JP2013154337A - ポリアミック酸からなるカーボンナノチューブ分散剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、高い耐熱性を有するカーボンナノチューブ分散剤を提供すること、及び樹脂へのカーボンナノチューブの分散を可能にし、樹脂−カーボンナノチューブ複合体を得ることが可能な新しい技術を提供する事にある。
【解決手段】ジアミン成分の少なくとも一部が、ベンゾオキサゾール構造を含むユニットであることを特徴とするポリアミック酸からなることを特徴とするカーボンナノチューブ分散剤、及び前記カーボンナノチューブ分散剤を用いたカーボンナノチューブ分散組成物を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ベンゾオキサゾール骨格を含むポリアミック酸からなるカーボンナノチューブ分散剤、及び前記カーボンナノチューブ分散剤を用いたカーボンナノチューブ分散組成物に関する。さらに、前記カーボンナノチューブ分散組成物より得られる樹脂−カーボンナノチューブ複合体に関する。

カーボンナノチューブは、直径１μｍ以下の太さのチューブ状のカーボンであり、その特異な構造に基づく高い導電性、引張り強度、耐熱性などを有する。前記の特性を利用した機能性材料として、エレクトロニクス、エネルギー分野等の幅広い分野への利用が期待されている。

前記のカーボンナノチューブの特異で有用な特性を有効に活用するためには、カーボンナノチューブが互いに絡まり合うことなく、分散していることが好ましい。
しかしながら、通常、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ同士が絡まり合った凝集物（バンドルとも言う）として得られる。一般に、カーボンナノチューブは、相互の凝集力（ファンデルワールス力）によって、束状及び縄状になってしまうため、また、原子レベルでの滑らかな表面が溶媒に対する親和性を低下させるため、極性溶媒にも非極性溶媒にも分散させることが困難である。
したがって、カーボンナノチューブを均一に分散したポリマー系ナノコンポジットなどを製造することは極めて困難であり、カーボンナノチューブの各種用途への応用を困難にしている。カーボンナノチューブのバンドルをほどき溶媒に分散させることができればカーボンナノチューブの応用は飛躍的に発展するものと考えられる。

これまでに、カーボンナノチューブの溶媒に対する分散性を改善するために様々な試みがなされている。まず、超音波をかけながらカーボンナノチューブをアセトン中に分散させる方法（特許文献１）が提案されている。しかし、超音波を照射している間は分散できても照射が終了するとカーボンナノチューブの凝集が始まり、カーボンナノチューブの濃度が高くなると凝集してしまう。

次に、界面活性剤を用いることも提案されている。陰イオン性界面活性剤であるドデシルスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液中で超音波処理する事により、カーボンナノチューブ表面の疎水性と界面活性剤の疎水部を吸着させ、外側に親水部を形成して水溶液中に分散することも報告されている（非特許文献１、２）。また、非イオン系界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ（商標）−Ｘ−１００を用いてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で超音波処理することが提案されている（特許文献２）。また、界面活性剤の替わりに水溶性高分子ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いたＮＭＰへの分散が提案されている（特許文献３）。しかしながら、界面活性剤中に、金属塩等のイオン性不純物が混入している事で、電気的特性に悪影響を及ぼす可能性があるといった問題や、界面活性剤及びポリマー分散剤自体の耐熱性が低く、高温での使用においては分散剤の熱分解が懸念されるといった問題があった。

一方、耐熱性が高いと考えられる例として、ポリイミドやその前駆体であるポリアミック酸へカーボンナノチューブを分散させる試みがなされているが、一般的なポリイミドやポリアミック酸はカーボンナノチューブ分散能が低いため、分散剤として非イオン性界面活性剤やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いており（特許文献４、５）、上記と同様に分散剤自体の耐熱性は低いものであった。

一般的な分散剤を用いない系として、特定の構造を有するポリイミドを利用したカーボンナノチューブの可溶化が提案されている（特許文献６）。しかし、このポリイミドは、溶媒への溶解性を付与する為に側鎖にスルホン酸やスルホン酸塩といった官能基を導入している為に高い耐熱性は期待出来ない。

また、特定の構造を有するポリベンゾイミダゾール又はその誘導体を用いたカーボンナノチューブ分散液が提案されているが（特許文献７）、ポリベンゾイミダゾールとの複合化としての応用に留まっており、その応用分野は限られていた。

特開２０００−８６２１９号公報 特開２００５−７５６６１号公報 特開２００５−１６２８７７号公報 特開２００５−２９０２９２号公報 特開２００６−１２４６１３号公報 ＷＯ２００７／０５２７３９号公報 特開２００９−１３３７４号公報

Ｓｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ．２９７ ５９３−５９６（２００２） Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔ． ｖｏｌ．３ ２６９−２７３（２００３）

本発明の目的は、高い耐熱性を有するカーボンナノチューブ分散剤を提供すること、及び、樹脂へのカーボンナノチューブの分散を可能にし、樹脂−カーボンナノチューブ複合体を得ることが可能な新しい技術を提供する事にある。

本発明者らは、研究を重ねた結果、ベンゾオキサゾール骨格を含むポリアミック酸が非常に優れたカーボンナノチューブ分散能を有する事を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記一般式（１）で示される反復単位からなるポリアミック酸からなるカーボンナノチューブ分散剤に関する。

〔式中、Ｂは、芳香族環を含む４価のユニットであり、
式中、Ａは、芳香族環を含む２価のユニットであり、
その１０〜１００モル％が、下記化学式（２）で示されるベンゾオキサゾール構造を含むユニットである。〕

また、本発明は、前記のカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、および、極性有機溶媒からなるカーボンナノチューブ分散組成物に関し、好ましくは、前記極性有機溶媒がアミド系有機溶媒であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散組成物に関し、さらに好ましくは、前記アミド系有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン及び／又は、Ｎ−エチル−２−ピロリドンであることを特徴とするカーボンナノチューブ分散組成物に関する。

さらに本発明は、カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であることを特徴とする前記のカーボンナノチューブ分散組成物に関する。

さらに本発明は、カーボンナノチューブ分散剤と、アミド系極性有機溶媒とからなる混合溶液に、超音波処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散することを特徴とする前記のカーボンナノチューブ分散組成物の製造方法に関し、特に好ましくは、保留粒子径０．１〜５．０μｍのフィルター処理することによって微細なカーボンナノチューブのみを含む溶液とすることを特徴とする前記のカーボンナノチューブ分散組成物の製造方法に関する。

さらに本発明は、前記のカーボンナノチューブ分散組成物の溶媒を除去する事により得られるポリアミック酸−カーボンナノチューブ複合体および、前記のカーボンナノチューブ分散組成物をイミド化することにより得られるポリイミド−カーボンナノチューブ複合体に関する。

さらに本発明は、前記のカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、および樹脂からなる樹脂−カーボンナノチューブ複合体に関し、前記のカーボンナノチューブ分散組成物を用いることを特徴とする前記の樹脂−カーボンナノチューブ複合体の製造方法に関する。

本発明によって、高い耐熱性、耐溶剤性を有するカーボンナノチューブ分散剤を得ることができた。さらに、従来分散が困難であったカーボンナノチューブを、極性有機溶媒中に好適に分散させることが可能となった。
本発明のカーボンナノチューブ分散剤は、イミド化することにより高い耐熱性を有するポリイミドに転化させることが可能であり、高い耐熱性を有する分散剤である。本発明のカーボンナノチューブ分散剤は、カーボンナノチューブを凝集させずに均一に分散させることができる。また、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸自体が分散剤である為、他の分散剤を利用せずにイミド化により簡便にポリイミド−カーボンナノチューブ複合体を得ることが可能となる。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明のベンゾオキサゾール骨格を含むポリアミック酸からなるカーボンナノチューブ分散剤は、前記一般式（１）の反復単位で示される。

式中、Ｂはテトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットである。また、Ａはジアミン成分に起因する２価のユニットであり、前記化学式（２）で示されるベンゾオキサゾール構造を含むユニットＡ’を必須成分として含む。芳香族ポリアミック酸を構成するユニットについて以下に詳述する。

ユニットＢは、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットである。テトラカルボン酸成分は特に限定されないが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２、２‐ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。

ユニットＡは、ジアミン成分に起因する２価のユニットであり、１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％の前記化学式（２）で示されるベンゾオキサゾール構造を含む２価のユニットＡ’を含む。
ユニットＡ’は、例えば、下記化学式（Ａ１）で示される２価のユニットＡ１である。

（ただし、式中の−Ｒ₁−、−Ｒ₂−は、それぞれ、直接結合もしくは２価の基）

前記化学式（１）のポリイミドのユニットＡを構成する基になるジアミン成分に起因する２価のユニットは、少なくとも一部が前記化学式（２）で示されるベンゾオキサゾール構造を含むユニットＡ’で構成される。ユニットＡ’は、例えば、前記化学式（Ａ１）で示される構造であるユニットＡ１である。ユニットＡ１は、例えば、ジアミン成分として下記化学式（Ａ１−Ｍ）で示されるジアミノベンゾオキサゾール類を用いることによって得ることができる。

（ただし、式中の−Ｒ₁−、−Ｒ₂−は、それぞれ、直接結合もしくは２価の基）

前記化学式（Ａ１−Ｍ）で示されるベンゾオキサゾール構造を含むジアミンとしては特に限定されないが、例えば、下記化学式（Ａ１１−Ｍ）で示されるジアミノベンゾオキサゾール類が挙げられる。

（ただし、式中の−Ａｒ₁−は、直接結合または芳香族環を含む２価の基）

前記のジアミノベンゾオキサゾール類（化学式（Ａ１１−Ｍ））としては、例えば、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール（６ＡＢＯ）、２−（３−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（２−アミノフェニル）−６−アミノ−ベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−７−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−７−アミノベンゾオキサゾール、２−（２−アミノフェニル）−７−アミノ−ベンゾオキサゾール、２−（４−アミノナフチル）−６−アミノ−ベンゾオキサゾール、２−（５−アミノナフチル）−６−アミノ−ベンゾオキサゾールなどをあげることができる。その中でも、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール（６ＡＢＯ）が特に好ましい。
前記化学式（Ａ１−Ｍ）で示されるジアミンとして、前記化学式（Ａ１１−Ｍ）で示されるジアミンの外に、例えば、下記化学式（Ａ１２−Ｍ）で示されるジアミノベンゾオキサゾール類を挙げることができる。

（ただし、式中の−Ａｒ₂−は、直接結合もしくは芳香族環を含む２価の基）

前記のジアミノベンゾオキサゾール類（化学式（Ａ１２−Ｍ））としては、例えば、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス[１Ｈ−ベンゾオキサゾール−５（６）−アミン]、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス[１Ｈ−ベンゾオキサゾール−５（６）−アミン] 、２，２’−（１，２−フェニレン）ビス[１Ｈ−ベンゾオキサゾール−５（６）−アミン]、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス[１Ｈ−ベンゾオキサゾール−４（７）−アミン]、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス[１Ｈ−ベンゾオキサゾール−４（７）−アミン] 、２，２’−（１，２−フェニレン）ビス[１Ｈ−ベンゾオキサゾール−４（７）−アミン]などをあげることができる。

ジアミン成分として、化学式（２）で示されるベンゾオキサゾール構造を含む前記化学式（Ａ１−Ｍ）で示されるジアミン以外に、ポリイミド及びその前駆体であるポリアミック酸のジアミン成分として通常用いられるジアミンをカーボンナノチューブの分散性及び分散剤の溶媒への溶解性を低下させない範囲で好適に用いることができる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどがあげられるが、芳香族ジアミンが耐熱性、耐久性等の物理的、化学的特性に優れていることから、好ましい。

芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）などのフェニレンジアミン類、３，５−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノビフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルメタン、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジアミノジフェニル）プロパンなどのジアミノジフェニルプロパン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン類、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチル−ジベンゾチオフェンなどのジアミノジベンゾチオフェン類、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジフェニレンスルフォン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチル−ジフェニレンスルフォン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシ−ジフェニレンスルフォン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジフェニレンスルフォンなどのジアミノジフェニレンスルフォン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類に同じ）、４，４’−ジアミノビベンジル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジルなどのジアミノビベンジル類、０−ジアニシジン、０−トリジン、ｍ−トリジンなどのジアミノビフェニル類、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノンなどのジアミノベンゾフェノン類、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジン、２，２'，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジンなどのジアミノベンジジン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）などのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼンなどのジ（アミノフェニル）ベンゼン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン類、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのジ（アミノフェニル）ビフェニル類を挙げることができる。その中でも、ジアミノジフェニレンスルフォン類、ジアミノジフェニルエーテル類が好ましい。脂環族ジアミンとしては、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどを挙げることができる。

本発明のポリアミック酸からなるカーボンナノチューブ分散剤は、既知のポリアミック酸の合成方法を用いて製造することが出来る。合成方法の一例としては、略等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、極性有機溶媒中で混合し、不活性ガス雰囲気下、常温常圧で反応させる方法がある。

本発明のカーボンナノチューブ分散組成物は、本発明のポリアミック酸からなるカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、および、極性有機溶媒からなる。

前記極性有機溶媒としては、本発明のカーボンナノチューブ分散剤を好適に溶解できるものであれば限定されるものではないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのアミド類からなるアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることができる。本発明において、ＮＭＰ、ＮＥＰ及びその混合物が特に好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ分散組成物に用いられるカーボンナノチューブには特に限定は無く、多層のもの（マルチウォール・カーボンナノチューブ、以下「ＭＷＮＴ」と記載することもある）、単層のもの（シングルウォール・カーボンナノチューブ、以下「ＳＷＮＴ」と記載することもある）まで、それぞれ目的に応じて使うことができる。本発明においては、好ましくは、ＳＷＮＴが用いられる。ＳＷＮＴの製造方法としては、特に制限されるものではなく、触媒を用いる熱分解法、アーク放電法、レーザー蒸発法、及びＨｉＰｃｏ法など、従来公知のいずれの製造方法を採用しても構わない。

本発明のカーボンナノチューブ分散組成物の製造方法は、極性有機溶媒中にカーボンナノチューブが均一に分散していれば特に限定される物ではないが、極性有機溶媒に本発明のカーボンナノチューブ分散剤を溶解させたカーボンナノチューブ分散剤溶液を作成し、前記カーボンナノチューブ分散剤溶液にカーボンナノチューブを分散させる方法が好ましい。

極性有機溶媒中に本発明のカーボンナノチューブ分散剤が溶解させたカーボンナノチューブ分散剤溶液は、特に限定される物ではないが、極性有機溶媒中でカーボンナノチューブ分散剤であるポリアミック酸を重合した溶液を、そのまま用いてもよい。溶媒中でポリアミック酸からなるカーボンナノチューブを重合した後、溶媒から乾燥単離した後、改めて極性有機溶媒に溶解させてもよい。

本発明のカーボンナノチューブ分散組成物には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物などを加えてもよい。イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２−１倍当量程度であることが好ましい。本発明で得られたポリアミック酸系カーボンナノチューブ分散組成物を加熱イミド化してポリイミド−カーボンナノチューブ複合体として用いる場合、イミド化触媒を使用することによって、加熱イミド化時の結晶化によるフィルムの白化抑制に効果がある場合がある。また、得られるポリイミド−カーボンナノチューブ複合体の物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。

有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。有機リン含有化合物は、フィルム状複合体を得る場合の基材からの離剥剤としての効果や、上記イミド化時の可塑剤として働く事で結果として力学特性の改善に効果がある場合がある。
なお、重合時の温度条件や、イミド化触媒、有機リン含有化合物等を加える事で、カーボンナノチューブ分散剤の一部がイミド化したり、アミック酸塩等の塩を形成したりする事があるが、用いる極性有機溶媒への溶解性を損なわない範囲でイミド化していても構わない。

攪拌方法としては、ホモミキサー、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、遊星ミル等のメディアミルやジェットミル等の攪拌方法を使用することができる。カーボンナノチューブとしてＳＷＮＴを用いる場合は、特に分散方法として超音波処理が好適である。超音波処理の処理時間は、処理方法、カーボンナノチューブの種類及び添加量、分散剤の種類及び添加量によって適宜決められるが、概ね１０分〜５時間の処理が好ましく、１０分〜３時間の処理がより好ましい。
また、カーボンナノチューブとしてＭＷＮＴを用いる場合は、特にアトライター、ビーズミル、サンドミル、遊星ミル等のメディアミルによる処理が特に好適である。メディアミルによる処理時間は処理方法、カーボンナノチューブの種類及び添加量、分散剤の種類及び添加量によって適宜決められるが、概ね３０分〜５０時間の処理が好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ分散組成物は、カーボンナノチューブの分散処理後に部分的に分散せずに残存した粗大物を除く事が好ましい。残存した粗大物を除く方法としては、特に限定されないが、例えば遠心分離やフィルター処理が上げられる。本発明では特にフィルター処理を行うことが好ましい。フィルター処理で使用されるフィルターは、特に限定される物ではないが、ガラス繊維フィルター、メンブレンフィルターなどを用いることができる。その際、フィルターの保留粒子径は、目的に応じて適宜定めることができる。フィルターの保留粒子径とは、ＪＩＳ ３８０１で規定された硫酸バリウムなどを自然濾過したときの漏洩粒子径により求めることができる。例えば、透明性を求められる用途に応用する場合、フィルターの保留粒子径は小さいほどよいが、一般には保留粒子径０．１〜５．０μｍのものを用いることができる。

本発明のカーボンナノチューブ分散組成物において、カーボンナノチューブの配合量は、カーボンナノチューブが分散している限り特に限定されるものではない。カーボンナノチューブとしてＳＷＮＴを用いて、ＮＭＰ中に分散させる場合においては、ＮＭＰの重量に対して０．００５％〜１％までの範囲で分散性や用途に応じて適宜選択される。また、カーボンナノチューブとしてＭＷＮＴを用いる場合は０．００５％〜２０％までの範囲で分散性や用途に応じて適宜選択される。

本発明のカーボンナノチューブ分散組成物において、カーボンナノチューブ分散剤の添加量は、カーボンナノチューブの種類、配合量、配合する有機溶媒の種類によって適宜定めることができるが、一般にはカーボンナノチューブの重量に対して２０％以上、溶媒の重量に対して２０％以下であれば、カーボンナノチューブを十分に分散させることができる。カーボンナノチューブの重量に対して２０％以下であると、カーボンナノチューブに対する分散剤の量が不足するために、一部のナノチューブは凝集して沈殿物が生じてしまう危険性がある。また、溶媒の重量に対して２０％以上であると、分散剤の溶媒中での分子運動が困難になるために、カーボンナノチューブ表面に十分な量の分散剤が吸着することが困難となる。導電性を付与する為に分散液として塗膜、導電助剤、他のポリマーに添加する場合は分散性を保つ範囲で分散剤の添加量を少なくする事が好ましい。また、得られたカーボンナノチューブ分散組成物から直接ポリイミド−カーボンナノチューブ複合体を作成する場合は、ポリアミック酸の濃度を高濃度にすることも可能である。

本発明のカーボンナノチューブ分散組成物から、極性有機溶媒を除去することにより、ポリアミック酸−カーボンナノチューブ複合体を得ることができる。極性有機溶媒を除去する方法は特に限定されるものではないが、例えば、カーボンナノチューブ分散組成物を支持体上に流延後、乾燥させる方法などが挙げられる。

本発明で得られるポリアミック酸からなるカーボンナノチューブ分散剤は、それ自体がポリイミドの前駆体であり、別途マトリクスとなる樹脂を必要とせずに、カーボンナノチューブ分散組成物をイミド化することで極めて簡便にポリイミド−カーボンナノチューブ複合体を得る事ができる。イミド化する方法としては特に限定されないが、既知の熱イミド化法、化学イミド化法を用いる事が出来る。複合体の形状は特に限定されるものではないが、例えばフィルム、繊維、成型体、ゲル等に成型する事が可能である。

例えば熱イミド化法を用いてフィルム状複合体を製造する場合、本発明のカーボンナノチューブ分散組成物を支持体上に流延後、加熱により溶媒の乾燥及びイミド化を行い、最終的に３００℃〜５５０℃の間でイミド化を完結させることにより、フィルム状のポリイミド−カーボンナノチューブ複合体を得ることができる。加熱温度は最終的に得られるポリイミドの組成によって適宜決める事が出来る。

また、化学イミド化法を用いてフィルム状複合体を製造する場合、例えば、本発明のカーボンナノチューブ分散組成物に脱水剤および触媒を加え、支持体上に流延後、加熱により溶媒の乾燥及びイミド化の完結を行うことにより、フィルム状のポリイミド−カーボンナノチューブ複合体を得ることができる。さらに、分散組成物に直接脱水剤及び触媒を加えるのでなく、脱水剤と触媒からなる溶液に、本発明のカーボンナノチューブ分散組成物を流延したフィルムを浸漬する方法により、フィルム状のポリイミド−カーボンナノチューブ複合体を得ることも可能である。

脱水剤としては、有機酸無水物、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、複素環式酸無水物、またはそれらの二種以上の混合物が挙げられる。この有機酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、ギ酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、無水ピコリン酸等が挙げられ、無水酢酸が好ましい。脱水剤の使用量は、溶液中の芳香族ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．５モル以上であることが好ましい。

触媒としては、有機第三級アミン、例えば、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン、またはそれらの二種以上の混合物が挙げられる。この有機第三級アミンの具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノリン、キノリン等が挙げられ、イソキノリンが好ましい。触媒の使用量は、溶液中の芳香族ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．１モル以上であることが好ましい。

本発明の樹脂−カーボンナノチューブ複合体は、本発明のカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、および樹脂からなる。樹脂としては、本発明のカーボンナノチューブ分散剤以外の樹脂であれば、特に限定される物ではないが、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどの熱可塑性樹脂、及びその複合材料、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂、及びその複合材料が挙げられる。樹脂−カーボンナノチューブ複合体の製造方法は、特に限定される物ではないが、例えば、本発明のカーボンナノチューブ分散組成物を樹脂に混練し、その後、溶媒を除去することにより、樹脂中にカーボンナノチューブが均一に分散した樹脂−カーボンナノチューブ複合体を得ることができる。樹脂−カーボンナノチューブ複合体において、本発明のカーボンナノチューブ分散剤は、一部または全てがイミド化していても構わない。

カーボンナノチューブ分散組成物を樹脂に混練する方法としては、特に限定されないが、通常、ミキサー型混合機、例えばスーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどに、カーボンナノチューブ分散組成物及び樹脂を所定の割合で混合し、加熱しながら減圧下で溶剤を除去する。こうして得られたカーボンナノチューブ含有樹脂を溶融押し出し機やブラストミルなどで混練し、プレス機、ロール機、射出成形機、又はペレダイザーなどで成形することにより、カーボンナノチューブ含有樹脂成形品を作成することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の例で用いた酸二無水物およびジアミンは以下のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＮＴＤＡ：１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
６ＡＢＯ：２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン

〔実施例１〕
撹拌機と窒素導入管を備えた反応容器中に１．３０ｇ（５．７８ｍｍｏｌ）の６ＡＢＯと２７．００ｇのＮＭＰを投入し、１時間攪拌した。さらに１．７０ｇ（５．７８ｍｍｏｌ）のｓ−ＢＰＤＡを投入し、一昼夜攪拌して固形分１０ｗｔ％のポリアミック酸系分散剤を合成した。得られたポリアミック酸にＮＭＰを加えて希釈した１ｗｔ％のＮＭＰ溶液５ｇにＳＷＮＴ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製ＳＷｅＮＴ(登録商標) ＧＣ−１００）を５ｍｇ投入し、超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮ １５１０：４２ｋＨｚ・９０Ｗ）を用いて溶液の温度が３０℃以下になるように冷却しながら２時間超音波処理を行った。得られた溶液は若干の凝集物が見られるものの、黒色の溶液であり、カーボンナノチューブの高い分散性が示唆された。また、分散液を平均孔径２．７μｍのシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製 ＧＦ／Ｄ）を用いてろ過したところ、ろ過後の溶液は1日放置後も黒色透明を維持しており、カーボンナノチューブは均一に分散していた。

〔実施例２、３〕
表１に示した濃度に分散剤を希釈した以外は実施例１と同様の操作を行った。超音波処理後の溶液は若干の凝集物が見られるものの、黒色の溶液であり、カーボンナノチューブの高い分散性が示唆された。また、ろ過後の溶液は一日放置後も黒色透明を維持しており、カーボンナノチューブは均一に分散していた。

〔実施例４〜６〕
表１に示した酸二無水物及びジアミンを記載のモル比で用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。超音波処理後の溶液は若干の凝集物が見られるものの、黒色の溶液であり、カーボンナノチューブの高い分散性が示唆された。また、ろ過後の溶液は一日放置後も黒色透明を維持しており、カーボンナノチューブは均一に分散していた。

〔比較例１〕
ポリアミック酸系分散剤を添加しない以外は実施例１と同様の操作を行った。超音波処理後の溶液は１日放置後に殆どのカーボンナノチューブが底部に沈殿しており、分散剤を添加しない場合はカーボンナノチューブの分散は困難であった。また、ろ過後の溶液はほぼ無色透明であり、カーボンナノチューブの分散が不十分な為にフィルターを通過する事が出来ず、カーボンナノチューブが均一に分散した溶液を得る事は出来なかった。

〔比較例２〕
表１に示した酸二無水物及びジアミンを記載のモル比で用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。超音波処理後の溶液は１日放置後に殆どのカーボンナノチューブが底部に沈殿しており、前記化学式（２）で示されるベンゾオキサゾール構造を含まないポリアミック酸を用いた場合はカーボンナノチューブの分散は困難であった。また、ろ過後の溶液はポリアミック酸由来の着色が見られるものの透明であり、カーボンナノチューブの分散が不十分な為にフィルターを通過する事が出来ず、カーボンナノチューブが均一に分散した溶液を得る事は出来なかった。

〔比較例３〕
表１に示した酸二無水物及びジアミンを用いて可溶性ポリイミドを重合した。撹拌機と窒素導入管を備えた反応容器中に１．５０ｇ（５．１１ｍｍｏｌ）のＴＰＥ−Ｒと２７．００ｇのＮＭＰを投入し、１２０℃で１時間攪拌した。続いて１．５０ｇ（５．１１ｍｍｏｌ）のａ−ＢＰＤＡを投入し、分水器で水を系外に除去しながら１８０℃で８時間加熱攪拌し、約１０ｗｔ％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液にＮＭＰを加えて希釈した１ｗｔ％の溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。超音波処理後の溶液は１日放置後に殆どのカーボンナノチューブが底部に沈殿しており、一般的な可溶性ポリイミドを分散剤として用いた場合はカーボンナノチューブの分散は困難であった。また、ろ過後の溶液はポリイミド由来の着色が見られるものの透明であり、カーボンナノチューブの分散が不十分な為にフィルターを通過する事が出来ず、カーボンナノチューブが均一に分散した溶液を得る事は出来なかった。

〔実施例７〕
ｓ−ＢＰＤＡと６ＡＢＯからなる２０ｗｔ％のポリアミック酸のＮＭＰ溶液１ｇに、実施例１で得られたろ過後のカーボンナノチューブ分散液１ｇを加えて室温で攪拌した。得られた黒色透明な溶液をガラス支持体上に流延し、７０℃で３０分加熱後、１００℃〜３５０℃まで１時間かけて加熱して黒色透明なポリイミド−カーボンナノチューブ複合体を得た。得られた複合体を光学顕微鏡で観察したところ、５μｍ以上の大きさの凝集体は観察されず、カーボンナノチューブが均一に分散していることが確認された。

〔比較例４〕
ｓ−ＢＰＤＡと６ＡＢＯからなる２０ｗｔ％のポリアミック酸のＮＭＰ溶液１ｇに、比較例１で得られた超音波処理後（ろ過前）のカーボンナノチューブ分散液１ｇを加えて室温で攪拌した。得られた黒色透明な溶液をガラス支持体上に流延し、７０℃で３０分加熱後、１００℃〜３５０℃まで１時間かけて加熱してポリイミド−カーボンナノチューブ複合体を得た。得られた複合体を光学顕微鏡で観察したところ、５μｍ以上の大きさの凝集体が多く観察され、カーボンナノチューブが均一に分散されていない事が確認された。

〔比較例５〕
ｓ−ＢＰＤＡとＯＤＡからなる２０ｗｔ％のポリアミック酸のＮＭＰ溶液１ｇに、比較例２で得られた超音波処理後（ろ過前）のカーボンナノチューブ分散液１ｇを加えて室温で攪拌した。得られた黒色透明な溶液をガラス支持体上に流延し、７０℃で３０分加熱後、１００℃〜３５０℃まで１時間かけて加熱してポリイミド−カーボンナノチューブ複合体を得た。得られた複合体を光学顕微鏡で観察したところ、５μｍ以上の大きさの凝集体が多く観察され、カーボンナノチューブが均一に分散されていない事が確認された。

本発明のカーボンナノチューブ分散剤は、高いカーボンナノチューブ分散能を有するため、均一なカーボンナノチューブ分散組成物を形成することができる。本発明のカーボンナノチューブ分散組成物から形成された、樹脂−カーボンナノチューブ複合体は、本発明のカーボンナノチューブ分散剤が、高い耐熱性および高い耐溶剤性を有するため、ポリマー系カーボンナノチューブ複合体用途等、カーボンナノチューブ材料の様々な分野への応用が可能となる。特に界面活性剤系分散剤やポリビニルピロリドン等の分散剤と比較して高い耐熱性、耐溶剤性を有する為、高温での使用及び耐溶剤性が求められる分野への利用が好適である。特にトランジスタ、燃料電池、水素吸蔵材料、ＬＳＩ配線、太陽電池やリチウムイオン電池、キャパシタ等の電極用導電助剤、透明導電膜、導電ペースト、機械的強度向上用途、熱伝導性向上用途等に好適に利用できる。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で示される反復単位からなるポリアミック酸からなるカーボンナノチューブ分散剤。
   

   

   〔式中、Ｂは、芳香族環を含む４価のユニットであり、
   式中、Ａは、芳香族環を含む２価のユニットであり、
   Ａの１０〜１００モル％が、下記化学式（２）で示されるベンゾオキサゾール構造を含むユニットである。〕
   

   
2. 請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、および、極性有機溶媒からなるカーボンナノチューブ分散組成物。
3. 極性有機溶媒がアミド系有機溶媒であることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ分散組成物。
4. アミド系有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン及び／又は、Ｎ−エチル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ分散組成物。
5. カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散組成物。
6. カーボンナノチューブ分散剤と、アミド系極性有機溶媒とからなる混合溶液に、超音波処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散組成物の製造方法。
7. 保留粒子径０．１〜５．０μｍのフィルター処理をすることによって微細なカーボンナノチューブのみを含む溶液とすることを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブ分散組成物の製造方法。
8. 請求項２〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散組成物の溶媒を除去する事により得られるポリアミック酸−カーボンナノチューブ複合体。
9. 請求項２〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散組成物をイミド化することにより得られるポリイミド−カーボンナノチューブ複合体。
10. 請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、および樹脂からなる樹脂−カーボンナノチューブ複合体。
11. 請求項２〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散組成物を用いることを特徴とする請求項１０に記載の樹脂−カーボンナノチューブ複合体の製造方法。