JP2008059999A - 負極およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高負荷レートでの充電においてもリチウム析出の生じない負極およびこれを用いた充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極２３は、導伝性基材と、導電性基材の上に設けられた第１の層と、第１の層のさらに上に設けられた第２の層とからなり、第１の層は負極活物質として少なくとも黒鉛材料を含み、第２の層は負極活物質として少なくとも難黒鉛化性炭素材料を含むものである。
【選択図】 図１

Description

この発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、電極反応物質を吸蔵および放出可能な負極活物質として、炭素材料を含む非水電解質二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話、ノートブック型パーソナルコンピュータなどをはじめとする電子機器のコードレス化、ポータブル化が進み、薄型、小型、軽量のポータブル電子機器が次々と開発されている。また、機器の多機能・高性能化に伴い、ポータブル電子機器の電力使用量が増加しており、それら電子機器のエネルギー源である電池のより一層の高容量化・軽量化に対する要求が高まっている。特に二次電池については、それら電子機器のキーデバイスとしてエネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められ、電解質として非水電解質を用いた非水電解質二次電池が実用化されている。中でも、リチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池やニッケル−カドミウム電池等の水溶液系電池に比べて高いエネルギー密度を得られることから、広く用いられている。

従来のリチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムおよび負極に炭素材料が使用されており、非水電解液中で充電を行うと、正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素の層間にドープされる。そして、リチウムをドープした炭素はリチウム電極として作用し、放電に伴って、リチウムは炭素層間から脱ドープされ、正極中に戻る。このようなリチウムイオン二次電池に関して、例えば下記の特許文献１には、負極に（００２）面の面間隔が３．７０Å以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³未満である難黒鉛化性炭素材料を負極活物質として用いることにより、負極炭素の層間へのリチウムイオンの受け入れ性を向上させて、サイクル特性を向上させる方法が提案されている。

特開平３−２５２０５３号公報

最近では、結晶構造の発達した高結晶性炭素材料である黒鉛類が、負極材料として用いられるようになっている。黒鉛類は、結晶性の低い難黒鉛化性炭素材料に比べて真密度が高いので、負極材料として用いられると電極充填性が高まり、電池を高エネルギー密度に設計することが可能となる。

また、液系電解液を用いた場合に問題となる液漏れの対策として、例えば電解質として、ポリマーに非水電解液を含浸させてなるゲル状高分子膜を用いたり、全固体状の電解質を用いた、リチウムイオンポリマー二次電池が実用化されている。このようなリチウムイオンポリマー二次電池は、電解質自身が固定化され、さらに、電極と電解質界面とが固定されるので、電池素子自体に自己支持性があるという特性を有する。

これらのリチウムイオンポリマー二次電池はラミネートフィルムを外装に用いることができるため、深絞り加工を施すことにより電池の薄型化を図れる。また、金属で外装するよりも軽量化を図ることが可能となる。さらに、従来の電池缶を用いた電池に比べて部品点数が少ないため、安価に製造することが可能であるため、小型携帯機器の電源として用いるのに好適である。

ところで、このような非水電解質二次電池は、利便性向上のために充電時間の短縮化が求められている。しかしながら、従来の非水電解質二次電池を、充電時間短縮のために高負荷レートで充電（高負荷充電）を繰り返すと、充放電サイクルの進行に伴い、負極表面にリチウムが析出するという問題が生じる。リチウムが析出すると、負極にドープ可能なリチウムイオンの量が減少し、充放電サイクルの進行に伴って徐々に電池容量が低下する他、析出したデンドライド状のリチウムによってセパレータが傷つき、微小なショートが発生することから、サイクル特性が低下してしまう。さらには、デンドライド状のリチウムが成長して、セパレータを突き破って、内部短絡を生じてしまう可能性もある。そのため、高負荷充電でのリチウム析出を抑制し、サイクル特性を向上させることが求められている。

したがって、この発明の目的は、高負荷充電を繰り返してもリチウム析出を生じない負極、およびその負極を用いることにより優れた充放電サイクル特性を実現できる非水電解質二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、第１の発明は、
導電性基材と、
上記導電性基材上に設けられる第１の層と、
第１の層上に設けられる第２の層と、からなり、
第１の層は、負極活物質として黒鉛材料を少なくとも含み、
第２の層は、負極活物質として難黒鉛化性炭素材料を少なくとも含む
ことを特徴とする非水電解質二次電池用の負極である。

第１の発明において、黒鉛材料は、（００２）面の面間隔が３．３７Å以下、Ｌｃ値が１５０Å以上であることが好ましい。

また、第１の発明において、黒鉛材料は人造黒鉛であることが好ましい。

第１の発明において、難黒鉛化性炭素材料は、（００２）面の面間隔が３．４４Å以上、Ｌｃ値が８０Å以下である
ことが好ましい。

第２の発明は、正極と、負極と、セパレータと、電解質と、を備え、
負極は、対向する一対の面を有する導電性基材と、
導電性基材上に設けられる第１の層と、
第１の層上に設けられる第２の層と、からなり、
第１の層は、負極活物質として黒鉛材料を少なくとも含み、
第２の層は、負極活物質として難黒鉛化性炭素材料を少なくとも含む
ことを特徴とする非水電解質二次電池である。

第２の発明において、電解質は、エチレンカーボネートを少なくとも含むことが好ましい。

また、第２の発明において、電解質は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれた少なくとも１種以上をさらに含むことが好ましい。

第２の発明において、電解質は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンおよびモノクロロトリフルオロエチレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルの共重合体から選ばれた少なくとも１種以上を含むことが好ましい。

この発明では、負極において、導電性基材上に設けられる第１の層と、第１の層上に設けられる第２の層とからなる２層構造とし、第１の層の負極活物質として黒鉛材料を用いることにより、負極の電極充填性を高めて高いエネルギー密度を得られるとともに、負極表面側の第２の層の負極活物質として難黒鉛化性炭素材料を用いることにより、負極表面におけるリチウムイオンの受け入れ性・拡散性を高めることができる。

この発明によれば、高負荷充電においてもリチウム析出を抑制することができる負極を得られ、この負極を用いた非水電解質二次電池は、高負荷充電での充放電サイクルに伴う容量維持率の低下を抑制することができ、優れた充放電サイクル特性を実現できる。

（１）第１の実施形態
（１−１）非水電解質二次電池の構成
以下、この発明の第１の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す。

この非水電解質二次電池は、電池素子１０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材７に収容し、電池素子１０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子１０には、正極リード２および負極リード３が備えられ、これらのリードは、外装材７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード２および負極リード３のそれぞれの両面には、外装材７との接着性を向上させるために樹脂片４および樹脂片５が被覆されている。

［外装材］
外装材７としては、例えば、融着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有するラミネートフィルムを用いる。融着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム（Ａｌ）以外の金属、ステンレス（ＳＵＳ）を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、融着層側の面が、電池素子１０を収容する側の収容面となる。また、電池素子収容部６は、融着層側から深絞り等を施すことによって設ける。

［電池素子］
この電池素子１０は、例えば、図２に示すように、両面にゲル電解質層２５が設けられた帯状の負極２３と、セパレータ２４と、両面にゲル電解質層２５が設けられた帯状の正極２２と、セパレータ２４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子１０である。

［正極］
正極２２は、導伝性基材である帯状の正極集電体２２Ａと、この正極集電体２２Ａの両面に形成された正極活物質層２２Ｂとからなる。なお、正極集電体２２Ａの片面のみに正極活物質層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。

正極２２の長手方向の一端部には、正極リード２が設けられている。この正極リード２の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）などを用いることができる。

正極集電体２２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。正極活物質層２２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じて、カーボンブラック、グラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤とを含んでいてもよい。

正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物などのリチウム含有遷移金属化合物を用いることができる。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、以下の化１に示したリチウム含有遷移金属酸化物、あるいは化２に示したリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ_0.50ＣｏＭｎ_0.30Ｏ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_cＣｏ_1-cＯ₂（０＜ｃ＜１）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄あるいはＬｉＦｅＰＯ₄などがある。

（化１）
Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｍｎ_qＭ１_rＯ_(2-y)Ｘ_z
（Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）

（化２）
Ｌｉ_aＭ２_bＰＯ₄
（Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）

［負極］
図３に示すように、負極２３は、導電性基材である帯状の負極集電体２３Ａと、この負極集電体２３Ａの両面に形成された負極活物質層２３Ｂとからなる。そして、負極活物質層２３Ｂは、負極集電体２３Ａの上に設けられた第１の層２３ａと、第１の層上に設けられた第２の層２３ｂとからなる２層構造で構成される。なお、負極集電体２３Ａの片面のみに負極活物質層２３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。

負極２３の長手方向の一端部にも正極２２と同様に負極リード３が設けられている。この負極リード３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。

負極集電体２３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔により構成されている。

第１の層２３ａは、負極活物質としてリチウムをドープ・脱ドープ可能な黒鉛材料を少なくとも含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含む黒鉛層である。

ここで、負極活物質として用いられる黒鉛材料は、（００２）面の面間隔が３．３７Å以下であり、かつ、Ｃ軸方向の結晶子厚みが１５０Å以上であることが好ましい。このような物性パラメータを示す黒鉛材料は、結晶性が高く真密度の高い炭素材料であるため、負極２３の電極充填性を高めることができ、高いエネルギー密度を得られる。なお、（００２）面の面間隔であるｄ₀₀₂は、例えばＸ線回析測定結果より接線法により求めた２θ値より計算して求めたものである。また、Ｌｃ値は、（００２）面のｃ軸方向の結晶子厚みであるＬｃ₀₀₂の値であり、例えば（００２）ピークの半値幅をもとにシェーラー（Scherrer）の式より計算によって求めたものである。

物性パラメータが上述したような条件を満たす黒鉛材料であれば、人造黒鉛を用いても天然黒鉛を用いてもよい。人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭素化しさらに高温で熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。

人造黒鉛を生成するに際して出発原料となる有機材料としては、例えば石炭やピッチ等が代表的である。ピッチとしては、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ等が挙げられる。さらにピッチを生成する出発原料として、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、３,５−ジメチルフェノール樹脂等の高分子化合物を用いることも可能である。

これら石炭、ピッチ、高分子化合物は、炭素化の途中、最高４００℃程度で液状で存在し、その温度で保持することで芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態となる。その後、５００℃程度以上の温度になると、固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスを形成する（液相炭素化過程）。

その他、例えばナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その他誘導体(例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等)、あるいは混合物、アセナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、さらにはその誘導体も出発原料として使用可能である。

以上の有機化合物を出発原料として、所望の人造黒鉛を生成するには、例えば上記有機材料を窒素等の不活性ガス気流中、３００℃〜７００℃で炭化した後、不活性ガス気流中、昇温速度１〜１００℃／分、到達温度９００℃〜１５００℃、保持時間０〜３０時間程度の条件で仮焼し、さらに２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上で熱処理する。勿論、場合によっては炭化や仮焼を省略してもよい。

なお、生成される黒鉛は、分級または粉砕・分級して負極材料に供されるが、粉砕は炭化、仮焼の前後、または黒鉛化前の昇温過程のいずれで行なってもよく、この場合、最終的には粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行なわれる。

第２の層２３ｂは、負極活物質としてリチウムをドープ・脱ドープ可能な難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）を少なくとも含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含むハードカーボン層である。

ここで、負極活物質として用いられる難黒鉛化性炭素材料は、（００２）面の面間隔が３．４４Å以上であり、かつ、Ｌｃ値が８０Å以下であることが好ましい。このような物性パラメータを示す難黒鉛化性炭素材料は、黒鉛に比べて結晶子が小さく、結晶子の面間隔も大きいため、リチウムイオンが炭素の層間や結晶子の間の小さな空隙にドープされやすく、リチウムイオンの拡散性が速いことから、高負荷充電を行った場合でもリチウムの析出を抑制することができる。また、リチウムイオンのドープ・脱ドープに伴う層間伸縮および負極変形がないため、サイクル特性の劣化を抑制することができる。

難黒鉛化炭素材料を生成するに際して出発原料となる有機材料としては、例えば、フルフリルアルコール樹脂、フルフラール樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（Ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロースおよびその誘導体等の有機高分子系化合物を使用することができる。

また、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）したものも、上記フラン樹脂と同様に、炭素化の過程（４００℃以上）で溶融することなく、固相炭素化して難黒鉛化炭素材料となる。

上記石油ピッチは、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られる。このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が重要で、難黒鉛化炭素材料を得るためにはこのＨ／Ｃ原子比を０．６〜０．８とする必要がある。

以上の有機材料を出発原料として難黒鉛化炭素材料を得る場合、例えば上記有機材料を窒素等の不活性ガス気流中にて３００℃〜７００℃で炭化した後、１〜１００℃／分の速度で９００℃〜１５００℃まで昇温して、到達温度にて０〜３０時間保持することによって得られる。勿論、場合によっては炭化操作を省略してもよい。

負極活物質層２３Ｂは、第１の層２３ａと、第２の層２３ｂとから構成され、その塗膜厚は、例えば４０μｍ〜１５０μｍである。なお、この塗膜厚は負極集電体２２ａの片面のみに形成された層の厚みである。この負極活物質層２３Ｂにおいて、第１の層２３ａと第２の層２３ｂとの膜厚の比率は特に限定はされないが、第１の層２３ａを形成する黒鉛層の比率が高くなると電池容量が向上する一方、サイクル特性が劣化する。また、第２の層２３ｂを形成するハードカーボン層の比率が高くなると、サイクル特性が向上する一方、電池容量が低下する。したがって、極端な電池容量の低下を抑えるとともに、サイクル特性を向上させるためには、第１の層２３ａである黒鉛層と第２の層２３ｂであるハードカーボン層との膜厚比を、例えば９５：５〜５０：５０とすることが好ましい。このように負極活物質層２３Ｂは、第１の層２３ａを黒鉛層とし、第２の層２３ｂをハードカーボン層とする２層構造により、高い電池容量を得られるとともに、高負荷充電を繰り返しても負極２３の表面におけるリチウム析出を抑制することができる。

［電解質］
電解質であるゲル電解質層２５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となるマトリクスポリマーとを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層２５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。

電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、少なくともエチレンカーボネート（ＥＣ）を含んでいることが好ましい。エチレンカーボネート（ＥＣ）は、黒鉛材料によって分解されにくいためである。非水溶媒としては、また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。

非水溶媒としては、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。

非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。

組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ_2(ox)、ＬｉＢＯＢ、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ₆は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上できるので好ましい。

ゲル状電解質を用いる場合は、電解質および電解塩を混合した電解液をマトリクスポリマーでゲル化することでゲル状電解質を得る。マトリクスポリマーは、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクスポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンおよびモノクロロトリフルオロエチレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルの共重合体などが挙げられる。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

［セパレータ］
セパレータ２４は、例えばポリエチレン（ＰＥ）あるいはポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜により構成されている。セパレータ２４は、２種以上の多孔質膜を積層した構造、或は２種以上の材料（ポリエチレンとポリプロピレン）を混合、溶融した多孔質膜の構成でもよい。

セパレータ２４の厚みは３μｍ〜２０μｍが好ましい。セパレータ２４の厚みが３μｍ未満であると、膜の機械的強度が低下してしまい、電池内部でショートが発生してしまう。また、厚みが２０μｍを超えた場合、電池のサイクル数が増大するにつれて容量劣化が著しくなってしまう。また、活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。

２種以上の多孔質膜を積層した構造とする場合は、たとえば基材層と、基材層の表面に設けられた表面層から構成されるようにし、基材層上の正極２２に対向する側の面に表面層を設けた２層構造、あるいは基材層の両面に表面層が設けられた３層構造となるようにする。ここで、基材層は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）の多孔質膜により構成され、表面層は、たとえばポリプロピレン（ＰＰ）の多孔質膜により構成されている。

（１−２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。

[正極作製工程]
正極２２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、上述の正極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させ、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機等によりスラリー状にする。溶剤としては、電極材料に対して不活性であり、かつ結着剤を溶解し得るものであれば特に限定はなく、無機溶剤、有機溶剤のいずれも用いることができるが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。なお、正極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。次いで、このスラリーをドクターブレード法等により正極集電体２２Ａの両面に均一に塗布する。さらに、溶剤を高温で乾燥させた後、例えばロールプレス機などで圧縮成型することにより正極活物質層２２Ｂを形成し、正極２２を作製する。

正極２２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接により正極リード２を溶接する。

[負極作製工程]
負極２３は、以下に述べるようにして作製する。最初に、負極集電体２３Ａ上に、第１の層２３ａとして黒鉛層を形成する。まず、負極活物質である黒鉛材料と、結着剤とを混合して負極合剤とし、この負極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。このとき、正極合剤の場合と同様にボールミル、サンドミル、二軸混練機等を用いてもよい。黒鉛材料としては、例えば（００２）面の面間隔が３．３７Å以下であり、かつ、Ｌｃ値が１５０Å以上のものが用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン等が用いられる。なお、黒鉛材料、結着剤および溶剤は、正極活物質と同様に、その混合比は問わない。次に、このスラリーをドクターブレード法等により負極集電体２３Ａの両面に均一に塗布する。さらに、溶剤を高温で乾燥させることにより、第１の層２３ａを形成する。

次に、第１の層２３ａの上に、第２の層２３ｂとしてハードカーボン層を形成する。まず、負極活物質である難黒鉛化性炭素材料と、結着剤とを混合して負極合剤とし、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてスラリー状にする。このとき、正極合剤の場合と同様にボールミル、サンドミル、二軸混練機等を用いてもよい。難黒鉛化性炭素材料としては、例えば（００２）面の面間隔が３．４４Å以上であり、かつ、Ｌｃ値が８０Å以下のものが用いられる。なお、難黒鉛化性炭素材料、結着剤および溶剤は、正極活物質と同様に、その混合比は問わない。次に、このスラリーを、ドクターブレード法等により、負極集電体２３Ａ上に形成された第１の層２３ａの上に塗布し、溶剤を高温で乾燥させることにより第２の層２３ｂを形成する。その後、例えばロールプレス機などで圧縮成型することにより、第１の層２３ａと第２の層２３ｂとからなる負極活物質層２３Ｂを形成し、負極２３を作製する。

なお、塗布装置については特に限定されず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーターなどが使用できる。また、乾燥方法についても特に制限はないが、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。

負極２３の長手方向の一端部にも正極２２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接により負極リード３を溶接する。

［電池組み立て工程］
次に、上述のようにして作製された正極２２および負極２３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質層２５を設ける。

次に、ゲル電解質層２５が形成された正極２２と負極２３とを、セパレータ２４を介して積層して積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子１０を形成する。

次に、ラミネートフィルムからなる外装材７を深絞り加工することで電子素子収容部６を形成し、電池素子１０をこの電池素子収容部６に挿入し、外装材７の未加工部分を電池素子収容部６の上部に折り返し、電子素子収容部６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池が作製される。

上述した構成の非水電解質二次電池では、充電を行うと、正極２２からリチウムイオンが脱ドープし、ゲル電解質層２５を介して負極２３にドープされる。一方、放電を行うと、負極２３からリチウムイオンが脱ドープし、ゲル電解質層２５を介して正極２２にドープされる。この非水電解質二次電池の負極活物質層２３Ｂは、第１の層２３ａと第２の層２３ｂとからなる２層構造で、第１の層を黒鉛層とすることにより、高い電池容量を得ることができる。また、第２の層をハードカーボン層とすることにより、負極表面におけるリチウムの析出を抑制でき、高負荷充電を繰り返してもサイクル特性の低下を抑制することができる。

このような非水電解質二次電池は、例えば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が２．５Ｖ以上４．２０Ｖ以下の範囲の４．２０Ｖ仕様でも、４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲の高電圧仕様でも用いることができる。高電圧仕様の電池では、これまで活用されなかった正極活物質の容量を活用することができるため、正極活物質の単位質量あたりのリチウム放出量が増大し、高容量化・高エネルギー密度化が可能となる一方、負極表面においてリチウム析出がより生じやすくなるが、この非水電解質二次電池では第２の層２３ｂをハードカーボン層とすることにより、高電圧仕様において高負荷充電を繰り返した場合でも、負極表面へのリチウム金属の析出を抑制でき、サイクル特性を向上させることが可能となる。

（２）第２の実施形態
（２−１）非水電解質二次電池の構成
図４は、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の断面構造を表している。この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、帯状の正極３２と帯状の負極３３とがセパレータ３４を介して巻回された巻回電極体５０を有している。セパレータ３４には電解液が含浸されている。

電池缶３１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶３１の内部には、巻回電極体５０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板３５、３６がそれぞれ配置されている。

電池缶３１の開放端部には、電池蓋３７と、この電池蓋３７の内側に設けられた安全弁機構３８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）３９とが、ガスケット４０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３７は、例えば、電池缶３１と同様の材料により構成されている。安全弁機構３８は、熱感抵抗素子３９を介して電池蓋３７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板４１が反転して電池蓋３７と巻回電極体５０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット４０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体５０は、例えば、センターピン４２を中心に巻回されている。巻回電極体５０の正極３２には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード４３が接続されており、負極３３には、例えばニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード４４が接続されている。正極リード４３は、安全弁機構３８に溶接されることにより電池蓋３７と電気的に接続されており、負極リード４４は、電池缶３１に溶接され電気的に接続されている。

正極３２は、例えば図５に示すように、帯状の正極集電体３２Ａと、この正極集電体３２Ａの両面に形成された正極活物質層３２Ｂとからなる。

負極３３は、例えば図５に示すように、帯状の負極集電体３３Ａと、この負極集電体３３Ａの両面に形成された負極活物質層３３Ｂとからなる。負極活物質層３３Ｂは、第１の実施形態と同様に、負極集電体３３Ａの上に設けられた第１の層３３ａと、第１の層の上に設けられた第２の層３３ｂとで形成され、第１の層３３ａは黒鉛層であり、第２の層３３ｂはハードカーボン層である。

正極集電体３２Ａ、正極活物質層３２Ｂ、負極集電体３３Ａ、および負極活物質層３３Ｂは、上述の第１の実施形態における正極集電体２２Ａ、正極活物質層２２Ｂ、負極集電体２３Ａ、および負極活物質層２３Ｂと同様である。また、セパレータ３４も、上述の第１の実施形態におけるセパレータ２４と同様である。

[電解液]
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩）は、上述の第１の実施形態と同様である。

（２−２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。

[電池組み立て工程]
第１の実施形態と同様の方法により作製された正極３２と、負極３３とをセパレータ３４を介して巻回し、正極リード４３の先端部を安全弁機構３８に溶接すると共に、負極リード４４の先端部を電池缶３１に溶接して、巻回した正極３２および負極３３を一対の絶縁板３５、３６で挟み電池缶３１の内部に収納する。

次に、電解液を電池缶３１の内部に注入し、電解液をセパレータ３４に含浸させる。次に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３７、安全弁機構３８および熱感抵抗素子３９を、ガスケット４０を介してかしめることにより固定する。以上により、この発明の第２の実施形態による二次電池が作製される。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。なお、この発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

以下では、第１の層に黒鉛層を、第２の層にハードカーボン層を形成させ、第１の層と第２の層との膜厚比を変化させた負極を用いた電池についてそれぞれ検討した。まず、実施例１−１〜実施例１−５、比較例１−１および比較例１−２の負極の作製方法について説明する。

＜実施例１−１＞
第１の層の負極活物質として、平均粒径が３０μｍである人造黒鉛粉末９０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に塗布して乾燥させ、第１の層として黒鉛層を形成させた。

次に、第２の層の負極活物質として、難黒鉛化性炭素材料であるハードカーボン９０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたのち、これを負極集電体の両面に形成された第１の層の上に塗布して乾燥させ、第２の層としてハードカーボン層を形成させた。なお、第１の層と第２の層とからなる負極活物質層の塗膜厚は、１００μｍとした。また、負極活物質層における第１の層と第２の層との膜厚比を９５：５とした。すなわち、第１の層の塗膜厚は９５μｍ、第２の層の塗膜厚は５μｍである。その後、これをローラプレス機により圧縮成型した後、４４ｍｍ×４６０ｍｍとなるように切り出した。次に、負極集電体の一端部にニッケル製の負極リードを取り付けて、実施例１−１の負極を作製した。

＜実施例１−２＞
負極活物質層における第１の層と第２の層との膜厚比を９０：１０とした以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−２の負極を作製した。

＜実施例１−３＞
負極活物質層における第１の層と第２の層との膜厚比を６５：３５とした以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−３の負極を作製した。

＜実施例１−４＞
負極活物質層における第１の層と第２の層との膜厚比を５０：５０とした以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−４の負極を作製した。

＜実施例１−５＞
負極活物質層における第１の層と第２の層との膜厚比を２５：７５とした以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−５の負極を作製した。

＜比較例１−１＞
負極活物質層における第１の層と第２の層との膜厚比を１００：０とした、すなわち負極集電体の上に黒鉛層のみを形成させて負極活物質層を１層構造とした以外は実施例１−１と同様にして、比較例１−１の負極を作製した。

＜比較例１−２＞
負極活物質層における第１の層と第２の層との膜厚比を０：１００とした、すなわち負極集電体の上にハードカーボン層のみを形成させて負極活物質層を１層構造とした以外は実施例１−１と同様にして、比較例１−２の負極を作製した。

作製した実施例１−１〜実施例１−５、比較例１−１および比較例１−２の負極を用いて、図１および図２に示した二次電池を以下の方法で作製した。

［正極］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末９０質量％と、導電剤としてカーボンブラック４重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６質量％とを混合して正極合剤を調製した。次に、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１４μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。次に、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成した後、４２．５ｍｍ×４５５ｍｍとなるように切り出した。その後、正極集電体の一端部には、アルミニウム製の正極リードを接続した。

［ゲル電解質］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とをＥＣ：ＰＣ＝４０：６０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させて電解液を作製した。次に、この電解液をヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が７％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をマトリクスポリマーとして、ポリマー：電解液＝１：６の質量比で混合し、溶剤としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いてゾル状の電解質を作製した。これを、正極および負極上に塗布した後、溶剤を揮発させて、ゲル電解質層を形成した。

［電池組み立て工程］
ゲル電解質層が形成された正極および負極のそれぞれの両面に、厚さ１２μｍ、気孔率３５％の多孔質ポリエチレンセパレータを介して積層、巻回して電池素子とした。次に、この電池素子をアルミラミネートフィルムにて外装し、電池素子の周囲を封止して非水電解質二次電池を作製した。

なお、この非水電解質二次電池は、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整することにより、標準の充電器により標準充電を行った場合、使用する際の満充電電圧が４．２０Ｖとなるように設計されている（４．２０Ｖ仕様）。ここで、標準充電とは、環境温度２３℃において、０．５Ａで定電流充電を行い、所定の電圧４．２０Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が２．５時間に達するまで充電を行うことである。

以上のようにして作製した実施例１−１〜実施例１−５、比較例１−１および比較例１−２の非水電解質二次電池について、以下のようにして試験評価を行った。この試験評価において、サンプルは、各試験および各水準において５個ずつ測定を行い、その平均をとって評価した。

なお、以下に示す評価方法において、１．０Ｃとは、電池の定格容量を１時間で放電させる電流値のことであり、例えば０．２Ｃ、０．５Ｃ、３．０Ｃとは電池の定格容量をそれぞれ５時間、２時間、２０分で放電させる電流値のことである。ここで、上述の実施例および比較例の非水電解質二次電池の実測容量は７９３ｍＡｈ〜８５１ｍＡｈだったので、定格容量を８００ｍＡｈとして測定を行なった。すなわち、定格容量が８００ｍＡｈの場合、０．２Ｃ＝１６０ｍＡ、１．０Ｃ＝８００ｍＡ、３．０Ｃ＝２．４０Ａとなる。

（Ａ）初期容量
上述の実施例および比較例の非水電解質二次電池について、初回充電および初回放電を行ない、初期容量を測定した。まず、０．１５Ｃ（すなわち１２０ｍＡ）で、定電流充電を行い、充電電圧が４．２０Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が１２時間に達するか、もしくは電流値が０．００２Ｃ（すなわち１．６ｍＡ）まで減衰するかのどちらか早いほうまで充電を行ない、その電気量を充電容量とした。その後、０．２Ｃでの放電を行い、電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの放電容量を測定して初期容量として評価した。なお、初期容量は、７００ｍＡｈ以上を良品として評価した。

（Ｂ）２００サイクル後の容量維持率
上述の実施例および比較例の非水電解質二次電池について、充電レートをそれぞれ１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃと変化させて、それぞれ２００サイクル後の容量維持率を求めた。

（Ｂ−１）１．０Ｃでの容量維持率
まず、１．０Ｃの定電流充電を上限４．２０Ｖまで行い、充電終止電圧が４．２０Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が２．５時間となったところで充電を終了した。次に、１．０Ｃでの定電流条件で放電を行い、電圧が２．５Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの放電容量を測定した。このような充放電サイクルを２００サイクル行い、サイクル毎に得られた放電容量の経時変化を測定した。そして、５サイクル目の放電容量および２００サイクル目の放電容量の測定値より、以下の式１により２００サイクル後の容量維持率を求めた。なお、１．０Ｃでの充電において、２００サイクル後の容量維持率の値は、９０％以上を良品として評価した。９０％以上という値は、現在の携帯電子機器の仕様において一般的に必要とされている値である。
（式１）
２００サイクル後の容量維持率［％］＝｛（２００サイクル目の放電容量／５サイクル目の放電容量）×１００｝［％］

（Ｂ−２）１．５Ｃでの容量維持率
定電流定電圧充電を１．５Ｃの条件で行ったこと以外は上述した（Ｂ−１）１．０Ｃでの容量維持率で求めた方法と同様にして、１．５Ｃでの２００サイクル後の容量維持率を求めた。なお、１．５Ｃでの充電において、２００サイクル後の容量維持率の値は、８０％以上を良品として評価した。

（Ｂ−３）２．０Ｃでの容量維持率
定電流定電圧充電を２．０Ｃの条件で行ったこと以外は上述した（Ｂ−１）１．０Ｃでの容量維持率で求めた方法と同様にして、２．０Ｃでの２００サイクル後の容量維持率を求めた。なお、２．０Ｃでの充電２００サイクル後の容量維持率の値は、７０％以上を良品として評価した。

（Ｃ）リチウム析出
２００サイクル後の容量維持率を求めた後の電池を、それぞれ４．２０Ｖまで充電した。その後、電池を解体し、目視により負極表面におけるリチウム析出の有無を調べた。

表１に、実施例１−１〜実施例１−５、比較例１−１および比較例１−２の非水電解質二次電池について、負極活物質層における第１の層と第２の層との膜厚比、２００サイクル後の容量維持率、リチウム析出および初期容量の評価結果を示す。

表１より、実施例１−１〜実施例１−５では、充電レートを１．５Ｃや２．０Ｃに高めた高負荷充電においても、リチウム析出は認められず、容量維持率の低下が抑制された。すなわち、第１の層を黒鉛層とし、第２の層をハードカーボン層とした負極を用いた場合には、高負荷充電においてもサイクル特性の劣化を抑制できることが分かった。また、第２の層であるハードカーボン層の割合が高くなるにつれて初期容量が低下することが分かった。したがって、極端な容量の低下を抑えるとともに容量維持率の低下を抑制するためには、第１の層である黒鉛層と第２の層であるハードカーボン層との膜厚比を、例えば９５：５〜５０：５０とすることが好ましいことが分かった。

次に、第１の層にハードカーボン層を、第２の層に黒鉛層を形成させ、第１の層と第２の層との膜厚比を変化させた負極を用いた電池についてそれぞれ検討した。

＜比較例２−１＞
第１の層としてハードカーボン層を形成させ、第２の層として黒鉛層を形成させた以外は実施例１−１と同様にして、比較例２−１の負極を作製した。なお、負極活物質層の塗膜厚は１００μｍで、負極活物質層における第１の層と第２の層との膜厚比は９５：５である。

＜比較例２−２＞
負極活物質層における第１の層と第２の層との膜厚比を９０：１０とした以外は比較例２−１と同様にして、比較例２−２の負極を作製した。

＜比較例２−３＞
負極活物質層における第１の層と第２の層との膜厚比を６５：３５とした以外は比較例２−１と同様にして、比較例２−３の負極を作製した。

＜比較例２−４＞
負極活物質層における第１の層と第２の層との膜厚比を５０：５０とした以外は比較例２−１と同様にして、比較例２−４の負極を作製した。

＜比較例２−５＞
負極活物質層における第１の層と第２の層との膜厚比を２５：７５とした以外は比較例２−１と同様にして、実施例２−５の負極を作製した。

作製した比較例２−１〜比較例２−５の負極を用いて、実施例１−１と同様の方法で、図１および図２に示した非水電解質二次電池を作製した。その後、作製した比較例２−１〜比較例２−５の非水電解質二次電池について、実施例１−１と同様にして（Ａ）初期容量、（Ｂ）２００サイクル後の容量維持率、（Ｃ）リチウム析出を評価した。

表２に、比較例２−１〜比較例２−５、比較例１−１および比較例１−２の非水電解質二次電池について、負極活物質層における第１の層と第２の層との膜厚比、２００サイクル後の容量維持率、リチウム析出および初期容量の評価結果を示す。

表２より、比較例２−１〜比較例２−５、および比較例１−２では、充電レートを１．５Ｃや２．０Ｃに高めた高負荷充電において、負極表面にリチウムが析出し、容量維持率が低下した。すなわち、負極表面側の層である第２の層が黒鉛層の場合、高負荷充電を行うとサイクル特性が劣化することが分かった。表１および表２の結果より、負極活物質層を二層構造とし、かつ、第１の層を黒鉛層とし、第２の層をハードカーボン層とすることにより、高負荷充電においてもサイクル特性を向上させる効果が得られることが分かった。

次に、黒鉛材料と難黒鉛化炭素材料とを混合した負極活物質を用いて、黒鉛材料と難黒鉛化性炭素材料との配合比率を変化させた１層構造からなる負極を用いた電池についてそれぞれ検討した。

＜比較例３−１＞
実施例１−１で用いた難黒鉛炭素材料であるハードカーボン５質量％と、実施例１−１で用いた人造黒鉛粉末９５質量％とを均一に混合した負極活物質９０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３Ａの両面に、塗膜厚１００μｍで塗布して乾燥させ、１層構造からなる負極活物質層を形成した。その他は実施例１−１と同様にして、比較例３−１の負極を作製した。

＜比較例３−２＞
ハードカーボン１０質量％と、人造黒鉛粉末９０質量％とを均一に混合した負極活物質を用いた以外は比較例３−１と同様にして、比較例３−２の負極を作製した。

＜比較例３−３＞
ハードカーボン３５質量％と、人造黒鉛粉末６５質量％とを均一に混合した負極活物質を用いた以外は比較例３−１と同様にして、比較例３−３の負極を作製した。

＜比較例３−４＞
ハードカーボン５０質量％と、人造黒鉛粉末５０質量％とを均一に混合した負極活物質を用いた以外は比較例３−１と同様にして、比較例３−４の負極を作製した。

＜比較例３−５＞
ハードカーボン７５質量％と、人造黒鉛粉末２５質量％とを均一に混合した負極活物質を用いた以外は比較例３−１と同様にして、比較例３−５の負極を作製した。

作製した比較例３−１〜比較例３−５の負極を用いて、実施例１−１と同様の方法で、図１および図２に示した非水電解質二次電池を作製した。その後、作製した比較例３−１〜比較例３−５の非水電解質二次電池について、実施例１−１と同様にして（Ａ）初期容量、（Ｂ）２００サイクル後の容量維持率、（Ｃ）リチウム析出を評価した。

表３に、比較例３−１〜比較例３−５、比較例１−１および比較例１−２の非水電解質二次電池について、負極活物質におけるハードカーボンと黒鉛との割合、２００サイクル後の容量維持率、リチウム析出および初期容量の評価結果を示す。

表３より、負極活物質としてハードカーボンと黒鉛とを混合したものを用いた比較例３−１〜比較例３−５では、充電レートを１．５Ｃや２．０Ｃに高めた高負荷充電において、負極表面にリチウムが析出し、容量維持率が低下した。すなわち、負極活物質にハードカーボンを混合させただけでは、高負荷充電時のサイクル特性を向上させる効果が得られないことが分かった。

次に、第１の層に黒鉛層を、第２の層に黒鉛層をさらに形成させ、第１の層と第２の層との膜厚比を変化させた負極を用いた電池についてそれぞれ検討した。

＜比較例４−１＞
第１の層として黒鉛層を形成させ、第２の層として黒鉛層をさらに形成させた以外は実施例１−１と同様にして、比較例４−１の負極を作製した。なお、負極活物質層の塗膜厚は１００μｍで、負極活物質層における第１の層と第２の層との膜厚比は９５：５である。

＜比較例４−２＞
負極活物質層における第１の層と第２の層との膜厚比を９０：１０とした以外は比較例４−１と同様にして、比較例４−２の負極を作製した。

＜比較例４−３＞
負極活物質層における第１の層と第２の層との膜厚比を６５：３５とした以外は比較例４−１と同様にして、比較例４−３の負極を作製した。

＜比較例４−４＞
負極活物質層における第１の層と第２の層との膜厚比を５０：５０とした以外は比較例４−１と同様にして、比較例４−４の負極を作製した。

＜比較例４−５＞
負極活物質層における第１の層と第２の層との膜厚比を２５：７５とした以外は実施例４−１と同様にして、比較例４−５の負極を作製した。

作製した比較例４−１〜比較例４−５の負極を用いて、実施例１−１と同様の方法で、図１および図２に示した非水電解質二次電池を作製した。その後、作製した比較例４−１〜比較例４−５の非水電解質二次電池について、実施例１−１と同様にして（Ａ）初期容量、（Ｂ）２００サイクル後の容量維持率、（Ｃ）リチウム析出を評価した。

表４に、比較例４−１〜比較例４−５、比較例１−１および比較例１−２の非水電解質二次電池について、第１の層と第２の層との膜厚比、２００サイクル後の容量維持率、リチウム析出および初期容量の評価結果を示す。

表４より、比較例４−１〜比較例４−５では高い初期容量を得られるが、充電レートを１．５Ｃや２．０Ｃに高めた高負荷充電においては、負極表面にリチウムが析出し、容量維持率が低下することが分かった。

次に、第１の層に黒鉛層を、第２の層に難黒鉛化炭素層を形成させた負極を用いた電池について、高負荷充電において充電電圧をそれぞれ変えた条件で試験評価した。

実施例１−１〜実施例１−５、比較例１−１および比較例１−２の負極を用いて、実施例１−１と同様の方法で、図１および図２に示した非水電解質二次電池を作製した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整することにより、標準の充電器で充電した場合、使用する際の満充電電圧がそれぞれ４．２５Ｖ、４．３５Ｖ、４．５０Ｖ、４．５５Ｖとなるように設計した（高電圧仕様）。充電電圧を上げると、充電時に正極から脱ドープされるリチウムイオンの量が増加するため、このリチウムイオンをドープ可能なだけの負極活物質量が必要となるからである。

作製した高電圧仕様の実施例１−１〜実施例１−５、比較例１−１および比較例１−２の非水電解質二次電池について、充電電圧をそれぞれ４．２５Ｖ、４．３５Ｖ、４．５Ｖ、４．５５Ｖとした以外は実施例１−１と同様にして、（Ａ）初期容量、（Ｂ−３）２．０Ｃでの容量維持率、（Ｃ）リチウム析出を評価した。なお、高電圧仕様の非水電解質二次電池においては、２００サイクル後の容量維持率は電流値を２．０Ｃとした場合の容量維持率のみ求めた。

表５に、充電電圧を変化させて測定した実施例１−１〜実施例１−５、比較例１−１および比較例１−２の非水電解質二次電池について、第１の層と第２の層との膜厚比、２００サイクル後の容量維持率、リチウム析出および初期容量の評価結果を示す。

表５より、充電電圧を４．２５Ｖ以上と高くするにつれて、初期容量が増加した。これは、充電電圧を上げると正極から脱ドープされるリチウムイオンの量が増加するためである。また、充電電圧が４．２５Ｖ〜４．５０Ｖにおいて、実施例１−１〜実施例１−５ではリチウム析出は認められず、容量維持率の低下が抑制された。すなわち、第１の層を黒鉛層、第２の層をハードカーボン層とした２層構造からなる負極活物質層を用いた場合には、高充電圧仕様においても、高負荷充電での容量維持率の低下を抑制できることが分かった。また、高充電圧仕様においても第２の層の厚みが増加するにつれて初期容量が低下したことから、極端な容量の低下を抑えるとともに容量維持率の低下を抑制するためには、第１の層である黒鉛層と第２の層であるハードカーボン層との膜厚比を、例えば９５：５〜５０：５０とすることが好ましいことが分かった。さらに、表１および表５の結果より、高負荷充電でのサイクル特性を向上させるためには、電圧は４．２０Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内が好ましい事が分かった。

次に、高負荷充電を行う際に有効であるとされる負極活物質層を薄塗りにした非水電解質二次電池や、粒径の小さな負極活物質を用いた非水電解質二次電池について、それぞれ検討した。

＜比較例５−１＞
負極集電体上の負極活物質層の塗膜厚が７５μｍ（すなわち比較例１−１の負極活物質層の塗膜厚の７５％の厚さ）となるよう塗布した以外は比較例１−１と同様にして、比較例５−１の負極を作製した。

＜比較例５−２＞
負極集電体上の負極活物質層の塗膜厚が５０μｍ（すなわち比較例１−１の負極活物質層の塗膜厚の５０％の厚さ）となるよう塗布した以外は比較例１−１と同様にして、比較例５−２の負極を作製した。

＜比較例５−３＞
負極活物質として、平均粒径が２０μｍである人造黒鉛粉末（すなわち比較例１−１で用いた人造黒鉛粉末の粒径の６５％の大きさ）を用いた以外は比較例１−１と同様にして、比較例５−３の負極を作製した。なお、負極活物質層の塗膜厚は１００μｍである。

＜比較例５−４＞
負極活物質として、平均粒径が９μｍである人造黒鉛粉末（すなわち比較例１−１で用いた人造黒鉛粉末の粒径の３０％の大きさ）を用いた以外は比較例１−１と同様にして、比較例５−４の負極を作製した。なお、負極活物質層の塗膜厚は１００μｍである。

作製した比較例５−１〜比較例５−４の負極を用いて、実施例１−１と同様の方法で、図１および図２に示した非水電解質二次電池を作製した。その後、作製した比較例５−１〜比較例５−４の非水電解質二次電池について、実施例１−１と同様にして（Ａ）初期容量、（Ｂ）２００サイクル後の容量維持率、（Ｃ）リチウム析出を評価した。

表６に、比較例５−１〜比較例５−４の非水電解質二次電池について、２００サイクル後の容量維持率、リチウム析出および初期容量の評価結果を示す。

表６に示すように、比較例５−１〜比較例５−４では、充電レートを１．５Ｃや２．０Ｃに高めた高負荷充電においてもリチウム析出は認められず、容量維持率の低下が抑制されたが、初期容量が低下した。これは、負極活物質層の薄塗りをした比較例５−１および比較例５−２では，負極集電体の占める体積が増え、体積効率が悪くなるためであると考えられる。また、粒径の小さい負極活物質を用いた比較例５−３および比較例５−４では、活物質の充填性が低下し、初期の充放電効率が悪くなるためであると考えられる。

以上の結果より、負極活物質層を２層構造とし、かつ第１の層を黒鉛層とし、第２の層をハードカーボン層とする構成により、十分な初期容量を得られるとともに、高負荷充電においても負極表面でのリチウム析出を抑制でき、優れたサイクル特性の二次電池を得られることが分かった。第２の層であるハードカーボン層の割合が高くなるにつれて初期容量が低下することから、第１の層である黒鉛層と第２の層であるハードカーボン層との膜厚比を、例えば９５：５〜５０：５０とすることが好ましいことが分かった。

また、このような構成の負極を用いた場合には、高電圧仕様の非水電解質二次電池においても高負荷充電での負極表面のリチウム析出を抑制でき、優れたサイクル特性の非水電解質二次電池を得られることがわかった。このような効果を得るためには、充電電圧は４．２０Ｖ〜４．５０Ｖが好ましいことが分かった。さらに、この発明によると、負極活物質層を薄塗りにしたり、粒径の小さな負極活物質を用いなくても高負荷充電においてサイクル特性の劣化を抑制することができることから、電池容量やエネルギー密度の向上を図ることも可能となる。

以上、この発明の第１および第２の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。例えば、上述の一実施形態において挙げた数値・材料・手順はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値・材料・手順を用いてもよい。

また、非水電解質二次電池の形状は、上述の第１および第２の実施形態における形状に限らず、例えば、角型、シート型、コイン型、ボタン型等のいずれの形状においても適用することができる。

この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の構造を示す概略図である。 図１に示した電池素子の一部の拡大断面図である。 この発明の第１の実施形態による負極の一部の拡大断面図である。 この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の構造を示す概略図である。 図４に示した電池素子の一部の拡大断面図である。

符号の説明

２、４３・・・正極リード
３、４４・・・負極リード
４、５・・・樹脂片
６・・・電池素子収容部
７・・・外装材
１０・・・電池素子
２２、３２・・・正極
２２Ａ、３２Ａ・・・導伝性基材（正極集電体）
２２Ｂ、３２Ｂ・・・正極活物質層
２３、３３・・・負極
２３Ａ・・・導伝性基材（負極集電体）
２３Ｂ、３３Ｂ・・・負極活物質層
２３ａ、３３ａ・・・第１の層
２３ｂ、３３ｂ・・・第２の層
２４、３４・・・セパレータ
２５・・・ゲル電解質層
３１・・・電池缶
３５、３６・・・絶縁板
３７・・・電池蓋
３８・・・安全弁機構
５０・・・巻回電極体

Claims (8)

1. 導電性基材と、
   上記導電性基材上に設けられる第１の層と、
   上記第１の層上に設けられる第２の層と、からなり、
   上記第１の層は、負極活物質として黒鉛材料を少なくとも含み、
   上記第２の層は、負極活物質として難黒鉛化性炭素材料を少なくとも含む
   ことを特徴とする非水電解質二次電池用の負極。
2. 上記黒鉛材料は、（００２）面の面間隔が３．３７Å以下、Ｌｃ値が１５０Å以上である
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用の負極。
3. 上記黒鉛材料は、人造黒鉛である
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用の負極。
4. 上記難黒鉛化性炭素材料は、（００２）面の面間隔が３．４４Å以上、Ｌｃ値が８０Å以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用の負極。
5. 正極と、負極と、セパレータと、電解質と、を備え、
   上記負極は、対向する一対の面を有する導電性基材と、
   上記導電性基材上に設けられる第１の層と、
   上記第１の層上に設けられる第２の層と、からなり、
   上記第１の層は、負極活物質として黒鉛材料を少なくとも含み、
   上記第２の層は、負極活物質として難黒鉛化性炭素材料を少なくとも含む
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
6. 上記電解質は、エチレンカーボネートを少なくとも含む
   ことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
7. 上記電解質は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれた少なくとも１種以上をさらに含む
   ことを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。
8. 上記電解質は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンおよびモノクロロトリフルオロエチレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルの共重合体から選ばれた少なくとも１種以上を含む
   ことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。

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