JP2013001756A - Aqueous coating material composition and two-pack curable aqueous coating material kit - Google Patents

Aqueous coating material composition and two-pack curable aqueous coating material kit Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous coating material composition which excels in the external appearance of a coating film and further has a long pot life and a two-pack curable aqueous coating material kit.SOLUTION: The aqueous coating material composition includes a fluorine-containing copolymer (A) which is a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group, a compound (B) which is a compound having a sulfo group or a partially or entirely neutralized sulfo group and more than one isocyanate group, and an aqueous medium (C).

Description

本発明は、含フッ素共重合体を含む水性塗料用組成物、および二液硬化型水性塗料キットに関する。   The present invention relates to an aqueous coating composition containing a fluorine-containing copolymer and a two-component curable aqueous coating kit.

近年、自然環境保護のため、有機溶媒排出による地球温暖化や光化学スモッグ等の公害が問題とされ、排出規制が実施されつつある。特に欧州では規制が先行しており、日本においても2006年に大気汚染防止法が改訂されて、法的な排出規制が開始された。
法的規制に対応するために、塗料分野では、塗着効率を上げて塗料の有効利用をはかる塗装方法の開発や、塗料の固形分濃度を上げ、排出溶剤を削減するハイソリッド型塗料の導入が実施されてきた。しかし、ハイソリッド型塗料では溶剤削減に限界がある。
In recent years, in order to protect the natural environment, pollution such as global warming and photochemical smog due to organic solvent emissions has become a problem, and emission regulations are being implemented. In Europe, regulations are ahead, and in Japan, the Air Pollution Control Law was revised in 2006, and legal emission regulations were started.
In order to comply with legal regulations, in the paint field, the development of a coating method that increases the coating efficiency and effectively uses the paint, and the introduction of high-solid paint that increases the solid content concentration of the paint and reduces the solvent discharged Has been implemented. However, there is a limit to solvent reduction in high solid paints.

アルキド系、アクリル系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニル系、およびエポキシ系等の各種合成樹脂を水に分散または溶解させた水性塗料用組成物が知られている。合成樹脂として、または合成樹脂の一部として水酸基を備える架橋性の含フッ素共重合体を用いた水性塗料組成物は、耐候性に優れることから広く用いられている。   Aqueous paint compositions in which various synthetic resins such as alkyd, acrylic, polyester, polyvinyl acetate, and epoxy are dispersed or dissolved in water are known. An aqueous coating composition using a crosslinkable fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group as a synthetic resin or as part of a synthetic resin is widely used because of its excellent weather resistance.

該含フッ素共重合体としては、水に対する親和性を高めるため、有機溶媒中でカルボキシル基を導入し、さらに、カルボキシル基の一部または全部を塩基性化合物で中和した含フッ素共重合体が知られている。該共重合体の硬化剤としてはポリエーテル変性イソシアネートが採用されている(特許文献1、2)。また、乳化重合により得られる含フッ素共重合体も知られており、この場合もやはり硬化剤としてはポリエーテル変性イソシアネートが採用されている(特許文献3)。   As the fluorine-containing copolymer, there is a fluorine-containing copolymer in which a carboxyl group is introduced in an organic solvent and neutralized with a basic compound in part or all of the carboxyl group in order to increase the affinity for water. Are known. Polyether-modified isocyanate is employed as a curing agent for the copolymer (Patent Documents 1 and 2). A fluorine-containing copolymer obtained by emulsion polymerization is also known, and in this case as well, polyether-modified isocyanate is employed as a curing agent (Patent Document 3).

しかし、特許文献1〜3に記載の含フッ素共重合体の水分散液または水溶液を、ポリエーテル変性イソシアネートを用いて硬化させる場合、硬化剤であるポリエーテル変性イソシアネートの含フッ素共重合体の水分散液または水溶液への分散性が悪く、塗膜にフィッシュアイが発生する問題があった。また、含フッ素共重合体の水分散液または水溶液においては、硬化剤を混合した後、塗装が可能な状態を維持する時間(すなわちポットライフ)が短い問題があった。   However, when the aqueous dispersion or aqueous solution of the fluorine-containing copolymer described in Patent Documents 1 to 3 is cured using polyether-modified isocyanate, the water of the fluorine-containing copolymer of polyether-modified isocyanate that is a curing agent is used. Dispersibility in a dispersion or aqueous solution was poor, and there was a problem that fish eyes were generated in the coating film. In addition, the aqueous dispersion or aqueous solution of the fluorinated copolymer has a problem that the time for maintaining a paintable state (that is, pot life) is short after mixing the curing agent.

国際公開第2004/072197号パンフレットInternational Publication No. 2004/072197 Pamphlet 国際公開第2007/125970号パンフレットInternational Publication No. 2007/125970 Pamphlet 特開平7−324180号公報JP 7-324180 A

本発明は、上記問題を解決する水性塗料用組成物に関する。すなわち、塗膜の外観に優れ、さらにポットライフが長い水性塗料用組成物および二液硬化型水性塗料キットの提供を目的とする。   The present invention relates to an aqueous coating composition that solves the above-mentioned problems. That is, an object of the present invention is to provide an aqueous coating composition and a two-part curable aqueous coating kit that have excellent coating film appearance and a long pot life.

本発明は、以下の構成を有する。
[1]下記含フッ素共重合体(A)、下記化合物(B)、および水性媒体(C)を含有する水性塗料用組成物。
含フッ素共重合体(A):水酸基を有する含フッ素共重合体。
化合物(B):スルホ基または一部もしくは全部が中和されたスルホ基と、1を超える数のイソシアネート基とを有する化合物。
The present invention has the following configuration.
[1] An aqueous coating composition containing the following fluorinated copolymer (A), the following compound (B), and an aqueous medium (C).
Fluorine-containing copolymer (A): a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group.
Compound (B): A compound having a sulfo group or a sulfo group partially or wholly neutralized and more than one isocyanate group.

[2]前記含フッ素共重合体(A)が、フルオロオレフィンに基づく重合単位と、水酸基を有する重合単位を含み、かつ、その水酸基価が20〜150mgKOH/gであることを特徴とする[1]に記載の水性塗料用組成物。
[3]前記含フッ素共重合体(A)が、さらに、酸基または一部もしくは全部が中和された酸基を有する重合単位を含み、かつ、その酸価が0mgKOH/gを超え40mgKOH/g以下であることを特徴とする[2]に記載の水性塗料用組成物。
[2] The fluorine-containing copolymer (A) includes a polymer unit based on a fluoroolefin and a polymer unit having a hydroxyl group, and the hydroxyl value is 20 to 150 mgKOH / g [1] ] The composition for water-based coatings of description.
[3] The fluorine-containing copolymer (A) further contains a polymer unit having an acid group or an acid group partially or wholly neutralized, and the acid value exceeds 0 mgKOH / g and 40 mgKOH / The composition for water-based paint according to [2], wherein the composition is g or less.

[4]前記含フッ素共重合体(A)が、フルオロオレフィンに基づく重合単位、下式(2)で表わされる重合単位、下式(3)で表される重合単位、および下式(4)で表わされる重合単位を含み、かつ、前記含フッ素共重合体(A)中の全重合単位に対するフルオロオレフィンに基づく重合単位の割合が40〜60モル%であり、前記下式(4)で表わされる重合単位の割合が3〜50モル%である[3]に記載の水性塗料用組成物。

Figure 2013001756
(ただし、式(2)中、R2bは水素原子またはメチル基、R2cは炭素数1〜10のアルキレン基または炭素数4〜10の2価の脂環式基である。mは0〜8の整数、nは0または1である。)
Figure 2013001756
(ただし、式(3)中、R3bは水素原子またはメチル基、R3cは、炭素数1〜10のアルキレン基または炭素数4〜10の2価の脂環式基、R3dは炭素数2〜10のアルキレン基、またはエチレン性二重結合を1以上有する炭素数2〜10の2価の炭化水素基、炭素数4〜10の2価の脂環式基、または炭素数4〜10の2価の芳香族基、R3eは水素原子または−NHZ(Z、Z、およびZはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基である。)である。pは0〜8の整数、qは0または1である。)
Figure 2013001756
(ただし、式(4)において、R4bは水素原子またはメチル基、R4eは炭素数1〜12のアルキル基または炭素数4〜10の1価の脂環式基である。jは0〜8の整数、kは0または1である。) [4] The fluorine-containing copolymer (A) is a polymer unit based on a fluoroolefin, a polymer unit represented by the following formula (2), a polymer unit represented by the following formula (3), and the following formula (4) The ratio of the polymerized units based on fluoroolefin to the total polymerized units in the fluorine-containing copolymer (A) is 40 to 60 mol%, and is represented by the following formula (4). The composition for water-based paints as described in [3] whose ratio of the polymerized unit is 3-50 mol%.
Figure 2013001756
(In the formula (2), R 2b is a hydrogen atom or a methyl group, R 2c is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms. An integer of 8 and n is 0 or 1.)
Figure 2013001756
(In the formula (3), R 3b is a hydrogen atom or a methyl group, R 3c is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, and R 3d is a carbon number. An alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms having one or more ethylenic double bonds, a divalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, or 4 to 10 carbon atoms Divalent aromatic group, R 3e is a hydrogen atom or —NHZ 1 Z 2 Z 3 (Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or carbon (It is a hydroxyalkyl group of the number 1-6.) P is an integer of 0-8, q is 0 or 1.)
Figure 2013001756
(In the formula (4), R 4b is a hydrogen atom or a methyl group, R 4e is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a monovalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms. (An integer of 8 and k is 0 or 1.)

[5]前記化合物(B)が、イソシアネート基を2以上有するポリイソシアネートと、アミノスルホン酸とを、前記イソシアネート基が1を超える割合で残るように反応させて得られる化合物である[1]〜[4]のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
[6]前記アミノスルホン酸が、2−(シクロヘキシルアミノ)エタンスルホン酸および3−(シクロへキシルアミノ)プロパンスルホン酸から選ばれる少なくとも1種である[5]に記載の水性塗料用組成物。
[7]前記化合物(B)が有するイソシアネート基の数が1.8以上である[1]〜[6]のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
[8]前記化合物(B)が有するイソシアネート基の数が2.0〜4.8であり、前記化合物(B)における、分子量に占めるイソシアネート基の割合が4.0〜26.0質量%であり、スルホネート基(ただし、SO基として計算した質量)の割合が0.1〜7.7質量%である[1]〜[7]のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
[5] The compound (B) is a compound obtained by reacting a polyisocyanate having two or more isocyanate groups with aminosulfonic acid so that the isocyanate groups remain in a ratio exceeding 1. [1] to [1] [4] The composition for water-based paints according to any one of [4].
[6] The aqueous coating composition according to [5], wherein the aminosulfonic acid is at least one selected from 2- (cyclohexylamino) ethanesulfonic acid and 3- (cyclohexylamino) propanesulfonic acid.
[7] The aqueous coating composition according to any one of [1] to [6], wherein the number of isocyanate groups of the compound (B) is 1.8 or more.
[8] The number of isocyanate groups contained in the compound (B) is 2.0 to 4.8, and the proportion of isocyanate groups in the molecular weight in the compound (B) is 4.0 to 26.0% by mass. There, a sulfonate group ratio of (where mass calcd SO 3 group) is 0.1 to 7.7 mass% [1] ~ aqueous coating composition according to any one of [7].

また、本発明の二液硬化型水性塗料キットの一実施形態は、以下の構成を有する。
[9]前記含フッ素共重合体(A)と前記水性媒体(C)とを含む主剤(D)、および前記化合物(B)を含む硬化剤(E)、または、前記含フッ素共重合体(A)と水性媒体(C1)とを含む主剤(D)、および前記化合物(B)と水を含まない媒体(C2)とを含む硬化剤(E)(ただし、水性媒体(C1)と媒体(C2)を合わせると前記水性媒体(C)となる。)からなり、前記主剤(D)と前記硬化剤(E)とを合わせることで[1]〜[8]のいずれかに記載の水性塗料組成物を形成することを特徴とする二液硬化型水性塗料キット。
Moreover, one embodiment of the two-component curable aqueous paint kit of the present invention has the following configuration.
[9] A main agent (D) containing the fluorine-containing copolymer (A) and the aqueous medium (C), and a curing agent (E) containing the compound (B), or the fluorine-containing copolymer ( A) Main agent (D) containing an aqueous medium (C1) and a curing agent (E) containing the compound (B) and a medium (C2) not containing water (however, the aqueous medium (C1) and the medium ( C2) is combined to form the aqueous medium (C).) The aqueous coating material according to any one of [1] to [8] by combining the main agent (D) and the curing agent (E). A two-part curable water-based paint kit characterized by forming a composition.

本発明の水性塗料用組成物および二液硬化型水性塗料キットは、ポットライフが長い。また本発明の水性塗料用組成物から形成される塗膜は外観に優れる。   The aqueous paint composition and the two-component curable aqueous paint kit of the present invention have a long pot life. Moreover, the coating film formed from the composition for water-based paints of this invention is excellent in an external appearance.

本明細書において、重合単位とは、重合性の反応基を有する化合物(該化合物は、モノマーまたは単量体ともいわれる)の重合反応により形成される最少の繰り返し単位をいう。
本明細書において、1級アミノ基とは1級アミン(NH)の1個の水素原子が結合手となった−NHで表わされる基をいい、2級アミノ基とは−NHの水素原子の1個が1価炭化水素基(例えば、アルキル基等)となった1価の基をいう。
In the present specification, the polymerization unit refers to the minimum repeating unit formed by a polymerization reaction of a compound having a polymerizable reactive group (the compound is also referred to as a monomer or a monomer).
In this specification, the primary amino group refers to a group represented by —NH 2 in which one hydrogen atom of a primary amine (NH 3 ) serves as a bond, and the secondary amino group refers to —NH 2 . A monovalent group in which one hydrogen atom becomes a monovalent hydrocarbon group (for example, an alkyl group or the like).

[水性塗料用組成物]
本発明の水性塗料用組成物は、下記含フッ素共重合体(A)、下記化合物(B)、および水性媒体(C)を含有する。
[Composition for water-based paint]
The aqueous coating composition of the present invention contains the following fluorinated copolymer (A), the following compound (B), and an aqueous medium (C).

含フッ素共重合体(A):水酸基を有する含フッ素共重合体。
化合物(B):スルホ基または一部もしくは全部が中和されたスルホ基と、1を超える数のイソシアネート基とを有する化合物。
Fluorine-containing copolymer (A): a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group.
Compound (B): A compound having a sulfo group or a sulfo group partially or wholly neutralized and more than one isocyanate group.

<含フッ素共重合体(A)>
含フッ素共重合体(A)は、水酸基を有する含フッ素共重合体である。含フッ素共重合体(A)は、フッ素原子を必須とするモノマーの重合単位と、水酸基を必須とするモノマーの重合単位を必須とする重合体であるのが好ましく、さらに前記重合単位以外の重合単位(以下、他の重合単位という。)を含む重合体であるのが特に好ましい。
<Fluorine-containing copolymer (A)>
The fluorine-containing copolymer (A) is a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group. The fluorine-containing copolymer (A) is preferably a polymer essentially comprising a polymer unit of a monomer essentially comprising a fluorine atom and a polymer unit of a monomer essentially comprising a hydroxyl group, and further a polymer other than the above polymerized unit. A polymer containing a unit (hereinafter referred to as other polymerized unit) is particularly preferred.

含フッ素共重合体(A)は、フッ素原子を必須とするモノマーの重合単位としてフルオロオレフィンに基づく重合単位を含む重合体であるのが好ましい。さらに、含フッ素共重合体(A)は水酸基を有する重合単位を含み、その水酸基価が20〜150mgKOH/gであることが特に好ましい。
上記フルオロオレフィンに基づく重合単位としては、下式(1)で表される重合単位(以下、該重合単位を重合単位(1)と記す。他の式で表わされる重合単位も同様に記す。)が好ましい。
The fluorine-containing copolymer (A) is preferably a polymer containing a polymerization unit based on a fluoroolefin as a polymerization unit of a monomer essentially containing a fluorine atom. Furthermore, the fluorine-containing copolymer (A) contains a polymer unit having a hydroxyl group, and the hydroxyl value is particularly preferably 20 to 150 mgKOH / g.
As the polymer unit based on the fluoroolefin, a polymer unit represented by the following formula (1) (hereinafter, the polymer unit is referred to as polymer unit (1). The polymer units represented by other formulas are also represented similarly). Is preferred.

−CX−CX− (1)
(ただし、式(1)において、X、X、XおよびXは、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を有する炭素数1〜3のアルキル基であり、X〜Xのうち少なくとも1つはフッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数1〜3のアルキル基である。)
-CX 1 X 2 -CX 3 X 4 - (1)
(However, in Formula (1), X < 1 >, X < 2 >, X < 3 > and X < 4 > are respectively independently a C1-C3 alkyl group which has a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, an alkyl group, or a halogen atom. And at least one of X 1 to X 4 is a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having a fluorine atom.)

重合単位(1)を形成するモノマーとしては、CF=CF、CClF=CF、CHCl=CF、CCl=CF、CClF=CClF、CHF=CCl、CH=CClF、CCl=CClF等のフルオロエチレン類;CFCH=CF、CFClCF=CF、CFCCl=CF、CFCF=CFCl、CFClCCl=CF、CFClCF=CFCl、CFClCF=CF、CFCCl=CClF、CFCCl=CCl、CClFCF=CCl、CClCF=CF、CFClCCl=CCl、CFClCCl=CCl、CFCF=CHCl、CClFCF=CHCl、CHFCCl=CCl、CFClCH=CCl、CFClCCl=CHCl、CClCF=CHCl、CHBrCF=CCl等のフルオロプロペン類;CFCCl=CFCF、CF=CFCFCClF、CFCFCF=CCl等の炭素数4以上のフルオロオレフィン系化合物等を挙げることができる。 As monomers for forming the polymerized unit (1), CF 2 = CF 2 , CClF = CF 2 , CHCl = CF 2 , CCl 2 = CF 2 , CClF = CClF, CHF = CCl 2 , CH 2 = CClF, CCl 2 = fluoroethylene such as CClF; CF 3 CH = CF 2 , CF 2 ClCF = CF 2, CF 3 CCl = CF 2, CF 3 CF = CFCl, CF 2 ClCCl = CF 2, CF 2 ClCF = CFCl, CFCl 2 CF = CF 2 , CF 3 CCl = CClF, CF 3 CCl = CCl 2 , CClF 2 CF = CCl 2 , CCl 3 CF = CF 2 , CF 2 ClCCl = CCl 2 , CFCl 2 CCl = CCl 2 , CF 3 CF = CHCl, CClF 2 CF = CHCl, CHF 2 CCl = CCl 2, CF 2 ClCH = Cl 2, CF 2 ClCCl = CHCl , CCl 3 CF = CHCl, CH 2 BrCF = fluoropropenes such as CCl 2; CF 3 CCl = CFCF 3, CF 2 = CFCF 2 CClF 2, CF 3 CF 2 CF = CCl 2 Examples thereof include a fluoroolefin compound having 4 or more carbon atoms, and the like.

重合単位(1)を形成するモノマーとしては、フルオロエチレン類、フルオロプロペン類等が好ましい。フルオロエチレン類としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等が好ましく、フルオロプロペン類としてはヘキサフルオロプロピレン等が好ましい。含フッ素共重合体(A)がこれらの重合単位(1)を有していると、塗膜の耐候性に優れる利点がある。   As the monomer for forming the polymerization unit (1), fluoroethylenes, fluoropropenes and the like are preferable. As the fluoroethylenes, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride and the like are preferable, and as the fluoropropenes, hexafluoropropylene and the like are preferable. When the fluorine-containing copolymer (A) has these polymerized units (1), there is an advantage that the coating film has excellent weather resistance.

含フッ素共重合体(A)は、前記フッ素原子を必須とするモノマーの重合単位と、水酸基を必須とするモノマーの重合単位を必須とする重合体であるのが好ましい。該水酸基を必須とするモノマーの重合単位の好ましい態様は後述する。さらに、含フッ素共重合体(A)は、水酸基価が20〜150mgKOH/gとなる量の水酸基を含有する重合体であることが好ましい。ここで水酸基価とは、水酸基の含有量を示す指標であって、本発明に用いる含フッ素共重合体(A)においては、架橋密度を適切な範囲に調整する観点から、水酸基価は40〜125mgKOH/gが好ましく、さらに40〜60mgKOH/gが特に好ましい。水酸基価は、実施例に示す方法により定量できる。   The fluorine-containing copolymer (A) is preferably a polymer essentially comprising a polymer unit of a monomer essential for the fluorine atom and a polymer unit of a monomer essential for a hydroxyl group. The preferable aspect of the polymerization unit of the monomer which has this hydroxyl group as essential is mentioned later. Furthermore, the fluorinated copolymer (A) is preferably a polymer containing a hydroxyl group in such an amount that the hydroxyl value is 20 to 150 mgKOH / g. Here, the hydroxyl value is an index indicating the hydroxyl group content. In the fluorine-containing copolymer (A) used in the present invention, the hydroxyl value is 40 to 40 from the viewpoint of adjusting the crosslinking density to an appropriate range. 125 mgKOH / g is preferable, and 40 to 60 mgKOH / g is particularly preferable. The hydroxyl value can be quantified by the method shown in the Examples.

含フッ素共重合体(A)は、他の重合単位として、酸基または一部もしくは全部が中和された酸基を有する重合単位を含み、かつ、その酸価が0mgKOH/gを超え40mgKOH/g以下であることがより好ましい。
酸基または一部もしくは全部が中和された酸基を有する重合単位としては、酸基としてのカルボキシル基、またはカルボキシル基の一部または全部が中和された基を有する重合単位であるのが好ましい。該重合単位の好ましい態様は後述する。
ここで酸価とは、該共重合体における酸基および(本発明においては)中和された酸基)の含有量を示す。含フッ素共重合体(A)の酸価は、酸基と中和された酸基の合計量から求められる値である。酸価は、実施例に示す方法により定量できる。
The fluorine-containing copolymer (A) includes, as other polymerized units, polymer units having acid groups or partially or wholly neutralized acid groups, and the acid value thereof exceeds 0 mgKOH / g and 40 mgKOH / g. More preferably, it is g or less.
The polymer unit having an acid group or a partially or wholly neutralized acid group is a polymer unit having a carboxyl group as an acid group or a group in which a part or all of the carboxyl group is neutralized. preferable. A preferred embodiment of the polymerized unit will be described later.
Here, the acid value indicates the content of acid groups and (in the present invention, neutralized acid groups) in the copolymer. The acid value of the fluorinated copolymer (A) is a value determined from the total amount of acid groups and neutralized acid groups. The acid value can be quantified by the method shown in the Examples.

含フッ素共重合体(A)としては、酸基も中和された酸基も含まない重合体を用いてもよく、その場合、該重合体の酸価は0mgKOH/gである。本発明においては、含フッ素共重合体(A)は、水への溶解性または分散性と水中での安定性の観点から、前記酸価を有する重合体が好ましく、さらに酸価は7〜25mgKOH/gがより好ましく、10〜20mgKOH/gが特に好ましい。   As the fluorine-containing copolymer (A), a polymer containing neither an acid group nor a neutralized acid group may be used. In this case, the acid value of the polymer is 0 mgKOH / g. In the present invention, the fluorine-containing copolymer (A) is preferably a polymer having the above acid value from the viewpoint of solubility or dispersibility in water and stability in water, and the acid value is preferably 7 to 25 mgKOH. / G is more preferable, and 10 to 20 mg KOH / g is particularly preferable.

含フッ素共重合体(A)としては、フルオロオレフィンに基づく重合単位としての上記重合単位(1)、下式(2)で表わされる重合単位、下式(3)で表される重合単位、および下式(4)で表わされる重合単位、を含む含フッ素共重合体が挙げられる。
共重合体中の各重合単位の割合は、重合単位(1)の割合が40〜60モル%、重合単位(4)の割合が3〜50モル%であることが好ましい。共重合体中の、上記重合単位(2)および重合単位(3)の割合としては、それぞれ水酸基価および酸価が、前記の値となる割合が好ましい。
As the fluorine-containing copolymer (A), the polymer unit (1) as a polymer unit based on a fluoroolefin, a polymer unit represented by the following formula (2), a polymer unit represented by the following formula (3), and And a fluorine-containing copolymer containing a polymer unit represented by the following formula (4).
The proportion of each polymer unit in the copolymer is preferably 40 to 60 mol% of the polymer unit (1) and 3 to 50 mol% of the polymer unit (4). As a ratio of the above-mentioned polymerization unit (2) and polymerization unit (3) in the copolymer, a ratio in which the hydroxyl value and the acid value are the above values is preferable.

含フッ素共重合体(A)中の全重合単位に対する重合単位(1)の含有割合は、40〜60モル%が好ましく、45〜55モル%がより好ましい。含フッ素共重合体(A)中の重合単位(1)の含有割合を該範囲にすると、十分な耐候性が得られ、含フッ素共重合体(A)のガラス転移温度が高くなりすぎず、非晶質で外観が良好な膜が得られる。   40-60 mol% is preferable and, as for the content rate of the polymerization unit (1) with respect to all the polymerization units in a fluorine-containing copolymer (A), 45-55 mol% is more preferable. When the content ratio of the polymer units (1) in the fluorinated copolymer (A) is within this range, sufficient weather resistance is obtained, and the glass transition temperature of the fluorinated copolymer (A) does not become too high, An amorphous film having a good appearance can be obtained.

水酸基を有する重合単位としては、下式(2)で表わされる重合単位が好ましい。   The polymer unit having a hydroxyl group is preferably a polymer unit represented by the following formula (2).

Figure 2013001756
(ただし、式(2)中、R2bは水素原子またはメチル基、R2cは炭素数1〜10のアルキレン基または炭素数4〜10の2価の脂環式基である。mは0〜8の整数、nは0または1である。)
Figure 2013001756
(In the formula (2), R 2b is a hydrogen atom or a methyl group, R 2c is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms. An integer of 8 and n is 0 or 1.)

重合単位(2)としては、水酸基含有ビニルエーテル、水酸基含有ビニルエステル、水酸基含有アリルエーテル、または水酸基含有アリルエステル等に基づく重合単位が好ましく、重合性、架橋性などの観点からヒドロキシアルキルビニルエーテル等に基づく重合単位がより好ましい。また、重合単位(2)を形成する単量体としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、1−ヒドロキシメチル−4−ビニロキシメチルシクロヘキサン、および4−ヒドロキシプチルビニルエステル等が好ましい。   The polymerization unit (2) is preferably a polymerization unit based on a hydroxyl group-containing vinyl ether, a hydroxyl group-containing vinyl ester, a hydroxyl group-containing allyl ether, or a hydroxyl group-containing allyl ester, and is based on a hydroxyalkyl vinyl ether or the like from the viewpoint of polymerizability and crosslinkability. Polymerized units are more preferred. Moreover, as a monomer which forms a polymerization unit (2), 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 1-hydroxymethyl-4-vinyloxymethylcyclohexane, 4-hydroxyptyl vinyl ester, etc. are preferable. .

含フッ素共重合体(A)中の全重合単位に対する重合単位(2)の含有割合は、4〜30モル%が好ましく、8〜25モル%がより好ましく、8〜12モル%が特に好ましい。   4-30 mol% is preferable, as for the content rate of the polymerization unit (2) with respect to all the polymerization units in a fluorine-containing copolymer (A), 8-25 mol% is more preferable, and 8-12 mol% is especially preferable.

酸基または一部もしくは全部が中和された酸基を有する重合単位としては、下式(3)で表される重合単位が好ましい。   As the polymer unit having an acid group or an acid group partially or wholly neutralized, a polymer unit represented by the following formula (3) is preferable.

Figure 2013001756
(ただし、式(3)中、R3bは水素原子またはメチル基、R3cは、炭素数1〜10のアルキレン基または炭素数4〜10の2価の脂環式基、R3dは炭素数2〜10のアルキレン基、またはエチレン性二重結合を1以上有する炭素数2〜10の2価の炭化水素基、炭素数4〜10の2価の脂環式基、または炭素数4〜10の2価の芳香族基、R3eは水素原子または−NHZ(Z、Z、およびZはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基である。)である。pは0〜8の整数、qは0または1である。)
Figure 2013001756
(In the formula (3), R 3b is a hydrogen atom or a methyl group, R 3c is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, and R 3d is a carbon number. An alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms having one or more ethylenic double bonds, a divalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, or 4 to 10 carbon atoms Divalent aromatic group, R 3e is a hydrogen atom or —NHZ 1 Z 2 Z 3 (Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or carbon (It is a hydroxyalkyl group of the number 1-6.) P is an integer of 0-8, q is 0 or 1.)

重合単位(3)としては、酸基を有する重合単位である場合のR3eが水素原子である場合(すなわち重合単位(3)はカルボキシル基を有する重合単位である)と、中和された酸基である場合のR3eが−NHZである場合(すなわち、重合単位(3)はカルボン酸塩基を有する重合単位である)の態様が好ましい。 As the polymerized unit (3), when R 3e in the case of a polymer unit having an acid group is a hydrogen atom (that is, the polymer unit (3) is a polymer unit having a carboxyl group), a neutralized acid In the case where R 3e in the case of a group is —NHZ 1 Z 2 Z 3 (that is, the polymerized unit (3) is a polymerized unit having a carboxylic acid group) is preferred.

重合単位(3)としては、pが0、qが0、R3cが炭素数2〜8のアルキレン基、R3dが炭素数2〜8のアルキレン基、R3eがトリアルキルアミノ基である重合単位が好ましく、重合性、架橋性などの観点からpが0、qが0、R3cがブチレン基、R3dがエチレン基、R3eがトリエチルアミノ基である重合単位がより好ましい。
カルボキシル基とカルボン酸塩基の総量に占めるカルボン酸塩基の割合は、30〜100モル%が好ましく、70〜100モル%がより好ましく、100モル%(すなわち、重合単位(3)はカルボン酸塩基のみで構成される)場合がさらに好ましい。
Polymerization unit (3) is a polymerization in which p is 0, q is 0, R 3c is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R 3d is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and R 3e is a trialkylamino group A unit is preferable, and from the viewpoints of polymerizability, crosslinkability and the like, a polymer unit in which p is 0, q is 0, R 3c is a butylene group, R 3d is an ethylene group, and R 3e is a triethylamino group is more preferable.
The proportion of the carboxylate group in the total amount of the carboxyl group and the carboxylate group is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, and 100 mol% (that is, the polymerization unit (3) is only the carboxylate group). Is more preferable.

重合単位(3)におけるカルボン酸塩基の割合を調節することにより、含フッ素共重合体(A)は、酸価が小さくても水中での分散粒子径を小さく保つことが可能になり、水性塗料用組成物の貯蔵安定性(特に各種分散・溶解成分を配合した際の貯蔵安定性)が向上する。   By adjusting the proportion of the carboxylate group in the polymerization unit (3), the fluorinated copolymer (A) can keep the dispersed particle size in water small even if the acid value is small. The storage stability (especially storage stability when various dispersion / dissolving components are blended) is improved.

重合単位(3)がカルボン酸塩基を有する場合、該重合単位中の式−COONHZで表わされる基は、水性塗料用組成物中で陽イオン性の成分(すなわち、NHZで表わされるカチオン)と陰イオン性の基(すなわち、式−COOで表わされる基。)に解離していてもよい。 When the polymer unit (3) has a carboxylate group, the group represented by the formula —COONHZ 1 Z 2 Z 3 in the polymer unit is a cationic component (that is, N + HZ in the aqueous coating composition). 1 Z 2 Z cation represented by 3) and anionic groups (i.e., formula -COO - may be dissociated into groups) represented by..

重合単位(3)の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
(方法i)カルボン酸塩基を有する単量体を共重合させる方法。
(方法ii)カルボキシル基を有する単量体を共重合させた後に、カルボキシル基をアミン類等の塩基性化合物で中和する方法。
(方法iii)水酸基を含有する単量体を重合させた後に、式HOOC−R3d−COOHで表されるジカルボン酸またはその無水物でエステル化し、つぎに末端のカルボキシル基をアミン類等の塩基性化合物で中和する方法。
The following method is mentioned as a manufacturing method of a polymerization unit (3).
(Method i) A method of copolymerizing a monomer having a carboxylate group.
(Method ii) A method of neutralizing a carboxyl group with a basic compound such as amines after copolymerizing a monomer having a carboxyl group.
(Method iii) Polymerization of a monomer containing a hydroxyl group, followed by esterification with a dicarboxylic acid represented by the formula HOOC-R 3d -COOH or an anhydride thereof, and then the terminal carboxyl group with a base such as an amine Neutralizing with a functional compound.

方法iiiを採用した場合、水酸基を含有する単量体としては、前記の重合単位(2)を形成させる単量体と同様の単量体が採用でき、製造のしやすさの観点から同様の単量体が好ましい。
また、ジカルボン酸無水物として、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、無水cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、無水フタル酸、無水1,8−ナフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。ジカルボン酸としては、ジカルボン酸無水物と水との反応生成物が挙げられる。
When the method iii is employed, the monomer containing a hydroxyl group can be the same monomer as the monomer for forming the polymerized unit (2), and is similar from the viewpoint of ease of production. Monomers are preferred.
Further, as dicarboxylic anhydrides, succinic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, adipic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, phthalic anhydride 1,8-naphthalic anhydride, maleic anhydride and the like. Examples of the dicarboxylic acid include a reaction product of dicarboxylic anhydride and water.

重合単位(3)の含有割合は、含フッ素共重合体(A)の全重合単位に対して0モル%を超え8モル%以下が好ましく、1.4〜5モル%がより好ましく、2〜4モル%であることがさらに好ましい。
重合単位(3)の含有割合を前記割合にすると、含フッ素共重合体(A)は水への分散性と水中での安定性を向上できる。よって、水性塗料用組成物の貯蔵安定性を確保し、かつ塗膜を形成した際の耐水性をも確保できる。
The content ratio of the polymer units (3) is preferably more than 0 mol% and not more than 8 mol%, more preferably 1.4 to 5 mol%, based on all the polymerized units of the fluorinated copolymer (A). More preferably, it is 4 mol%.
When the content ratio of the polymerization unit (3) is the above ratio, the fluorine-containing copolymer (A) can improve the dispersibility in water and the stability in water. Therefore, the storage stability of the composition for water-based paints can be secured, and the water resistance when a coating film is formed can be secured.

さらに本発明の含フッ素重合体(A)は、他の重合単位として、下記重合単位(4)で表される重合単位を有する重合体であるのが好ましい。   Furthermore, the fluoropolymer (A) of the present invention is preferably a polymer having a polymer unit represented by the following polymer unit (4) as another polymer unit.

Figure 2013001756
(ただし、式(4)において、R4bは水素原子またはメチル基、R4eは炭素数1〜12のアルキル基または炭素数4〜10の1価の脂環式基である。jは0〜8の整数、kは0または1である。)
Figure 2013001756
(In the formula (4), R 4b is a hydrogen atom or a methyl group, R 4e is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a monovalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms. (An integer of 8 and k is 0 or 1.)

上記式(4)で示される重合単位(4)としては、アルキルビニルエーテルの重合単位(jとkが0)、アルキルビニルエステルの重合単位(jが0、kが1)、アルキルアリルエーテルの重合単位(jが1、kが0)、およびアルキルアリルエステルの重合単位(jが1、kが1)から選ばれる重合単位であることが好ましい。   The polymer units (4) represented by the above formula (4) include alkyl vinyl ether polymer units (j and k are 0), alkyl vinyl ester polymer units (j is 0, k is 1), and alkyl allyl ether polymers. It is preferably a polymer unit selected from a unit (j is 1, k is 0) and an alkylallyl ester polymer unit (j is 1, k is 1).

重合単位(4)を形成する単量体としては、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、吉草酸ビニル、またはピバリン酸ビニル等が好ましく、塗膜物性(硬度、光沢、顔料分散性など)に応じて適宜選択して採用するのが好ましい。   As the monomer for forming the polymerization unit (4), ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl valerate, vinyl pivalate, etc. are preferable, and film properties (hardness, gloss, pigment dispersion) It is preferable to select and adopt as appropriate according to the property.

重合単位(4)を形成する単量体としては、フルオロオレフィンとの交互共重合性がよく、ガラス転位温度を調節しやすいことからエチルビニルエーテル、およびシクロヘキシルビニルエーテル等が好ましい。   As the monomer for forming the polymer unit (4), ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and the like are preferable because they have good alternating copolymerization with a fluoroolefin and can easily adjust the glass transition temperature.

重合単位(4)の含有割合は、含フッ素共重合体(A)の全重合単位に対して、3〜50モル%が好ましく、20〜45モル%がより好ましい。   3-50 mol% is preferable with respect to all the polymerization units of a fluorine-containing copolymer (A), and, as for the content rate of a polymerization unit (4), 20-45 mol% is more preferable.

含フッ素共重合体(A)中の前記重合単位(1)〜(4)は、それぞれ1種でもよく、2種以上であってもよい。また含フッ素共重合体(A)中の重合単位(1)〜(4)の総量は、全重合単位に対して80〜100モル%が好ましく、95〜100モル%がより好ましく、100モル%がさらに好ましい。   Each of the polymer units (1) to (4) in the fluorinated copolymer (A) may be one kind or two or more kinds. The total amount of the polymerized units (1) to (4) in the fluorinated copolymer (A) is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, more preferably 100 mol% based on all polymerized units. Is more preferable.

含フッ素共重合体(A)が重合単位(1)〜(4)以外の重合単位(以下、重合単位(5)という。)を含有する場合、含フッ素共重合体(A)の全重合単位に対する重合単位(5)の割合は、20モル%未満が好ましく、5モル%未満がより好ましい。   When the fluorinated copolymer (A) contains polymerized units other than the polymerized units (1) to (4) (hereinafter referred to as polymerized units (5)), all polymerized units of the fluorinated copolymer (A). The ratio of the polymerized unit (5) to is preferably less than 20 mol%, and more preferably less than 5 mol%.

重合単位(5)としては、架橋性の官能基を有しない重合単位が好ましく、特に非フッ素系エチレン性単量体に基づく該重合単位が好ましく、エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブテンなどの非フッ素系オレフィン類を重合させた重合単位が挙げられる。   The polymerized unit (5) is preferably a polymerized unit having no crosslinkable functional group, particularly preferably a polymerized unit based on a non-fluorinated ethylenic monomer, such as ethylene, propylene, n-butene and isobutene. Examples thereof include polymerized units obtained by polymerizing fluorine-based olefins.

本発明に用いる含フッ素共重合体(A)の特に好ましい構成は、重合単位(1)が45〜55モル%、重合単位(2)が8〜25モル%、重合単位(3)が1.4〜5モル%、重合単位(4)が20〜45モル%であって、重合単位(5)を含有しない構成である。   The particularly preferred constitution of the fluorinated copolymer (A) used in the present invention is 45 to 55 mol% of the polymer unit (1), 8 to 25 mol% of the polymer unit (2), and 1. The composition is 4 to 5 mol%, the polymerization unit (4) is 20 to 45 mol%, and does not contain the polymerization unit (5).

含フッ素共重合体(A)の質量平均分子量は3,000〜200,000が好ましい。本明細書における分子量(質量平均分子量および数平均分子量)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法でポリスチレンを標準として測定した値である。質量平均分子量を該範囲にすることにより、塗料組成物の塗装性が向上し、塗膜の耐候性、塗膜外観も良好になる。   The mass average molecular weight of the fluorinated copolymer (A) is preferably from 3,000 to 200,000. The molecular weight (mass average molecular weight and number average molecular weight) in the present specification is a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard. By making the mass average molecular weight within this range, the paintability of the coating composition is improved, and the weather resistance of the coating film and the coating film appearance are also improved.

<含フッ素共重合体(A)の製造>
本発明における含フッ素共重合体(A)は、所望の重合単位を形成する単量体を、公知の重合方法により重合させる方法により製造できる。重合反応には、必要に応じて、重合触媒、重合開始剤または電離性放射線等の重合開始源を用いてもよい。特に本発明における共重合反応は、反応系をアルカリ側に保つために、塩基性化合物の存在下で行うことが好ましい。
<Production of fluorinated copolymer (A)>
The fluorine-containing copolymer (A) in the present invention can be produced by a method in which a monomer that forms a desired polymerization unit is polymerized by a known polymerization method. In the polymerization reaction, a polymerization catalyst, a polymerization initiator, or a polymerization initiation source such as ionizing radiation may be used as necessary. In particular, the copolymerization reaction in the present invention is preferably performed in the presence of a basic compound in order to keep the reaction system on the alkali side.

重合開始剤としては、t−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネートを用いることができ、他にもベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。   As the polymerization initiator, peroxy ester type peroxides such as t-butyl peroxyacetate; dialkyl peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate can be used. Besides, benzoyl peroxide, azobisiso Examples include butyronitrile.

塩基性化合物としては、有機塩基性化合物、無機塩基性化合物から選択されうる。有機塩基性化合物としては、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、トリエチルホスフィンなどのアルキルホスフィン類などが好ましい。無機塩基性化合物では、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物または酸化物などが好ましい。   The basic compound can be selected from an organic basic compound and an inorganic basic compound. As the organic basic compound, alkylamines such as triethylamine and alkylphosphines such as triethylphosphine are preferable. Among the inorganic basic compounds, carbonates, hydroxides or oxides of alkali metals or alkaline earth metals such as potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide and magnesium oxide are preferable.

重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応条件に応じて適宜変更可能であり、通常は単量体全量に対して、0.05〜0.5質量部程度が好ましい。塩基性化合物の使用量は、単量体全量に対して0.01〜20質量部が好ましく、0.1〜10質量部が特に好ましい。   The usage-amount of a polymerization initiator can be suitably changed according to a kind and copolymerization reaction conditions, Usually, about 0.05-0.5 mass part is preferable with respect to the monomer whole quantity. 0.01-20 mass parts is preferable with respect to the monomer whole quantity, and, as for the usage-amount of a basic compound, 0.1-10 mass parts is especially preferable.

共重合反応は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などが採用でき、特に溶液重合の採用が好ましい。溶液重合に用いる溶媒としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、1個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素類、キシレンなどの芳香族炭化水素などを使用することが好ましい。
共重合反応の反応温度は10℃〜90℃が好ましい。また、反応圧力は、0〜100kg/cm・Gが好ましく、1〜50kg/cm・Gがより好ましい。
As the copolymerization reaction, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like can be adopted, and the use of solution polymerization is particularly preferable. As the solvent used for the solution polymerization, alcohols, esters, ketones, saturated halogenated hydrocarbons containing one or more fluorine atoms, aromatic hydrocarbons such as xylene are preferably used.
The reaction temperature of the copolymerization reaction is preferably 10 ° C to 90 ° C. The reaction pressure is preferably 0~100kg / cm 2 · G, 1~50kg / cm 2 · G is more preferable.

重合単位(1)、重合単位(2)、重合単位(3)、および重合単位(4)を含む含フッ素共重合体(A)の製造方法としては、それぞれの重合単位を形成する単量体を共重合する方法が挙げられる。さらに重合単位(3)については、前記方法i〜方法iiiが採用でき、方法iiiが好ましい。   As a method for producing the fluorinated copolymer (A) containing the polymerized unit (1), polymerized unit (2), polymerized unit (3), and polymerized unit (4), monomers forming the respective polymerized units are used. The method of copolymerizing is mentioned. Furthermore, for the polymerized unit (3), the above method i to method iii can be adopted, and the method iii is preferable.

含フッ素共重合体(A)の製造方法の好ましい例としては、まず、重合単位(1)、重合単位(2)および重合単位(4)をそれぞれ形成する単量体を共重合させた含フッ素共重合体(X)を得る。ここで、含フッ素共重合体(X)は、本発明における含フッ素共重合体(A)として使用可能な含フッ素共重合体であり、重合単位(1)〜(4)と該重合単位以外の重合単位とを含む含フッ素共重合体(A)の製造においては、中間体として用いられる。各単量体の配合量は、重合単位(1)および重合単位(4)を形成する単量体については、所望の重合単位のモル%と同様の量とするのが好ましい。重合単位(2)については、重合単位(2)と重合単位(3)の総モル%と同様の量とするのが好ましい。
共重合には、重合開始剤、塩基性化合物、溶媒等を用いることができ、これらの種類、使用量、および共重合の反応条件等は、上記と同様である。
As a preferred example of the method for producing the fluorinated copolymer (A), first, a fluorinated copolymer obtained by copolymerizing monomers respectively forming the polymerized unit (1), the polymerized unit (2) and the polymerized unit (4). Copolymer (X) is obtained. Here, the fluorine-containing copolymer (X) is a fluorine-containing copolymer that can be used as the fluorine-containing copolymer (A) in the present invention, and other than the polymerization units (1) to (4) and the polymerization units. In the production of a fluorine-containing copolymer (A) containing the above polymerized units, it is used as an intermediate. The blending amount of each monomer is preferably the same amount as the mol% of the desired polymerized unit for the monomer forming the polymerized unit (1) and the polymerized unit (4). The polymerization unit (2) is preferably the same amount as the total mol% of the polymerization unit (2) and the polymerization unit (3).
For the copolymerization, a polymerization initiator, a basic compound, a solvent, and the like can be used. The type, amount used, reaction conditions for the copolymerization, and the like are the same as described above.

含フッ素共重合体(X)は、市販品を用いることも可能である。市販品としては、ルミフロン(商品名、旭硝子社製)、ゼッフル(商品名、ダイキン社製)等が挙げられる。   Commercially available products can be used as the fluorinated copolymer (X). Examples of commercially available products include Lumiflon (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Zeffle (trade name, manufactured by Daikin Corp.), and the like.

つぎに、含フッ素共重合体(X)の水酸基をエステル化反応して重合単位(3)を形成させる。エステル化の割合は、重合単位(2)および(3)の割合に応じて調節する。   Next, the hydroxyl group of the fluorine-containing copolymer (X) is esterified to form a polymer unit (3). The ratio of esterification is adjusted according to the ratio of polymerized units (2) and (3).

エステル化は、含フッ素共重合体(X)とジカルボン酸無水物を、有機溶媒中で反応させることにより行うのが好ましい。エステル化により、重合単位(2)は水酸基がカルボキシル基含有する重合単位(3)に変換されうる。   The esterification is preferably performed by reacting the fluorinated copolymer (X) with a dicarboxylic anhydride in an organic solvent. By the esterification, the polymer unit (2) can be converted into a polymer unit (3) in which the hydroxyl group contains a carboxyl group.

ジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、無水cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、無水フタル酸、無水1,8−ナフタル酸、無水マレイン酸等が好ましい。   Dicarboxylic acid anhydrides include succinic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, adipic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, phthalic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, maleic anhydride and the like are preferable.

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、第2級ブタノール、第3級ブタノール、ペンタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、第2級ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール誘導体、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物などが挙げられる。有機溶媒は、含フッ素共重合体(X)およびジカルボン酸無水物の溶解性などの観点から適宜選択できる。   As the organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, Cellosolves such as secondary butyl cellosolve, propylene glycol derivatives such as propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether and propylene glycol methyl ether acetate, ketones such as ethylene glycol ethyl ether acetate, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, toluene And aromatic compounds such as xylene. The organic solvent can be appropriately selected from the viewpoint of solubility of the fluorinated copolymer (X) and the dicarboxylic acid anhydride.

エステル化は、触媒の存在下で実施してもよい。触媒としては、カルボン酸金属塩、水酸化アルカリ、アルカリ金属炭酸塩、4級アンモニウム塩、3級アミン等が好ましく、特にトリエチルアミンなどの3級アミンが好ましい。
エステル化の反応温度は、室温(25℃)〜150℃が好ましく、50〜100℃がより好ましい。反応時間は、数10分〜数時間程度が好ましい。
The esterification may be carried out in the presence of a catalyst. As the catalyst, carboxylic acid metal salts, alkali hydroxides, alkali metal carbonates, quaternary ammonium salts, tertiary amines and the like are preferable, and tertiary amines such as triethylamine are particularly preferable.
The esterification reaction temperature is preferably room temperature (25 ° C.) to 150 ° C., more preferably 50 to 100 ° C. The reaction time is preferably about several tens of minutes to several hours.

ジカルボン酸無水物の量は、含フッ素共重合体(A)の重合単位(3)の含有割合に応じて適宜変更されうる。   The amount of the dicarboxylic acid anhydride can be appropriately changed according to the content ratio of the polymer units (3) of the fluorine-containing copolymer (A).

含フッ素重合体(A)の酸価は、エステル化反応後に測定するのが好ましい。エステル化反応後の酸価が0mgKOH/gを超え40mgKOH/g以下である場合には、重合単位(3)となる重合単位が約0モル%を超え8モル%以下になる。   The acid value of the fluoropolymer (A) is preferably measured after the esterification reaction. When the acid value after the esterification reaction is more than 0 mgKOH / g and 40 mgKOH / g or less, the polymerized units to be polymerized units (3) are more than about 0 mol% and 8 mol% or less.

含フッ素共重合体(A)中の重合単位(2)の量は、エステル化工程前の含フッ素共重合体(X)の水酸基価を測定することによって確認できる。該水酸基価が25〜175mgKOH/gであって、エステル化後の酸価が0mgKOH/gを超え40mgKOH/g以下である場合には、含フッ素共重合体(A)における重合単位(2)の含有量が4〜30モル%になる。   The amount of the polymerization unit (2) in the fluorinated copolymer (A) can be confirmed by measuring the hydroxyl value of the fluorinated copolymer (X) before the esterification step. When the hydroxyl value is 25 to 175 mgKOH / g and the acid value after esterification is more than 0 mgKOH / g and not more than 40 mgKOH / g, the polymerization unit (2) in the fluorinated copolymer (A) Content becomes 4-30 mol%.

フッ素共重合体(A)を中和する場合には、フッ素共重合体(A)に塩基性化合物を加え、エステル化工程で導入されたカルボキシル基の一部または全部を中和する。重合単位(3)のカルボキシル基のうち、中和された基の割合は、30〜100モル%であることが好ましく、70〜100モル%であることがより好ましく、100モル%であることがさらに好ましい。   When neutralizing the fluorocopolymer (A), a basic compound is added to the fluorocopolymer (A) to neutralize part or all of the carboxyl groups introduced in the esterification step. Among the carboxyl groups of the polymerization unit (3), the proportion of neutralized groups is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, and 100 mol%. Further preferred.

中和は、エステル化により得られたカルボキシル基を有する含フッ素共重合体(A)が溶解した有機溶媒に、塩基性化合物または塩基性化合物、および水を、室温で数10分間添加する方法で実施するのが好ましい。該方法によれば、カルボキシル基の30〜100モル%が中和された含フッ素共重合体(A)が製造される。   Neutralization is a method in which a basic compound or a basic compound and water are added to an organic solvent in which a fluorine-containing copolymer (A) having a carboxyl group obtained by esterification is dissolved at room temperature for several tens of minutes. It is preferable to carry out. According to this method, a fluorine-containing copolymer (A) in which 30 to 100 mol% of carboxyl groups are neutralized is produced.

中和における水の添加は、塩基性化合物と同時であっても別であってもよい。一部を塩基性化合物と同時に、残りを別に添加してもよい。同時に加える場合には、塩基性化合物を水溶液として添加する方法が好ましい。水を別に加える場合には、塩基性化合物の添加前であっても添加後であってもよい。   The addition of water in the neutralization may be simultaneous with or different from the basic compound. A part may be added simultaneously with the basic compound and the rest may be added separately. When adding simultaneously, the method of adding a basic compound as aqueous solution is preferable. When water is added separately, it may be before or after the addition of the basic compound.

水の量は、中和後の含フッ素共重合体(A)の固形分含有量が、3〜50質量%となる量が好ましく、特には15〜40質量%となる量が好ましい。
中和に用いうる塩基性化合物としては、塗膜中に残留しにくくするために、沸点が200℃以下である化合物から選択するのが好ましい。
The amount of water is preferably such that the solid content of the fluorine-containing copolymer (A) after neutralization is 3 to 50% by mass, and particularly preferably 15 to 40% by mass.
The basic compound that can be used for neutralization is preferably selected from compounds having a boiling point of 200 ° C. or less in order to make it difficult to remain in the coating film.

塩基性化合物としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等の1級、2級または3級のアルキルアミン類;モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン類;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類;エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類;ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等が挙げられる。   As basic compounds, primary, secondary or tertiary such as ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, monobutylamine, dibutylamine, etc. Alkylamines; Alkanolamines such as monoethanolamine, monoisopropanolamine, dimethylaminoethanol and diethylaminoethanol; Diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine and hexamethylenediamine; Alkyleneimines such as ethyleneimine and propyleneimine Class; piperazine, morpholine, pyrazine, pyridine and the like.

塩基性化合物の量は、カルボキシル基1モルに対して塩基性化合物が0.7〜1.0モルとなる量が好ましい。   The amount of the basic compound is preferably such that the basic compound is 0.7 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the carboxyl group.

本発明においては、中和後に、含フッ素共重合体(A)を含む反応液中の有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒の除去は、例えば減圧留去により行うことができる。   In the present invention, it is preferable to remove the organic solvent in the reaction solution containing the fluorine-containing copolymer (A) after neutralization. The removal of the organic solvent can be performed, for example, by distillation under reduced pressure.

<化合物(B)>
本発明の水性塗料用組成物は、含フッ素重合体(A)と化合物(B)とを必須成分として含有する。化合部(B)は、スルホ基または一部もしくは全部が中和されたスルホ基と、1を超える数のイソシアネート基とを有する化合物である。本発明は、含フッ素共重合体(A)と化合物(B)を組合せることにより、ポットライフが長い水性塗料用組成物を実現可能とした。また本発明の水性塗料用組成物から形成された塗膜は外観に優れた塗膜となりうる。
<Compound (B)>
The composition for water-based paints of this invention contains a fluorine-containing polymer (A) and a compound (B) as an essential component. The compound part (B) is a compound having a sulfo group or a partially or wholly neutralized sulfo group and more than one isocyanate group. The present invention makes it possible to realize an aqueous coating composition having a long pot life by combining the fluorine-containing copolymer (A) and the compound (B). Moreover, the coating film formed from the composition for water-based coatings of this invention can become a coating film excellent in the external appearance.

化合物(B)はスルホ基(−SOH)、または、一部または全部が中和されたスルホ基と、1を超える数のイソシアネート基とを有する化合物である。中和されたスルホ基とは、スルホ基に該基と反応しうる塩基性化合物を反応させて得られる基をいう。
化合物(B)中のスルホ基または中和されたスルホ基の割合を、SO基として計算した場合には、化合物(B)の分子量に対する該スルホ基の割合は、安定性の観点から、0.1〜7.7質量%が好ましく、0.2〜6.3質量%がより好ましく、0.6〜4.8質量%が特に好ましい。
The compound (B) is a compound having a sulfo group (—SO 3 H) or a partially or wholly neutralized sulfo group and more than one isocyanate group. The neutralized sulfo group refers to a group obtained by reacting a sulfo group with a basic compound that can react with the group.
When the ratio of the sulfo group or neutralized sulfo group in the compound (B) is calculated as an SO 3 group, the ratio of the sulfo group to the molecular weight of the compound (B) is 0 from the viewpoint of stability. 0.1 to 7.7 mass% is preferable, 0.2 to 6.3 mass% is more preferable, and 0.6 to 4.8 mass% is particularly preferable.

化合物(B)がスルホ基を有する場合には、化合物(B)の水分散性が向上するが、スルホ基の一部または全部を中和することにより、より水分散性が向上しうる。
本発明における化合物(B)のイソシアネート基の数は、化合物(B)の1種または化合物(B)の2種以上の組成物におけるイソシアネート基の数をいい、2種以上の化合物からなる場合には、イソシアネート基の数の平均値をいう。化合物(B)のイソシアネート基の数は、1を超える数であり、化合物(B)が1種である場合には、分子中に2以上のイソシアネート基が存在することをいい、化合物(B)が2種以上である場合には、分子中に1以上のイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の平均数が1を超えた数になることをいう。
When the compound (B) has a sulfo group, the water dispersibility of the compound (B) is improved, but the water dispersibility can be further improved by neutralizing part or all of the sulfo group.
The number of isocyanate groups in the compound (B) in the present invention refers to the number of isocyanate groups in one or more compounds (B) or two or more compositions of the compound (B), and is composed of two or more compounds. Means the average number of isocyanate groups. The number of isocyanate groups in the compound (B) is more than 1, and when the compound (B) is one kind, it means that two or more isocyanate groups are present in the molecule, and the compound (B) Means that the average number of isocyanate groups of a compound having one or more isocyanate groups in the molecule exceeds one.

化合物(B)が2種以上からなる場合のイソシアネート基の平均数は、好ましくは1.8以上であり、さらに好ましくは2.0〜4.8であり、特に好ましくは2.4〜3.8である。化合物(B)が1種である場合の分子中のイソシアネート基は2以上であり、好ましくは2〜5であり、特に好ましくは2〜4である。
本発明においては、化合物(B)のイソシアネート基数が1を超える数とすることにより、含フッ素共重合体(A)との架橋反応が十分に進行する。
When the compound (B) is composed of two or more kinds, the average number of isocyanate groups is preferably 1.8 or more, more preferably 2.0 to 4.8, and particularly preferably 2.4 to 3. 8. When the compound (B) is one kind, the number of isocyanate groups in the molecule is 2 or more, preferably 2 to 5, and particularly preferably 2 to 4.
In the present invention, when the number of isocyanate groups in the compound (B) exceeds 1, the crosslinking reaction with the fluorinated copolymer (A) proceeds sufficiently.

化合物(B)が2種以上である場合のイソシアネート基の平均数は、理論的には下式(F)で求められる。   The average number of isocyanate groups when the compound (B) is two or more is theoretically determined by the following formula (F).

Figure 2013001756
(上記式(F)中、数平均分子量はポリイソシアネート化合物の数平均分子量である。)
Figure 2013001756
(In the above formula (F), the number average molecular weight is the number average molecular weight of the polyisocyanate compound.)

イソシアネート基平均数(y)は、1を超え、1.8以上が好ましく、2.0〜4.8がさらに好ましく、2.4〜3.8が特に好ましい。イソシアネート基平均数(y)が1を超えると、含フッ素共重合体(A)との反応が十分に進行しうる。   The average number (y) of isocyanate groups exceeds 1, is preferably 1.8 or more, more preferably 2.0 to 4.8, and particularly preferably 2.4 to 3.8. When the isocyanate group average number (y) exceeds 1, the reaction with the fluorine-containing copolymer (A) can sufficiently proceed.

化合物(B)は、2以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート(b1)と、該イソシアネート基と反応しうる基と、スルホ基または中和されたスルホ基とを有する化合物(b2)、とを反応させることにより得られる化合物であるのが好ましい。
ポリイソシアネート(b1)としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
The compound (B) reacts a polyisocyanate (b1) having two or more isocyanate groups, a group capable of reacting with the isocyanate group, and a compound (b2) having a sulfo group or a neutralized sulfo group. It is preferable that it is a compound obtained by making it.
The polyisocyanate (b1) is preferably at least one selected from aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates and aromatic polyisocyanates.

ポリイソシアネート(b1)としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートから選ばれる少なく1種のジイソシアネート中のイソシアネート基を変性することにより調製される化合物が好ましい。該化合物としては、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび/またはオキサジアジントリオン構造を有する化合物であって、分子中にイソシアネート基を2個以上有する化合物が好ましい。   The polyisocyanate (b1) is preferably a compound prepared by modifying an isocyanate group in at least one diisocyanate selected from aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, araliphatic diisocyanate and aromatic diisocyanate. The compound is preferably a compound having a uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure, and having two or more isocyanate groups in the molecule.

ポリイソシアネート(b1)は、上記式(F)で求められるイソシアネート基平均数(y)が、2.0〜5.0であり、ポリイソシアネート(b1)全量に対するイソシアネート基含有量が8.0〜27.0質量%であることが好ましい。   Polyisocyanate (b1) has an isocyanate group average number (y) determined by the above formula (F) of 2.0 to 5.0, and an isocyanate group content based on the total amount of polyisocyanate (b1) is 8.0. It is preferable that it is 27.0 mass%.

ポリイソシアネート(b1)の調製に好ましく用いられるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネート等が好ましく、分子量140〜400の該ジイソシアネートが特に好ましい。
脂肪族ジイソシアネートとしては、1,4−ジイソシアナトブタン、1,6−ジイソシアナトへキサン(HDI)、2−メチル−1,5−ジイソシアナトペンタン、1,5−ジイソシアナト−2,2−ジメチルペンタン、2,2,4−および2,4,4−トリメチル−1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,10−ジイソシアナトデカン等が挙げられる。
As the diisocyanate preferably used for the preparation of the polyisocyanate (b1), aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, araliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate and the like are preferable, and the diisocyanate having a molecular weight of 140 to 400 is particularly preferable.
Aliphatic diisocyanates include 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethyl. Examples include pentane, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane and the like.

脂環式ジイソシアネートとしては、1,3−または1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3−または1,4−ビス−(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(すなわち、イソホロン−ジイソシアネート)、4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、1−イソシアナト−1−メチル−4(3)イソシアナト−メチルシクロヘキサン、ビス−(イソシアナトメチル)ノルボルネン等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、1,3−および1,4−ビス−(2−イソシアナト−プロパ−2−イル)−ベンゼン(TMXDI)等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、2,4−および2,6−ジイソシアナトトルエン(TDI)、2,4'−および4,4'−ジイソシアナトジフェニルメタン(MDI)、1,5−ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。
Alicyclic diisocyanates include 1,3- or 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3- or 1,4-bis- (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5- Trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (ie, isophorone-diisocyanate), 4,4′-diisocyanatodicyclohexylmethane, 1-isocyanato-1-methyl-4 (3) isocyanato-methylcyclohexane, bis- (isocyanatomethyl) ) Norbornene and the like.
Examples of the araliphatic diisocyanate include 1,3- and 1,4-bis- (2-isocyanato-prop-2-yl) -benzene (TMXDI). Aromatic diisocyanates include 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene (TDI), 2,4′- and 4,4′-diisocyanatodiphenylmethane (MDI), 1,5-diisocyanatonaphthalene Etc.

ジイソシアネートからポリイソシアネート(b1)を調製する際には、ジイソシアネートを1種用いても、2種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート(b1)としては、脂肪族ジイソシアネートおよび/または脂環式ジイソシアネートから得られる変性体が好ましく、HDI、IPDIおよび4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン等から選ばれるジイソシアネートの3量体として得られるトリイソシアヌレートが特に好ましい。
ポリイソシアネート(b1)と、化合物(b2)との反応は、イソシアネート基が1を超えて残る割合で反応させることにより行われる。
When preparing polyisocyanate (b1) from diisocyanate, one kind of diisocyanate may be used or two or more kinds may be used in combination.
As the polyisocyanate (b1), a modified product obtained from an aliphatic diisocyanate and / or an alicyclic diisocyanate is preferable, and a diisocyanate trimer selected from HDI, IPDI, 4,4′-diisocyanatodicyclohexylmethane, and the like. The resulting triisocyanurate is particularly preferred.
The reaction between the polyisocyanate (b1) and the compound (b2) is carried out by reacting the isocyanate group in a ratio that exceeds 1 and remains.

ポリイソシアネートと反応させる化合物(b2)は、スルホ基または一部もしくは全部が中和されたスルホ基と、1を超える数のイソシアネート基とを有する化合物である。イソシアネート基と反応性を有する官能基としては、水酸基、1級アミノ基、または2級アミノ基等が挙げられ、本発明においては、1級アミノ基または2級アミノ基が好ましい。
化合物(b2)としては、1級アミノ基または2級アミノ基の1個と、スルホ基または一部もしくは全部が中和されたスルホ基の1個が、2価の基で連結されたかご化合物が好ましく、下式(5)に示される化合物、または、該化合物の−SOHの一部または全部が中和された化合物が好ましい。
The compound (b2) to be reacted with the polyisocyanate is a compound having a sulfo group or a sulfo group partially or wholly neutralized and more than one isocyanate group. Examples of the functional group having reactivity with an isocyanate group include a hydroxyl group, a primary amino group, and a secondary amino group. In the present invention, a primary amino group or a secondary amino group is preferable.
As the compound (b2), a cage compound in which one of a primary amino group or a secondary amino group and one of a sulfo group or a partially or wholly neutralized sulfo group are linked by a divalent group And a compound represented by the following formula (5) or a compound in which part or all of —SO 3 H of the compound is neutralized is preferable.

Figure 2013001756
(ただし、Rは、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数4〜20の1価の脂環式基を表し、Xは炭素数1〜6のアルキレン基、または炭素数4〜20の2価の脂環式基を表す。)
Figure 2013001756
(Wherein, R 5 represents a hydrogen atom, a monovalent alicyclic group of alkyl or 4 to 20 carbon atoms, having 1 to 20 carbon atoms, X is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or carbon atoms, Represents a divalent alicyclic group of 4 to 20.)

上式(5)に示される化合物としては、アミノスルホン酸として知られる化合物から選択されうる。化合物(b2)としては、イソシアネート基と反応性の観点から、2−(シクロヘキシルアミノ)エタンスルホン酸、3−(シクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸等が好ましい。アミノスルホン酸は、両性イオン物質として公知の化合物であり、通常は結晶の形態であり、300℃を超える融点を有する。該化合物(b2)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   The compound represented by the above formula (5) can be selected from compounds known as aminosulfonic acids. As the compound (b2), 2- (cyclohexylamino) ethanesulfonic acid, 3- (cyclohexylamino) propanesulfonic acid and the like are preferable from the viewpoint of reactivity with an isocyanate group. Aminosulfonic acid is a compound known as a zwitterionic substance, usually in the form of crystals, and has a melting point exceeding 300 ° C. As the compound (b2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

化合物(b2)がスルホ基を有する化合物である場合には、反応後に一部または全部を中和してもよい。スルホ基の中和は、反応前、反応中、反応後のいずれに行われてもよく、該中和は、ポリイソシアネート(b1)と化合物(b2)との反応中に行われることが好ましい。   When the compound (b2) is a compound having a sulfo group, part or all of the reaction may be neutralized after the reaction. The neutralization of the sulfo group may be performed before, during, or after the reaction, and the neutralization is preferably performed during the reaction between the polyisocyanate (b1) and the compound (b2).

化合物(b2)のスルホ基の一部または全部を中和する方法は、該化合物(b2)と塩基性化合物との中和反応によるものが好ましい。塩基性化合物としては、3級アミンが好ましい。
上記3級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジン等の3級モノアミン;1,3−ビス−(ジメチルアミノ)−プロパン、1,4−ビス−(ジメチルアミノ)−ブタン、N,N'−ジメチルピペラジン、等の3級ジアミン、が挙げられる。
The method for neutralizing part or all of the sulfo groups of the compound (b2) is preferably a neutralization reaction between the compound (b2) and a basic compound. As the basic compound, a tertiary amine is preferable.
Examples of the tertiary amine include tertiary monoamines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine; And tertiary diamines such as -bis- (dimethylamino) -propane, 1,4-bis- (dimethylamino) -butane, and N, N'-dimethylpiperazine.

3級アミンとしては、前記化合物(b2)のスルホ基の中和に用いる3級アミンもスルホ基の中和に用いることもできる。ただし、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンは、イソシアネートと反応する基を有することから、中和反応に用いるのを避けるのが好ましい。
中和に用いる塩基性化合物の量は、化合物(b2)のスルホ基1モルに対して0.2〜2.0モルが好ましく、0.5〜1.5モルが特に好ましい。
As the tertiary amine, a tertiary amine used for neutralizing the sulfo group of the compound (b2) can also be used for neutralizing the sulfo group. However, since alkanolamines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, and triethanolamine have groups that react with isocyanates, it is preferable to avoid using them for neutralization reactions.
The amount of the basic compound used for neutralization is preferably 0.2 to 2.0 mol, particularly preferably 0.5 to 1.5 mol, per 1 mol of the sulfo group of the compound (b2).

ポリイソシアネート(b1)と化合物(b2)とを反応させて化合物(B)を得る際の反応温度は、40〜150℃が好ましく、特に50〜130℃が好ましい。また、該反応は、触媒の存在下に実施するのが好ましい。触媒としては、塩基性化合物(好ましくは3級アミン。)または金属塩が好ましい。塩基性化合物、および3級アミンを用いた場合には、後述するスルホ基の中和に用いるものと同じものを用いることができる。また、中和に用いる塩基性化合物および3級アミンと同じものを用いると、ポリイソシアネート(b1)と化合物(b2)との反応と中和反応を同時に実施できる。   The reaction temperature for obtaining the compound (B) by reacting the polyisocyanate (b1) with the compound (b2) is preferably 40 to 150 ° C, particularly preferably 50 to 130 ° C. The reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst. The catalyst is preferably a basic compound (preferably a tertiary amine) or a metal salt. When a basic compound and a tertiary amine are used, the same compounds as those used for neutralization of the sulfo group described later can be used. Moreover, when the same basic compound and tertiary amine used for neutralization are used, the reaction between the polyisocyanate (b1) and the compound (b2) and the neutralization reaction can be carried out simultaneously.

触媒として用いる3級アミンとしては、前記と同様のものを用いることができ、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、N,N−エンドエチレンピペラジン、N-メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N−ジメチル−アミノシクロヘキサン、N,N'−ジメチルピペラジン等が好ましい。
金属塩としては、塩化鉄(III)、トリ(エチル−アセト酢酸)アルミニウム、塩化亜鉛、n−オクタン酸亜鉛(II)、2−エチル−1−ヘキサン酸亜鉛(II)、2−エチルカプロン酸亜鉛(II)、ステアリン酸亜鉛(II)、ナフテン酸亜鉛(II)、アセチルアセトン酸亜鉛(II)、n−オクタン酸錫(II)、2−エチル−1−ヘキサン酸錫(II)、エチルカプロン酸錫(II)、ラウリン酸錫(II)、パルミチン酸錫(II)、ジブチル錫(IV)オキシド、ジブチル錫(IV)ジクロライド、ジブチル錫(IV)ジアセテート、ジブチル錫(IV)ジマレエート、ジブチル錫(IV)ジラウレート、ジオクチル錫(IV)ジアセテート、またはモリブデングリコレート等が挙げられる。触媒は1種を用いても、2種以上の混合物を用いてもよい。
As the tertiary amine used as the catalyst, the same ones as described above can be used. Triethylamine, pyridine, methylpyridine, benzyldimethylamine, N, N-endoethylenepiperazine, N-methylpiperidine, pentamethyldiethylenetriamine, N, N-dimethyl-aminocyclohexane, N, N′-dimethylpiperazine and the like are preferable.
Examples of metal salts include iron (III) chloride, tri (ethyl-acetoacetate) aluminum, zinc chloride, zinc (II) n-octanoate, zinc (II) 2-ethyl-1-hexanoate, 2-ethylcaproic acid Zinc (II), zinc stearate (II), zinc naphthenate (II), zinc acetylacetonate (II), tin (II) n-octanoate, tin (II) 2-ethyl-1-hexanoate, ethyl capron Tin (II) oxide, tin (II) laurate, tin (II) palmitate, dibutyltin (IV) oxide, dibutyltin (IV) dichloride, dibutyltin (IV) diacetate, dibutyltin (IV) dimaleate, dibutyl Examples thereof include tin (IV) dilaurate, dioctyl tin (IV) diacetate, and molybdenum glycolate. One type of catalyst may be used, or a mixture of two or more types may be used.

触媒の量は、反応基質の全質量に対して0.001〜2質量%が好ましく、特には0.005〜0.5質量%が好ましい。   The amount of the catalyst is preferably 0.001 to 2% by mass, particularly preferably 0.005 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the reaction substrate.

ポリイソシアネート(b1)と化合物(b2)との反応は、イソシアネート基が1を超えて残る割合で反応を行う必要があることから、ポリイソシアネート(b1)と化合物(b2)の量比は、[ポリイソシアネート(b1)のイソシアネート基のモル量]:[化合物(b2)のイソシアネート基と反応性を有する官能基とのモル量]=2:1〜400:1とするのが好ましく、特に4:1〜250:1が好ましい。イソシアネート基の量比を多くすることにより、イソシアネート基の数が1を超える化合物(B)を得ることができる。   Since the reaction between the polyisocyanate (b1) and the compound (b2) needs to be performed at a ratio in which the isocyanate group exceeds 1, the amount ratio of the polyisocyanate (b1) to the compound (b2) is [ Molar amount of isocyanate group of polyisocyanate (b1)]: [Mole amount of isocyanate group of compound (b2) and functional group having reactivity] = 2: 1 to 400: 1, particularly 4: 1 to 250: 1 is preferred. By increasing the amount ratio of isocyanate groups, a compound (B) having a number of isocyanate groups exceeding 1 can be obtained.

化合物(B)の分子量に対するイソシアネート基(NCO基)の割合は、4.0〜26.0質量%が好ましく、7.0〜23.0質量%がより好ましく、10.0〜22.0質量%が特に好ましい。   The ratio of the isocyanate group (NCO group) to the molecular weight of the compound (B) is preferably 4.0 to 26.0% by mass, more preferably 7.0 to 23.0% by mass, and 10.0 to 22.0% by mass. % Is particularly preferred.

ポリイソシアネート(b1)と化合物(b2)との反応は、イソシアネート基に不活性である溶媒中で行なうことが好ましい。溶媒としては、塗料用組成物に用いる溶媒から選択するのが好ましく、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルまたはエチルエーテルアセテート、1−メトキシプロパ−2−イルアセテート、3−メトキシ−n−ブチルアセテート、アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、揮発油、多置換された芳香族化合物等の溶媒;商品名:ソルベッソ(登録商標)、アイソパー(登録商標)、ナッパー(登録商標)(全て、エクソン社製)およびシェルゾール(商品名、シェル社製)等の市販溶媒;炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、1,2−エチレンカーボネートおよび1,2−プロピレンカーボネート、ラクトン等の炭酸エステル;β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトン等のラクトン系溶媒;プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテル−アセテート、N−メチルピロリドンおよびN−メチルカプロラクタム等、が挙げられる。溶媒は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。   The reaction between the polyisocyanate (b1) and the compound (b2) is preferably carried out in a solvent inert to the isocyanate group. The solvent is preferably selected from the solvents used in the coating composition. Ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether acetate, 1-methoxyprop-2-yl acetate, 3-methoxy-n-butyl acetate , Acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, toluene, xylene, chlorobenzene, volatile oil, polysubstituted aromatic compounds, etc .; trade names: Solvesso (registered trademark), Isopar (registered trademark) ), Nappa (registered trademark) (all manufactured by Exxon) and shell sol (trade name, manufactured by Shell), etc .; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-ethylene carbonate and 1,2-propylene carbonate, Carbonates such as lactones; β-propiolactone, γ- Lactone solvents such as tyrolactone, ε-caprolactone and ε-methylcaprolactone; propylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl and butyl ether-acetate, N-methylpyrrolidone and N-methylcaprolactam . A solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

化合物(B)は、さらに水への分散安定性を向上させるために、構造中にポリオキシアルキレン構造を有する化合物であるのが好ましく、ポリオキシエチレン構造および/またはポリオキシプロピレン構造を有する化合物であるのが好ましい。化合物(B)中のポリオキシアルキレン構造の割合は、化合物(B)の分子量に対して、0〜19.5質量%が好ましく、0〜17質量%が特に好ましく、0〜15質量%が好ましい。またポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレン構造単位の繰り返し数は、5〜55であるのが好ましい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造が好ましく、オキシエチレン構造の繰り返し数が5〜55であるポリオキシエチレン構造が特に好ましい。   The compound (B) is preferably a compound having a polyoxyalkylene structure in the structure in order to further improve the dispersion stability in water, and is a compound having a polyoxyethylene structure and / or a polyoxypropylene structure. Preferably there is. The proportion of the polyoxyalkylene structure in the compound (B) is preferably 0 to 19.5% by mass, particularly preferably 0 to 17% by mass, and preferably 0 to 15% by mass with respect to the molecular weight of the compound (B). . The number of repeating oxyalkylene structural units in the polyoxyalkylene structure is preferably 5 to 55. As the polyoxyalkylene structure, a polyoxyethylene structure is preferable, and a polyoxyethylene structure in which the number of repeating oxyethylene structures is 5 to 55 is particularly preferable.

化合物(B)中にポリオキシアルキレン構造を導入する方法としては、(方法1)イソシアネート基と反応性の基と、ポリオキシエチレン構造を有する化合物(b3)を、ポリイソシアネート(b1)と化合物(b2)の反応に並存させる方法、(方法2)ポリイソシアネート(b1)と化合物(b3)とを反応させた後で化合物(b2)と反応させる方法、または(方法3)ポリイソシアネート(b1)と化合物(b2)とを反応させた後に化合物(b3)を反応させる方法、によるのが好ましい。   As a method for introducing a polyoxyalkylene structure into the compound (B), (Method 1) a compound (b3) having a reactive group with an isocyanate group and a polyoxyethylene structure, a polyisocyanate (b1) and a compound ( a method of coexisting with the reaction of b2), (method 2) a method of reacting polyisocyanate (b1) with compound (b3) and then reacting with compound (b2), or (method 3) polyisocyanate (b1) and It is preferable to use a method in which the compound (b3) is reacted after reacting with the compound (b2).

化合物(b3)としては、ポリオキシアルキレン基の末端が水酸基となった構造を有する化合物が好ましく、水酸基を1個有するポリオキシアルキレンモノオールまたは水酸基を2個以上有するポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、ポリオキエチレンモノオールまたはポリオキエチレンポリオールが特に好ましい。
化合物(b3)の量は、化合物(b1)、化合物(b2)、および化合物(b3)の総質量に対して0〜25質量%が好ましく、0〜20質量%がより好ましい。
The compound (b3) is preferably a compound having a structure in which the terminal of the polyoxyalkylene group is a hydroxyl group, preferably a polyoxyalkylene monool having one hydroxyl group or a polyoxyalkylene polyol having two or more hydroxyl groups. Xylene monool or polyoxyethylene polyol is particularly preferred.
0-25 mass% is preferable with respect to the total mass of a compound (b1), a compound (b2), and a compound (b3), and, as for the quantity of a compound (b3), 0-20 mass% is more preferable.

化合物(b3)としては、ポリオキシアルキレンモノオールが好ましく、オキシアルキレン基の繰り返し単位の数が5〜35個、好ましくは7〜30個、特に好ましくは7〜25個であるポリオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレンモノオールが好ましい。
該ポリオキシアルキレンモノオールは、市販のポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基を既知の方法でアルコキシル化することによって、水酸基を1個以上有する化合物に、アルキレンオキシドを付加反応させることによって、またはアミノ基を1個以上有する化合物に、アルキレンオキシドを付加反応させることによって、入手できる。
The compound (b3) is preferably a polyoxyalkylene monool, and a polyoxyalkylene unit having 5 to 35, preferably 7 to 30, and particularly preferably 7 to 25 polyoxyalkylene units. The polyoxyalkylene monool having is preferable.
The polyoxyalkylene monool is obtained by alkoxylating a terminal hydroxyl group of a commercially available polyoxyalkylene polyol by a known method, by adding an alkylene oxide to a compound having one or more hydroxyl groups, or an amino group. It can be obtained by subjecting a compound having one or more to an addition reaction of alkylene oxide.

化合物(b3)の製造に用いうる水酸基を1個以上有する化合物としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、n−デカノール、n−ドデカノール、n−テトラデカノール、n−ヘキサデカノール、n−オクタデカノール、シクロへキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、3−エチル−3-ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール等の飽和炭化水素基を有するモノアルコール;アリルアルコール、1,1−ジメチル−アリルアルコールまたはオレイルアルコール等の不飽和炭化水素基を有するアルコール;フェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール等の芳香族アルコール;ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール等の芳香脂肪族アルコール等が挙げられる。   Compounds having one or more hydroxyl groups that can be used in the production of compound (b3) include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, isomer pentanol, hexanol, octanol and nonanol. N-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, isomeric methylcyclohexanol or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane Or monoalcohol having a saturated hydrocarbon group such as tetrahydrofurfuryl alcohol; alcohol having an unsaturated hydrocarbon group such as allyl alcohol, 1,1-dimethyl-allyl alcohol or oleyl alcohol An aromatic alcohol such as phenol, isomer cresol or methoxyphenol; an araliphatic alcohol such as benzyl alcohol, anisyl alcohol or cinnamyl alcohol;

化合物(b3)の製造に用いうるアミノ基を1個以上有する化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス−(2−エチルヘキシル)−アミン、N−メチル−およびN−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン等の2級アミン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは1H−ピラゾール等のヘテロ環2級アミンが挙げられる。   Examples of the compound having one or more amino groups that can be used for the production of the compound (b3) include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, bis- (2-ethylhexyl) -amine. Secondary amines such as N-methyl- and N-ethylcyclohexylamine or dicyclohexylamine, and heterocyclic secondary amines such as morpholine, pyrrolidine, piperidine or 1H-pyrazole.

化合物(b3)としては、炭素数1〜4のアルキル基を有するモノアルコールであり、メタノールが好ましい。アルキレンオキシドとして、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドが好ましい。   The compound (b3) is a monoalcohol having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and methanol is preferable. As the alkylene oxide, ethylene oxide and / or propylene oxide are preferred.

化合物(b3)中のオキシアルキレン基は1種であっても2種以上であってもよい。さらにポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基本の割合は、30モル%以上が好ましく、40モル%以上が好ましい。   The oxyalkylene group in the compound (b3) may be one type or two or more types. Furthermore, the proportion of oxyethylene base in the polyoxyalkylene group is preferably 30 mol% or more, and more preferably 40 mol% or more.

化合物(B)は、水中に良好に溶解または分散でき、容易に沈降安定性が高い組成物を調製できる。化合物(B)として、前記の方法により適宜調製してもよく、バイヒジュールXP2655(商品名、Bayer社製)、バイヒジュールXP2547(商品名、Bayer社製)等の市販品を用いてもよい。   Compound (B) can be dissolved or dispersed well in water, and a composition having high sedimentation stability can be easily prepared. As the compound (B), it may be appropriately prepared by the above-mentioned method, and commercially available products such as Bihydur XP2655 (trade name, manufactured by Bayer) and Bihydur XP2547 (trade name, manufactured by Bayer) may be used.

<水性媒体(C)>
本発明の水性塗料用組成物は、含フッ素共重合体(A)および化合物(B)、水性媒体(C)を必須成分として含有する。水性媒体(C)としては、水、または、水と水溶性の有機溶媒との混合物が好ましく、水が特に好ましい。また、上記水溶性の有機溶媒として、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、第2級ブタノール、第3級ブタノール、ペンタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、第2級ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール誘導体、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等が挙げられ、これらのうちでもメチルエチルケトン、アセトン等が好ましい。水性媒体(C)が水と水溶性の有機溶媒との混合物である場合、該混合物における水溶性有機溶媒の割合は、水100質量部に対して0質量部を超え、かつ20質量部以下が好ましく、0.5〜20質量部が好ましい。
<Aqueous medium (C)>
The aqueous coating composition of the present invention contains the fluorine-containing copolymer (A), the compound (B) and the aqueous medium (C) as essential components. As the aqueous medium (C), water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent is preferable, and water is particularly preferable. Specific examples of the water-soluble organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, Alcohols such as pentanol, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, secondary butyl cellosolve, propylene glycol derivatives such as propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, ethylene Examples include glycol ethyl ether acetate, and among these, methyl ethyl ketone, acetone and the like are preferable. When the aqueous medium (C) is a mixture of water and a water-soluble organic solvent, the proportion of the water-soluble organic solvent in the mixture is more than 0 parts by weight and not more than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Preferably, 0.5-20 mass parts is preferable.

<水性塗料用組成物>
本発明の水性塗料用組成物中の含フッ素共重合体(A)と、化合物(B)との配合割合は、含フッ素共重合体(A)が有する水酸基の1モルに対して化合物(B)の有するイソシアネート基のモル量が、0.5〜1.5倍量となる量比で配合されることが好ましい。水性媒体(C)の配合量は、含フッ素共重合体(A)および化合物(B)の種類により適宜変更され、通常の場合、含フッ素共重合体(A)と化合物(B)の総質量100質量部に対して50〜300質量部が好ましく、80〜200質量部がより好ましい。
<Water-based paint composition>
The blending ratio of the fluorine-containing copolymer (A) and the compound (B) in the aqueous coating composition of the present invention is such that the compound (B) is added to 1 mol of the hydroxyl group of the fluorine-containing copolymer (A). It is preferable that the molar amount of the isocyanate group possessed by) is blended in an amount ratio of 0.5 to 1.5 times. The blending amount of the aqueous medium (C) is appropriately changed depending on the types of the fluorine-containing copolymer (A) and the compound (B). In general, the total mass of the fluorine-containing copolymer (A) and the compound (B) 50-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts, and 80-200 mass parts is more preferable.

さらに、含フッ素共重合体(A)と化合物(B)との量比は、フッ素共重合体(A)と化合物(B)の合計量を100質量%とした場合に、含フッ素共重合体(A)の50〜95質量%に対して、化合物(B)を5〜50質量%を配合するのが好ましく、特に含フッ素共重合体(A)の65〜90質量%に対して、化合物(B)の5〜35質量%を配合するのが好ましい。   Furthermore, the quantitative ratio of the fluorinated copolymer (A) and the compound (B) is such that the total amount of the fluorinated copolymer (A) and the compound (B) is 100% by mass. It is preferable to blend 5 to 50% by mass of the compound (B) with respect to 50 to 95% by mass of the (A), and particularly with respect to 65 to 90% by mass of the fluorine-containing copolymer (A). It is preferable to blend 5 to 35% by mass of (B).

本発明の水性塗料用組成物は、含フッ素共重合体(A)中の水酸基と、化合物(B)中のイソシアネート基が反応してウレタン結合を形成し、硬化塗膜になる。   In the aqueous coating composition of the present invention, the hydroxyl group in the fluorine-containing copolymer (A) and the isocyanate group in the compound (B) react to form a urethane bond to form a cured coating film.

本発明の水性塗料用組成物においては、含フッ素共重合体(A)と化合物(B)の水性媒体(C)に十分に分散または溶解することから、外観に優れる硬化塗膜が得られる。さらに混合後のポットライフが長く、混合から数時間経過した後に塗布したとしても、十分に外観に優れた塗膜を形成する。   In the composition for water-based paints of the present invention, a cured coating film excellent in appearance can be obtained because it is sufficiently dispersed or dissolved in the aqueous medium (C) of the fluorinated copolymer (A) and the compound (B). Furthermore, the pot life after mixing is long, and even if it is applied after several hours have elapsed from mixing, a coating film having a sufficiently excellent appearance is formed.

本発明の水性塗料用組成物の硬化条件としては、含フッ素共重合体(A)と化合物(B)の種類、濃度や塗膜の厚さ等により適宜変更され、通常は5〜180℃での硬化が好ましく、硬化時間は0.1〜48時間が好ましい。また、架橋・硬化に加熱が必要な場合には、加熱焼き付けすることにより塗膜を形成することができる。   The curing conditions for the aqueous coating composition of the present invention are appropriately changed depending on the type, concentration, thickness of the coating film, etc. of the fluorine-containing copolymer (A) and the compound (B). The curing time is preferably 0.1 to 48 hours. In addition, when heating is required for crosslinking and curing, a coating film can be formed by heat baking.

[二液硬化型水性塗料キット]
本発明の水性塗料用組成物の保管形態としては、主剤(D)と硬化剤(E)の2剤をそれぞれ保管する形態が好ましい。例えば、含フッ素共重合体(A)と水性媒体(C)とを含む主剤(D)、および上記化合物(B)を含む硬化剤(E)を個別に保管する形態、または、含フッ素共重合体(A)と水性媒体(C1)とを含む主剤(D)、および化合物(B)と水を含まない媒体(C2)とを含む硬化剤(E)(ただし、水性媒体(C1)と媒体(C2)を合わせると上記水性媒体(C)となる。)を個別に保管する形態、が好ましい。個別に保管された主剤(D)と硬化剤(E)とは、使用に際して混合され塗膜形成に用いられる。
[Two-component curable water-based paint kit]
As a storage form of the composition for water-based paints of this invention, the form which stores each 2 agents of a main ingredient (D) and a hardening | curing agent (E) is preferable. For example, the main component (D) containing the fluorine-containing copolymer (A) and the aqueous medium (C) and the curing agent (E) containing the compound (B) are stored separately, or the fluorine-containing copolymer Main agent (D) containing coalesce (A) and aqueous medium (C1), and curing agent (E) containing compound (B) and medium not containing water (C2) (however, aqueous medium (C1) and medium) A combination of (C2) and the above aqueous medium (C)) is preferred. The main agent (D) and the curing agent (E) stored separately are mixed in use and used for forming a coating film.

上記主剤(D)と硬化剤(E)の混合および、得られた混合物の被塗装物品への塗布は、通常の方法で行うことができる。塗布方法としては、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などの方法が挙げられる。   The mixing of the main agent (D) and the curing agent (E) and the application of the obtained mixture to the article to be coated can be performed by ordinary methods. Examples of the application method include roll coating, curtain flow coating, spray coating, electrostatic coating, and bell coating.

本発明の水性塗料用組成物は、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲において、他の任意成分が配合されていてもよい。任意成分としては、通常、二液硬化型水性塗料キットの、主剤(D)および硬化剤(E)にそれぞれ配合されうる成分である。他の任意成分については、以下の二液硬化型水性塗料キットに含ませうる任意成分が挙げられる。   The aqueous coating composition of the present invention may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. The optional component is a component that can be blended in the main agent (D) and the curing agent (E) of the two-component curable water-based paint kit. Other optional components include optional components that can be included in the following two-component curable water-based paint kit.

二液硬化型水性塗料キットを用いて本発明の水性塗料用組成物を調製する場合、水性媒体(C)は、水性媒体(C1)と、硬化剤(E)が任意に含有する媒体(C2)の混合物であるが、硬化剤(E)が媒体(C2)を含有しない場合の水性媒体(C1)と水性媒体(C)は同じものである。また、水性媒体(C1)と媒体(C2)の合計量が水性媒体(C)の量である。   When the aqueous coating composition of the present invention is prepared using a two-part curable aqueous coating kit, the aqueous medium (C) includes an aqueous medium (C1) and a medium (C2) optionally containing a curing agent (E). The aqueous medium (C1) and the aqueous medium (C) are the same when the curing agent (E) does not contain the medium (C2). The total amount of the aqueous medium (C1) and the medium (C2) is the amount of the aqueous medium (C).

<主剤(D)>
主剤(D)は、含フッ素共重合体(A)が水性媒体(C1)に分散してなるものが好ましい。水性媒体(C1)は、上記水性媒体(C)と同様のものが使用でき、好ましい態様も同様である。主剤(D)中の含フッ素共重合体(A)の量は、顔料分散性、塗装性、耐水性等の塗膜性能の観点から、主剤(D)の総質量に対して3〜60質量%が好ましく、15〜50質量%がより好ましい。水性媒体(C1)の含有量は、塗装性、貯蔵安定性の観点から、主剤(D)の総質量に対して20〜70質量%が好ましく、20〜50質量%がより好ましい。
さらに、主剤(D)には必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲において、他の任意成分が配合されていてもよい。
<Main agent (D)>
The main agent (D) is preferably one in which the fluorine-containing copolymer (A) is dispersed in the aqueous medium (C1). As the aqueous medium (C1), the same aqueous medium (C) as that described above can be used, and the preferred embodiment is also the same. The amount of the fluorinated copolymer (A) in the main agent (D) is 3 to 60 mass with respect to the total mass of the main agent (D) from the viewpoint of coating performance such as pigment dispersibility, paintability and water resistance. % Is preferable, and 15 to 50% by mass is more preferable. The content of the aqueous medium (C1) is preferably 20 to 70% by mass and more preferably 20 to 50% by mass with respect to the total mass of the main agent (D) from the viewpoints of paintability and storage stability.
Furthermore, the main agent (D) may be blended with other optional components as long as the effect of the present invention is not impaired.

主剤(D)に含ませうる他の任意成分としては、水性媒体(C1)に分散または溶解する合成樹脂が挙げられる。該合成樹脂としては、フッ素系、フェノール系、アルキド系、メラミン系、ユリア系、ビニル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系などの合成樹脂が挙げられる。合成樹脂としては、水酸基、カルボキシル基等の化合物(B)と反応する官能基を有する合成樹脂が好ましい。合成樹脂中の官能基としては水酸基またはカルボキシル基が好ましく、水酸基価は20〜150mgKOH/gが好ましく、酸価は10〜100mgKOH/gが好ましい。   Other optional components that can be included in the main agent (D) include synthetic resins that are dispersed or dissolved in the aqueous medium (C1). Examples of the synthetic resin include fluorine-based, phenol-based, alkyd-based, melamine-based, urea-based, vinyl-based, epoxy-based, polyester-based, polyurethane-based, and acrylic-based synthetic resins. As a synthetic resin, the synthetic resin which has a functional group which reacts with compounds (B), such as a hydroxyl group and a carboxyl group, is preferable. The functional group in the synthetic resin is preferably a hydroxyl group or a carboxyl group, the hydroxyl value is preferably 20 to 150 mgKOH / g, and the acid value is preferably 10 to 100 mgKOH / g.

フッ素系の合成樹脂としては、含フッ素重合体(A)以外の合成樹脂であり、例えば、特許第2955336号公報に記載のフルオロオレフィンに基づく重合単位および親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合単位(ただし水酸基を持たない)を必須構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。ここで、親水性部位とは、水酸基以外の親水性基を有する部位、または親水性の結合を有する部位、およびこれらの組合せからなる部位を意味する。また、マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーをいう。フッ素系の合成樹脂を含有させた場合は、主剤(D)の機械的安定性および化学的安定性が改良され、好ましい。   The fluorine-based synthetic resin is a synthetic resin other than the fluoropolymer (A), for example, a polymer unit based on a fluoroolefin and a polymer unit based on a macromonomer having a hydrophilic portion described in Japanese Patent No. 2955336. Examples thereof include a fluorine-containing copolymer having (but not having a hydroxyl group) as an essential component. Here, the hydrophilic part means a part having a hydrophilic group other than a hydroxyl group, a part having a hydrophilic bond, and a part composed of a combination thereof. The macromonomer means a low molecular weight polymer or oligomer having a radically polymerizable unsaturated group at one end. When a fluorine-based synthetic resin is contained, the mechanical stability and chemical stability of the main agent (D) are improved, which is preferable.

非フッ素系合成樹脂は、非フッ素系合成樹脂をそのまま、または、含フッ素共重合体(A)の存在下で非フッ素系単量体をシード重合(2段重合)したもの、を用いるのが好ましい。また、含フッ素共重合体(A)以外のフッ素系重合体の存在下に非フッ素単量体をシード重合したものを、用いてもよい。
含フッ素共重合体(A)存在下でシード重合する場合、非フッ素単量体としては、相溶性の観点から、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルが好ましい。
シード重合は、乳化重合に通常使用される条件と同様の条件下で実施できる。
As the non-fluorine-based synthetic resin, the non-fluorine-based synthetic resin may be used as it is or by seed polymerization (two-stage polymerization) of a non-fluorine monomer in the presence of the fluorine-containing copolymer (A). preferable. Moreover, you may use what seed-polymerized the non-fluorine monomer in presence of fluorine-type polymers other than a fluorine-containing copolymer (A).
When seed polymerization is carried out in the presence of the fluorinated copolymer (A), the non-fluorine monomer is preferably an acrylic ester and / or a methacrylic ester from the viewpoint of compatibility.
Seed polymerization can be carried out under the same conditions as those usually used for emulsion polymerization.

具体的には、フッ素共重合体(A)の水性媒体分散体に少なくとも1種の非フッ素単量体、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、およびpH調整剤などが混合し、重合を行う方法が挙げられる。界面活性剤は、フッ素共重合体(A)の水性媒体分散体が高分子乳化剤の役割を果たす場合、または、フッ素共重合体(A)の水性媒体分散体に界面活性剤が含まれる場合、は使用しなくてもよい。   Specifically, at least one non-fluorine monomer, a surfactant, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a pH adjuster, and the like are mixed in the aqueous medium dispersion of the fluorine copolymer (A), and polymerization is performed. The method of performing is mentioned. When the aqueous medium dispersion of the fluorine copolymer (A) serves as a polymer emulsifier, or when the surfactant is contained in the aqueous medium dispersion of the fluorine copolymer (A), the surfactant is May not be used.

主剤(D)中の他の合成樹脂の含有量は、他の合成樹脂がフッ素系の樹脂である場合には、上記含フッ素共重合体(A)と他の合成樹脂の総量に対して、0〜90質量%が好ましく、0〜50質量%がより好ましい。
他の合成樹脂が非フッ素系の合成樹脂である場合には、含フッ素共重合体(A)の耐候性を十分に発揮させる観点から、含フッ素共重合体(A)と他の合成樹脂の総量に対して、0〜50質量%が好ましい。
When the other synthetic resin is a fluorine-based resin, the content of the other synthetic resin in the main agent (D) is based on the total amount of the fluorine-containing copolymer (A) and the other synthetic resin. 0-90 mass% is preferable and 0-50 mass% is more preferable.
When the other synthetic resin is a non-fluorine type synthetic resin, from the viewpoint of sufficiently exerting the weather resistance of the fluorinated copolymer (A), the fluorinated copolymer (A) and other synthetic resins 0-50 mass% is preferable with respect to the total amount.

主剤(D)には、さらに、造膜助剤、表面調整剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤等の添加剤を適宜含有させることが好ましい。また、用途に応じてツヤ消剤や着色材を含有させてもよい。   It is preferable that the main agent (D) further contains additives such as a film-forming auxiliary, a surface conditioner, a thickener, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antifoaming agent. Moreover, you may contain a delustering agent and a coloring material according to a use.

造膜助剤としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノ(2−メチルプロピオネート)、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。造膜助剤は、主有機溶媒の1種でもあることから、造膜助剤を含有させる場合は、有機溶剤の総量が主剤(D)全量に対して10質量%以下になるように調整することが好ましく、3質量%以下とすることがより好ましい。また、造膜助剤の量は、含フッ素共重合体(A)と他の合成樹脂の総質量に対して、3質量%以下が好ましく、質量%以下が特に好ましい。
表面調整剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン等が好ましく挙げられる。
増粘剤としては、ポリウレタン系会合性増粘剤等が好ましく挙げられる。
Examples of the film-forming aid include diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono (2-methylpropionate), diethylene glycol diethyl ether, and the like. Since the film-forming aid is also a kind of main organic solvent, when the film-forming aid is contained, the total amount of the organic solvent is adjusted to 10% by mass or less with respect to the total amount of the main agent (D). It is preferably 3% by mass or less. Further, the amount of the film-forming auxiliary is preferably 3% by mass or less, particularly preferably mass% or less, with respect to the total mass of the fluorine-containing copolymer (A) and other synthetic resins.
Preferred examples of the surface conditioner include polyether-modified polydimethylsiloxane and polyether-modified siloxane.
Preferred examples of the thickener include polyurethane-based associative thickeners.

紫外線吸収剤としては、透明塗料として上塗り塗装で用いる場合に適した紫外線吸収剤であることから、サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸クレジル、サリチル酸ベンジル等のサリチル酸エステル類;2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5−クロロベンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン、アデカ・アーガス社製のT−57(商品名)等の高分子量変性品等のベンゾフェノン類;2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−ネオペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール、チバ・ガイギー社製のチヌビン900、1130(商品名)等の高分子量変性品等のベンゾトリアゾール類;2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エチル、2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸2−エチルヘキシル、α−シアノ−β−メチル−4−メトキシ桂皮酸メチル等の置換アクリロニトリル類;2,2’−チオビス(4−オクチルフェノレート)ニッケル錯塩、{2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノラート)}−n−ブチルアミン・ニッケル錯塩等のニッケル錯塩;p−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチル、レゾルシノールモノ安息香酸エステル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン等の紫外線吸収剤;およびビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)等が挙げられる。紫外線吸収剤は1種をまたは2種以上を組み合わせて用いうる。   As the UV absorber, it is a UV absorber suitable for use in top coating as a transparent paint, and therefore salicylates such as methyl salicylate, phenyl salicylate, cresyl salicylate, and benzyl salicylate; 2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy High molecular weight modified products such as -4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone, 2-aminobenzophenone, T-57 (trade name) manufactured by Adeka Argus Benzophenones such as 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-5'-methoxyphenyl Benzotriazoles such as benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-neopentylphenyl) benzotriazole, and high molecular weight modified products such as Tinuvin 900 and 1130 (trade name) manufactured by Ciba Geigy Substituted acrylonitriles such as ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, methyl α-cyano-β-methyl-4-methoxycinnamate; 2,2′-thiobis (4-octylphenolate) nickel complex, nickel complex such as {2,2′-thiobis (4-t-octylphenolate)}-n-butylamine / nickel complex; p-methoxybenzylidenemalon Dimethyl acid, resorcinol monobenzoate, hexamethylphosphoric triamide, 2,5-di UV absorbers such as enyl-p-benzoquinone; and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2, succinate 2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, bis (1,2,2,6,6) 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate -Pentamethyl-4-piperidyl) and the like. An ultraviolet absorber may be used alone or in combination of two or more.

紫外線吸収剤は、含フッ素共重合体(A)と他の合成樹脂の総質量に対して、0.1〜15質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましい。   0.1-15 mass% is preferable with respect to the total mass of a fluorine-containing copolymer (A) and another synthetic resin, and, as for an ultraviolet absorber, 0.1-5 mass% is more preferable.

光安定剤としてはアデカ・アーガス社製のMARK LA 57,62,63,67,68(商品名)、チバ・ガイギー社製のチヌビン622LD(商品名)等のヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。光安定剤は、1種または2種以上の混合物として、もしくは紫外線吸収剤と組合せて用いることができる。   Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers such as MARK LA 57, 62, 63, 67, 68 (trade name) manufactured by Adeka Argus, and Tinuvin 622LD (trade name) manufactured by Ciba-Geigy. . The light stabilizer can be used as one or a mixture of two or more or in combination with an ultraviolet absorber.

消泡剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸塩類、液体脂肪油硫酸エステル類、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アクリル系ポリマー、シルコーン混合アクリル系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリシロキサン化合物などが挙げられる。
消泡剤の効果を示す親水基と疎水基のバランス(HLB価)は6以下が好ましく、特に4以下が好ましい。
Antifoaming agents include fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, sulfates of aliphatic amines and aliphatic amides, aliphatic alcohol phosphates, sulfonates of dibasic fatty acid esters, Fatty acid amide sulfonates, alkyl allyl sulfonates, formalin condensed naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenol ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan Examples include alkyl esters, acrylic polymers, silcorn mixed acrylic polymers, vinyl polymers, polysiloxane compounds, and the like.
The balance (HLB value) between the hydrophilic group and the hydrophobic group showing the effect of the antifoaming agent is preferably 6 or less, particularly preferably 4 or less.

塗膜の光沢を調整する必要がある場合は、常用の無機または有機のツヤ消剤を添加してもよい。
着色が必要な場合には、市販の有機顔料、無機顔料、有機染料、これらを複合化した顔料もしくは染料、等の着色材を分散もしくは混合添加してもよい。
着色材の量は含フッ素共重合体(A)と他の合成樹脂の総質量に対して、10〜120質量%が好ましく、20〜100質量%が特に好ましい。
When it is necessary to adjust the gloss of the coating film, a conventional inorganic or organic delustering agent may be added.
When coloring is necessary, a coloring material such as a commercially available organic pigment, inorganic pigment, organic dye, or a pigment or dye obtained by combining these may be dispersed or mixed.
The amount of the coloring material is preferably 10 to 120% by mass, particularly preferably 20 to 100% by mass, based on the total mass of the fluorine-containing copolymer (A) and other synthetic resins.

<硬化剤(E)>
二液硬化型水性塗料キットの硬化剤(E)は、化合物(B)のみ、または化合物(B)と媒体(C2)を含有する。媒体(C2)は、上記水性媒体(C)で例示した水以外の媒体、すなわち水溶性の有機溶媒と全く同様のものが使用可能であり、好ましい態様も上記水性媒体(C)の水溶性の有機溶媒と同様である。媒体(C2)は、硬化剤(E)を上記主剤(D)と混合する直前に、硬化剤(E)に配合することが好ましい。
<Curing agent (E)>
The curing agent (E) of the two-component curable aqueous paint kit contains only the compound (B) or the compound (B) and the medium (C2). As the medium (C2), a medium other than water exemplified in the aqueous medium (C), that is, the same one as the water-soluble organic solvent can be used, and a preferable embodiment is also water-soluble of the aqueous medium (C). It is the same as the organic solvent. The medium (C2) is preferably blended with the curing agent (E) immediately before mixing the curing agent (E) with the main agent (D).

上記硬化剤(E)における、上記化合物(B)の含有量は、塗料とした場合の固形分濃度を調整しやすさの観点から、硬化剤(E)全量に対して60〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましい。また、硬化剤(E)における媒体(C2)の含有量も、塗料とした場合の固形分濃度の調整しやすい観点から、硬化剤(E)全量に対して0〜40質量%であることが好ましく、0〜20質量%であることがより好ましい。   The content of the compound (B) in the curing agent (E) is 60 to 100% by mass with respect to the total amount of the curing agent (E) from the viewpoint of easy adjustment of the solid content concentration when used as a paint. Preferably, 80-100 mass% is more preferable. In addition, the content of the medium (C2) in the curing agent (E) is also 0 to 40% by mass with respect to the total amount of the curing agent (E) from the viewpoint of easy adjustment of the solid content concentration when used as a paint. Preferably, it is 0-20 mass%.

硬化剤(E)中に含ませ得る化合物(B)および媒体(C2)以外の成分としては、消泡剤等が挙げられる。媒体(C2)中には、溶剤として、具体的にはメトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル等を含ませ得る。溶剤の配合量は、硬化剤(E)の総質量に対して0〜30質量%が好ましい。消泡剤は主剤(D)において例示した消泡剤を用いることができ、配合量は、硬化剤(E)の全質量に対して0〜2質量%が好ましい。   Examples of components other than the compound (B) and the medium (C2) that can be included in the curing agent (E) include an antifoaming agent. In the medium (C2), specifically, methoxypropyl acetate, diethylene glycol diethyl ether or the like can be contained as a solvent. As for the compounding quantity of a solvent, 0-30 mass% is preferable with respect to the total mass of a hardening | curing agent (E). As the antifoaming agent, the antifoaming agents exemplified in the main agent (D) can be used, and the blending amount is preferably 0 to 2% by mass with respect to the total mass of the curing agent (E).

硬化剤(E)中には、製造に用いた未反応の原料を含んでいてもよい。未反応の原料としては、ジイソシアネートまたはアミノスルホン酸が挙げられる。未反応の原料の量は、化合物(B)の総質量に対して、1質量%未満が好ましくは、0.5質量%未満が特に好ましい。   The curing agent (E) may contain unreacted raw materials used for production. Examples of the unreacted raw material include diisocyanate or aminosulfonic acid. The amount of the unreacted raw material is preferably less than 1% by mass, particularly preferably less than 0.5% by mass, based on the total mass of the compound (B).

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定解釈されない。実施例で用いた化合物の水酸基価および酸価は次の方法で測定したものである。
(酸価)重合体をテトラヒドロフランに溶解し、0.1N水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定して求めた。
(水酸基価)重合体をテトラヒドロフランに溶解し、無水酢酸を用いて水酸基をアセチル化し、次に水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸にして、酸価を測定した。過剰であった無水酢酸量を定量することにより、水酸基のアセチル化に消費された無水酢酸量を求め、水酸基を計算した。元の重合体に酸価がある場合は差し引いた。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not construed as being limited thereto. The hydroxyl value and acid value of the compounds used in the examples were measured by the following methods.
The acid value was determined by dissolving the polymer in tetrahydrofuran and titrating with a 0.1N potassium hydroxide-ethyl alcohol solution.
(Hydroxyl value) The polymer was dissolved in tetrahydrofuran, the hydroxyl group was acetylated using acetic anhydride, then water was added to make excess acetic anhydride acetic acid, and the acid value was measured. By quantifying the amount of acetic anhydride that was in excess, the amount of acetic anhydride consumed for the acetylation of the hydroxyl group was determined, and the hydroxyl group was calculated. If the original polymer had an acid value, it was subtracted.

[合成例1]含フッ素共重合体(A1)の作製例
含フッ素共重合体(X1)として、旭硝子社製の塗料用フッ素樹脂ルミフロンフレーク(商品名)(クロロトリフルオロエチレン/エチルビニルエーテル/シクロヘキシルビニルエーテル/4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(モル%比が50/15/15/20)、水酸基価100mgKOH/g、質量平均分子量(Mw)7,000)を用い、これをメチルエチルケトン(MEK)に溶解させ、含フッ素共重合体(X1)を固形分として60質量%含有するワニスを得た。
[Synthesis Example 1] Preparation Example of Fluorocopolymer (A1) Fluoropolymer Lumiflon Flakes (trade name) (chlorotrifluoroethylene / ethyl vinyl ether / cyclohexyl) for paints manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Vinyl ether / 4-hydroxybutyl vinyl ether (molar ratio is 50/15/15/20), hydroxyl value 100 mgKOH / g, mass average molecular weight (Mw) 7,000), this was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), A varnish containing 60% by mass of the fluorinated copolymer (X1) as a solid content was obtained.

ワニス300部に、無水コハク酸の20質量%アセトン溶液の19.3部、および触媒としてトリエチルアミンの0.072部を加え、70℃で6時間反応させて含フッ素共重合体(X1)をエステル化した。反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収(1850cm−1、1780cm−1)が反応後では消失しており、カルボン酸(1710cm−1)およびエステル(1735cm−1)の吸収が観測された。 Add 19.3 parts of 20% by weight acetone solution of succinic anhydride and 0.072 parts of triethylamine as a catalyst to 300 parts of varnish, and react at 70 ° C. for 6 hours to esterify the fluorinated copolymer (X1). Turned into. When the infrared absorption spectrum of the reaction solution was measured, the characteristic absorption (1850 cm −1 , 1780 cm −1 ) of the acid anhydride observed before the reaction disappeared after the reaction, and the carboxylic acid (1710 cm −1 ) and ester were lost. Absorption of (1735 cm −1 ) was observed.

エステル化後の含フッ素共重合体の酸価は12mgKOH/g、水酸基価は86mgKOH/gであった。この酸価と水酸基価の値から、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(重合単位(2))の重合単位20モル%のうち、約2.4モル%がエステル化されたことがわかった。   The acid value of the fluorinated copolymer after esterification was 12 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 86 mgKOH / g. From the values of the acid value and the hydroxyl value, it was found that about 2.4 mol% was esterified out of 20 mol% of 4-hydroxybutyl vinyl ether (polymerized unit (2)).

次に、エステル化後の含フッ素共重合体(X1)に、トリエチルアミンの3.9部を加え室温で20分攪拌しカルボン酸の一部を中和し、次いでイオン交換水の180部を徐々に加えた。これにより、エステル化されカルボキシル基が導入された重合単位の約2.4モル%のすべてが中和されて塩を形成した含フッ素共重合体(A1)を得た。   Next, 3.9 parts of triethylamine is added to the esterified fluorine-containing copolymer (X1), and the mixture is stirred at room temperature for 20 minutes to neutralize a part of the carboxylic acid, and then 180 parts of ion-exchanged water is gradually added. Added to. As a result, a fluorine-containing copolymer (A1) in which about 2.4 mol% of all the polymerized units introduced with esterification and carboxyl groups were neutralized to form a salt was obtained.

含フッ素共重合体(A1)の水分散液から、アセトンおよびメチルエチルケトンを減圧留去した。さらに、イオン交換水の約90部を加えて、含フッ素共重合体(A1)を固形分濃度40質量%で分散する水性分散液を得た。   Acetone and methyl ethyl ketone were distilled off under reduced pressure from the aqueous dispersion of the fluorinated copolymer (A1). Further, about 90 parts of ion-exchanged water was added to obtain an aqueous dispersion in which the fluorine-containing copolymer (A1) was dispersed at a solid content concentration of 40% by mass.

[実施例1]
酸化チタン顔料としてTiPURER706(商品名、デュポン社製)の70部、顔料分散剤としてDisperbyk190(商品名、BYKケミー社製)の7部、消泡剤としてBYK−028(商品名、BYKケミー社製)の1部、イオン交換水22部、ガラスビーズ100部を混合し、グレンミル分散機を用い分散し、その後ガラスビーズを濾過して顔料分散液を作製した。
[Example 1]
70 parts of TiPURER 706 (trade name, manufactured by DuPont) as the titanium oxide pigment, 7 parts of Disperbyk 190 (trade name, manufactured by BYK Chemie) as the pigment dispersant, BYK-028 (trade name, manufactured by BYK Chemie) as the antifoaming agent ), 22 parts of ion-exchanged water, and 100 parts of glass beads were dispersed using a Glen Mill disperser, and then the glass beads were filtered to prepare a pigment dispersion.

上記合成例1で得られた含フッ素共重合体(A1)の水性分散液50質量部に対し、上記顔料分散液の20質量部、表面調整剤としてBYK−348(商品名、BYKケミー社製)の0.2部、増粘剤としてポリウレタン系会合性増粘剤BERMODOL PUR 2150(商品名、Akzo Nobel社製)の0.1質量部、硬化剤としてバイヒジュールXP2655(商品名:Bayer社製、スルホン酸変性ポリイソシアネート(HDI三量体)(ただし、スルホ基は3級アミンによりその一部が中和されており、イソシアネート基平均数:3〜3.5、イソシアネート基含有量:20.7質量%、である化合物(B)に相当する化合物。)を固形分濃度で100質量%含有する硬化剤)の5部を配合し、PTFE製スパチュラを用いて30秒攪拌混合して、水性塗料用組成物1を得た。   With respect to 50 parts by mass of the aqueous dispersion of the fluorinated copolymer (A1) obtained in Synthesis Example 1, 20 parts by mass of the pigment dispersion and BYK-348 (trade name, manufactured by BYK Chemie) as a surface conditioner ), 0.1 part by mass of polyurethane associative thickener BERMODOL PUR 2150 (trade name, manufactured by Akzo Nobel) as a thickener, and Bihijoule XP2655 (trade name: manufactured by Bayer, Sulfonic acid-modified polyisocyanate (HDI trimer) (however, the sulfo group is partially neutralized with a tertiary amine, the average number of isocyanate groups: 3 to 3.5, isocyanate group content: 20.7) 5% by mass of a compound corresponding to the compound (B), which is 100% by mass in terms of solid content), and a PTFE spatula is used. 30 seconds followed by stirring and mixing Te, to obtain an aqueous coating composition 1.

水性塗料用組成物1について、混合後の状態を目視で観察したところ、全体が均一に混ざって分散液を形成していた。得られた水性塗料用組成物1を、混合直後、4時間後、6時間後に、その性状を目視で観察した後、それぞれクロメート処理アルミ板に、乾燥膜厚が40μmとなるようにアプリケータを用いて塗布し、23℃で24時間の条件で乾燥・硬化させて得られた塗膜の光沢値を以下の方法で測定した。結果を表1に示す。   About the composition 1 for water-based paints, when the state after mixing was observed visually, the whole was mixed uniformly and the dispersion liquid was formed. After the composition for water-based paint 1 obtained was visually observed after 4 hours and 6 hours, the applicator was applied to each chromate-treated aluminum plate so that the dry film thickness was 40 μm. The gloss value of a coating film obtained by applying and drying and curing at 23 ° C. for 24 hours was measured by the following method. The results are shown in Table 1.

<光沢値の測定方法>
日本電色工業社製、ハンディ光沢計PG−1Mを用い、ISO2813に記載の方法にしたがって60°光沢を測定した。
<Measuring method of gloss value>
Using a handy gloss meter PG-1M manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., 60 ° gloss was measured according to the method described in ISO2813.

[比較例1]
硬化剤の種類をバイヒジュール3100(商品名:Bayer社製、ポリオキシアルキレン変性ポリイソシアネート(HDI三量体)(イソシアネート基平均数:3〜3.5、イソシアネート基含有量:17.4質量%、スルホネート基含有量:0質量%)を固形分濃度で100質量%含有する硬化剤)に変更した以外は、実施例1と同様にして、顔料分散液、含フッ素共重合体(A1)の水性分散液、硬化剤、およびその他添加成分を配合し、攪拌混合を行って、水性塗料用組成物2を得た。
[Comparative Example 1]
The type of curing agent is Bihijoule 3100 (trade name: manufactured by Bayer, polyoxyalkylene-modified polyisocyanate (HDI trimer) (average number of isocyanate groups: 3-3.5, isocyanate group content: 17.4% by mass, Except for changing the sulfonate group content: 0% by mass) to a curing agent containing 100% by mass in terms of solid content), the pigment dispersion and the aqueous solution of the fluorine-containing copolymer (A1) were the same as in Example 1. A dispersion, a curing agent, and other additive components were blended and mixed by stirring to obtain an aqueous coating composition 2.

水性塗料用組成物2について、混合後の状態を目視で観察したところ、硬化剤のとけ残りがみられた。得られた水性塗料用組成物2を、混合直後、4時間後、6時間後に、その性状を目視で観察した後、それぞれクロメート処理アルミ板に、上記実施例1と同様にして乾燥膜厚が40μmとなるように塗膜を形成したときの塗膜の光沢値を上記同様の方法で測定した。結果を表1に示す。   About the composition 2 for water-based paints, when the state after mixing was observed visually, the residue of the hardening | curing agent was seen. The obtained aqueous coating composition 2 was visually observed after 4 hours and 6 hours immediately after mixing, and after that, each of the chromate-treated aluminum plates had a dry film thickness in the same manner as in Example 1 above. The gloss value of the coating film was measured by the same method as described above when the coating film was formed to be 40 μm. The results are shown in Table 1.

Figure 2013001756
Figure 2013001756

表1からわかるように、ポリイソシアネート化合物として上記化合物(B)に相当する化合物を用いた実施例1で得られた水性塗料用組成物1においては、組成物調製後6時間を経過しても、流動性の低下もなく均一に溶解して外観良好であり、得られる塗膜も調製直後に得られた塗膜と比べて塗膜光沢値はあまり低下しておらず外観も良好である。   As can be seen from Table 1, in the aqueous coating composition 1 obtained in Example 1 using a compound corresponding to the above compound (B) as the polyisocyanate compound, even after 6 hours had elapsed after preparation of the composition. In addition, the film is uniformly dissolved without deterioration in fluidity and has a good appearance, and the obtained coating film has a gloss value that is not so lowered as compared to the coating film obtained immediately after the preparation, and has a good appearance.

本発明の水性塗料用組成物および二液硬化型水性塗料キットは、ポットライフが長い。本発明の水性塗料用組成物から得られる塗膜は、外観に優れる。本発明の水性塗料用組成物を適用する基材としては、鋼板、表面処理鋼板などの金属、プラスチック、無機材料などの素材が挙げられ、これらの基材にプライマーまたは上中塗りとして用いうる。さらに防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、電気絶縁性などを付与するための塗料としても有用である。   The aqueous paint composition and the two-component curable aqueous paint kit of the present invention have a long pot life. The coating film obtained from the aqueous coating composition of the present invention is excellent in appearance. Examples of the substrate to which the aqueous coating composition of the present invention is applied include materials such as steel, surface-treated steel, and other metals, plastics, inorganic materials, and the like, and these substrates can be used as a primer or an overcoat. Furthermore, it is also useful as a paint for imparting cosmetic properties, weather resistance, acid resistance, rust resistance, chipping resistance, electrical insulation, and the like to pre-coated metals including rust-proof steel plates, automobile coating, and plastic coating.

Claims (9)

下記含フッ素共重合体(A)、下記化合物(B)、および水性媒体(C)を含有する水性塗料用組成物。
含フッ素共重合体(A):水酸基を有する含フッ素共重合体。
化合物(B):スルホ基または一部もしくは全部が中和されたスルホ基と、1を超える数のイソシアネート基とを有する化合物。
An aqueous coating composition containing the following fluorinated copolymer (A), the following compound (B), and an aqueous medium (C).
Fluorine-containing copolymer (A): a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group.
Compound (B): A compound having a sulfo group or a sulfo group partially or wholly neutralized and more than one isocyanate group.
前記含フッ素共重合体(A)が、フルオロオレフィンに基づく重合単位と、水酸基を有する重合単位を含み、かつ、その水酸基価が20〜150mgKOH/gであることを特徴とする請求項1に記載の水性塗料用組成物。   The said fluorine-containing copolymer (A) contains the polymer unit based on a fluoro olefin, and the polymer unit which has a hydroxyl group, and the hydroxyl value is 20-150 mgKOH / g, It is characterized by the above-mentioned. A composition for water-based paints. 前記含フッ素共重合体(A)が、さらに、酸基または一部もしくは全部が中和された酸基を有する重合単位を含み、かつ、その酸価が0mgKOH/gを超え40mgKOH/g以下であることを特徴とする請求項2に記載の水性塗料用組成物。   The fluorine-containing copolymer (A) further contains a polymer unit having an acid group or a partially or completely neutralized acid group, and the acid value is more than 0 mgKOH / g and not more than 40 mgKOH / g. The composition for water-based paint according to claim 2, wherein 前記含フッ素共重合体(A)が、フルオロオレフィンに基づく重合単位、下式(2)で表わされる重合単位、下式(3)で表される重合単位、および下式(4)で表わされる重合単位を含み、かつ、前記含フッ素共重合体(A)中の全重合単位に対するフルオロオレフィンに基づく重合単位の割合が40〜60モル%であり、前記下式(4)で表わされる重合単位の割合が3〜50モル%である請求項3に記載の水性塗料用組成物。
Figure 2013001756
(ただし、式(2)中、R2bは水素原子またはメチル基、R2cは炭素数1〜10のアルキレン基または炭素数4〜10の2価の脂環式基である。mは0〜8の整数、nは0または1である。)
Figure 2013001756
(ただし、式(3)中、R3bは水素原子またはメチル基、R3cは、炭素数1〜10のアルキレン基または炭素数4〜10の2価の脂環式基、R3dは炭素数2〜10のアルキレン基、またはエチレン性二重結合を1以上有する炭素数2〜10の2価の炭化水素基、炭素数4〜10の2価の脂環式基、または炭素数4〜10の2価の芳香族基、R3eは水素原子または−NHZ(Z、Z、およびZはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基である。)である。pは0〜8の整数、qは0または1である。)
Figure 2013001756
(ただし、式(4)において、R4bは水素原子またはメチル基、R4eは炭素数1〜12のアルキル基または炭素数4〜10の1価の脂環式基である。jは0〜8の整数、kは0または1である。)
The fluorine-containing copolymer (A) is represented by a polymer unit based on a fluoroolefin, a polymer unit represented by the following formula (2), a polymer unit represented by the following formula (3), and the following formula (4). The ratio of the polymerization unit based on the fluoroolefin to the total polymerization unit in the fluorine-containing copolymer (A) is 40 to 60 mol%, and the polymerization unit represented by the following formula (4) The composition for water-based paints according to claim 3, wherein the ratio of is 3 to 50 mol%.
Figure 2013001756
(In the formula (2), R 2b is a hydrogen atom or a methyl group, R 2c is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms. An integer of 8 and n is 0 or 1.)
Figure 2013001756
(In the formula (3), R 3b is a hydrogen atom or a methyl group, R 3c is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, and R 3d is a carbon number. An alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms having one or more ethylenic double bonds, a divalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, or 4 to 10 carbon atoms Divalent aromatic group, R 3e is a hydrogen atom or —NHZ 1 Z 2 Z 3 (Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or carbon (It is a hydroxyalkyl group of the number 1-6.) P is an integer of 0-8, q is 0 or 1.)
Figure 2013001756
(In the formula (4), R 4b is a hydrogen atom or a methyl group, R 4e is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a monovalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms. (An integer of 8 and k is 0 or 1.)
前記化合物(B)が、イソシアネート基を2以上有するポリイソシアネートと、アミノスルホン酸とを、前記イソシアネート基が1を超える割合で残るように反応させて得られる化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の水性塗料用組成物。   The compound (B) is a compound obtained by reacting a polyisocyanate having two or more isocyanate groups with aminosulfonic acid so that the isocyanate groups remain in a ratio exceeding 1. 5. The composition for water-based coatings of any one of Claims 1-3. 前記アミノスルホン酸が、2−(シクロヘキシルアミノ)エタンスルホン酸および3−(シクロへキシルアミノ)プロパンスルホン酸から選ばれる少なくとも1種である請求項5に記載の水性塗料用組成物。   The composition for water-based paint according to claim 5, wherein the aminosulfonic acid is at least one selected from 2- (cyclohexylamino) ethanesulfonic acid and 3- (cyclohexylamino) propanesulfonic acid. 前記化合物(B)が有するイソシアネート基の数が1.8以上である請求項1〜6のいずれか1項に記載の水性塗料用組成物。   The number of isocyanate group which the said compound (B) has is 1.8 or more, The composition for water-based coating materials of any one of Claims 1-6. 前記化合物(B)が有するイソシアネート基の数が2.0〜4.8であり、前記化合物(B)における、分子量に占めるイソシアネート基の割合が4.0〜26.0質量%であり、スルホネート基(ただし、SO基として計算した質量)の割合が0.1〜7.7質量%である請求項1〜7のいずれか1項に記載の水性塗料用組成物。 The number of isocyanate groups contained in the compound (B) is 2.0 to 4.8, the proportion of isocyanate groups in the molecular weight in the compound (B) is 4.0 to 26.0% by mass, and the sulfonate. The composition for water-based paints according to any one of claims 1 to 7, wherein a ratio of groups (however, calculated as SO 3 groups) is 0.1 to 7.7% by mass. 前記含フッ素共重合体(A)と前記水性媒体(C)とを含む主剤(D)、および前記化合物(B)を含む硬化剤(E)、または、前記含フッ素共重合体(A)と水性媒体(C1)とを含む主剤(D)、および前記化合物(B)と水を含まない媒体(C2)とを含む硬化剤(E)(ただし、水性媒体(C1)と媒体(C2)を合わせると前記水性媒体(C)となる。)からなり、前記主剤(D)と前記硬化剤(E)とを合わせることで請求項1〜8のいずれか1項に記載の水性塗料組成物を形成することを特徴とする二液硬化型水性塗料キット。   A main agent (D) containing the fluorine-containing copolymer (A) and the aqueous medium (C), and a curing agent (E) containing the compound (B), or the fluorine-containing copolymer (A) and A main agent (D) containing an aqueous medium (C1), and a curing agent (E) containing the compound (B) and a medium (C2) containing no water (however, the aqueous medium (C1) and the medium (C2) The aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 8 is formed by combining the main agent (D) and the curing agent (E). A two-part curable water-based paint kit characterized by forming.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2020196870A (en) * 2019-05-28 2020-12-10 旭化成株式会社 Aqueous two-component type cured resin composition and method for coating article
JP2022014951A (en) * 2020-07-08 2022-01-21 旭化成株式会社 Coating composition and coated base material

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