメントまたは石灰を添加することで、汚染土壌に含まれるふっ素やほう素の溶出を抑制する技術が報告されている。しかし、この技術では、重金属類の溶出防止には効果が認められないことから、ふっ素、ほう素および重金属類を有害物質として含む底質の溶出抑制にこの技術を適用することはできない。 Patent Document 3 reports a technique for suppressing elution of fluorine and boron contained in contaminated soil by adding cement or lime which is a hydraulic binder to the contaminated soil. However, since this technique is not effective in preventing the elution of heavy metals, this technique cannot be applied to the suppression of the elution of sediment containing fluorine, boron and heavy metals as harmful substances.
また、有害物質を含む底質を土工材料として有効利用するためには、不溶化処理した底質における重金属等の溶出防止効果が、環境条件によらず安定的に保たれる必要がある。
底質とは異なるが、不溶化処理した汚染土壌において重金属等の有害物質が溶出する環境条件としては、ｐＨが最も重要な要因であることが既往の調査結果から明らかになっている。ｐＨ変化に対する重金属等の溶出挙動については、重金属等で汚染した土壌を不溶化処理したものについて、pH4.0 の酸性雨に年間降雨量2,000mm で100 年間曝された場合を考慮した評価試験方法が社団法人土壌環境センターより提案されており（GEPC技術標準TS-02-S1 重金属等不溶化処理土壌のｐＨ変化に対する安定性の相対的評価方法）、不溶化処理した底質についても、このような酸性環境下での重金属等の溶出を防止する必要がある。
In addition, in order to effectively use bottom sediment containing harmful substances as earthwork material, it is necessary to stably maintain the effect of preventing elution of heavy metals and the like in insolubilized bottom sediment regardless of environmental conditions.
Although it is different from the bottom sediment, it has been clarified from the past survey results that pH is the most important factor for environmental conditions in which toxic substances such as heavy metals are eluted in contaminated soil that has been insolubilized. Regarding the dissolution behavior of heavy metals, etc. in response to changes in pH, there is an evaluation test method that considers the case where soil contaminated with heavy metals, etc. is insolubilized and exposed to acid rain at pH 4.0 at an annual rainfall of 2,000 mm for 100 years. Proposed by the Japan Soil Environment Center (GEPC Technical Standard TS-02-S1 Relative evaluation method for the stability of insolubilized soils such as heavy metals) It is necessary to prevent elution of heavy metals underneath.
このような観点から、酸性雨に曝された状況において焼却灰などの廃棄物からの有害物質の溶出を抑制する方法が提案されている。すなわち、ゴミ焼却灰を廃白土と固化材で固化して鉛やカドミウムの溶出を防ぐ技術（特許文献４）、ゴミ焼却灰等の廃棄物に鉄塩または鉄塩と鉱酸を添加混合して鉛等の重金属の溶出を防止する技術（特許文献５、６）、焼却炉で発生するアルカリ飛灰からの鉛やカドミウムの溶出を炭酸ガスとリン酸塩を用いて防止する方法（特許文献７）が報告されている。しかしながら、これらの酸性環境下で溶出防止を図る技術については、不溶化に必要な薬剤量が多い、一部の有害物質だけの溶出抑制ができる手段にすぎない、特別な処理設備が必要になる、さらには底質を対象とした技術ではない等の問題があった。そのため、これらの技術では、有害物質を含む底質を経済的かつ効率的に不溶化処理し、酸性環境下において溶出防止効果を保つことが困難であった。 From such a viewpoint, a method for suppressing the elution of harmful substances from waste such as incineration ash in a situation exposed to acid rain has been proposed. In other words, waste incineration ash is solidified with waste white clay and solidification material to prevent the elution of lead and cadmium (Patent Document 4), iron salt or iron salt and mineral acid are added and mixed with waste incineration ash and other waste Technologies for preventing elution of heavy metals such as lead (Patent Documents 5 and 6), and methods for preventing elution of lead and cadmium from alkaline fly ash generated in an incinerator using carbon dioxide and phosphate (Patent Document 7) ) Has been reported. However, for these technologies to prevent elution in an acidic environment, a large amount of chemicals are required for insolubilization, and only a means that can suppress elution of only some harmful substances, special treatment equipment is required. Furthermore, there was a problem that it was not a technique for bottom sediment. Therefore, with these techniques, it has been difficult to economically and efficiently insolubilize sediment containing toxic substances and maintain the elution prevention effect in an acidic environment.
従って、本発明の課題は、底質とペーパースラッジ灰を使用した土工材料において、底質に含まれる有害物質であるふっ素、ほう素および重金属類（砒素、鉛）の酸性環境下における溶出量を土壌環境基準（環境庁告示第４６号）以下に抑制できる経済的かつ効率的な土工材料の処方を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to determine the amount of elution of fluorine, boron and heavy metals (arsenic, lead), which are harmful substances contained in the sediment, in an acidic environment in earthwork materials using sediment and paper sludge ash. The purpose of the present invention is to provide an economical and efficient prescription of earthwork materials that can be controlled to below the soil environment standard (Environment Agency Notification No. 46).
本発明者は、検討を重ねた結果、ふっ素、ほう素、及び重金属類（砒素、鉛）から選ばれる１種以上を含む底質を土工材料として使用するに際し、底質とペーパースラッジ灰を組み合わせ、さらにこれにカルシウムアルミネート、硫酸アルミニウム、石灰、及びアルカリ金属リン酸塩を加えた配合とすることで、該土工材料を水と混合して得られる混合物からの有害物質の溶出量を酸性雨に長期間曝される条件を想定した酸性環境下でも土壌環境基準（環境庁告示第４６号）以下に抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of repeated studies, the present inventor combined bottom sediment and paper sludge ash when using sediment containing one or more selected from fluorine, boron, and heavy metals (arsenic, lead) as earthwork materials. Further, by adding calcium aluminate, aluminum sulfate, lime, and alkali metal phosphate to this, the amount of harmful substances eluted from the mixture obtained by mixing the earthwork material with water can be reduced to acid rain. The present invention has been completed by finding that it can be suppressed to the soil environment standard (Environment Agency Notification No. 46) or less even under an acidic environment assuming long-term exposure conditions.
すなわち、本発明は、次の［１］〜［５］に係るものである。 That is, the present invention relates to the following [1] to [5].
[１]（Ａ）ふっ素、ほう素、砒素及び鉛から選ばれる１種以上の酸性環境下における溶出量が土壌環境基準を超える底質、（Ｂ）ペーパースラッジ灰、（Ｃ）カルシウムアルミネート、（Ｄ）硫酸アルミニウム、（Ｅ）石灰、及び（Ｆ）アルカリ金属リン酸塩を含有する土工材料。
[２]（Ｃ）カルシウムアルミネートが、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3が等モル比の結晶質カルシウムアルミネートと、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートとを含むものである [１]に記載の土工材料。
[３]（Ｃ）カルシウムアルミネートが、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3が等モル比の結晶質カルシウムアルミネートと、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートとを１００：１５〜１００：１２０の質量比で含むものである [１]又は[２] に記載の土工材料。
[４]（Ｆ）アルカリ金属リン酸塩が、リン酸カリウムである[１]〜[３]のいずれかに記載の土工材料。
[５]ふっ素、ほう素、砒素及び鉛の酸性環境下における溶出量が土壌環境基準以下に抑制されたものである[１]〜[４]のいずれかに記載の土工材料。
[1] (A) Bottom sediment whose elution amount in one or more acidic environments selected from fluorine, boron, arsenic and lead exceeds soil environmental standards, (B) Paper sludge ash, (C) Calcium aluminate, An earthwork material containing (D) aluminum sulfate, (E) lime, and (F) alkali metal phosphate.
[2] (C) The calcium aluminate is a crystalline calcium aluminate in which CaO and Al 2 O 3 are equimolar ratio, and the molar ratio of CaO and Al 2 O 3 is CaO / Al 2 O 3 = 1.6 The earthwork material according to [1], which contains ~ 2.6 amorphous calcium aluminate.
[3] (C) a calcium aluminate, CaO and Al 2 O 3 and the crystalline calcium aluminate equimolar ratio, CaO and Al 2 O 3 of molar ratio of CaO / Al 2 O 3 = 1.6 The earthwork material according to [1] or [2], wherein the amorphous calcium aluminate of ˜2.6 is contained at a mass ratio of 100: 15 to 100: 120.
[4] The earthwork material according to any one of [1] to [3], wherein the (F) alkali metal phosphate is potassium phosphate.
[5] The earthwork material according to any one of [1] to [4], wherein an elution amount of fluorine, boron, arsenic, and lead in an acidic environment is suppressed to a level equal to or less than a soil environment standard.
本発明は、沿岸地域での発生量が多い廃棄物である底質とペーパースラッジ灰を併せて有効利用した土工材料であり、経済的な処方で底質あるいはペーパースラッジ灰に含まれる有害物質であるふっ素、ほう素および重金属類（砒素、鉛）の酸性環境下での溶出量を土壌環境基準以下に抑制できるため、該土工材料が酸性雨に長期間曝されても環境安全性を保つことができる。よって、本発明は底質およびペーパースラッジ灰の有効利用の促進に極めて有用な技術である。 The present invention is an earthwork material that effectively uses both sediment and paper sludge ash, which are waste generated in coastal areas, and is a hazardous substance contained in bottom sediment or paper sludge ash in an economical prescription. The amount of elution of certain fluorine, boron and heavy metals (arsenic, lead) in an acidic environment can be suppressed below the soil environmental standard, so that the earthwork material should maintain environmental safety even if it is exposed to acidic rain for a long time. Can do. Therefore, the present invention is a very useful technique for promoting effective utilization of sediment and paper sludge ash.
本発明の土工材料に用いる（Ａ）底質とは、海域、港湾、河川、水路、湖沼などの水底の土砂やヘドロ等であり、ふっ素、ほう素、砒素及び鉛から選ばれる１種以上の溶出量が土壌環境基準（環境庁告示第４６号）を超える底質である。底質としては、前記の土砂やヘドロ等を陸上に上げたもの、すなわち、海域や河川等の浚渫工事で発生する浚渫土あるいは津波等で陸上に滞留した堆積土が特に適している。底質は、通常、砂質（粒径６３μｍ以上）、シルト（粒径６３〜５μｍ）及び粘土（粒径５μｍ以下）を含有し、これらの含有比率は問わない。 (A) Sediment used in the earthwork material of the present invention is sediment, sludge, etc. in the bottom of sea areas, harbors, rivers, waterways, lakes, etc., and one or more selected from fluorine, boron, arsenic and lead. Sediment whose elution amount exceeds the soil environment standard (Environment Agency Notification No. 46). As the sediment, the above-mentioned sediment, sludge, or the like raised to the land, that is, dredged soil generated by dredging work in the sea area, rivers, or the like, or accumulated soil staying on land due to a tsunami or the like is particularly suitable. The sediment usually contains sand (particle size 63 μm or more), silt (particle size 63-5 μm) and clay (particle size 5 μm or less), and the content ratio thereof is not limited.
本発明の土工材料に用いる（Ｂ）ペーパースラッジ灰とは、製紙工場から排出されるペーパースラッジを焼却・減容化する際に発生する焼却灰である。本発明の土工材料に用いるペーパースラッジ灰は、有害成分としてふっ素、ほう素、砒素及び鉛から選ばれる１種以上の溶出量が土壌環境基準を超えるものであっても使用できる。ペーパースラッジ灰は、最大粒径が１．２ｍｍ以下のものが好ましい。 The (B) paper sludge ash used for the earthwork material of the present invention is incinerated ash generated when incinerating and reducing the volume of paper sludge discharged from a paper mill. The paper sludge ash used for the earthwork material of the present invention can be used even if one or more elution amounts selected from fluorine, boron, arsenic and lead as harmful components exceed the soil environment standard. The paper sludge ash preferably has a maximum particle size of 1.2 mm or less.
本発明の土工材料に用いる（Ｃ）カルシウムアルミネートは、基本的にはＣａＯ原料とＡｌ2Ｏ3原料を熱処理することにより得られる物質である。カルシウムアルミネートは化学成分としてＣａＯとＡｌ2Ｏ3からなる結晶質やガラス化が進んだ構造の水和活性物質であれば良く、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3に加えて他の化学成分が加わった化合物、固溶体、ガラス質物質又はこれらの混合物等でもよい。前者（結晶質）としては例えば１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3等が挙げられ、後者（ガラス質）としては例えば、４ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＳＯ3、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2、Ｎａ2Ｏ・８ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3等が挙げられる。 The (C) calcium aluminate used in the earthwork material of the present invention is basically a substance obtained by heat treating a CaO raw material and an Al 2 O 3 raw material. Calcium aluminate may be a hydrated active substance with a crystallized structure composed of CaO and Al 2 O 3 and a vitrified structure as a chemical component, and other chemical components are added in addition to CaO and Al 2 O 3 . It may be a compound, a solid solution, a glassy substance, or a mixture thereof. The former (crystalline) The example 12CaO · 7Al 2 O 3, CaO · Al 2 O 3, 3CaO · Al 2 O 3, CaO · 2Al 2 O 3, CaO · 6Al 2 O 3 and the like, the latter (Glass the quality) for example, 4CaO · 3Al 2 O 3 · SO 3, 11CaO · 7Al 2 O 3 · CaF 2, Na 2 O · 8CaO · 3Al 2 O 3 and the like.
本発明で用いる（Ｃ）カルシウムアルミネートとしては、結晶質カルシウムアルミネートと非晶質カルシウムアルミネートとを含むものが好ましく、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3が等モル比の結晶質カルシウムアルミネートと、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートとを含むものがより好ましい。 As the (C) calcium aluminate used in the present invention, those containing crystalline calcium aluminate and amorphous calcium aluminate are preferred, and crystalline calcium aluminate with an equimolar ratio of CaO and Al 2 O 3 ; those containing a molar ratio of CaO and Al 2 O 3 comprises an amorphous calcium aluminate CaO / Al 2 O 3 = 1.6~2.6 is more preferable.
ＣａＯとＡｌ2Ｏ3が等モル比の結晶質カルシウムアルミネートは、前記のようなＣａＯ源とＡｌ2Ｏ3源をそれぞれＣａＯ換算及びＡｌ2Ｏ3換算して等モル比となるよう混合したものを、例えば１６００℃で加熱し、これを徐冷すれば得られる。また、徐冷は加熱装置内での自然放冷が一般的に採用できるが、加熱装置の構造上急激な温度低下が起こる場合は、概ね１０℃／分以下の降温速度になるよう加熱調整するのが好ましい。ＣａＯ源は特に限定されないが、例えば石灰石粉、消石灰や生石灰粉を好適に挙げることができ、Ａｌ2Ｏ3源は例えばボーキサイト粉、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミ残灰、アルミナ粉末等を好適に挙げることができる。該結晶質カルシウムアルミネートのブレーン比表面積は、３０００〜１００００ｃｍ2／ｇが好ましく、これと共に使用する非結晶質カルシウムアルミネートのブレーン比表面積と概ね同じものとするのが好ましい。 The crystalline calcium aluminate having an equimolar ratio of CaO and Al 2 O 3 was mixed so that the CaO source and the Al 2 O 3 source were equimolar ratios in terms of CaO and Al 2 O 3 , respectively. A thing is obtained by heating at 1600 degreeC, for example, and cooling this slowly. In addition, natural cooling in the heating device can be generally used for the slow cooling, but if a sudden temperature drop occurs due to the structure of the heating device, the heating is adjusted so that the temperature lowering rate is approximately 10 ° C./min or less. Is preferred. Although the CaO source is not particularly limited, for example, limestone powder, slaked lime and quick lime powder can be preferably mentioned, and as the Al 2 O 3 source, bauxite powder, aluminum hydroxide, aluminum carbonate, aluminum residual ash, alumina powder, etc. are suitable, for example. Can be listed. The crystalline calcium aluminate preferably has a Blaine specific surface area of 3000 to 10000 cm 2 / g, and is preferably substantially the same as the Blaine specific surface area of the amorphous calcium aluminate used therewith.
ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートは、ＣａＯ源とＡｌ2Ｏ3源をそれぞれＣａＯ換算及びＡｌ2Ｏ3換算して当該モル比の範囲に混合したものを、例えば１４００〜１９００℃で加熱溶融し、これを急冷することによって得られる。急冷は、例えば溶融物の該加熱温度からの炉外取り出し、水中急冷、冷却ガスの吹き付け等の公知の急冷手法で行うことができる。ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が１．６未満では反応性が低下し、溶出防止効果が十分得られない場合がある。またモル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が２．６を超えると、ガラス化には極めて高い融点と当該温度からの急冷操作が必要になり、製造が困難となるため実用的でない。また前記非晶質カルシウムアルミネートは、粉砕・分級・篩い分け等を適宜行うことによって粒度を調整し、ブレーン比表面積で３０００〜１００００ｃｍ2／ｇにしたものを用いるのが好ましい。なお、ＣａＯ源及びＡｌ2Ｏ3源は、前記結晶質カルシウムアルミネートの場合と同じものが使用できる。 Amorphous calcium aluminate molar ratio CaO / Al 2 O 3 = from 1.6 to 2.6 of CaO and Al 2 O 3 is, CaO source and Al 2 O 3 source, respectively as CaO and Al 2 O What is converted into 3 and mixed in the range of the molar ratio is obtained by, for example, heating and melting at 1400 to 1900 ° C. and rapidly cooling it. The rapid cooling can be performed by a known rapid cooling method such as taking out the melt from the heating temperature from the furnace, quenching in water, or blowing a cooling gas. When the molar ratio of CaO to Al 2 O 3 (CaO / Al 2 O 3 ) is less than 1.6, the reactivity is lowered and the elution preventing effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the molar ratio (CaO / Al 2 O 3 ) exceeds 2.6, vitrification requires an extremely high melting point and a rapid cooling operation from the temperature, which makes the production difficult, which is not practical. The amorphous calcium aluminate is preferably adjusted to a particle size by appropriately performing pulverization, classification, sieving, etc., and a Blaine specific surface area of 3000 to 10000 cm 2 / g. Incidentally, CaO source and Al 2 O 3 source, the same thing can be used in the case of the crystalline calcium aluminate.
本発明で用いる（Ｃ）カルシウムアルミネートは、前記のＣａＯとＡｌ2Ｏ3が等モル比の結晶質カルシウムアルミネートと、前記のＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートを、１００：１０〜１００：２００の質量比で含むものが好ましく、１００：１５〜１００：１２０の質量比で含むものがより好ましい。この質量比のカルシウムアルミネート混合物を用いることで、有害物質を含む底質およびペーパースラッジ灰と組み合わせた土工材料とした場合に溶出防止効果を特に良好に発揮することができる。 (C) used in the present invention the calcium aluminate has a crystalline calcium aluminate of the of CaO and Al 2 O 3 equal molar ratio, the molar ratio of said CaO and Al 2 O 3 is CaO / Al 2 O It is preferable that the amorphous calcium aluminate of 3 = 1.6 to 2.6 is included at a mass ratio of 100: 10 to 100: 200, and more preferable that the amorphous calcium aluminate is included at a mass ratio of 100: 15 to 100: 120. . By using the calcium aluminate mixture of this mass ratio, the elution prevention effect can be exhibited particularly well when the earthwork material is combined with sediment containing toxic substances and paper sludge ash.
本発明に用いる（Ｄ）硫酸アルミニウムは、化学成分としてＡｌ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏで表される水和物、あるいはＡｌ2（ＳＯ4）3で表される無水塩の何れでも良い。好ましくは、有害物質の溶出抑制効果に優れていることからｎが１４〜１８の水和物が良い。 The aluminum sulfate (D) used in the present invention is either a hydrate represented by Al 2 (SO 4 ) 3 .nH 2 O as a chemical component or an anhydrous salt represented by Al 2 (SO 4 ) 3. good. Preferably, a hydrate having n of 14 to 18 is preferable because it is excellent in the elution suppression effect of harmful substances.
本発明に用いる（Ｅ）石灰は、化学成分としてＣａＯで表される酸化カルシウムを主成分とするもの、あるいは化学成分としてＣａ（ＯＨ）2で表される水酸化カルシウムを主成分とするものが使用でき、これら両方を含むものであっても良い。好ましくは、有害物質の溶出抑制効果に優れていることから酸化カルシウムの含有量が多い石灰が好ましい。石灰の粉末度はブレーン比表面積として２０００ｃｍ2／ｇ以上のものが好ましい。 The (E) lime used in the present invention is mainly composed of calcium oxide represented by CaO as a chemical component, or composed mainly of calcium hydroxide represented by Ca (OH) 2 as a chemical component. It can be used and may include both. Preferably, lime having a high calcium oxide content is preferable because it is excellent in the elution suppressing effect of harmful substances. The fineness of lime is preferably 2000 cm 2 / g or more as the Blaine specific surface area.
本発明に用いる（Ｆ）アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸ナトリウムやリン酸カリウムなどの易溶性の塩が挙げられる。本発明では、アルカリ金属リン酸塩を配合することにより、良好な溶出抑制効果が得られる。アルカリ金属リン酸塩としては下記式（１）〜（３）で表されるリン酸カリウムが好ましく、溶出抑制効果に優れていることから下記式（２）で表されるリン酸二水素カリウムがより好ましい。 Examples of the (F) alkali metal phosphate used in the present invention include readily soluble salts such as sodium phosphate and potassium phosphate. In this invention, a favorable elution inhibitory effect is acquired by mix | blending an alkali metal phosphate. As the alkali metal phosphate, potassium phosphate represented by the following formulas (1) to (3) is preferable, and potassium dihydrogen phosphate represented by the following formula (2) is preferable because of its excellent elution suppression effect. More preferred.
Ｋ2ＨＰＯ4 （１）
ＫＨ2ＰＯ4 （２）
Ｋ3ＰＯ4 （３）
K 2 HPO 4 (1)
KH 2 PO 4 (2)
K 3 PO 4 (3)
本発明において、溶出防止成分である（Ｃ）カルシウムアルミネート（Ｄ）硫酸アルミニウム、（Ｅ）石灰および（Ｆ）アルカリ金属リン酸塩の配合割合は、（Ｃ）カルシウムアルミネート１００質量部に対して（Ｄ）硫酸アルミニウム３〜４０質量部、（Ｅ）石灰２〜２０質量部及び（Ｆ）アルカリ金属リン酸塩０．５〜４質量部となるように配合すると、良好な溶出防止効果が得られるため好ましい。 In the present invention, the mixing ratio of (C) calcium aluminate (D) aluminum sulfate, (E) lime and (F) alkali metal phosphate, which is an elution preventing component, is 100 parts by mass of (C) calcium aluminate. (D) 3 to 40 parts by weight of aluminum sulfate, (E) 2 to 20 parts by weight of lime, and (F) 0.5 to 4 parts by weight of alkali metal phosphate, Since it is obtained, it is preferable.
本発明の土工材料において、（Ａ）底質および（Ｂ）ペーパースラッジ灰と溶出防止成分である（Ｃ）カルシウムアルミネート、（Ｄ）硫酸アルミニウム、（Ｅ）石灰、（Ｆ）アルカリ金属リン酸塩の配合割合は、（Ａ）底質と（Ｂ）ペーパースラッジ灰の合計１００質量部に対し、（Ｃ）カルシウムアルミネート、（Ｄ）硫酸アルミニウム、（Ｅ）石灰、（Ｆ）アルカリ金属リン酸塩の合計が０.５〜１０質量部となるように配合するのが好ましく、経済性の面から０.５〜５質量部とするのがより好ましい。 In the earthwork material of the present invention, (C) calcium aluminate, (D) aluminum sulfate, (E) lime, (F) alkali metal phosphate The blending ratio of the salt is (C) calcium aluminate, (D) aluminum sulfate, (E) lime, (F) alkali metal phosphorus with respect to 100 parts by mass of (A) bottom sediment and (B) paper sludge ash. It is preferable to mix | blend so that the sum total of acid salt may be 0.5-10 mass parts, and it is more preferable to set it as 0.5-5 mass parts from the surface of economical efficiency.
本発明の土工材料の用途は特に限定されず、盛土材、埋め戻し材、裏込材、土壌改良材、道路資材、コンクリートなどのセメント製品用混和材などに有効活用できる。また、本発明の土工材料の製造方法についても特に限定はされず、一般的な製造方法を用いることができる。例えば、本発明の土工材料を埋め戻し材として使用する場合は、現場でパン型ミキサーや強制二軸ミキサーなどの一般的なミキサーを用いて本発明の土工材料をスラリー状または塊状の混合物に加工して埋め戻し作業を行うことができる。 The use of the earthwork material of the present invention is not particularly limited, and can be effectively used as an embedding material for cement products such as embankment material, backfill material, backing material, soil improvement material, road material, and concrete. Moreover, it does not specifically limit about the manufacturing method of the earthwork material of this invention, A general manufacturing method can be used. For example, when the earthwork material of the present invention is used as a backfill material, the earthwork material of the present invention is processed into a slurry or block mixture using a general mixer such as a bread mixer or a forced biaxial mixer on site. Can be backfilled.
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 EXAMPLES Next, an Example is given and this invention is demonstrated still in detail.
（Ａ）底質、（Ｂ）ペーパースラッジ灰
表２に示す粒度構成、含水率、強熱減量の底質と最大粒径が１．２ｍｍ以下のペーパースラッジ灰を使用した。この底質とペーパースラッジ灰について、社団法人土壌環境センターの技術標準（ＧＥＰＣ ＴＳ−０２−Ｓ１：重金属等不溶化処理土壌のｐＨ変化に対する安定性の相対的評価方法）に準じた方法で測定した酸性環境下でのふっ素、ほう素、砒素及び鉛の溶出量を表３に示す。
(A) Bottom sediment, (B) Paper sludge ash The grain size composition, moisture content, ignition loss bottom sediment and paper sludge ash having a maximum particle size of 1.2 mm or less shown in Table 2 were used. About this sediment and paper sludge ash, the acidity measured by the method according to the technical standard of the soil environment center (GEPC TS-02-S1: the relative evaluation method of the stability with respect to pH change of insolubilized soils such as heavy metals) Table 3 shows the elution amounts of fluorine, boron, arsenic and lead under the environment.
（Ｃ）カルシウムアルミネート
ＣａＯ源に石灰石（ＣａＯ含有量；５６質量％）、Ａｌ2Ｏ3源にバン土頁岩（Ａｌ2Ｏ3含有量；８８質量％）のそれぞれ粗砕粒（粒径約１ｍｍ以下）を用い、以下のＡ１〜Ａ６で表すカルシウムアルミネートの粉末を作製した。その作製方法は、ＣａＯ源とＡｌ2Ｏ3源を所定のモル比に配合したものを、電気炉で１８００℃（±５０℃）に加熱し、６０分間保持した後、加熱を停止して炉内で自然放冷して得た（Ｃ１〜Ｃ３）。同様に１８００℃（±５０℃）に加熱し、６０分間保持した後、温度１８００℃の電気炉から加熱物を常温下に取り出し、取り出し後は直ちに加熱物表面に流量約１００ｃｃ／秒で窒素ガスを吹き付けて急冷して得た（Ｃ４〜Ｃ６）。得られた冷却物はボールミルで粉砕し、ブレーン比表面積が５０００±５００ｃｍ2／ｇとなるよう粉砕時間を変えて粉末度を調整した。
Ｃ１；ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3＝モル比１．０の結晶質カルシウムアルミネート
Ｃ２；ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3＝モル比１．７の結晶質カルシウムアルミネート
Ｃ３；ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3＝モル比０．５の結晶質カルシウムアルミネート
Ｃ４；ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3＝モル比１．７の非晶質カルシウムアルミネート
Ｃ５；ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3＝モル比２．３の非晶質カルシウムアルミネート
Ｃ６；ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3＝モル比２．９のガラス化率１０％のカルシウムアルミネート
(C) limestone calcium aluminate CaO source (CaO content: 56 wt%), alum shale in Al 2 O 3 source; each coarse砕粒(particle size about 1mm of (Al 2 O 3 content of 88 wt%) The following were used to prepare calcium aluminate powders represented by the following A1 to A6. The production method is as follows: a mixture of a CaO source and an Al 2 O 3 source in a predetermined molar ratio is heated to 1800 ° C. (± 50 ° C.) in an electric furnace, held for 60 minutes, and then the heating is stopped and the furnace (C1-C3). Similarly, after heating to 1800 ° C. (± 50 ° C.) and holding for 60 minutes, the heated product is taken out from the electric furnace at a temperature of 1800 ° C. at room temperature, and immediately after removal, nitrogen gas is applied to the heated product surface at a flow rate of about 100 cc / sec. Were obtained by spraying (C4 to C6). The obtained cooled product was pulverized by a ball mill, and the fineness was adjusted by changing the pulverization time so that the specific surface area of the brane was 5000 ± 500 cm 2 / g.
C1; CaO / Al 2 O 3 = crystalline calcium aluminate C2 in molar ratio 1.0; CaO / Al 2 O 3 = crystalline calcium aluminate C3 in molar ratio 1.7; CaO / Al 2 O 3 = mol Crystalline calcium aluminate C4 with a ratio of 0.5; CaO / Al 2 O 3 = amorphous calcium aluminate C5 with a molar ratio of 1.7; CaO / Al 2 O 3 = amorphous calcium with a molar ratio of 2.3 Aluminate C6; CaO / Al 2 O 3 = calcium aluminate with a molar ratio of 2.9 and a vitrification rate of 10%
（Ｄ）硫酸アルミニウム１４−１８水和物：関東化学社製 粉末試薬
（Ｅ）酸化カルシウム：関東化学社製 粉末試薬
（Ｆ）リン酸二水素カリウム：関東化学社製 粉末試薬
(D) Aluminum sulfate 14-18 hydrate: powder reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. (E) Calcium oxide: powder reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. (F) Potassium dihydrogen phosphate: powder reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
Ｃ１〜Ｃ６のカルシウムアルミネートと上記（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）から選定される材料を用い、表４に示す配合割合でヘンシェル型ミキサーを用いて３分間乾式混合し、本発明の土工材料および比較品の土工材料に使用する溶出防止成分を調合した。 Using a material selected from C1 to C6 calcium aluminate and the above (D), (E), and (F), dry-mixing for 3 minutes using a Henschel mixer at the blending ratio shown in Table 4, and the earthwork material of the present invention And the elution prevention component used for the earthwork material of a comparative product was prepared.
（土工材料の作成、溶出量の測定）
（Ａ）底質と（Ｂ）ペーパースラッジ灰に表４の溶出防止成分を表６に示す配合割合で配合し、本発明の土工材料および比較品の土工材料を作成した。次に、該土工材料１００質量部に対して水を６０質量部加え、モルタルミキサーで３分間混合して混合物を調整した。該混合物をビニール袋内に封入して２０℃の温度で養生し、養生期間１、７日経過後に、社団法人土壌環境センターの技術標準（ＧＥＰＣ ＴＳ−０２−Ｓ１：重金属等不溶化処理土壌のｐＨ変化に対する安定性の相対的評価方法）に準じた方法で、酸性環境下でのふっ素、ほう素、砒素及び鉛の溶出量を測定した。溶出量の測定結果を表６に示す。
(Creation of earthwork materials, measurement of elution amount)
(A) Sediment and (B) Paper sludge ash were blended with the elution-preventing components shown in Table 4 at the blending ratios shown in Table 6 to prepare the earthwork material of the present invention and a comparative earthwork material. Next, 60 parts by mass of water was added to 100 parts by mass of the earthwork material, and mixed for 3 minutes with a mortar mixer to prepare a mixture. The mixture is enclosed in a plastic bag and cured at a temperature of 20 ° C. After a curing period of 1 or 7 days, the technical standard of the soil environment center (GEPC TS-02-S1: pH of insolubilized soil such as heavy metals) The amount of elution of fluorine, boron, arsenic and lead in an acidic environment was measured by a method according to the method of relative evaluation of stability against change. Table 6 shows the measurement results of the elution amount.
〔ＧＥＰＣ ＴＳ−０２−Ｓ１に準じた溶出量測定方法〕
（１）所定期間養生後の試料を粗砕し、ふるい２ｍｍ通過分を採取混合する。
（２）容積１０００ｍＬのポリ容器に試料５０ｇを計りとり、溶媒として硫酸水溶液(０．７６９ｍｍｏｌ／Ｌ)５００ｇを加え、振とう機（振とう回数２００回／分）で６時間振とうする。
（３）ポリ容器を３０分静置した後、試料液の上澄みを孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して検液とする。
（４）採取した検液の成分を表５に示す方法で測定する。
[Method for measuring elution amount according to GEPC TS-02-S1]
(1) Roughly crush the sample after curing for a predetermined period, collect and mix the sieve 2 mm passage.
(2) Weigh 50 g of sample into a 1000 mL capacity plastic container, add 500 g of sulfuric acid aqueous solution (0.769 mmol / L) as a solvent, and shake for 6 hours with a shaker (number of shakes: 200 times / min).
(3) After allowing the polycontainer to stand for 30 minutes, the supernatant of the sample solution is filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.45 μm to obtain a test solution.
(4) The components of the collected test solution are measured by the method shown in Table 5.
表６の結果より、本発明の土工材料は、養生期間が１日あるいは７日の場合のいずれもふっ素、ほう素、砒素及び鉛の溶出量が土壌環境基準（環境庁告示第４６号）の規定値以下に抑制されており、酸性環境下での溶出防止効果が良好に発揮されていることが分かる。特に、Ｎｏ．１〜４の溶出防止成分を使用した本発明１および本発明２〜９では、ふっ素、ほう素、砒素及び鉛の溶出量が極めて低い値に抑制されており、溶出防止効果が非常に良好であることが分かる。これに対し、（Ｂ）ペーパースラッジ灰を使用せず（Ａ）底質のみを使用した比較品１の土工材料は、（Ａ）底質と（Ｂ）ペーパースラッジ灰を併用した本発明２〜４と溶出防止成分の種類と配合割合が同じであるにもかかわらず有害物質の溶出量が多くなっており、養生期間が１日のふっ素の溶出量は土壌環境基準を超過している。また、Ｎｏ．１０〜１６の溶出防止成分を使用した比較品２〜８は、（Ａ）底質と（Ｂ）ペーパースラッジ灰を併用しているが、ふっ素、ほう素、砒素及び鉛の全ての溶出量が土壌環境基準以下のものはなく、有害物質を含む底質とペーパースラッジ灰を土工材料として使用するには溶出防止効果が不十分であった。 From the results shown in Table 6, the earthwork material of the present invention has an elution amount of fluorine, boron, arsenic, and lead in accordance with the soil environmental standards (Environment Agency Notification No. 46) when the curing period is 1 day or 7 days. It is suppressed to below the specified value, and it can be seen that the elution prevention effect under an acidic environment is well exhibited. In particular, no. In the present invention 1 and the present invention 2-9 using 1 to 4 elution preventing components, the elution amount of fluorine, boron, arsenic and lead is suppressed to an extremely low value, and the elution preventing effect is very good. I understand that there is. On the other hand, the earthwork material of the comparative product 1 which does not use (B) paper sludge ash (B) but uses only bottom sediment is (A) bottom sediment and (B) paper sludge ash combined with the present invention 2 No. 4 and the elution-preventing ingredients are of the same type and mixing ratio, the amount of toxic substances elution increases, and the amount of fluorine elution for one day exceeds the soil environmental standards. No. Comparative products 2-8 using 10-16 anti-elution components use (A) bottom sediment and (B) paper sludge ash together, but all elution amounts of fluorine, boron, arsenic and lead are There was nothing below the soil environmental standard, and the elution prevention effect was insufficient to use sediment containing toxic substances and paper sludge ash as earthwork materials.
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