JP2009032538A - 負極電極体およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、サイクル特性を向上させたリチウム二次電池を形成するのに用いられる負極電極体を提供することを主目的とするものである。
【解決手段】本発明は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極層と、を有する負極電極体であって、前記負極層が、合金化活物質のみからなる活物質層と前記活物質層中に分散した樹脂製のバインダ粒子とからなることを特徴とする負極電極体を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウム二次電池、特にサイクル特性を向上させたリチウム二次電池を形成するのに用いられる負極電極体に関する。

パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するにいたっている。また一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。特に、合金系の材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、高容量型のリチウム二次電池として非常に注目されている。

しかしながら、このようなリチウム二次電池において充放電を行うと、例えば図６に示すような負極層２と負極集電体３とからなる従来の負極電極体１（図６（ａ）)では、負極層２中の、Ｌｉ（リチウム）と合金化する合金化活物質が、Ｌｉ（リチウム）を吸蔵放出する際に膨張、収縮して、負極層２中にクラックが発生する（図６（ｂ）)。この状態で、さらに充放電を繰り返し行うと、合金化活物質の急激な膨張収縮に耐え切れず、負極層２中のクラックが伝播するなどして、負極層２が剥離、滑落してしまう（図６（ｃ）)。このため、導電性が欠落して充放電できなくなり、サイクル特性が低くなってしまう。したがって、このような問題を改善して、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることが必要とされている。

そこで、サイクル特性を向上させるために、例えば、特許文献１においては、合金活物質粒子にフッ素化した炭化水素を混合して構成した負極電極体を開示している。これは、フッ素化した炭化水素が充放電に寄与しないＬｉを捕捉するため、負極の過充電を防ぐことができ、サイクル特性が向上するものである。しかしながら、粒子状の活物質を用いることが前提となっているため、空隙が存在してしまうので、体積当たりの容量向上に限界があった。また、フッ素化した炭化水素はクラック伝播防止の役割を果たすことができず、充分にサイクル特性を向上することはできなかった。

特開２０００−１７３５８４公報 特許２９４０１７２公報 特開２００５−３４０１５２公報 特開平１１−２３３１１６公報 特開２００５−８５５７０公報 特開２００１−４９４４９公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、サイクル特性を向上させたリチウム二次電池を形成するのに用いられる負極電極体を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明においては、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極層と、を有する負極電極体であって、前記負極層が、合金化活物質のみからなる活物質層と前記活物質層中に分散した樹脂製のバインダ粒子とからなることを特徴とする負極電極体を提供する。

本発明によれば、合金化活物質のみからなる活物質層内に分散した樹脂製のバインダ粒子により、充放電に伴う合金化活物質の膨張収縮で生じる活物質層中のクラックの伝播がバインダ粒子により止まる。このため、負極層の剥離、滑落を抑制して負極電極体のサイクル特性を向上させることができる。

上記発明においては、上記負極層が２μｍ以下の膜厚を持つ薄膜であることが好ましい。上記負極層を２μｍ以下の膜厚を持つ薄膜とすることにより、負極層の体積変化量を減少させることができ、体積変化による活物質層中のクラックの伝播を抑制して、負極層の剥離、滑落等を抑制することができ、より効果的に負極電極体のサイクル特性を向上させることができるからである。

上記発明においては、上記負極層がめっき層であることが好ましい。負極集電体表面への密着性が良く、活物質層中にクラックが発生、伝播しても負極集電体表面から負極層が剥離等しにくく、より効果的に負極電極体のサイクル特性を向上させることができるからである。

上記発明においては、上記バインダ粒子がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなることが好ましい。活物質層中にクラックが発生した際に、ＰＴＦＥは膨潤性が小さいので、クラック発生後の電解液の侵入によるバインダ粒子の膨潤を防止でき、電極の更なる割れを抑制することができるからである。

上記発明においては、上記合金化活物質がスズであることが好ましい。Ｌｉと合金化してＬｉが拡散することができ、従来の黒鉛系負極材料と比較して高いエネルギー密度を持つため、高容量化できる。このため、より特性の良い高容量な負極電極体を得ることができるからである。

また、本発明においては、上記の負極電極体を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、上述したようなサイクル特性を向上させた負極電極体を用いることにより、サイクル特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができる。

また、本発明においては、Ｌｉ（リチウム）を吸蔵放出することのできる合金のめっき浴中に樹脂製のバインダ粒子を分散するバインダ粒子分散工程と、上記バインダ粒子分散工程で得られた樹脂製のバインダ粒子が分散された状態の合金のめっき浴を用いて合金を集電体上に還元析出させる還元析出工程と、を有することを特徴とする負極電極体の製造方法を提供する。

本発明によれば、上記工程を経ることにより、充放電に伴う合金化活物質の膨張収縮で生じる活物質層中のクラックの伝播を樹脂製のバインダ粒子により止めることができ、負極層の剥離、滑落を抑制し、サイクル特性を向上させた負極電極体を得ることができる。

上記発明においては、上記合金のめっき浴が無電解めっき浴であることが好ましい。無電解めっき浴を用いた無電解めっき法を用いることにより、電気を必要とせず、均一な厚みの上記負極層を容易に形成することができるからである。

上記発明においては、上記合金のめっき浴がスズめっき浴であることが好ましい。Ｌｉと合金化してＬｉが拡散することができ、従来の黒鉛系負極材料と比較して高いエネルギー密度を持つ高容量な負極電極体を得ることができるからである。

上記発明においては、上記バインダ粒子がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなることが好ましい。上記活物質層中にクラックが発生した際に、ＰＴＦＥは膨潤性が小さいので、クラック発生後の電解液の侵入によるバインダ粒子の膨潤を防止でき、電極の更なる割れを抑制することができるからである。

また、本発明においては、上記の負極電極体の製造方法により得られた負極電極体をセパレータ上に設置する負極電極体設置工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、上記の負極電極体の製造方法により得られたサイクル特性を向上させた負極電極体を用いることにより、サイクル特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができる。

本発明においては、充放電に伴う合金化活物質の膨張収縮で生じる活物質層中のクラックの伝播を樹脂製のバインダ粒子により止め、負極層の剥離、滑落を抑制してサイクル特性を向上させた負極電極体を得ることができるという効果を奏する。

本発明の負極電極体、リチウム二次電池およびそれらの製造方法について、以下詳細に説明する。

Ａ．負極電極体
本発明の負極電極体について、以下詳細に説明する。
本発明の負極電極体は、負極集電体と、上記負極集電体上に形成された負極層と、を有する負極電極体であって、上記負極層が、合金化活物質のみからなる活物質層と上記活物質層中に分散した樹脂製のバインダ粒子とからなることを特徴とするものである。

本発明によれば、合金化活物質のみからなる活物質層内に分散した樹脂製のバインダ粒子により、充放電に伴う合金化活物質の膨張収縮で生じる応力による活物質層中のクラックの伝播を止めることができる。このため、負極層の剥離、滑落が抑制されるので、負極電極体のサイクル特性を向上させることができるのである。

図１は、本発明の負極電極体の一例を示す概略断面図である。図１に示される本発明の負極電極体４は、負極集電体３と、負極集電体３上に形成された負極層５と、を有し、負極層５が、合金化活物質のみからなる活物質層６と活物質層６中に分散した樹脂製のバインダ粒子７とからなるものである。
以下、本発明の負極電極体について、構成ごとに説明する。

１．負極層
まず、本発明に用いられる負極層について説明する。本発明に用いられる負極層は、合金化活物質のみからなる活物質層と上記活物質層中に分散した樹脂製のバインダ粒子とからなることを特徴とするものである。
本発明においては、上記負極電極体が、上記負極層を有することにより、充放電に伴う合金化活物質の膨張収縮で生じる応力による活物質層中のクラックの伝播を止めることができる。このため、負極層の剥離、滑落等を抑制することができ、負極電極体のサイクル特性を向上することができる。
例えば、図２（ａ）に示すように、本発明の負極電極体４は通常、合金化活物質のみからなる活物質層６内に樹脂製のバインダ粒子７が分散した負極層５を有し、負極集電体３上に負極層５が形成されたものである。このような負極電極体において充放電を行った場合、充放電に伴い、合金化活物質が例えばＬｉ（リチウム）を吸蔵放出する。この際に合金化活物質が膨張収縮し、この膨張収縮により生じる応力で、活物質層６内にクラックが発生する。しかしながら、上記活物質層６中には、上記バインダ粒子７が分散しているので、上記クラックは、主に上記バインダ粒子７を起点としたクラックとなり、バインダ粒子７でクラックの進展を止めることができる（図２（ｂ））。したがって、充放電を繰り返した後であっても、活物質層６中でクラックの進展が抑制され、負極電極体４において、負極層５の剥離、滑落等を抑制することができる（図２（ｃ））。このため、負極電極体のサイクル特性を向上することができる。

本発明における上記負極層は、合金化活物質のみからなる活物質層と上記活物質層中に分散した樹脂製のバインダ粒子とからなるものであり、充放電に伴う合金化活物質の膨張収縮で生じる応力による活物質層中のクラックの伝播を止め、負極層の剥離、滑落等を抑制することができるものであれば特に限定されるものではないが、２μｍ以下の膜厚を持つ薄膜であることが好ましい。上記負極層の体積変化量をより減少させ、体積変化による活物質層中のクラックの伝播を抑制して、より効果的に負極電極体のサイクル特性を向上させることができるからである。

また、上記負極層は、めっき層であることが好ましい。上記めっき層は負極集電体表面への密着性が良く、活物質層中にクラックが発生、伝播しても負極集電体表面から負極層が剥離等しにくい。このため、より効果的に負極電極体のサイクル特性を向上させることができるからである。また、めっき層表面の平滑性が高いため、より特性の良い負極電極体を得ることができるからである。また、めっき浴が水系であるので、水に分散容易なＰＴＦＥを用いることで、１工程にて成膜でき、工程の簡素化が図れるからである。
以下、本発明に用いられる負極層について、構成ごとに説明する。

（１）バインダ粒子
まず、本発明に用いられる樹脂製のバインダ粒子について説明する。本発明に用いられるバインダ粒子は、合金化活物質のみからなる活物質層内に分散しており、充放電に伴う合金化活物質の膨張収縮で生じる応力による活物質層中のクラックの伝播を止めることができることを特徴とするものである。

上記バインダ粒子は、活物質層内に分散しており、充放電に伴う合金化活物質の膨張収縮で生じる応力による活物質層中のクラックの起点となるなどして、クラックの伝播を止めることができる。したがって、充放電を繰り返した後であっても、負極電極体における負極層の剥離、滑落等を、抑制することができ、負極電極体のサイクル特性を向上することができる。

上記バインダ粒子としては、樹脂製のバインダ粒子であり、合金化活物質のみからなる活物質層内に分散して、充放電に伴う合金化活物質の膨張収縮で生じる応力による活物質層中のクラックの伝播をとめることができるものであれば特に限定されるものではない。本発明においては、後述するめっき浴に分散しやすいものが好ましく、例えば、水系のめっき浴を用いた場合には、フッ素系樹脂であるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等を挙げることができる。また、溶剤系のめっき浴を用いた場合には、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）等を挙げることができる。また、本発明においては、上記樹脂材料の表面処理を行って、所定のめっき浴中に分散させてもよい。
また、本発明においては、上記樹脂材料として、例えばリチウム二次電池中の上記活物質層中にクラックが発生し、上記リチウム二次電池中の電解液が上記クラックから上記活物質層に侵入してきた場合に、上記電解液により膨潤しにくいものが好ましい。

上記バインダ粒子の形状としては、合金化活物質のみからなる活物質層内に分散して、充放電に伴う合金化活物質の膨張収縮で生じる応力による活物質層中のクラックの伝播をとめることができるものであれば特に限定されるものではない。例えば球状、楕円球状等を挙げることができる。また、このようなバインダ粒子の平均粒子径としては、例えば０．１μｍ〜０．４μｍの範囲内、中でも０．２μｍ〜０．３μｍの範囲内であることが好ましい。

なお、本発明において、上記バインダ粒子の平均粒子径としては、動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法等に基づいて測定された値を用いることができる。

上記バインダ粒子の上記負極層中の含有量としては、バインダ粒子の材料の種類や形状等によっても異なるものであり、合金化活物質のみからなる活物質層内に分散して、充放電に伴う合金化活物質の膨張収縮で生じる応力による活物質層中のクラックの伝播をとめて、負極層の剥離、滑落を抑制することができるものであれば特に限定されるものではない。例えば３重量％〜１５重量％の範囲内であることが好ましい。

（２）活物質層
次に、本発明に用いられる活物質層について説明する。本発明に用いられる活物質層は、イオン伝導体と合金化するなどして上記イオン伝導体を吸蔵放出することができる合金化活物質のみからなるものである。
上記活物質層として上記合金化活物質を用いることにより、より高容量とすることができる。上記合金化活物質は、活物質層とした場合、充放電に伴い、例えばＬｉを吸蔵放出し、この場合、上記活物質と合金化したＬｉが上記活物質層内部を拡散等するので、活物質層の膨張収縮が起こるが、本発明においては、上述したように樹脂製のバインダ粒子を活物質層内に分散させることにより、膨張収縮による負極層の剥離、滑落等を抑制することができる。

上記合金化活物質としては、イオン伝導体と合金化するなどして、イオン伝導体を吸蔵放出することができ、上記活物質層内に上記バインダ粒子を分散させて上記負極層として、剥離、滑落等を抑制することができ、サイクル特性を向上させた負極電極体を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば上記イオン伝導体がＬｉイオンである場合には、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等を挙げることができ、中でもスズ（Ｓｎ）が好ましい。
また、上記イオン伝導体の種類は、特に限定されるものではないが、中でもＬｉイオンであることが好ましい。

２．負極集電体
次に、本発明に用いられる負極集電体について説明する。図１に例示するように、本発明に用いられる負極集電体３は、上記負極層５の外側に、通常、配置される。

このような負極集電体とは、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体の材料としては、上記イオン伝導体と合金化しない金属から形成されていることが必要であり、例えば、上記イオン伝導体としてＬｉイオンを用いた場合は、Ｎｉ、Ｃｕ、ステンレス、またはＮｉ合金、Ｃｕ合金などが好ましい。Ｌｉと合金化する金属であると、電池に組み込んだ場合に上記活物質層より先にＬｉと反応するなどして、集電体として機能しないおそれがあるからである。
また、上記負極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であってもよい。

Ｂ．リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、上記の負極電極体を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、サイクル特性を向上させた上記負極電極体を用いることにより、サイクル特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができる。

次に、本発明のリチウム二次電池について、図面を用いて説明する。図３は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図３に示されるリチウム二次電池は、負極集電体３と、活物質層６に樹脂製のバインダ粒子７を分散させた負極層５と、からなる上記負極電極体４と、正極集電体８と、正極活物質(図示せず)を含有する正極層９と、からなる正極電極体１０と、負極電極体４および正極電極体１０の間に配置されたセパレータ１１と、正極層９、セパレータ１１に充填されたリチウム塩を含有する電解質(図示せず)とを有するものである。
以下、このような本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。

１．負極電極体
本発明に用いられる負極電極体について説明する。本発明に用いられる負極電極体は、上記「Ａ．負極電極体」に記載されたものと同様のものであるので、ここでの記載は省略する。

２．正極電極体
次に、本発明に用いられる正極電極体について説明する。本発明に用いられる正極電極体は、少なくとも正極集電体と、正極活物質を含有する正極層と電解質とからなるものである。

上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ_２が好ましい。

上記正極層は、通常、導電化材および結着材を含有する。上記導電化材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。

上記正極集電体とは、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。

３．セパレータ
次に、本発明に用いられるセパレータについて説明する。本発明に用いられるセパレータは、正極層および負極層の間に配置され、後述する電解質を保持する機能を有するものである。
上記セパレータの材料としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。
また、本発明においては、上記リチウム二次電池を全固体電池としても良く、この場合、上記セパレータの代わりに固体電解質層を用いることができる。上記固体電解質層としては、具体的には、所定の固体電解質材料を一軸圧縮整形することによりペレット状としたもの等を挙げることができる。上記固体電解質材料としては、例えば硫化物系結晶化ガラス、チオリシコン、酸化物系固体電解質等を挙げることができる。

４．電解質
本発明においては、上述した正極および集電体内、さらにセパレータ内に、また、全固体電池の場合は固体電解質層として、電解質を有する。
上記電解質は、具体的には、液状であっても良く、固体状であっても良く、ゲル状であっても良く、所望の電池の種類に応じて適宜選択することができる。
上記電解質が液状の場合は、非水電解液が好ましい。リチウムイオン伝導性が、より良好となるからである。上記非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を有する。上記リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３およびＬｉＣｌＯ_４等を挙げることができる。一方、上記非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。本発明においては、これらの非水溶媒を一種のみ用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。また、上記非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
また、上記リチウム二次電池を全固体電池とした場合、上記電解質としては、固体状の固体電解質材料を用いることができる。このような固体電解質材料としては、例えば、所定の平均粒子径を持った球状とされる形状を有する硫化物系結晶化ガラス、チオリシコン、酸化物系固体電解質等を挙げることができる。
中でも、本発明においては、上記電解質が液状であることが好ましい。上述したように、充放電によってクラックが生じた活物質層内に、上記電解液が侵入して、活物質層内の樹脂製のバインダ粒子を膨潤させて、より効果的にクラックの伝播を抑制することができるからである。

５．その他
また、本発明のリチウム二次電池は、通常、図３で例示されるようなリチウム二次電池を電池ケースに挿入し、その周囲を封口して作製される。上記電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述したセパレータ、正極層、負極層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。

本発明のリチウム二次電池の製造方法としては、所望のサイクル特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、後述する「Ｄ．リチウム二次電池の製造方法」に記載される方法等を挙げることができる。

本発明のリチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用のリチウム二次電池等として、用いることができる。

Ｃ．負極電極体の製造方法
本発明の負極電極体の製造方法について、以下詳細に説明する。
図４は本発明における負極電極体の製造方法の流れ（負極電極体作製フロー図）の一例を示したものである。図４に示すように、本発明の負極電極体の製造方法においては、Ｌｉ（リチウム）を吸蔵放出することのできる合金のめっき浴中に樹脂製のバインダ粒子を分散するバインダ粒子分散工程を行った後、上記バインダ粒子分散工程で得られたバインダ粒子が分散された状態の合金のめっき浴を用いて合金を集電体上に還元析出させる還元析出工程を行うことにより、上述した所望の負極電極体を得ることができる。

本発明によれば、上記工程を経ることにより、充放電に伴う合金化活物質の膨張収縮で生じる活物質層中のクラックの伝播を樹脂製のバインダ粒子により止めることのできる、サイクル特性を向上させた負極電極体を得ることができる。さらに、上記負極電極体中の負極層（めっき層）と負極集電体表面との密着性が良く、活物質中にクラックが発生、伝播しても負極集電体表面から負極層が剥離等しにくく、より効果的に上記負極電極体のサイクル特性を向上させることができる。また、上記負極層表面の平滑性も高く、大面積での薄膜の成膜を容易かつ安価に行うことができるという利点を有する。

このような本発明の負極電極体の製造方法においては、少なくとも上記バインダ粒子分散工程、上記還元析出工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、他の工程を有していても良い。
以下、本発明の負極電極体の製造方法について、各工程について、詳細に説明する。

１．バインダ粒子分散工程
本発明におけるバインダ粒子分散工程について説明する。本発明におけるバインダ粒子分散工程とは、図４で示す負極電極体の作製フロー図において、後述する還元析出工程に用いる、少なくとも樹脂製のバインダ粒子とＬｉを吸蔵放出することのできる合金のめっき浴とからなるバインダ含有合金めっき浴を調製する工程である。本工程は、少なくとも樹脂製のバインダ粒子とＬｉを吸蔵放出することのできる合金のめっき浴とを含むバインダ含有合金めっき浴を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、通常用いられる方法を用いることができる。具体的には、所定の合金のめっき浴中に所定のバインダ粒子を添加して、所定の温度で所定の時間保持する方法等が挙げられる。

本工程に用いられる上記めっき浴は、Ｌｉを吸蔵放出することのできる合金のめっき浴であり、後述する樹脂製のバインダ粒子を分散することができるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には電解めっき浴でもよく、無電解めっき浴でもよく、中でも無電解めっき浴が好ましい。無電解めっき浴とすることにより、電気を必要とせず、電気化学的酸化還元反応により金属を還元析出させる。これにより、複雑な形状のものでも、均一で完全にめっきすることができる。したがって、均一な厚みの上記負極層（めっき層）を容易に形成することができるからである。

また、上記合金のめっき浴の合金としては、上述した「Ａ．負極電極体 （２）合金化活物質」に記載したものと同様であり、特にスズ（Ｓｎ）が好ましい。すなわち、上記合金のめっき浴としてはスズめっき浴であることが好ましい。

また、上記めっき浴は、水溶液からなるめっき浴であってもよく、有機溶剤からなるめっき浴であってもよく、バインダ粒子の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、バインダ粒子がＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)である場合には、上記めっき浴は水溶液からなるものが好ましい。より分散しやすいからである。

上記合金のめっき浴中に分散される上記バインダ粒子としては、上述した「Ａ．負極電極体 （１）バインダ粒子」に記載したものと同様であり、ここでの記載は省略する。

また、上記バインダ粒子の上記合金のめっき浴中の含有量としては、後述する「（２）還元析出工程」において所望のサイクル特性を向上させた負極電極体を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば３重量％〜１５重量％の範囲内、中でも５重量％〜１２重量％の範囲内であることが好ましい。

本工程において、上記合金のめっき浴中に上記バインダ粒子を添加して、所定の温度で保持する際の上記温度としては、後述する「（２）還元析出工程」において所望のサイクル特性を向上させた負極電極体を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。

また、上記合金のめっき浴中に上記バインダ粒子を添加して、所定の温度で所定の時間保持する際の上記時間としては、後述する「（２）還元析出工程」において所望のサイクル特性を向上させた負極電極体を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。

また、本発明においては、樹脂製のバインダ粒子とＬｉを吸蔵放出することのできる合金のめっき浴とを含むバインダ含有合金めっき浴を、攪拌浴等を用いて攪拌等して、樹脂製のバインダ粒子を分散させてもよい。

また、本発明に用いられるバインダ含有めっき浴は、上述したように、少なくとも樹脂製のバインダ粒子とＬｉを吸蔵放出することのできる合金のめっき浴とからなるものであるが、上記バインダ含有めっき浴中には、例えば、還元剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、光沢剤等のその他の添加剤を含有していてもよい。上記その他の添加剤は、所望の条件に応じて適宜選択して用いることができる。
上記その他の添加剤としては、特に限定されるものではなく、通常のめっき浴に用いられるものと同様のものを用いることができる。

２．還元析出工程
次に、本発明における還元析出工程について説明する。本発明における還元析出工程とは、図４で示す負極電極体の作製フロー図において、上述したバインダ粒子分散工程で得られた樹脂製のバインダ粒子が分散された状態の合金めっき浴を用いて合金を集電体上に還元析出させる工程である。本工程は、上記合金を集電体上に還元析出させて、所望のサイクル特性を向上させた負極電極体を得ることができるものであれば、特に限定されるものではなく、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、無電解めっき法を用いても良く、電解めっき法を用いても良い。

（１）無電解めっき法を用いた場合
無電解めっき法は、無電解めっき浴を用いることにより、電気を必要とせず、電気化学的酸化還元反応により金属を還元析出させる。これにより、複雑な形状のものでも、均一で完全にめっきすることができる。したがって、均一な厚みの上記負極層（めっき層）を容易に形成することができる。具体的には、上述したバインダ粒子が分散された状態のバインダ含有合金めっき浴を攪拌しながら、所定の集電体を浸漬させ、所定の時間、所定の温度で保持する方法等を挙げることができる。

上記集電体としては、上記合金を集電体上に還元析出させることができるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、「Ａ．負極電極体 ２．負極集電体」に記載したものであるので、ここでの記載は省略する。
また、上記集電体は、上述したバインダ粒子が分散された状態の合金めっき浴中に浸漬する前に、イオン交換水で洗浄し、酸により脱脂、エッチング等を行って洗浄を行ってもよい。

無電解めっき法を用いた場合の、上記集電体を上記バインダ含有めっき浴に浸漬させて保持する時間としては、上記合金を集電体上に還元析出させることができ、所望のサイクル特性を向上させた負極電極体を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、１０分以上、中でも２０〜３０分の範囲内であることが好ましい。

また、本工程においては、攪拌浴等を用いてめっき浴を攪拌しながら、上記集電体を上記めっき浴に浸漬させ、所定の時間保持して上記合金を上記集電体上に還元析出させてもよい。

本工程においては、上記集電体を上記バインダ含有合金めっき浴に浸漬させ、所定の時間保持した後、合金が還元析出した集電体をめっき浴から取り出し、イオン交換水等で洗浄し、乾燥する等して所望のサイクル特性を向上させた負極電極体を得ることができる。

（２）電解めっき法を用いた場合
電解めっき法は、電解めっき浴を用い、電流を流してめっきを行う。電解めっき法は集電体表面への金属の密着性がよく、めっき薄膜表面の平滑性も高く、さらに大面積での成膜が容易かつ安価に行える。具体的には、上述したバインダ粒子が分散された状態のバインダ含有合金めっき浴を攪拌しながら、陰極として所定の集電体を、陽極としてめっきと同一の金属をそれぞれ浸漬させ、両極間に電流を流して、所定の時間、所定の温度で保持して、電解めっきする方法等を挙げることができる。

上記集電体については、「２．還元析出工程 （１）無電解めっき法を用いた場合」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。

電解めっき法を用いた場合の、両極間に流す電流としては、上記合金を集電体上に還元析出させることができ、所望のサイクル特性を向上させた負極電極体を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。

電解めっき法を用いた場合の、上記集電体を上記バインダ含有めっき浴に浸漬させて保持する時間としては、上記合金を集電体上に還元析出させることができ、所望のサイクル特性を向上させた負極電極体を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。

また、攪拌浴等について、上記集電体を上記バインダ含有合金めっき浴に浸漬させ、所定の時間保持した後の処理については、「２．還元析出工程 （１）無電解めっき法を用いた場合」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。

本工程においては、上述した無電解めっき法を用いても良く、電解めっき法を用いても良いものであるが、中でも上述した無電解めっき浴を用いた無電解めっき法が好ましい。無電解めっき法は、電気を必要とせず、電気化学的酸化還元反応により金属を還元析出させる。これにより、複雑な形状のものでも、均一で完全にめっきすることができる、均一な厚みの上記負極層を容易に形成することができるからである。

Ｄ．リチウム二次電池の製造方法
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法について、以下詳細に説明する。
図５は本発明におけるリチウム二次電池の製造方法の流れ（リチウム二次電池作製フロー図）の一例を示したものである。図５に示すように、本発明のリチウム二次電池の製造方法においては、上記「Ａ．負極電極体の製造方法」により得られた負極電極体をセパレータ上に設置する負極電極体設置工程を経た後、上記セパレータに所定の電解質を充填し、上記セパレータの負極電極体の反対側に正極層を設置した後、上記正極層に所定の電解質を充填し、さらに正極層の外側に正極集電体を設置して、上記正極層と上記正極集電体とからなる正極電極体を作製する正極電極体作製工程を行い、上記セパレータが上記負極電極体と上記正極電極体で挟持させたものを電池ケース等に挿入して電池とする電池組立工程を行うことにより、上述した所望のリチウム二次電池を得ることができる。

本発明によれば、上記の負極電極体の製造方法により得られたサイクル特性を向上させた負極電極体を用いるので、充放電に伴う合金化活物質の膨張収縮で生じる活物質層中のクラックの伝播をバインダ粒子により止めることができ、負極層の剥離、滑落等を抑制してサイクル特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができる。

このような本発明のリチウム二次電池の製造方法においては、少なくとも上記負極電極体設置工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、他の工程を有していてもよい。
以下、本発明のリチウム二次電池の製造方法について、各工程について、詳細に説明する。

１．負極電極体設置工程
本発明における負極電極体設置工程とは、上述した「Ａ．負極電極体の製造方法」にて得られた負極電極体をセパレータに配置して密着させる工程である。具体的な方法としては、上述した「Ａ．負極電極体の製造方法」にて得られた負極電極体をセパレータに配置して密着させることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、通常用いられる方法を用いることができる。
また、本発明のリチウム二次電池は、全固体電池であっても良く、このような場合には、上記セパレータの代わりに、所定の固体電解質材料をプレス成形してペレット状として固体電解質層としたものを用いてもよく、上記固体電解質層に上記負極電極体を配置して密着させることができる。

上記負極電極体、上記セパレータ、および上記固体電解質層については、上述した「Ｂ．リチウム二次電池」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。

２．その他の工程
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、少なくとも上記負極電極体設置工程を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常、上記負極電極体設置工程の他に、正極層と正極集電体とからなる正極電極体を作製する正極電極体作製工程、および上記セパレータが上記負極電極体と上記正極電極体で挟持させたものを電池ケース等に挿入して電池とする電池組立工程を有する。これらの工程については、一般的なリチウム二次電池における工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。さらに、電解質等を含む得られるリチウム二次電池についても、上記「Ｂ．リチウム二次電池」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

[実施例]
（負極電極体作製）
集電体として、厚さ１０μｍのＣｕ箔をイオン交換水で洗浄し、酸（ＨＣｌ）により脱脂、エッチングを行った。
無電解めっき浴（サブスターＳＮ−５、奥野製薬社製）３５０ｍｌに、ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥディスパーションＡＤ９１１、粒径０．２５μｍ、固形分６０％）６５．２ｍｌを添加して、ＰＴＦＥ固形分１０ｗｔ％としたＰＴＦＥ含有めっき浴の温度を８０℃に設定した。
この無電解めっき浴を攪拌しながら、洗浄した上記Ｃｕ箔を浸漬させ、約２５分保持して、厚さ約２μｍのＰＴＦＥバインダ複合スズめっき形成を行った後、めっき形成されたＣｕ箔を無電解めっき浴から取り出し、再度イオン交換水により洗浄し、乾燥させて、負極電極体としてのＰＴＦＥバインダ複合スズめっき薄膜を得た。これをΦ１６ｍｍとなるように切り出すことで、負極電極体を得た。

（正極電極体作製）
正極電極体としては、Φ１９ｍｍの金属Ｌｉ箔を用いた。

（コインセル作製）
負極缶に、得られたＰＴＦＥバインダ複合スズめっき薄膜の負極電極体をのせ、密着させた。次に、ＰＥ製セパレータをのせ、混合溶媒としてＥＣ、ＤＭＣを体積比率１：１で混合したものに、支持塩としてＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた電解液をセパレータに滴下し、正極電極体作製で得られた正極電極体をのせて正極缶をかしめることにより２０３２型コインセルを得た。

[比較例]
（負極電極体作製）
バインダとしてのＰＴＦＥを添加せずに負極層を形成したこと以外は実施例と同様にして負極電極体を得た。

（正極電極体作製）
次に、実施例と同様にして正極電極体を得た。

（コインセル作製）
負極電極体として、バインダ添加していないスズめっき薄膜を用いたこと以外は実施例と同様にしてコインセルを得た。

[評価]
（サイクル試験）
実施例および比較例で得られたコインセルを用いて、サイクル試験を行った。充放電サイクルに伴う容量維持率の変化を測定した。得られた結果を図７に示す。

図７に示すように、実施例では、２０サイクルでの容量維持率は８０％であった。一方、比較例では、２０サイクルでの容量維持率は４０％であった。このように、負極電極体としてＰＴＦＥバインダ添加したスズめっき薄膜を有する負極電極体を用いた実施例は、負極電極体として、バインダ添加していないスズめっき薄膜を有する負極電極体を用いた比較例と比べて容量維持率は小さくなった。

以上の結果から、実施例で得られたコインセルは、合金系(スズ)活物質のみからなる活物質層内に分散したバインダ粒子を有することにより、充放電に伴う合金化活物質の膨張収縮で生じる活物質層中のクラックの伝播がバインダ粒子により止めることができ、負極層の剥離、滑落が抑制されてサイクル特性を向上させることが明らかとなった。このように、実施例では、サイクル特性を向上させた負極電極体を用いることにより、サイクル特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができた。

本発明の負極電極体の一例を示す概略断面図である。 本発明の負極電極体の活物質層中に分散したバインダ粒子によるクラックの伝播の抑制機構の一例を説明する説明図である。 本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の負極電極体の製造方法の一例を示す作製フロー図である。 本発明のリチウム二次電池の製造方法の一例を示す作製フロー図である。 従来の負極電極体の負極層中のクラックの伝播による剥離、滑落機構の一例を説明する説明図である。 実施例および比較例で得られたコインセルのサイクル試験結果を示すグラフである。

符号の説明

１ … 従来の負極電極体
２ … 従来の負極層
３ … 負極集電体
４ … 本発明の負極電極体
５ … 本発明の負極層
６ … 活物質層
７ … バインダ粒子
８ … 正極集電体
９ … 正極層
１０ … 正極電極体
１１ … セパレータ

Claims (11)

1. 負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極層と、を有する負極電極体であって、前記負極層が、合金化活物質のみからなる活物質層と前記活物質層中に分散した樹脂製のバインダ粒子とからなることを特徴とする負極電極体。
2. 前記負極層が２μｍ以下の膜厚を持つ薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の負極電極体。
3. 前記負極層がめっき層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の負極電極体。
4. 前記バインダ粒子がポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の負極電極体。
5. 前記合金化活物質がスズであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の負極電極体。
6. 請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の負極電極体を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
7. Ｌｉを吸蔵放出することのできる合金のめっき浴中に樹脂製のバインダ粒子を分散するバインダ粒子分散工程と、前記バインダ粒子分散工程で得られた樹脂製のバインダ粒子が分散された状態の合金のめっき浴を用いて合金を集電体上に還元析出させる還元析出工程と、を有することを特徴とする負極電極体の製造方法。
8. 前記合金のめっき浴が無電解めっき浴であることを特徴とする請求項７に記載の負極電極体の製造方法。
9. 前記合金のめっき浴がスズめっき浴であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の負極電極体の製造方法。
10. 前記バインダ粒子がポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とする請求項７から請求項９までのいずれかの請求項に記載の負極電極体の製造方法。
11. 請求項７から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の負極電極体の製造方法により得られた負極電極体をセパレータ上に設置する負極電極体設置工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。

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