JP2007257885A - 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温での高出力充放電による内部抵抗の上昇を抑制することができ、低抵抗を維持できる非水電解質リチウムイオン電池用正極材料を提供する。
【解決手段】リチウムニッケルマンガン酸化物を正極活物質に用いてなる正極材料であって、前記リチウムニッケルマンガン酸化物において、Ｌｉ層の一部がアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素によって置換されており、結晶の空間群の対称性がＲ−３ｍであることを特徴とする正極材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、正極活物質にリチウムニッケルマンガン酸化物を用いてなる非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた非水電解質リチウムイオン電池に関するものである。

現在、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が商品化されている。この非水電解質リチウムイオン二次電池は、携帯機器の軽量・薄型化が進むに連れ、電池自体の薄型化も必要となり、最近ではラミネートフィルムを外装材として用いる薄型電池の開発も進んでいる。こうしたなか、正極活物質にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、負極活物質に黒鉛質材料や炭素質材料、非水電解質にリチウム塩を溶解した有機溶媒やポリマー電解質を用いたラミネートタイプの薄型電池が実用化されつつある。

さらに、近年、携帯機器の多機能化・高性能化に伴い、機器の消費電力は高まりつつあり、その電源となる電池に対して、高容量化の要求が一層強くなってきた。そこで、従来のリチウムコバルト酸化物に比べて、高容量化が期待できるリチウムニッケルマンガン酸化物の開発が進んでいる。

こうした用途とは別に、近年、環境保護運動の高まりを背景として電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、燃料電池車（ＦＣＶ）の導入を促進すべく、これらのモータ駆動用電源やハイブリッド用補助電源等の開発が行われている。こうした用途にも、繰り返し充放電可能な非水電解質リチウムイオン二次電池が使用されている。ＥＶ、ＨＥＶ、ＦＣＶのモータ駆動等のような高出力及び高エネルギー密度が要求される用途では、単一の大型電池は事実上作れず、複数個の電池を直列に接続して構成した組電池を使用することが一般的である。しかしながら、このような組電池にあっても車載スペースが限られていることから、該組電池を構成する一個の電池として、小型・軽量化を図るべくラミネートタイプの薄型の非水電解質リチウムイオン電池（薄型ラミネート電池）を用いることが提案されている。

こうした高出力及び高エネルギー密度が要求される用途での薄型ラミネート電池でも、同様に、電池の外装容器を金属製シート材料に変えた電池となっている。具体的には、容器内外で水蒸気及び酸素等の気体の交換が行われないようアルミニウム箔等の金属薄膜と、該金属薄膜を物理的に保護するポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム及びアイオノマー等の熱融着性樹脂フィルムを重ね合わせて多層化したラミネートシートが用いられている。この薄型ラミネート電池の外装容器は平面視で矩形状をなし、所定の薄型をなしている。外装容器に板状の正極および負極を挿入し、液状の非水電解質を封入することで電池となしている。

このような薄型ラミネート電池は、個々に金属製の外装容器を持たないため軽量であり、過充電等により容器内の圧力が高圧となり破裂に至った場合でも、金属容器に比べて衝撃が少ない。そのため、ＥＶ、ＨＥＶ、ＦＣＶのモータ駆動等のような高出力及び高エネルギー密度が要求される用途においても好適である。

更に、こうしたＥＶ、ＨＥＶ、ＦＣＶのモータ駆動等のような高出力及び高エネルギー密度が要求される用途に用いられる薄型ラミネート電池においても、上述した携帯機器向けの場合と同様に、その電源となる電池に対して、高容量化の要求が一層強くなってきた。また、自動車用としては安全性が極めて重要な評価項目となる。そのため、従来のリチウムコバルト酸化物に比べて、高容量化、高安全性が期待できるリチウムニッケルマンガン酸化物の開発が進んでいる。

ところが、このリチウムニッケルマンガン酸化物を正極活物質として含有する正極材料を用いてなるリチウムイオン電池においては、高温（４５℃以上）でのサイクル耐久において、充放電による結晶構造の変化により、結晶がひずみ、１次粒子間に亀裂を生じ、抵抗が上昇するとの問題がある。

高温で安定に充放電を行うために、特許文献１には、遷移金属の元素置換を行っている。
特開２００５−３８６２９号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の方法は、遷移金属を置換することによって、容量低下、抵抗上昇などによってＨＥＶ用としては出力が低下するという問題があった。

そこで、本発明は、上記の従来技術の課題に着目されたものであり、高温での高出力充放電による内部抵抗の上昇を抑制することができ、低抵抗を維持できる非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池を提供することを目的とする。

本発明者は、正極活物質に用いられるリチウムニッケルマンガン酸化物のＬｉ層（Ｌｉのサイト）の一部をアルカリ金属（Ｎａなど）、アルカリ土類金属（Ｍｇなど）によって置換することで、充放電による構造変化を抑制することができことを見出した。これにより、更に高温での高出力のサイクル充放電による内部抵抗上昇を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、リチウムニッケルマンガン酸化物を正極活物質に用いてなる正極材料であって、前記リチウムニッケルマンガン酸化物において、Ｌｉ層の一部がアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｄ）によって置換されており、結晶の空間群の対称性がＲ−３ｍであることを特徴とする正極材料により上記目的を達成することができる。

本発明の非水電解質リチウムイオン電池用正極材料によれば、正極活物質であるリチウムニッケルマンガン酸化物中のＬｉ層の一部をアルカリ金属（Ｎａなど）やアルカリ土類金属（Ｍｇなど）に置換することによって、置換した部分はＬｉの充放電に関与しないので、構造変化を起こさない。よって、充放電による結晶構造は六方晶から斜方晶への変化を抑制することができる。充放電による構造変化が抑制されるために、結晶が歪まずに、１次粒子間の接触が保たれ、サイクル充放電による抵抗上昇が抑制される。また、＋２価のアルカリ土類金属（Ｍｇなど）で置換することによって、Ｍｎの価数が下がり、電子伝導性が低下するが、酸素を−３価イオンの元素（窒素、リン）に置換することによって、もとの導電性を保つことができる。

本発明の正極材料は、正極活物質にリチウムニッケルマンガン酸化物を用いてなる正極材料であって、前記リチウムニッケルマンガン酸化物においてＬｉ層の一部がアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素（単に元素Ｄとも略記する）によって置換されており、結晶の空間群の対称性がＲ−３ｍであることを特徴とするものである。

本発明の正極材料に用いることのできるリチウムニッケルマンガン酸化物は、特に制限されるべきものではなく、従来公知のリチウムニッケルマンガン酸化物を用いることができる。これらリチウムニッケルマンガン酸化物においては、後述する元素Ｄの置換方法等を利用してＬｉ層の一部をＤ元素に置換することで、所望の結晶構造を有する酸化物が得られるものである。これらリチウムニッケルマンガン酸化物には、上記したようにリチウム、ニッケルおよびマンガンを主成分とし、更にＬｉ層の一部に元素Ｄを有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物などが含まれるものである（図２Ａ参照のこと）。リチウムニッケルマンガン酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２のＬｉ層の一部をＤ元素に置換されてなるもの、ニッケル、マンガンの一部を他の遷移金属等の元素により置換したもの、例えば、ＬｉＮｉ_{０．５−ｘ}Ｍｎ_{０．５−ｙ}Ｃｏ_ｘ＋ｙＯ_２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．４）において、更にＬｉ層の一部をＤ元素に置換されてなるもの、あるいは、下記一般式（Ｉ）；

（式中、Ｄは、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｍは、遷移金属、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ａは、カルコゲン元素、窒素、リン、およびハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅについては、
０．５≦ｘ≦１．０、
０．３≦ｙ≦０．７、
０．３≦ｚ≦０．７、
０．０≦ａ≦０．４、
０≦ｂ≦０．２、
１．８≦ｃ≦２．４、
０≦ｄ≦０．２、
０＜ｅ≦０．２、
０＜（ｘ＋ｅ）≦１．２を示す。）で表されるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物等が使用できるが、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。これらリチウムニッケルマンガン酸化物、特に一般式（Ｉ）の組成は、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析、原子吸光法、蛍光エックス線法、パーティクルアナライザー、質量分析により測定することができる。

本発明では、上記したようなＬｉ層の一部がアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｄ）によって置換されてなるリチウムニッケルマンガン酸化物において、結晶の空間群の対称性がＲ−３ｍであることを特徴とするものである。

好ましくは、一般式（Ｉ）

（式中、Ｄは、アルカリ金属（但し、Ｌｉは除く）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇを含む）から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｍは、遷移金属（但し、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏを除く）、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ａは、カルコゲン元素（但し、Ｏは除く）、窒素、リン、およびハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅについては、
０．５≦ｘ≦１．０、
０．３≦ｙ≦０．７、
０．３≦ｚ≦０．７、
０．０≦ａ≦０．４、
０≦ｂ≦０．２、
１．８≦ｃ≦２．４、
０≦ｄ≦０．２、
０＜ｅ≦０．２、
０＜（ｘ＋ｅ）≦１．２を示す。）で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物を正極活物質に用いてなる正極材料であって、Ｌｉの含有量が０．５≦ｘ≦１．０のときの該リチウムニッケルマンガン酸化物において、結晶の空間群の対称性がＲ−３ｍであって、特に充放電によってＬｉの含有量が０．５≦ｘ≦１．０の範囲で変化する際にも、結晶の空間群の対称性がＲ−３ｍであることを特徴とするものである。

上記元素Ｄないし式中のＤは、リチウムニッケルマンガン酸化物のＬｉ層（Ｌｉのサイト）に置換する元素（置換体）であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｌｉ層（Ｌｉのサイト）の一部を当該置換体Ｄで置換することで、置換した部分はＬｉの充放電に関与しないので、充放電による構造変化を抑制することができるものである。置換体Ｄとして好ましくは、Ｎａおよび／またはＭｇである。置換体ＤにＮａを用いる場合には、イオン半径が比較的Ｌｉに近いほか、１価イオンの元素であるため、Ｍｇ等の２価イオンの元素に比べてＬｉ層（Ｌｉのサイト）に置換させやすいものである。また原料に安価な水酸化ナトリウム等を用いることができる点で優れている。置換体ＤにＭｇを用いる場合には、少ない置換量で効果が得られ、活物質の軽量化の点で優れている。

上記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）をいうが、ここでは、Ｌｉを除いた、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒをいうものとする。また、アルカリ土類金属は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）をいうが、ここでは、さらにベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）を加えたものをいうものとする。

また、上記置換体Ｄが存在しないＬｉ層（空間群Ｒ−３ｍの（０ ０ １／６）座標）が、５０％超〜１００％未満、好ましくは６０〜９５％、より好ましくは６６〜９０％存在することが望ましい。これにより、高温での高出力充放電による内部抵抗の上昇を抑制することができ、低抵抗を維持できることはもとより、更に初期抵抗比率（定義は、後述する実施例に規定した）についても低く抑えることができる点で優れている（本願実施例５、１０、１５と比較例２〜４、７〜９、１２〜１４を対比参照のこと）。また、置換体Ｄが存在しないＬｉ層がある程度あった方（図２Ａ参照）が、言い換えれば、置換体Ｄが特定のＬｉ層に多数かたまって存在する方が、置換体Ｄが各Ｌｉ層にある程度均一に分布して存在するもの（図２Ｂ参照）よりも、ＬｉがＬｉ層から抜けやすく、充放電時の電極反応が進行しやすい点で優れている。

上記式中のＭは、リチウムニッケルマンガン酸化物のニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）のサイトに置換する元素（置換体）であって、遷移金属、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。リチウムニッケルマンガン酸化物のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏのサイトの一部を該置換体Ｍで置換することで、置換体Ｄとの相乗効果により高温でも容量低下や抵抗上昇などを生じることなく安定に充放電を行うことができるほか、不純物元素の導入による結晶構造の安定化により、充放電においても結晶構造が壊れにくい状態にすることができる点で優れている。

上記遷移金属は、周期律表の３〜１２族に属する元素をいうが、ここでは、一般式（Ｉ）のリチウムニッケルマンガン酸化物の当該Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏのサイト（例えば、Ｎｉサイトないしは当該Ｎｉサイトに入っているＭｎ、Ｃｏのサイト）を構成している遷移金属であるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏは含めないものとする。好ましくはＺｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏである。

上記式中のＡは、リチウムニッケルマンガン酸化物の酸素（Ｏ）のサイトに置換する元素（置換体）であって、カルコゲン元素（１６族の元素、但し酸素は除く。）、窒素、リン、およびハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。リチウムニッケルマンガン酸化物の酸素（Ｏ）のサイトの一部を該置換体Ａで置換することで、従来酸素のみで構成されていた結晶構造よりもより安定な構造を作ることができる。さらに、Ｌｉ層の一部を上記Ｄ置換体として＋２価のＭｇ等で置換する場合、Ｍｎの価数が下がり、電子伝導性が低下するので、当該酸素を−３価イオンのＡ置換体（例えば、窒素、リン等）で置換することによって、従来の導電性を保つことができる。かかる観点から、Ａ置換体としては、窒素、リンが好ましい。

上記カルコゲン元素は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポリニウム（Ｐｏ）をいうが、ここでは、Ｏを除いた、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏをいうものとする。

上記ハロゲン元素は、１７族元素のフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、アスタチン（Ａｔ）をいう。

上記式中のｘは、リチウムニッケルマンガン酸化物中のＬｉ含有量を示すものであり、０．５≦ｘ≦１．０、好ましくは０．６６≦ｘ≦０．９である。Ｌｉ含有量ｘが１．０を超える場合には、そもそも添加するアルカリ金属、アルカリ土類金属のサイトがなくなってしまうほか、結晶構造が不安定化したり、これを使用したリチウム二次電池の電池容量低下を招く恐れがある。また、下限は特に制限されるものではないが、実質的には０．５を切るような活物質の場合、容量も半分以下となってしまうために、活物質としての有効性がほとんどなくなる。

上記式中のｙは、リチウムニッケルマンガン酸化物中のＮｉ含有量を示すものであり、０．３≦ｙ≦０．７、好ましくは０．３３≦ｙ≦０．６７である。Ｎｉ含有量ｙが０．３未満の場合には、容量が低下するほか、結晶構造が不安定化したり、高容量化、高安全性の要求に十分満足させるのが困難となるおそれがある。また、Ｎｉ含有量ｙが０．７を超える場合には、熱安定性が悪くなるほか、結晶構造が不安定化し、高温での高出力充放電による内部抵抗を抑制させるのが困難となるおそれがある。

上記式中のｚは、リチウムニッケルマンガン酸化物中のＭｎ含有量を示すものであり、０．３≦ｚ≦０．７、好ましくは０．３３≦ｚ≦０．５５である。Ｍｎ含有量ｚが０．３未満の場合には、熱安定性が悪くなるほか、高容量化、高安全性の要求に十分満足させるのが困難となるおそれがある。また、Ｍｎ含有量ｚが０．７を超える場合には、結晶構造としてＲ−３ｍを保つことが困難である。

上記式中のａは、リチウムニッケルマンガン酸化物中のＣｏ含有量を示すものであり、０．０≦ａ≦０．４、好ましくは０．１≦ａ≦０．３５である。リチウムニッケルマンガン酸化物に、Ｃｏを含有させることにより容量劣化が抑制できる。Ｃｏ含有量ａの下限は特に規定されないが、Ｃｏ含有量ａが０．４を超える場合には、原料コストの上昇とともに熱安定性も悪くなる。

上記式中のｂは、リチウムニッケルマンガン酸化物中の遷移金属、アルミニウムからなる置換体Ｍの含有量を示すものであり、０≦ｂ≦０．２、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。リチウムニッケルマンガン酸化物に、置換体Ｍが含まれることにより、置換体Ｄとの相乗効果により高温でも容量劣化や抵抗上昇などを生じることなく安定に充放電を行うことができる。置換体Ｍの含有量ｂが０．２を超える場合には、電池容量や出力の低下を引き起こす。また、置換体Ｍは任意成分であり、特に含有している必要はないことから、下限は特に制限されるものではない。置換体Ｍが含まれる場合には、置換体Ｍによる作用効果を有効に発揮し得る程度まで置換されているのが望ましい。かかる観点から、置換体Ｍの含有量ｂは、０．０１以上であるのが望ましい。

上記式中のｃは、リチウムニッケルマンガン酸化物中の置換体Ａが未置換状態の酸素の含有量を示すものであり、１．８≦ｃ≦２．４、好ましくは２．０≦ｃ≦２．２である。当該酸素の含有量ｃが１．８未満の場合には、酸素数が少ないために構造が安定しない。また、当該酸素の含有量ｃが２．４を超える場合には、遷移金属の酸化数が高くなりすぎ熱的に不安定である。

上記式中のｄは、リチウムニッケルマンガン酸化物中の置換体Ａの含有量を示すものであり、０≦ｄ≦０．２、好ましくは０．０５≦ｄ≦０．１である。特に、リチウムニッケルマンガン酸化物の表面近傍領域の酸素サイトに、上記含有量ｄの範囲で−３価イオンの置換体Ａを導入することで、表面近傍領域のＭｎの平均価数を３．２価以上にする方策の１つとして有効利用することができる。これにより表面から電解液へのＭｎ溶出を抑制することができる。また高出力を維持し、高出力のサイクル充放電による内部抵抗上昇を抑制することができる。当該置換体Ａの含有量ｄが０．２を超える場合には、構造が不安定化するので合成が困難である。また、置換体Ａは任意成分であり、特に含有している必要はないことから、下限は特に制限されるものではない。置換体Ａが含まれる場合には、置換体Ａによる作用効果を有効に発揮し得る程度まで置換されているのが望ましい。かかる観点から、置換体Ａの含有量ｄは、０．０３以上であるのが望ましい。

上記式中のｅは、リチウムニッケルマンガン酸化物中のアルカリ金属、アルカリ土類金属からなる置換体Ｄの含有量を示すものであり、０＜ｅ≦０．２、好ましくは０．０５≦ｅ≦０．１５である。リチウムニッケルマンガン酸化物において、Ｌｉ層（Ｌｉのサイト）の一部を当該置換体Ｄで置換することで、置換した部分はＬｉの充放電に関与しないので、高温（４５℃以上）でのサイクル耐久充放電による、結晶構造の六方晶から斜方晶への構造変化を抑制することができる。言い換えれば、高温でのサイクル耐久充放電によって、Ｌｉの含有量が０．５≦ｘ≦１．０に低下したときのリチウムニッケルマンガン酸化物においても、結晶の空間群の対称性をＲ−３ｍに保持することができるものである。このように、本発明では高温でのサイクル耐久充放電においても結晶が歪まずに、１次粒子間の接触が保たれ、Ｍｎなどの溶出を防止することができ、抵抗上昇を抑制することができるものである。当該置換体Ｄの含有量ｅが０．２を超える場合には、リチウム組成比が低下し、容量が下がるほか、合成が困難である（表１、２の注記参照のこと。）。また、下限は特に制限されるものではなく、置換体Ｄを必須成分として含有していればよいが、置換体Ｄの含有量ｅが０．０５以上である場合には、構造を保つ機能が十分発現される点で優れている。

上記式中のｘとｅの合計が、０．７＜（ｘ＋ｅ）≦１．２、好ましくは０．９≦（ｘ＋ｅ）≦１．１の関係を満足するものである。Ｌｉ層（Ｌｉのサイト）を構成するＬｉと置換体Ｄの合計含有量（ｘ＋ｅ）が１．２を超える場合には、Ｌｉサイトに入りきれずに合成が困難である。また、下限は少なくとも０．７以上であり、これを下回ると合成が困難であるが、これらの合計含有量（ｘ＋ｅ）が０．９以上である場合には、より合成が容易であり電極活物質としての性能も期待できる。

また、上記一般式（Ｉ）において、前記ＤがＭｇの場合、Ａが窒素および／またはリンであり、０．０３≦ｄ≦０．２であることが望ましい。これは、上述したように、Ｌｉ層に＋２価のＭｇを置換することによって、Ｍｎの価数が下がり、電子伝導性が低下するので、Ｏ（酸素）を−３価イオンの元素Ａ（窒素、リン）に置換することによって、導電性を保つことができる。この際、−３価イオンの元素Ａである窒素および／またはリンの含有量ｄを０．０３≦ｄ≦０．２とすることで、Ｍｎの溶出が抑えられ、結晶が歪まずに１次粒子間の接触が保たれ、サイクル充放電による抵抗上昇が抑制される（表３、４の実施例１１〜１８、比較例１０〜１１、１５〜１６の抵抗比率１、Ｍｎ溶出量等を対比参照のこと。）。

本発明では、充放電の操作を行った際にＬｉの含有量が０．５≦ｘ≦１．０のときの一般式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物における結晶の空間群の対称性がＲ−３ｍであることを特徴とするものである。かかる要件を満足することにより、リチウムニッケルマンガン酸化物中のＬｉ層の一部に置換されたＮａ、Ｍｇ部分が、Ｌｉの充放電に関与することなく、構造変化を起こさない結晶構造（晶系）を保持することができる。一方、Ｌｉの含有量が０．５≦ｘ≦１．０の範囲にあるとき（即ち、充放電によりＬｉ含有量を０．５≦ｘ≦１．０に調整したとき）の結晶の空間群の対称性がＲ−３ｍを取りえない場合、即ち、後述する比較例１、６、１０、１１、１６、１７に示すようにＣ２／ＣとＲ−３ｍとの混相が存在する場合には、充放電による結晶構造は六方晶から斜方晶への変化を抑制することが困難となる。その結果、結晶がひずみ、Ｍｎの溶出量を招くことにもなり、また１次粒子間に亀裂を生じ、サイクル充放電による内部抵抗（表１の抵抗比率参考）が上昇することにもなる（表１の比較例１と実施例１の抵抗比率１、Ｍｎ溶出量等を対比参照のこと。）。

即ち、本発明では、Ｌｉの含有量が０．５≦ｘ≦１．０のとき、一般式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物における結晶の空間群の対称性がＲ−３ｍであり、他の結晶構造（結晶の空間群の対称性）は存在しないものをいう（後述する表１〜４参照のこと。）。

Ｌｉ含有量が上記範囲にあるときの一般式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物における結晶構造（結晶の空間群の対称性）は、粉末Ｘ線回折装置（粉末ＸＲＤ）により確認することができる。

本発明では、正極活物質に高容量化、高安全化が期待できる上記リチウムニッケルマンガン酸化物を用いることを特徴とするものであるが、さらに、リチウムニッケルマンガン酸化物以外に本発明の作用効果を損なわない範囲内で使用可能な他の正極活物質を含んでいてもよい。かかる他の正極活物質としては、従来公知の非水電解質リチウムイオン電池で使用される正極活物質を用いることができる。具体的には、他の正極活物質を任意で含有していてもよく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）を好適に使用できる。例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣｒＯ_４などのＬｉ・Ｃｒ系複合酸化物など、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが併用できるなど、Ｌｉ金属酸化物から選択し使用できるが、これらの材料に限定されるものではない。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、高容量化の点ではリチウムニッケルマンガン酸化物に及ばないものの、リチウムニッケルマンガン酸化物と同様に反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる。この他にも、ＬｉＦｅＰＯ_４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが併用できる。

上記正極活物質のリチウムニッケルマンガン酸化物粒子の平均粒径としては、その製造方法にもよるが、正極活物質であるリチウムニッケルマンガン酸化物の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、０．１〜２０μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。なお、該リチウムニッケルマンガン酸化物が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒径が０．０１〜５μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、リチウムニッケルマンガン酸化物が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかるリチウムニッケルマンガン酸化物粒子の粒径および１次粒子の粒径は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定することができる。

リチウムニッケルマンガン酸化物へのＤ元素（例えば、Ｎａ、Ｍｇ等）の置換方法（正極活物質の製造方法）としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の複合酸化物の製造技術を適用することができる。例えば、共沈前の原材料としてリチウムニッケルマンガン酸化物の原材料にＤ元素を含有する化合物を混入させ、共沈させて、熱分解させ、焼成する（アニールを含む）ことにより、リチウムニッケルマンガン酸化物のＬｉ層の一部をＤ元素に置換することができる。

上記Ｄ元素を含有する化合物としては、Ｄ元素を１次粒子内に含んだ水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシムなどを用いることが望ましい。共沈法などの水溶液系での合成が容易になるためである。

また、Ｍｇ置換の原料（の１種）として、マグネシウム窒素化合物、マグネシウムリン化合物を用いることにより、Ｌｉ層をＭｇで置換すると共に、酸素を窒素、リン等のＡ元素で置換することができ、良好な導電性を保持することができる。例えば、共沈前の原材料として水酸化リチウム水和物と、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含んだ水酸化ニッケルに水酸化マグネシム、硝酸マグネシウムを混入させ、共沈させて、熱分解させ、焼成する（アニールを含む）。これにより、リチウムニッケルマンガン酸化物のＬｉ層の一部をＭｇで置換し、酸素の一部を窒素で置換することができる。ただし、かかる製造方法に何ら制限されるものではない。

上記マグネシウム窒素化合物としては、例えば、硝酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウムなどが挙げられる。上記マグネシウムリン化合物としては、例えば、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウムなどが挙げられる。ただし、本発明は、これらに何ら制限されるものではない。

上記した、原材料にＤ元素を含有する化合物を混入させ（混入工程）、共沈させて（共沈工程）、熱分解させ（熱分解工程）、焼成する（焼成工程；アニールを含む）までの各処理（工程）条件に関しては、後述する各実施例に具体例を示している。より一般的な条件を以下に簡単に説明するが、本発明は、これらの範囲に何ら制限されるものではない。

（混入工程）
原材料の水酸化リチウム水和物と、マンガン、コバルト、更に必要に応じて一般式（Ｉ）に示す元素Ｍを含んだ水酸化ニッケルを、所望のリチウムニッケルマンガン酸化物の組成となるように純水に溶解させる。この過程で、更に所望のリチウムニッケルマンガン酸化物の組成になるように、ナトリウム、マグネシウム等の元素Ｄ、窒素、リン等の元素Ａを含む化合物を混合する。

（共沈工程）（混入工程から共沈が開始するので以下のような手順（形）になる。）
ここで、混入開始後に生成した沈殿を０．１〜２４時間放置し熟成した後、純水、エタノール等で濾過、洗浄し、共沈物を得る。

（熱分解工程）
共沈物を０．１〜２０℃／分の昇温速度にて１２０〜３００℃の間まで昇温し、その温度範囲、好ましくは当該温度範囲内の一定温度で、空気中ないし不活性雰囲気下、１〜２４時間熱分解する。該熱分解の温度によって２次粒子の空隙率がコントロールできる。

（焼成工程）
上記熱分解の温度から０．１〜２０℃／分の昇温速度にて５００〜１０００℃の範囲まで昇温し、その温度範囲、好ましくは当該温度範囲内の一定温度で、酸素雰囲気中、均質化を行いながら１〜１００時間焼成する。焼成後、上記焼成温度から０．１〜２０℃／分の降温速度にて３００〜７００℃の範囲まで降温し、その温度範囲、好ましくは当該温度範囲内の一定温度で、空気中ないし酸素雰囲気下、０〜１００時間、アニールを行うことで、所望のリチウムニッケルマンガン酸化物を作製することができるものである。本工程において、リチウムニッケルマンガン酸化物の粒子が成長する。

また、前記置換体Ｄが存在しないＬｉ層（空間群Ｒ−３ｍの（０ ０ １／６）座標）の比率（％）は、アニール温度を調節することにより変化させることができる。例えば、置換体Ｄが存在しないＬｉ層（空間群Ｒ−３ｍの（０ ０ １／６）座標）の比率は、アニール温度８００℃で１６％、７００℃で３３％、６００℃で５０％、５００℃で６６％といった具合である。ただし、上記値は、あくまで実施例に示す一般式（Ｉ）の組成の場合の例（代表例）であり、当該一般式（Ｉ）の組成を変えることにより、置換体Ｄが存在しないＬｉ層の比率も若干変動する。そのため、予備実験などを通じて、使用する一般式（Ｉ）の組成における、最適な置換体Ｄが存在しないＬｉ層の比率となるアニール温度を確認しておくのが望ましい。

金属元素の定量方法としてはＩＣＰ（誘導イオンプラズマ法）、非金属、金属元素の定量法としてはＴＯＦ−ＭＡＳＳ（飛行時間型質量分析法）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）などを用いることができる。

本発明の正極材料に用いることのできる他の構成成分としては、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）、高分子ゲルないし固体電解質（ホストポリマー、電解液など）などが含まれ得る。電池電解質層に高分子ゲル電解質を用いる場合には、従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助剤などが含まれていればよく、高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。電池電解質層に溶液電解質を用いる場合にも、正極材料には高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくてもよい。

上記導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。

上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＳＢＲ、ポリイミドなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

上記高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、従来公知の非水電解質リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれるものである。

ここで、高分子ゲル電解質に含まれる電解液（電解質支持塩および可塑剤）としては、特に制限されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質支持塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

イオン導伝性を有する固体高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。

高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。

上記イオン伝導性を高めるための電解質支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。すなわち、本発明では、特にＬｉＮｉ酸化物からのラジカル酸素の放出により、電解液が分解されるのを抑制する観点から、非水電解質のなかでも、とりわけ電解液を用いる溶液電解質ないし高分子ゲル電解質に対して効果的に作用するものである。そのため、上記高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）に関しては、電解液の分解による電池の膨れ対策目的で電解液量を制限する必要がなく、電池特性を優先することができるものである。

次に、本発明に係る非水電解質リチウムイオン電池用正極材料は、非水電解質リチウムイオン電池に幅広く適用できるものである。

即ち、本発明の正極材料を適用し得る電池としては、高容量化が期待できるリチウムニッケルマンガン酸化物を用いた非水電解質リチウムイオン電池である。特に高エネルギー密度、高出力密度が達成でき、車両の駆動電源用等として好適に利用できるほか、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解質二次電池にも十分に適用可能である。したがって、以下の説明では、本発明の正極材料を用いてなる非水電解質リチウムイオン二次電池につき説明するが、これらに何ら制限されるべきものではない。

［集電体］
本発明で用いることのできる集電体としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、ＳＵＳとアルミニウムのクラッド材あるいはこれら金属の組み合わせのめっき材などが好ましく使える。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。複合集電体を用いる場合、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ、チタンなどの導電性金属を用いることができるが、アルミニウムが特に好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属を用いることができるが、ＳＵＳ及びニッケル等が特に好ましい。また、複合集電体においては、正極集電体と負極集電体とは、互いに直接あるいは第三の材料からなる導電性を有する中間層を介して電気的に接続していれば良い。また、正極集電体及び負極集電体には、平板（箔）のほか、ラスプレート、すなわちプレートに切目を入れたものをエキスパンドすることにより網目空間が形成されるプレートにより構成されているものを用いることもできる。

集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。

［正極活物質層］
ここで、正極活物質層の構成材料としては、本発明の正極材料を用いることを特徴とするものであり、既に説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。

正極活物質層の厚さは、特に限定するものではなく、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極活物質層の厚さは１〜５００μｍ程度であり、この範囲であれば本発明でも十分に利用可能であるが、本発明の正極材料の持つ機能を有効に発現するには、特に４〜６０μｍの範囲とするのが望ましい。

［負極活物質層］
負極活物質層の構成材料としては、負極材料を用いるものであればよい。この負極材料に関しては、負極活物質を含むものであればよい。この他にも、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）、高分子ゲルないし固体電解質（ホストポリマー、電解液など）などが含まれ得る。負極活物質の種類以外は、基本的に本発明の「非水電解質リチウムイオン電池用正極材料」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。

負極活物質としては、従来公知の溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファスカーボン、コークスおよびメソフェーズピッチ系炭素繊維、グラファイト、非晶質炭素であるハードカーボンなどの炭素材料から選ばれてなる少なくとも１種を主材料とする負極活物質を用いることが望ましいが、特に限定されない。この他にも金属酸化物（特に遷移金属酸化物、具体的にはチタン酸化物）、金属（特に遷移金属、具体的にはチタン）とリチウムとの複合酸化物などを用いることもできる。

［非水電解質層］
本発明では、その使用目的に応じて、（ａ）電解液を染み込ませたセパレータ、（ｂ）高分子ゲル電解質、（ｃ）高分子固体電解質のいずれにも適用し得るものである。

（ａ）電解液を染み込ませたセパレータ
セパレータに染み込ませることのできる電解液としては、既に説明した本発明の「非水電解質リチウムイオン電池用正極材料」の項の高分子ゲル電解質に含まれる電解液（電解質塩および可塑剤）と同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略するが、電解液の好適な１例を示せば、電解質として、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_５、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３およびＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の少なくとも１種類を用い、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランおよびγ−ブチルラクトンよりなるエーテル類から少なくとも１種類を用い、前記電解質を前記溶媒に溶解させることにより、電解質の濃度が０．５〜２モル／リットルに調整されているものであるが、本発明はこれらに何ら制限されるべきものではない。

上記セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができるものであり、例えば、上記電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータなど）、不織布セパレータなどを用いることができる。有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つ上記ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、電解質（電解液）との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有するものである。

上記ポリオレフィン系微多孔質セパレータなどの多孔性シートの材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミドなどが挙げられる。

不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを用いることができ、使用目的（電解質層に要求される機械強度など）に応じて、単独または混合して用いる。

また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性を得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。すなわち、あまり不織布のかさ密度が大きすぎると、電解質層中の非電解質材料が占める割合が大きくなりすぎ、電解質層におけるイオン伝導度などを損なうおそれがあるためである。

上記セパレータ（不織布セパレータを含む）の厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできないが、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、５〜２００μｍであることが望ましい。セパレータの厚さが、かかる範囲にあることで、保持性、抵抗が増大するのを抑制することができる。また、セパレータに微粒が食い込むことによって発生する短絡の防止と、高出力のために電極間を狭くすることが望ましいという理由から、厚さ方向の機械的強度と高出力性の確保という効果がある。また電池を複数接続する場合には、電極面積が増大することから、電池の信頼性を高めるために上記範囲のなかでも厚形のセパレータを用いることが望ましい。

上記セパレータ（ポリオレフィン系微多孔質セパレータなど）の微細孔の径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。セパレータの微細孔の平均径が、上記範囲にあることで熱によってセパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起きるという理由から、異常時信頼性が上がり、その結果として耐熱性が向上するという効果がある。すなわち、過充電で電池温度が上昇していったとき（異常時）に、セパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起きることで、電池（電極）の正極（＋）から負極（−）側にＬｉイオンが通れなくなり、それ以上は充電できなくなる。そのため過充電できなくなり、過充電が解消する。その結果、電池の耐熱性（安全性）が向上するほか、ガスがでて電池外装材の熱融着部（シール部）が開くのを防止できる。ここでセパレータの微細孔の平均径は、セパレータを走査電子顕微鏡等で観察し、その写真をイメージアナライザ等で統計的に処理した平均径として算出される。

上記セパレータ（ポリオレフィン系微多孔質セパレータなど）の空孔率は２０〜５０％であることが望ましい。セパレータの空孔率が、上記範囲にあることで電解質（電解液）の抵抗による出力低下の防止と、微粒がセパレータの空孔（微細孔）を貫くことによる短絡の防止という理由から出力と信頼性の両方を確保するという効果がある。ここでセパレータの空孔率とは、原材料レジンの密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値である。

また不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。空孔率が５０％未満では、電解質の保持性が悪化し、９０％超では強度が不足する。

上記セパレータへの電解液の含浸量は、セパレータの保液能力範囲まで含浸させればよいが、当該保液能力範囲を超えて含浸させてもよい。これは、電解質シール部に樹脂を注入して電解質層からの電解液の染み出しを防止できるため、該電解質層に保液できる範囲であれば含浸可能である。該電解液は、真空注液法などにより注液した後、完全にシールすることができるなど、従来公知の方法でセパレータに電解液を含浸させることができる。

（ｂ）高分子ゲル電解質及び（ｃ）高分子固体電解質
高分子ゲル電解質および高分子固体電解質としては、既に説明した本発明の「非水電解質リチウムイオン電池用正極材料」の項の高分子ゲル電解質および高分子固体電解質と同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。

また、上記（ｂ）では、上記（ａ）で説明したセパレータに高分子ゲル電解質を含浸・担持させてなるものも含まれるものとする。この場合の上記セパレータへの高分子ゲル電解質の含浸・担持量は、セパレータの保液・保持能力範囲まで含浸・担持させればよいが、当該保液・保持能力範囲を超えて含浸・担持させてもよい。これは、電解質シール部に樹脂を注入して電解質層（主に高分子ゲル電解質）からの電解液の染み出しを防止できるため、該電解質層に保液・保持できる範囲であれば含浸・担持可能である。該高分子ゲル電解質は、セパレータに高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩を塗布・含浸後に、加熱することで、ホストポリマーを架橋させて、セパレータに高分子ゲル電解質を含浸・担持させればよいなど、特に制限されるものではない。

同様に、上記（ｃ）でも、上記（ａ）で説明したセパレータに高分子固体電解質を担持させてなるものも含まれるものとする。この場合の上記セパレータへの高分子固体電解質の担持量は、セパレータの保持能力範囲まで担持させればよいが、当該保持能力範囲を超えて担持させてもよい。これは、電解質層に染み出しの原因となる電解液が存在しない為、液絡のおそれがないため、該電解質層に保持できる範囲であれば担持可能である。該高分子固体電解質は、セパレータに高分子電解質の原料のホストポリマー、溶剤（主に粘度調整用溶剤）やリチウム塩を塗布・含浸後に、加熱することで、ホストポリマーを架橋させると共に溶剤を除去して、セパレータに高分子固体電解質を担持させればよいなど、特に制限されるものではない。

なお、上記（ａ）〜（ｃ）の電解質層は、１つの電池の中で併用してもよい。

また、高分子電解質は、高分子ゲル電解質層、正極活物質層、負極活物質層に含まれ得るが、同一の高分子電解質を使用してもよく、層によって異なる高分子電解質を用いてもよい。

ところで、現在好ましく使用される高分子ゲル電解質用のホストポリマーは、ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリエーテル系高分子である。このため、高温条件下における正極側での耐酸化性が弱い。従って、酸化還元電位の高い正極材料を使用する場合には、負極（活物質層）の容量が、高分子ゲル電解質層を介して対向する正極（活物質層）の容量より少ないことが好ましい。負極（活物質層）の容量が対向する正極（活物質層）の容量より少ないと、充電末期に正極電位が上がり過ぎることを防止できる。なお、正極（活物質層）および負極（活物質層）の容量は、正極（活物質層）および負極（活物質層）を製造する際の理論容量として、製造条件から求めることができる。完成品の容量を測定装置で直接測定してもよい。ただし、負極（活物質層）の容量を対向する正極（活物質層）の容量と比べて少ないと、負極電位が下がりすぎて電池の耐久性が損なわれる恐れがあるので充放電電圧に注意する必要がある。例えば、一のセル（単電池層）の平均充電電圧を使用する正極活物質の酸化還元電位に対して適切な値に設定して、耐久性が低下しないように注意する。

電池を構成する電解質層の厚さは、特に限定するものではない。しかしながら、コンパクトな電池を得るためには、電解質としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好まく、電解質層の厚さは５〜２００μｍであることが望ましい。

［正極および負極端子板］
正極および負極端子板を用いる場合には、端子としての機能を有するほか、薄型化の観点からは極力薄い方がよいが、積層されてなる電極、電解質および集電体はいずれも機械的強度が弱いため、これらを両側から挟示し支持するだけの強度を持たせることが望ましい。さらに、端子部での内部抵抗を抑える観点から、正極および負極端子板の厚さは、通常０．１〜２ｍｍ程度が望ましいといえる。

正極および負極端子板の材質は、従来公知のリチウムイオン電池で用いられる材質を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などを利用することができる。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。

正極端子板と負極端子板との材質は、同一の材質を用いてもよいし、異なる材質のものを用いてもよい。さらに、これら正極および負極端子板は、材質の異なるものを多層に積層したものであってもよい。

［正極および負極リード］
正極および負極リードに関しては、従来公知のリチウムイオン電池で用いられるリードと同様のものを用いることができる。なお、電池外装材（電池ケース）から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆しておくのが好ましい。

［電池外装材（電池ケース）］
リチウムイオン電池では、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池本体である電池積層体ないし電池巻回体全体を電池外装材ないし電池ケースに収容するのが望ましい。軽量化の観点からは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）の両面をポリプロピレンフィルム等の絶縁体（好ましく耐熱性の絶縁体）で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムなど、従来公知の電池外装材を用いて、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電池積層体を収納し密封した構成とするのが好ましい。この場合、上記正極および負極リードは、上記熱融着部に挟まれて上記電池外装材の外部に露出される構造とすればよい。また熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムなどを用いることが、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を電池動作温度まですばやく加熱することができる点で好ましい。高分子−金属複合ラミネートフィルムとしては、特に制限されるべきものではなく、高分子フィルム間に金属フィルムを配置し全体を積層一体化してなる従来公知のものを使用することができる。具体例としては、例えば、高分子フィルムからなる外装保護層（ラミネート最外層）、金属フィルム層、高分子フィルムからなる熱融着層（ラミネート最内層）のように配置し全体を積層一体化してなるものが挙げられる。詳しくは、外装材に用いられる高分子−金属複合ラミネートフィルムは、上記金属フィルムの両面に、高分子フィルムとして、まず耐熱絶縁樹脂フィルムを形成し、少なくとも片面側の耐熱絶縁樹脂フィルム上に熱融着絶縁性フィルムが積層されたものである。かかるラミネートフィルムは、適当な方法にて熱融着させることにより、熱融着絶縁性フィルム部分が融着して接合し熱融着部が形成される。上記金属フィルムとしては、アルミニウムフィルム等が例示できる。また、上記絶縁性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテトラフタレートフィルム（耐熱絶縁性フィルム）、ナイロンフィルム（耐熱絶縁性フィルム）、ポリエチレンフィルム（熱融着絶縁性フィルム）、ポリプロピレンフィルム（熱融着絶縁性フィルム）等が例示できる。ただし、本発明の外装材は、これらに制限されるべきものではない。こうしたラミネートフィルムでは、超音波溶着等により熱融着絶縁性フィルムを利用して１対ないし１枚（袋状）のラミネートフィルムの熱融着による接合を、容易かつ確実に行うことができる。なお、電池の長期信頼性を最大限高めるためには、ラミネートシートの構成要素である金属フィルム同士を直接接合してもよい。金属フィルム間にある熱融着性樹脂を除去もしくは破壊して金属フィルム同士を接合するには超音波溶着を用いることができる。

上述してなる本発明の非水電解質リチウムイオン電池は、バイポーラ型の非水電解質リチウムイオン電池（バイポーラ電池ともいう）であってもよいし、バイポーラ型でない非水電解質リチウムイオン電池（バイポーラ型でない電池ともいう）であってもよい。

次に、本発明の非水電解質リチウムイオン二次電池の用途としては、例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。この場合には、本発明の非水電解質リチウムイオン電池を複数個接続して構成した組電池とすることが望ましい。すなわち、本発明では、上記非水電解質リチウムイオン二次を複数個、並列接続または直列接続または並列−直列接続または直列−並列接続の少なくとも一つを用いて組電池（車両用サブモジュール）とすることができる。これにより、種々の車両用ごとの容量・電圧の要望を基本の電池の組み合わせで対応が可能になる。その結果、必要エネルギー、出力の設計選択性を容易にすることが可能になる。そのため種々の車両用ごとに異なる電池を設計、生産する必要がなく、基本となる電池の大量生産が可能となり、量産化によるコスト削減が可能となる。以下に、当該組電池（車両用サブモジュール）の代表的な実施形態につき、図面を用いて簡単に説明する。

なお、組電池の他の構成要件に関しては、何ら制限されるべきものではなく、既存のリチウムイオン二次電池を用いた組電池の構成要件と同様のものが適宜適用することができるものであり、従来公知の組電池用の構成部材および製造技術が利用できるため、ここでの説明は省略する。

次に、上記の組電池（車両用サブモジュール）を少なくとも２以上直列、並列、または直列と並列の複合接続した複合組電池（車両用組電池）とすることで、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、新たに組電池を作製することなく、比較的安価に対応することが可能になる。すなわち、本発明の複合組電池は、組電池（本発明のバイポーラ電池ないしバイポーラ型でない電池だけで構成したもの、本発明のバイポーラ電池とバイポーラ型でない電池とを組み合わせて構成したものなど）を少なくとも２以上直列、並列、または直列と並列の複合接続したことを特徴とするものであり、基準の組電池を製造し、それを組み合わせて複合組電池とすることで、組電池の仕様をチューニングできる。これにより、仕様の異なる沢山の組電池種を製造しなくてよいため、複合組電池コストを減少することができる。

また、上記複合組電池では、これを構成する複数の組電池をそれぞれ脱着可能に接続しておくのが望ましい。このように、組電池を複数直並列接続されてなる複合組電池では、一部の電池、組電池が故障しても、その故障部分を交換するだけで修理が可能となるためである。

また、本発明の車両は、上記組電池および／または上記複合組電池を搭載することを特徴とするものである。これにより、軽く小さい電池にすることでスペース要望の大きな車両要望に合致できる。電池のスペースを小さくすることで、車両の軽量化も達成できる。

例えば、複合組電池を、ハイブリッドカーや電気自動車や燃料電池等の車両に搭載するには、当該車両の車体中央部の座席（シート）下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、電池を搭載する場所は、座席下に限らず、車両の床下、シートバック裏、後部トランクルームの下部でも良いし、車両前方のエンジンルームでも良い。

なお、本発明では、複合組電池だけではなく、使用用途によっては、組電池を車両に搭載するようにしてもよいし、これら複合組電池と組電池を組み合わせて搭載するようにしてもよい。また、本発明の組電池および／または複合組電池を、例えば、駆動用電源や補助電源等として搭載することのできる車両としては、通常のハイブリッドカー（ガソリンエンジンと本発明の組電池および／または複合組電池の組み合わせ）、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド燃料電池自動車等が好ましいが、これらに制限されるものではない。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の内容を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で、特に断らない場合には、「％」は、「（遷移金属原子）中のモル比の割合（ｍｏｌ％）」を表すものとする。

実施例及び比較例
１．正極の作製
水酸化リチウム水和物と、マンガン３０％及びコバルト３０％を含んだ水酸化ニッケルとを、純水に溶解させた。この過程で、更に各実施例及び比較例のリチウムニッケルマンガン酸化物の組成に応じて、ナトリウム、マグネシウム、窒素、リンを含む化合物を混合した。室温から３００℃まで加熱し、空気中で２４時間、脱水した。その後、３００℃〜５００℃の間で８時間、熱分解を行い、８５０℃、酸素雰囲気中、均質化を行いながら２４時間焼成した。本焼成工程において、リチウムニッケル複合酸化物の粒子が成長する。当該工程までの置換体の原材料の種類や添加量、更に本焼成後のアニール温度条件を変えて各実施例及び比較例を行った。後述する各実施例及び比較例では、当該工程につき説明するものとし、他の要件については各実施例及び比較例で全て同様であるため、以下にまとめて説明する。なお、ここで得られたリチウムニッケルマンガン酸化物（正極活物質）粒子の平均粒径は５μｍであった。

得られたリチウムニッケルマンガン酸化物（正極活物質）７５質量％、導電助剤のアセチレンブラック（デンカブラック）を１０質量％、バインダのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦともいう）を１５質量％の割合で、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰともいう）を加えて撹拌してスラリーを調整して、これを正極集電体のアルミ箔（厚さ２０μｍ）上にアプリケーターにて塗布して、真空乾燥機にて８０℃程度で加熱乾燥した後、電極を直径１５ｍｍに打ち抜き、９０℃にて高真空にて６時間乾燥した。打ち抜いた正極の活物質層の厚さは５０μｍであった。

２．負極の作製（各実施例及び比較例で全て同じものとした）
負極活物質粉末として炭素系材料のハードカーボン（スーパーＰ；呉羽化学工業株式会社製）を８５質量％、導電助剤のアセチレンブラック（デンカブラック）を８質量％、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）を２質量％、バインダのＰＶｄＦを５質量％に、溶媒としてＮＭＰを加えて撹拌してスラリーを調整して、アプリケーターにて、負極集電体の銅箔（厚さ２０μｍ）の上に塗布して、真空乾燥機にて８０℃程度で加熱乾燥した後、電極を直径１６ｍｍに打ち抜き、９０℃にて高真空にて６時間乾燥した。打ち抜いた負極の活物質層の厚さは８０μｍであった。

３．電池の作製と評価
３．１：電池の作製
上記で作製した正極（詳しくは、後述する実施例１〜１８および比較例１〜１７参照のこと）及び負極（全て同じ）を用いて、それぞれの電池（ラミネートセル）を構成した。詳しくは、セパレータにはポリプロピレン系微多孔質セパレータ（微細孔の平均孔径８００ｎｍ、空孔率３５％、厚さ３０μｍ）を用い、非水系電解液には１．０ＭのＬｉＰＦ_６のＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣ溶液（ＰＣ：ＥＣ：ＤＥＣ＝２：２：６（体積比））を用いて、ラミネートセルを組んだ。正負極の容量バランスは正極支配とした。

３．２：電池の評価
《初期抵抗比率及び抵抗比率１の測定》
（初期充放電）
まず、ラミネートセル作製直後、初期充電として、室温にて、正極の換算で０．２Ｃ相当で上限電圧４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖ定電圧充電で１２時間充電し、室温４．２Ｖにて１週間保存（エージング）した。その後、２５℃で放電深度（ＤＯＤ）５０％に調整し、３Ｃ相当で１０秒間定電流放電し、電圧降下より直流によって初期抵抗を求めた。

各サンプルの初期抵抗と比較例１、６、１１、１６の初期抵抗から、以下に示す計算によって初期抵抗比率１〜４を算出した。いずれもサンプル数は５セルで平均値を取った。

（サイクル耐久試験）
次に、上記室温４．２Ｖにて１週間保存（エージング）後、６０℃にて一ヶ月保存した後、下記に示す条件でサイクル試験を実施した。その後、２５℃でＤＯＤ５０％に調整し、３Ｃ相当で１０秒間定電流放電し、電圧降下よりサイクル試験後の抵抗を求めた。

サイクル試験の条件：４５℃にて、１Ｃ相当で定電流充電、上限電圧４．２Ｖ、休止１０分、１Ｃ相当で定電流放電、下限電圧２．５Ｖ、休止１０分を１サイクルとし、５００サイクル実施した。

各サンプルごとの初期抵抗及びサイクル試験後の抵抗から、以下に示す計算によって抵抗比率１を算出した。いずれもサンプル数は５セルで平均値を取った。

《Ｍｎ溶出の測定》
電池（ラミネートセル）を１Ｃ相当で２．５Ｖまで放電し、電池を解体し、負極と、セパレータを、硝酸と硫酸の混酸中で加熱した後、不溶部分を過塩素酸と硫酸の混酸中で加熱し、完全に溶解させる。この溶解液中のＭｎ量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ原子発光分析）により測定し、正極活物質１ｇ当たりのＭｎ溶出量を算出した。

《組成及び結晶構造の確認》
正極活物質として得られたリチウムニッケルマンガン酸化物の組成は、ＴＯＦ−ＭＡＳＳにより確認した。また、得られたリチウムニッケルマンガン酸化物の結晶構造は、粉末ＸＲＤにより確認した。また、晶系（結晶の空間群の対称性）を確認する際には、充放電することによって、Ｌｉの含有量を０．５≦ｘ≦１．０に調整して晶系確認した（表１、３、５、７参照）。

《Ｎａ、Ｍｇの存在する層の確認》
粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）の結果を用いて、ＲＩＥＴＡＮ−２０００（物材機構物質研 泉富士夫先生開発）によって、原子のサイト占有率を求めた。

《Ｎａ、Ｍｇの存在しない層の比率（％）の測定》
ＭＳ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ３．２を用いてＸＲＤデータを解析し、Ｎａ、Ｍｇの存在しない層の比率（％）を求めた。

具体例として、図１Ａは、実施例１で得られたＮａの存在しない層の比率が８３％であるＬｉ_０．９７Ｎａ_０．０３Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物のＸＲＤデータを示グラフである。図１Ｂは、実施例５のリチウムニッケルマンガン酸化物をアニール温度を７００℃に変化させて得られた比較例４のＮａの存在しない層の比率が３２％であるＬｉ_０．９７Ｎａ_０．２Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物のＸＲＤデータを示すグラフである。これらは、それぞれ対比しやすいように並べて表している。また、図２Ａは、実施例１で得られたＬｉ_０．９７Ｎａ_０．０３Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物の結晶構造を模式的に表した図面である。図２Ｂは、比較例４で得られたＬｉ_０．９７Ｎａ_０．２Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物の結晶構造を模式的に表した図面である。これらも、それぞれ対比しやすいように並べて表している。図２中に表記した、（０ ０ １２）ピークの変化から、Ｎａの分散度合が分かる。

比較例１
水酸化リチウム水和物と、Ｎｉ４０％、Ｍｎ３０％及びＣｏ３０％を含んだ水酸化ニッケルとを、純水に溶解させた。室温から３００℃まで加熱し、空気中で２４時間、脱水した。その後、３００℃〜５００℃の間で熱分解を８時間行い、８３０℃、酸素雰囲気中、均質化を行いながら２４時間焼成した。Ｍｎの価数は電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）の測定からと電気中性の原理が成り立つことを仮定して組成より求めた。どちらも大きくは違わなかった。得られたリチウムニッケルマンガン酸化物を用いた実験結果を表１に示す。

実施例１〜５及び比較例２
水酸化リチウム水和物ｘ×１００％と、水酸化ナトリウム１．５ｅ×１００％と、Ｎｉ４０％、Ｍｎ３０％及びＣｏ３０％を含んだ水酸化ニッケルとを、純水に溶解させた。室温から３００℃まで加熱し、空気中で２４時間、脱水した。その後、３００℃〜５００℃の間で熱分解を８時間行い、８３０℃、酸素雰囲気中、均質化を行いながら２４時間焼成した。その後、５００℃、空気中で１２時間アニールした。得られたリチウムニッケルマンガン酸化物を用いた実験結果を１に示す。

なお、上記水酸化リチウム水和物の含有量を決定するｘと水酸化ナトリウムの含有量を決定するｅの値については、実施例１〜５及び比較例２のそれぞれについて、下記表１に示すリチウムニッケルマンガン酸化物の組成になるように調整した。

（注）実施例５よりもＮａの含有量を高めたＬｉ_０．８Ｎａ_０．５Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２の合成不可能であった。

＜考察＞
表１に示すように、実施例１〜５及び比較例２のリチウムニッケルマンガン酸化物の組成をＬｉ_ｘＮａ_ｅＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２とすべく、ＬｉサイトにＮａを置換するために水酸化ナトリウムを原料に加えて合成を行った。ナトリウムを加えることによって、Ｎａの含有量ｅを０．０３以上になるように置換することによって、Ｌｉの含有量が０．５≦ｘ≦１．０においてＸＲＤより、Ｃ２／Ｃが出現しないことを確認した。また、Ｎａの含有量ｅを０．０３以上置換することによって、サイクル特性も向上することが確認できた（表１の抵抗比率１参照）。原因としては、Ｎａを置換することによって、その層のＬｉイオンの挿入脱離することがなくなるので、構造が維持され、Ｃ２／Ｃ領域がなくなる。よって、結晶の歪みがなくなり、１次粒子間の亀裂がなくなると考えられる。

比較例３〜５
実施例５のＬｉ_０．８Ｎａ_０．２Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２のサンプルについて、アニール温度を変えて比較例３〜５の実験を行った。得られたリチウムニッケルマンガン酸化物を用いた実験結果を表２に示す。

＜考察＞
表２に示すように、アニール温度を変えることによって、Ｎａの存在しない層の割合（％）を変えることができることが確認できた。表２のＮａが存在しないＬｉ層の比率（％）及び初期抵抗比率１等の結果から、Ｎａが様々な層に分散することによって、抵抗が高くなることが分かった。原因としてはＮａがＬｉイオンの移動を阻害することが考えられる。比較例３〜５では、いずれもアニール温度を高めに変化させたことで、充放電による結晶構造の変化により結晶がひずみ、Ｌｉ含有量が０．５≦ｘ≦１．０のときの結晶の空間群の対称性（晶系）が本発明のＲ−３ｍとは異なるものとなっている。

実施例６〜１０及び比較例６〜７
水酸化リチウム水和物ｘ×１００％と、水酸化マグネシム（１．５ｅ−０．０７５）×１００％と、硝酸マグネシウム０．０７５×１００％と、Ｎｉ４０％、Ｍｎ３０％及びＣｏ３０％を含んだ水酸化ニッケルとを、純水に溶解させた。室温から３００℃まで加熱し、空気中で２４時間、脱水した。その後、３００℃〜５００℃の間で熱分解を８時間行い、８３０℃、酸素雰囲気中、均質化を行いながら２４時間焼成した。その後、５００℃、空気中で１２時間アニールした。得られたリチウムニッケルマンガン酸化物を用いた実験結果を表３に示す。

水酸化リチウム水和物の含有量を決定するｘと水酸化ナトリウムの含有量を決定するｅの値については、実施例６〜１０及び比較例６〜７のそれぞれについて、下記表３に示すリチウムニッケルマンガン酸化物の組成になるように調整した。

（注）実施例１０よりもＭｇの含有量を高めたＬｉ_０．８Ｍｇ_０．３Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２の合成不可能であった。

＜考察＞
表３に示すように、実施例６〜１０及び比較例６〜７のリチウムニッケルマンガン酸化物の組成をＬｉ_ｘＭｇ_ｅＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_１．９５Ｎ_０．０５とすべく、Ｌｉサイトをマグネシムに置換し、更に電気中性を合わせるために酸素を窒素に置換した。Ｍｇの含有量ｅを０．０３以上になるように置換することによって、Ｌｉの含有量が０．５≦ｘ≦１．０においてＸＲＤより、Ｃ２／Ｃが出現しないことを確認した。また、Ｍｇの含有量ｅを０．０３以上置換することによって、サイクル特性も向上することが確認できた（表３の抵抗比率１参照）。原因としては、Ｍｇを置換することによって、その層のＬｉイオンの挿入脱離することがなくなるので、構造が維持され、Ｃ２／Ｃ領域がなくなる。よって、結晶の歪みがなくなり、１次粒子間の亀裂がなくなると考えられる。

比較例８〜１０
実施例１０のＬｉ_０．８Ｍｇ_０．２Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_１．９５Ｎ_０．０５のサンプルについてアニール温度を変えることによって、Ｍｇの存在しない層の割合を変えることができた。こうして得られたリチウムニッケルマンガン酸化物を用いた実験結果を表４に示す。

＜考察＞
表４のＭｇが存在しないＬｉ層の比率（％）及び初期抵抗比率２等の結果から、Ｍｇが様々な層に分散することによって、抵抗が高くなることが分かった。原因としてはＭｇがＬｉイオンの移動を阻害することが考えられる。比較例８〜１０では、いずれもアニール温度を高めに変化させたことで、充放電による結晶構造の変化により結晶がひずみ、Ｌｉ含有量が０．５≦ｘ≦１．０のときの結晶の空間群の対称性（晶系）が本発明のＲ−３ｍとは異なるものとなっている。

実施例１１〜１４及び比較例１１〜１２
水酸化リチウム水和物８０％と、水酸化マグネシム１００ｅ−１００ｄ％と、硝酸マグネシウム１５０ｄ％と、Ｎｉ４０％、Ｍｎ３０％及びＣｏ３０％を含んだ水酸化ニッケルとを、純水に溶解させた。室温から３００℃まで加熱し、空気中で２４時間、脱水した。その後、４００℃の間で熱分解を８時間行い、８３０℃、酸素雰囲気中、均質化を行いながら２４時間焼成した。その後、５００℃、空気中で１２時間アニールした。得られたリチウムニッケルマンガン酸化物を用いた実験結果を表５に示す。

なお、上記水酸化マグネシムの含有量を決定するｅ及びｄと硝酸マグネシウムの含有量を決定するｄの値については、実施例１１〜１４及び比較例１１〜１２のそれぞれについて、下記表５に示すリチウムニッケルマンガン酸化物の組成になるように調整した。

（注）実施例１４よりもＮの含有量を高めたＬｉ_０．８Ｍｇ_０．２Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_１．８Ｎ_０．３の合成不可能であった。

＜考察＞
表５に示すように、実施例１１〜１４及び比較例１１〜１２のリチウムニッケルマンガン酸化物の組成をＬｉ_ｘＭｇ_ｅＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２−ｄＮ_ｄとすべく、硝酸化合物を用いることによって、酸素を窒素によって置換した。窒素を５％以上（Ｎの含有量ｄを０．０５以上）置換することによって、Ｍｎの溶出を抑制することができることがわかった。原因としては−２価の酸素を−３価の窒素に置換したことによってＭｎの価数を＋３から＋４に変えられたためであると考えられる（マンガン溶出は主に＋３でおきる。）。

比較例１３〜１５
実施例１４のＬｉ_０．８Ｍｇ_０．２Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_１．８Ｎ_０．２のサンプルについてアニール温度を変えることによって、Ｍｇの存在しない層の割合を変えることができた。こうして得られたリチウムニッケルマンガン酸化物を用いた実験結果を表６に示す。

＜考察＞
表６のＭｇが存在しないＬｉ層の比率（％）及び初期抵抗比率３等の結果から、Ｍｇが様々な層に分散することによって、抵抗が高くなることが分かった。原因としてはＭｇがＬｉイオンの移動を阻害することが考えられる。比較例１３〜１５では、いずれもアニール温度を高めに変化させたことで、充放電による結晶構造の変化により結晶がひずみ、Ｌｉ含有量が０．５≦ｘ≦１．０のときの結晶の空間群の対称性（晶系）が本発明のＲ−３ｍとは異なるものとなっている。

実施例１５〜１８及び比較例１６〜１７
水酸化リチウム水和物８０％と、水酸化マグネシム１００ｅ−１００ｄ％と、リン酸マグネシウム１５０ｄ％と、Ｎｉ４０％、Ｍｎ３０％及びＣｏ３０％を含んだ水酸化ニッケルとを、純水に溶解させた。室温から３００℃まで加熱し、空気中で２４時間、脱水した。その後、４００℃の間で熱分解を８時間行い、８３０℃、酸素雰囲気中、均質化を行いながら２４時間焼成した。その後、５００℃、空気中で１２時間アニールした。得られたリチウムニッケルマンガン酸化物を用いた実験結果を表７に示す。

なお、上記水酸化マグネシムの含有量を決定するｅ及びｄとリン酸マグネシウムの含有量を決定するｄの値については、実施例１５〜１８及び比較例１６〜１７のそれぞれについて、下記表７に示すリチウムニッケルマンガン酸化物の組成になるように調整した。

（注）実施例１８よりもＰの含有量を高めたＬｉ_０．８Ｍｇ_０．２Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_１．８Ｐ_０．３の合成不可能であった。

＜考察＞
表７に示すように、実施例１５〜１８及び比較例１６〜１７のリチウムニッケルマンガン酸化物の組成をＬｉ_ｘＭｇ_ｅＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２−ｄＰ_ｄとすべく、リン酸化合物を用いることによって、酸素をリンによって置換した。リンを５％以上（Ｐの含有量ｄを０．０５以上）置換することによって、Ｍｎの溶出を抑制することができることがわかった。原因としては−２価の酸素を−３価のリンに置換したことによってＭｎの価数を＋３から＋４に変えられたためであると考えられる（マンガン溶出は主に＋３でおきる。）。

図１Ａは、実施例１で得られたＮａの存在しない層の比率が８３％であるＬｉ_０．９７Ｎａ_０．０３Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物のＸＲＤデータを表した図面である。図１Ｂは、アニール温度を７００℃に変化させて得られた比較例４のＮａの存在しない層の比率が３３％であるＬｉ_０．９７Ｎａ_０．２Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物のＸＲＤデータを表した図面である。図１では、図１Ａ、Ｂを対比し得るように並べて表したものである。 図２Ａは、実施例１で得られたＬｉ_０．９７Ｎａ_０．０３Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物の結晶構造を表した図面である。図２Ｂは、比較例４で得られたＬｉ_０．９７Ｎａ_０．２Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物の結晶構造を表した図面である。図２では、図２Ａ、Ｂを対比し得るように並べて表したものである。

Claims (8)

1. リチウムニッケルマンガン酸化物を正極活物質に用いてなる正極材料であって、
   前記リチウムニッケルマンガン酸化物において、Ｌｉ層の一部がアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｄ）によって置換されており、結晶の空間群の対称性がＲ−３ｍであることを特徴とする正極材料。
2. 一般式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物を正極活物質に用いてなる正極材料であって、
   Ｌｉの含有量が０．５≦ｘ≦１．０のときの前記結晶の空間群の対称性がＲ−３ｍであることを特徴とする正極材料で、
   式中、Ｄは、アルカリ金属（但し、リチウムは除く）、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウムを含む）から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
   Ｍは、遷移金属（但し、ニッケル、マンガン、コバルトを除く）、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
   Ａは、カルコゲン元素（但し、酸素は除く）、窒素、リン、およびハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
   ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅについては、充放電前の初期状態において、
   ０．５≦ｘ≦１．０、
   ０．３≦ｙ≦０．７、
   ０．３≦ｚ≦０．７、
   ０．０≦ａ≦０．４、
   ０≦ｂ≦０．２、
   １．８≦ｃ≦２．４、
   ０≦ｄ≦０．２、
   ０＜ｅ≦０．２、
   ０＜（ｘ＋ｅ）≦１．２を示す。
3. 前記Ｄが、Ｎａおよび／またはＭｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の正極材料。
4. 前記置換体Ｄが存在しないＬｉ層（空間群Ｒ−３ｍの（０ ０ １／６）座標）が、５０％超存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極材料。
5. 前記ＤがＭｇの場合、Ａが窒素および／またはリンであり、０．０３≦ｄ≦０．２であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の正極材料。
6. 前記一般式（Ｉ）のリチウムニッケルマンガン酸化物において、原料としてニッケル、マンガンを１次粒子内に含んだ水酸化物を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極材料。
7. 前記一般式（Ｉ）のリチウムニッケルマンガン酸化物において、Ｍｇ置換の原料として、Ｍｇ窒素化合物を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極材料。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極材料を用いてなることを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池。