JP2010530019A

JP2010530019A - 低ｖｏｃ水性ハイブリッド結合剤

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Publication number: JP2010530019A
Application number: JP2010511632A
Authority: JP
Inventors: バルクレーロフ; ローラーゼバスティアン; デルシュロルフ; ディットリヒウーヴェ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2008-06-12
Publication date: 2010-09-02
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Also published as: US20100286325A1; JP5665536B2; US9315660B2; KR20100037603A; WO2008152078A1; AU2008263907A1; CN101679801A; EP2167597B1; EP2167597A1; AU2008263907B2

Abstract

本発明は、（Ａ）少なくとも１のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル（メタ）アクリレート、および／または２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、またはこれらの混合物（モノマーＡ）、（Ｂ）ならびに場合により別のモノマーＢ、および（Ｃ）質量平均分子量５０００〜４００００Ｄａを有する少なくとも１の水溶性アルキド樹脂を乳化重合することによって得られる水性結合剤組成物において、モノマーＡならびに場合によりＢおよびアルキドＣの重合を、並行する供給法の形で実施することを特徴とする、水性結合剤組成物、ならびにその製造および塗料中でのその使用に関する。

Description

本発明は、低ＶＯＣ水性ハイブリッド結合剤、その製造方法ならびに塗料、特に光沢度の高い塗料（高光沢塗料）中でのその使用に関する。

塗料のための結合剤は通常、２つのグループに分けられる。つまり溶剤を含有する系であるか、または溶剤もしくは分散媒として水を含有する系である。

特にアルキド結合剤の大部分は第一のグループに属し、特にアクリレート分散液は第二のグループに属する。

第一のグループは目下、環境政策的な理由から非難の対象となっており、従って揮発性有機化合物の割合（ＶＯＣ含有率）の低い水性系への切り替えが望まれている。

ＥＰ１３８２６６３は、水乳化可能な、もしくは水希釈可能な生成物を開示している。水希釈可能な油またはアルキド樹脂は、環式のオレフィン系不飽和無水物と反応される。

ＥＰ８７４８７５は、水性のハイブリッド結合剤組成物、ならびに着色剤または塗料混合物中での成分としての該組成物の使用を開示しており、この場合、ハイブリッド結合剤組成物は、６０〜９５質量％の乾燥分割合を有している。

ＤＥ３１３２９３７は、アルキド樹脂および／またはポリアクリレートをベースとする水希釈可能な樹脂調製物の製造方法を開示しており、この場合、第一段階で水希釈可能なアルキド樹脂分散液を製造し、引き続きこうして得られたアルキド樹脂分散液を第二の方法工程でアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体と重合させている。

ＵＳ６，３３３，３７８には、水性アルキド−アクリレート−ハイブリッド系が開示されており、これはアルキドと、潜在的な酸化官能性を有する少なくとも１のアクリレートモノマーとの、予め剪断されたミニエマルションを重合することによって製造されている。

しかし従来技術によるこれらの組成物は、光沢および表面の平滑さに関して所望される要求に対応せず、高いアルキド割合を有するという欠点を有している。

従って本発明の課題は、水性アルキド−アクリレート−ハイブリッド結合剤、その製造ならびに塗料、特に高光沢塗料のためのその使用および極めて高い光沢を有し、光沢のくもりが少ないと同時に高い隠蔽力において優れた高光沢塗料の調製物の開発である。

前記課題は本発明により、
（Ａ）少なくとも１のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル（メタ）アクリレート、および／または２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、またはこれらの混合物（モノマーＡ）、
（Ｂ）ならびに場合により別のモノマーＢ、および
（Ｃ）質量平均分子量５０００〜４００００Ｄａを有する少なくとも１の水溶性アルキド樹脂
を乳化重合することによって得られる水性結合剤組成物において、モノマーＡならびに場合によりＢおよびアルキドＣの重合を、並行する供給法の形で実施することを特徴とする、水性結合剤組成物によって解決された。

本発明により製造される結合剤によって、極めて高い光沢と低いヘーズ（曇り度）が得られ、該結合剤は低いＶＯＣ含有率を特徴としている。

本発明のもう１つの対象は、
（Ａ）少なくとも１のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル（メタ）アクリレート、および／または２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、またはこれらの混合物（モノマーＡ）、
（Ｂ）ならびに場合により別のモノマーＢ、および
（Ｃ）質量平均分子量５０００〜４００００Ｄａを有する少なくとも１の水溶性アルキド樹脂
を乳化重合することによって水性結合剤組成物を製造する方法であって、この方法の特徴は、モノマーＡもしくはＢおよびアルキドＣの重合を、並行する供給法の形で実施することである。

乳化共重合体は有利には
（Ａ）モノマーＡ２０〜９０質量％、
（Ｂ）別のモノマーＢ０〜２０質量％、ならびに
（Ｃ）アルキドＣ１０〜６０質量％
を含有している。

乳化共重合体は特に有利には
（Ａ）モノマーＡ３０〜７９．５質量％、
（Ｂ）別のモノマーＢ０．５〜２０質量％、ならびに
（Ｃ）アルキドＣ２０〜５０質量％
を含有している。

乳化共重合体はとりわけ有利には
（Ａ）モノマーＡ５０〜７０質量％、
（Ｂ）別のモノマーＢ２〜１０質量％、ならびに
（Ｃ）アルキドＣ２０〜５０質量％
を含有している。

主モノマーＡとして、たとえばＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル（メタ）アクリレート、有利にはメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレートまたはｔーブチル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートまたはこれらの混合物が挙げられる。

モノマーＡのビニル芳香族化合物として、たとえばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンまたはこれらの混合物および有利にはスチレンが考えられる。

モノマーＡの有利な組み合わせは、ｎ−ブチルアクリレート、スチレンおよびブチル（メタ）アクリレートであり、この場合、スチレン割合は２５質量％以下である。

別のモノマーＢとは、たとえばヒドロキシル基を有するモノマー、特にＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチレン性不飽和酸、特にカルボン酸、たとえば（メタ）アクリル酸およびその無水物、ジカルボン酸およびその無水物もしくは半エステル、たとえばイタコン酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸またはこれらの混合物、ウレイド（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートまたはジアセトンアクリルアミドである。

有利なモノマーＢは、５質量％未満の割合を有するアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートである。

モノマー混合物ＡもしくはＡおよびＢは、別々に重合したとしたら、５０℃未満で２０℃を越える、有利には４０℃未満で２０℃を超える、特に有利には３０℃未満で２０℃を超えるガラス転移温度Ｔ_gを有するポリマーが得られるであろう組成を有する。

ガラス転移温度Ｔ_gとはここでは、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２により示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定される「ｍｉｄ−ｐｏｉｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」であると理解される（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ２１巻、ＶＣＨＷｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２年、第１６９頁、ならびにＺｏｓｅｌ、ＦａｒｂｅｕｎｄＬａｃｋ８２（１９７６年）、第１２５〜１３４頁を参照のこと。またＤＩＮ５３７６５も参照のこと）。

ガラス転移温度Ｔ_gは、フォックス（Ｆｏｘ、ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８０年）、第１７、１８頁を参照のこと）により評価することができる。弱く架橋した、もしくは架橋していないコポリマーのガラス転移温度に関しては、モル質量が大きい場合、ほぼ

（上記式中で、Ｘ¹、Ｘ²、…、Ｘⁿは、質量分率１、２、…、ｎを表し、かつＴ_g ¹、Ｔ_g ²、…、Ｔ_g ⁿは、そのつどモノマー１、２、…、ｎの１つのみから構成されるポリマーのガラス転移温度をケルビンで表している）が該当する。後者はたとえばＵｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＶＣＨ、第５版、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第Ａ２１巻（１９９２）、第１６９頁、またはＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ、第３版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９８９年から公知である。

アルキド樹脂（Ｃ）とは、乾燥した油、脂肪酸などによりエステル化されているポリエステルであると理解する（Ｕ．Ｐｏｔｈ、ＰｏｌｙｅｓｔｅｒｕｎｄＡｌｋｙｄｈａｒｚｅ、ＶｉｎｃｅｎｔｚＮｅｔｗｏｒｋ２００５）。

アルキド樹脂（Ｃ）とは特に、場合により中和した後で、有利に３０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇアルキド樹脂固体の十分に高い酸価と、＞５０００〜＜４００００Ｄａ、有利には＞８０００〜＜３５０００Ｄａおよび特に有利には＞１００００および＜３５０００Ｄａの質量平均分子量を有する、アルキド樹脂ベースで、水希釈可能なアルキド樹脂溶液であると理解される。

分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される。

酸価とは、試料１ｇを中和するために必要とされる水酸化カリウムの量をｍｇで表したものであると理解される。

有利なアルキド樹脂Ｃは、たとえばＳｙｎｔｈｏｐｏｌ社のＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）６１Ａ、ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）６１Ｅ、ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）６５Ａ、Ｓｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標）Ｗ４６またはＳｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標）Ｗ４８である。

製造方法
乳化重合の際に通常は、イオン性および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドもしくは安定剤が、界面活性化合物として使用される。

適切な保護コロイドの詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／１、ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＳｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１年、第４１１〜４２０頁に記載されている。乳化剤としてアニオン性、カチオン性乳化剤も、非イオン性乳化剤も考えられる。有利には一緒に使用される表面活性物質として、その分子量が保護コロイドとは異なって通常、２０００ｇ／モルを下回る乳化剤のみを使用する。当然のことながら、界面活性物質の混合物を使用する場合には、それぞれの成分が相互に相容性でなくてはならず、このことが疑わしい場合には、いくつかの前試験によって確認することができる。有利にはアニオン性および非イオン性乳化剤を界面活性物質として使用する。慣用的に一緒に使用される乳化剤はたとえばエトキシ化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₃₆）、エトキシ化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩ならびにアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₂）、エトキシ化アルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）、エトキシ化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）、アルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）およびエトキシ化脂肪アルコールのスルフェートのアルカリ塩およびアンモニウム塩である。

適切な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、第１４／１巻、ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＳｔｏｆｆｅ、ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１年、第１９２〜２０８頁にも記載されている。

界面活性物質は通常、全ての重合性モノマーに対して０．１〜１０質量％の量で使用する。

乳化重合のための水溶性開始剤はたとえばペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、たとえばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機過酸化物、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。

いわゆる還元酸化（レドックス）開始剤系も適切である。

レドックス開始剤系は、少なくとも１の多くは無機還元剤と無機もしくは有機酸化剤とからなる。

酸化成分はたとえばすでに前記した、乳化重合のための開始剤である。

還元成分はたとえば亜硫酸のアルカリ金属塩、たとえば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ塩、たとえば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンの二亜硫酸付加化合物、たとえば二亜硫酸アセトンまたはヒドロキシメタンスルフィン酸、およびその塩、またはアスコルビン酸のような還元剤である。レドックス開始剤系は、その金属成分が複数の価数段階で現れうる可溶性の金属化合物の併用下で使用することができる。

慣用のレドックス開始剤系はたとえばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド／Ｎａヒドロキシメタンスルフィン酸である。個々の成分、たとえば還元成分は、混合物、たとえばヒドロキシメタンスルフィン酸と二亜硫酸ナトリウムとからなる混合物であってもよい。

開始剤の量は重合性モノマーに対して一般に０．１〜１０質量％、有利に０．１〜５質量％、特に有利には０．４〜１質量％である。乳化重合の際に、複数の異なった開始剤を使用することもできる。

乳化重合は通常、３０〜１５０℃、有利には５０〜９５℃、特に有利には８０〜９５℃で行う。重合媒体は水のみからなっていても、水および水と混和可能な液体、たとえばメタノールとからなる混合物であってもよい。有利には水のみを使用する。乳化重合はバッチ法で実施しても、段階的な方法もしくは勾配法を含む供給法の形で実施してもよい。

この場合、１つの供給容器中でモノマーＡもしくはＡとＢおよび乳化剤のプリエマルションを製造し、かつこれと並行して第二の供給容器中で、少なくとも１の水溶性アルキドＣの中和された水溶液を製造する。

引き続きこれらの両方の供給流を並行して、種分散液が予め装入されているか、またはＡもしくはＡとＢおよび開始剤のプリエマルションの一部から現場で種が形成されている重合容器に計量供給する。

通常、重合は複数の空間的に分離され、その１以上がモノマーを純粋な形で、または乳化した形で含有している供給流を介して、連続的に、段階的に、または濃度勾配を重ねて重合帯域の重合を維持しながら行う。

これらの両方の供給流と並行して、開始剤の供給も開始する。

重合に引き続きさらに後攪拌し、化学的な脱臭処理を行う。

当然のことながら、中和された水性アルキド供給流の一部を反応容器に装入するか、またはアルキド供給をプリエマルションの供給よりもはやく終了するか、またはアルキド供給流をプリエマルションの供給の時点よりも後の時点で開始することも可能である。

しかし有利には何も装入しないで、アルキド供給流をプリエマルション供給流と同時に計量供給する。この場合、アルキドが極めて均質に、全ポリマー中に分散される。このことは極めて平滑な表面および高い光沢を形成するために重要である。

ラジカル水性乳化重合の過程で開始剤を重合容器に添加する方法は当業者に公知である。これは重合容器にすべて装入してもよいし、ラジカル水性重合の過程におけるその消費の度合いに応じて、連続的に、もしくは段階的に使用することもできる。具体的にはこれは当業者に公知の方法で、開始剤系の化学的性質ならびに重合温度に依存する。有利には一部を装入し、かつ残りを重合帯域の消費の度合いに応じて供給する。

残留モノマーを除去するために、本来の乳化重合の終了後に、つまり少なくとも９５％のモノマーの反応の後で、開始剤を添加することができる。通常はレドックス系を使用する。引き続き物理的な脱臭処理を実施することもできる。

水性ポリマー分散液が得られ、これは通常、ポリマー分散液に対して２０〜７０質量％、有利には４０〜６０質量％のポリマー含有率（固体含有率）を有している。

本発明による方法の利点は、プリエマルションおよびアルキド供給流の粘度が比較的低いことである。水溶性のアルキドも含有されているプリエマルションの場合も、モノマーおよびアルキドのミニエマルション（予め剪断されたプリエマルション）の場合も、粘度は極めて高く、かつ使用されるアルキド割合は限定される。

このポリマーは、結合剤組成物として着色剤または塗料混合物中に添加することができる。

塗料は、塗料にとって慣用のその他の助剤、たとえば顔料を含有している。顔料とはまとめて全ての顔料および充填剤、たとえば着色顔料、白色顔料および無機充填剤を表す。

無機白色顔料、たとえば二酸化チタン、有利にはルチル型の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性の炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（亜硫酸亜鉛＋硫酸バリウム）または着色顔料、たとえば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガン黒、アンチモン黒、マンガンバイオレット、ペルシアンブルーまたはエメラルドグリーンが含有されていることが挙げられる。無機顔料以外に、本発明によるカラーペーストは、有機着色顔料、たとえばセピア、ガンボージ、カセラーブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ着色剤、アントラキノイドおよびインジゴイド着色剤ならびにジオキサジン、キナクリドン−、フタロシアニン−、イソインドリノン−および金属錯体顔料が含有されていてもよい。

光の散乱を高めるために空気を封鎖した合成由来の白色顔料も使用することができる。その例は、Ｒｈｏｐａｑｕｅ（登録商標）分散液である。

適切な充填剤はたとえばアルミノケイ酸塩、たとえば長石、ケイ酸塩、たとえばカオリン、タルク、雲母、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、たとえば炭酸カルシウム、たとえば方解石または白亜の形のもの、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、たとえば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素などである。塗料中では当然のことながら、微粒子状の充填剤が有利である。充填剤は単独の成分として使用することができる。しかし実地では、充填剤混合物、たとえば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクが特に有利であることが実証されている。本発明による高光沢塗料にとっては、いずれの場合でも少量の微分散充填剤は認容可能である。有利には充填剤の使用を断念する。

顔料の割合は、顔料体積濃度（ＰＶＫ）によって、つまり乾燥させた塗料の全体積に対する顔料の体積からの商である。本発明による高光沢塗料は、１２〜３５％、有利には１５〜３０％の範囲のＰＶＫを有している。

本発明による水性塗料は、ポリマーおよび顔料以外に、別の助剤を含有していてよい。

慣用の助剤には、重合の際に使用される乳化剤以外に、湿潤剤または分散剤、たとえばポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸アンモニウム、アクリル酸またはマレイン酸無水物コポリマーのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ポリホスホン酸塩、たとえば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウムならびにナフタリンスルホン酸塩、特にそのナトリウム塩が挙げられる。

さらに均展剤、消泡剤、殺菌剤および増粘剤が挙げられる。

増粘剤としてたとえば会合性増粘剤が考えられる。有利な会合性増粘剤は、ポリウレタン増粘剤である。増粘剤の量は塗料に対して固体の増粘剤有利には１質量％未満、特に有利には０．６質量％未満である。

本発明による塗料の製造は、公知の方法でこのために慣用されている混合装置中で成分を混合することによって行う。顔料、水および場合により助剤から、水性ペーストまたは分散液を製造し、引き続きまずポリマー結合剤、つまり通常はポリマーの水性分散液を顔料ペーストもしくは顔料分散液と混合する。

本発明による塗料は通常、非揮発性成分を３０〜７５質量％、および有利には４０〜６５質量％含有している。非揮発性成分とは、水ではないが、しかし少なくとも結合剤の固体分、顔料および助剤の固体分の全量である調製物の全ての成分であると理解される。揮発性成分は主として水である。

有利には塗料は高光沢塗料である。

光開始剤または乾燥剤を添加することにより、表面架橋を促進することができる。

光開始剤として、太陽光により励起されるもの、たとえばベンゾフェノンまたはベンゾフェノン誘導体が考えられる。乾燥のためには、水性アルキド樹脂のために推奨される金属化合物、たとえばＣｏまたはＭｎベースのものが適切である（概要はＵ．Ｐｏｔｈ、第１８３頁以降）。

塗料の光沢の測定は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ２８１３により行う。つまり塗料を２４０μｍのスリット幅でガラス板上に施与し、室温で７２時間乾燥させる。試験体を、ヘーズ・グロスタイプの較正された反射率計（Ｂｙｋ−Ｇａｒｎｅｒ社、Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ）にかけて反射率計の値を入射角２０°および６０°で、ならびにヘーズ（光沢のくもり）を読み取る。確認された反射率計の値が、光沢に関する尺度となる（値が高いほど、光沢が高い）。

高光沢塗料の光沢は有利には２０゜で６０を超え、かつ６０°で８０を超える。

反射率計の値は２３℃で測定され、無次元で入射角に依存して、たとえば２０°で４０と記載される。

本発明による塗料は、慣用の方法で、たとえば刷毛塗り、噴霧、浸漬、ロール塗りまたはナイフ塗布等により支持体上に施与することができる。

本発明による塗料は、光沢のある、および高光沢の表面のための装飾用の被覆の分野で使用される。下地は木材、金属、プラスチック、紙などであってよい。

本発明による塗料は簡単な取り扱い、良好な加工特性、高い隠蔽力および特に高い光沢を特徴とする。塗料は有害物質をほとんど含んでいない。使用される作業用器具は水で容易に洗浄することができる。

実施例
例１
供給装置および温度制御機構を備えた重合容器中に、以下のもの：
装入容器：水１０８．５ｇ
固体含有率３３％を有するポリスチレンシード分散液１９．１ｇおよび
ラウリル硫酸ナトリウムの１５％溶液１．５ｇ
を装入し、撹拌下で８５℃に加熱した。引き続き、この温度を維持しながら供給流３の１０％を添加し、５分間攪拌した。その後、供給流１および２を１８０分で計量供給し、これと並行して供給流３の残りの量を１９５分で供給した。

供給流１：水５２．２ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５％溶液５１ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート９９ｇ、
メチルメタクリレート８１．９ｇ、
スチレン５５．２ｇ、
アセトアセトキシエチルメタクリレート１１．４ｇ、
供給流２：水１９４．５ｇ
２５％アンモニア溶液１２ｇ、
ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）６１Ｅ２７０ｇ、
供給流３：水７０．２ｇ
ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．８ｇ。

供給流３の終了後に、引き続き３０分間、後重合させ、アンモニア（２５％の水溶液として）１．６２ｇで中和した。その後、過酸化水素（５％の水溶液として）５．４ｇを添加し、かつ水２．０３ｇ中のアスコルビン酸（ＡＳＣＳ）０．２３ｇの溶液を６０分で計量供給した。

引き続き、該分散液を冷却し、かつ１２５μｍのフィルターを介して濾過した。４５％分散液１．０４ｋｇが得られた。

例２〜６
例１と同様であるが、ただし供給流２には、
供給流２：水１５１．３ｇ、
２５％アンモニア溶液９．３ｇ、
ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）６１Ｅ２１０ｇ
のみが含有されており、４５％分散液約９００ｇが得られた。これらの例は互いに異なっているが、これを第１表に記載する。

例７
供給装置および温度制御機構を備えた重合容器中に、以下のもの：
装入容器：水１１６．１ｇ
固体含有率３３％および平均粒径３０ｎｍを有するポリスチレンシード分散液１９．２ｇ、
ラウリル硫酸ナトリウムの１５％溶液１．５ｇ
を装入し、撹拌下で８５℃に加熱した。引き続き、この温度を維持しながら供給流３の１０％を添加し、５分間攪拌した。その後、供給流１および２を１８０分で計量供給し、これと並行して供給流３の残りの量を１９５分で供給した。

供給流１：水７９．５ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５％溶液５１．２ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート１１７．４ｇ、
メチルメタクリレート９７．１ｇ、
スチレン６５．５ｇ、
アセトアセトキシエチルメタクリレート１３．５ｇ、
供給流２：水
ＮＨ₃で中和したＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）６１Ｅ（固体含有率４２．５％）３７１．７ｇ、
供給流３：ペルオキソ二硫酸ナトリウム（２．５質量％）７２．２ｇ。

供給流３の終了後に、引き続き３０分間、後重合させ、アンモニア（２５％の水溶液として）０．５１ｇで中和した。その後、過酸化水素（５％の水溶液として）５．４ｇを添加し、かつ水２．３ｇ中のアスコルビン酸（ＡＳＣＳ）０．２３ｇの溶液を６０分で計量供給した。

例８
例７と同様、ただし
供給流３：ペルオキソ二硫酸ナトリウム（２．５質量％）１０８．３ｇ。

例９
例７と同様、ただし
供給流３：ペルオキソ二硫酸ナトリウム（７質量％）５１．９ｇ。

例１０
例７と同様、ただし
供給流３：ペルオキソ二硫酸ナトリウム（７質量％）６４．５ｇ。

例１１
例７と同様、ただし
供給流１：水５８．６ｇ、
ラウリル硫酸ナトリウムの１５％溶液５１．２ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート６０．０ｇ、
ｎ−ブチルメタクリレート１５４．４ｇ、
スチレン６５．５ｇ、
アセトアセトキシエチルメタクリレート１３．５ｇ。

例１２
例１１と同様、ただし
供給流３：ペルオキソ二硫酸ナトリウム（５質量％）５４．２ｇ。

例１３
例１１と同様、ただし
供給流３：ペルオキソ二硫酸ナトリウム（５質量％）７２．２ｇ。

例１４
例１１と同様、ただし
供給流３：ペルオキソ二硫酸ナトリウム（５質量％）９０．３ｇ。

例１５
例７と同様、ただしアルキド（供給流２）を一定しない速度で添加、
供給流２の供給速度：
３０分あたり、１２．５ｇ、２２．５ｇ、３２．５ｇ、５８．１ｇ、９８．１ｇ、１４８．１ｇ。

例１６
例７と同様、ただしアルキド（供給流２）を一定しない速度で添加、
供給流２の供給速度：
３０分あたり、１２．５ｇ、３２．５ｇ、５２．５、７８．１ｇ、９８．３ｇ、１１８．１ｇ。

例１７
例７と同様、ただし重合温度は９５℃。

例１８
例７と同様、ただし重合温度は８０℃。

例１９
例７と同様、ただし
供給流２：ＮＨ₃で中和したＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）６１Ｅ（固体含有率７２．８％）２１７ｇ

例２０
例１と同様、ただし供給流２には
供給流２：水１０８．１ｇ、
２５％アンモニア溶液６．７ｇ、
ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）６１Ｅ１５０ｇ
が含有されており、４５％分散液８３０ｇが得られた。

比較例１
供給装置および温度調整機構を備えた重合容器中に次のもの：
装入容器：水５７．５ｇ、
ラウリル硫酸ナトリウムの１５％溶液３．１ｇ
を装入し、撹拌下で８５℃に加熱した。引き続き、この温度を維持しながら供給流１および２の１０％を順次添加し、かつ１０分間重合させた。その後、供給流１の残りの量を１８０分で、およびこれと並行して供給流２の残りを１９５分で計量供給した。

供給流１：水１４２．６ｇ、
ラウリル硫酸ナトリウムの１５％溶液３０．７ｇ、
エトキシ化度約１８を有する脂肪アルコールエトキシレートの２０％溶液（ＢＡＳＦ社のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８）５．８ｇ、
ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）６１Ｅ７６．７ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）６９ｇ、
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７．５ｇ、
スチレン（Ｓ）３４．５ｇ、
メタクリル酸４．６ｇ、
アセトアセトキシエチルメタクリレート６．９ｇ。

まずアルキド樹脂をモノマー混合物ＢＡ、ＭＭＡおよびＳ中に溶解した。次いで残りの原料を添加した。超音波ゾンデを用いてこの混合物から安定したミニエマルションを製造した。

供給流２：水１１．４ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．９ｇ。

供給流２の終了後、引き続き３０分間、後重合させ、アンモニア（２５％水溶液として）３．６５ｇで中和した。次いで、過酸化水素（５％水溶液として）２．８ｇを添加し、水１１．５ｇ中のアスコルビン酸０．１２ｇの溶液を６０分で計量供給した。

引き続き分散液を冷却し、１２５μｍのフィルターを介して濾過した。４４％分散液５１９ｇが得られた。

比較例２
供給装置および温度制御機構を備えた重合容器中に次のもの：
装入容器：水１００．３ｇ、
固体含有率３３％および平均粒径３０ｎｍを有するポリスチレンシード分散液１６．５ｇおよび
ラウリル硫酸ナトリウムの１５％溶液
を装入し、撹拌下で８５℃に加熱した。引き続き、この温度を維持しながら供給流２の１０％を添加し、５分間攪拌した。その後、供給流１を１８０分で計量供給し、これと並行して供給流３の残りの量を１９５分で計量供給した。

供給流１：水２１９．５ｇ、
ラウリル硫酸ナトリウムの１５％水溶液４４．２ｇ、
ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）６１Ｅ１８２ｇ、
２５％アンモニア溶液８．１ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート１０１．４ｇ、
メチルメタクリレート８３．９ｇ、
スチレン５６．６ｇ、
アセトアセトキシエチルメタクリレート１１．７ｇ。

まずアルキド樹脂を水およびアンモニア中に溶解し、次いで残りの原料を添加し、乳化させた。

供給流３：水６０．８ｇ
ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．６ｇ。

供給流３の終了後、引き続き３０分間、後重合させ、アンモニア（２５％水溶液として）１．４ｇで中和した。その後、過酸化水素（５％水溶液として）４．７ｇを添加し、水１．８ｇ中のアスコルビン酸０．２０ｇを６０分で計量供給した。

引き続き該分散液を冷却し、１２５μｍのフィルターを介して濾過した。４３％分散液１．０４ｋｇが得られた。

比較分散液１
供給装置および温度制御機構を備えた重合容器中に次のもの：
装入容器：水５２８ｇ
固体含有率３３％および平均粒径３０ｎｍを有するポリスチレンシード分散液４６．７ｇ、
ラウリル硫酸ナトリウムの１５％溶液３．６７ｇ
を装入し、撹拌下で８５℃に加熱した。引き続きこの温度を維持しながら供給流２の５％を添加し、５分間攪拌した。その後、供給流１を１８０分で計量供給し、かつこれと並行して供給流２の残りの量を１９５分で計量供給した。

供給流１：水５４３．２ｇ、
ラウリル硫酸ナトリウムの１５％溶液１２５．４ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート４５８．０ｇ、
メチルメタクリレート３９９．６ｇ、
スチレン１６５．１ｇ、
メタクリル酸２２．７８ｇ、
ウレイドメタクリレート２１．４５ｇ、
ＢｉｓｏｍｅｒＭＰＥＧ（登録商標）３５０ＭＡ（ＬａｐｏｒｔｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ社（ＵＫ）の製品）３３ｇ、
供給流２：水８３．６ｇ、
ペルオキソ二硫酸ナトリウム４．４ｇ。

供給流１の終了後に、水２２ｇを添加した。供給流２の終了後に引き続き３０分間、後重合させ、アンモニア（２５％水溶液として）７．４７ｇで中和した。その後、過酸化水素１３．２ｇ（５％水溶液として）１３．２ｇを添加し、水４．９６ｇ中のアスコルビン酸０．５５７ｇの溶液を計量供給した。

引き続き該分散液を冷却し、１２５μｍのフィルターを介して濾過した。４６％分散液２．４８ｋｇが得られた。

水性塗料の製造
個々の成分（製造業者の紹介は第２表を参照のこと）を、第３表に記載されているとおりの量（質量部）および順序で、撹拌下に歯車式攪拌機で計量供給した。二酸化チタン顔料を添加した後で、回転数を２０００ｒｐｍに高めて、顔料ペーストが滑らかになるまで、つまり塊がなくなるまで分散させた。次いで、必要であれば、室温に冷却し、回転数を下げて残りの成分を添加した。

水性塗料の試験
塗料の光沢の測定は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ２８１３に従って行った。つまり塗料を２４０μｍのスリット幅でガラス板上に塗布し、室温で７２時間乾燥させた。試験体を、ヘーズ・グロスタイプの較正された反射率計（Ｂｙｋ−Ｇａｒｎｅｒ社、Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ）にかけて反射率計の値を入射角２０°および６０°で、ならびにヘーズ（光沢のくもり）を読み取る。確認された反射率計の値が、光沢に関する尺度となる（値が高いほど、光沢が高い）。

実施例、比較例、比較分散液およびアルキド塗料の光沢値は、第４表にまとめられている。

Claims

（Ａ）少なくとも１のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル（メタ）アクリレート、および／または２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、またはこれらの混合物（モノマーＡ）、
（Ｂ）ならびに場合により別のモノマーＢ、および
（Ｃ）質量平均分子量５０００〜４００００Ｄａを有する少なくとも１の水溶性アルキド樹脂
を乳化重合することによって得られる水性結合剤組成物において、モノマーＡならびに場合によりＢおよびアルキドＣの重合を、並行する供給法の形で実施することを特徴とする、水性結合剤組成物。
乳化重合体が合計で
（Ａ）モノマーＡ２０〜９０質量％、
（Ｂ）別のモノマーＢ０〜２０質量％、ならびに
（Ｃ）アルキドＣ１０〜６０質量％
を含有していることを特徴とする、請求項１記載の水性結合剤組成物。
ビニル芳香族化合物が、ビニルトルエン、α−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンまたはスチレンの群またはこれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載の水性結合剤組成物。
Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル（メタ）アクリレートが、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレートまたはｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの群またはこれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載の水性結合剤組成物。
モノマーＢが、ヒドロキシル基を有するモノマーの群、特にＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチレン性不飽和酸、特にカルボン酸、たとえば（メタ）アクリル酸、およびカルボン酸無水物、ジカルボン酸およびジカルボン酸無水物または半エステル、たとえばイタコン酸またはマレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸またはこれらの混合物、ウレイド（メタ）アクリレート、アセトアセトキシ（メタ）アクリレートまたはジアセトンアクリルアミドの群から選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載の水性結合剤組成物。
成分Ｃが、ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）６１Ａ、ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）６１Ｅ、ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）６５Ａ、Ｓｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標）Ｗ４６またはＳｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標）Ｗ４８の群から選択されるアルキド樹脂であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性結合剤組成物。
Ａからなるか、もしくはＡとＢとからなるモノマー混合物を別個に重合したことによるポリマーのガラス転移温度が、５０℃未満であり、かつ２０℃を超えることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性結合剤組成物。
請求項１から７までのいずれか１項記載の水性結合剤の製造方法において、モノマーＡもしくはＡとＢおよびアルキドＣの重合を並行する供給法の形で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性結合剤の製造方法。
塗料中の成分としての請求項１から８までのいずれか１項記載の水性結合剤組成物の使用。
高光沢塗料中の成分としての請求項１から８までのいずれか１項記載の結合剤組成物の使用。
請求項１から８までのいずれか１項記載の水性結合剤組成物を含有する塗料。
２０°（°は入射角）で６０を超える光沢度を有する高光沢塗料であることを特徴とする、請求項１１記載の塗料。