JP2009042752A - Surface treating agent for pattern formation and pattern forming method using the treating agent - Google Patents

Surface treating agent for pattern formation and pattern forming method using the treating agent Download PDF

Info

Publication number
JP2009042752A
JP2009042752A JP2008187734A JP2008187734A JP2009042752A JP 2009042752 A JP2009042752 A JP 2009042752A JP 2008187734 A JP2008187734 A JP 2008187734A JP 2008187734 A JP2008187734 A JP 2008187734A JP 2009042752 A JP2009042752 A JP 2009042752A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
resist pattern
resist
carbon atoms
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008187734A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masahiro Yoshitome
正洋 吉留
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2008187734A priority Critical patent/JP2009042752A/en
Publication of JP2009042752A publication Critical patent/JP2009042752A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface treating agent for performing the chemical treatment for a first resist pattern to satisfy the requirements that the first resist pattern is not dissolved in a second resist solution, the dimensions of the first resist pattern do not change, and the first resist pattern and the second resist pattern have the same dry etching resistance, in a freezing process in which chemical treatment is performed for the first resist pattern to thereby change the property thereof not to dissolve in a second resist solution, and to provide a pattern forming method using it. <P>SOLUTION: The surface treating agent contains at least one compound having at least one structure in which adjacent carbon atoms on a benzene ring have a group expressed by X and a group expressed by -CH<SB>2</SB>-OR<SB>1</SB>(X indicates univalent organic group, hydroxyl group, amino group or mercapto group. R<SB>1</SB>indicates a hydrogen atom or univalent organic group), and the pattern forming method uses the surface treating agent. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用されるレジストパターン形成用の表面処理剤およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
特に波長が200nm以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なレジストパターン形成用の表面処理剤およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
The present invention relates to a surface treatment agent for forming a resist pattern used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photofabrication lithography processes, and a pattern using the same. The present invention relates to a forming method.
In particular, the present invention relates to a surface treatment agent for forming a resist pattern suitable for exposure by an immersion type projection exposure apparatus using far ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less as a light source and a pattern forming method using the same.

KrFエキシマレーザー(248nm)用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク(PEB:Post Exposure Bake)でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。   Since the resist for KrF excimer laser (248 nm), an image forming method called chemical amplification has been used as an image forming method for a resist in order to compensate for sensitivity reduction due to light absorption. An example of a positive-type chemical amplification image forming method will be described. When exposed, the acid generator in the exposed area decomposes to generate an acid, and the acid generated in the exposure bake (PEB) is a reaction catalyst. Is used to change an alkali-insoluble group to an alkali-soluble group, and an exposed portion is removed by alkali development.

半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、現在では193nm波長を有するArFエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。半導体素子の微細化の達成度は解像力により表すことができ、一般によく知られている様に次式で表すことができる。
(解像力)=k1・(λ/NA)
ここでλは露光光源の波長、NAは投影レンズの開口数、k1はプロセスに関係する係
数である。
With the miniaturization of semiconductor elements, the wavelength of an exposure light source has been shortened and the projection lens has a high numerical aperture (high NA). Currently, an exposure machine using an ArF excimer laser having a 193 nm wavelength as a light source has been developed. The degree of achievement of miniaturization of a semiconductor element can be expressed by resolving power, and can be expressed by the following equation as is generally well known.
(Resolving power) = k 1 · (λ / NA)
Here, λ is the wavelength of the exposure light source, NA is the numerical aperture of the projection lens, and k 1 is a coefficient related to the process.

解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)で満たす、所謂、液浸法が提唱されている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液の
屈折率、θを光線の収束半角としNA0=sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
(解像力)=k1・(λ0/n)/NA0
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。
更に解像力を高める技術として、特殊なプロセスを用いたパターン形成方法が提案されている。これは、前述の解像力の式において、k1を小さくすることに相当する。そのう
ちの一つがフリージングプロセスである(特許文献1、非特許文献1)
As a technique for increasing the resolving power, a so-called immersion method in which a high refractive index liquid (hereinafter also referred to as “immersion liquid”) is filled between the projection lens and the sample has been proposed.
This “immersion effect” means that when λ 0 is the wavelength of the exposure light in the air, n is the refractive index of the immersion liquid with respect to air, θ is the convergence angle of the light beam, and NA 0 = sin θ. The above-described resolving power and depth of focus can be expressed by the following equations.
(Resolving power) = k 1 · (λ 0 / n) / NA 0
That is, the immersion effect is equivalent to using an exposure wavelength having a wavelength of 1 / n. In other words, in the case of a projection optical system with the same NA, the depth of focus can be increased n times by immersion.
Further, as a technique for increasing the resolution, a pattern forming method using a special process has been proposed. This is equivalent to decreasing k 1 in the above-described resolving power equation. One of them is a freezing process (Patent Document 1, Non-Patent Document 1).

フリージングプロセスとは、例えば、特許文献1に記載されているように、第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成し、第一のレジストパターンの上に第二のレジスト膜を形成し、第二のレジストパターンを形成する工程のうち、第一のレジストパターンが第二のレジスト膜を形成する際に第二のレジスト液に溶解しない、あるいは第二のレジスト膜とミキシングしないように第一のレジストパターンの性状を化学的又は物理的な処理により変化させるプロセスのことを指す。この技術を用いることにより、所望のレジストパターンを二回に分割して形成することができ、通常の露光プロセスと比較して2倍の解像力を実現させることができる。ここで、第一、第二とは図1に示されるような一層目、二層目を形成する工程の順序である。   The freezing process is, for example, as described in Patent Document 1, in which a first resist pattern is formed on a first resist film, and a second resist film is formed on the first resist pattern. In the step of forming the second resist pattern, the first resist pattern is not dissolved in the second resist solution or mixed with the second resist film when forming the second resist film. It refers to a process for changing the properties of one resist pattern by chemical or physical treatment. By using this technique, it is possible to form a desired resist pattern by dividing it twice, and it is possible to realize double resolution as compared with a normal exposure process. Here, the first and second are the order of steps for forming the first and second layers as shown in FIG.

フリージングプロセスの公知例として前述した特許文献1が挙げられるが、この例では
第一のレジストパターンを形成した後に第一のレジストパターンに真空紫外線を照射し、第一のレジストパターンを第二のレジスト液に溶解しないように第一のレジストパターンの性状を変化させている。この方法では第一のレジストパターンの寸法が真空紫外線照射前後で変化してしまうことが本公知例中に明示されており、この問題に対して、真空紫外線照射による寸法変動を考慮に入れて第一のレジストパターンの寸法を補正することで対策をとっている。しかし、寸法変動量はレジストパターンの寸法により異なることが予測され、様々な寸法や形のパターンが存在する実際の半導体デバイスパターンに対して寸法の補正したマスクを設計することは現実的に不可能である。このため、フリージングプロセスに要求される基本特性として、(i)第一のレジストパターンが第二のレジスト液に溶解しないことと、(ii)第一のレジストパターンの性状変化前後で第一のレジストパターンの寸法が変化しないことを両立していることが必要である。さらには、通常、半導体回路の製造工程において、レジストパターンはそれ自体をマスクとして、基板上にパターンをエッチングにより転写するのに用いられる。この際、任意の1パターン内において、全てのレジストパターンのエッチング耐性が同じである事が要求される。従って、フリージングプロセスにおいてはさらに、(iii)第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性が同じであることが要求されるが、これら3つの特性を全て満たす材料及びプロセスはまだ見出されていない。
As a known example of the freezing process, Patent Document 1 described above can be cited. In this example, after forming the first resist pattern, the first resist pattern is irradiated with vacuum ultraviolet rays, and the first resist pattern is used as the second resist pattern. The properties of the first resist pattern are changed so as not to dissolve in the liquid. In this method, it is clearly shown in this known example that the dimension of the first resist pattern changes before and after the irradiation with vacuum ultraviolet rays. A measure is taken by correcting the dimension of one resist pattern. However, the amount of dimensional variation is expected to vary depending on the size of the resist pattern, and it is practically impossible to design a dimensional-corrected mask for an actual semiconductor device pattern in which patterns of various sizes and shapes exist. It is. Therefore, basic characteristics required for the freezing process include (i) that the first resist pattern does not dissolve in the second resist solution, and (ii) the first resist before and after the property change of the first resist pattern. It is necessary to make it compatible that the dimension of the pattern does not change. Further, usually, in a semiconductor circuit manufacturing process, a resist pattern is used as a mask to transfer a pattern onto a substrate by etching. At this time, it is required that all resist patterns have the same etching resistance in an arbitrary pattern. Accordingly, in the freezing process, (iii) the first resist pattern and the second resist pattern are required to have the same dry etching resistance, but materials and processes that satisfy all these three characteristics have not yet been found. It has not been issued.

特開2005−197349号公報JP 2005-197349 A J. Vac. Sci. Technol. B 4, 426 (1986)J. Vac. Sci. Technol. B 4, 426 (1986)

本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、第一のレジストパターンを形成した後、第一のレジストパターンの上に第二のレジスト膜を形成し第二のレジストパターンを形成するために、第一のレジストパターンに対して化学的な処理を行って第二のレジスト液に溶解しないように性状を変化させるフリージングプロセスにおいて、(i)第一のレジストパターンが第二のレジスト液に溶解せず、且つ(ii)第一のレジストパターンの寸法が変化しない、さらには、(iii)第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性が同じであるという全ての要件を満たすように、第一のレジストパターンに対して化学的な処理を行う為のフリージングプロセス用の表面処理剤およびそれを用いたパターン形成方法を提供する。   The present invention has been made in view of the above circumstances. To form a second resist pattern by forming a second resist film on the first resist pattern after forming the first resist pattern. In the freezing process in which the first resist pattern is chemically treated to change its properties so that it does not dissolve in the second resist solution, (i) the first resist pattern is transformed into the second resist solution. Does not dissolve and (ii) does not change the dimension of the first resist pattern, and (iii) satisfies all the requirements that the first resist pattern and the second resist pattern have the same dry etching resistance. , Surface treatment agent for freezing process for chemically treating the first resist pattern, and pattern forming method using the same To provide.

上記課題は、下記の構成により解決された。
〔1〕
第一のレジストパターンを形成した後、第一のレジストパターンの上に第二のレジスト膜を形成し第二のレジストパターンを形成する前工程に用いられる表面処理剤であって、ベンゼン環上の隣り合う炭素原子に、Xで表される基と−CH−ORで表される基とを有する構造(Xは1価の有機基、水酸基、アミノ基、メルカプト基を表す。R1は、水素原子、または、1価の有機基を表す。)を少なくとも一つ有する化合物を含有することを特徴とするレジストパターン形成用表面処理剤。
〔2〕
前記ベンゼン環上の隣り合う炭素原子に、Xで表される基と−CH−ORで表される基とを有する構造を少なくとも一つ有する化合物が、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする、〔1〕に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
一般式(1):
The above problem has been solved by the following configuration.
[1]
A surface treatment agent used in a pre-process for forming a second resist film by forming a second resist film on the first resist pattern after forming the first resist pattern, on the benzene ring A structure having a group represented by X and a group represented by —CH 2 —OR 1 on adjacent carbon atoms (X represents a monovalent organic group, a hydroxyl group, an amino group, or a mercapto group. R 1 represents And a hydrogen atom or a monovalent organic group.) A surface treatment agent for forming a resist pattern, comprising a compound having at least one.
[2]
A compound having at least one structure having a group represented by X and a group represented by —CH 2 —OR 1 on adjacent carbon atoms on the benzene ring is represented by the following general formula (1). The surface treatment agent for forming a resist pattern according to [1], which is a compound comprising:
General formula (1):

Figure 2009042752
Figure 2009042752

一般式(1)において、Xは1価の有機基、水酸基、アミノ基、メルカプト基を表す。
z=1の時、Aは水素原子、または、1価の有機基を表す。
zが2の時、Aは単結合、または、2価の有機基を表す。
zが3以上の時、Aはz価の有機基を表す。
1は、水素原子、または、1価の有機基を表す。
zが2以上の時、複数のX、R1、R2は同じであっても異なっていてもよい。
2は1価の有機基を表す。ただし、AとR2が互いに結合して環を形成していても良い。
nが2以上の時、複数のR2は同じであっても異なっていてもよく、R2が互いに結合して環を形成していても良い。
nは0〜3の整数を表す。zは1〜8の整数を表す。
〔3〕
前記ベンゼン環上の隣り合う炭素原子に、Xで表される基と−CH−ORで表される基とを有する構造を少なくとも一つ有する化合物又は前記一般式(1)で表される化合物が下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
一般式(2):
In the general formula (1), X represents a monovalent organic group, a hydroxyl group, an amino group, or a mercapto group.
When z = 1, A represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
When z is 2, A represents a single bond or a divalent organic group.
When z is 3 or more, A represents a z-valent organic group.
R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
When z is 2 or more, a plurality of X, R 1 and R 2 may be the same or different.
R 2 represents a monovalent organic group. However, A and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
When n is 2 or more, the plurality of R 2 may be the same or different, and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
n represents an integer of 0 to 3. z represents an integer of 1 to 8.
[3]
A compound having at least one structure having a group represented by X and a group represented by —CH 2 —OR 1 on adjacent carbon atoms on the benzene ring, or represented by the general formula (1) The surface treatment agent for forming a resist pattern according to [1] or [2], wherein the compound is a compound represented by the following general formula (2).
General formula (2):

Figure 2009042752
Figure 2009042752

一般式(2)において、Xは1価の有機基、水酸基、アミノ基、メルカプト基を表す。
z=1の時、Aは水素原子、または、1価の有機基を表す。
zが2の時、Aは単結合、または、2価の有機基を表す。
zが3以上の時、Aはz価の有機基を表す。
1は、水素原子、または、1価の有機基を表す。
znが2以上の時、複数のX、R1、R2、Rは同じであっても異なっていてもよい。
2は1価の有機基を表す。ただし、AとR2が互いに結合して環を形成していても良い

3は、水素原子、または、1価の有機基を表す。
mは1〜3の整数を表す。lは0〜2の整数を表す。zは1〜8の整数を表す。
〔4〕
一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物において、zが2以上であることを特徴とする〔2〕又は〔3〕に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
〔5〕
更に、有機溶剤を含有することを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
〔6〕
第一のレジスト組成物を用いて第一のレジストパターン形成する工程と、該レジストパターンを〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の処理剤で処理する工程と、該第一のレジストパターン上に第二のレジスト組成物を用いて第二のレジストパターンを形成する工程と、を有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
In the general formula (2), X represents a monovalent organic group, a hydroxyl group, an amino group, or a mercapto group.
When z = 1, A represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
When z is 2, A represents a single bond or a divalent organic group.
When z is 3 or more, A represents a z-valent organic group.
R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
When zn is 2 or more, a plurality of X, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
R 2 represents a monovalent organic group. However, A and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
m represents an integer of 1 to 3. l represents an integer of 0-2. z represents an integer of 1 to 8.
[4]
In the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2), z is 2 or more, [2] or [3], the resist pattern-forming surface treatment agent according to [2].
[5]
Furthermore, the organic solvent is contained, The surface treating agent for resist pattern formation in any one of [1]-[4] characterized by the above-mentioned.
[6]
A step of forming a first resist pattern using the first resist composition, a step of treating the resist pattern with the treating agent according to any one of [1] to [5], and the first resist pattern And a step of forming a second resist pattern using the second resist composition on the top.

第一レジストパターンと第二のレジスト液が相溶せず、第一レジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性が同一で、第一のレジストパターン寸法がフリージング処理前後で変化しないレジストパターン形成用表面処理剤等を提供できる。   Resist pattern formation in which the first resist pattern and the second resist solution are incompatible, the first resist pattern and the second resist pattern have the same dry etching resistance, and the first resist pattern dimensions do not change before and after the freezing treatment Surface treatment agents and the like can be provided.

以下に本発明の処理剤について詳しく説明する。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
The treatment agent of the present invention will be described in detail below.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent. . For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

<レジストパターン形成用表面処理剤>
本発明のレジストパターン形成用表面処理剤は、第一のレジストパターンを形成した後、第一のレジストパターンの上に第二のレジスト膜を形成し第二のレジストパターンを形成する前工程に用いられる表面処理剤であって、ベンゼン環上の隣り合う炭素原子に、Xで表される基と−CH−ORで表される基とを有する構造(Xは1価の有機基、水酸基、アミノ基、メルカプト基を表す。R1は、水素原子、または、1価の有機基を表す。)を少なくとも一つ有する化合物(以降、本発明の化合物ともいう)を含有する。
<Surface treatment agent for resist pattern formation>
The surface treatment agent for forming a resist pattern of the present invention is used in a pre-process for forming a second resist pattern by forming a second resist film on the first resist pattern after forming the first resist pattern. A structure having a group represented by X and a group represented by —CH 2 —OR 1 on adjacent carbon atoms on a benzene ring (where X is a monovalent organic group, hydroxyl group) And R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group (hereinafter also referred to as a compound of the present invention).

X及びR1における1価の有機基(R1)及び(X)としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
ここで、アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基などを挙げることができる。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
アリール基としては、置換基を有していてもよく、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
アラルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナ
フチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
アルケニル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基の任意の位置に2重結合を有する基等が挙げられる。
アルコキシ基及びアルコキシカルボニルアミノ基に於けるアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
上記各有機基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノアシル基などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、更なる置換基としてはアルキル基などを挙げることができる。アミノアシル基については、更なる置換基として1または2のアルキル基などを挙げることができる。
Examples of the monovalent organic groups (R 1 ) and (X) in X and R 1 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonylamino group. Can do.
Here, the alkyl group may have a substituent, and may have an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the alkyl chain. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-octadecyl group, etc. And a branched alkyl group such as isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, neopentyl group and 2-ethylhexyl group.
The cycloalkyl group may have a substituent, may be polycyclic, and may have an oxygen atom in the ring. Specific examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like.
The aryl group may have a substituent, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
The aralkyl group may have a substituent, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
Examples of the alkenyl group include a group having a double bond at any position of the alkyl group and cycloalkyl group.
Examples of the alkoxy group in the alkoxy group and the alkoxycarbonylamino group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and a heptyloxy group.
Examples of the substituent that each organic group may have include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxy group, a carbonyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, An alkoxycarbonyl group, an aminoacyl group, etc. are mentioned. As for the cyclic structure in the aryl group, cycloalkyl group and the like, examples of the further substituent include an alkyl group. As for the aminoacyl group, examples of the further substituent include 1 or 2 alkyl groups.

Xとして好ましくは、ハロゲン原子を除く電子供与基が挙げられる。ここで、電子供与基とは、ハメット則のパラ効果の値がマイナスとなる置換基を表す。このような置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチルスルフィド基、アミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、ビニ
ル基、メルカプト基、ヒドロキシ基等が挙げられる。最も好ましくはヒドロキシ基である。
X is preferably an electron donating group excluding a halogen atom. Here, the electron donating group represents a substituent in which the value of the Paramet effect of Hammett rule is negative. Specific examples of such substituents include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, methyl sulfide group, amino group, N, N-dimethylamino group, vinyl. Group, mercapto group, hydroxy group and the like. Most preferred is a hydroxy group.

1として好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基またはシクロアルキル基で、より
好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基またはシクロアルキル基、更に好ましくは炭素数1のメチル基または水素原子である。
R 1 is preferably an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methyl group or hydrogen atom having 1 carbon atom. is there.

ベンゼン環上の隣り合う炭素原子に、Xで表される基と−CH−ORで表される基とを有する構造を少なくとも一つ有する化合物の分子量は特に制限はないが、好ましくは100〜1000で、特に好ましくは100〜700である。即ち、第一のレジストパターンの寸法太り抑制の点で、分子量1000以下が好ましく、700以下がより好ましい。 The molecular weight of the compound having at least one structure having a group represented by X and a group represented by —CH 2 —OR 1 on adjacent carbon atoms on the benzene ring is not particularly limited, but is preferably 100 It is -1000, Most preferably, it is 100-700. That is, the molecular weight is preferably 1000 or less, and more preferably 700 or less, from the viewpoint of suppressing the increase in size of the first resist pattern.

本発明のレジストパターン形成用表面処理剤において、前記化合物1分子中に含まれるベンゼン環上の隣り合う炭素原子に、Xで表される基と−CH−ORで表される基とを有する構造の数は2〜10が好ましい。
ベンゼン環上の隣り合う炭素原子に、Xで表される基と−CH−ORで表される基とを有する構造を有する化合物を用いることで、同一または異なる樹脂間を処理剤で架橋することができ、その結果、第一のレジストパターンの第二レジスト液への溶解を抑制することができる。
また、ベンゼン環上の隣り合う炭素原子に、Xで表される基と−CH−ORで表される基とを有する構造の数を前記の範囲とすることで、未反応の−CH−ORの数を抑制することができ好ましい。
In the resist pattern forming surface treatment agent of the present invention, a group represented by X and a group represented by —CH 2 —OR 1 are bonded to adjacent carbon atoms on the benzene ring contained in one molecule of the compound. The number of structures is preferably 2 to 10.
By using a compound having a structure having a group represented by X and a group represented by —CH 2 —OR 1 on adjacent carbon atoms on the benzene ring, the same or different resins are crosslinked with a treating agent. As a result, dissolution of the first resist pattern in the second resist solution can be suppressed.
In addition, by setting the number of structures having a group represented by X and a group represented by —CH 2 —OR 1 to adjacent carbon atoms on the benzene ring within the above range, unreacted —CH The number of 2- OR 1 can be suppressed, which is preferable.

ベンゼン環上の隣り合う炭素原子に、Xで表される基と−CH−ORで表される基とを有する構造を有する化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
一般式(1):
Examples of the compound having a structure having a group represented by X and a group represented by —CH 2 —OR 1 on adjacent carbon atoms on the benzene ring include compounds represented by the following general formula (1). preferable.
General formula (1):

Figure 2009042752
Figure 2009042752

一般式(1)において、Xは1価の有機基、水酸基、アミノ基、メルカプト基を表す。
z=1の時、Aは水素原子、または、1価の有機基を表す。
zが2の時、Aは単結合、または、2価の有機基を表す。
zが3以上の時、Aはz価の有機基を表す。
1は、水素原子、または、1価の有機基を表す。
zが2以上の時、複数のX、R1、R2は同じであっても異なっていてもよい。
2は1価の有機基を表す。ただし、AとR2が互いに結合して環を形成していても良い。
nが2以上の時、複数のR2は同じであっても異なっていてもよく、R2が互いに結合して環を形成していても良い。
nは0〜3の整数を表す。zは1〜8の整数を表す。
In the general formula (1), X represents a monovalent organic group, a hydroxyl group, an amino group, or a mercapto group.
When z = 1, A represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
When z is 2, A represents a single bond or a divalent organic group.
When z is 3 or more, A represents a z-valent organic group.
R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
When z is 2 or more, a plurality of X, R 1 and R 2 may be the same or different.
R 2 represents a monovalent organic group. However, A and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
When n is 2 or more, the plurality of R 2 may be the same or different, and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
n represents an integer of 0 to 3. z represents an integer of 1 to 8.

一般式(1)においてzは1〜8の整数を表し、好ましくは2以上4以下であり、更に
好ましくは2または3である。
zが2以上である場合、同一または異なる樹脂間を処理剤で架橋することができ、その
結果、第一のレジストパターンの第二レジスト液への溶解を抑制することができる。
In the general formula (1), z represents an integer of 1 to 8, preferably 2 or more and 4 or less, more preferably 2 or 3.
When z is 2 or more, the same or different resins can be crosslinked with a treating agent, and as a result, dissolution of the first resist pattern in the second resist solution can be suppressed.

また、一般式(1)はメチロール基及び/又はアルキルメチロール基を有することが好ましく、1分子中にメチロール基及び/又はアルキルメチロール基が4以下で未反応のメチロール基及び/又はアルキルメチロール基の数を抑制することができ、更に3以下で未反応のメチロール基または、およびアルキルメチロール基の数をより抑制することができ好ましい。   Moreover, it is preferable that General formula (1) has a methylol group and / or an alkyl methylol group, and the methylol group and / or alkyl methylol group are 4 or less in 1 molecule, and are unreacted methylol group and / or alkyl methylol group. The number can be suppressed, and the number of unreacted methylol groups or alkylmethylol groups at 3 or less can be further suppressed, which is preferable.

A、X、R1及びRにおける1価の有機基(A)、(X)、(R1)及び(R)は、前述のRとしての1価の有機基と同様のものが挙げられる。 The monovalent organic groups (A), (X), (R 1 ) and (R 2 ) in A, X, R 1 and R 2 are the same as the monovalent organic group as R 1 described above. Can be mentioned.

Aにおける2価の有機基(A)としては、前記一価の有機基における任意の水素原子を1個除いた2価の有機基を挙げることができる。
Aにおけるz価の有機基(A)としては、前記一価の有機基における任意の水素原子をz−1個除いたz価の有機基を挙げることができる。
有機基(A)として好ましいものは、Aの炭素数が環を形成している炭素数を除いて0〜30であり、より好ましくは0〜20である。更に、Rにおいて炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている方が好ましい。
Examples of the divalent organic group (A) in A include a divalent organic group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom in the monovalent organic group.
Examples of the z-valent organic group (A) in A include a z-valent organic group obtained by removing z-1 arbitrary hydrogen atoms in the monovalent organic group.
What is preferable as the organic group (A) is 0 to 30 except for the number of carbon atoms forming the ring, and more preferably 0 to 20. Furthermore, it is preferable that a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom in R 3 .

Xとして好ましくは、ハロゲン原子を除く電子供与基が挙げられる。ここで、電子供与基とは、ハメット則のパラ効果の値がマイナスとなる置換基を表す。このような置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、メト
キシ基、エトキシ基、メチルスルフィド基、アミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、ビニル基、メルカプト基、ヒドロキシ基等が挙げられる。最も好ましくはヒドロキシ基である。
X is preferably an electron donating group excluding a halogen atom. Here, the electron donating group represents a substituent in which the value of the Paramet effect of Hammett rule is negative. Specific examples of such substituents include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, methyl sulfide group, amino group, N, N-dimethylamino group, vinyl. Group, mercapto group, hydroxy group and the like. Most preferred is a hydroxy group.

1として好ましくは、アルキル基またはシクロアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数5〜8のシクロアルキル基、更に好ましくはメチル基または水素原子である。 R 1 is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, still more preferably a methyl group or a hydrogen atom.

として好ましくは、水素原子である。
また、R2の構造中に芳香族環を有するものも好ましい。例えば、単環性芳香族のベン
ゼン誘導体、芳香族環が複数個連結した化合物(ナフタレン、アントラセン、テトラセン等)、非ベンゼン系芳香族誘導体等で、非ベンゼン系芳香族誘導体の例としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等を挙げることができる。
R 2 is preferably a hydrogen atom.
Also, those having an aromatic ring in the structure of R 2 are also preferred. For example, monocyclic aromatic benzene derivatives, compounds in which a plurality of aromatic rings are linked (naphthalene, anthracene, tetracene, etc.), non-benzene aromatic derivatives, etc. Examples of non-benzene aromatic derivatives include pyrrole Residues, furan residues, thiophene residues, indole residues, benzofuran residues, benzothiophene residues and the like can be mentioned.

また、ベンゼン環上の隣り合う炭素原子に、Xで表される基と−CH−ORで表される基とを有する構造を有する化合物として、第一のレジストパターンに対する、第二のレジスト液の塗布性向上の点から、一般式(2)で表される化合物も好ましい。
一般式(2):
In addition, as a compound having a structure having a group represented by X and a group represented by —CH 2 —OR 1 on adjacent carbon atoms on the benzene ring, a second resist for the first resist pattern is used. A compound represented by the general formula (2) is also preferable from the viewpoint of improving the coating property of the liquid.
General formula (2):

Figure 2009042752
Figure 2009042752

一般式(2)において、Xは1価の有機基、水酸基、アミノ基、メルカプト基を表す。
z=1の時、Aは水素原子、または、1価の有機基を表す。
zが2の時、Aは単結合、または、2価の有機基を表す。
zが3以上の時、Aはz価の有機基を表す。
1は、水素原子、または、1価の有機基を表す。
zが2以上の時、複数のX、R1、R2、Rは同じであっても異なっていてもよい。
2は、1価の有機基を表す。ただし、AとR2が互いに結合して環を形成していても良い。
3は、水素原子、または、1価の有機基を表す。
mは1〜3の整数を表す。lは0〜2の整数を表す。zは1〜8の整数を表す。
In the general formula (2), X represents a monovalent organic group, a hydroxyl group, an amino group, or a mercapto group.
When z = 1, A represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
When z is 2, A represents a single bond or a divalent organic group.
When z is 3 or more, A represents a z-valent organic group.
R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
When z is 2 or more, a plurality of X, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
R 2 represents a monovalent organic group. However, A and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
m represents an integer of 1 to 3. l represents an integer of 0-2. z represents an integer of 1 to 8.

A、X、R1、R及びRにおける1価の有機基(A)、(X)、(R1)、(R)及び(R)としては、式(1)のR1と同様のものを挙げることができる。
として好ましくは、アルキル基またはシクロアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数5〜8のシクロアルキル基、更に好ましくはメチル基または水素原子である。
A, X, 1 monovalent organic group in R 1, R 2 and R 3 (A), as (X), (R 1) , (R 2) and (R 3) is, R 1 of formula (1) The same thing can be mentioned.
R 3 is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, still more preferably a methyl group or a hydrogen atom.

保存安定性の点から、mとして好ましくは、1〜2であり、更に好ましくは1である。
lとして好ましくは、0〜1であり、更に好ましくは0である。
From the viewpoint of storage stability, m is preferably 1 to 2, and more preferably 1.
l is preferably 0 to 1, and more preferably 0.

zとして好ましくは、2以上4以下であり、更に好ましくは2または3である。
一般式(2)はメチロール基及び/又はアルキルメチロール基を有することが好ましく、1分子中のメチロール基及び/又はアルキルメチロール基の数が2以上である場合、同一または異なる樹脂間を処理剤で架橋することができ、その結果、第一のレジストパターンの第二レジスト液への溶解を抑制することができる。
z is preferably 2 or more and 4 or less, and more preferably 2 or 3.
The general formula (2) preferably has a methylol group and / or an alkylmethylol group, and when the number of methylol groups and / or alkylmethylol groups in one molecule is 2 or more, the same or different resins can be treated with a treating agent. It can bridge | crosslink and, as a result, melt | dissolution to the 2nd resist liquid of a 1st resist pattern can be suppressed.

ベンゼン環上の隣り合う炭素原子に、Xで表される基と−CH−ORで表される基とを有する構造を少なくとも一つ有する化合物、一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物の量は、それぞれ処理剤の全量に対して、好ましくは0.1〜100質量%、よ
り好ましくは2〜95質量%、更に好ましくは5〜90質量%である。
A compound having at least one structure having a group represented by X and a group represented by —CH 2 —OR 1 on adjacent carbon atoms on the benzene ring, general formula (1) or general formula (2) The amount of the compound represented by is preferably 0.1 to 100% by mass, more preferably 2 to 95% by mass, and still more preferably 5 to 90% by mass with respect to the total amount of the treating agent.

以下に、ベンゼン環上の隣り合う炭素原子に、Xで表される基と−CH−ORで表される基とを有する構造を少なくとも一つ有する化合物、一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物として、化合物(A−01)〜(A−19)及び化合物(B−01)〜(B−25)を例示するが、これらに限定されるものではない。 A compound having at least one structure having a group represented by X and a group represented by —CH 2 —OR 1 on adjacent carbon atoms on the benzene ring, the general formula (1) or the general formula Examples of the compound represented by (2) include compounds (A-01) to (A-19) and compounds (B-01) to (B-25), but are not limited thereto.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

ベンゼン環上の隣り合う炭素原子に、Xで表される基と−CH−ORで表される基とを有する構造を少なくとも一つ有する化合物、一般式(1)及び一般式(2)で表される化合物は、市販品を用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。例示化合物(A−01)〜(A−19)及び化合物(B−01)〜(B−25)は、市販品をそのまま用いることができる。 Compounds having at least one structure having a group represented by X and a group represented by —CH 2 —OR 1 on adjacent carbon atoms on the benzene ring, general formula (1) and general formula (2) The compound represented by may be a commercially available product or a compound synthesized by a known method. Commercially available products can be used as they are for the exemplified compounds (A-01) to (A-19) and the compounds (B-01) to (B-25).

さらに、本発明の処理剤は、第一のレジストパターンの溶解性制御のため、有機溶剤を含有することが好ましい。このような有機溶剤としては、第一のレジストパターンを溶解しなく、かつ、式(1)で表される化合物を溶解する溶剤であれば、いずれも使用できる。ここで、第1のレジストパターンを溶解しないとは、23℃条件下、膜厚0.2μm、200nmのラインアンドスペースパターンを形成し、これを10分間有機溶剤に浸漬したときに、パターンの寸法変動およびパターンの高さ変動が共に±5%以内であることを示す。このような溶剤としてはアルコール系溶剤、フッ素系溶剤、飽和炭化水素系溶剤等が挙げられ、その中でも処理剤の溶解性の観点からアルコール系溶剤が好ましい。また、溶剤の含水率は40モル%以下が好ましく、より好ましくは10モル%以下、更に好ましくは5モル%以下である。   Furthermore, the treating agent of the present invention preferably contains an organic solvent for controlling the solubility of the first resist pattern. As such an organic solvent, any solvent can be used as long as it does not dissolve the first resist pattern and dissolves the compound represented by the formula (1). Here, when the first resist pattern is not dissolved, a line-and-space pattern having a film thickness of 0.2 μm and 200 nm is formed under the condition of 23 ° C., and the pattern dimensions are measured when the pattern is immersed in an organic solvent for 10 minutes. It shows that the variation and the variation in the height of the pattern are both within ± 5%. Examples of such solvents include alcohol solvents, fluorine solvents, saturated hydrocarbon solvents, and the like. Among these solvents, alcohol solvents are preferable from the viewpoint of solubility of the treatment agent. The water content of the solvent is preferably 40 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and still more preferably 5 mol% or less.

アルコール系溶剤は、環境安全性、保存安定性、人体への安全性の観点から、1価アルコールが好ましい。これらは1種または2種以上混合して用いることができる。
一価のアルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、2−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール、3−メチル−3−ペンタノール、2,3−ジメチル−2−ペンタノール、4−フェニル−2−メチル−2−ヘキサノール、1−フェニル−2−メチル−2−プロパノール、s−アミルアルコール、t−アミルアルコール、イソアミルアルコール、2−エチル−1−ブタノール、n−ウンデカノール等が挙げられる。
その中でも、アルコールの炭素数は5〜11が好ましく、さらに好ましくは7〜9であ
る。溶剤の揮発の抑制の点で炭素数5以上が好ましく、炭素数7以上がより好ましい。
The alcohol solvent is preferably a monohydric alcohol from the viewpoint of environmental safety, storage stability, and safety to the human body. These can be used alone or in combination.
Specific examples of the monohydric alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-pentyl alcohol, and n-hexyl. Alcohol, n-heptyl alcohol, 2-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decanol, 3-methyl-3-pentanol, 2,3-dimethyl-2-pentanol, 4-phenyl-2-methyl-2 -Hexanol, 1-phenyl-2-methyl-2-propanol, s-amyl alcohol, t-amyl alcohol, isoamyl alcohol, 2-ethyl-1-butanol, n-undecanol and the like.
Among them, the alcohol has preferably 5 to 11 carbon atoms, more preferably 7 to 9 carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 5 or more, and more preferably 7 or more in terms of suppression of solvent volatilization.

炭素数が5〜11のアルコールの具体例としては、tert−ペンチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、2−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール、3−メチル−3−ペンタノール、2,3−ジメチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、n−ウンデカノール等が挙げられる。炭素数が7〜9のアルコールの具体例としては、n−ヘプチルアルコール、2−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、3−メチル−3−ペンタノール、2,3−ジメチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール等が挙げられる。   Specific examples of the alcohol having 5 to 11 carbon atoms include tert-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, 2-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decanol, and 3-methyl-3-pen. Examples include butanol, 2,3-dimethyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, n-undecanol, and the like. Specific examples of the alcohol having 7 to 9 carbon atoms include n-heptyl alcohol, 2-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, 3-methyl-3-pentanol, 2,3-dimethyl-2-pentanol, 2 -Ethyl-1-butanol and the like.

フッ素系溶剤としては、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等を用いることができる。これらの有機溶剤は1種または2種以上混合して用いることができる。また、分子中のフッ素の含有量は40〜80質量%が好ましく、より好ましくは50〜80質量%である。
その中でも、フッ素系溶剤の炭素数は7〜12が好ましく、さらに好ましくは9〜12である。溶剤の揮発の抑制の点で炭素数7以上が好ましく、炭素数9以上がより好ましい。
炭素数が7〜12のフッ素系溶剤の具体例としては、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。炭素数が9〜11のフッ素系溶剤の具体例としては、パーフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
As the fluorine-based solvent, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluorotributylamine, perfluorotetrapentylamine, perfluorotetrahexylamine, or the like can be used. These organic solvents can be used alone or in combination. Moreover, 40-80 mass% is preferable, and, as for content of the fluorine in a molecule | numerator, More preferably, it is 50-80 mass%.
Among these, 7-12 are preferable and, as for carbon number of a fluorine-type solvent, More preferably, it is 9-12. 7 or more carbon atoms are preferable and 9 or more carbon atoms are more preferable in terms of suppression of volatilization of the solvent.
Specific examples of the fluorine-based solvent having 7 to 12 carbon atoms include perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluoroheptane, perfluorotributylamine and the like. Specific examples of the fluorine-based solvent having 9 to 11 carbon atoms include perfluorotributylamine.

飽和炭化水素系溶媒としてはペンタン、2−メチルブタン、3−メチルペンタン、ヘキサン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、ペンタデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等を用いることができる。これらの有機溶剤は1種または2種以上混合して用いることができる。
飽和炭化水素系溶剤の炭素数は6〜10が好ましく、さらに好ましくは7〜9である。溶剤の揮発の抑制の点で炭素数6以上が好ましく、炭素数7以上がより好ましい。
炭素数が6〜10の飽和炭化水素系溶剤の具体例としては、ヘキサン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルヘキサン、ノナン、デカン等が挙げられる。炭素数が7〜9の飽和炭化水素系溶剤の具体例としては、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルヘキサン、ノナン等が挙げられる。
Saturated hydrocarbon solvents include pentane, 2-methylbutane, 3-methylpentane, hexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2 , 3-trimethylhexane, decane, undecane, dodecane, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, tridecane, pentadecane, tetradecane, hexadecane and the like can be used. These organic solvents can be used alone or in combination.
The saturated hydrocarbon solvent preferably has 6 to 10 carbon atoms, and more preferably 7 to 9 carbon atoms. 6 or more carbon atoms are preferable and 7 or more carbon atoms are more preferable in terms of suppression of volatilization of the solvent.
Specific examples of the saturated hydrocarbon solvent having 6 to 10 carbon atoms include hexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2 , 3-trimethylhexane, nonane, decane and the like. Specific examples of the saturated hydrocarbon solvent having 7 to 9 carbon atoms include heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylhexane, and nonane.

有機溶剤は、第1のレジストパターンを溶解せず、本発明の一般式(1)で表される化合物を溶解する限り、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、飽和炭化水素系溶剤等以外の有機溶剤を用いてもよいが、これらの溶剤を80質量%以上、好ましくは100質量%用いることが好ましい。   As long as the organic solvent does not dissolve the first resist pattern and dissolves the compound represented by the general formula (1) of the present invention, organic solvents other than alcohol solvents, fluorine solvents, saturated hydrocarbon solvents, etc. However, it is preferable to use 80% by mass or more, preferably 100% by mass of these solvents.

他の有機溶剤としては、エステル系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、環状ケトン系の中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。例えば、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類や、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、またはモノフェニルエーテルなどのエーテル類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノンなどのケトン類などを挙げることができる。
As the other organic solvent, any one or more of ester, ether, ketone, amide, aromatic hydrocarbon and cyclic ketone can be appropriately selected and used. For example, esters such as ethyl lactate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dimethyl glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, or mono Examples thereof include ethers such as phenyl ether and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and 2-heptanone.

有機溶剤の使用量は、一般式(1)で表される化合物を溶解する限り特に限定しないが、一般式(1)で表される化合物に対して、通常0〜99質量%、好ましくは5〜95質量%、更に好ましくは10〜90質量%である。   The amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as the compound represented by the general formula (1) is dissolved, but is usually 0 to 99% by mass, preferably 5 with respect to the compound represented by the general formula (1). It is -95 mass%, More preferably, it is 10-90 mass%.

さらに、本発明の処理剤は、第一のレジストパターンとの反応を促進するため、必要に応じて酸又は加熱により酸を発生する化合物、又は塩基を含んでも良い。
添加する酸としては、カルボン酸やスルホン酸等の低分子酸を用いることができ、好ましくは、その一部がフッ素化されたカルボン酸やその一部がフッ素化されたスルホン酸等の低分子酸が挙げられる。具体的には、トリフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
加熱により酸を発生する化合物としては、この分野において公知の種々の化合物を使用することができる。例えば、スルホニウム塩型化合物、アニリニウム塩型化合物、ピリジニウム塩型化合物、ホスホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物などの既知化合物が挙げられる。 これらのオニウム塩型化合物の対アニオンとしては、SbF6 -、BF4 -
、AsF6 -、 PF6 -、トルエンスルホネート、トリフレートなどを挙げることができる
。酸を発生する温度としては、通常200℃以下であり、好ましくは160℃以下である。
酸または加熱により酸を発生する化合物の添加量は、処理剤の全量に対して、一般的に0.01〜20質量%、好ましくは0.1〜10質量%である。
Furthermore, in order to accelerate the reaction with the first resist pattern, the treating agent of the present invention may contain an acid, a compound that generates an acid by heating, or a base as necessary.
As the acid to be added, a low molecular acid such as carboxylic acid or sulfonic acid can be used. Preferably, a low molecular weight such as carboxylic acid partially fluorinated or sulfonic acid partially fluorinated. Examples include acids. Specific examples include trifluorobutanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, perfluorobenzenesulfonic acid, and the like.
As a compound that generates an acid by heating, various compounds known in this field can be used. Examples thereof include known compounds such as sulfonium salt type compounds, anilinium salt type compounds, pyridinium salt type compounds, phosphonium salt type compounds, iodonium salt type compounds. The counter anions of these onium salt type compounds include SbF 6 and BF 4 −.
, AsF 6 , PF 6 , toluene sulfonate, triflate and the like. The temperature for generating the acid is usually 200 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower.
The addition amount of the acid or the compound that generates acid by heating is generally 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total amount of the treatment agent.

添加する塩基としては、有機アミン類等の低分子塩基を用いることができ、好ましくは、三級アミンが挙げられる。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、2,3'−(p−トリルアミノ)ジエタノール、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。
塩基または加熱により塩基を発生する化合物の添加量は、処理剤の全量に対して、一般的に0.01〜20質量%、好ましくは0.1〜10質量%である。
As the base to be added, a low molecular base such as organic amines can be used, and preferably a tertiary amine is used. Specifically, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethanolamine, triisopropylamine, triisobutylamine, diisopropylethylamine, 2,3 ′-(p-tolylamino) diethanol, diazabicycloundecene, dia Examples include zabicyclononene.
The amount of the base or the compound that generates a base by heating is generally 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total amount of the treatment agent.

また、本発明の処理剤は、種々の界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、本分野において公知の種々の界面活性剤を使用することができ、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。   Moreover, it is preferable that the processing agent of this invention contains various surfactant. As the surfactant, various surfactants known in the art can be used. For example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used. Examples of these fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP 63-34540 A, JP 7-230165 A, JP 8-62834 A, JP 9-54432 A, JP 9-5988 A, US Pat. No. 5,405,720, etc. The surfactants described in US Pat. Nos. 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,346,098, 5,576,143, 5,294,511, and 5,824,451 can be mentioned. The following commercially available surfactants can also be used as they are.

使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新
秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、
メガファックF171、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション
法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
また、本発明では、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これら界面活性剤は、単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
界面活性剤の使用量は、処理剤の全量に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
処理剤に界面活性剤を添加することによって、処理剤を塗布する場合の塗布性が向上する。
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431, 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.),
Megafac F171, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) ), PF6320, PF6520 (manufactured by OMNOVA) or the like, or a silicon surfactant.
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
In the present invention, other surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants can also be used.
These surfactants may be used alone or in several combinations.
The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the processing agent.
By adding a surfactant to the treatment agent, the coating property when applying the treatment agent is improved.

処理剤には、必要に応じてさらに光酸発生剤、光増感剤、前記の酸以外のフリージング反応促進剤、樹脂等を含有させることができる。   If necessary, the treatment agent may further contain a photoacid generator, a photosensitizer, a freezing reaction accelerator other than the acid, a resin, and the like.

<第一のレジスト>
本発明においては、第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成した後、本発明の化合物を含む処理剤と第一のレジストとの酸触媒エステル化反応を制御し、第一のレジストパターンを第二のレジスト液に溶解しないように性状を変化させることが重要である。前記エステル化反応の制御は、前記処理剤の性状のみならず、前記第一のレジストの性状および/又は前記処理剤を作用させる際のプロセス条件を変化させることによっても達成できる。
<First resist>
In the present invention, after forming the first resist pattern on the first resist film, the acid-catalyzed esterification reaction between the first resist and the treating agent containing the compound of the present invention is controlled, and the first resist It is important to change the properties so that the pattern is not dissolved in the second resist solution. Control of the esterification reaction can be achieved not only by changing the properties of the treatment agent, but also by changing the properties of the first resist and / or the process conditions when the treatment agent is applied.

第一のレジストとしては、ポジ型レジストおよびネガ型レジストのいずれであってもよいが、処理剤との反応性を向上させる目的で、ポジ型レジストであることが好ましい。ここで、「ポジ型レジスト」とは露光部分が現像液に溶解するレジストのことを指し、「ネガ型レジスト」とは非露光部分が現像液に溶解するレジストのことを指す。ポジ型レジストでは、一般に、露光部分の現像液に対する溶解性を高めるために、アルカリ可溶性基を保護している原子団の脱離等の化学反応を利用しており、一方のネガ型レジストの多くでは、架橋反応や重合反応等の分子間の結合生成を利用している。   The first resist may be either a positive resist or a negative resist, but is preferably a positive resist for the purpose of improving the reactivity with the treatment agent. Here, “positive resist” refers to a resist in which an exposed portion is dissolved in a developer, and “negative resist” refers to a resist in which a non-exposed portion is dissolved in a developer. A positive resist generally uses a chemical reaction such as elimination of an atomic group protecting an alkali-soluble group in order to increase the solubility of an exposed portion in a developer. Employs bond formation between molecules such as cross-linking reaction and polymerization reaction.

前記ポジ型レジストは、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂、及び、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物であることが好ましい。   The positive resist is preferably a positive resist composition containing a resin that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer, and a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.

〔1〕酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂(樹脂(A))
樹脂(A)としては、本発明の化合物を含む表面処理剤とエステル化などの反応を起こし、第一のレジストパターンを第二のレジスト液に溶解しないように性状を変化させる為に、第一のレジストパターンを形成するプロセス中に化学反応によりカルボキシル基が生成するものであることが好ましい。カルボキシル基を含む樹脂はパターン形成前に予め第一のレジスト中に含まれていてもよい。
[1] Resin (resin (A)) that is decomposed by the action of acid and increases its solubility in an alkaline developer
As the resin (A), in order to cause a reaction such as esterification with the surface treatment agent containing the compound of the present invention and to change the properties so as not to dissolve the first resist pattern in the second resist solution, It is preferable that a carboxyl group is generated by a chemical reaction during the process of forming the resist pattern. The resin containing a carboxyl group may be previously contained in the first resist before pattern formation.

樹脂(A)は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)
(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
Resin (A) is a resin whose solubility in an alkali developer increases by the action of an acid, and decomposes into the main chain or side chain of the resin or both the main chain and the side chain by the action of an acid and is soluble in alkali It is a resin having a group that generates a group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”).
Examples of alkali-soluble groups include phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamide groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl)
(Alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, A tris (alkylcarbonyl) methylene group, a tris (alkylsulfonyl) methylene group, etc. are mentioned.
Preferred alkali-soluble groups include carboxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), and sulfonic acid groups.
A preferable group as the acid-decomposable group is a group obtained by substituting the hydrogen atom of these alkali-soluble groups with a group capable of leaving with an acid.
Examples of the group leaving with an acid include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), -C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
In the formula, R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group. R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
The acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.

樹脂(A)において、酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記一般式(AI)で表される繰り返し単位が好ましい。   In the resin (A), the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (AI).

Figure 2009042752
Figure 2009042752

一般式(AI)に於いて、
Xa1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す

Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
In general formula (AI),
Xa 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
T represents a single bond or a divalent linking group.
Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
At least two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).

Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH23−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1がメチル基またはエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアル
キル基を形成している様態が好ましい。
上記原子団は、更に置換基を有してもよく、その例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, and the like. In the formula, Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group. Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group or a — (CH 2 ) 3 — group.
The alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
Examples of the cycloalkyl group represented by Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group. Groups are preferred.
Examples of the cycloalkyl group formed by combining at least two of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, A polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group is preferred.
It is preferable that Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-described cycloalkyl group.
The atomic group may further have a substituent, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, and a cyano group.

酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、20〜50mol%が好ましく、より好ましくは25〜45mol%である。   As for the content rate of the repeating unit which has an acid-decomposable group, 20-50 mol% is preferable with respect to all the repeating units in resin (A), More preferably, it is 25-45 mol%.

好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。   Although the specific example of the repeating unit which has a preferable acid-decomposable group is shown below, this invention is not limited to this.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

(上式中、Xa1は、一般式(AI)におけるXa1と同義である。) (In the above formulas, X a1 has the same meaning as X a1 in formula (AI).)

Figure 2009042752
Figure 2009042752

(上式中、Xa1は、一般式(AI)におけるXa1と同義である。) (In the above formulas, X a1 has the same meaning as X a1 in formula (AI).)

Figure 2009042752
Figure 2009042752

(上式中、Xa1は、一般式(AI)におけるXa1と同義である。) (In the above formulas, X a1 has the same meaning as X a1 in formula (AI).)

樹脂(A)は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも1種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。   The resin (A) preferably further has a repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group.

樹脂(A)が好ましく含有し得るラクトン基を有する繰り返し単位について説明する。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
The repeating unit having a lactone group that can be preferably contained in the resin (A) will be described.
Any lactone group can be used as long as it has a lactone structure, but it is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure, and forms a bicyclo structure or a spiro structure in the 5- to 7-membered ring lactone structure. The other ring structure is preferably condensed. It is more preferable to have a repeating unit having a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-16). The lactone structure may be directly bonded to the main chain. Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), and a specific lactone structure is used. This improves line edge roughness and development defects.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

ラクトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキ
ル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。n2は、0〜4の整数を表
す。n2が2以上の時、複数存在する置換基(Rb2)は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基(Rb2)同士が結合して環を形成してもよい。
The lactone structure moiety may or may not have a substituent (Rb 2 ). Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferably, they are a C1-C4 alkyl group, a cyano group, and an acid-decomposable group. n 2 represents an integer of 0-4. When n 2 is 2 or more, the plural substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and the plural substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .

一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AI´)で表される繰り返し単位を挙げることができる。   Examples of the repeating unit having a lactone structure represented by any one of the general formulas (LC1-1) to (LC1-16) include a repeating unit represented by the following general formula (AI ′).

Figure 2009042752
Figure 2009042752

一般式(AI´)中、
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される2価の連結基である。Ab1
は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
In general formula (AI ′),
Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group represented by Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, or a divalent linking group obtained by combining these. Preferably a single bond, -Ab 1 -CO 2 - is a divalent linking group represented by. Ab 1
Is a linear, branched alkylene group, monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group or a norbornylene group.
V represents a group having a structure represented by any one of the general formulas (LC1-1) to (LC1-16).

ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90以上のものが好ましく、より好ましくは95以上である。   The repeating unit having a lactone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used. One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.

ラクトン基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、15〜60mol%が好ましく、より好ましくは20〜50mol%、更に好ましくは30〜50mol%である。   As for the content rate of the repeating unit which has a lactone group, 15-60 mol% is preferable with respect to all the repeating units in resin (A), More preferably, it is 20-50 mol%, More preferably, it is 30-50 mol%.

ラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of the repeating unit having a lactone group are listed below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。   Particularly preferred repeating units having a lactone group include the following repeating units. By selecting an optimal lactone group, the pattern profile and the density dependency are improved.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

樹脂(A)に好ましく含有され得る水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位について説明する。樹脂(A)が当該繰り返し単位を含有することにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造が好ましい。
The repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group that can be preferably contained in the resin (A) will be described. When the resin (A) contains the repeating unit, the substrate adhesion and the developer affinity are improved. The repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group. The alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
As the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a preferred hydroxyl group or cyano group, partial structures represented by the following general formulas (VIIa) to (VIId) are preferred.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

一般式(VIIa)〜(VIIc)に於いて、
2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
In general formulas (VIIa) to (VIIc),
R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group or a cyano group. Preferably, one or two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom. In general formula (VIIa), more preferably, two of R 2 c to R 4 c are hydroxyl groups and the remaining are hydrogen atoms.

一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位を挙げることができる。   Examples of the repeating unit having a partial structure represented by the general formulas (VIIa) to (VIId) include the repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIId).

Figure 2009042752
Figure 2009042752

一般式(AIIa)〜(AIId)に於いて、
1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
In the general formulas (AIIa) to (AIId),
R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
R 2 c to R 4 c are in the general formula (VIIa) ~ (VIIc), same meanings as R 2 c~R 4 c.

水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有率は、
樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、5〜40mol%が好ましく、より好ましくは5〜30mol%、更に好ましくは10〜25mol%である。
The content of the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is
5-40 mol% is preferable with respect to all the repeating units in resin (A), More preferably, it is 5-30 mol%, More preferably, it is 10-25 mol%.

前記樹脂(A)は、水酸基を有する繰り返し単位として、一般式(II)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式(1)で表される化合物を含む処理剤がパターン上に塗布されて被覆膜が形成される場合に、水酸基等の反応基が存在すると、これに吸着する。これにより、加水分解後に形成される水酸基と該表面の反応基とが反応し、被覆膜とパターン表面の密着性が大きく向上する。
一般式(II):
The resin (A) preferably has a repeating unit represented by the general formula (II) as a repeating unit having a hydroxyl group.
When a treating agent containing the compound represented by the general formula (1) is applied on the pattern to form a coating film, if a reactive group such as a hydroxyl group is present, it is adsorbed thereto. Thereby, the hydroxyl group formed after hydrolysis reacts with the reactive group on the surface, and the adhesion between the coating film and the pattern surface is greatly improved.
General formula (II):

Figure 2009042752
Figure 2009042752

一般式(II)において、R’は水素原子、アルキル基(低級アルキル基、例えば炭素数1〜4)、ハロゲン原子を表す。
lは1〜2の整数を表す。好ましくは2である。
In the general formula (II), R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group (lower alkyl group, for example, having 1 to 4 carbon atoms), or a halogen atom.
l represents an integer of 1 to 2; Preferably it is 2.

水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are given below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

樹脂(A)に好ましく含有され得るアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位について説明する。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアル
カリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
The repeating unit having an alkali-soluble group that can be preferably contained in the resin (A) will be described. Examples of the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bisulsulfonylimide group, and an aliphatic alcohol (for example, hexafluoroisopropanol group) substituted with an electron-attracting group at the α-position. It is more preferable to have a repeating unit. By containing the repeating unit having an alkali-soluble group, the resolution in contact hole applications is increased. The repeating unit having an alkali-soluble group includes a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an alkali in the main chain of the resin through a linking group. Either a repeating unit to which a soluble group is bonded, or a polymerization initiator or chain transfer agent having an alkali-soluble group is used at the time of polymerization and introduced at the end of the polymer chain, and the linking group is monocyclic or polycyclic. It may have a cyclic hydrocarbon structure. Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、0〜25mol%が好ましく、より好ましくは3〜20mol%、更に好ましくは5〜15mol%である。   As for the content rate of the repeating unit which has an alkali-soluble group, 0-25 mol% is preferable with respect to all the repeating units in resin (A), More preferably, it is 3-20 mol%, More preferably, it is 5-15 mol%.

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。   Specific examples of the repeating unit having an alkali-soluble group are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

樹脂(A)は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減でき、ドライエッチング耐性の点でも有利である。具体例としては、下記一般式(III)で表される繰返し単位が挙げられる。   The resin (A) may further have a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure and does not exhibit acid decomposability. This can reduce elution of low molecular components from the resist film to the immersion liquid during immersion exposure, and is advantageous in terms of dry etching resistance. Specific examples include a repeating unit represented by the following general formula (III).

Figure 2009042752
Figure 2009042752

一般式(III)中、R5は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素
原子、アルキル基又はアシル基を表す。
In general formula (III), R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a —CH 2 —O—Ra 2 group. In the formula, Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.

5が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数3から12のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数3から12のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数3から7の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。 The cyclic structure possessed by R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group. Examples of the monocyclic hydrocarbon group include cycloalkenyl having 3 to 12 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like, and cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms and cyclohexenyl group. Groups. Preferable monocyclic hydrocarbon groups are monocyclic hydrocarbon groups having 3 to 7 carbon atoms, and more preferable examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.

多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環(ビシクロ[2.2.2]オクタン環、ビシクロ[3.2.1]オクタン環等)などの2環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環などの3環式炭化水素環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、パーヒドロ−1,4−
メタノ−5,8−メタノナフタレン環などの4環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの5〜8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
The polycyclic hydrocarbon group includes a ring assembly hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group, and examples of the ring assembly hydrocarbon group include a bicyclohexyl group and a perhydronaphthalenyl group. As the bridged cyclic hydrocarbon ring, for example, bicyclic such as pinane, bornane, norpinane, norbornane, bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.) Hydrocarbon rings and tricyclic hydrocarbon rings such as homobredan, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane ring, tetracyclo [ 4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane, perhydro-1,4-
And tetracyclic hydrocarbon rings such as methano-5,8-methanonaphthalene ring. The bridged cyclic hydrocarbon ring includes a condensed cyclic hydrocarbon ring such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, perhydroindene. A condensed ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as a phenalene ring are condensed is also included.

好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ[5、2、1、02,6]デカニル基、などが挙げられる。より好ま
しい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
Preferred examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, a tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decanyl group, and the like. More preferable examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group and an adamantyl group.

これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、t−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。   These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent, and preferred substituents include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected with a protecting group, an amino group protected with a protecting group, and the like. It is done. Preferred halogen atoms include bromine, chlorine and fluorine atoms, and preferred alkyl groups include methyl, ethyl, butyl and t-butyl groups. The above alkyl group may further have a substituent, and the substituent which may further have a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected with a protecting group, an amino protected with a protecting group The group can be mentioned.

保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、t−ブトキシメチル、2−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、1−エトキシエチル、1−メチル−1−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数1〜6の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。   Examples of the protecting group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group. Preferred alkyl groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, preferred substituted methyl groups include methoxymethyl, methoxythiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl groups, and preferred substituted ethyl groups. 1-ethoxyethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl, preferred acyl groups include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl groups, etc., aliphatic acyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl Examples of the group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms.

水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式(III)で表される繰り返し単位の含
有率は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、0〜40モル%が好ましく、より好まし
くは0〜20モル%である。
一般式(III)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに
限定されない。
The content of the repeating unit represented by the general formula (III) having neither a hydroxyl group nor a cyano group is preferably from 0 to 40 mol%, more preferably based on all repeating units in the resin (A). 0 to 20 mol%.
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (III) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

樹脂(A)は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。   Resin (A) adjusts dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance, sensitivity, etc., which are general required characteristics of resist, in addition to the above repeating structural units. For this purpose, various repeating structural units can be included.

このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   Examples of such repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.

これにより、樹脂(A)に要求される性能、特に、
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
Thereby, the performance required for the resin (A), in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Fine adjustment such as dry etching resistance can be performed.

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。   As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.

その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。   In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.

樹脂(A)において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。   In the resin (A), the molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and the general required performance of the resist, resolving power, heat resistance, sensitivity. It is set appropriately in order to adjust etc.

本発明のポジ型レジスト組成物が、ArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から樹脂(A)は芳香族基を有さないことが好ましい。   When the positive resist composition of the present invention is for ArF exposure, the resin (A) preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.

樹脂(A)として好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の50mol%以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式(AI)で表される、酸分解性基を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位20〜50モル%、ラクトン基を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位20〜50モル%、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位5〜30モル%、更にその他の(メタ)アクリレート系繰り返し単位を0〜20モル%含む共重合ポリマーである。   The resin (A) is preferably one in which all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units. In this case, all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units. Although it can be used, the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less of the total repeating units. More preferably, the (meth) acrylate repeating unit having an acid-decomposable group represented by the general formula (AI) is 20 to 50 mol%, the (meth) acrylate repeating unit having a lactone group is 20 to 50 mol%, It is a copolymer having 5 to 30 mol% of (meth) acrylate-based repeating units having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group, and further containing 0 to 20 mol% of other (meth) acrylate-based repeating units. .

本発明のポジ型レジスト組成物にKrFエキシマレーザー光、電子線、X線、波長50nm以下の高エネルギー光線(EUVなど)を照射する場合には、樹脂(A)は、一般式(AI)で表される繰り返し単位の他に、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、(メタ)アクリル酸3級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。   When the positive resist composition of the present invention is irradiated with KrF excimer laser light, electron beam, X-ray, high energy light beam (EUV, etc.) having a wavelength of 50 nm or less, the resin (A) is represented by the general formula (AI). In addition to the repeating unit represented, it is preferable to further have a hydroxystyrene-based repeating unit. More preferably, it has a hydroxystyrene-based repeating unit, a hydroxystyrene-based repeating unit protected with an acid-decomposable group, and an acid-decomposable repeating unit such as a (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester.

好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、t−ブトキシカルボニルオキシスチレン、1−アルコキシエトキシスチレン、(メタ)アクリル酸3級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート及びジアルキル(1−アダマンチル)メチル(メタ)アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。   Preferred examples of the repeating unit having an acid-decomposable group include t-butoxycarbonyloxystyrene, 1-alkoxyethoxystyrene, a repeating unit of (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester, and the like. The repeating unit by 2-adamantyl (meth) acrylate and dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate is more preferable.

樹脂(A)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
Resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours. The dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable. Examples of the reaction solvent include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Furthermore, the solvent which melt | dissolves the composition of this invention like the below-mentioned propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone is mentioned. More preferably, the polymerization is performed using the same solvent as the solvent used in the positive resist composition of the present invention. Thereby, the generation of particles during storage can be suppressed.
The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. As a polymerization initiator, a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization. As the radical initiator, an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable. Preferred examples of the initiator include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass. The reaction temperature is usually 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 60-100 ° C.

反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。   After completion of the reaction, the mixture is allowed to cool to room temperature and purified. Purification can be accomplished by a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water and an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less. , Reprecipitation method that removes residual monomer by coagulating resin in poor solvent by dripping resin solution into poor solvent and purification in solid state such as washing filtered resin slurry with poor solvent A normal method such as a method can be applied. For example, the resin is precipitated as a solid by contacting a solvent (poor solvent) in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times that of the reaction solution.

ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒(沈殿又は再沈殿溶媒)としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール(特に、メタノールなど)または水を含む溶媒が好ましい。   The solvent (precipitation or reprecipitation solvent) used in the precipitation or reprecipitation operation from the polymer solution may be a poor solvent for the polymer, and may be a hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitro, depending on the type of polymer. A compound, ether, ketone, ester, carbonate, alcohol, carboxylic acid, water, a mixed solvent containing these solvents, and the like can be appropriately selected for use. Among these, as a precipitation or reprecipitation solvent, a solvent containing at least an alcohol (particularly methanol or the like) or water is preferable.

沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液100質量部に対して、100〜10000質量部、好ましくは200〜2000質量部、さらに好ましくは300〜1000質量部である。   The amount of the precipitation or reprecipitation solvent used can be appropriately selected in consideration of efficiency, yield, and the like, but generally 100 to 10000 parts by mass, preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solution, More preferably, it is 300-1000 mass parts.

沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0〜50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20〜35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。   The temperature for precipitation or reprecipitation can be appropriately selected in consideration of efficiency and operability, but is usually about 0 to 50 ° C., preferably around room temperature (for example, about 20 to 35 ° C.). The precipitation or reprecipitation operation can be performed by a known method such as a batch method or a continuous method using a conventional mixing vessel such as a stirring tank.

沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。   The precipitated or re-precipitated polymer is usually subjected to conventional solid-liquid separation such as filtration and centrifugation, and dried before use. Filtration is performed using a solvent-resistant filter medium, preferably under pressure. Drying is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C., preferably about 30 to 50 ° C. under normal pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure).

尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分
離する(工程e)ことを含む方法でもよい。
The resin may be once deposited and separated, and then dissolved again in a solvent, and the resin may be brought into contact with a hardly soluble or insoluble solvent. That is, after the polymerization reaction is completed, a solvent in which the polymer is hardly soluble or insoluble is contacted to precipitate the resin (step a), the resin is separated from the solution (step b), and the resin solution A is dissolved again in the solvent. Preparation (step c), and then contacting the resin solution A with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount less than 10 times that of the resin solution A (preferably a volume amount not more than 5 times). It may be a method including depositing a resin solid (step d) and separating the deposited resin (step e).

樹脂(A)の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、より好ましくは2,000〜20,000、更により好ましくは3,000〜15,000、特に好ましくは3,000〜10,000である。耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぎ、且つ現像性の劣化や、粘度増加による製膜性の劣化を防ぐ点で、重量平均分子量が1,000〜200,000であることが好ましい。
分散度(分子量分布)は、通常1〜3であり、好ましくは1〜2.6、更に好ましくは1〜2、特に好ましくは1.4〜1.7の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, and even more preferably 3,000 to 15 in terms of polystyrene by GPC method. 1,000, particularly preferably 3,000 to 10,000. The weight average molecular weight is preferably 1,000 to 200,000 from the viewpoint of preventing deterioration of heat resistance and dry etching resistance and preventing deterioration of developability and film forming property due to an increase in viscosity.
The degree of dispersion (molecular weight distribution) is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.6, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.4 to 1.7. The smaller the molecular weight distribution, the better the resolution and the resist shape, and the smoother the side wall of the resist pattern, the better the roughness.

本発明のポジ型レジスト組成物において、樹脂(A)の組成物全体中の配合率は、全固形分中50〜99.9質量%が好ましく、より好ましくは60〜99.0質量%である。
また、本発明において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
In the positive resist composition of the present invention, the blending ratio of the resin (A) in the entire composition is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass in the total solid content. .
In the present invention, the resin (A) may be used alone or in combination.

以下、本願発明に用いることのできるポリマーの具体例を示すが、本願発明はこれらのみに限定されるわけではない。   Hereinafter, although the specific example of the polymer which can be used for this invention is shown, this invention is not necessarily limited only to these.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

本発明のポジ型レジスト組成物は、更にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂(B)を含有することが好ましい。
特に、液浸露光の場合、樹脂(B)を含有することが好ましく、液浸露光の場合について後述する樹脂(HR)も好ましく用いることができる。
樹脂(B)におけるフッ素原子または珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
樹脂(B)は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
樹脂(B)がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂(B)の分子量に対し、5〜80質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂(B)中10〜100質量%であることが好ましく、30〜100質量%であることがより好ましい。
The positive resist composition of the present invention preferably further contains a resin (B) having at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
In particular, in the case of immersion exposure, the resin (B) is preferably contained, and the resin (HR) described later in the case of immersion exposure can also be preferably used.
The fluorine atom or silicon atom in the resin (B) may be contained in the main chain of the resin or may be substituted with a side chain.
The resin (B) is preferably a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom.
When the resin (B) has a fluorine atom, the content of the fluorine atom is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the molecular weight of the resin (B). Moreover, it is preferable that the repeating unit containing a fluorine atom is 10-100 mass% in resin (B), and it is more preferable that it is 30-100 mass%.

樹脂(B)は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
樹脂(B)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂(B)の分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂(B)中10〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましい。
The resin (B) is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure as a partial structure having a silicon atom.
When the resin (B) has a silicon atom, the content of the silicon atom is preferably 2 to 50% by mass and more preferably 2 to 30% by mass with respect to the molecular weight of the resin (B). Moreover, it is preferable that it is 10-100 mass% in resin (B), and, as for the repeating unit containing a silicon atom, it is more preferable that it is 20-100 mass%.

樹脂(B)の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記(T−01)及び(T−04)において、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。
Specific examples of the resin (B) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
In the following (T-01) and (T-04), X represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

樹脂(B)は、酸に対して安定で、アルカリ現像液に対して不溶であることが好ましい。
樹脂(B)は、(x)アルカリ可溶性基、(y)アルカリ(アルカリ現像液)の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基及び(z)酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が増大する基を有さない方が、液浸液の追随性の点で好ましい。
樹脂(B)中のアルカリ可溶性基又は酸やアルカリの作用により現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位の総量は、好ましくは、樹脂(B)を構成する全繰り返し単位に対して、20モル%以下、より好ましくは0〜10モル%、更により好ましくは0〜5モル%である。
The resin (B) is preferably stable to an acid and insoluble in an alkaline developer.
Resin (B) is decomposed by the action of (x) an alkali-soluble group, (y) an alkali (alkali developer), a group that increases the solubility in the alkali developer, and (z) an acid. From the viewpoint of the followability of the immersion liquid, it is preferable not to have a group that increases the solubility in the developer.
The total amount of repeating units having an alkali-soluble group in the resin (B) or a group whose solubility in a developer is increased by the action of an acid or alkali is preferably 20 with respect to all the repeating units constituting the resin (B). It is not more than mol%, more preferably 0 to 10 mol%, still more preferably 0 to 5 mol%.

また、樹脂(B)は、一般にレジストで使用される界面活性剤とは異なり、イオン結合や(ポリ(オキシアルキレン))基等の親水基を有さない。樹脂(B)が親水的な極性基を含有すると、液浸水の追随性が低下する傾向があるため、水酸基、アルキレングリコール類、スルホン基、から選択される極性基を有さない方がより好ましい。また、主鎖の炭素原子に連結基を介して結合したエーテル基は親水性が増大し液浸液追随性が劣化するた
め、有さない方が好ましい。一方で、主鎖の炭素原子に直接結合したエーテル基は疎水基を発現できる場合があるので好ましい。
In addition, the resin (B) does not have a hydrophilic group such as an ionic bond or a (poly (oxyalkylene)) group unlike a surfactant generally used in a resist. When the resin (B) contains a hydrophilic polar group, the followability of immersion water tends to decrease, and therefore it is more preferable that the resin (B) does not have a polar group selected from a hydroxyl group, an alkylene glycol, and a sulfone group. . In addition, it is preferable not to have an ether group bonded to a carbon atom of the main chain through a linking group because hydrophilicity increases and immersion liquid followability deteriorates. On the other hand, an ether group directly bonded to a carbon atom of the main chain is preferable because a hydrophobic group may be expressed.

樹脂(B)の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000で、より好ましくは1,000〜50,000、更により好ましくは2,000〜15,000、特に好ましくは3,000〜15,000である。   The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the resin (B) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 2,000 to 15,000, and particularly preferably. Is 3,000 to 15,000.

樹脂(B)は、残存モノマー量が0〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0〜5質量%、0〜1質量%が更により好ましい。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布(Mw/Mn、分散度ともいう)は、1〜5が好ましく、より好ましくは1〜3、更により好ましくは1〜1.5の範囲である。   Resin (B) preferably has a residual monomer amount of 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and still more preferably 0 to 1% by mass. The molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 in terms of resolution, resist shape, resist pattern sidewall, roughness, and the like. It is in the range of ~ 1.5.

ポジ型レジスト組成物中の樹脂(B)の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.1〜10質量%であることがより好ましい。さらには、0.1〜5質量%であることが好ましく、より好ましくは0.2〜3.0質量%であり、さらに好ましくは0.3〜2.0質量%である。
樹脂(B)は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することもできる。
The addition amount of the resin (B) in the positive resist composition is preferably 0.1 to 20% by mass, and preferably 0.1 to 10% by mass based on the total solid content of the resist composition. Is more preferable. Furthermore, it is preferable that it is 0.1-5 mass%, More preferably, it is 0.2-3.0 mass%, More preferably, it is 0.3-2.0 mass%.
Various commercially available products can be used as the resin (B), and the resin (B) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).

〔2〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。
[2] Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation The positive resist composition of the present invention contains a compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (hereinafter also referred to as “acid generator”). To do.

酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。   As an acid generator, photo-initiator of photocation polymerization, photo-initiator of photo-radical polymerization, photo-decoloring agent of dyes, photo-discoloring agent, or irradiation with actinic ray or radiation used for micro-resist etc. Known compounds that generate acids and mixtures thereof can be appropriately selected and used.

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。   Examples thereof include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号明細書、独国特許第3914407号明細書、特開昭63−26653号公報、特開昭55−164824号公報、特開昭62−69263号公報、特開昭63−146038号公報、特開昭63−163452号公報、特開昭62−153853号公報、特開昭63−146029号公報等に記載の化合物を用いることができる。   Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, such as US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, The compounds described in JP-A-62-153853 and JP-A-63-146029 can be used.

さらに米国特許第3,779,778号明細書、欧州特許第126,712号明細書等に
記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
Furthermore, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712, etc. can also be used.
Preferred compounds among the acid generators include compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII).

Figure 2009042752
Figure 2009042752

上記一般式(ZI)において、
201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1
〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
-は、非求核性アニオンを表す。
In the general formula (ZI),
R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
The carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1 to 30, preferably 1
~ 20.
Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. The two of the group formed by bonding of the R 201 to R 203, there can be mentioned an alkylene group (e.g., butylene, pentylene).
Z represents a non-nucleophilic anion.

-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げることができる。
Examples of the non-nucleophilic anion as Z include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methide anion.

非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。   A non-nucleophilic anion is an anion that has an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion that can suppress degradation over time due to an intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the resist.

スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
Examples of the sulfonate anion include an aliphatic sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
Examples of the carboxylate anion include an aliphatic carboxylate anion, an aromatic carboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.

脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。   The aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms such as methyl. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group , Tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group and the like.

芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。   The aromatic group in the aromatic sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.

脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭
素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
The alkyl group, cycloalkyl group and aryl group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion may have a substituent. Examples of the substituent of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion include, for example, a nitro group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), carboxyl group , Hydroxyl group, amino group, cyano group, alkoxy group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl group ( Preferably 2 to 7 carbon atoms, acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 7 carbon atoms), alkylthio group (preferably 1 to 15 carbon atoms), alkylsulfonyl group (Preferably 1 to 15 carbon atoms), alkyliminosulfonyl group (preferably 2 to 15 carbon atoms), ant Ruoxysulfonyl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), alkylaryloxysulfonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms), cycloalkylaryloxysulfonyl group (preferably having 10 to 20 carbon atoms), alkyloxyalkyloxy group (Preferably having 5 to 20 carbon atoms), a cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and the like. About the aryl group and ring structure which each group has, an alkyl group (preferably C1-C15) can further be mentioned as a substituent.

脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。   Examples of the aliphatic moiety in the aliphatic carboxylate anion include the same alkyl group and cycloalkyl group as in the aliphatic sulfonate anion.

芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。   Examples of the aromatic group in the aromatic carboxylate anion include the same aryl group as in the aromatic sulfonate anion.

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数6〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。   The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.

脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。   The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group in the aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group in the aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion and aralkylcarboxylate anion include, for example, the same halogen atom and alkyl as in the aromatic sulfonate anion Group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkylthio group and the like.

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl. Group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group and the like. Examples of substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like. Alkyl groups substituted with fluorine atoms are preferred.
Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.

-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。より好ましくは炭素数4〜8のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリ
ス(アルキルスルホニル)メチドアニオンである。
Examples of the non-nucleophilic anion of Z include an aliphatic sulfonate anion in which the α-position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group. A bis (alkylsulfonyl) imide anion substituted with a fluorine atom and a tris (alkylsulfonyl) methide anion wherein an alkyl group is substituted with a fluorine atom are preferred. More preferably, the perfluoroaliphatic sulfonic acid anion having 4 to 8 carbon atoms, the benzenesulfonic acid anion having a fluorine atom, a bis (alkylsulfonyl) imide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group being substituted with a fluorine atom Tris (alkylsulfonyl) methide anion.

201、R202及びR203としての有機基としては、例えば、後述する化合物(ZI−1
)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
Examples of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 include a compound (ZI-1) described later.
), (ZI-2) and (ZI-3).
In addition, the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient. For example, the general formula at least one of R 201 to R 203 of a compound represented by (ZI) is, at least one bond with structure of R 201 to R 203 of another compound represented by formula (ZI) It may be a compound.

更に好ましい(ZI)成分として、以下に説明する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、及び(ZI−3)を挙げることができる。
化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
More preferable (ZI) components include compounds (ZI-1), (ZI-2), and (ZI-3) described below.
The compound (ZI-1) is at least one of the aryl groups R 201 to R 203 in formula (ZI), arylsulfonium compounds, namely, compounds containing an arylsulfonium as a cation.

アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201
〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
In the arylsulfonium compound, all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or R 201
Some of to R 203 is an aryl group and the remainder may be an alkyl group or a cycloalkyl group.

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。   Examples of the arylsulfonium compound include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, and aryldicycloalkylsulfonium compounds.

アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基(ピロールから水素原子が1個失われることによって形成される基)、フラン残基(フランから水素原子が1個失われることによって形成される基)、チオフェン残基(チオフェンから水素原子が1個失われることによって形成される基)、インドール残基(インドールから水素原子が1個失われることによって形成される基)、ベンゾフラン残基(ベンゾフランから水素原子が1個失われることによって形成される基)、ベンゾチオフェン残基(ベンゾチオフェンから水素原子が1個失われることによって形成される基)等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。   The aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. The aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the aryl group having a heterocyclic structure include a pyrrole residue (a group formed by losing one hydrogen atom from pyrrole) and a furan residue (a group formed by losing one hydrogen atom from furan). Groups), thiophene residues (groups formed by the loss of one hydrogen atom from thiophene), indole residues (groups formed by the loss of one hydrogen atom from indole), benzofuran residues ( A group formed by losing one hydrogen atom from benzofuran), a benzothiophene residue (a group formed by losing one hydrogen atom from benzothiophene), and the like. When the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。   The alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, Examples thereof include an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.

201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合
に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
Aryl group, alkyl group of R 201 to R 203, cycloalkyl group, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms) , An alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be substituted. Preferred substituents are linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, more preferably carbon. These are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The substituent may be substituted with any one of the three R 201 to R 203 , or may be substituted with all three. When R 201 to R 203 are an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.

次に、化合物(ZI−2)について説明する。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Next, the compound (ZI-2) will be described.
Compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group having no aromatic ring. Here, the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.

201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐2−オキソアルキル基である。
The organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group, alkoxy group. A carbonylmethyl group, particularly preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.

201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、2−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
The alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), carbon Examples thereof include cycloalkyl groups of several 3 to 10 (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group). More preferred examples of the alkyl group include a 2-oxoalkyl group and an alkoxycarbonylmethyl group. More preferred examples of the cycloalkyl group include a 2-oxocycloalkyl group.

2−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
The 2-oxoalkyl group may be either linear or branched, and a group having> C = O at the 2-position of the above alkyl group is preferable.
The 2-oxocycloalkyl group is preferably a group having> C═O at the 2-position of the cycloalkyl group.

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
The alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group).
R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.

次に、化合物(ZI−3)について説明する。
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Next, the compound (ZI-3) will be described.
The compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3), and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

一般式(ZI−3)に於いて、
1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
x及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
In general formula (ZI-3),
R 1c to R 5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
R x and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group.

1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Zc-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
Any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, and this ring structure includes an oxygen atom and a sulfur atom. , An ester bond and an amide bond may be included. Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
Zc represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anion as Z − in formula (ZI).

1c〜R7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜20個のアルキル基、好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基)を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。 The alkyl group as R 1c to R 7c may be either linear or branched, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms ( Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, and a linear or branched pentyl group. Examples of the cycloalkyl group include cyclohexane having 3 to 8 carbon atoms. An alkyl group (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group) can be mentioned.

1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。 The alkoxy group as R 1c to R 5c may be linear, branched or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. (For example, methoxy group, ethoxy group, linear or branched propoxy group, linear or branched butoxy group, linear or branched pentoxy group), C3-C8 cyclic alkoxy group (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group) ).

好ましくは、R1c〜R5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、R1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。 Preferably, any of R 1c to R 5c is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a linear, branched or cyclic alkoxy group, and more preferably the sum of the carbon number of R 1c to R 5c. Is 2-15. Thereby, solvent solubility improves more and generation | occurrence | production of a particle is suppressed at the time of a preservation | save.

x及びRyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、R1c〜R7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。 Examples of the alkyl group and cycloalkyl group as R x and R y include the same alkyl group and cycloalkyl group as in R 1c to R 7c , such as a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxy group. A carbonylmethyl group is more preferred.

2−オキソアルキル基及び2−オキソシクロアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
Examples of the 2-oxoalkyl group and 2-oxocycloalkyl group include a group having> C═O at the 2-position of the alkyl group or cycloalkyl group as R 1c to R 7c .
Examples of the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group include the same alkoxy groups as in R 1c to R 5c .

x及びRyは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。 R x and R y are preferably an alkyl group or cycloalkyl group having 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more alkyl groups or cycloalkyl groups.

次に、一般式(ZII)及び(ZIII)について説明する。
一般式(ZII)、(ZIII)中、
204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Next, general formulas (ZII) and (ZIII) will be described.
In general formulas (ZII) and (ZIII),
R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.

204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基(ピロールから水素原子が1個失われることによって形成
される基)、フラン残基(フランから水素原子が1個失われることによって形成される基)、チオフェン残基(チオフェンから水素原子が1個失われることによって形成される基)、インドール残基(インドールから水素原子が1個失われることによって形成される基)、ベンゾフラン残基(ベンゾフランから水素原子が1個失われることによって形成される基)、ベンゾチオフェン残基(ベンゾチオフェンから水素原子が1個失われることによって形成される基)等を挙げることができる。
Phenyl group and a naphthyl group are preferred as the aryl group of R 204 to R 207, more preferably a phenyl group. Aryl group R 204 to R 207 represents an oxygen atom, a nitrogen atom, may be an aryl group having a heterocyclic structure having a sulfur atom and the like. Examples of the aryl group having a heterocyclic structure include a pyrrole residue (a group formed by losing one hydrogen atom from pyrrole) and a furan residue (a group formed by losing one hydrogen atom from furan). Groups), thiophene residues (groups formed by the loss of one hydrogen atom from thiophene), indole residues (groups formed by the loss of one hydrogen atom from indole), benzofuran residues ( A group formed by losing one hydrogen atom from benzofuran), a benzothiophene residue (a group formed by losing one hydrogen atom from benzothiophene), and the like.

204〜R207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
The alkyl group and cycloalkyl group in R 204 to R 207, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), carbon Examples thereof include cycloalkyl groups of several 3 to 10 (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).

204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物を挙げることができる。
Aryl group, alkyl group of R 204 to R 207, cycloalkyl groups may have a substituent. Aryl group, alkyl group of R 204 to R 207, the cycloalkyl group substituent which may be possessed by, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms ), An aryl group (for example, having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
Z represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of Z − in formula (ZI).
Examples of the acid generator further include compounds represented by the following general formulas (ZIV), (ZV), and (ZVI).

Figure 2009042752
Figure 2009042752

一般式(ZIV)〜(ZVI)中、
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式(ZI)〜(ZIII)で表される化合物である。
In general formulas (ZIV) to (ZVI),
Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
R 208 , R 209 and R 210 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
Among the acid generators, compounds represented by the general formulas (ZI) to (ZIII) are more preferable.

また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaがpKa=−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げるが、本願発明はこれらに限定されるも
のではない。
Further, the acid generator is preferably a compound that generates an acid having one sulfonic acid group or imide group, more preferably a compound that generates monovalent perfluoroalkanesulfonic acid, or a monovalent fluorine atom or fluorine atom. A compound that generates an aromatic sulfonic acid substituted with a group containing fluorinated acid, or a compound that generates a monovalent fluorine atom or imide acid substituted with a group containing a fluorine atom, and even more preferably, It is a sulfonium salt of a substituted alkanesulfonic acid, a fluorine-substituted benzenesulfonic acid, a fluorine-substituted imide acid or a fluorine-substituted methide acid. The acid generator that can be used is particularly preferably a fluorinated substituted alkane sulfonic acid, a fluorinated substituted benzene sulfonic acid or a fluorinated substituted imido acid whose pKa of the generated acid is pKa = -1 or less, and the sensitivity is improved. .
Among acid generators, particularly preferred examples are listed below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

酸発生剤は、1種類単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含有率は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the acid generator in the positive resist composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the positive resist composition. Preferably it is 1-7 mass%.

〔3〕塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
[3] Basic Compound The positive resist composition of the present invention preferably contains a basic compound in order to reduce the change in performance over time from exposure to heating.
Preferred examples of the basic compound include compounds having structures represented by the following formulas (A) to (E).

Figure 2009042752
Figure 2009042752

一般式(A)及び(E)中、
200 、R201及びR202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ま
しくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
203 、R204、R205及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
In general formulas (A) and (E),
R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (having a carbon number). 6-20), wherein R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
About the said alkyl group, as an alkyl group which has a substituent, a C1-C20 aminoalkyl group, a C1-C20 hydroxyalkyl group, or a C1-C20 cyanoalkyl group is preferable.
R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
The alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。   Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、2、4、5−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては1、4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン、1、8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカー7−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、2−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−1−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。   Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole, and 2-phenylbenzimidazole. Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0. ] Undecar 7-ene etc. are mentioned. Examples of the compound having an onium hydroxide structure include tetrabutylammonium hydroxide, triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris ( and t-butylphenyl) sulfonium hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, 2-oxopropylthiophenium hydroxide, and the like. As the compound having an onium carboxylate structure, an anion portion of the compound having an onium hydroxide structure is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate. Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine. Examples of the aniline compound include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like. Examples of the alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-phenyldiethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine. Examples of aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.

好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、1級、2級、3級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、3級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜12)が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group.
As the amine compound, a primary, secondary or tertiary amine compound can be used, and an amine compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable. The amine compound is more preferably a tertiary amine compound. As long as at least one alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) is bonded to a nitrogen atom, the amine compound has an cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms). Preferably C6-C12) may be bonded to a nitrogen atom. The amine compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed. The number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6. Among the oxyalkylene groups, an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.

アンモニウム塩化合物は、1級、2級、3級、4級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜12)が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。 アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。 As the ammonium salt compound, a primary, secondary, tertiary, or quaternary ammonium salt compound can be used, and an ammonium salt compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable. As long as at least one alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) is bonded to a nitrogen atom, the ammonium salt compound has a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group in addition to the alkyl group. (Preferably having 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to a nitrogen atom. The ammonium salt compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed. The number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6. Among the oxyalkylene groups, an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group. Examples of the anion of the ammonium salt compound include halogen atoms, sulfonates, borates, and phosphates. Among them, halogen atoms and sulfonates are preferable. As the halogen atom, chloride, bromide, and iodide are particularly preferable. As the sulfonate, an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferable. Examples of the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates. The alkyl group of the alkyl sulfonate may have a substituent, and examples of the substituent include fluorine, chlorine, bromine, alkoxy groups, acyl groups, and aryl groups. Specific examples of the alkyl sulfonate include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate. Examples of the aryl group of the aryl sulfonate include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. The benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring may have a substituent, and the substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Specific examples of the linear or branched alkyl group and cycloalkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl and the like. Examples of the other substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, cyano, nitro, an acyl group, and an acyloxy group.

フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、
アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、2〜6位のいずれであってもよい。置換基の数は、1〜5の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
The amine compound having a phenoxy group and the ammonium salt compound having a phenoxy group are those having a phenoxy group at the terminal opposite to the nitrogen atom of the alkyl group of the amine compound or ammonium salt compound. The phenoxy group may have a substituent. Examples of the substituent of the phenoxy group include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group,
Examples thereof include an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group. The substitution position of the substituent may be any of the 2-6 positions. The number of substituents may be any in the range of 1 to 5.
It is preferable to have at least one oxyalkylene group between the phenoxy group and the nitrogen atom. The number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6. Among the oxyalkylene groups, an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.

スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであってもよく、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数1〜20、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数3〜20、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数6〜12が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
In the amine compound having a sulfonic acid ester group and the ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group, the sulfonic acid ester group may be any of alkyl sulfonic acid ester, cycloalkyl group sulfonic acid ester, and aryl sulfonic acid ester. In the case of an alkyl sulfonate ester, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. In the case of a cycloalkyl sulfonate ester, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. In the case of an aryl sulfonate ester, the aryl group has 6 carbon atoms. ~ 12 are preferred. Alkyl sulfonic acid ester, cycloalkyl sulfonic acid ester, and aryl sulfonic acid ester may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, and a sulfonic acid. An ester group is preferred.
It is preferable to have at least one oxyalkylene group between the sulfonate group and the nitrogen atom. The number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6. Among the oxyalkylene groups, an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.

これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。   These basic compounds are used alone or in combination of two or more.

塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。   The usage-amount of a basic compound is 0.001-10 mass% normally on the basis of the total solid of a positive resist composition, Preferably it is 0.01-5 mass%.

酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の配合割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。酸発生剤/塩基性化合物(モル比)は、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。   The mixing ratio of the acid generator and the basic compound in the composition is preferably acid generator / basic compound (molar ratio) = 2.5 to 300. In other words, the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment. The acid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, still more preferably 7.0 to 150.

〔4〕界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
[4] Surfactant The positive resist composition of the present invention preferably further contains a surfactant, and is a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant, silicon-based surfactant, It is more preferable to contain either one or two or more surfactants having both fluorine atoms and silicon atoms.

本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同58244
51号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
When the positive resist composition of the present invention contains the above-described surfactant, a resist pattern with good adhesion and low development defects can be obtained with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. It becomes possible.
Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP 63-34540 A, JP 7-230165 A, JP 8-62834 A, JP 9-54432 A, JP 9-5988 A, JP 2002-277862 A, US Patent Nos. 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 58,244
The surfactant described in the specification of No. 51 can be mentioned, and the following commercially available surfactants can also be used as they are.

使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新
秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、
メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431, 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.),
Megafuck F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass ( Co., Ltd.), Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), GF-300, GF-150 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Ftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, EF601 (manufactured by Gemco), PF636, PF656, PF6320, PF6520 (manufactured by OMNOVA), FTX-204G, 208, 230G, 204 , Mention may be made of 208D, 212D, 218D, the fluorine-based surfactant or silicone-based surfactants such as 222D ((KK) Neos). Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block link) or poly (block link of oxyethylene and oxypropylene) may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C613基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オ
キシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C37基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体などを挙げることができる。
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C 6 F 13 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C 3 F 7 group and (poly (oxy) And a copolymer of (ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).

また、本発明では、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロ
ックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
In the present invention, other surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants can also be used. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopa Mite - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan tristearate nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as such.

これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。   These surfactants may be used alone or in several combinations.

界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物中の全固形分に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。   The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total solid content in the positive resist composition.

〔5〕溶剤
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
[5] Solvent Examples of the solvent that can be used in preparing the positive resist composition by dissolving the above-described components include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate ester, Organic solvents such as alkyl alkoxypropionates, cyclic lactones (preferably having 4 to 10 carbon atoms), monoketone compounds that may contain rings (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, alkyl pyruvates, etc. Can be mentioned.

アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
Examples of the alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl Preferred examples include ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
Preferred examples of the alkylene glycol monoalkyl ether include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.

乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
Preferred examples of the alkyl lactate include methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate.
Preferable examples of the alkyl alkoxypropionate include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-methoxypropionate.

環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。   Examples of the cyclic lactone include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, β-methyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, and γ-octano. Preferred are iclactone and α-hydroxy-γ-butyrolactone.

環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、2−ブタノン、3−メチルブタノン、ピナコロン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−メチル−3−ペンタノン、4,4−ジメチル−2−ペンタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2,2,4,4−テトラメチル−3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、5−メチル−3−ヘキサノン、2−ヘプタ
ノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−メチル−3−ヘプタノン、5−メチル−3−ヘプタノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、2−ノナノン、3−ノナノン、5−ノナノン、2−デカノン、3−デカノン、4−デカノン、5−ヘキセン−2−オン、3−ペンテン−2−オン、シクロペンタノン、2−メチルシクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、2,2−ジメチルシクロペンタノン、2,4,4−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、4−エチルシクロヘキサノン、2,2−ジメチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2,2,6−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2−メチルシクロヘプタノン、3−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
Examples of the monoketone compound which may contain a ring include 2-butanone, 3-methylbutanone, pinacolone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2 -Methyl-3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 5-hexen-2-one, -Penten-2-one, cyclopentanone, 2-methylcyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, 2,2-dimethylcyclopentanone, 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cyclohexanone, 3-methyl Cyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 4-ethylcyclohexanone, 2,2-dimethylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, 2,2,6-trimethylcyclohexanone, cycloheptanone, 2-methylcycloheptanone, 3-methylcyclo A preferred example is heptanone.

アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
Preferred examples of the alkylene carbonate include propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate.
Examples of the alkyl alkoxyacetate include 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and 1-methoxy-acetate. 2-propyl is preferred.
Preferred examples of the alkyl pyruvate include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and propyl pyruvate.
As a solvent which can be preferably used, a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher under normal temperature and normal pressure can be mentioned. Specifically, cyclopentanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, ethyl lactate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl pyruvate, 2-ethoxyethyl acetate, acetic acid -2- (2-ethoxyethoxy) ethyl and propylene carbonate are mentioned.
In the present invention, the above solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
In this invention, you may use the mixed solvent which mixed the solvent which contains a hydroxyl group in a structure, and the solvent which does not contain a hydroxyl group as an organic solvent.
Examples of the solvent containing a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and the like. Particularly preferred are propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate.
Examples of the solvent not containing a hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate are particularly preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate. 2-heptanone is most preferred.
The mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. . A mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.

溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。   The solvent is preferably a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.

<第二のレジスト>
第二のレジストパターンを形成するのに用いられる第二のレジストとしては前記第一のレジストとして記載したものを適宜用いることができるが、第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性を同一にするという観点から、第二のレジストに用いる樹脂としては、第一のレジストに用いられる樹脂と実質同一なものが好ましい。さらに、種々の寸法や形状のパターンが存在する実際の半導体デバイスマスクに対して、第一のレジストと第二のレジストが実質的に同一性状のパターンを形成する為には、第一のレジストと第二のレジストが全く同一のレジストからなることが最も好ましい。
<Second resist>
As the second resist used to form the second resist pattern, those described as the first resist can be used as appropriate, but the first resist pattern and the second resist pattern are resistant to dry etching. From the viewpoint of making the same, the resin used for the second resist is preferably substantially the same as the resin used for the first resist. Furthermore, in order to form a substantially identical pattern between the first resist and the second resist with respect to an actual semiconductor device mask in which patterns of various sizes and shapes exist, Most preferably, the second resist is made of the same resist.

前記処理剤を作用させる際のプロセス条件を変化させることによっても本発明の化合物を含む処理剤と第一のレジストとの前記エステル化反応を制御することができる。
以下、第一のレジストパターンの形成、第一のレジストパターンの化学処理によるフリージングおよび第二のレジストパターンの形成に用いられるプロセスについて説明する。
The esterification reaction between the treatment agent containing the compound of the present invention and the first resist can also be controlled by changing the process conditions when the treatment agent is allowed to act.
Hereinafter, processes used for forming the first resist pattern, freezing by chemical treatment of the first resist pattern, and forming the second resist pattern will be described.

<第一のレジストパターンの形成>
本発明では第一のレジスト組成物を、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターはポアサイズが0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
<Formation of first resist pattern>
In the present invention, the first resist composition is filtered and then applied to a predetermined support as follows. The filter used for filter filtration is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less, and still more preferably 0.03 μm or less.

フィルター濾過されたレジスト組成物を、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。乾燥の段階では加熱(プリベーク)を行うことが好ましい。膜厚は、好ましくは50〜200nmの範囲に、より好ましくは70〜180nmの範囲に調整する。
スピナーによりレジスト組成物を塗布する場合、その回転速度は、通常500〜3000rpm、好ましくは800〜2000rpm、より好ましくは1000〜1500rpmである。
The filtered resist composition is coated on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit elements by a suitable coating method such as a spinner or a coater, and dried to form a resist film. Form. Heating (pre-baking) is preferably performed in the drying stage. The film thickness is preferably adjusted in the range of 50 to 200 nm, more preferably in the range of 70 to 180 nm.
When applying a resist composition with a spinner, the rotation speed is 500-3000 rpm normally, Preferably it is 800-2000 rpm, More preferably, it is 1000-1500 rpm.

レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
Before forming the resist film, an antireflection film may be coated on the substrate in advance.
As the antireflection film, any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and amorphous silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used. In addition, as the organic antireflection film, commercially available organic antireflection films such as DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley, etc. may be used. it can.

[ドライ露光方式]
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、X線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、特に好ましくは1〜200nmの波長の遠紫外光であり、具体的には、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(13nm)、電子線が好ましく、ArFエキシマ
レーザーがより好ましい。
[Dry exposure method]
The resist film is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask, preferably baked (heated), developed and rinsed. Thereby, a good pattern can be obtained.
Examples of the actinic ray or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, electron beam, etc., preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, particularly preferably 1 to 1. Far ultraviolet light having a wavelength of 200 nm, specifically, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (13 nm), and electron beam are preferable, and ArF excimer laser is more preferable.

[液浸露光]
液浸露光する場合には、パターン形成のためマスクなどを通し、液浸液を介して前記レジスト膜を露光(液浸露光)する。たとえば、レジスト膜と光学レンズの間を液浸液で満たした状態で露光する。露光後、必要に応じて、レジスト膜を洗浄する。続いて、好まし
くはスピンを行い、液浸液を除去する。活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、X線等を挙げることができるが、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、特に好ましくは1〜200nmの波長の遠紫外光であり、具体的には、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(13nm)が好まし
く、ArFエキシマレーザーがより好ましい。
[Immersion exposure]
In the case of immersion exposure, the resist film is exposed (immersion exposure) through an immersion liquid through a mask or the like for pattern formation. For example, the exposure is performed in a state where the space between the resist film and the optical lens is filled with the immersion liquid. After exposure, the resist film is washed as necessary. Subsequently, preferably, spinning is performed to remove the immersion liquid. Examples of the actinic ray or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, etc., preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, particularly preferably 1 to 200 nm. In particular, ArF excimer laser, F 2 excimer laser and EUV (13 nm) are preferable, and ArF excimer laser is more preferable.

液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明で、屈折率の温度変化ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さなどから、水を用いるのが好ましい。
The immersion liquid used for the immersion exposure will be described below.
The immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has the smallest possible refractive index temperature change. In particular, when the exposure light source is an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), in addition to the above-described viewpoints. From the viewpoint of easy availability and ease of handling, it is preferable to use water.

液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤(液体)を僅かな割合で添加してもよい。その添加剤としては、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。このような添加剤により、水中の添加成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、193nm光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換膜等で濾過した純水を用いてもよい。   When water is used as the immersion liquid, the surface tension of the water is decreased and the surface activity is increased, so that the resist layer on the wafer is not dissolved and the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element can be ignored. An additive (liquid) may be added in a small proportion. The additive is preferably an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water, and specifically includes methanol, ethanol, isopropanol and the like. By such an additive, even if the additive component in water evaporates and the content concentration changes, the advantage that the refractive index change as the whole liquid can be made extremely small is obtained. On the other hand, when an opaque material or impurities whose refractive index is significantly different from that of water are mixed with 193 nm light, the optical image projected on the resist film is distorted. . Further, pure water filtered through an ion exchange membrane or the like may be used.

水など液浸液の電気抵抗は、18.3MQcm以上であることが望ましく、TOC(有機物濃度)は20ppb以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いたりしてもよい。
The electrical resistance of the immersion liquid such as water is desirably 18.3 MQcm or more, the TOC (organic substance concentration) is desirably 20 ppb or less, and deaeration treatment is desirably performed.
Moreover, it is possible to improve lithography performance by increasing the refractive index of the immersion liquid. From such a viewpoint, an additive for increasing the refractive index may be added to water, or heavy water (D 2 O) may be used instead of water.

レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜(以下、「トップコート」ともいう)を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性(均一に塗布できる)、放射線、特に波長193nmの光に対する透明性、液浸液難溶性である。
トップコートは、波長193nmの光への透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
An immersion liquid poorly soluble film (hereinafter also referred to as “top coat”) may be provided between the resist film and the immersion liquid so that the resist film is not directly brought into contact with the immersion liquid. Functions necessary for the top coat are suitability for application to the upper layer of the resist (can be uniformly applied), transparency to radiation, particularly light having a wavelength of 193 nm, and poor solubility in immersion liquid.
From the viewpoint of transparency to light having a wavelength of 193 nm, the topcoat is preferably a polymer that does not contain an aromatic, and specifically, a hydrocarbon polymer, an acrylate polymer, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl ether. , Silicon-containing polymers, fluorine-containing polymers, and the like.

トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。   When peeling the top coat, a developer may be used, or a separate release agent may be used. As the release agent, a solvent having a small penetration into the resist is preferable. It is preferable that the peeling process can be performed with an alkali developer in that the peeling process can be performed simultaneously with the resist development process. From the viewpoint of peeling with an alkaline developer, the topcoat is preferably acidic, but may be neutral or alkaline from the viewpoint of non-intermixability with the resist.

また、液浸露光の際には、前記トップコートに換えて、あるいはトップコートと併用して、後述する疎水性樹脂(HR)を、レジスト組成物中に添加してレジスト膜を形成した後、液浸露光を行ってもよい。
これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂(HR)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、
レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂(HR)としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂で、好ましくはフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂である。レジスト膜の後退接触角は60°〜90°が好ましく、更に好ましくは70°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。疎水性樹脂(HR)は界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
In the case of immersion exposure, instead of the top coat or in combination with the top coat, a hydrophobic resin (HR) described later is added to the resist composition to form a resist film. Immersion exposure may be performed.
Thereby, hydrophobic resin (HR) is unevenly distributed in the resist film surface layer, and when the immersion medium is water,
When the resist film is formed, the receding contact angle of the resist film surface with respect to water can be improved, and the immersion water followability can be improved. The hydrophobic resin (HR) is a resin whose surface receding contact angle is improved by addition, and preferably a resin having at least one of a fluorine atom and a silicon atom. The receding contact angle of the resist film is preferably 60 ° to 90 °, more preferably 70 ° or more. The addition amount can be adjusted as appropriate so that the receding contact angle of the resist film falls within the above range, but is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably based on the total solid content of the resist composition. Is 0.1-5 mass%. Hydrophobic resin (HR) is unevenly distributed at the interface, but unlike a surfactant, it does not necessarily have a hydrophilic group in the molecule and does not contribute to uniform mixing of polar / nonpolar substances. May be.

疎水性樹脂(HR)がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂の場合、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。   When the hydrophobic resin (HR) is a resin having at least one of a fluorine atom and a silicon atom, it is a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom. It is preferable.

フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
The alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, It may have a substituent.
The cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
Examples of the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式(F2)〜(F4)で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。   Preferred examples of the alkyl group having a fluorine atom, the cycloalkyl group having a fluorine atom, or the aryl group having a fluorine atom include groups represented by the following general formulas (F2) to (F4). The present invention is not limited to this.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

一般式(F2)〜(F4)中、
57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64およびR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
In general formulas (F2) to (F4),
R 57 to R 68 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, at least one of R 57 to R 61 , R 62 to R 64 and R 65 to R 68 is a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom (preferably having a carbon number of 1 ~ 4). R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably all fluorine atoms. R 62 , R 63 and R 68 are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further preferred. R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.

一般式(F2)で表される基の具体例としては、例えば、p−フルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基、3,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニル基等が挙げられる。
Specific examples of the group represented by the general formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group.

一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。   Specific examples of the group represented by the general formula (F3) include trifluoromethyl group, pentafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, heptafluorobutyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2 -Methyl) isopropyl group, nonafluorobutyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluorohexyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, perfluoro (trimethyl) hexyl group, 2,2 1,3,3-tetrafluorocyclobutyl group, perfluorocyclohexyl group and the like. Hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluoro-t-butyl group and perfluoroisopentyl group are preferable, and hexafluoroisopropyl group and heptafluoroisopropyl group are preferable. Further preferred.

一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF32OH、−C(C252OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF32OHが好ましい。 Specific examples of the group represented by the general formula (F4) include, for example, —C (CF 3 ) 2 OH, —C (C 2 F 5 ) 2 OH, —C (CF 3 ) (CH 3 ) OH, -CH (CF 3) OH and the like, -C (CF 3) 2 OH is preferred.

疎水性樹脂(HR)は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
The hydrophobic resin (HR) is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure as a partial structure having a silicon atom.
Specific examples of the alkylsilyl structure or the cyclic siloxane structure include groups represented by the following general formulas (CS-1) to (CS-3).

Figure 2009042752
Figure 2009042752

一般式(CS−1)〜(CS−3)に於いて、
12〜R26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)またはシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。
In general formulas (CS-1) to (CS-3),
R 12 to R 26 each independently represents a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
L < 3 > -L < 5 > represents a single bond or a bivalent coupling group. As the divalent linking group, an alkylene group, a phenylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, or a urea group is used alone or in combination of two or more groups. A combination is mentioned.
n represents an integer of 1 to 5.

更に、疎水性樹脂(HR)は、下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つを有していてもよい。   Furthermore, the hydrophobic resin (HR) may have at least one group selected from the following groups (x) to (z).

(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基。
(X) an alkali-soluble group,
(Y) a group that decomposes by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer;
(Z) A group that decomposes by the action of an acid.

(x)アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基を有する基等が挙げられる。   (X) Alkali-soluble groups include phenolic hydroxyl groups, carboxylic acid groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamido groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkylsulfonyl) ( Alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) And a group having a methylene group.

好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。   Preferred alkali-soluble groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), sulfonimide groups, and bis (carbonyl) methylene groups.

アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。   Examples of the repeating unit having an alkali-soluble group (x) include a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a main group of the resin via a linking group. It is preferable to use a repeating unit in which an alkali-soluble group is bonded to the chain, and further introduce a polymerization initiator or chain transfer agent having an alkali-soluble group at the end of the polymer chain at the time of polymerization.

アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有率は、疎水性樹脂(HR)中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。   The content of the repeating unit having an alkali-soluble group (x) is preferably from 1 to 50 mol%, more preferably from 3 to 35 mol%, still more preferably from 5 to 20 mol, based on all repeating units in the hydrophobic resin (HR). %.

(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。   (Y) Examples of the group that decomposes by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer include a group having a lactone structure, an acid anhydride, an acid imide group, and the like, and preferably a lactone group It is.

アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。   As the repeating unit having a group (y) that is decomposed by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer, an alkali is added to the main chain of the resin, such as a repeating unit of an acrylate ester or a methacrylate ester. A polymerization initiator having a repeating unit to which a group (y) that decomposes by the action of the developer and increases the solubility in an alkali developer is bonded, or a group (y) that increases the solubility in an alkali developer And a chain transfer agent used at the time of polymerization are preferably introduced at the end of the polymer chain.

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有率は、疎水性樹脂(HR)中の全繰り返し単位に対し、1〜40mol%が好ましく、より好ましくは3〜30mol%、更に好ましくは5〜15mol%である。   The content of the repeating unit having a group (y) whose solubility in an alkali developer is increased is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 3 to 30 mol, based on all repeating units in the hydrophobic resin (HR). %, More preferably 5 to 15 mol%.

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の具体例としては、先に第一のレジストについての説明で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。   Specific examples of the repeating unit having a group (y) that increases the solubility in an alkali developer include those similar to the repeating unit having a lactone structure mentioned in the description of the first resist. it can.

疎水性樹脂(HR)に於ける、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位は、先に第一のレジストについての説明で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂(HR)に於ける、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位の含有率は、疎水性樹脂(HR)中の全繰り返し単位に対し、1〜80mol%が好ましく、より好ましくは10〜80mol%、更に好ましくは20〜60mol%である。   In the hydrophobic resin (HR), the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid is the same as the repeating unit having an acid-decomposable group described above for the first resist. Is mentioned. In the hydrophobic resin (HR), the content of the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol% with respect to all the repeating units in the hydrophobic resin (HR). More preferably, it is 10-80 mol%, More preferably, it is 20-60 mol%.

疎水性樹脂(HR)は、更に、下記一般式(IV)で表される繰り返し単位を有していてもよい。   The hydrophobic resin (HR) may further have a repeating unit represented by the following general formula (IV).

Figure 2009042752
Figure 2009042752

一般式(IV)に於いて、
4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する
基を表す。
6は、単結合又は2価の連結基を表す。
In general formula (IV),
R 4 represents a group having an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or a cycloalkenyl group.
L 6 represents a single bond or a divalent linking group.

一般式(IV)に於ける、R4のアルキル基は、炭素数3〜20の直鎖若しくは分岐状
アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
6の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基が好まし
い。
In the general formula (IV), the alkyl group of R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The divalent linking group of L 6 is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) or an oxy group.

疎水性樹脂(HR)がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂(HR)の分子量に対し、5〜80質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂(HR)中10〜100質量%であることが好ましく、30〜100質量%であることがより好ましい。   When the hydrophobic resin (HR) has a fluorine atom, the fluorine atom content is preferably 5 to 80% by mass, and 10 to 80% by mass with respect to the molecular weight of the hydrophobic resin (HR). Is more preferable. Moreover, it is preferable that the repeating unit containing a fluorine atom is 10-100 mass% in hydrophobic resin (HR), and it is more preferable that it is 30-100 mass%.

疎水性樹脂(HR)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(HR)の分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(HR)中10〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましい。   When the hydrophobic resin (HR) has a silicon atom, the content of the silicon atom is preferably 2 to 50% by mass and preferably 2 to 30% by mass with respect to the molecular weight of the hydrophobic resin (HR). Is more preferable. Moreover, it is preferable that it is 10-100 mass% in hydrophobic resin (HR), and, as for the repeating unit containing a silicon atom, it is more preferable that it is 20-100 mass%.

疎水性樹脂(HR)の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000で、より好ましくは1,000〜50,000、更により好ましくは2,000〜15,000である。   The weight average molecular weight of the hydrophobic resin (HR) in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and even more preferably 2,000 to 15,000. is there.

疎水性樹脂(HR)は、樹脂(A)と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が0〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0〜5質量%、0〜1質量%が更に好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布(Mw/Mn、分散度ともいう)は、1〜5の範囲が好ましく、より好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2の範囲である。   As in the case of the resin (A), the hydrophobic resin (HR) preferably has 0 to 10% by mass of residual monomer and oligomer components, and more preferably has few impurities such as metals. 0-5 mass% and 0-1 mass% are still more preferable. Thereby, a resist having no change over time such as foreign matter in liquid or sensitivity can be obtained. The molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably from the viewpoints of resolution, resist shape, resist pattern sidewall, roughness, and the like. It is the range of 1-2.

疎水性樹脂(HR)は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って合成することもできる。該樹脂の合成方法および精製方法としては、前記、第一のレジストおよび第二のレジストとして用いられる、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂(A)の方法と同様の方法が挙げられる。   Various commercially available products can be used as the hydrophobic resin (HR), and the hydrophobic resin (HR) can also be synthesized according to a conventional method. The method for synthesizing and purifying the resin is the same as the method for the resin (A) used as the first resist and the second resist, which is decomposed by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer. Is mentioned.

以下に疎水性樹脂(HR)の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比(各繰り返し単位と左から順に対応)、重量平均分子量、分散度を示す。   Specific examples of the hydrophobic resin (HR) are shown below. The following table shows the molar ratio of repeating units in each resin (corresponding to each repeating unit in order from the left), weight average molecular weight, and degree of dispersion.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

前記、ドライ露光または液浸露光の後、好ましくはポストベーク(後加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。   After the dry exposure or immersion exposure, preferably post-baking (post-heating) is performed, followed by development and rinsing. Thereby, a good pattern can be obtained.

現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適宜添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
In the development step, an alkali developer is usually used. As an alkaline developer of the resist composition, inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, alcohols and surfactants can be appropriately added to the alkaline developer for use.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.

リンス液としては、通常、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うこともできる。
As the rinsing liquid, pure water is usually used, and an appropriate amount of a surfactant can be added and used.
Further, after the development process or the rinsing process, a process of removing the developer or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
Further, after the rinsing process or the supercritical fluid process, a heat treatment can be performed to remove moisture remaining in the pattern.

<第一のレジストパターンの化学処理>
上記方法を用いて第一のレジストパターンを形成した後、本発明の処理剤を用いて第一のレジストパターンの化学処理(フリージング処理)を行う。
<Chemical treatment of the first resist pattern>
After the first resist pattern is formed using the above method, the first resist pattern is chemically treated (freezing treatment) using the treating agent of the present invention.

[酸での洗浄]
まず、第一のレジストパターンを、本発明の処理剤とは別の、酸を含む溶液で洗浄することが好ましい。酸の種類としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸や、カルボン酸、スルホン酸、スルホニルイミド酸、メチド酸等の有機酸が挙げられるが、この中でも、カルボン酸、スルホン酸、イミド酸、メチド酸等の有機酸が好ましい。
カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸等のアルキルスルホン酸、炭素数1〜8のパーフルオロアルキルカルボン酸等のフルオロアルキルカルボン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。
スルホン酸としては、例えばブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、炭素数1〜8のパーフルオロアルキルスルホン酸等のアルキルスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸が挙げられる。
イミド酸としては、例えば炭素数1〜8のビス(アルキルスルホニル)イミド酸、炭素数1〜8のビス(パーフルオロアルキルスルホニル)イミド酸、5〜8員環の環状ジスルホニルイミド酸、フッ化アルキレン鎖を有する5〜8員環の環状ジスルホニルイミド酸等のジスルホニルイミド酸が挙げられる。
メチド酸としては、例えば炭素数1〜8のトリス(アルキルスルホニル)メチド酸、炭素数1〜8のトリス(フルオロアルキルスルホニル)メチド酸等のトリスルホニルメチド酸が挙げられる。
これらの中で、パーフルオロアルキルカルボン酸類、スルホン酸類、イミド酸類、メチド酸類が好ましく、更に好ましくはパーフルオロアルキルスルホン酸類、芳香族スルホン酸類、イミド酸類、メチド酸類が好ましい。
[Washing with acid]
First, it is preferable to wash the first resist pattern with a solution containing an acid different from the treatment agent of the present invention. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as carboxylic acid, sulfonic acid, sulfonylimide acid, and methide acid. Among these, carboxylic acid, sulfonic acid, and imide Organic acids such as acid and methide acid are preferred.
Examples of carboxylic acids include alkyl sulfonic acids such as acetic acid and propionic acid, fluoroalkyl carboxylic acids such as perfluoroalkyl carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms, and aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and pentafluorobenzoic acid. .
Examples of the sulfonic acid include butanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, alkylsulfonic acid such as C1-C8 perfluoroalkylsulfonic acid, and aromatic sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid and pentafluorobenzenesulfonic acid. It is done.
Examples of imido acids include bis (alkylsulfonyl) imidic acid having 1 to 8 carbon atoms, bis (perfluoroalkylsulfonyl) imidic acid having 1 to 8 carbon atoms, cyclic disulfonylimide acid having 5 to 8 members, and fluorination. Examples thereof include disulfonylimide acids such as 5- to 8-membered cyclic disulfonylimide acids having an alkylene chain.
Examples of the methide acid include trisulfonylmethide acids such as tris (alkylsulfonyl) methido acid having 1 to 8 carbon atoms and tris (fluoroalkylsulfonyl) methido acid having 1 to 8 carbon atoms.
Among these, perfluoroalkyl carboxylic acids, sulfonic acids, imide acids, and methide acids are preferable, and perfluoroalkyl sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, imide acids, and methide acids are more preferable.

溶液の溶媒としては、レジストパターンが溶解せず、酸類が溶解する溶媒であればよく、例えば水や本発明の処理剤に用いられる溶剤が挙げられ、好ましくは本発明の処理剤に用いられる溶剤を用いる。
酸の濃度は、一般的に0.1〜10mol%であり、好ましくは0.5〜5mol%であり、更に好ましくは0.5〜3mol%である。
好ましい処理の方法としては、酸溶液を第一のレジストパターンが形成されている基板上にパドルさせ、しばらくした後に基板を回転させて振り切り、溶剤で基板を洗浄する。
溶液をパドルさせて溶液とレジストパターンが接触している時間は5秒以上で長ければ長いほどよいが、スループットを考慮すると3分以下が好ましく、更に好ましくは2分以
下であり、1分以下が最も好ましい。 また、余剰の酸を基板上から除去するために溶剤で基板を洗浄する際の溶剤は、酸溶液に用いた溶剤を用いることが好ましい。
洗浄の方法は、基板を50〜500rpmで回転させながら溶剤を0.5〜5ml/secの流速で、基板の中心に5〜30秒間吐出させた後、基板を500〜3000rpmで10〜60秒間回転させ、溶剤を振り切る方法が好ましいが、これに限定されない。
The solvent of the solution may be any solvent in which the resist pattern does not dissolve and the acids dissolve, and includes, for example, water and a solvent used in the treatment agent of the present invention, preferably a solvent used in the treatment agent of the present invention. Is used.
The concentration of the acid is generally from 0.1 to 10 mol%, preferably from 0.5 to 5 mol%, more preferably from 0.5 to 3 mol%.
As a preferred treatment method, an acid solution is padded on the substrate on which the first resist pattern is formed, and after a while, the substrate is rotated and shaken off, and the substrate is washed with a solvent.
The longer the contact time between the solution and the resist pattern after padding the solution is 5 seconds or longer, the better, but considering the throughput, it is preferably 3 minutes or less, more preferably 2 minutes or less, and 1 minute or less. Most preferred. Moreover, it is preferable to use the solvent used for the acid solution as the solvent for washing the substrate with a solvent in order to remove excess acid from the substrate.
In the cleaning method, the solvent is discharged at the center of the substrate at a flow rate of 0.5 to 5 ml / sec for 5 to 30 seconds while rotating the substrate at 50 to 500 rpm, and then the substrate is discharged at 500 to 3000 rpm for 10 to 60 seconds. Although the method of rotating and shaking off a solvent is preferable, it is not limited to this.

[化学処理]
次に、本発明の処理剤を用いた第一のレジストパターンの化学処理の方法を説明する。
処理剤とレジストパターンを接触させる方法として、処理剤にレジストパターンを浸漬させる方法と、レジストパターン上に処理剤を塗布する方法が挙げられる。
浸漬させる方法としては、処理剤を第一のレジストパターンが形成されている基板上にパドルさせる方法が好ましい。
処理剤を基板上にパドルさせて処理剤とレジストパターンが接触している時間は5秒以上で長ければ長いほどよいが、スループットを考慮すると3分以下が好ましく、更に好ましくは2分以下であり、1分以下が最も好ましい。
また、反応を進行させるために処理装置内の温度や処理剤の温度を室温よりも高くすることが出来るが、安全性の観点から50℃以下の温度が好ましい。
[Chemical treatment]
Next, a method for chemical treatment of the first resist pattern using the treating agent of the present invention will be described.
Examples of the method for bringing the treatment agent into contact with the resist pattern include a method of immersing the resist pattern in the treatment agent and a method of applying the treatment agent on the resist pattern.
As a method of immersing, a method of padding the treatment agent on the substrate on which the first resist pattern is formed is preferable.
The longer the time during which the processing agent is padded on the substrate and the processing agent is in contact with the resist pattern is longer than 5 seconds, it is better. However, considering the throughput, it is preferably 3 minutes or less, more preferably 2 minutes or less. Most preferred is 1 minute or less.
Moreover, although the temperature in a processing apparatus and the temperature of a processing agent can be made higher than room temperature in order to advance reaction, the temperature of 50 degrees C or less is preferable from a safety viewpoint.

処理剤を接触させた後、余剰の化学種を基板上から除去するために溶剤で基板を洗浄することが好ましいが、この場合の溶剤は処理剤に用いた溶剤を用いることが好ましい。洗浄の方法は、基板を50〜500rpmで回転させながら溶剤を0.5〜5ml/secの流速で、基板の中心に5〜30秒間吐出させた後、基板を500〜3000rpmで10〜60秒間回転させ、溶剤を振り切る方法が好ましいが、これに限定されない。
また、レジストパターン上に処理剤を塗布する方法としては、スピン塗布も好ましい。
スピン塗布の場合、基板を50〜500rpmで回転させながら溶剤を0.5〜5ml/secの流速で、基板の中心に0.5〜5秒間吐出させた後、基板を500〜3000rpmで10〜60秒間回転させて溶剤を振り切り、処理剤を塗布することが好ましい。
また、この場合でも余剰の化学種を基板上から除去するために溶剤で基板を洗浄することが好ましいが、この場合の溶剤は処理剤に用いた溶剤を用いることが好ましい。洗浄の方法は、基板を50〜500rpmで回転させながら溶剤を0.5〜5ml/secの流速で、基板の中心に5〜30秒間吐出させた後、基板を500〜3000rpmで10〜60秒間回転させ、溶剤を振り切る方法が好ましいが、これに限定されない。
After contacting the treatment agent, it is preferable to wash the substrate with a solvent in order to remove excess chemical species from the substrate. In this case, the solvent used in the treatment agent is preferably used. In the cleaning method, the solvent is discharged at the center of the substrate at a flow rate of 0.5 to 5 ml / sec for 5 to 30 seconds while rotating the substrate at 50 to 500 rpm, and then the substrate is discharged at 500 to 3000 rpm for 10 to 60 seconds. Although the method of rotating and shaking off a solvent is preferable, it is not limited to this.
In addition, spin coating is also preferable as a method for applying the treatment agent on the resist pattern.
In the case of spin coating, the solvent is discharged at the center of the substrate for 0.5 to 5 seconds at a flow rate of 0.5 to 5 ml / sec while rotating the substrate at 50 to 500 rpm, and then the substrate is 10 to 500 to 3000 rpm. It is preferable to spin off the solvent for 60 seconds to apply the treatment agent.
Also in this case, it is preferable to wash the substrate with a solvent in order to remove excess chemical species from the substrate. In this case, it is preferable to use the solvent used for the treating agent. In the cleaning method, the solvent is discharged at the center of the substrate at a flow rate of 0.5 to 5 ml / sec for 5 to 30 seconds while rotating the substrate at 50 to 500 rpm, and then the substrate is discharged at 500 to 3000 rpm for 10 to 60 seconds. Although the method of rotating and shaking off a solvent is preferable, it is not limited to this.

本発明においては、本発明の処理剤とレジストパターンの反応を進行させるために、基板を加熱することが好ましい。
加熱温度は、通常、60℃以上200℃以下であることが好ましく、80℃以上180℃以下であることが更に好ましく、最も好ましくは、90℃以上150℃以下である。加熱時間は、10秒以上300秒以下であることが好ましく、30秒以上150秒以下であることが更に好ましい。
加熱後、基板を冷却し、更に余剰の処理剤や、反応の副生成物を除去するために、基板を溶剤で洗浄することが好ましい。この場合の溶剤は処理剤に用いた溶剤や、第一のレジストの溶剤を用いることが好ましい。
In the present invention, it is preferable to heat the substrate in order to advance the reaction between the treating agent of the present invention and the resist pattern.
The heating temperature is usually preferably 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, most preferably 90 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. The heating time is preferably from 10 seconds to 300 seconds, and more preferably from 30 seconds to 150 seconds.
After heating, the substrate is preferably cooled, and the substrate is preferably washed with a solvent in order to remove excess treatment agent and reaction by-products. In this case, it is preferable to use the solvent used for the treating agent or the solvent of the first resist.

洗浄の方法は、基板を50〜500rpmで回転させながら溶剤を0.5〜5ml/secの流速で、基板の中心に5〜30秒間吐出させた後、基板を500〜3000rpmで10〜60秒間回転させ、溶剤を振り切る方法が好ましいが、これに限定されない。
更に、洗浄溶剤を除去するために加熱工程を加えることが好ましい。加熱温度は、60℃以上200℃以下であることが好ましく、70℃以上170℃以下であることが更に好ましく、最も好ましくは、80℃以上150℃以下である。加熱時間は、30秒以上120秒以下であることが好ましく、40秒以上100秒以下であることが更に好ましい。
In the cleaning method, the solvent is discharged at the center of the substrate at a flow rate of 0.5 to 5 ml / sec for 5 to 30 seconds while rotating the substrate at 50 to 500 rpm, and then the substrate is discharged at 500 to 3000 rpm for 10 to 60 seconds. Although the method of rotating and shaking off a solvent is preferable, it is not limited to this.
Furthermore, it is preferable to add a heating step in order to remove the cleaning solvent. The heating temperature is preferably 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, and most preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. The heating time is preferably 30 seconds or longer and 120 seconds or shorter, and more preferably 40 seconds or longer and 100 seconds or shorter.

<第二のレジストパターンの形成>
本発明では、第二のレジスト組成物をフィルター濾過した後、既に化学処理されている第一のレジストパターンが形成されている基板上に塗布して用いる。該フィルターろ過については、第一のレジストパターンにおける場合と同様である。
<Formation of second resist pattern>
In the present invention, the second resist composition is filtered and then applied to a substrate on which a first resist pattern that has already been chemically treated is formed. The filter filtration is the same as in the first resist pattern.

第二のレジスト組成物を、第一のレジストパターンの形成と同様の方法で、化学処理(フリージング処理)を行った第一のレジストパターン上に塗布し、レジスト膜を形成する。その後の、乾燥(プリベーク)、露光、ポストベーク、現像、リンス等の、第二のレジストパターンを形成する工程については、第一のレジストパターンの形成方法として説明した方法と同様の方法が適用可能である。こうして、第一のレジストパターンとは別の、第二のレジストパターンを形成することができる。   The second resist composition is applied onto the first resist pattern that has been subjected to chemical treatment (freezing treatment) in the same manner as the formation of the first resist pattern to form a resist film. For the subsequent steps of forming the second resist pattern, such as drying (pre-baking), exposure, post-baking, development, and rinsing, the same methods as those described as the first resist pattern forming method can be applied. It is. Thus, a second resist pattern different from the first resist pattern can be formed.

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.

<樹脂1の合成>
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの6/4(質量比)の混合溶剤20gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した(溶剤1)。ブチロラクトンメタクリレート、ヒドロキシアダマンタンメタクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートをモル比50/10/40の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの6/4(質量比)の混合溶剤に溶解し、22質量%のモノマー溶液(200g)を調製した。更に、開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)をモノマーに対し8mol%を加え、溶解させた溶液を、(溶剤1)に対して6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン1800ml/酢酸エチル200mlに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると、樹脂(1)が37g得られた。得られた樹脂(1)の重量平均分子量は、8800、分散度(Mw/Mn)は、1.8であった。
同様にして、樹脂(2)、(3)、(4)、(5)、(6)および(PO−A)を合成した。
<Synthesis of Resin 1>
Under a nitrogen stream, 20 g of a 6/4 (mass ratio) mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether was placed in a three-necked flask and heated to 80 ° C. (solvent 1). Butyrolactone methacrylate, hydroxyadamantane methacrylate and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate are dissolved in a mixed solvent of 6/4 (mass ratio) of propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether at a molar ratio of 50/10/40. A 22 mass% monomer solution (200 g) was prepared. Furthermore, 8 mol% of initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the monomer, and the dissolved solution was added dropwise to (solvent 1) over 6 hours. After completion of dropping, the reaction was further carried out at 80 ° C. for 2 hours. The reaction solution was allowed to cool and then poured into 1800 ml of hexane / 200 ml of ethyl acetate. The precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 37 g of Resin (1). The obtained resin (1) had a weight average molecular weight of 8,800 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.8.
Similarly, resins (2), (3), (4), (5), (6) and (PO-A) were synthesized.

樹脂(1)〜(6)及び(PO−A)の構造を以下に示し、組成、質量平均分子量及び分散度を表1に示す。   The structures of the resins (1) to (6) and (PO-A) are shown below, and the composition, mass average molecular weight and degree of dispersion are shown in Table 1.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

[レジストの調製]
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度5.8質量%の溶
液を調製し、これをポアサイズ0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。尚、表2における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
[Preparation of resist]
The components shown in Table 2 below were dissolved in a solvent to prepare a solution having a solid content concentration of 5.8% by mass, and this was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.1 μm to prepare a positive resist solution. In addition, about each component in Table 2, the ratio at the time of using multiple is a mass ratio.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

[フリージング処理剤の調製]
下記表3に示す成分を溶剤に溶解させ、得たフリージング処理剤をポアサイズ0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してフリージング処理剤を調製した。
[Preparation of freezing treatment]
The components shown in Table 3 below were dissolved in a solvent, and the obtained freezing treatment agent was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.1 μm to prepare a freezing treatment agent.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

調製した処理剤溶液およびポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価に用いた。
以下、各表における略号は次の通りである。
The prepared treating agent solution and positive resist solution were used for evaluation by the following method.
Hereinafter, the abbreviations in each table are as follows.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

〔塩基性化合物〕
TPI:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
PEA:N−フェニルジエタノールアミン
DPA:2,6−ジイソプロピルフェニルアルコール
PBI:2−フェニルベンゾイミダゾール
[Basic compounds]
TPI: 2,4,5-triphenylimidazole PEA: N-phenyldiethanolamine DPA: 2,6-diisopropylphenyl alcohol PBI: 2-phenylbenzimidazole

〔界面活性剤〕
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
[Surfactant]
W-1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicon-based)

〔溶剤〕
A1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
A2:γ−ブチロラクトン
A3:シクロヘキサノン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル
B2:乳酸エチル
C1:tert−ブタノール
C2:2,3−ジメチル−2−ペンタノール
C3:パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン
C4:デカン
C5:メンタン
〔solvent〕
A1: Propylene glycol monomethyl ether acetate A2: γ-butyrolactone A3: Cyclohexanone B1: Propylene glycol monomethyl ether B2: Ethyl lactate C1: Tert-butanol C2: 2,3-dimethyl-2-pentanol C3: Perfluoro-2-butyl Tetrahydrofuran C4: Decane C5: Menthane

〔処理剤〕 〔Processing agent〕

Figure 2009042752
Figure 2009042752

(FG−01)〜(FG−11)の化合物は、市販品(本州化学株式会社、東京化成株式会社からの市販品)を用いた。   As the compounds of (FG-01) to (FG-11), commercially available products (commercial products from Honshu Chemical Co., Ltd. and Tokyo Kasei Co., Ltd.) were used.

〔添加剤〕   〔Additive〕

Figure 2009042752
Figure 2009042752

調製した処理剤溶液およびポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価に用いた。   The prepared treating agent solution and positive resist solution were used for evaluation by the following method.

<評価方法>
<ArFドライ露光>
以下、図1を用いて、フリージング処理を施したパターン形成方法について説明する。図1の(a):
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚78nmの反射防止膜4を形成した。その上に調製した第一のポジ型レジスト組成物を塗布し、115℃で、60秒間ベークを行い、膜厚160nmの第一のレジスト膜1を形成した。
<Evaluation method>
<ArF dry exposure>
Hereinafter, a pattern forming method subjected to a freezing process will be described with reference to FIG. FIG. 1A:
An organic antireflection film ARC29A (Nissan Chemical Co., Ltd.) was applied on a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film 4 having a thickness of 78 nm. The first positive resist composition prepared thereon was applied, and baked at 115 ° C. for 60 seconds to form a first resist film 1 having a thickness of 160 nm.

図1の(b)、(c):
レジスト膜1の塗布されたウェハを、露光マスクm1を介してArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75)を用いてパターン露光した。露光量は所望の線幅となるよう最適化した。その後115℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してピッチ180nm線幅90nmの第一のレジストパターン1aおよび1a’を得た。
(B) and (c) of FIG.
The wafer coated with the resist film 1 was subjected to pattern exposure using an ArF excimer laser scanner (PAS5500 / 1100, manufactured by ASML, NA0.75) through an exposure mask m1. The exposure amount was optimized to have a desired line width. After heating at 115 ° C. for 60 seconds, developing with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38% by mass) for 30 seconds, rinsing with pure water, spin drying, and a first 180 nm line width 90 nm first pitch. Resist patterns 1a and 1a ′ were obtained.

図1の(d)、(e):
続いて、第一のレジストパターンの内1a’部分を全面露光するように、マスクm2を介して前記ArFエキシマレーザースキャナーによる露光を30mJ/cmの露光量で行った。その後115℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して、レジストパターン1a’部分のレジスト膜を完全に除去し、有機反射防止膜を塗布したウェハ上に第一のレジストパターン1aだけが残るようにした。
FIG. 1 (d), (e):
Subsequently, exposure with the ArF excimer laser scanner was performed at an exposure amount of 30 mJ / cm 2 through a mask m2 so that the entire surface of the first resist pattern 1a ′ was exposed. After heating at 115 ° C. for 60 seconds, developing with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38 mass%) for 30 seconds, rinsing with pure water, spin drying, and resist film of resist pattern 1a ′ Was completely removed so that only the first resist pattern 1a remained on the wafer coated with the organic antireflection film.

図1の(f)〜(h):
続いて第一のレジストパターン1aが残存しているウェハを500rpmで回転させながら、処理剤3を2cc/secの流量で60秒間ノズルnから吐出させ、その後2000rpmで60秒間回転させ、処理剤を完全に振り切った。次に130℃で、90秒間ベークを行い反応を進行させた後、ウェハを室温まで冷却し、2−ヘプタノールで20秒間リンスを行い、処理剤によるフリージング処理を施した第一のパターン1bを形成した。
(F) to (h) in FIG.
Subsequently, while rotating the wafer in which the first resist pattern 1a remains at 500 rpm, the processing agent 3 is discharged from the nozzle n at a flow rate of 2 cc / sec for 60 seconds, and then rotated at 2000 rpm for 60 seconds to remove the processing agent. Completely shaken out. Next, after baking at 130 ° C. for 90 seconds to advance the reaction, the wafer is cooled to room temperature, rinsed with 2-heptanol for 20 seconds, and a first pattern 1b subjected to a freezing treatment with a processing agent is formed. did.

図1の(j):
処理を施した第一のレジストパターン1bが存在するウエハに、調製した第二のポジ型レジスト組成物を塗布し、115℃で、60秒間ベークを行い、160nmの第二のレジスト膜2を形成した。得られたウエハのうち、第一のレジストパターン1bが存在してい
ない部分に、ピッチ180nm、線幅90nmのマスクm3を介し、前記ArFエキシマレーザースキャナーを用いてパターン露光した。
(J) in FIG.
The prepared second positive resist composition is applied to the wafer having the processed first resist pattern 1b and baked at 115 ° C. for 60 seconds to form a second resist film 2 of 160 nm. did. Of the obtained wafer, a portion where the first resist pattern 1b did not exist was subjected to pattern exposure using the ArF excimer laser scanner through a mask m3 having a pitch of 180 nm and a line width of 90 nm.

図1の(k)、(l):
続いて、第二のレジスト膜のみから成る部分を遮光したマスクm4を介して、第一のレジストパターン1bおよび第2のレジスト膜2が混在している部分を前記ArFエキシマレーザースキャナーにより30mJ/cmの露光量で露光し、その後115℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。このようにして、マスクm3を介して露光したレジスト膜2の露光部分および第一のレジストパターン1bが存在している部分の第二のレジスト膜2を完全に除去して、第二のレジストパターン2aの形成をおこない、さらには、第一のレジストパターン1cを露出させた。このようにして、第一のレジストパターン1cと第二のレジストパターン2aがピッチ180nm線幅90nmでウェハ上に整列したパターンを形成した。
FIG. 1 (k), (l):
Subsequently, a portion where the first resist pattern 1b and the second resist film 2 are mixed is 30 mJ / cm by means of the ArF excimer laser scanner through a mask m4 which shields the portion consisting only of the second resist film. The film was exposed to an exposure amount of 2 , and then heated at 115 ° C. for 60 seconds, developed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38 mass%) for 30 seconds, rinsed with pure water, and then spin-dried. In this way, the exposed portion of the resist film 2 exposed through the mask m3 and the portion of the second resist film 2 where the first resist pattern 1b exists are completely removed, and the second resist pattern is removed. 2a was formed and the first resist pattern 1c was exposed. In this way, a pattern in which the first resist pattern 1c and the second resist pattern 2a were arranged on the wafer with a pitch of 180 nm and a line width of 90 nm was formed.

<ArF液浸露光>
液浸液として純水を用い、ArFエキシマレーザースキャナーとしてNA0.85のレンズが装備されたASML社製のPAS5500/1250iを用い、パターン寸法をピッチ130nm、線幅65nmに変更し、膜厚を120nmに変更した以外は上記“ArFドライ露光”に示した方法と同様の手法を用いてパターンを形成した。
<ArF immersion exposure>
Pure water is used as the immersion liquid, PAS5500 / 1250i manufactured by ASML equipped with a lens of NA 0.85 is used as the ArF excimer laser scanner, the pattern dimensions are changed to a pitch of 130 nm, the line width is 65 nm, and the film thickness is 120 nm. A pattern was formed using the same method as that shown in the above-mentioned “ArF dry exposure” except for the above.

上記組成物および方法により得られた結果を表4及び5に示した。   The results obtained by the above composition and method are shown in Tables 4 and 5.

表4及び5中の用語を、図1を参照しながら、説明を行う。
処理前後の寸法変動比とは、図1中、(e)における第一のレジストパターン(1a)と(h)における表面処理後の該パターン(1b)の幅の寸法変動を比率で表したものである(1b/1a×100(%))。表面処理前後でレジストパターンの寸法変動が起こらないことが好ましいため、比率は100%に近い程好ましい。
仕上がり寸法比とは、第一のレジストパターン(1c)と第二のレジストパターン(2a)の仕上がり寸法を比率で表したものである(2a/1c×100(%))。第一のレジストパ
ターンと第二のレジストパターン寸法が等しいことが好ましいため、比率は100%に近い程好ましい。
パターン高さ比とは、第一のレジストパターン(1c)と第二のレジストパターン(2a)のパターン高さを比率で表したものである(2a/1c×100(%))。第一のレジストパ
ターンと第二のレジストパターンの高さが等しいことが好ましいため、比率は100%に近い程好ましい。
エッチング速度比とは、第一のレジストパターン(1c)と第二のレジストパターン(2
a)のパターンエッチング速度を比率で表したものである(2a/1c×100(%))。第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのエッチング速度が等しいことが好ましいため、比率は100%に近い程好ましい。
The terms in Tables 4 and 5 will be described with reference to FIG.
The dimensional variation ratio before and after the treatment is the ratio of the dimensional variation of the width of the first resist pattern (1a) in (e) and the pattern (1b) after surface treatment in (h) in FIG. (1b / 1a × 100 (%)). Since it is preferable that the resist pattern does not vary before and after the surface treatment, the ratio is preferably closer to 100%.
The finished dimension ratio is the ratio of the finished dimensions of the first resist pattern (1c) and the second resist pattern (2a) (2a / 1c × 100 (%)). Since the first resist pattern and the second resist pattern are preferably equal in size, the ratio is preferably as close to 100%.
The pattern height ratio is the ratio of the pattern heights of the first resist pattern (1c) and the second resist pattern (2a) (2a / 1c × 100 (%)). Since the heights of the first resist pattern and the second resist pattern are preferably equal, the ratio is preferably as close to 100%.
The etching rate ratio means that the first resist pattern (1c) and the second resist pattern (2
The pattern etching rate of a) is expressed as a ratio (2a / 1c × 100 (%)). Since it is preferable that the etching rates of the first resist pattern and the second resist pattern are equal, the ratio is preferably closer to 100%.

ドライ露光方式による評価結果を表4に示し、液浸露光方式による評価結果を表5に示す。なお、表4及び5において、*は処理剤による処理後にパターン1aが完全に消失してしまったことを示す。   Table 4 shows the evaluation results by the dry exposure method, and Table 5 shows the evaluation results by the immersion exposure method. In Tables 4 and 5, * indicates that the pattern 1a has completely disappeared after treatment with the treating agent.

Figure 2009042752
Figure 2009042752

Figure 2009042752
Figure 2009042752

(パターン寸法の計測)
上記方法により作成したレジストパターンの寸法を測長用走査型電子顕微鏡(SEM, (株)日立製作所製S−9380II)を用いて計測した。
(パターン高さの計測)
上記方法により作成したレジストパターンの高さをSEM(株)日立製作所S−4800)により計測した。
(Measurement of pattern dimensions)
The dimension of the resist pattern created by the above method was measured using a scanning electron microscope for length measurement (SEM, S-9380II manufactured by Hitachi, Ltd.).
(Measurement of pattern height)
The height of the resist pattern created by the above method was measured by SEM Hitachi Ltd. S-4800.

(ドライエッチング耐性の評価)
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に前記と同様にして調製した各レジスト組成物をスピンコーター塗布し、115℃で、60秒間ベークを行い、膜厚2
00nmのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、アルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、エッチングガスを酸素とし、圧力20ミリトール、印加パワー100mW/cm3の条件でエッチング処理した。膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度を求めた。エッチング速度の算出を処理剤によるフリージング処理を行った場合のレジスト膜と行わない場合のレジスト膜とで計算し、最終的にはそのエッチング速度比(処理後/処理前のエッチング速度)として算出した。
(Evaluation of dry etching resistance)
Each resist composition prepared in the same manner as described above was applied onto a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by spin coating, and baked at 115 ° C. for 60 seconds.
A resist film of 00 nm was formed. The resist film was etched using an ULVAC parallel plate type reactive ion etching apparatus under the conditions of an etching gas of oxygen, a pressure of 20 mTorr, and an applied power of 100 mW / cm 3 . The etching rate of the resist film was determined from the change in film thickness. The etching rate was calculated for the resist film with and without the freezing treatment using the treatment agent, and finally calculated as the etching rate ratio (after treatment / before treatment). .

表4及び5の結果から、本発明のパターン形成用処理剤は、ArFドライ露光およびArF液浸露光による特性評価において、該処理剤を用いない比較例と比べて、
(i)第一のレジストパターンが第二のレジスト液に溶解しない。
(ii)第一のレジストパターンの寸法変動が大幅に抑制された結果、
第一のレジストパターンと第二のレジストパターンを同一寸法で形成できる。
(iii)第一のレジストを塗布した膜と第二のレジスト塗布膜のドライエッチング
耐性が同じである。
From the results of Tables 4 and 5, the treatment agent for pattern formation of the present invention was compared with a comparative example in which the treatment agent was not used in the characteristic evaluation by ArF dry exposure and ArF immersion exposure.
(I) The first resist pattern does not dissolve in the second resist solution.
(Ii) As a result of greatly suppressing the dimensional variation of the first resist pattern,
The first resist pattern and the second resist pattern can be formed with the same dimensions.
(Iii) Dry etching of the first resist-coated film and the second resist-coated film
The tolerance is the same.

このように、本発明のパターン形成用処理剤は、フリージングプロセスにおいて要求される特性を全て満たすようにレジストパターンに対して作用する。このように、本発明のパターン形成用処理剤は、フリージングプロセスにおいて優れたパターン形成性を示すことが明らかである。   Thus, the pattern forming treatment agent of the present invention acts on the resist pattern so as to satisfy all the characteristics required in the freezing process. Thus, it is clear that the processing agent for pattern formation of the present invention exhibits excellent pattern forming properties in the freezing process.

フリージングプロセスを用いたパターン形成方法の概略図である。It is the schematic of the pattern formation method using a freezing process.

符号の説明Explanation of symbols

1:レジスト1
1a:レジスト1を用いて形成したパターン,
1b:処理剤で処理後のレジストパターン1a
1c:第2の露光、現像後のレジストパターン1b
2:レジスト2, 2a:レジスト2を用いて形成したパターン
3:処理剤
4:半導体基板(反射防止膜層を含む)
m:露光マスク
m1〜m4はそれぞれの工程で使用するマスクを表す
n:吐出ノズル
1: Resist 1
1a: pattern formed using resist 1;
1b: Resist pattern 1a after treatment with a treating agent
1c: Resist pattern 1b after second exposure and development
2: Resist 2, 2a: Pattern formed using resist 2 3: Treatment agent 4: Semiconductor substrate (including antireflection film layer)
m: exposure mask m1 to m4 represent masks used in each process n: discharge nozzle

Claims (6)

第一のレジストパターンを形成した後、第一のレジストパターンの上に第二のレジスト膜を形成し第二のレジストパターンを形成する前工程に用いられる表面処理剤であって、ベンゼン環上の隣り合う炭素原子に、Xで表される基と−CH−ORで表される基とを有する構造(Xは1価の有機基、水酸基、アミノ基、メルカプト基を表す。R1は、水素原子、または、1価の有機基を表す。)を少なくとも一つ有する化合物を含有することを特徴とするレジストパターン形成用表面処理剤。 A surface treatment agent used in a pre-process for forming a second resist film by forming a second resist film on the first resist pattern after forming the first resist pattern, on the benzene ring A structure having a group represented by X and a group represented by —CH 2 —OR 1 on adjacent carbon atoms (X represents a monovalent organic group, a hydroxyl group, an amino group, or a mercapto group. R 1 represents And a hydrogen atom or a monovalent organic group.) A surface treatment agent for forming a resist pattern, comprising a compound having at least one. 前記ベンゼン環上の隣り合う炭素原子に、Xで表される基と−CH−ORで表される基とを有する構造を少なくとも一つ有する化合物が、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする、請求項1に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
一般式(1):
Figure 2009042752

一般式(1)において、Xは1価の有機基、水酸基、アミノ基、メルカプト基を表す。
z=1の時、Aは水素原子、または、1価の有機基を表す。
zが2の時、Aは単結合、または、2価の有機基を表す。
zが3以上の時、Aはz価の有機基を表す。
1は、水素原子、または、1価の有機基を表す。
zが2以上の時、複数のX、R1、R2は同じであっても異なっていてもよい。
2は1価の有機基を表す。ただし、AとR2が互いに結合して環を形成していても良い。
nが2以上の時、複数のR2は同じであっても異なっていてもよく、R2が互いに結合して環を形成していても良い。
nは0〜3の整数を表す。zは1〜8の整数を表す。
A compound having at least one structure having a group represented by X and a group represented by —CH 2 —OR 1 on adjacent carbon atoms on the benzene ring is represented by the following general formula (1). The surface treatment agent for forming a resist pattern according to claim 1, wherein the compound is a compound.
General formula (1):
Figure 2009042752

In the general formula (1), X represents a monovalent organic group, a hydroxyl group, an amino group, or a mercapto group.
When z = 1, A represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
When z is 2, A represents a single bond or a divalent organic group.
When z is 3 or more, A represents a z-valent organic group.
R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
When z is 2 or more, a plurality of X, R 1 and R 2 may be the same or different.
R 2 represents a monovalent organic group. However, A and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
When n is 2 or more, the plurality of R 2 may be the same or different, and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
n represents an integer of 0 to 3. z represents an integer of 1 to 8.
前記ベンゼン環上の隣り合う炭素原子に、Xで表される基と−CH−ORで表される基とを有する構造を少なくとも一つ有する化合物又は前記一般式(1)で表される化合物が下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
一般式(2):
Figure 2009042752

一般式(2)において、Xは1価の有機基、水酸基、アミノ基、メルカプト基を表す。
z=1の時、Aは水素原子、または、1価の有機基を表す。
zが2の時、Aは単結合、または、2価の有機基を表す。
zが3以上の時、Aはz価の有機基を表す。
1は、水素原子、または、1価の有機基を表す。
zが2以上の時、複数のX、R1、R2、Rは同じであっても異なっていてもよい。
2は1価の有機基を表す。ただし、AとR2が互いに結合して環を形成していても良い。
3は、水素原子、または、1価の有機基を表す。
mは1〜3の整数を表す。lは0〜2の整数を表す。zは1〜8の整数を表す。
A compound having at least one structure having a group represented by X and a group represented by —CH 2 —OR 1 on adjacent carbon atoms on the benzene ring, or represented by the general formula (1) The surface treatment agent for forming a resist pattern according to claim 1 or 2, wherein the compound is a compound represented by the following general formula (2).
General formula (2):
Figure 2009042752

In the general formula (2), X represents a monovalent organic group, a hydroxyl group, an amino group, or a mercapto group.
When z = 1, A represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
When z is 2, A represents a single bond or a divalent organic group.
When z is 3 or more, A represents a z-valent organic group.
R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
When z is 2 or more, a plurality of X, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
R 2 represents a monovalent organic group. However, A and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
m represents an integer of 1 to 3. l represents an integer of 0-2. z represents an integer of 1 to 8.
一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物において、zが2以上であることを特徴とする請求項2又は3に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。   In the compound represented by General formula (1) or General formula (2), z is 2 or more, The surface treatment agent for resist pattern formation of Claim 2 or 3 characterized by the above-mentioned. 更に、有機溶剤を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のレジストパターン形成用表面処理剤。   Furthermore, the organic solvent is contained, The surface treating agent for resist pattern formation in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 第一のレジスト組成物を用いて第一のレジストパターン形成する工程と、該レジストパターンを請求項1〜5のいずれかに記載の処理剤で処理する工程と、該第一のレジストパターン上に第二のレジスト組成物を用いて第二のレジストパターンを形成する工程と、を有することを特徴とするレジストパターン形成方法。   A step of forming a first resist pattern using the first resist composition, a step of treating the resist pattern with the treating agent according to any one of claims 1 to 5, and on the first resist pattern Forming a second resist pattern using the second resist composition. A method of forming a resist pattern, comprising:
JP2008187734A 2007-07-19 2008-07-18 Surface treating agent for pattern formation and pattern forming method using the treating agent Pending JP2009042752A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008187734A JP2009042752A (en) 2007-07-19 2008-07-18 Surface treating agent for pattern formation and pattern forming method using the treating agent

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007188394 2007-07-19
JP2008187734A JP2009042752A (en) 2007-07-19 2008-07-18 Surface treating agent for pattern formation and pattern forming method using the treating agent

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009042752A true JP2009042752A (en) 2009-02-26

Family

ID=40443488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008187734A Pending JP2009042752A (en) 2007-07-19 2008-07-18 Surface treating agent for pattern formation and pattern forming method using the treating agent

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2009042752A (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010007976A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 Jsr株式会社 Resin composition for making resist pattern insoluble, and method for formation of resist pattern by using the same
KR20110014531A (en) * 2009-08-05 2011-02-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 Pattern forming process, chemically amplified positive resist composition, and resist-modifying composition
JP2013092797A (en) * 2013-01-07 2013-05-16 Fujitsu Ltd Method for forming pattern, and method for manufacturing semiconductor device
JP5240297B2 (en) * 2008-12-26 2013-07-17 富士通株式会社 Pattern forming method, semiconductor device manufacturing method, and resist pattern coating layer forming material
JP2015148687A (en) * 2014-02-05 2015-08-20 富士フイルム株式会社 Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, mask blank including actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, photomask, pattern forming method, method for manufacturing electronic device, electronic device, novel compound, and production method of novel compound
JPWO2018101376A1 (en) * 2016-11-30 2019-10-24 三菱瓦斯化学株式会社 Compound, resin, composition, resist pattern forming method, and circuit pattern forming method

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5182372B2 (en) * 2008-07-14 2013-04-17 Jsr株式会社 Resist pattern insolubilizing resin composition and resist pattern forming method using the same
WO2010007976A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 Jsr株式会社 Resin composition for making resist pattern insoluble, and method for formation of resist pattern by using the same
US8877429B2 (en) 2008-07-14 2014-11-04 Jsr Corporation Resin composition for making resist pattern insoluble, and method for formation of resist pattern by using the same
US9029067B2 (en) 2008-07-14 2015-05-12 Jsr Corporation Resin composition for making resist pattern insoluble, and method for formation of resist pattern by using the same
JP5240297B2 (en) * 2008-12-26 2013-07-17 富士通株式会社 Pattern forming method, semiconductor device manufacturing method, and resist pattern coating layer forming material
KR101603346B1 (en) 2009-08-05 2016-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 Pattern forming process, chemically amplified positive resist composition, and resist-modifying composition
KR20110014531A (en) * 2009-08-05 2011-02-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 Pattern forming process, chemically amplified positive resist composition, and resist-modifying composition
JP2011053669A (en) * 2009-08-05 2011-03-17 Shin-Etsu Chemical Co Ltd Pattern forming process, chemically amplified positive resist material, and resist-modifying composition
US8658346B2 (en) 2009-08-05 2014-02-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Pattern forming process, chemically amplified positive resist composition, and resist-modifying composition
JP2013092797A (en) * 2013-01-07 2013-05-16 Fujitsu Ltd Method for forming pattern, and method for manufacturing semiconductor device
JP2015148687A (en) * 2014-02-05 2015-08-20 富士フイルム株式会社 Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, mask blank including actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, photomask, pattern forming method, method for manufacturing electronic device, electronic device, novel compound, and production method of novel compound
CN105849638A (en) * 2014-02-05 2016-08-10 富士胶片株式会社 Active light sensitive or radiation sensitive resin composition, active light sensitive or radiation sensitive film, mask blank provided with active light sensitive or radiation sensitive film, photomask, pattern forming method, method for manufacturing electronic device, electronic device, compound and method for producing compound
US20160280621A1 (en) * 2014-02-05 2016-09-29 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, mask blank provided with actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, photomask, pattern forming method, method for manufacturing electronic device, electronic device, compound, and method for producing compound
KR101821234B1 (en) * 2014-02-05 2018-01-23 후지필름 가부시키가이샤 Active light sensitive or radiation sensitive resin composition, active light sensitive or radiation sensitive film, mask blank provided with active light sensitive or radiation sensitive film, photomask, pattern forming method, method for manufacturing electronic device, electronic device, compound and method for producing compound
TWI636323B (en) * 2014-02-05 2018-09-21 富士軟片股份有限公司 Actinic ray-sensitive or radioactive ray-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radioactive ray-sensitive film, mask blanks having actinic ray-sensitive or radioactive ray-sensitive film, photomask, pattern forming method, method for produ
US10526266B2 (en) * 2014-02-05 2020-01-07 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, mask blank provided with actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, photomask, pattern forming method, method for manufacturing electronic device, electronic device, compound, and method for producing compound
CN105849638B (en) * 2014-02-05 2020-07-07 富士胶片株式会社 Active light-sensitive or radiation-sensitive resin composition and film
JPWO2018101376A1 (en) * 2016-11-30 2019-10-24 三菱瓦斯化学株式会社 Compound, resin, composition, resist pattern forming method, and circuit pattern forming method
JP7205715B2 (en) 2016-11-30 2023-01-17 三菱瓦斯化学株式会社 Compound, resin, composition, resist pattern forming method and circuit pattern forming method

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101791026B1 (en) Active ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and pattern forming method using the same
JP5775701B2 (en) Pattern forming method and resist composition
JP2009271259A (en) Surface treating agent for resist pattern, and method of forming resist pattern using the surface treating agent
JP5799143B2 (en) Positive resist composition for immersion exposure and pattern forming method
JP2009020510A (en) Surface treatment agent for forming pattern, and pattern forming method using treatment agent
JP5210755B2 (en) Positive resist composition and pattern forming method using the resist composition
JP2009288343A (en) Positive type resist composition and pattern forming method using the composition
JP5459998B2 (en) Positive photosensitive composition, pattern forming method using the positive photosensitive composition, and resin used in the positive photosensitive composition
JP2009288344A (en) Positive type resist composition and pattern forming method using the composition
JP2009042752A (en) Surface treating agent for pattern formation and pattern forming method using the treating agent
JP5068710B2 (en) Resist pattern forming surface treatment agent and resist pattern forming method using the surface treatment agent
JP2010145537A (en) Surface treatment agent for forming resist pattern and resist pattern formation method using the same
JP2010091638A (en) Surface treatment method of resist pattern and resist pattern forming method using the surface treatment method
WO2015029690A1 (en) Pattern forming method, active light sensitive or radiation sensitive resin composition, resist film using same, method for manufacturing electronic device, and electronic device
JP2010079270A (en) Method of forming pattern, and photosensitive composition to be used therefor
JP5277022B2 (en) Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and pattern forming method using the composition
JP2009042749A (en) Surface treating agent for pattern formation and pattern forming method using the surface-treating agent
JP2010102047A (en) Resist pattern surface treating agent, surface treatment method for resist pattern using the surface treating agent, and method for forming resist pattern
JP2009025815A (en) Surface treating agent for pattern formation and method for forming pattern using the treating agent
JP2010072473A (en) Surface treatment agent for pattern formation, and pattern forming method using the same
JP5690500B2 (en) Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and pattern forming method using the same
JP2010039035A (en) Surface treatment agent for forming resist pattern, resist composition, and surface treatment process for resist pattern and formation process for resist pattern by use of them
JP2010039034A (en) Surface treatment agent for resist pattern, resist composition, and surface treatment method for resist pattern and formation method for resist pattern by use of them
JP2010039036A (en) Surface treatment agent for pattern formation, and pattern forming method using the treatment agent
JP5037403B2 (en) Positive photosensitive composition and pattern forming method using the same