JP2008059662A - Optical disk - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レーザー光により情報の記録が可能な情報記録層を二以上有する光ディスク、特に３７０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に発振波長を有する半導体レーザー（以下ブルーレーザーと称す）により情報の再生が可能な光ディスクに関する。 The present invention can reproduce information by an optical disc having two or more information recording layers capable of recording information by laser light, particularly a semiconductor laser (hereinafter referred to as a blue laser) having an oscillation wavelength in the range of 370 nm to 430 nm. It relates to optical disks.
近年、情報技術の発展により大容量の情報記録の伝達が可能になった。これに伴い、大容量となる映像、音楽、コンピューターデータ等を記録及び再生出来る高密度大容量の光ディスクが要求されている。 In recent years, the development of information technology has made it possible to transmit large volumes of information records. Accordingly, a high-density and large-capacity optical disk capable of recording and reproducing large-capacity video, music, computer data, and the like is required.
高密度記録媒体として伸長を見せているＤＶＤ（Digital Versatile Disc）は厚さ０．６ｍｍの２枚の基板を接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤにおいては高密度化を達成するため、ＣＤ（Compact Disc）に比べ短波長の６５０ｎｍのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。 A DVD (Digital Versatile Disc) that has been growing as a high-density recording medium has a structure in which two substrates having a thickness of 0.6 mm are bonded together with an adhesive. In order to achieve high density in a DVD, a 650 nm laser having a shorter wavelength than a CD (Compact Disc) is used, and the optical system has a high numerical aperture.
しかし、ＨＤＴＶ（high definition television）に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要となる。ＤＶＤの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、ＤＶＤよりも更に短波長のブルーレーザー及び高開口数の光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。 However, it is necessary to further increase the density in order to record or reproduce a high-quality video or the like corresponding to HDTV (high definition television). High-density recording methods and optical discs for the next generation of DVD have been studied, and high-density recording using a new optical disc structure using a blue laser with a shorter wavelength and a high numerical aperture optical system than DVD. A method has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1).
この新しい光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、紫外線硬化型組成物を使用することがもっぱら研究されている。 This new optical disk is formed by forming a recording layer on a transparent or opaque substrate made of plastic such as polycarbonate, and then laminating a light transmission layer of about 100 μm on the recording layer, and recording light or The optical disk has a structure in which reproduction light or both are incident. From the viewpoint of productivity, the use of an ultraviolet curable composition for the light transmission layer of this optical disc has been studied exclusively.
このような、ブルーレーザーにより記録又は再生を行う光ディスクとして、円形基板上に情報記録層及び光反射層を形成し、更に紫外線硬化型樹脂を塗布し、硬化させて光透過層を積層した光ディスクが提案されている。該技術では、光透過層形成材料としてカチオン重合性紫外線硬化型組成物が使用されている（特許文献１及び特許文献２参照）。光ディスクの光反射膜には、４００ｎｍ前後で高い反射率を有する銀や銀を主成分とする合金が好適に使用されている。しかしながら、銀又は銀を主成分とする合金は化学物質による腐食等の化学変化を起こしやすいため、銀又は銀を主成分とする合金を光反射層とする場合には、当該カチオン重合性紫外線硬化型組成物は、紫外線照射により光反射層を腐食させやすいルイス酸を発生し、光ディスクを長期間保存する場合の安定性が得られ難い欠点があった。 As such an optical disk for recording or reproduction by a blue laser, an optical disk in which an information recording layer and a light reflection layer are formed on a circular substrate, and an ultraviolet curable resin is further applied and cured to laminate a light transmission layer. Proposed. In this technique, a cationic polymerizable ultraviolet curable composition is used as a light transmission layer forming material (see Patent Document 1 and Patent Document 2). As the light reflecting film of the optical disk, silver having a high reflectance around 400 nm or an alloy containing silver as a main component is preferably used. However, since silver or silver-based alloys are susceptible to chemical changes such as corrosion by chemical substances, when the light-reflective layer is silver or an alloy based on silver, the cationic polymerizable UV curing The mold composition has a drawback that it generates a Lewis acid that easily corrodes the light reflection layer when irradiated with ultraviolet rays, and it is difficult to obtain stability when the optical disk is stored for a long period of time.
カチオン重合性紫外線硬化型組成物に換えて、通常のラジカル重合系である（メタ）アクリレート化合物と光重合開始剤を主成分とする紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクの例が提案されている（特許文献３参照）。当該技術は、ウレタン（メタ）アクリレートとトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを含有し、ブルーレーザーにより再生を行う光ディスクに適し、硬化収縮率が低く、低吸水性及び透明性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を開示するものである。しかし、当該組成物をブルーレーザーにて記録を行う多層型の光ディスクの中間層として使用した場合、高温高湿環境下でグルーブが変形するなどによって、ＳＥＲやジッターが高くなる問題があった。 An example of an optical disk using an ultraviolet curable composition mainly composed of a (meth) acrylate compound and a photopolymerization initiator as a main component instead of a cationic polymerizable ultraviolet curable composition has been proposed. (See Patent Document 3). This technology contains urethane (meth) acrylate and tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, is suitable for optical discs that are reproduced by blue laser, has low curing shrinkage, low water absorption and excellent activity An energy beam curable composition is disclosed. However, when the composition is used as an intermediate layer of a multilayer type optical disk for recording with a blue laser, there is a problem that SER and jitter are increased due to deformation of the groove in a high temperature and high humidity environment.
本発明が解決しようとする課題は、高温高湿環境下でも形成されたグルーブが変形を生じにくく、記録した情報をブルーレーザーにより良好に再生できる光ディスクを提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an optical disc that can be easily reproduced by a blue laser because a groove formed under a high temperature and high humidity environment is less likely to be deformed.
本発明の光ディスクにおいては、多環式構造を有する多官能の化合物と、イソシアヌレート系の化合物とを、紫外線硬化型組成物中のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の総量の４０質量％以上含有する紫外線硬化型組成物の硬化被膜を中間層として使用する。当該硬化被膜は、剛直で高いガラス転移温度を実現できるため、高温でも極めて流動しにくく、高温高湿環境でもそれによる変形を殆ど生じない。このため、当該硬化被膜を中間層とする光ディスクは、高温高湿環境に置かれた場合でも、隣接する光透過層に形成されたグルーブが変形せず、信号マークがシャープで優れた信号特性を得ることができる。 In the optical disk of the present invention, a polyfunctional compound having a polycyclic structure and an isocyanurate compound are combined in an amount of 40 mass of the total amount of compounds having radically polymerizable unsaturated double bonds in the ultraviolet curable composition. A cured film of an ultraviolet curable composition containing at least% is used as the intermediate layer. Since the cured coating is rigid and can realize a high glass transition temperature, it hardly flows even at a high temperature and hardly deforms even in a high temperature and high humidity environment. For this reason, the optical disk having the cured film as an intermediate layer has a sharp signal mark and excellent signal characteristics even when placed in a high-temperature and high-humidity environment without deformation of the groove formed in the adjacent light transmission layer. Obtainable.
さらに、環式構造を有する単官能の化合物を併用することにより、架橋密度や架橋構造を好適に制御して、硬化被膜の硬化収縮を低減し、剛直かつ反りの発生の少ない光透過層とすることが可能となる。これにより、高温高湿環境下に放置した際に信号の読み取りエラーの発生を低下させることができ、耐久性に優れた光ディスクを実現できる。 Furthermore, by using a monofunctional compound having a cyclic structure in combination, the crosslink density and the crosslink structure are suitably controlled to reduce the curing shrinkage of the cured film, thereby providing a light transmission layer that is rigid and has little warpage. It becomes possible. As a result, the occurrence of signal reading errors when left in a high temperature and high humidity environment can be reduced, and an optical disc having excellent durability can be realized.
すなわち本発明は、基板上に、少なくとも第一の光反射層、第一の情報記録層、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる中間層、第二の光反射層、第二の情報記録層、光透過層とを有し、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して記録又は再生を行う光ディスクであって、
前記紫外線硬化型組成物が、
（１）同一分子内に多環式構造と、二以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物Ａ、
（２）同一分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合と式I
That is, the present invention includes at least a first light reflecting layer, a first information recording layer, an intermediate layer made of a cured product of an ultraviolet curable composition, a second light reflecting layer, and a second information recording layer on a substrate. An optical disc having a light transmission layer and performing recording or reproduction by entering a blue laser from the light transmission layer side,
The ultraviolet curable composition is
(1) Compound A having a polycyclic structure and two or more radically polymerizable unsaturated double bonds in the same molecule,
(2) Radical polymerizable unsaturated double bond and formula I in the same molecule
（３）同一分子内に環式構造と、一つのラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物Ｃ
を含有し、
前記化合物Ａと前記化合物Ｂの合計含有量が、前記紫外線硬化型組成物中のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の４０質量％以上である光ディスクを提供するものである。
Containing
The present invention provides an optical disk in which the total content of the compound A and the compound B is 40% by mass or more of the compound having a radical polymerizable unsaturated double bond in the ultraviolet curable composition.
本発明の多層型の光ディスクは、中間層が高温高湿環境下でも変形を生じにくいため、当該中間層に形成されたグルーブが変形せず、信号マークがシャープで優れた信号特性を得ることができるため、好適に信号の記録・再生が可能である。また、反りの発生が少なく、高温高湿環境下に放置した場合であっても信号の読み取りエラーの発生が少ない。また、多層型の構造とした場合であっても良好に信号の記録・再生が可能である。 The multilayer optical disc of the present invention is less susceptible to deformation even when the intermediate layer is in a high-temperature and high-humidity environment, so that the groove formed in the intermediate layer does not deform, the signal mark is sharp, and excellent signal characteristics can be obtained. Therefore, it is possible to preferably record and reproduce signals. Further, the occurrence of warping is small, and the occurrence of signal reading errors is small even when left in a high temperature and high humidity environment. Even in the case of a multilayer structure, signals can be recorded / reproduced satisfactorily.
本発明の光ディスクは、基板上に、少なくとも第一の光反射層、第一の情報記録層、上記紫外線硬化型組成物の硬化物からなる中間層、第二の光反射層、第二の情報記録層、光透過層とを有し、当該光透過層側からブルーレーザーを入射して記録又は再生を行う光ディスクである。 The optical disk of the present invention comprises, on a substrate, at least a first light reflection layer, a first information recording layer, an intermediate layer made of a cured product of the ultraviolet curable composition, a second light reflection layer, and a second information. An optical disc that has a recording layer and a light transmission layer and performs recording or reproduction by making a blue laser incident from the light transmission layer side.
（基板）
当該光ディスクに使用する基板としては、ディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。当該基板は通常光反射層と積層されるが、当該積層する表面にはグルーブが設けられる。
(substrate)
As the substrate used for the optical disk, a disk-shaped circular resin substrate can be used, and polycarbonate can be preferably used as the resin. The substrate is usually laminated with a light reflecting layer, and a groove is provided on the laminated surface.
（光反射層）
光反射層としては、レーザー光を反射し、記録・再生が可能な光ディスクを形成できるものであればよく、例えば、金、銅、アルミニウムなどの金属又はその合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、４００ｎｍ近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。
(Light reflecting layer)
The light reflection layer may be any layer that can reflect a laser beam and form an optical disc that can be recorded and reproduced. For example, a metal such as gold, copper, or aluminum or an alloy thereof, or an inorganic compound such as silicon can be used. . Of these, silver or an alloy containing silver as a main component is preferably used because of the high reflectance of light near 400 nm.
（情報記録層）
情報記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素方記録層のいずれであってもよい。
(Information recording layer)
The information recording layer only needs to be capable of recording / reproducing information, and may be any of a phase change recording layer, a magneto-optical recording layer, or an organic dye recording layer.
情報記録層が相変化型記録層である場合には、当該情報記録層は通常、誘電体層と相変化膜から構成される。誘電体層は、相変化層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合組成が用いられる。相変化膜は、膜の相変化により非晶状態と結晶状態で反射率差を生じるものであり、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金を用いることができる。
When the information recording layer is a phase change recording layer, the information recording layer is usually composed of a dielectric layer and a phase change film. The dielectric layer is required to have a function of buffering heat generated in the phase change layer and a function of adjusting the reflectivity of the disk, and a mixed composition of ZnS and
（中間層）
本発明の光ディスクは、中間層として、以下の紫外線硬化型組成物を使用する。
（１）同一分子内に多環式構造と、二以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物Ａ、
（２）同一分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合と式I
(Middle layer)
The optical disk of the present invention uses the following ultraviolet curable composition as an intermediate layer.
(1) Compound A having a polycyclic structure and two or more radically polymerizable unsaturated double bonds in the same molecule,
(2) Radical polymerizable unsaturated double bond and formula I in the same molecule
（３）同一分子内に環式構造と、一つのラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物Ｃ
を含有し、前記化合物Ａと前記化合物Ｂの合計含有量が、前記紫外線硬化型組成物中のラジカル重合性化合物の４０質量％以上である紫外線硬化型組成物。
And the total content of the compound A and the compound B is 40% by mass or more of the radical polymerizable compound in the ultraviolet curable composition.
本発明の光ディスクの中間層に使用する紫外線硬化型組成物中の同一分子内に多環式構造と、二以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物Ａは、分子内の多環式構造によって高い剛直性が得られ、高温高湿環境下で中間層が変形するのを防ぐと共に、樹脂層に優れた耐湿熱性を与えて色素記録層の長期信頼性を付与するものである。なお、本明細書中で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。 The compound A having a polycyclic structure and two or more radically polymerizable unsaturated double bonds in the same molecule in the ultraviolet curable composition used for the intermediate layer of the optical disk of the present invention is an intracyclic polycyclic compound. The structure provides high rigidity, prevents deformation of the intermediate layer in a high-temperature and high-humidity environment, and gives the resin layer excellent moisture and heat resistance to give long-term reliability of the dye recording layer. In the present specification, (meth) acrylic acid refers to acrylic acid or methacrylic acid, and the same applies to derivatives of acrylic acid or methacrylic acid.
化合物Ａとしては、種々の構造の化合物を使用することができる。例えば、式(VIII)で表される化合物、式(VIII)におけるビスフェノールＡ構造部分が水添ビスフェノールＡ構造に置き換わった構造を有する化合物、等が挙げられる。 As the compound A, compounds having various structures can be used. Examples thereof include a compound represented by the formula (VIII), a compound having a structure in which the bisphenol A structure portion in the formula (VIII) is replaced with a hydrogenated bisphenol A structure, and the like.
化合物Ａの中でも、より好ましい構造の化合物として、下記式(II)で表される化合物が挙げられる。
Among the compounds A, compounds having a more preferable structure include compounds represented by the following formula (II).
式(II)で表される化合物の具体的な例としては、ノルボルナンジメタノールジアクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート等があるが、中でもトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Specific examples of the compound represented by the formula (II) include norbornane dimethanol diacrylate, norbornane diethanol di (meth) acrylate, and diol diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to norbornane dimethanol. Di (meth) of diol obtained by adding 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide to (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecane diethanol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol Acrylate, pentacyclopentadecane dimethanol di (meth) acrylate, pentacyclopentadecane diethanol di (meth) acrylate, pentacyclopentadecane dimethanol with ethylene oxide or propylene Di (meth) acrylate of diol obtained by addition of 2 moles of oxide, di (meth) acrylate of diol obtained by addition of 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide to pentacyclopentadecane diethanol, dimethylol dicyclopentane di (meth) ) Acrylate, etc. Among them, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate and pentacyclopentadecane dimethanol di (meth) acrylate are preferable, and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate is particularly preferable.
本発明で使用する同一分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合と式I In the same molecule used in the present invention, radically polymerizable unsaturated double bond and formula I
（式中、Ｘ１は前記式IIIで表される基であり、Ｘ２は水素原子又は前記式IIIで表される基であり、Ｒ１は-(OCnH2n)m-（式中、ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１又は２を表し、式中の酸素原子はＸ１又はＸ２と結合する。）で表される基である。）
(Wherein X 1 is a group represented by Formula III, X 2 is a hydrogen atom or a group represented by Formula III, and R 1 is — (OC n H 2n ) m — (wherein , N represents an integer of 1 to 4, m represents 1 or 2, and the oxygen atom in the formula is bonded to X 1 or X 2 ).
式(VII)で表される化合物の具体的な例としては、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート等がある。 Specific examples of the compound represented by the formula (VII) include bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxypropyl isocyanurate, and bis (2-acryloyloxybutyl). ) Hydroxybutyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxypropyl) hydroxypropyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxybutyl) hydroxybutyl isocyanurate, tris (2-acryloyl) Oxyethyl) isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate, tris (2-acryloyloxybutyl) isocyanurate, tris (2-methac Acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxypropyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxybutyl) isocyanurate.
中でもトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが好ましく、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが特に好ましい。 Of these, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate and tris (2-methacryloyloxyethyl) isocyanurate are preferable, and tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate is particularly preferable.
化合物Ｂは、剛直な環構造を有することにより、化合物Ａと共に高温での高い弾性率と高いガラス転移温度を与えるものである。 Compound B has a rigid ring structure, and thus provides a high elastic modulus and a high glass transition temperature together with Compound A at a high temperature.
同一分子内に環式構造と、一つのラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物Ｃとしては、種々の構造の化合物を使用することができる。環構造としては、芳香環構造であっても良く、脂環式構造であっても良い。また、環構造中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が入った複素環構造であっても良い。更に、単環式構造、又は多環式構造であっても良い。中でも、単環式の脂環式構造若しくは脂肪族複素環構造又は多環式の脂環式構造若しくは脂肪族複素環構造であることが好ましい。また、ラジカル重合性不飽和二重結合を分子内に導入するための基としては、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。 As the compound C having a cyclic structure and one radical polymerizable unsaturated double bond in the same molecule, compounds having various structures can be used. The ring structure may be an aromatic ring structure or an alicyclic structure. Moreover, the heterocyclic structure in which a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc. entered into the ring structure may be sufficient. Further, it may be a monocyclic structure or a polycyclic structure. Among these, a monocyclic alicyclic structure or aliphatic heterocyclic structure, or a polycyclic alicyclic structure or aliphatic heterocyclic structure is preferable. Further, the group for introducing a radical polymerizable unsaturated double bond into the molecule is preferably a (meth) acryloyl group.
化合物Ｃの具体的な例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等がある。 Specific examples of the compound C include isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylbicycloheptaneadamantyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tetracyclododecanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofur Furyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl tetrahydrofurfuryl (meth) ) Acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, acryloyl morpholine, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like.
中でも、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate are preferable.
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物には、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃ以外のラジカル重合性化合物を用いることができる。具体例として、下記の単官能および多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。 In the ultraviolet curable composition for optical discs of the present invention, a radical polymerizable compound other than Compound A, Compound B and Compound C can be used. Specific examples include the following monofunctional and polyfunctional (meth) acrylates.
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。 Examples of monofunctional (meth) acrylates include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, and octadecyl. (Meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meta ) Acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, and the like.
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di ( Obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Geo Di (meth) acrylate of triol, triol di- or tri (meth) acrylate obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane, poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, ethylene Oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide-modified alkylated phosphoric acid (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyether (meta ) Acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinyl ether monomer and the like.
これらの化合物の中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが、硬化後に高い弾性率を与えることができるので好ましい。 Among these compounds, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triol di- or tri- (tri) obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane. Polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate and poly (meth) acrylate of dipentaerythritol are preferable because they can give a high elastic modulus after curing.
紫外線硬化型組成物中の上記ラジカル重合性化合物全体に対する化合物Ａと化合物Ｂの合計含有量を４０質量％以上とすることにより、非常に剛直な硬化膜が得られる。従って、高温でも極めて硬く、高いガラス転移温度の硬化膜が得られるため、記録の際の熱を受けたとしても、それによる変形を殆ど生じない。化合物Ａと化合物Ｂの合計含有量は、４０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。また、化合物Ａ及び化合物Ｂの含有量は各々１０質量％以上が好ましい。中でも、化合物Ａ及び化合物Ｂの含有比率は、各々１５質量％以上であることが好ましく、各々２０質量％以上であることがより好ましい。 By setting the total content of Compound A and Compound B to 40% by mass or more based on the entire radical polymerizable compound in the ultraviolet curable composition, a very rigid cured film can be obtained. Accordingly, a cured film having a very high glass transition temperature can be obtained even at a high temperature, so that even when subjected to heat during recording, deformation due to the film hardly occurs. The total content of Compound A and Compound B is preferably 40 to 95% by mass, preferably 50 to 95% by mass, and more preferably 60 to 95% by mass. Further, the content of Compound A and Compound B is preferably 10% by mass or more. Among them, the content ratio of Compound A and Compound B is preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more, respectively.
また、化合物Ｃのラジカル重合性化合物全体に対する含有比率は、５〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。化合物Ｃの含有比率がこの範囲であると、硬化収縮率の低下が見込まれ、ディスクの反りを低減できることから、好ましい。また、剛直な硬化膜を得るうえでも好ましい。 Moreover, it is preferable that the content ratio with respect to the whole radically polymerizable compound of the compound C is 5-40 mass%, and it is more preferable that it is 5-20 mass%. When the content ratio of the compound C is within this range, a decrease in the curing shrinkage rate is expected, and the warp of the disk can be reduced. Moreover, it is preferable also in obtaining a rigid cured film.
本発明に使用する紫外線硬化型組成物には、光重合開始剤を必要に応じ使用することができる。光重合開始剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明で使用する光重合開始剤として好適である。本発明に使用する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤を使用することができる。 In the ultraviolet curable composition used in the present invention, a photopolymerization initiator can be used as necessary. As the photopolymerization initiator, any known and commonly used photopolymerization initiators can be used, but those of molecular cleavage type or hydrogen abstraction type are suitable as the photopolymerization initiator used in the present invention. Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2 -Use a molecular cleavage type such as morpholinopropan-1-one, or a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide. Can do.
また、本発明に使用する紫外線硬化型組成物を構成する際の任意成分としては、次のようなものが有り、本発明の効果を損なわない範囲内で使用可能である。すなわち、光重合開始剤に対する増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等であり、さらには前述光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、これらは、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。 Moreover, as an arbitrary component at the time of comprising the ultraviolet curable composition used for this invention, there exist the following, It can use within the range which does not impair the effect of this invention. That is, as a sensitizer for a photopolymerization initiator, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N -Dimethylbenzylamine, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, etc. Furthermore, amines that do not cause an addition reaction with the above-mentioned photopolymerizable compound can be used in combination. Of course, it is preferable to select and use those which are excellent in solubility in the ultraviolet curable compound and do not inhibit the ultraviolet transmittance. In addition, the ultraviolet curable resin composition of the present invention includes, as necessary, surfactants, leveling agents, thermal polymerization inhibitors, antioxidants such as hindered phenols and phosphites, hindered amines, and the like as necessary. Light stabilizers can also be used.
本発明の光ディスクにおける中間層は、上記紫外線硬化型組成物の硬化物からなるものであり、情報記録用のグルーブが形成されるものである。当該中間層はレーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましい。 The intermediate layer in the optical disc of the present invention is made of a cured product of the ultraviolet curable composition, and is formed with an information recording groove. It is preferable that the intermediate layer efficiently transmits a blue laser having a laser light oscillation wavelength of 370 to 430 nm.
また、中間層の硬化直後の反り角度と、温度８０℃及び湿度８５％ＲＨの条件下で９６時間放置した後の反り角度との差は、０．３°以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。 Further, the difference between the warp angle immediately after curing of the intermediate layer and the warp angle after standing for 96 hours under the conditions of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 85% RH is preferably 0.3 ° or less. More preferably, it is 2 or less.
本発明の光ディスクは上記紫外線硬化型組成物の硬化物を使用することにより、高温高湿下でも変形が生じにくく当該中間層に形成されるグルーブに変形が生じにくい。また、反りが生じにくく、銀又は銀合金を反射膜として使用した場合であっても、優れた耐久性や耐光性を得ることができるため、良好に情報の記録・再生を行うことができる。 In the optical disk of the present invention, by using the cured product of the ultraviolet curable composition, the groove formed in the intermediate layer is hardly deformed even under high temperature and high humidity. In addition, even when silver or a silver alloy is used as a reflective film, it is difficult to warp, and excellent durability and light resistance can be obtained, so that information can be recorded / reproduced satisfactorily.
（光透過層）
本発明の光ディスクにおける光透過層は、上記中間層と同様にレーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましい。光透過層の厚みは適宜調整すればよい。
(Light transmission layer)
It is preferable that the light transmission layer in the optical disk of the present invention efficiently transmits a blue laser having an oscillation wavelength of laser light of 370 to 430 nm as in the case of the intermediate layer. The thickness of the light transmission layer may be adjusted as appropriate.
当該光透過層としては、上記発信波長の光を透過し、好適に積層可能なものであればよく、通常光ディスクの光透過層として使用される紫外線硬化型組成物の硬化物を適宜使用できるが、以下の二種の光透過層用紫外線硬化型組成物（α）、（β）は、硬化物を光透過層として適用した場合にも反りを生じにくいため好ましい。 The light transmissive layer is not particularly limited as long as it transmits the light having the above-mentioned transmission wavelength and can be suitably laminated, and a cured product of an ultraviolet curable composition that is usually used as a light transmissive layer of an optical disk can be used as appropriate. The following two ultraviolet curable compositions (α) and (β) for the light transmissive layer are preferable because they do not easily warp when the cured product is applied as the light transmissive layer.
（α）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物と二塩基酸無水物から得られるハーフエステル化合物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を含有する光透過層用紫外線硬化型組成物。
（β）ビスフェノール型エポキシアクリレートと、(i)分子量５０〜４０００のHO-(R-O)n-H（式中、Ｒは分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜２４のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で表される化合物と(ii)ジイソシアネート化合物とジイソシアネート化合物と(iii)同一分子内に１つの水酸基と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレートとを含有する光透過層用紫外線硬化型組成物。
(Α) UV-curable composition for light-transmitting layer containing epoxy acrylate resin obtained by reacting half ester compound obtained from lactone adduct of hydroxyalkyl (meth) acrylate and dibasic acid anhydride and epoxy resin object.
(Β) bisphenol-type epoxy acrylate and (i) HO- (RO) nH having a molecular weight of 50 to 4000 (wherein R represents an alkylene group having 2 to 24 carbon atoms which may have a branched chain, n Represents an integer of 1 or more), (ii) a diisocyanate compound, a diisocyanate compound, and (iii) a compound having one hydroxyl group and one (meth) acryloyloxy group in the same molecule. An ultraviolet curable composition for a light-transmitting layer containing urethane (meth) acrylate.
上記光透過層用紫外線硬化型組成物（α）は、エポキシアクリレート樹脂を含有することにより、硬化膜の弾性率を低く抑えることができ、硬化時に生じた硬化膜内の歪みを緩和することができるため、反りの小さい光透過層を得ることができる。また、上記エポキシアクリレート樹脂が、剛直な環状構造を有し、且つ耐熱性の高いエステル構造から構成されることから、銀又は銀合金反射膜を使用した場合に、優れた耐久性や耐光性を得ることができる。 By containing the epoxy acrylate resin, the ultraviolet curable composition (α) for the light transmission layer can suppress the elastic modulus of the cured film to be low, and can reduce the distortion in the cured film that has occurred during curing. Therefore, a light-transmitting layer with a small warp can be obtained. In addition, since the epoxy acrylate resin has a rigid cyclic structure and is composed of an ester structure with high heat resistance, excellent durability and light resistance can be obtained when a silver or silver alloy reflective film is used. Obtainable.
光透過層用紫外線硬化型組成物（α）におけるエポキシアクリレート樹脂は、下記の反応工程で製造することが好ましい。
第一段の反応として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物の水酸基と、二塩基酸無水物とを、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物の水酸基と二塩基酸無水物のモル比が０.９〜１．１、好ましくは等モルにて反応させてハーフエステル化合物を得る。
The epoxy acrylate resin in the ultraviolet curable composition (α) for the light transmission layer is preferably produced by the following reaction step.
In the first stage reaction, the hydroxyl group of the lactone adduct of hydroxyalkyl (meth) acrylate and the dibasic acid anhydride are converted into a molar ratio of the hydroxyl group of the lactone adduct of hydroxyalkyl (meth) acrylate and the dibasic acid anhydride. Of 0.9 to 1.1, preferably equimolar to obtain a half ester compound.
第二段の反応として、得られたハーフエステル化合物とエポキシ樹脂とを、ハーフエステル化合物のカルボキシル基とエポキシ樹脂のグリシジル基とを、モル比が０.９〜１．１、好ましくは等モルにて反応させる。 As the second-stage reaction, the obtained half ester compound and epoxy resin are mixed with the carboxyl group of the half ester compound and the glycidyl group of the epoxy resin in a molar ratio of 0.9 to 1.1, preferably equimolar. To react.
この第１段反応は禁止剤の存在下、反応温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃で反応する事が望ましい。６０℃以下では反応時間が長くなり、１２０℃以上ではヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物の不飽和二重結合の重合が起きやすくなる。第２段の反応は、６０℃以下では反応時間が長くなり、１２０℃以上ではヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物の不飽和二重結合の重合が起きやすくなるため、禁止剤の存在下、反応温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃で反応する事が望ましい。グリシジル基の開環触媒として公知任意の触媒を用いる事が出来る。トリエチレンジアミン、トリｎブチルアミン等の三級アミン類、トリフェニルフォスファイト、亜燐酸エステル、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類などがその代表例として挙げる事が出来る。 The first stage reaction is desirably carried out in the presence of an inhibitor at a reaction temperature of 60 to 120 ° C, preferably 70 to 100 ° C. Below 60 ° C, the reaction time becomes long, and above 120 ° C, polymerization of unsaturated double bonds of the lactone adduct of hydroxyalkyl (meth) acrylate tends to occur. In the second stage reaction, the reaction time becomes longer at 60 ° C. or lower, and the polymerization of unsaturated double bonds of the lactone adduct of hydroxyalkyl (meth) acrylate tends to occur at 120 ° C. or higher. The reaction temperature is desirably 60 to 120 ° C, preferably 70 to 100 ° C. Any known catalyst can be used as the ring-opening catalyst for the glycidyl group. Representative examples include tertiary amines such as triethylenediamine and tri-n-butylamine, phosphines such as triphenyl phosphite, phosphite, and triphenylphosphine.
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにラクトンを開環付加して得られる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。 The lactone adduct of hydroxyalkyl (meth) acrylate is obtained by ring-opening addition of lactone to hydroxyalkyl (meth) acrylate. Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the lactone include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, γ-caprolactone, and ε-caprolactone.
なかでも、１モルの２−ヒドロキシエチルアクリレートに２〜１０モルのε−カプロラクトンが付加した化合物が好ましく、１モルの２−ヒドロキシエチルアクリレートに２〜５モルのε−カプロラクトンが付加した化合物が特に好ましい。 Among them, a compound in which 2 to 10 mol of ε-caprolactone is added to 1 mol of 2-hydroxyethyl acrylate is preferable, and a compound in which 2 to 5 mol of ε-caprolactone is added to 1 mol of 2-hydroxyethyl acrylate is particularly preferable. preferable.
二塩基酸無水物としては、フタル酸無水物、１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、２，３，４，５−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、琥珀酸無水物及びその誘導体、モノアルキル琥珀酸無水物及びその誘導体、ジアルキル琥珀酸無水物及びその誘導体、マレイン酸無水物及びその誘導体、モノアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体、ジアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体が挙げられる。中でもフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物を用いることが好ましい。 Dibasic acid anhydrides include phthalic anhydride, 1,2,3,6 tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof, 1,2, 3,4-tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof, 2,3,4,5-tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof, hexahydrophthalic anhydride and derivatives thereof, succinic anhydride and derivatives thereof, monoalkyl Succinic anhydride and derivatives thereof, dialkyl succinic anhydride and derivatives thereof, maleic anhydride and derivatives thereof, monoalkylmaleic anhydride and derivatives thereof, and dialkylmaleic anhydride and derivatives thereof. Of these, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride are preferably used.
エポキシ樹脂としては、特に構造が限定されるものではないが、例えば、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂類、ノボラック型エポキシ樹脂類、脂環式エポキシ樹脂類、グリシジルエステル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、複素環式エポキシ樹脂類、臭素化エポキシ樹脂類などが挙げられる。 The structure of the epoxy resin is not particularly limited. For example, bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, glycidyl esters, glycidyl esters, glycidyl amines. , Heterocyclic epoxy resins, brominated epoxy resins, and the like.
上記のビスフェノ−ル型エポキシ樹脂類としては、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂の２級水酸基にεカプロラクトン付加したラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂等；上記のノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等；上記脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等；前記グリシジルエステル類としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマ−酸グリシジルエステル等；前記グリシジルアミン類としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等；前記複素環式エポキシ樹脂としては、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレ−ト等が挙げられる。 Examples of the bisphenol type epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, lactone-modified epoxy resins obtained by adding ε-caprolactone to secondary hydroxyl groups of bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenols. -Sol type epoxy resin and the like; As the novolak type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin and the like; Examples of the alicyclic epoxy resins include 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxy Rate 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, etc .; as the glycidyl esters, phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, dimer-acid glycidyl ester, etc .; as the glycidyl amines, tetraglycidyl diamino Diphenylmethane, triglycidyl P-aminophenol, N, N-diglycidylaniline, etc .; Examples of the heterocyclic epoxy resin include 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, triglycidyl isocyanurate, etc. It is done.
中でも、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂がコストパーフォマンスに優れ、取りわけビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂が、接着力、耐久性などの性能とコストに優れ、好ましい。 Among them, bisphenol type epoxy resin is excellent in cost performance, and bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable because it is excellent in performance and cost such as adhesive strength and durability.
エポキシアクリレート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は９００〜８０００であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３〜２．８であることが好ましく、１．４〜２．０であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the epoxy acrylate resin is preferably 900 to 8000. Further, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.3 to 2.8, more preferably 1.4 to 2.0. .
光透過層用紫外線硬化型組成物（α）は、その粘度を５００〜３０００Ｐａ・Ｓ、好ましくは１０００〜２５００Ｐａ・Ｓとすることで、厚い光透過層とした場合であっても、均一な膜を形成することができる。 The UV curable composition (α) for the light transmissive layer has a uniform film even when the viscosity is 500 to 3000 Pa · S, preferably 1000 to 2500 Pa · S, so that the thick light transmissive layer is formed. Can be formed.
光透過層用紫外線硬化型組成物（α）中には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物と二塩基酸無水物から得られるハーフエステル化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を、光透過層用紫外線硬化型組成物（α）全体に対して１０〜９０質量％含有することが好ましく、２０〜７０質量％含有することが好ましい。その他の成分としては、上記光ディスク用紫外線硬化型組成物において使用できる単官能、多官能（メタ）アクリレートや、光重合開始剤等を適宜使用できる。 In the ultraviolet curable composition (α) for the light transmission layer, a half-ester compound (A) obtained from a lactone adduct of hydroxyalkyl (meth) acrylate and a dibasic acid anhydride is reacted with an epoxy resin. It is preferable to contain 10-90 mass% of epoxy acrylate resin obtained with respect to the whole ultraviolet curable composition ((alpha)) for light transmissive layers, and it is preferable to contain 20-70 mass%. As other components, monofunctional, polyfunctional (meth) acrylates, photopolymerization initiators, and the like that can be used in the ultraviolet curable composition for optical disks can be used as appropriate.
上記光透過層用紫外線硬化型組成物（β）は硬化後の硬化膜の弾性率が小さいため、反りの発生がほとんど無い。
上記光透過層用紫外線硬化型組成物（β）に使用するビスフェノール型エポキシアクリレートとしては公知のものを用いることができるが、下記式(I)で表される分子構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。中でもＹが-C(CH3)2-であり、ｎが０又は１〜６の整数である構造の付加重合体を主構成成分とするビスフェノールＡ型のエポキシ（メタ）アクリレートであることがより好ましい。そのような構造のエポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクの光反射層の耐腐食性がより優れたものとなる。下記式(VIII)で表される分子構造を有するビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの市販品としては、例えば、ユニディックＶ−５５３０（大日本インキ化学工業（株）社製）がある。なお、本発明で使用する光ディスク用紫外線硬化型組成物はラジカル重合性の組成物である。また、本明細書では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。
The ultraviolet curable composition for light transmitting layer (β) has almost no warpage because the cured film has a small elastic modulus after curing.
As the bisphenol type epoxy acrylate used in the UV curable composition for light transmitting layer (β), known ones can be used, but epoxy (meth) acrylate having a molecular structure represented by the following formula (I) Is preferably used. Among them, Y is —C (CH 3 ) 2 —, and it is more preferably a bisphenol A type epoxy (meth) acrylate having an addition polymer having a structure in which n is 0 or an integer of 1 to 6 as a main component. preferable. By using the epoxy (meth) acrylate having such a structure, the light reflection layer of the optical disc using the ultraviolet curable composition for optical disc of the present invention has more excellent corrosion resistance. As a commercial product of bisphenol A type epoxy acrylate having a molecular structure represented by the following formula (VIII), for example, there is Unidic V-5530 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). The ultraviolet curable composition for optical disks used in the present invention is a radically polymerizable composition. In the present specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and the same applies to acrylic acid or methacrylic acid derivatives.
当該エポキシ（メタ）アクリレートのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜５０００であることが好ましく、８００〜３０００であることがより好ましく、８００〜１５００が特に好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートの構造、及び分子量を上記の範囲とすることにより、本発明の光ディスクの耐久性がより優れたものとなる。なお、ＧＰＣは東ソー（株）社製 ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはＧＭＨｘｌ−ＧＭＨｘｌ−Ｇ２００Ｈｘｌ−Ｇ１０００Ｈｘｌｗを使用した。溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行った。 The weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the epoxy (meth) acrylate is preferably 500 to 5000, more preferably 800 to 3000, and 800 to 1500. Particularly preferred. By setting the structure and molecular weight of the epoxy (meth) acrylate within the above ranges, the durability of the optical disk of the present invention becomes more excellent. In addition, GPC used Tosoh Co., Ltd. product HLC-8020, and the column used GMHxl-GMHxl-G200Hxl-G1000Hxlw. The solvent used was THF, the column temperature was 40 ° C., the detector temperature was 30 ° C., and the molecular weight was measured in terms of standard polystyrene at a flow rate of 1.0 ml / min.
光透過層用紫外線硬化型組成物（β）で使用することができるウレタン（メタ）アクリレートは、公知のものを用いることができるが、(i)分子量５０〜４０００のHO-(R-O)n-H（式中、Ｒは分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜２４のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で表される化合物と(ii)ジイソシアネート化合物とジイソシアネート化合物と(iii)同一分子内に１つの水酸基と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。 As the urethane (meth) acrylate that can be used in the ultraviolet ray curable composition (β) for the light transmission layer, known ones can be used. (I) HO- (RO) nH (with a molecular weight of 50 to 4000) In the formula, R represents an alkylene group having 2 to 24 carbon atoms which may have a branched chain, and n represents an integer of 1 or more.) (Ii) A diisocyanate compound and a diisocyanate compound (iii) It is preferable to use urethane (meth) acrylate obtained by reacting a compound having one hydroxyl group and one (meth) acryloyloxy group in the same molecule.
(i)分子量５０〜４０００のHO-(R-O)n-H（式中、Ｒは分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜２４のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で表される化合物としては、Ｒが分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｎが２以上の化合物であることが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、２−エチルへキシレングリコール等が好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。また、分子量は５０〜２０００であることがより好ましく、２００〜９００であることが特に好ましい。なお、HO-(R-O)n-Hで表される化合物の分子量は、末端基定量法により求めた分子量である。 (i) HO- (RO) nH having a molecular weight of 50 to 4000 (wherein R represents an alkylene group having 2 to 24 carbon atoms which may have a branched chain, and n represents an integer of 1 or more) As the compound represented by the above formula, it is preferable that R is a C2-8 alkylene group which may have a branched chain, and n is a compound having 2 or more. Specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, 2-ethylhexylene glycol and the like are preferable, and polytetramethylene glycol is particularly preferable. Further, the molecular weight is more preferably 50 to 2000, and particularly preferably 200 to 900. The molecular weight of the compound represented by HO— (R—O) n—H is a molecular weight determined by a terminal group quantification method.
末端基定量法によって算出される数平均分子量はＪＩＳ Ｋ １５７７に記載された方法により水酸基価を測定し、以下の計算式で求めた値である。
数平均分子量＝１分子中に存在する水酸基の個数×５６．１１×１０００×１／水酸基価
＝２×５６１１０×１／水酸基価
The number average molecular weight calculated by the terminal group quantification method is a value obtained by measuring the hydroxyl value by the method described in JIS K 1577 and calculating by the following formula.
Number average molecular weight = number of hydroxyl groups present in one molecule × 56.11 × 1000 × 1 / hydroxyl value
= 2 × 56110 × 1 / hydroxyl value
HO-(R-O)n-Hで表される化合物の構造、及び分子量を上記の範囲とすることにより、本発明の光ディスクの反りの発生を極力防止することができる。 By setting the structure and molecular weight of the compound represented by HO— (R—O) n—H within the above range, the occurrence of warpage of the optical disk of the present invention can be prevented as much as possible.
(ii)ジイソシアネート化合物としては公知の化合物を使用することができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が使用できる。中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを用いることが好ましく、２，４−トリレンジイソシアネートを用いることが最も好ましい。 (ii) A known compound can be used as the diisocyanate compound. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane 1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate and the like can be used. Among these, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate are preferably used, and 2,4-tolylene diisocyanate is most preferably used.
(iii)同一分子内に１つの水酸基と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては公知の化合物を使用することができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が使用できる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが最も好ましい。 (iii) A known compound can be used as the compound having one hydroxyl group and one (meth) acryloyloxy group in the same molecule. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 2 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly ε-caprolactone mono (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ε-caprolactone mono (meth) Acrylate or the like can be used. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferably used. 2-hydroxyethyl (meth) Most preferably, acrylate is used.
光透過層用紫外線硬化型組成物（β）硬化した後の３０℃における硬化皮膜の弾性率は、７００ＭＰａ以下であるが、１００〜７００ＭＰａであることが好ましく、２００〜６５０ＭＰａであることがより好ましく、２００〜４５０ＭＰａであることが特に好ましい。弾性率がこの範囲であると光ディスクの反りが発生しにくい。 The elastic modulus of the cured film at 30 ° C. after curing the ultraviolet ray curable composition for light transmission layer (β) is 700 MPa or less, preferably 100 to 700 MPa, more preferably 200 to 650 MPa. 200 to 450 MPa is particularly preferable. If the elastic modulus is within this range, the optical disk is less likely to warp.
光透過層用紫外線硬化型組成物（β）におけるエポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの使用量の合計は、光ディスク用紫外線硬化型組成物に使用する全光重合性化合物中で４０〜７５質量％であることが好ましく、４０〜６５質量％であることがより好ましい。中でも、４５〜６０質量％であることが特に好ましい。エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの使用量の合計が上記範囲であると耐腐食性が良好であり、また、光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化後の弾性率を上記範囲にすることが容易であり、反りの発生の防止効果が良好である。また、エポキシ（メタ）アクリレート／ウレタン（メタ）アクリレートで表される比率は、１０／９０〜５０／５０であることが好ましく、２０／８０〜４０／６０であることがより好ましく、２５／７５〜３５／６５であることが特に好ましい。その他の成分としては、上記光ディスク用紫外線硬化型組成物において使用できる単官能、多官能（メタ）アクリレートや、光重合開始剤等を適宜使用できる。 The total amount of epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate used in the UV curable composition (β) for the light transmitting layer is 40 to 40 in the total photopolymerizable compound used in the UV curable composition for optical disks. It is preferable that it is 75 mass%, and it is more preferable that it is 40-65 mass%. Especially, it is especially preferable that it is 45-60 mass%. When the total amount of epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate is within the above range, the corrosion resistance is good, and the elastic modulus after curing of the ultraviolet curable composition for optical disks is within the above range. And the effect of preventing the occurrence of warping is good. The ratio represented by epoxy (meth) acrylate / urethane (meth) acrylate is preferably 10/90 to 50/50, more preferably 20/80 to 40/60, and 25/75. Particularly preferred is ~ 35/65. As other components, monofunctional, polyfunctional (meth) acrylates, photopolymerization initiators, and the like that can be used in the ultraviolet curable composition for optical disks can be used as appropriate.
（層構成）
本願発明の光ディスクは、情報記録部位を二以上有する構成の光ディスクであり、基板上に、第一の情報記録層、第一の光反射層、中間層、第二の光反射層、第二の情報記録層、光透過層が順に積層された構成を好ましく例示できる。あるいは、第二の情報記録層と光透過層との間に、更に第二の中間層を積層した後、第三の光反射層、第三の情報記録層を積層して三層の情報記録層を有する構成としてもよい。
(Layer structure)
The optical disk of the present invention is an optical disk having a structure having two or more information recording sites. On the substrate, the first information recording layer, the first light reflecting layer, the intermediate layer, the second light reflecting layer, the second light reflecting layer, A configuration in which an information recording layer and a light transmission layer are sequentially laminated can be preferably exemplified. Alternatively, a second intermediate layer is further laminated between the second information recording layer and the light transmission layer, and then a third light reflecting layer and a third information recording layer are laminated to form a three-layer information recording. It is good also as a structure which has a layer.
（コート層）
また、本発明の光ディスクにおいては、光透過層が最表面の層であってもよいが、更にその表層に表面コート層を設けてもよい。当該表面コート層を設ける場合には、コート層の厚さは３〜１０μｍとすることが好ましい。
(Coat layer)
In the optical disk of the present invention, the light transmission layer may be the outermost layer, but a surface coat layer may be provided on the surface layer. When providing the said surface coat layer, it is preferable that the thickness of a coat layer shall be 3-10 micrometers.
（光ディスク製法）
本発明の光ディスクは、例えば、以下のように作製できる。グルーブの設けられた１枚の円形樹脂基板上に第一の光反射層を形成し、次いで第一の情報記録層を設け、更に、該情報記録層上に光ディスク用紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、当該紫外線硬化型組成物を、第一の情報記録層と、表面にグルーブを形成する凹凸パターンを有するスタンパとで挟持した状態で紫外線照射により硬化させて中間層を形成する。スタンパを剥離した後、当該中間層上に、第二の光反射層、第二の情報記録層を形成し、次いで光透過層を形成することで光ディスクを作製できる。
(Optical disc manufacturing method)
The optical disc of the present invention can be produced, for example, as follows. A first light reflecting layer is formed on a single circular resin substrate provided with a groove, then a first information recording layer is provided, and an ultraviolet curable composition for optical discs is further spun on the information recording layer. After coating by a coating method or the like, the ultraviolet curable composition is cured by ultraviolet irradiation in a state of being sandwiched between the first information recording layer and a stamper having a concavo-convex pattern forming a groove on the surface, thereby forming an intermediate layer. Form. After peeling off the stamper, an optical disk can be produced by forming a second light reflecting layer and a second information recording layer on the intermediate layer, and then forming a light transmitting layer.
光反射層上に塗布した光ディスク用紫外線硬化型組成物を紫外線照射することにより硬化させる場合、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。 When the ultraviolet curable composition for optical discs coated on the light reflecting layer is cured by irradiating with ultraviolet rays, for example, it can be performed by a continuous light irradiation method using a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp or the like, or flash irradiation described in US Pat. No. 5,904,795 It can also be done by the method. The flash irradiation method is more preferable in that it can be cured efficiently.
紫外線を照射する場合、積算光量は０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２となるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は０．０５〜０．８Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５〜０．６Ｊ／ｃｍ２であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する光ディスク用紫外線硬化型組成物は、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。 When irradiating with ultraviolet rays, it is preferable to control the accumulated light amount to be 0.05 to 1 J / cm 2 . More preferably accumulated light amount is 0.05~0.8J / cm 2, and particularly preferably 0.05~0.6J / cm 2. The ultraviolet curable composition for optical discs used in the optical disc of the present invention is sufficiently cured even when the integrated light quantity is small, and does not cause tacking of the end face or surface of the optical disc, and further does not cause warpage or distortion of the optical disc. .
（実施例及び比較例）
＜組成物及び光ディスクサンプルの調整＞
下記表１に示した配合組成により、各組成材料を６０℃で３時間加熱・溶解して、各実施例及び各比較例の紫外線硬化型組成物を調整した。
(Examples and Comparative Examples)
<Preparation of composition and optical disk sample>
According to the composition shown in Table 1 below, each composition material was heated and dissolved at 60 ° C. for 3 hours to prepare ultraviolet curable compositions of Examples and Comparative Examples.
次に図１の光ディスクを以下の方法にしたがって作製した。最初に、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）を有する厚み１．１ｍｍの円形基板１を作製した。次に基板１の記録トラック側の表面に、Ａｇ合金反射膜２をスパッタしたのち、ＧｅＴｅ合金からなる相変化記録層３をスパッタにて設け、積層体Ａ（第１記録層）を作製した。
Next, the optical disk of FIG. 1 was produced according to the following method. First, a 1.1 mm-thick circular substrate 1 having a recording track (groove) was produced by injection molding a polycarbonate resin. Next, after the Ag alloy
基板１の記録層上に、上記の各実施例及び各比較例の光ディスク用紫外線硬化型組成物を塗布し、樹脂製スタンパと貼り合わせ、このスタンパ側から紫外線を照射して、本発明の組成物を硬化した。そののち、樹脂製スタンパを剥離して、記録トラック（グルーブ）が転写された膜厚約２５μｍの中間層４を形成した。ここで、樹脂製スタンパは、ポリオレフィン系樹脂を射出成形することにより作製した。続いて、この光ディスク基板の中間層４の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、Ａｇ合金半透明反射膜５とＧｅＴｅ合金からなる相変化記録層６を成膜して、積層体Ｂ（第２記録層）を作製した。
次に、積層体Ｂの相変化記録層６の表面に、紫外線硬化型の光透過層樹脂ダイキュアクリアＥＸ−８８２２（大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、この表面から紫外線を照射して硬化させ、光透過層７を形成し、中間層４と光透過層７を合わせて膜厚約１００μｍになる図１の光ディスクを作製した。
On the recording layer of the substrate 1, the ultraviolet curable compositions for optical discs of the above examples and comparative examples are applied, bonded to a resin stamper, and irradiated with ultraviolet rays from the stamper side, the composition of the present invention. The object was cured. Thereafter, the resin stamper was peeled off to form an intermediate layer 4 having a film thickness of about 25 μm onto which the recording track (groove) was transferred. Here, the resin stamper was produced by injection molding a polyolefin resin. Subsequently, a phase change recording layer 6 made of an Ag alloy translucent reflective film 5 and a GeTe alloy is formed on the surface of the intermediate layer 4 of the optical disk substrate on the side having the recording track (groove). Second recording layer) was prepared.
Next, an ultraviolet curable light transmitting layer resin Dicure Clear EX-8822 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is applied to the surface of the phase change recording layer 6 of the laminate B, and ultraviolet rays are applied from this surface. Irradiated and cured to form a light transmission layer 7, and the intermediate layer 4 and the light transmission layer 7 were combined to produce the optical disk of FIG.
＜光ディスクの耐久性評価＞
各光ディスクサンプルについて、エスペック（株）社製「ＰＲ−２Ｋ」を使用して、８０℃８５％ＲＨ９６時間の高温高湿環境下での曝露（耐久試験）を行った。試験前後のサンプルについてエラーレートＳＥＲをパルステック（株）社製「ＯＤＵ−１０００」にて測定した。また、耐久試験前後のＳＥＲ比（試験後エラー数／試験前エラー数）が１０以下の場合を○、１０を越えた場合を×とした。
<Durability evaluation of optical disc>
Each optical disk sample was exposed (durability test) in a high-temperature and high-humidity environment at 80 ° C. and 85% RH for 96 hours using “PR-2K” manufactured by Espec Corp. For the samples before and after the test, the error rate SER was measured by “ODU-1000” manufactured by Pulse Tech Co., Ltd. Further, the case where the SER ratio (number of errors after test / number of errors before test) before and after the durability test was 10 or less was evaluated as ◯, and the case where it exceeded 10 was evaluated as x.
＜光ディスクの反り評価＞
作製した各光ディスクサンプルについて、ラジアルチルトを常温の条件でｄｒ．ｓｃｈｗａｂ社製「ａｒｇｕｓ」にて測定した。ラジアルチルトが０．８°以下の場合を○、０．８°を越えた場合を×とした。
<Evaluation of warpage of optical disc>
For each of the manufactured optical disk samples, the radial tilt was dr. Measured with “argus” manufactured by schwab. The case where the radial tilt was 0.8 ° or less was rated as ◯, and the case where the radial tilt exceeded 0.8 ° was rated as x.
表１中の略号は、以下の化合物を示す。
ＴＣＤＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＴＡＥＩＣ：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
Ｖ−５５３０：エポキシアクリレート（大日本インキ化学工業（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＣＢＡ：エトキシエトキシエチルアクリレート
ＴＭＰ（３ＥＯ）ＴＡ：トリメチロールプロパン１モルに３モルのエチレンオキサイドイドを付加して得たトリオールのトリアクリレート
ＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＴＰＯ：トリメチルフェニルジフェニルホスフィンオキサイド
ＥＰＴＭＳ：エポキシプロピルトリメトキシシラン
The abbreviations in Table 1 indicate the following compounds.
TCDDA: tricyclodecane dimethanol diacrylate TAEIC: tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate ACMO: acryloylmorpholine IBXA: isobornyl acrylate V-5530: epoxy acrylate (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
TMPTA: trimethylolpropane triacrylate CBA: ethoxyethoxyethyl acrylate TMP (3EO) TA: triol triacrylate obtained by adding 3 mol of ethylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane CPK: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone TPO : Trimethylphenyldiphenylphosphine oxide EPTMS: Epoxypropyltrimethoxysilane
上記表１から明らかなように、本発明の光ディスクは高温高湿環境試験においてもＳＥＲ比が小さく、反りも少ないものであった。 As is apparent from Table 1 above, the optical disk of the present invention had a small SER ratio and a small warp even in a high temperature and high humidity environment test.
１ 基板
２ 光反射層
３ 相変化記録層
４ 中間層
５ 反射膜
６ 相変化記録層
７ 光透過層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (7)
前記紫外線硬化型組成物が、
（１）同一分子内に多環式構造と、二以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物Ａ、
（２）同一分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合と式I
（３）同一分子内に環式構造と、一つのラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物Ｃ
を含有し、
前記化合物Ａと前記化合物Ｂの合計含有量が、前記紫外線硬化型組成物中のラジカル重合性化合物の４０質量％以上であることを特徴とする光ディスク。 On the substrate, at least a first light reflection layer, a first information recording layer, an intermediate layer made of a cured product of an ultraviolet curable composition, a second light reflection layer, a second information recording layer, a light transmission layer, and An optical disc for recording or reproducing by injecting a blue laser from the light transmitting layer side,
The ultraviolet curable composition is
(1) Compound A having a polycyclic structure and two or more radically polymerizable unsaturated double bonds in the same molecule,
(2) Radical polymerizable unsaturated double bond and formula I in the same molecule
Containing
The total content of the said compound A and the said compound B is 40 mass% or more of the radically polymerizable compound in the said ultraviolet curable composition, The optical disk characterized by the above-mentioned.
（式中、Ｘ１は前記式IIIで表される基であり、Ｘ２は水素原子又は前記式IIIで表される基であり、Ｒ１は-(OCnH2n)m-（式中、ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１又は２を表し、式中の酸素原子はＸ１又はＸ２と結合する。）で表される基である。）で表される化合物である請求項１又は２のいずれかに記載の光ディスク。 Compound B is of formula VII
(Wherein X 1 is a group represented by Formula III, X 2 is a hydrogen atom or a group represented by Formula III, and R 1 is — (OC n H 2n ) m — (wherein , N represents an integer of 1 to 4, m represents 1 or 2, and the oxygen atom in the formula is a group represented by X 1 or X 2 ). The optical disc according to claim 1 or 2.
The optical disk according to claim 1, further comprising a transparent cover layer as an outermost layer.
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