JP2007179785A - Method of manufacturing conductive fine particles - Google Patents
Method of manufacturing conductive fine particles Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007179785A JP2007179785A JP2005374664A JP2005374664A JP2007179785A JP 2007179785 A JP2007179785 A JP 2007179785A JP 2005374664 A JP2005374664 A JP 2005374664A JP 2005374664 A JP2005374664 A JP 2005374664A JP 2007179785 A JP2007179785 A JP 2007179785A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- group
- bis
- compound
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
Abstract
Description
本発明は導電性ペーストや異方性導電材料に用いる導電性微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing conductive fine particles used for conductive pastes and anisotropic conductive materials.
樹脂微粒子等の非導電性粒子の表面を金属被覆させる方法としては、湿式法としては無電解めっき法、乾式法としては金属蒸着法等が挙げられ、特に無電解めっき法がよく用いられている。しかし、無電解めっき法は製造プロセスが複雑な上、高価な触媒等を用いる必要性から一般に製造コストが高い。通常下地ニッケル層を施しさらにその上に置換金めっきを施した導電性微粒子が用いられている。しかしながら、下地のニッケル層は接触抵抗が高い上、容易に酸化被膜を形成するため金被覆を均一にすることが困難であった。さらに、めっき処理工程で使用される種々の試薬由来のハロゲンイオンやアルカリ金属イオンを含有しており、高温高湿条件下や長期の連続使用等の過酷な条件下においてこれらのイオン成分が遊離溶出し、金属被覆層や相対向する電極端子等を腐食させるという問題があった。(特許文献1) Examples of the method for metal-coating the surface of non-conductive particles such as resin fine particles include electroless plating as a wet method, metal vapor deposition as a dry method, and the electroless plating method is often used. . However, the electroless plating method has a complicated manufacturing process and generally requires a high manufacturing cost due to the necessity of using an expensive catalyst or the like. Usually, conductive fine particles are used in which a base nickel layer is applied and further subjected to displacement gold plating. However, since the underlying nickel layer has high contact resistance and easily forms an oxide film, it is difficult to make the gold coating uniform. In addition, it contains halogen ions and alkali metal ions derived from various reagents used in the plating process, and these ionic components are liberated under severe conditions such as high temperature and high humidity or long-term continuous use. However, there has been a problem of corroding the metal coating layer and the opposing electrode terminals. (Patent Document 1)
一方、樹脂微粒子の表面に金属蒸着法により直接金を付着させ、さらに無電解金めっきで金を被覆する方法が開示されている(特許文献2)。しかしながら、乾式法である金属蒸着法で樹脂微粒子の表面に金をまんべんなく付着させることは困難であるため、近年の電子機器の急激な進歩に伴う更なる経時安定性の要求に対しては未だ十分満足されるものではなかった。
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、高価な触媒を使用せずコストを低減し、かつ金属被覆層が均一で経時的安定性が著しく高い導電性微粒子の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and provides a method for producing conductive fine particles that does not use an expensive catalyst, reduces cost, and has a uniform metal coating layer and extremely high temporal stability. It was made for the purpose of doing.
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリマー微粒子(A)、金属親和性の高い官能基(b)を有する化合物(B)、金属塩(C)、25℃における比誘電率εが20〜90である溶媒(D)、及び必要により還元剤(G)を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子(E)の製造方法であり、
また、金属親和性の高い官能基(b)を表面に有するポリマー微粒子(F)、金属塩(C)、25℃における比誘電率εが20〜90である溶媒(D)、及び必要により還元剤(G)を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子(E)の製造方法でもある。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention relates to a polymer fine particle (A), a compound (B) having a functional group (b) having a high metal affinity, a metal salt (C), a solvent having a relative dielectric constant ε at 25 ° C. of 20 to 90 (D ), And if necessary, a method for producing conductive fine particles (E), wherein the mixture containing the reducing agent (G) is irradiated with microwaves,
In addition, fine polymer particles (F) having a functional group (b) having a high metal affinity on the surface, a metal salt (C), a solvent (D) having a relative dielectric constant ε of 20 to 90 at 25 ° C., and reduction if necessary It is also a method for producing conductive fine particles (E), wherein the mixture containing the agent (G) is irradiated with microwaves.
本発明の導電性微粒子の製造方法によれば、製造コストの低減が達成でき、さらに本製造方法により得られる導電性微粒子は金属被覆層が均一で経時的安定性に優れるという特徴を有する。 According to the method for producing conductive fine particles of the present invention, reduction in production cost can be achieved, and the conductive fine particles obtained by this production method have the characteristics that the metal coating layer is uniform and the stability over time is excellent.
第1の本発明は、ポリマー微粒子(A)、金属親和性の高い官能基(b)を有する化合物(B)、金属塩(C)、25℃における比誘電率εが20〜90である溶媒(D)、及び必要により還元剤(G)を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子(E)の製造方法である。
本発明は、化合物(B)、金属塩(C)、及び必要により還元剤(G)を溶解、又は分散させた溶媒(D)中にポリマー微粒子(A)を分散させ、マイクロ波を照射する方法が好ましい。
The first aspect of the present invention is a polymer fine particle (A), a compound (B) having a functional group (b) having a high metal affinity, a metal salt (C), and a solvent having a relative dielectric constant ε at 20 ° C. of 20 to 90. A method for producing conductive fine particles (E), wherein the mixture containing (D) and, if necessary, the reducing agent (G) is irradiated with microwaves.
In the present invention, polymer fine particles (A) are dispersed in a solvent (D) in which a compound (B), a metal salt (C), and, if necessary, a reducing agent (G) are dissolved or dispersed, and microwave irradiation is performed. The method is preferred.
金属親和性の高い官能基(b)としては、例えばチオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオカルボキシル基、チオイソシアネート基、チオシアネート基、チオアセトアミド基、チオウレア基、アミノ基、シアノ基、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基、水酸基、アルデヒド基等が挙げられ、この中でもチオール基及びジスルフィド基が好ましく、特にチオール基が好ましい。
本発明の製造方法において、(b)が還元性の官能基、すなわち、チオール基、アミノ基、水酸基、アルデヒド基等の場合、必ずしも還元剤(G)を使用する必要はない。また、(b)が非還元性の官能基、すなわち、スルフィド基、ジスルフィド基、チオカルボキシル基、チオイソシアネート基、チオシアネート基、チオアセトアミド基、チオウレア基、シアノ基、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基等の場合、還元剤(G)を使用する必要がある。
As the functional group (b) having a high metal affinity, for example, a thiol group, sulfide group, disulfide group, thiocarboxyl group, thioisocyanate group, thiocyanate group, thioacetamide group, thiourea group, amino group, cyano group, sulfo group, A phosphono group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an aldehyde group, etc. are mentioned, Among these, a thiol group and a disulfide group are preferable, and a thiol group is particularly preferable.
In the production method of the present invention, when (b) is a reducing functional group, that is, a thiol group, an amino group, a hydroxyl group, an aldehyde group, etc., it is not always necessary to use a reducing agent (G). (B) is a non-reducing functional group, that is, sulfide group, disulfide group, thiocarboxyl group, thioisocyanate group, thiocyanate group, thioacetamide group, thiourea group, cyano group, sulfo group, phosphono group, carboxyl group. In such a case, it is necessary to use a reducing agent (G).
ポリマー微粒子(A)、化合物(B)、金属微粒子(C)、還元剤(G)及び溶媒(D)の配合重量比率は好ましくは(0.01〜30):(0.001〜10):(0.005〜60):(0〜10):(50〜200)であり、より好ましくは(0.1〜20):(0.01〜5):(0.06〜50):(0〜5):(50〜200)である。
化合物(B)、金属塩(C)、及び還元剤(G)は溶媒(D)中に溶解させるのが好ましい。
溶媒(D)中に(A)、(B)、(C)、(G)を添加する順序は特に限定されないが、(B)および(G)を(D)に溶解した後、(A)を分散させ、さらに(C)を加えた後にマイクロ波を照射するのが好ましい。
The blending weight ratio of the polymer fine particles (A), the compound (B), the metal fine particles (C), the reducing agent (G) and the solvent (D) is preferably (0.01-30): (0.001-10): (0.005-60) :( 0-10) :( 50-200), more preferably (0.1-20) :( 0.01-5) :( 0.06-50) :( 0-5): (50-200).
Compound (B), metal salt (C), and reducing agent (G) are preferably dissolved in solvent (D).
The order of adding (A), (B), (C), (G) in the solvent (D) is not particularly limited, but after dissolving (B) and (G) in (D), (A) It is preferable to irradiate microwaves after dispersing (C) and further adding (C).
マイクロ波とは、波長1メートル〜0.1ミリメートル、周波数0.3〜300ギガヘルツの電磁エネルギーであり、(A)、(B)、(C)、及び(D)の混合物にマイクロ波を照射する条件としては振動数2.45ギガヘルツ、波長12.2cmが好ましい。
マイクロ波照射装置としては、マルチモードおよびシングルモードのいずれのモードでも良いが、温度、圧力が制御でき、攪拌、還流等が可能である装置が好ましい。
The microwave is electromagnetic energy having a wavelength of 1 meter to 0.1 millimeter and a frequency of 0.3 to 300 gigahertz, and the mixture of (A), (B), (C), and (D) is irradiated with microwaves. As a condition for this, a frequency of 2.45 GHz and a wavelength of 12.2 cm are preferable.
The microwave irradiation apparatus may be either a multimode or a single mode, but an apparatus capable of controlling temperature and pressure and capable of stirring and refluxing is preferable.
ポリマー微粒子(A)としては、特に限定されるものではないが、使用可能な樹脂として、例えばポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル酸誘導体(コ)ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニル化合物、以上のビニル系樹脂;ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エポキシ樹脂等のエーテルポリマー;ベンゾグアナミン、尿素、チオ尿素、メラミン、アセトグアナミン、ジシアンアミド、アニリン等のアミノ化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザールのようなアルデヒド類とからなるアミノ樹脂;ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ニトリル系樹脂などを挙げることができる。 The polymer fine particles (A) are not particularly limited, but usable resins include, for example, polyolefins such as polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinyl chloride, polypropylene, polyethylene, polyisobutylene, styrene-acrylonitrile copolymers, acrylonitrile. -Acrylic acid derivatives (co) polymers such as butadiene-styrene terpolymers, polyacrylates, polymethylmethacrylates, polyacrylamides, polyvinyl compounds such as polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol, and the above vinyl resins; polyacetals, polyethylene glycols, polypropylene glycols , Ether polymers such as epoxy resins; amino acids such as benzoguanamine, urea, thiourea, melamine, acetoguanamine, dicyanamide, and aniline Polyurethane, polyester, polyamide resin, silicone resin, fluororesin, or the like nitrile resin; compound with formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, amino resins consisting of aldehydes, such as glyoxal.
中でも、導電性ペースト及び異方性導電材料に使用する場合、耐熱性が要求され、特に異方性導電材料に使用する場合には、耐熱性に加えある程度の硬さ及び弾性が必要とされることから、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ビニル系樹脂等が好ましく、これらの樹脂で架橋密度を制御したものがさらに好ましい。 In particular, when used for conductive pastes and anisotropic conductive materials, heat resistance is required, and particularly when used for anisotropic conductive materials, a certain degree of hardness and elasticity are required in addition to heat resistance. Therefore, an epoxy resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a silicone resin, a vinyl resin, and the like are preferable, and those having a crosslinking density controlled by these resins are more preferable.
上記金属親和性の高い官能基(b)を有する化合物(B)のうち、チオール基を有する化合物としては、メルカプタン類、チオフェノール類、メルカプトアルコール類等があげられる。
より具体的には、モノメルカプタン類;メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、n−プロピルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−デシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、tert−ブチルメルカプタン、tert−ノニルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、4−クロロベンジルメルカプタン、メチルチオグリコーレート、エチルチオグリコーレート、n−ブチルチオグリコーレート、n−オクチルチオグリコーレート、メチル(3−メルカプトプロピオネート)、エチル(3−メルカプトプロピオネト)、3−メトキシブチル(3−メルカプトプロピオネート)、n−ブチル(3−メルカプトプロピオネート)、2−エチルヘキシル(3−エルカプトプロピオネート)、n−オクチル(3−メルカプトプロピオネート)等、
ポリメルカプタン類;メタンジチオール、1,2−ジメルカプトエタン、1,2−ジメルカプトプロパン、2,2−ジメルカプトプロパン、1,3−ジメルカプトプロパン、1,2,3−トリメルカプトプロパン、1,4−ジメルカプトブタン、1,6−ジメルカプトヘキサン、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド 、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)エタン、1,5−ジメルカプト−3−オキサペンタン、1,8−ジメルカプト−3,6−ジオキサオクタン、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチオール、3,4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオール、2−メルカプトメチル−1,3−ジメルカプトプロパン、2−メルカプトメチル−1,4−ジメルカプトブタン、2−(2−メルカプトエチルチオ)−1,3−ジメルカプトプロパン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)−3−メルカプトプロパン、1,1,1−トリス(メルカプトメチル)プロパン、テトラキス(メルカプトメチル)メタン、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(2−メルカプトアセテート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、 ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、1,1−ジメルカプトシクロヘキサン、1,4−ジメルカプトシクロヘキサン、1,3−ジメルカプトシクロヘキサン、1,2−ジメルカプトシクロヘキサン、1,4−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1−チアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチル)−1−チアン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、ビス(4−メルカプトフェニル)スルフィド 、ビス(4−メルカプトフェニル)エーテル、2,2−ビス(4−メルカプトフェニル)プロパン、ビス[4−(メルカプトメチル)フェニル]スルフィド 、ビス[4−(メルカプトメチル)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(メルカプトメチル)フェニル]プロパン、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3,4−チオフェジチオール、脂肪族ポリチオエーテル[例えばカップキュア3−800(ジャパンエポキシレジン社製、以下に構造を式(1)で示す)等]等、
カップキュア3−800;
More specifically, monomercaptans; methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, allyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n -Tetradecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, isopropyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, benzyl mercaptan, 4-chlorobenzyl mercaptan, methylthioglycolate, Ethyl thioglycolate, n-butyl thioglycolate, n-octyl thioglycolate, methyl (3-methyl Captopropionate), ethyl (3-mercaptopropionate), 3-methoxybutyl (3-mercaptopropionate), n-butyl (3-mercaptopropionate), 2-ethylhexyl (3-elcaptopro) Pionate), n-octyl (3-mercaptopropionate), etc.
Polymercaptans: methanedithiol, 1,2-dimercaptoethane, 1,2-dimercaptopropane, 2,2-dimercaptopropane, 1,3-dimercaptopropane, 1,2,3-trimercaptopropane, 1 , 4-dimercaptobutane, 1,6-dimercaptohexane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,5-dimercapto-3-oxapentane, 1 , 8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-mercaptomethyl-1,3-dimercapto Propane, 2-mercaptomethyl-1,4-dimercaptobutane, 2- (2-mercaptoethylthio) -1,3-di Mercaptopropane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 1,1,1-tris (mercaptomethyl) propane, tetrakis (mercaptomethyl) methane, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate) , Ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,4-butanediol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-butanediol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2- Mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptocetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,1-dimercaptocyclohe Xanthine, 1,4-dimercaptocyclohexane, 1,3-dimercaptocyclohexane, 1,2-dimercaptocyclohexane, 1,4-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 2, 5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (2-mercaptoethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1-thiane, 2,5- Bis (2-mercaptoethyl) -1-thian, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercaptophenyl) Ether, 2,2-bis (4-mercaptophenyl) propane, bis [4- (mercaptomethyl) pheny Ru] sulfide, bis [4- (mercaptomethyl) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (mercaptomethyl) phenyl] propane, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 3,4- Thiofedithiol, aliphatic polythioether [for example, cup cure 3-800 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., the structure is represented by formula (1) below), etc.], etc.
Cup cure 3-800;
(b)がチオール基である化合物(B)の好ましいものとして、疎水部及び親水部を有し、該親水部末端にチオール基を有するものであり、好ましくは分子量が200〜10,000のものが挙げられる。
親水部としてはオキシエチレン単位を有するものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン基、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの(ランダム、又はブロック)共重合物からなるポリオキシアルキレン基(オキシエチレン単位が30モル%以上)等が挙げられる。
疎水部としては、芳香環を有していてもよい炭化水素基、[例えば、フェノール基、スチレン化フェノール基、アルキルフェノール基、スチレン化アルキルフェノール基、ビスフェノール基(ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなど)から水酸基を除いた残基、直鎖及び分岐鎖の脂肪族炭化水素基]、疎水性のポリオキシアルキレン基(ポリオキシプロピレン基、ポリオキシテトラメチレン基)等が挙げられる。
The compound (B) in which (b) is a thiol group has a hydrophobic part and a hydrophilic part, and has a thiol group at the end of the hydrophilic part, preferably having a molecular weight of 200 to 10,000. Is mentioned.
The hydrophilic part preferably has an oxyethylene unit, specifically, a polyoxyethylene group, a polyoxyalkylene group comprising an ethylene oxide and propylene oxide (random or block) copolymer (30 mol of oxyethylene unit). % Or more).
As the hydrophobic part, a hydrocarbon group which may have an aromatic ring, [for example, phenol group, styrenated phenol group, alkylphenol group, styrenated alkylphenol group, bisphenol group (bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, etc.) And a residue obtained by removing a hydroxyl group, a linear and branched aliphatic hydrocarbon group], a hydrophobic polyoxyalkylene group (polyoxypropylene group, polyoxytetramethylene group) and the like.
上記(B)の具体的な例としては、水酸基を有する上記疎水部にオキシエチレン単位が付加されたものであり、末端基がチオール化されたものが挙げられる。それらの中で、好ましいものとしては、スチレン化フェノール基またはスチレン化アルキルフェノール基のポリオキシエチレン付加物の末端基がチオール化されたものである。
末端基は以下の方法でチオール化される。
1.5硫化リン(P2S5)によりヒドロキシエチル基の水酸基をチオール基とする。
2.水酸基をエピクロルヒドリンによりグリシジルエーテル化し、さらに硫化水素と反応させチオール基を導入する。
Specific examples of the above (B) include those in which an oxyethylene unit is added to the hydrophobic part having a hydroxyl group, and a terminal group is thiolated. Among them, preferred are those in which the terminal group of the polyoxyethylene adduct of styrenated phenol group or styrenated alkylphenol group is thiolated.
The end group is thiolated by the following method.
1.5 Phosphorus sulfide (P 2 S 5 ) converts the hydroxyethyl group to a thiol group.
2. The hydroxyl group is converted to glycidyl ether with epichlorohydrin and further reacted with hydrogen sulfide to introduce a thiol group.
(b)がスルフィド基である化合物(E)としては、脂肪族スルフィド;チオビス(ジエチレングリコール)、チオビス(ヘキサエチレングリコール)、チオビス(ペンタデカグリセロール)、チオビス(イコサエチレングリコール)、チオビス(ペンタコンタエチレングリコール)、4,10−ジオキサ−7−チアトリデカン−2,12−ジオール、チオジグリセリン、チオビス(トリグリセリン、2,2′−チオジブタノールビス(オクタエチレングリコールペンタグリセロール)エーテル等、
ヘテロ芳香族スルフィド;チオアニソール、2−メチルチオトルエン、4−メチルチオトルエン、2−メチルチオビフェニル、4−メチルチオビフェニル、1,2−ジ(メチルチオ)ベンゼン、1,4−ジ(メチルチオ)ベンゼン、2−メチルチオジフェニルスルフィド、4−メチルチオジフェニルスルフィド、4,4′−ジ(メチルチオ)ジフェニルスルフィド、2−(ベンジル)チオアニソール、4−(ベンジル)チオアニソール、2−(メチルチオ)アニソール、4−(メチルチオ)アニソール、2−(メチルチオ)フェノール、4−(メチルチオ)フェノール、2−メチルチオアニリン、4−メチルチオアニリン、ジフェニルスルフィド、2−メチルジフェニルスルフィド、4−メチルジフェニルスルフィド、2−フェニルジフェニルスルフィド、4−フェニルジフェニルスルフィド、1,4−ジ(フェニルチオ)ベンゼン、2−メトキシジフェニルスルフィド、4−メトキシジフェニルスルフィド、2−ヒドロキシジフェニルスルフィド、4−ヒドロキシジフェニルスルフィド、2−アミノジフェニルスルフィド、4−アミノジフェニルスルフィド、2−メチルチオフラン、2−メチルチオチオフェン 、2−メチルチオピロール、1−メチルチオナフタレン、2−フェニルチオフラン、2−フェニルチオチオフェン 、2−フェニルチオピロール、1−フェニルチオナフタレン等が挙げられる。
Compound (E) in which (b) is a sulfide group includes aliphatic sulfides; thiobis (diethylene glycol), thiobis (hexaethylene glycol), thiobis (pentadecaglycerol), thiobis (icosaethylene glycol), thiobis (pentaconta Ethylene glycol), 4,10-dioxa-7-thiatridecane-2,12-diol, thiodiglycerin, thiobis (triglycerin, 2,2'-thiodibutanol bis (octaethylene glycol pentaglycerol) ether, etc.
Heteroaromatic sulfide; thioanisole, 2-methylthiotoluene, 4-methylthiotoluene, 2-methylthiobiphenyl, 4-methylthiobiphenyl, 1,2-di (methylthio) benzene, 1,4-di (methylthio) benzene, 2- Methylthiodiphenyl sulfide, 4-methylthiodiphenyl sulfide, 4,4'-di (methylthio) diphenyl sulfide, 2- (benzyl) thioanisole, 4- (benzyl) thioanisole, 2- (methylthio) anisole, 4- (methylthio) Anisole, 2- (methylthio) phenol, 4- (methylthio) phenol, 2-methylthioaniline, 4-methylthioaniline, diphenyl sulfide, 2-methyldiphenyl sulfide, 4-methyldiphenyl sulfide, 2-phenyldiphenyl Sulfide, 4-phenyldiphenyl sulfide, 1,4-di (phenylthio) benzene, 2-methoxydiphenyl sulfide, 4-methoxydiphenyl sulfide, 2-hydroxydiphenyl sulfide, 4-hydroxydiphenyl sulfide, 2-aminodiphenyl sulfide, 4- Aminodiphenyl sulfide, 2-methylthiofuran, 2-methylthiothiophene, 2-methylthiopyrrole, 1-methylthionaphthalene, 2-phenylthiofuran, 2-phenylthiothiophene, 2-phenylthiopyrrole, 1-phenylthionaphthalene, etc. It is done.
(b)がジスルフィド基である化合物(B)としては、前期チオール基を有する化合物の酸化により得ることができ、同一化合物または2種以上の化合物の組み合わせが考えられ、特に限定されるものではない。 The compound (B) in which (b) is a disulfide group can be obtained by oxidation of a compound having a previous thiol group, and may be the same compound or a combination of two or more compounds, and is not particularly limited. .
(b)がチオカルボキル基である化合物(B)としては、チオ酢酸、チオ酢酸フェニルエステル、トリス(ジチオカルボキシ)ジエチレントリアミン、N1 ,N2 −ビス(ジチオカルボキシ)ジエチレントリアミン等が挙げられる。 Examples of the compound (B) in which (b) is a thiocarboxyl group include thioacetic acid, thioacetic acid phenyl ester, tris (dithiocarboxy) diethylenetriamine, N1, N2-bis (dithiocarboxy) diethylenetriamine, and the like.
(b)がチオイソシアネート基である化合物(B)としては、モノチオイソシアネート;フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート等、ポリチオイソシアネート;1,6−ヘキサメチレンジイソ(チオ)シアネート、2,2,4−または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ(チオ)シアネート、m−フェニレンジイソ(チオ)シアネート、2,4−または2,6−トルイレンジイソ(チオ)シアネート、m−キシリレンジイソ(チオ)シアネート,α,α’−ジメチルキシリレンジイソ(チオ)シアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソ(チオ)シアネート,4,4’−ジフェニルメタンジイソ(チオ)シアネート、4,4’−ジイソ(チオ)シアナト−3,3’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジイソ(チオ)シアナト−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、ナフチレン−1,5−ジイソ(チオ)シアネート、1,3,5−ベンゼントリイソ(チオ)シアネート、4,4’,4”−トリイソ(チオ)シアナトトリフェニルメタン、イソホロンジイソ(チオ)シアネート、1,3−ビス(イソ(チオ)シアナトメチル)シクロヘキサン、1,3,5−トリ(イソ(チオ)シアナトメチル)シクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソ(チオ)シアネート、2,5−ビス(イソ(チオ)シアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、3,8−ビス(イソ(チオ)シアナトメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン等が挙げられる。 As the compound (B) in which (b) is a thioisocyanate group, monothioisocyanate; phenylisothiocyanate, benzylisothiocyanate, etc., polythioisocyanate; 1,6-hexamethylenediiso (thio) cyanate, 2,2, 4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diiso (thio) cyanate, m-phenylenediiso (thio) cyanate, 2,4- or 2,6-toluylene di (thio) cyanate, m-xylylene diene Iso (thio) cyanate, α, α′-dimethylxylylene diiso (thio) cyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene di (thio) cyanate, 4,4′-diphenylmethane diiso (thio) ) Cyanate, 4,4′-diiso (thio) cyanato-3,3′-dimethylbiphenyl, 4, '-Diiso (thio) cyanato-3,3'-dimethyldiphenylmethane, naphthylene-1,5-diiso (thio) cyanate, 1,3,5-benzenetriiso (thio) cyanate, 4,4', 4 "- Triiso (thio) cyanatotriphenylmethane, isophorone diiso (thio) cyanate, 1,3-bis (iso (thio) cyanatomethyl) cyclohexane, 1,3,5-tri (iso (thio) cyanatomethyl) cyclohexane, 4,4 '-Dicyclohexylmethane diiso (thio) cyanate, 2,5-bis (iso (thio) cyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3,8-bis (iso (thio) cyanatomethyl) tricyclo [5.2 1.02,6] decane and the like.
(b)がチオアセトアミド基である化合物(B)としては、チオアセトアミド、ジメチルアミノチオアセトアミド等が挙げられる。 Examples of the compound (B) in which (b) is a thioacetamide group include thioacetamide, dimethylaminothioacetamide and the like.
(b)がチオウレア基である化合物(B)としては、チオカルボヒドラジド、グアニルチオウレア、ジシクロヘキシルチオウレア、ジフェニルチオウレア等が挙げられる。 Examples of the compound (B) in which (b) is a thiourea group include thiocarbohydrazide, guanylthiourea, dicyclohexylthiourea, diphenylthiourea and the like.
(b)がアミノ基である化合物(B)としては、芳香族アミン化合物;アニリン、o−、m−またはp−トルイジン、o−、m−またはp−フェニレンジアミン、2、4−または2、6−トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、N−アルキル(アルキルの炭素数1〜8)アニリン、p−アミノピリジン、これらのホルマリン縮合物等、脂肪族アミン化合物;メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン(炭素数1〜8)、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジアルキルアミン(炭素数2〜16)、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、イミノビスプロピルアミン等の(ポリ)アルキレンポリアミン(炭素数1〜8)、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノまたはジアルカノールアミン(炭素数1〜4)等が挙げられる。 The compound (B) in which (b) is an amino group includes an aromatic amine compound; aniline, o-, m- or p-toluidine, o-, m- or p-phenylenediamine, 2, 4- or 2, 6-tolylenediamine, diaminodiphenylmethane, N-alkyl (alkyl having 1 to 8 carbon atoms) aniline, p-aminopyridine, and their formalin condensates, aliphatic amine compounds; methylamine, ethylamine, isopropylamine, n- Alkylamines (C1-8) such as butylamine, isobutylamine, cyclohexylamine, dialkylamines (C2-16) such as dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine, ethylenediamine , Diethylenetriamine, (Poly) alkylene polyamines (1 to 8 carbon atoms) such as reethylenetetramine, propylenediamine and iminobispropylamine, mono or dialkanolamines (1 to 1 carbon atoms) such as monoethanolamine, monopropanolamine, diethanolamine and dipropanolamine 4) and the like.
(b)がシアノ基である化合物(B)としては、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。 Examples of the compound (B) in which (b) is a cyano group include benzonitrile, acetonitrile, adiponitrile and the like.
(b)がスルホ基である化合物(B)としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、1,3,5−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、1,3,6−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、プロピンスルホン酸、4,4′−ビス〔4,6−ジ(ベンゾチアゾリル−2−チオ)ピリミジン−2−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩(A−2)4,4′−ビス〔4,6−ジ(ベンゾチアゾリル−2−アミノ)ピリミジン−2−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩(A−3)4,4′−ビス〔4,6−ジ(ナフチル−2−オキシ)ピリミジン−2−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩(A−4)4,4′−ビス〔4,6−ジ(ナフチル−2−オキシ)ピリミジン−2−イルアミノ〕ビベンジル−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩(A−5)4,4′−ビス(4,6−ジアニリノピリミジン−2−イルアミノ)スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩等が挙げられる。 As the compound (B) in which (b) is a sulfo group, dodecylbenzenesulfonic acid, sodium 1,3,5-benzenesulfonate, sodium 1,3,6-naphthalenesulfonate, allylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, Propinsulfonic acid, 4,4'-bis [4,6-di (benzothiazolyl-2-thio) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt (A-2) 4,4 '-Bis [4,6-di (benzothiazolyl-2-amino) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt (A-3) 4,4'-bis [4,6- Di (naphthyl-2-oxy) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt (A-4) 4,4'-bis [4,6-di (na (Tyl-2-oxy) pyrimidin-2-ylamino] bibenzyl-2,2'-disulfonic acid disodium salt (A-5) 4,4'-bis (4,6-dianilinopyrimidin-2-ylamino) stilbene- 2,2'-disulfonic acid disodium salt and the like.
(b)がホスホノ基である化合物(B)としては、ポリエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the compound (B) in which (b) is a phosphono group include polyether phosphate esters and polyoxyethylene alkylphenyl phosphate esters.
(b)がカルボキシル基である化合物(B)としては、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、りんご酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the compound (B) in which (b) is a carboxyl group include trisodium citrate, tripotassium citrate, trilithium citrate, disodium malate, disodium tartrate, and sodium glycolate.
(b)が水酸基である化合物(B)としては、高分子ポリオール(B1)および低分子ポルオール(B2)が挙げられる。 Examples of the compound (B) in which (b) is a hydroxyl group include a high molecular polyol (B1) and a low molecular weight polyol (B2).
本発明で用いられる高分子ポリオール(B−1)としては、例えば、ポリアルキレンエーテルポリオール(B1−1),ポリエステルポリオール(B1−2),重合体ポリオール(B1−3),ポリブタジエンポリオール(B1−4),ひまし油系ポリオール(B1−5),アクリルポリオール(B1−6)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
高分子ポリオール(B−1)の数平均分子量は、通常500〜20,000、好ましくは500〜10,000、更に好ましくは1,000〜3,000である。
Examples of the polymer polyol (B-1) used in the present invention include polyalkylene ether polyol (B1-1), polyester polyol (B1-2), polymer polyol (B1-3), polybutadiene polyol (B1- 4), castor oil-based polyol (B1-5), acrylic polyol (B1-6) and a mixture of two or more thereof.
The number average molecular weight of the polymer polyol (B-1) is usually 500 to 20,000, preferably 500 to 10,000, and more preferably 1,000 to 3,000.
ポリアルキレンエ−テルポリオ−ル(B1−1)としては、活性水素原子含有多官能化合物(a)にアルキレンオキサイド(以下AOと略記)が付加した構造の化合物およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 Examples of the polyalkylene ether polyol (B1-1) include compounds having a structure in which an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is added to the active hydrogen atom-containing polyfunctional compound (a) and a mixture of two or more thereof. It is done.
活性水素原子含有多官能化合物(a)としては、多価アルコ―ル(a1),多価フェノ―ル類(a2),アミン類(a3),ポリカルボン酸(a4),リン酸類(a5),ポリチオール(a6)などが挙げられる。 Examples of the active hydrogen atom-containing polyfunctional compound (a) include polyhydric alcohol (a1), polyhydric phenols (a2), amines (a3), polycarboxylic acid (a4), and phosphoric acids (a5). , Polythiol (a6) and the like.
多価アルコ―ル(a1)としては、エチレングリコ―ル,プロピレングリコ―ル,1,3−ブチレングリコ−ル,1,4−ブタンジオ―ル,1,6−ヘキサンジオ―ル,ジエチレングリコ―ル,ネオペンチルグリコ―ル,ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン,ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼンなどの2価アルコ―ル;グリセリン,トリメチロ―ルプロパン,ペンタエリスリト―ル,ジグリセリン,α−メチルグルコシド,ソルビト―ル,キシリット,マンニット,ジペンタエリスリト−ル,グルコ−ス,フルクト−ス,ショ糖などの3〜8価の多価アルコ―ルなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol (a1) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, Divalent alcohols such as neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxyethyl) benzene; glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, α-methylglucoside, sorbitol , Xylit, mannitol, dipentaerythritol, glucose, fructose, sucrose, and the like.
多価フェノ―ル類(a2)としては、ピロガロ―ル,カテコール,ヒドロキノンなどの多価フェノ―ルのほかビスフェノ―ルA,ビスフェノールF,ビスフェノールSなどのビスフェノ―ル類などが挙げられる。 Examples of the polyhydric phenols (a2) include bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S in addition to polyhydric phenols such as pyrogallol, catechol, and hydroquinone.
アミン類(a3)としては、アンモニア,炭素数1〜20のアルキルアミン類(ブチルアミンなど),アニリンなどのモノアミン類;エチレンジアミン,トリメチレンジアミン,ヘキサメチレンジアミン,ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン;ピペラジン,N−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭55−21044号公報記載の複素環式ポリアミン類;ジシクロヘキシルメタンジアミン,イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン;フェニレンジアミン,トリレンジアミン,ジエチルトリレンジアミン,キシリレンジアミン,ジフェニルメタンジアミン,ジフェニルエ−テルジアミン,ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン;およびモノエタノ―ルアミン,ジエタノ―ルアミン,トリエタノ―ルアミン,トリイソプロパノ−ルアミンなどのアルカノ―ルアミン類などが挙げられる。 Examples of amines (a3) include ammonia, monoamines such as alkylamines having 1 to 20 carbon atoms (such as butylamine) and aniline; aliphatic polyamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine and diethylenetriamine; piperazine, N -Aminoethylpiperazine and other heterocyclic polyamines described in JP-B No. 55-21044; alicyclic polyamines such as dicyclohexylmethanediamine and isophoronediamine; phenylenediamine, tolylenediamine, diethyltolylenediamine, xylylenediamine, Aromatic polyamines such as diphenylmethanediamine, diphenyletherdiamine, polyphenylmethanepolyamine; and monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Tri isopropanolate - alkanol such as triethanolamine - triethanolamine such, and the like.
ポリカルボン酸(a4)としてはコハク酸,アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸,テレフタル酸,トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸があげられる。 Examples of the polycarboxylic acid (a4) include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, and aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid.
リン酸類(a5)としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙げられる。また
ポリチオール(a6)としてはグリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物などが挙げられる。
Examples of phosphoric acids (a5) include phosphoric acid, phosphorous acid, and phosphonic acid. Examples of the polythiol (a6) include polyvalent polythiol compounds obtained by a reaction between a glycidyl group-containing compound and hydrogen sulfide.
上述した活性水素原子含有化合物(a)は2種以上使用することもできる。 Two or more active hydrogen atom-containing compounds (a) described above can be used.
活性水素原子含有化合物(a)に付加するAOとしては、エチレンオキサイド(EO),プロピレンオキサイド(PO),1,2−,2,3−もしくは1,3−ブチレンオキサイド,テトラヒドロフラン(THF),スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。 Examples of AO added to the active hydrogen atom-containing compound (a) include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran (THF), and styrene. Examples thereof include oxide, α-olefin oxide, epichlorohydrin and the like.
AOは単独でも2種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加(チップ型、バランス型、活性セカンダリ―型など)でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの:分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を0〜50重量%(好ましくは5〜40重量%)有し、0〜30重量%(好ましくは5〜25重量%)のEO鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
これらのAOのうちで好ましいものはEO単独,PO単独,THF単独,POおよびEOの併用,POおよび/またはEOとTHFの併用(併用の場合、ランダム,ブロックおよび両者の混合系)である。
AO may be used alone or in combination of two or more. In the latter case, both block addition (chip type, balance type, active secondary type, etc.) and random addition are mixed systems [chips after random addition: 0 to 50% by weight (preferably 5 to 40% by weight) of ethylene oxide chains distributed arbitrarily, and 0 to 30% by weight (preferably 5 to 25% by weight) of EO chains are chipped at the molecular ends. Things].
Among these AOs, preferred are EO alone, PO alone, THF alone, combined use of PO and EO, and combined use of PO and / or EO and THF (in the case of combined use, random, block and mixed system of both).
活性水素原子含有化合物(a)へのAOの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒(アルカリ触媒,アミン系触媒,酸性触媒)の存在下(とくにAO付加の後半の段階で)に常圧または加圧下に1段階または多段階で行なわれる。 The addition of AO to the active hydrogen atom-containing compound (a) can be carried out in the usual manner, without catalyst or in the presence of a catalyst (alkali catalyst, amine catalyst, acidic catalyst) (especially in the latter half of AO addition). In one step or in multiple steps at normal pressure or under pressure.
また、ポリアルキレンエ−テルポリオ−ル(1)は、少割合のポリイソシアネ−ト(後掲のもの)と反応させて更に高分子量化したものでもよい(ポリアルキレンエ−テルポリオ−ル/ポリイソシアネ−トの当量比:たとえば通常1.2〜10/1、好ましくは1.5〜2/1 )。 In addition, the polyalkylene ether polyol (1) may be further polymerized by reacting with a small amount of polyisocyanate (described later) (polyalkylene ether polyol / polyisocyanate). Equivalent ratio: for example, generally 1.2 to 10/1, preferably 1.5 to 2/1).
ポリアルキレンエ−テルポリオ−ル(B1−1)の当量(水酸基当りの分子量)は、通常100〜10,000、好ましくは250〜5,000、更に好ましくは500〜1,500である。また、該ポリアルキレンエ−テルポリオ−ル(B1−1)の官能価は、通常2〜8、好ましくは2〜3、とくに好ましくは2である。 The equivalent amount (molecular weight per hydroxyl group) of the polyalkylene ether polyol (B1-1) is usually 100 to 10,000, preferably 250 to 5,000, more preferably 500 to 1,500. The functionality of the polyalkylene ether polyol (B1-1) is usually 2 to 8, preferably 2 to 3, particularly preferably 2.
ポリアルキレンエ−テルポリオ−ル(B1−1)の不飽和度は少ない方が好ましく、通常0.1meq/g以下、好ましくは0.05meq/g以下、さらに好ましくは0.02meq/g以下である。 The degree of unsaturation of the polyalkylene ether polyol (B1-1) is preferably less, usually 0.1 meq / g or less, preferably 0.05 meq / g or less, more preferably 0.02 meq / g or less. .
また、該ポリアルキレンエ―テルポリオ―ル(B1−1)の第1級水酸基含有率は通常0〜100%、好ましくは30〜100%、更に好ましくは50〜100%、最も好ましくは70〜100%である。 The primary hydroxyl group content of the polyalkylene ether polyol (B1-1) is usually 0 to 100%, preferably 30 to 100%, more preferably 50 to 100%, most preferably 70 to 100. %.
ポリエステルポリオール(B1−2)には、低分子ジオ―ルおよび/または分子量1000以下のポリアルキレンエ−テルジオ―ルとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオ―ル、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオ―ル、低分子ジオールと低級アルコール(メタノールなど)の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが含まれる。 The polyester polyol (B1-2) includes a ring-opening polymerization of a condensed polyester diol and a lactone obtained by reacting a low molecular diol and / or a polyalkylene ether diol having a molecular weight of 1000 or less and a dicarboxylic acid. And a polylactone diol obtained by the above, a polycarbonate diol obtained by reacting a low molecular diol with a carbonic acid diester of a lower alcohol (such as methanol), and the like.
上記低分子ジオ―ルとしては、エチレングリコ―ル、ジエチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ジプロピレングリコ―ル、1,4−、1,3−ブタンジオ―ル、ネオペンチルグリコ―ル、1,6−ヘキサンジオ―ル;環状基を有する低分子ジオ―ル類[たとえば特公昭45−1474号公報記載のもの:ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン、ビスフェノ―ルAのエチレンオキサイド付加物等]、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
また、分子量1,000以下のポリアルキレンエ−テルジオ―ルとしては、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol; low-molecular-weight polyols having a cyclic group [for example, those described in JP-B No. 45-1474: bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxyethyl) benzene, ethylene oxide of bisphenol A Adducts, etc.], and mixtures of two or more thereof.
Examples of the polyalkylene ether glycol having a molecular weight of 1,000 or less include polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, and a mixture of two or more thereof.
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など)、芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など)、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体[酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステルなど]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられ;ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 Dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, etc.), and ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids. [Acid anhydride, lower alkyl (1 to 4 carbon atoms) ester and the like] and a mixture of two or more thereof; lactone includes ε-caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and two of these The above mixture is mentioned.
ポリエステル化は、通常の方法、たとえば低分子ジオ―ルおよび/または分子量1000以下のポリエ−テルジオ―ルを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体[たとえば無水物(無水マレイン酸、無水フタル酸など)、低級エステル(アジピン酸ジメチル,テレフタル酸ジメチルなど)、ハライド等]と、またはその無水物およびアルキレンオキサイド(たとえばエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイド)とを反応(縮合)させる、あるいは開始剤(低分子ジオ―ルおよび/または分子量1,000以下のポリエ−テルジオ―ル
)にラクトンを付加させることにより製造することができる。
Polyesterification can be carried out by a conventional method, for example, a low molecular weight polyol and / or a polyether diol with a molecular weight of 1000 or less is converted to a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof [for example, anhydrides (maleic anhydride, phthalic anhydride, etc.) , Lower esters (dimethyl adipate, dimethyl terephthalate, etc.), halides, etc., or anhydrides thereof and alkylene oxides (eg, ethylene oxide and / or propylene oxide) are reacted (condensed) or initiators (low molecular weight) Diol and / or polyether terdiol having a molecular weight of 1,000 or less) can be produced by adding a lactone.
これらのポリエステルポリオール(B1−2)の具体例としては、ポリエチレンアジペ−トジオール、ポリブチレンアジペ−トジオール、ポリヘキサメチレンアジペ−トジオール、ポリネオペンチルアジペ−トジオール、ポリエチレンプロピレンアジペ−トジオール、ポリエチレンブチレンアジペ−トジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペ−トジオール、ポリジエチレンアジペ−トジオール、ポリ(ポリテトラメチレンエ−テル)アジペ−トジオール、ポリエチレンアゼレ−トジオール、ポリエチレンセバケ−トジオール、ポリブチレンアゼレ−トジオール、ポリブチレンセバケ−トジオール、ポリカプロラクトンジオ―ルまたはトリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。 Specific examples of these polyester polyols (B1-2) include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene propylene adipate diol. Polyethylene butylene adipate diol, polybutylene hexamethylene adipate diol, polydiethylene adipate diol, poly (polytetramethylene ether) adipate diol, polyethylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, poly Examples include butylene azelate diol, polybutylene sebacate diol, polycaprolactone diol or triol, and polyhexamethylene carbonate diol.
重合体ポリオール(B1−3)としては、ポリオール(前記ポリアルキテンエーテルポリオールおよび/またはポリエステルポリオール)中で、ラジカル重合性モノマー[例えば、スチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの2種以上の混合物など]を重合させ、該重合体を微分散させたものが挙げられる。 As the polymer polyol (B1-3), a radical polymerizable monomer [for example, styrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, chloride] in a polyol (the above-mentioned polyalkene ether polyol and / or polyester polyol). Vinyl, a mixture of two or more thereof] and the like, and the polymer is finely dispersed.
これらのモノマ―を重合するためには通常重合開始剤が使用される。重合開始剤としては遊離基を生成して重合を開始させるタイプのもの、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)(AVN)などのアゾ化合物;ジベンゾイルパ―オキシド、ジクミルパ―オキシド、および特開昭61−76517号公報記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が使用できるが、実用的にはアゾ化合物、特にAIBN、AVNが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマ―の全量に基づいて0.1〜20質量%、好ましくは0.2〜10質量%である。 A polymerization initiator is usually used to polymerize these monomers. As the polymerization initiator, those which generate free radicals to initiate polymerization, such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) ) (AVN) and other azo compounds; dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, peroxides other than those described in JP-A-61-76517, persulfates, perborates, persuccinic acid, etc. Practically, azo compounds, particularly AIBN and AVN are preferable. The amount of the polymerization initiator used is 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 10% by mass, based on the total amount of monomers.
ポリオ―ル中での重合反応は無溶媒でも行なうことができるが、重合体濃度が高い場合には有機溶媒の存在下に行なうのが好ましい。該有機溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコ―ル、n−ブタノ―ルなどが挙げられる。
また必要により、アルキルメルカプタン類を除く公知の連鎖移動剤(四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特開昭55−31880号公報記載のエノ―ルエ―テル類など)の存在下に重合を行なうことができる。
The polymerization reaction in polyol can be carried out without a solvent, but it is preferably carried out in the presence of an organic solvent when the polymer concentration is high. Examples of the organic solvent include benzene, toluene, xylene, acetonitrile, ethyl acetate, hexane, heptane, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, isopropyl alcohol, n-butanol and the like. It is done.
If necessary, the polymerization is carried out in the presence of a known chain transfer agent (carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform, enol ethers described in JP-A No. 55-31880) excluding alkyl mercaptans. Can be done.
重合はバッチ式でも連続式でも行なうことができる。重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常60〜180℃、好ましくは90〜160℃、特に好ましくは100〜150℃で行なうことができ、大気圧下または加圧下、さらには減圧下においても行なうことができる。 The polymerization can be carried out either batchwise or continuously. The polymerization reaction can be carried out at a temperature higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator, usually 60 to 180 ° C., preferably 90 to 160 ° C., particularly preferably 100 to 150 ° C., even under atmospheric pressure or under pressure, and even under reduced pressure. Can be done.
重合反応終了後は、得られる重合体ポリオ―ルは何ら後処理を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマ―等の不純物を、慣用手段により除くのが望ましい。 After the completion of the polymerization reaction, the obtained polymer polyol can be used as it is in the production of polyurethane without any post-treatment, but after the reaction is completed, the decomposition product of the organic solvent, polymerization initiator and unreacted monomer can be used. It is desirable to remove such impurities by conventional means.
こうして得られる重合体ポリオ―ル(B1−3)は、通常30〜70%、好ましくは40〜60%、更に好ましくは45〜55%、最も好ましくは50〜55%の重合した全モノマ―、すなわち重合体がポリオ―ルに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。 The polymer polyol (B1-3) thus obtained is usually 30 to 70%, preferably 40 to 60%, more preferably 45 to 55%, most preferably 50 to 55% of the polymerized total monomer, That is, it is a translucent or opaque white or tan dispersion in which the polymer is dispersed in polyol.
該重合体ポリオ―ル(B1−3)の水酸基価は、通常10〜300、好ましくは20〜250、更に好ましくは30〜200である。 The hydroxyl value of the polymer polyol (B1-3) is generally 10 to 300, preferably 20 to 250, and more preferably 30 to 200.
ポリブタジエンポリオール(B1−4)としては、1,2−ビニル構造を有するもの
、1,2−ビニル構造と1,4−トランス構造とを有するもの、および1,4−トランス構造を有するものが挙げられる。1,2−ビニル構造と1,4−トランス構造の割合は種々にかえることができ、たとえばモル比で100:0〜0:100である。またポリブタジエングリコ―ル(4)にはホモポリマ―およびコポリマ―(スチレンブタジエンコポリマ―、アクリロニトリルブタジエンコポリマ―など)、ならびにこれらの水素添加物(水素添加率:たとえば20〜100%)が含まれる。
該ポリブタジエングリコ―ル(B1−4)の数平均分子量は通常500〜10,000である。
Examples of the polybutadiene polyol (B1-4) include those having a 1,2-vinyl structure, those having a 1,2-vinyl structure and a 1,4-trans structure, and those having a 1,4-trans structure. It is done. The ratio of the 1,2-vinyl structure and the 1,4-trans structure can be changed variously, for example, 100: 0 to 0: 100 in molar ratio. The polybutadiene glycol (4) includes homopolymers and copolymers (styrene butadiene copolymer, acrylonitrile butadiene copolymer, etc.), and hydrogenated products thereof (hydrogenation rate: for example, 20 to 100%).
The number average molecular weight of the polybutadiene glycol (B1-4) is usually 500 to 10,000.
ひまし油系ポリオール(B1−5)としては、ひまし油および変性ひまし油(トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールで変性されたひまし油など)が挙げられる。 The castor oil-based polyol (B1-5) includes castor oil and modified castor oil (such as castor oil modified with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane and pentaerythritol).
本発明で用いられる低分子ポリオール(B2)としては、2〜8価の多価アルコール、該多価アルコールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−、1,3−、2,3−もしくは1,4−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなど)付加物(分子量500未満),多価フェノール類のアルキレンオキサイド付加物(分子量500未満)、燐系ポリオールなどが挙げられる。 Examples of the low molecular polyol (B2) used in the present invention include 2 to 8 polyhydric alcohols, alkylene oxides of the polyhydric alcohols (ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 1,3-, 2,3 -Or 1,4-butylene oxide, α-olefin oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, etc.) adducts (molecular weight less than 500), alkylene oxide adducts of polyhydric phenols (molecular weight less than 500), phosphorus polyols, etc. .
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール,プロピレングリコール,1,3−ブチレングリコール,1,4−ブタンジオール,1、6−ヘキサンジオール,3−メチルペンタンジオール,ジエチレングリコール,ネオペンチルグリコール,1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン,1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン,2,2−ビス(4,4’−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンなどの2価アルコール;グリセリン,トリメチロールプロパンなどの3価アルコール;ペンタエリスリト―ル,ジグリセリン,α−メチルグルコシド,ソルビト―ル,キシリット,マンニット,ジペンタエリスリト−ル,グルコ−ス,フルクト−ス,ショ糖などの4〜8価のアルコ―ルなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4- Dihydric alcohols such as bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene, 2,2-bis (4,4′-hydroxycyclohexyl) propane; trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; 4- to 8-valent alcohols such as pentaerythritol, diglycerin, α-methylglucoside, sorbitol, xylit, mannitol, dipentaerythritol, glucose, fructose, sucrose Etc.
上記多価フェノ―ル類としては、ピロガロ―ル,カテコール,ヒドロキノンなどの多価フェノ―ル;ビスフェノ―ルA,ビスフェノールF,ビスフェノールSなどのビスフェノ―ル類などが挙げられる。
また、燐系ポリオールとしては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等のアルキレンオキサイド付加物(分子量500未満)が挙げられる。
Examples of the polyhydric phenols include polyhydric phenols such as pyrogallol, catechol, and hydroquinone; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S.
In addition, examples of the phosphorus-based polyol include alkylene oxide adducts (molecular weight less than 500) such as phosphoric acid, phosphorous acid, and phosphonic acid.
(b)がアルデヒド基である化合物(B)としては、アセトアルデヒド 、アクリルアルデヒド、マロンアルデヒド 、スクシンアルデヒド 、マレアルデヒド 、フマルアルデヒド 、ベンズアルデヒド 、2-ナフトアルデヒド 、フタルアルデヒド 、イソフタルアルデヒド 、テレフタルアルデヒド 、ニコチンアルデヒド 、イソニコチンアルデヒド 、2-フルアルデヒド、プロピオンアルデヒド 、プロピオルアルデヒド 、ブチルアルデヒド 、イソブチルアルデヒド 、メタクリルアルデヒド 、パルミトアルデヒド 、ステアルアルデヒド、オレアルデヒド 、グリオキサール 、グルタルアルデヒド 、アジプアルデヒド 、シンナムアルデヒド 、グリコールアルデヒド 、ラクトアルデヒド 、グリセルアルデヒド、タルタルアルデヒド 、シトルアルデヒド 、ピルブアルデヒド 、アセトアセトアルデヒド、ベンジルアルデヒド 、アントラニルアルデヒド 、エチレンジアミンテトラアセトアルデヒドが挙げられる。 Examples of the compound (B) in which (b) is an aldehyde group include acetaldehyde, acrylic aldehyde, malonaldehyde, succinaldehyde, malealdehyde, fumaraldehyde, benzaldehyde, 2-naphthaldehyde, phthalaldehyde, isophthalaldehyde, terephthalaldehyde, nicotine Aldehyde, isonicotinaldehyde, 2-furaldehyde, propionaldehyde, propioaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, methacrylaldehyde, palmitoaldehyde, stearaldehyde, olealdehyde, glyoxal, glutaraldehyde, adipaldehyde, cinnamaldehyde, Glycolaldehyde, lactaldehyde, glyceraldehyde, tartaraldehyde, citrulaldehyde , Pyruvaldehyde, aceto acetaldehyde, benzaldehyde, anthranyl aldehyde include ethylenediaminetetraacetic acetaldehyde.
ポリマー微粒子(A)の体積平均粒子径は、特に導電性ペーストに用いる場合、導電性の観点から0.1μm以上が好ましく、さらに好ましくは0.5μm以上であり、60μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは20μm以下である。特に異方性導電材料に用いる場合には、1μm以上が好ましく、さらに好ましくは2μm以上、特に好ましくは3μm以上であり、60μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは20μm以下、特に好ましくは10μm以下である。 The volume average particle diameter of the polymer fine particles (A) is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and preferably 60 μm or less from the viewpoint of conductivity, particularly when used in a conductive paste. More preferably, it is 20 μm or less. In particular, when used for an anisotropic conductive material, it is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, particularly preferably 3 μm or more, preferably 60 μm or less, more preferably 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less. It is.
金属塩(C)としては、例えば無機酸および有機酸の塩基性塩、水酸化物、アセチルアセトナト塩が挙げられる。
有機酸の塩基性塩としては、例えば、ハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩を挙げることができる。
無機酸の塩基性塩としては、例えば、炭酸塩が挙げられる。
Examples of the metal salt (C) include basic salts of inorganic and organic acids, hydroxides, and acetylacetonate salts.
Examples of basic salts of organic acids include halides, acetates, nitrates, and sulfates.
Examples of basic salts of inorganic acids include carbonates.
金属塩(C)を構成する金属としては、貴金属、希少金属、軽金属、ベースメタルなどが挙げられる。
貴金属としては、金、銀、銅、亜鉛、鉛、マンガン、クロム、ニッケル、水銀など、軽金属としてはアルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、チタンなど、ベースメタルとしては、銅、鉛、亜鉛、ニッケル、アルミなどなどが挙げられる。
金属塩(C)の具体例としては、硝酸銀、テトラクロロ金( III )酸、塩化ニッケル、塩化銀等が挙げられる。
Examples of the metal constituting the metal salt (C) include noble metals, rare metals, light metals, and base metals.
Gold, silver, copper, zinc, lead, manganese, chromium, nickel, mercury, etc. as noble metals, aluminum, magnesium, sodium, titanium, etc. as light metals, copper, lead, zinc, nickel, aluminum, etc. as base metals Etc.
Specific examples of the metal salt (C) include silver nitrate, tetrachloroauric (III) acid, nickel chloride, silver chloride and the like.
25℃における比誘電率εが20〜90である溶媒(D)としては、水(誘電率80)、グリセリン(誘電率43)、エチレングリコール(誘電率38)、アセトニトリル(誘電率38)、ジメチルホルムアミド(誘電率37)、エタノール(誘電率32)等が挙げられる。 As the solvent (D) having a relative dielectric constant ε of 20 to 90 at 25 ° C., water (dielectric constant 80), glycerin (dielectric constant 43), ethylene glycol (dielectric constant 38), acetonitrile (dielectric constant 38), dimethyl Examples include formamide (dielectric constant 37), ethanol (dielectric constant 32), and the like.
還元剤(G)としては、例えば、アミン化合物;水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩;ヒドラジン化合物;クエン酸;酒石酸;アスコルビン酸;ギ酸;アルコール;アルデヒド;亜ニチオン酸塩;チオール化合物;スルホキシル酸塩誘導体、およびこれら二種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは、アルコールおよびアミン化合物である。 Examples of the reducing agent (G) include amine compounds; alkali metal borohydride salts such as sodium borohydride; hydrazine compounds; citric acid; tartaric acid; ascorbic acid; formic acid; alcohols; aldehydes; A sulfoxylate derivative, and a mixture of two or more of these. Of these, alcohols and amine compounds are preferred.
上記アルコールとしては特に限定されず、例えば、上記に例示のポリオールが挙げられる。 It does not specifically limit as said alcohol, For example, the polyol illustrated above is mentioned.
アミン類としてはポリアミン類およびアミノアルコール類があげられる。 Examples of amines include polyamines and amino alcohols.
ポリアミン類としては、
(1)脂肪族ポリアミン類(C2 〜C18):脂肪族ポリアミン、たとえばC2 〜C6 アルキレンジアミン〔エチレンジアミン,プロピレンジアミン,トリメチレンジアミン,テトラメチレンジアミン,ヘキサメチレンジアミンなど〕,ポリアルキレン(C2〜C6)ポリアミン〔ジエチレントリアミン,イミノビスプロピルアミン,ビス(ヘキサメチレン)トリアミン,トリエチレンテトラミン,テトラエチレンペンタミン,ペンタエチレンヘキサミンなど〕,これらのアルキル(C1〜C4)またはヒドロキシアルキル(C2〜C4)置換体〔ジアルキル(C1〜C3)アミノプロピルアミン,トリメチルヘキサメチレンジアミン,アミノエチルエタノールアミン,メチルイミノビスプロピルアミンなど〕;脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン、たとえば3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど;芳香環含有脂肪族アミン類(C8 〜C15)、たとえばキシリレンジアミン,テトラクロル−p−キシリレンジアミンなど;
(2)脂環式ポリアミン(C4 〜C15)、たとえば1,3−ジアミノシクロヘキサン,イソホロンジアミン,メンタンジアミン,4,4´−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など;
(3)複素環式ポリアミン(C4 〜C15)たとえばピペラジン,N−アミノエチルピペラジン,1,4−ジアミノエチルピペラジンなど;
As polyamines,
(1) Aliphatic polyamines (C 2 -C 18 ): aliphatic polyamines such as C 2 -C 6 alkylene diamines [ethylene diamine, propylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.], polyalkylenes ( C 2 -C 6) polyamines [diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, etc.], these alkyl (C 1 -C 4) or hydroxyalkyl (C 2 ~C 4) substituents [dialkyl (C 1 ~C 3) aminopropyl amine, trimethyl hexamethylene diamine, aminoethylethanolamine, methyl iminobispropylamine]; alicyclic or heterocycle-containing aliphatic Po Amines such 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-spiro [5,5] undecane, and the like; aromatic ring-containing aliphatic amines (C 8 -C 15), e.g. Xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, etc .;
(2) Alicyclic polyamines (C 4 to C 15 ), such as 1,3-diaminocyclohexane, isophorone diamine, menthane diamine, 4,4′-methylene dicyclohexane diamine (hydrogenated methylene dianiline);
(3) heterocyclic polyamine (C 4 -C 15 ) such as piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine, etc .;
(4)芳香族ポリアミン類(C6 〜C20):非置換芳香族ポリアミン、たとえば1,2−,1,3−および1,4−フェニレンジアミン,2,4´−および4,4´−ジフェニルメタンジアミン,クルードジフェニルメタンジアミン[ポリフェニルポリメチレンポリアミン],ジアミノジフェニルスルホン,ベンジジン,チオジアニリン,ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン,2,6−ジアミノピリジン,m−アミノベンジルアミン,トリフェニルメタン−4,4´,4”−トリアミン,ナフチレンジアミン;核置換アルキル基(たとえばメチル,エチル,n−およびi−プロピル,ブチルなどのC1〜C4アルキル基)を有する芳香族ポリアミン、たとえば2,4−および2,6−トリレンジアミン,クルードトリレンジアミン,ジエチルトリレンジアミン,4,4´−ジアミノ−3,3´−ジメチルジフェニルメタン,4,4´−ビス(o−トルイジン),ジアニシジン,ジアミノジトリルスルホン,1,3−ジメチル−2,4−ジアミノベンゼン,1,3−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン,1,3−ジメチル−2,6−ジアミノベンゼン,1,4−ジエチル−2,5−ジアミノベンゼン,1,4−ジイソプロピル−2,5−ジアミノベンゼン,1,4−ジブチル−2,5−ジアミノベンゼン,2,4−ジアミノメシチレン,1,3,5−トリエチル−2,4−ジアミノベンゼン,1,3,5−トリイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼン,1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン,1−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミノベンゼン,2,3−ジメチル−1,4−ジアミノナフタレン,2,6−ジメチル−1,5−ジアミノナフタレン,2,6−ジイソプロピル−1,5−ジアミノナフタレン,2,6−ジブチル−1,5−ジアミノナフタレン,3,3´,5,5´−テトラメチルベンジジン,3,3´,5,5´−テトライソプロピルベンジジン,3,3´,5,5´−テトラメチル−4,4´−ジアミノジフェニルメタン,3,3´,5,5´−テトラエチル−4,4´−ジアミノジフェニルメタン,3,3´,5,5´−テトライソプロピル−4,4´−ジアミノジフェニルメタン,3,3´,5,5´−テトラブチル−4,4´−ジアミノジフェニルメタン,3,5−ジエチル−3´−メチル−2´,4−ジアミノジフェニルメタン,3,5−ジイソプロピル−3´−メチル−2´,4−ジアミノジフェニルメタン,3,3´−ジエチル−2,2´−ジアミノジフェニルメタン,4,4´−ジアミノ−3,3´−ジメチルジフェニルメタン,3,3´,5,5´−テトラエチル−4,4´−ジアミノベンゾフェノン,3,3´,5,5´−テトライソプロピル−4,4´−ジアミノベンゾフェノン,3,3´,5,5´−テトラエチル−4,4´−ジアミノジフェニルエーテル,3,3´,5,5´−テトライソプロピル−4,4´−ジアミノジフェニルスルホン,これらの異性体の種々の割合の混合物;核置換電子吸引基(たとえばCl,Br,I,Fなどのハロゲン;メトキシ,エトキシなどのアルコキシ基;ニトロ基など)を有する芳香族ポリアミン、たとえばメチレンビス−o−クロロアニリン,4−クロロ−o−フェニレンジアミン,2−クロル−1,4−フェニレンジアミン,3−アミノ−4−クロロアニリン,4−ブロモ−1,3−フェニレンジアミン,2,5−ジクロル−1,4−フェニレンジアミン,5−ニトロ−1,3−フェニレンジアミン,3−ジメトキシ−4−アミノアニリン;4,4´−ジアミノ−3,3´−ジメチル−5,5´−ジブロモ−ジフェニルメタン,3,3´−ジクロロベンジジン,3,3´−ジメトキシベンジジン,ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)オキシド,ビス(4−アミノ−2−クロロフェニル)プロパン,ビス(4−アミノ−2−クロロフェニル)スルホン,ビス(4−アミノ−3−メトキシフェニル)デカン,ビス(4−アミノフェニル)スルフイド,ビス(4−アミノフェニル)テルリド,ビス(4−アミノフェニル)セレニド,ビス(4−アミノ−3−メトキシフェニル)ジスルフイド,4,4´−メチレンビス(2−ヨードアニリン),4,4´−メチレンビス(2−ブロモアニリン),4,4´−メチレンビス(2−フルオロアニリン),4−アミノフェニル−2−クロロアニリン;2級アミノ基を有する芳香族ポリアミン[上記芳香族ポリアミンの−NH2 の一部または全部が−NH−R´(R´はアルキル基たとえばメチル,エチルなどの低級アルキル基)で置き換ったもの]たとえば4,4´−ジ(メチルアミノ)ジフェニルメタン,1−メチル−2−メチルアミノ−4−アミノベンゼン; (4) aromatic polyamines (C 6 -C 20): unsubstituted aromatic polyamines, such as 1,2, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 2,4'- and 4,4'- Diphenylmethanediamine, crude diphenylmethanediamine [polyphenylpolymethylenepolyamine], diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianiline, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, triphenylmethane- 4,4 ′, 4 ″ -triamine, naphthylenediamine; aromatic polyamines having a nuclear substituted alkyl group (eg, C 1 -C 4 alkyl groups such as methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl), eg, 2 , 4- and 2,6-tolylenediamine, crude tolylenediamine, di Tiltlylenediamine, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-bis (o-toluidine), dianisidine, diaminoditolylsulfone, 1,3-dimethyl-2,4-diamino Benzene, 1,3-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3-dimethyl-2,6-diaminobenzene, 1,4-diethyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-diisopropyl-2,5 -Diaminobenzene, 1,4-dibutyl-2,5-diaminobenzene, 2,4-diaminomesitylene, 1,3,5-triethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3,5-triisopropyl-2, 4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene 2,3-dimethyl-1,4-diaminonaphthalene, 2,6-dimethyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diisopropyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-dibutyl-1,5-diamino Naphthalene, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane , 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5 '-Tetrabutyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5-diethyl-3'-methyl-2', 4-diaminodiphenylmethane, 3,5-diisopropyl-3'-methyl-2 , 4-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diethyl-2,2′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4, 4'-diaminobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, mixtures of these isomers in various proportions; nucleus-substituted electron withdrawing groups (eg halogens such as Cl, Br, I, F; methoxy, Aromatic polyamines having alkoxy groups such as ethoxy; nitro groups, etc.) such as methylenebis-o-chloroaniline, 4-chloro-o-phenyle Diamine, 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 3-amino-4-chloroaniline, 4-bromo-1,3-phenylenediamine, 2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine, 5-nitro- 1,3-phenylenediamine, 3-dimethoxy-4-aminoaniline; 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-5,5'-dibromo-diphenylmethane, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3 '-Dimethoxybenzidine, bis (4-amino-3-chlorophenyl) oxide, bis (4-amino-2-chlorophenyl) propane, bis (4-amino-2-chlorophenyl) sulfone, bis (4-amino-3-methoxy) Phenyl) decane, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) telluride, bis (4-aminophenyl) Nyl) selenide, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) disulfide, 4,4'-methylenebis (2-iodoaniline), 4,4'-methylenebis (2-bromoaniline), 4,4'-methylenebis ( 2-fluoroaniline), 4-aminophenyl-2-chloroaniline; aromatic polyamine having a secondary amino group [a part or all of —NH 2 of the aromatic polyamine is —NH—R ′ (R ′ is alkyl A group such as a lower alkyl group such as methyl or ethyl)], for example, 4,4′-di (methylamino) diphenylmethane, 1-methyl-2-methylamino-4-aminobenzene;
(5)ポリアミドポリアミン[たとえばジカルボン酸(ダイマー酸など)と過剰の(酸1モル当り2モル以上の)ポリアミン類(上記アルキレンジアミン,ポリアルキレンポリアミンなど)との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン];
(6)ポリエーテルポリアミン[ポリエーテルポリオール(ポリアルキレングリコールなど)のシアノエチル化物の水素化物];
(7)シアノエチル化ポリアミン[たとえばアクリロニトリルとポリアミン類(上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど)との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン,たとえばビスシアノエチルジエチレントリアミンなど]
(8)ヒドラジン類(ヒドラジン,モノアルキルヒドラジンなど),ジヒドラジッド類(コハク酸ジヒドラジッド,アジピン酸ジヒドラジッド,イソフタル酸ジヒドラジッド,テレフタル酸ジヒドラジッドなど),グアニジン類(ブチルグアニジン,1−シアノグアニジンなど);およびジシアンジアミドなど;ならびにこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのポリアミン類のうちで好ましいのは、ポリエーテルポリアミンである。
(5) Polyamide polyamine [for example, low molecular weight polyamide polyamine obtained by condensation of dicarboxylic acid (dimer acid etc.) and excess (more than 2 mol per mol of acid) polyamine (alkylenediamine, polyalkylenepolyamine etc.)] ;
(6) Polyether polyamine [hydride of cyanoethylated polyether polyol (polyalkylene glycol, etc.)];
(7) Cyanoethylated polyamines [for example, cyanoethylated polyamines obtained by addition reaction of acrylonitrile and polyamines (the above-mentioned alkylenediamine, polyalkylenepolyamine, etc.), such as biscyanoethyldiethylenetriamine, etc.
(8) Hydrazines (such as hydrazine and monoalkylhydrazines), dihydrazides (such as succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide), guanidines (such as butylguanidine and 1-cyanoguanidine); and dicyandiamide Etc .; and mixtures of two or more of these.
Of these polyamines, polyether polyamines are preferred.
アミノアルコール類としては、アルカノールアミン類、たとえばモノ−,ジ−およびトリ−のアルカノールアミン(モノエタノールアミン,モノイソプロパノールアミン,モノブタノールアミン,トリエタノールアミン,トリプロパノールアミンなど);これらのアルキル(C1〜C4)置換体〔N,N−ジアルキルモノアルカノールアミン(N,N−ジメチルエタノールアミン,N,N−ジエチルエタノールアミンなど),N−アルキルジアルカノールアミン(N−メチルジエタノールアミン,N−ブチルジエタノールアミンなど)〕;およびこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリドなどの4級化剤による窒素原子4級化物があげられる。
これらのうちで好ましいのは、アルカノールアミンである。
Amino alcohols include alkanolamines such as mono-, di- and tri-alkanolamines (monoethanolamine, monoisopropanolamine, monobutanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, etc.); 1 to C 4 ) Substituents [N, N-dialkylmonoalkanolamine (N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine etc.), N-alkyldialkanolamine (N-methyldiethanolamine, N-butyl) Diethanolamine, etc.)]; and the quaternized nitrogen atom by a quaternizing agent such as dimethyl sulfate or benzyl chloride.
Of these, alkanolamines are preferred.
第2の本発明は、金属親和性の高い官能基(b)を表面に有するポリマー微粒子(F)、金属塩(C)、25℃における比誘電率εが20〜90である溶媒(D)、及び必要により還元剤(G)を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子(E)の製造方法である。
金属親和性の高い官能基(b)を表面に有するポリマー微粒子(F)は、表面に金属親和性の高い官能基(b)を共有結合してなるポリマー微粒子であることが好ましい。
The second aspect of the present invention is a polymer fine particle (F) having a functional group (b) having a high metal affinity on the surface, a metal salt (C), and a solvent (D) having a relative dielectric constant ε of 20 to 90 at 25 ° C. , And if necessary, the mixture containing the reducing agent (G) is irradiated with microwaves.
The polymer fine particles (F) having a functional group (b) having a high metal affinity on the surface are preferably polymer fine particles formed by covalently bonding a functional group (b) having a high metal affinity to the surface.
ポリマー微粒子(F)としては、上記ポリマー微粒子(A)の表面上に金属親和性の高い官能基(b)を有する化合物(B)を吸着してなるポリマー微粒子(F1)、ポリマー微粒子(A0)の表面に金属親和性の高い官能基(d)が共有結合しているポリマー微粒子(F2)等がある。好ましいのは(F2)である。 Examples of the polymer fine particles (F) include polymer fine particles (F1) formed by adsorbing a compound (B) having a functional group (b) having a high metal affinity on the surface of the polymer fine particles (A), and polymer fine particles (A0). There are polymer fine particles (F2) and the like in which a functional group (d) having a high metal affinity is covalently bonded to the surface. Preferred is (F2).
第2の発明において、金属親和性の高い官能基(b)、ポリマー微粒子(A)、金属親和性の高い官能基(b)を有する化合物(B)、金属塩(C)、25℃における比誘電率εが20〜90である溶媒(D)及び還元剤(G)は、上記第1の発明におけるものと同じである。
また、第2の発明の製造方法においても、(b)が還元性の官能基、すなわち、チオール基、アミノ基、水酸基、アルデヒド基等の場合、必ずしも還元剤(G)を使用する必要はない。また、(b)が非還元性の官能基、すなわち、スルフィド基、ジスルフィド基、チオカルボキシル基、チオイソシアネート基、チオシアネート基、チオアセトアミド基、チオウレア基、シアノ基、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基等の場合、還元剤(G)を使用する必要がある。
In the second invention, the functional group (b) having a high metal affinity, the fine polymer particles (A), the compound (B) having a functional group (b) having a high metal affinity, the metal salt (C), the ratio at 25 ° C. The solvent (D) and the reducing agent (G) having a dielectric constant ε of 20 to 90 are the same as those in the first invention.
Also in the production method of the second invention, when (b) is a reducing functional group, that is, a thiol group, amino group, hydroxyl group, aldehyde group, etc., it is not always necessary to use a reducing agent (G). . (B) is a non-reducing functional group, that is, sulfide group, disulfide group, thiocarboxyl group, thioisocyanate group, thiocyanate group, thioacetamide group, thiourea group, cyano group, sulfo group, phosphono group, carboxyl group. In such a case, it is necessary to use a reducing agent (G).
上記ポリマー微粒子(F1)の製造方法としては、化合物(B)を溶解した水又は有機溶剤にポリマー微粒子(A)を加えて十分に攪拌し分散させた後、濾過・水洗し、乾燥させる。該(E)の量は、ポリマー微粒子(A)の比表面積1m2/g当り0.3〜100mgの範囲で調整することで均一な吸着層を形成できる。 As a method for producing the polymer fine particles (F1), the polymer fine particles (A) are added to water or an organic solvent in which the compound (B) is dissolved and sufficiently stirred and dispersed, followed by filtration, washing with water and drying. A uniform adsorption layer can be formed by adjusting the amount of (E) in the range of 0.3 to 100 mg per 1 m 2 / g of specific surface area of the polymer fine particles (A).
金属親和性の高い官能基(b)がポリマー微粒子(A)の表面と共有結合してなるポリマー微粒子(F2)としては様々なものが考えられるが、特に(b)がチオール基、ジスルフィド基、及びカルボキシル基の一例として以下のものがあげられる。
(1)(b)がチオール基
表面にチオール基を有するエポキシ樹脂粒子、ビニル系樹脂微粒子、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ニトリル系樹脂等。
(2)(b)がジスルフィド基
表面にジスルフィド基を有するエポキシ樹脂粒子、ビニル系樹脂微粒子、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ニトリル系樹脂等。
(3)(b)がカルボキシル基
表面にカルボキシル基を有するエポキシ樹脂粒子、ビニル系樹脂微粒子、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ニトリル系樹脂等。
これらの中でチオール基を有するエポキシ樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、およびポリエステル樹脂粒子が好ましい。
There are various polymer fine particles (F2) formed by covalently bonding the functional group (b) having a high metal affinity to the surface of the polymer fine particles (A). Particularly, (b) is a thiol group, disulfide group, Examples of the carboxyl group include the following.
(1) Epoxy resin particles having a thiol group on the thiol group surface, vinyl resin fine particles, polyurethane, polyester, polyamide resin, silicone resin, fluorine-containing resin, nitrile resin, and the like.
(2) Epoxy resin particles having a disulfide group on the disulfide group surface, vinyl resin fine particles, polyurethane, polyester, polyamide resin, silicone resin, fluorine-containing resin, nitrile resin, and the like.
(3) Epoxy resin particles having a carboxyl group on the surface of the carboxyl group, vinyl resin fine particles, polyurethane, polyester, polyamide resin, silicone resin, fluorine-containing resin, nitrile resin, and the like.
Among these, epoxy resin particles having a thiol group, polyurethane resin particles, and polyester resin particles are preferable.
上記(F2)は、例えば、以下の2つの方法により製造できる。
(1)ポリマー微粒子の製造時に該(b)を有する化合物を共重合する。
(2)反応性基を表面に有するポリマー微粒子と、該(b)及び該反応性基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させる。
(3)ポリマー微粒子の製造時に該(b)を生成する化合物(g)を反応させる。
The above (F2) can be produced, for example, by the following two methods.
(1) The compound having (b) is copolymerized during the production of polymer fine particles.
(2) The polymer fine particles having a reactive group on the surface are reacted with (b) and a compound having a functional group capable of reacting with the reactive group.
(3) The compound (g) which produces | generates this (b) is made to react at the time of manufacture of polymer microparticles.
上記ポリマー微粒子の製造法(3)で用いられる化合物(g)として、例えば、分子中に下記一般式(2)で表されるヘテロ環含有化合物(g1)が挙げられる。 As a compound (g) used by the manufacturing method (3) of the said polymer fine particle, the heterocyclic containing compound (g1) represented by following General formula (2) in a molecule | numerator is mentioned, for example.
R1はエーテル基含有化合物の残基である。
式中、nは2〜10、好ましくは2〜4の整数、X1、Y1及びZ1は、それぞれ酸素又は硫黄原子である。好ましくはX1が硫黄原子(S)で、Y1及びZ1の一方が硫黄原子(S)で他方が酸素原子(O)である。
R2は炭素数2〜10の炭化水素基であり、一般式(3)で示される3価の炭化水素基:
R 1 is a residue of the ether group-containing compound.
In the formula, n is an integer of 2 to 10, preferably 2 to 4, and X 1 , Y 1 and Z 1 are each an oxygen or sulfur atom. Preferably, X 1 is a sulfur atom (S), one of Y 1 and Z 1 is a sulfur atom (S), and the other is an oxygen atom (O).
R 2 is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and a trivalent hydrocarbon group represented by the general formula (3):
又は、一般式(4)で示される4価の炭化水素基である。 Or it is a tetravalent hydrocarbon group shown by General formula (4).
上記3価の炭化水素基としては、例えば>CHCH2−、>CHCH2CH2−、>CHCH2CH2CH2−、>CHCH2CH2CH2CH2CH2−等が挙げられ、上記4価の炭化水素基としては、例えば>CHCH<、>CHCH2CH<、>CHCH2CH2CH<、>CHCH2CH2CH2CH2CH<等が挙げられる。好ましくは、3価の炭化水素基であり、特に好ましくは>CHCH2−、>CHCH2CH2−である。 Examples of the trivalent hydrocarbon group include> CHCH 2 —,> CHCH 2 CH 2 —,> CHCH 2 CH 2 CH 2 —,> CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — and the like. Examples of the tetravalent hydrocarbon group include> CHCH <,> CHCH 2 CH <,> CHCH 2 CH 2 CH <,> CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH <, and the like. A trivalent hydrocarbon group is preferable, and> CHCH 2 — and> CHCH 2 CH 2 — are particularly preferable.
ポリマー微粒子(F2)の好ましい例として、上記(g1)と、求核性基を分子中に2個以上有する化合物(g2)との反応生成物、重合物が挙げられる。
化合物(g2)としては、ポリオール(g2−1)、ポリアミノ化合物(g2−2)及びその前駆体(g2−3)並びにポリチオール(g2−4)からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。なお、これらの化合物中の求核性基からプロトンが解離して生成したイオンも本発明の範囲内である。これらのうち、好ましいのはポリアミノ化合物(g2−2)又はその前駆体(g2−3)である。
化合物(g2)の求核性基としては、Swain−Scottの求核性パラメーターnCH31(J.Am.Chem.Soc.,90巻.17号.319頁.1968年)が0〜12の範囲のものであれば特に限定されず、例えば、水酸基、1,2,3級アミノ基、チオール基、スルフィド基、ホスフィン基、アルシン基、有機セレン基、ヒドロキサイド基、フェノキサイド基、ハロゲン陰イオン(例えばクロライドアニオン)、カルボン酸イオン(例えば酢酸アニオン)等が挙げられる。
Preferable examples of the polymer fine particles (F2) include reaction products and polymers of the above (g1) and a compound (g2) having two or more nucleophilic groups in the molecule.
Examples of the compound (g2) include at least one selected from the group consisting of a polyol (g2-1), a polyamino compound (g2-2) and its precursor (g2-3), and a polythiol (g2-4). . It should be noted that ions generated by proton dissociation from the nucleophilic group in these compounds are also within the scope of the present invention. Among these, a polyamino compound (g2-2) or a precursor thereof (g2-3) is preferable.
As the nucleophilic group of the compound (g2), the Sway -Scott nucleophilic parameter n CH31 (J. Am . Chem . Soc ., 90.17 . 319. 1968) is in the range of 0-12. For example, a hydroxyl group, 1,2, tertiary amino group, thiol group, sulfide group, phosphine group, arsine group, organic selenium group, hydroxide group, phenoxide group, halogen anion (For example, chloride anion), carboxylate ion (for example, acetate anion), and the like.
ポリマー微粒子(A)及びポリマー微粒子(F)の体積平均粒子径は、特に導電性ペーストに用いる場合、導電性の観点から0.1μm以上が好ましく、さらに好ましくは0.5μm以上であり、60μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは20μm以下である。特に異方性導電材料に用いる場合には、1μm以上が好ましく、さらに好ましくは2μm以上、特に好ましくは3μm以上であり、60μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは20μm以下、特に好ましくは10μm以下である。ただし、ポリマー微粒子(A)及び(F)の体積平均粒子径は実質同じであるとみなせる。 The volume average particle diameter of the polymer fine particles (A) and the polymer fine particles (F) is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and more preferably 60 μm or less, particularly when used in a conductive paste. Preferably, it is 20 μm or less. In particular, when used for an anisotropic conductive material, it is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, particularly preferably 3 μm or more, preferably 60 μm or less, more preferably 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less. It is. However, it can be considered that the polymer fine particles (A) and (F) have substantially the same volume average particle diameter.
導電性微粒子(E)の製造方法として、金属塩(C)、及び還元剤(G)を溶解させた溶媒(D)中に、金属親和性の高い官能基(b)を表面に有するポリマー微粒子(F)を分散させ、マイクロ波を照射する方法が好ましい。 As a method for producing conductive fine particles (E), polymer fine particles having a functional group (b) having high metal affinity on the surface in a solvent (D) in which a metal salt (C) and a reducing agent (G) are dissolved A method of dispersing (F) and irradiating with microwaves is preferable.
ポリマー微粒子(F)、金属塩(C)、還元剤(G)及び溶媒(D)の配合比率(重量%)は好ましくは(0.01〜30):(0.005〜60):(0〜10):(50〜200)であり、より好ましくは(0.1〜20):(0.06〜50):(0〜5):(50〜200)である。
溶媒(D)中に(F)、(C)、及び(G)を添加する順序は特に限定されないが、必要により(G)を(D)に溶解した後、(F)を分散させ、さらに(C)を加えた後にマイクロ波を照射するのが好ましい。
The blending ratio (% by weight) of the polymer fine particles (F), metal salt (C), reducing agent (G) and solvent (D) is preferably (0.01-30) :( 0.005-60) :( 0 10) :( 50-200), more preferably (0.1-20) :( 0.06-50) :( 0-5) :( 50-200).
The order of adding (F), (C), and (G) in the solvent (D) is not particularly limited, but if necessary, after dissolving (G) in (D), (F) is dispersed, It is preferable to irradiate microwaves after adding (C).
(F)、(C)、(D)、及び(G)の混合物にマイクロ波を照射する条件としては上記第1の発明の方法と同じである。 Conditions for irradiating the mixture of (F), (C), (D), and (G) with microwaves are the same as in the method of the first invention.
導電性微粒子(E)における被覆金属層の平均被覆膜厚は、好ましくは0.01μm〜0.5μmであり、比重の観点から、より好ましくは0.01μm〜0.2μmである。 The average coating thickness of the coating metal layer in the conductive fine particles (E) is preferably 0.01 μm to 0.5 μm, and more preferably 0.01 μm to 0.2 μm from the viewpoint of specific gravity.
本発明の製造方法で得られる導電性微粒子(E)をバインダー(H)に分散させて導電性ペースト及び異方性導電材料を製造することが出来る。導電性ペーストは各種電子部品の接続や回路形成用材料に使用される。異方性導電材料は液晶ディスプレイ等における電極接続材料に使用される。 The conductive fine particles (E) obtained by the production method of the present invention can be dispersed in the binder (H) to produce a conductive paste and an anisotropic conductive material. The conductive paste is used for connection of various electronic components and a circuit forming material. The anisotropic conductive material is used as an electrode connection material in a liquid crystal display or the like.
バインダー(H)としては、公知の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が使用でき、また熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を組み合わせて使用することができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体及びエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
アクリレート系樹脂としては、例えば、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート及びポリブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、SB型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びこれらの水添加物等のブロックポリマー等が挙げられる。
これらの中で、導電性金属(J)との密着性の観点から、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
(H)のゲルパーミエーションクロマトグラフ法(GPC)[測定条件:温度40℃、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算]によるMw(重量平均分子量)は、通常1,000〜200万、好ましくは3,000〜100万である。
As the binder (H), known thermosetting resins or thermoplastic resins can be used, and a thermosetting resin and a thermoplastic resin can be used in combination.
As a thermosetting resin, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, etc. are mentioned, for example.
Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins, acrylate resins, and polystyrene resins.
Examples of the polyolefin resin include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer.
Examples of the acrylate resin include polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, and polybutyl (meth) acrylate.
Examples of polystyrene resins include polystyrene, styrene-acrylic acid ester copolymers, SB type styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, and block polymers such as these water additives. .
Among these, from the viewpoint of adhesion with the conductive metal (J), a thermosetting resin is preferable, and an epoxy resin is particularly preferable.
Mw (weight average molecular weight) by (H) gel permeation chromatography (GPC) [measurement conditions: temperature 40 ° C., tetrahydrofuran solvent, polystyrene equivalent] is usually 1,000 to 2,000,000, preferably 3,000 to One million.
導電性微粒子(E)の使用量は、導電性ペーストにおいてはバインダー(H)の重量に基づいて、50〜150重量%、導電性の観点から、好ましくは80〜120重量%であり、異方性導電材料においてはバインダー(H)の重量に基づいて、5〜100重量%、好ましくは20〜60重量%である。 The amount of the conductive fine particles (E) used is 50 to 150% by weight based on the weight of the binder (H) in the conductive paste, and preferably 80 to 120% by weight from the viewpoint of conductivity. In the conductive material, it is 5 to 100% by weight, preferably 20 to 60% by weight, based on the weight of the binder (H).
本発明の製造方法で得られる導電性微粒子(E)を導電性ペーストや異方性導電材料に使用すれば、製造コストを低減でき、金属被覆層が均一で経時的安定性に優れるという特徴を有する。 If the conductive fine particles (E) obtained by the production method of the present invention are used in a conductive paste or an anisotropic conductive material, the production cost can be reduced, and the metal coating layer is uniform and excellent in stability over time. Have.
実施例
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び%はそれぞれ重量部及び重量%を示す。
Examples Examples Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.
体積平均粒子径、比重及び金属層平均被覆膜厚は以下の方法で測定を行った。
<体積平均粒子径>
体積平均粒子径は、1μm未満の場合、動的光散乱粒子径測定装置(大塚電子製DLS−7000)を用いて測定を行った。一方、1μm以上の場合、レーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所製LA−920)を用いて測定を行った。
<比重>
比重の測定は、JIS Z8807−1976「固体比重測定方法」の2.比重びんによる測定方法(液体;蒸留水又はメタノール)に準拠して測定した。
<金属層平均被覆膜厚>
導電性微粒子 0.5gを精秤し、30%硝酸水溶液10mlに溶かした後、溶解液を濾紙で濾過しながら正確に200mlにメスアップし、弱酸性下Cu−PANを指示薬として0.01MEDTA標準液にて金属含有率Wを測定し、下記式にて金属層厚を算出した。
金属層厚(μm)=(ρP×WM×D)/{6×ρM×(100−WM)}
ρP:樹脂微粒子の比重 ρM:金属の比重 WM:金属含有率(%) D:樹脂微粒子の数平均粒子径(μm)
The volume average particle diameter, specific gravity and metal layer average coating thickness were measured by the following methods.
<Volume average particle diameter>
When the volume average particle diameter was less than 1 μm, the measurement was performed using a dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus (DLS-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). On the other hand, in the case of 1 micrometer or more, it measured using the laser diffraction type particle size distribution measuring device (LA-920 by Horiba, Ltd.).
<Specific gravity>
The specific gravity is measured according to 2. of JIS Z8807-1976 “Method for Measuring Solid Specific Gravity”. It measured based on the measuring method (liquid; distilled water or methanol) by a specific gravity bottle.
<Metal layer average coating thickness>
After weighing 0.5 g of conductive fine particles and dissolving in 10 ml of 30% nitric acid aqueous solution, the solution is accurately diluted to 200 ml while filtering with filter paper, and 0.01 MEDTA standard with Cu-PAN as an indicator under weak acidity. The metal content W was measured with the liquid, and the metal layer thickness was calculated according to the following formula.
Metal layer thickness (μm) = (ρ P × W M × D) / {6 × ρ M × (100−W M )}
ρ P : Specific gravity of resin fine particles ρ M : Specific gravity of metal W M : Metal content (%) D: Number average particle diameter of resin fine particles (μm)
実施例1;<導電性微粒子(E−1)の製造>
ポリマー微粒子(A−1)として、ε−カプロラクタムとω−ラウロラクタムの開環共重合により得られるポリアミド微粒子(ナイロン612)を用いた。具体的には、MW−330(シントーファイン(株)社製、体積平均粒子径7.7μm)を分級等の処理を施すこ
となくそのまま使用した。
該微粒子1.0部を、カップキュア3−800(ジャパンエポキシレジン社製)0.1部、硝酸銀0.03部を添加したエチレングリコール100部に投入し、室温で20分間スターラー攪拌を続けた後、マイクロ波反応装置(四国計測工業製)中で発振出力2.45GHz、60℃にて30分間攪拌することで、導電性微粒子(E−1)を得た(金層厚:0.06μm、比重:1.4、体積平均粒子径7.8μm)。該導電性微粒子(E−1)を電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な銀被覆層が形成されていることが確認できた。
Example 1; <Production of conductive fine particles (E-1)>
Polyamide fine particles (nylon 612) obtained by ring-opening copolymerization of ε-caprolactam and ω-laurolactam were used as the polymer fine particles (A-1). Specifically, MW-330 (manufactured by Shinto Fine Co., Ltd., volume average particle size 7.7 μm) was used as it was without being subjected to treatment such as classification.
1.0 part of the fine particles were added to 100 parts of ethylene glycol to which 0.1 part of Cupcure 3-800 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 0.03 part of silver nitrate were added, and stirring was continued at room temperature for 20 minutes. Then, conductive fine particles (E-1) were obtained by stirring for 30 minutes at an oscillation output of 2.45 GHz and 60 ° C. in a microwave reactor (manufactured by Shikoku Keiki Kogyo) (gold layer thickness: 0.06 μm). , Specific gravity: 1.4, volume average particle diameter 7.8 μm). When the conductive fine particles (E-1) were observed using an electron microscope (SEM), it was confirmed that a uniform and dense silver coating layer free from defects or the like was formed.
実施例2;<導電性微粒子(E−2)の製造>
液温が60℃に保たれた、ポリマー微粒子(A−1)1.0部が分散した3重量%硝酸銀水溶液100部に、マイクロ波を発振出力2.45GHzで照射し、攪拌しながらジメチルエタノールアミン0.5部を、40分間滴下することで、導電性微粒子(E−2)を得た(銀層厚:0.09μm、比重:1.4、体積平均粒子径7.8μm)。該導電性微粒子(E−2)を電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な銀被覆層が形成されていることが確認できた。
Example 2 <Production of conductive fine particles (E-2)>
100 parts of a 3% by weight silver nitrate aqueous solution in which 1.0 part of polymer fine particles (A-1) dispersed at a liquid temperature of 60 ° C. was dispersed was irradiated with microwaves at an oscillation output of 2.45 GHz, and dimethylethanol was stirred. Conductive fine particles (E-2) were obtained by dropping 0.5 part of amine for 40 minutes (silver layer thickness: 0.09 μm, specific gravity: 1.4, volume average particle diameter 7.8 μm). When the conductive fine particles (E-2) were observed using an electron microscope (SEM), it was confirmed that a uniform and dense silver coating layer free from defects or the like was formed.
実施例3;<導電性微粒子(E−3)の製造>
(1)ヘテロ環含有化合物(b0−1)の製造
反応容器に二硫化炭素180部と臭化リチウム5部、テトラヒドロフラン(THF)240部を仕込んで攪拌溶解した後、174部のエチレングリコールジグリシジルエーテルを20℃以下に保ちながら滴下した後、40℃で5時間熟成した。減圧下で、THF及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、粘度25mPa・s、ヘテロ環基当量163の淡黄色液体のヘテロ環化合物(b0−1)を得た。
(2)ポリマー微粒子(F-1)の製造
ヘテロ環化合物(b0−1)326部、メタキシリレンジアミン136部の混合液を油相として、この油相をポリビニルアルコール(日本合成化学工業社製、GH−20)の3%水溶液800部に投入し、ホモミキサーを用いて10000rpmの条件で攪拌することで乳化した。これを撹拌棒および温度計をセットした反応容器に入れ、撹拌しながら窒素気流下にて40℃で10時間反応を行った。得られた懸濁液を濾過・水洗後分級操作を行い、表面に金属親和性の高い官能基チオール基を共有結合してなるポリマー微粒子(F−1)を得た(体積平均粒子径8.6μm)。
(3)導電性微粒子(E−3)の製造
ポリマー微粒子(F−1)1.8部を、硝酸銀0.03部を添加したエチレングリコール100部に投入し、室温で20分間スターラー攪拌を続けた後、発振出力2.45GHzでマイクロ波を照射し、60℃にて30分間攪拌することで、導電性微粒子(E−3)を得た(銀層厚:0.06μm、比重:2.6、体積平均粒子径9.2μm)。該導電性微粒子(E−3)を電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な銀被覆層が形成されていることが確認できた。
Example 3 <Production of conductive fine particles (E-3)>
(1) Production of heterocycle-containing compound (b0-1) 180 parts of carbon disulfide, 5 parts of lithium bromide and 240 parts of tetrahydrofuran (THF) were charged into a reaction vessel and stirred and dissolved, followed by 174 parts of ethylene glycol diglycidyl. The ether was added dropwise while keeping it at 20 ° C. or lower, and then aged at 40 ° C. for 5 hours. After distilling off THF and excess carbon disulfide under reduced pressure, the mixture was filtered to obtain a pale yellow liquid heterocyclic compound (b0-1) having a viscosity of 25 mPa · s and a heterocyclic group equivalent of 163.
(2) Production of polymer fine particles (F-1) A mixed liquid of 326 parts of a heterocyclic compound (b0-1) and 136 parts of metaxylylenediamine was used as an oil phase, and this oil phase was made into polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.). , GH-20) was added to 800 parts of a 3% aqueous solution, and emulsified by stirring at 10,000 rpm using a homomixer. This was put into a reaction vessel equipped with a stirring bar and a thermometer, and reacted at 40 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream while stirring. The resulting suspension was filtered and washed with water, followed by classification to obtain polymer fine particles (F-1) obtained by covalently bonding a functional group thiol group having a high metal affinity to the surface (volume average particle size 8. 6 μm).
(3) Production of conductive fine particles (E-3) 1.8 parts of polymer fine particles (F-1) were added to 100 parts of ethylene glycol to which 0.03 part of silver nitrate was added, and stirring was continued for 20 minutes at room temperature. After that, the resultant was irradiated with microwaves at an oscillation output of 2.45 GHz and stirred at 60 ° C. for 30 minutes to obtain conductive fine particles (E-3) (silver layer thickness: 0.06 μm, specific gravity: 2. 6, volume average particle diameter 9.2 μm). When the conductive fine particles (E-3) were observed using an electron microscope (SEM), it was confirmed that a uniform and dense silver coating layer free of defects was formed.
実施例4;<導電性微粒子(E−4)の製造>
(1)ポリマー微粒子(F−2)の製造
ジビニルベンゼン80部、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート20部、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート20、過酸化ベンゾイル2部の混合液を油相として、この油相をポリビニルアルコール(日本合成化学工業社製、GH−20)の3%水溶液800部に投入し、ホモミキサーを用いて10000rpmの条件で攪拌することで造粒した。これを撹拌棒および温度計をセットした反応容器に入れ、撹拌しながら窒素気流下にて80℃まで昇温し15時間反応を行った。得られた懸濁液を濾過・水洗後分級操作を行い、表面に金属親和性の高い官能基水酸基を共有結合してなるポリマー微粒子(F−2)を得た(体積平均粒子径5.2μm)。
(2)導電性微粒子(E−4)の製造
液温が60℃に保たれた、ポリマー微粒子(F−2)2.5部が分散した5.5重量%硝酸銀水溶液100部に、マイクロ波を発振出力2.45GHzで照射し、攪拌しながらジメチルエタノールアミン0.7部を、40分間滴下することで、導電性微粒子(E−4)を得た(銀層厚:0.07μm、比重:2.0、体積平均粒子径5.2μm)。該導電性微粒子(E−4)を電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な銀被覆層が形成されていることが確認できた。
Example 4 <Production of conductive fine particles (E-4)>
(1) Production of polymer fine particles (F-2) A mixed liquid of 80 parts of divinylbenzene, 20 parts of hydroxyethyl (meth) acrylate, 20 parts of trimethylolpropane tri (meth) acrylate and 2 parts of benzoyl peroxide was used as an oil phase. The oil phase was put into 800 parts of a 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., GH-20), and granulated by stirring at 10,000 rpm using a homomixer. This was put into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, heated to 80 ° C. under a nitrogen stream while stirring, and reacted for 15 hours. The resulting suspension was filtered, washed and classified to obtain polymer fine particles (F-2) obtained by covalently bonding a functional group hydroxyl group having a high metal affinity to the surface (volume average particle diameter 5.2 μm). ).
(2) Production of conductive fine particles (E-4) Microwave was added to 100 parts of a 5.5 wt% aqueous silver nitrate solution in which 2.5 parts of polymer fine particles (F-2) were kept at a liquid temperature of 60 ° C and dispersed. Was radiated at an oscillation output of 2.45 GHz, and 0.7 parts of dimethylethanolamine was added dropwise for 40 minutes while stirring to obtain conductive fine particles (E-4) (silver layer thickness: 0.07 μm, specific gravity). : 2.0, volume average particle diameter 5.2 μm). When the conductive fine particles (E-4) were observed using an electron microscope (SEM), it was confirmed that a uniform and dense silver coating layer free from defects or the like was formed.
実施例5;<導電性微粒子(E−5)の製造>
ポリマー微粒子(F−2)2.5部、およびテトラクロロ金( III )酸3.3部が分散したエチレングリコール100部に、液温を60℃に保ちながらマイクロ波を発振出力2.45GHzで照射し、ジメチルエタノールアミンの20重量%水溶液3.5部を、40分間滴下することで、導電性微粒子(E−5)を得た(金層厚:0.09μm、比重:2.7、体積平均粒子径5.2μm)。該導電性微粒子(E−5)を電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な金被覆層が形成されていることが確認できた。
Example 5 <Production of conductive fine particles (E-5)>
A microwave was oscillated at 2.45 GHz while maintaining the liquid temperature at 60 ° C. in 100 parts of ethylene glycol in which 2.5 parts of polymer fine particles (F-2) and 3.3 parts of tetrachloroauric (III) acid were dispersed. Irradiation was performed, and 3.5 parts of a 20% by weight aqueous solution of dimethylethanolamine was dropped for 40 minutes to obtain conductive fine particles (E-5) (gold layer thickness: 0.09 μm, specific gravity: 2.7, Volume average particle size 5.2 μm). When the conductive fine particles (E-5) were observed using an electron microscope (SEM), it was confirmed that a uniform and dense gold coating layer free from defects was formed.
比較例1;<導電性微粒子(E’−1)の製造>
ポリマー微粒子(A−1)10gを粉末メッキ用プレディップ液(奥野製薬社製)に分散させ、30℃で30分間攪拌することによりエッチングを行った。水洗後、硫酸パラジウムを1重量%含有するPd触媒化液100mlに添加し、30℃で30分間攪拌させてパラジウムイオンを粒子 に吸着させた。この粒子を濾過、水洗した後、0.5重量%のジメチルアミンボラン液(pH6.0に調整)に添加し、Pdを活性化させたポリマー微粒子を得た。
得られたPd活性化樹脂微粒子に蒸留水500mlを加え、超音波処理機を用いて充分に分散させることにより微粒子懸濁液を得た。この懸濁液を50℃で攪拌しながら、硫酸銀50g/L、次亜リン酸ナトリウム40g/L、クエン酸50g/Lからなる無電解メッキ液(pHは7.5に調整)を徐々に添加し無電解銀メッキを行った。金属被覆層がおおよそ0.05μmになった時点で無電解メッキ液の添加をやめ、アルコール置換した後、真空乾燥させることにより、銀被覆導電エポキシ樹脂微粒子(E’−1)を得た(Agメッキ層厚:0.10μm、比重:1.55、体積平均粒子径7.90μm)。この銀被覆導電エポキシ樹脂微粒子(E’−1)を電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところめっき欠損等のない均一な金属被覆層が形成されていることが確認できた。
Comparative Example 1 <Production of conductive fine particles (E′-1)>
Etching was performed by dispersing 10 g of polymer fine particles (A-1) in a pre-dip solution for powder plating (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) and stirring at 30 ° C. for 30 minutes. After washing with water, it was added to 100 ml of a Pd catalyzed solution containing 1% by weight of palladium sulfate and stirred at 30 ° C. for 30 minutes to adsorb palladium ions to the particles. The particles were filtered and washed with water, and then added to a 0.5 wt% dimethylamine borane solution (adjusted to pH 6.0) to obtain polymer fine particles in which Pd was activated.
Distilled water (500 ml) was added to the obtained Pd-activated resin fine particles, and sufficiently dispersed using an ultrasonic processor to obtain a fine particle suspension. While stirring this suspension at 50 ° C., an electroless plating solution (pH adjusted to 7.5) consisting of 50 g / L of silver sulfate, 40 g / L of sodium hypophosphite, and 50 g / L of citric acid is gradually added. It was added and electroless silver plating was performed. When the metal coating layer became approximately 0.05 μm, the addition of the electroless plating solution was stopped, the alcohol was replaced, and then vacuum drying was performed to obtain silver-coated conductive epoxy resin fine particles (E′-1) (Ag Plating layer thickness: 0.10 μm, specific gravity: 1.55, volume average particle diameter 7.90 μm). When the silver-coated conductive epoxy resin fine particles (E′-1) were observed using an electron microscope (SEM), it was confirmed that a uniform metal coating layer having no plating defects was formed.
比較例2;<導電性微粒子(E’−2)の製造>
ポリマー微粒子(A−1)1部とイオン交換水100部に分散させた懸濁液を超音波処理により攪拌させながら、室温で金微粒子(C−1)の0.66%水溶液100部を投入し3分間攪拌を続けることで、導電性微粒子(E’−2)を得た(比重:1.08、体積平均粒子径5.21μm)。該導電性微粒子(E’−2)を電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ金微粒子(E’−2)のポリマー微粒子(A−1)表面への付着が見られず、金被覆層が形成されていなかった。
Comparative Example 2; <Production of conductive fine particles (E′-2)>
While stirring a suspension dispersed in 1 part of polymer fine particles (A-1) and 100 parts of ion-exchanged water by ultrasonic treatment, 100 parts of a 0.66% aqueous solution of gold fine particles (C-1) is added at room temperature. By continuing stirring for 3 minutes, conductive fine particles (E′-2) were obtained (specific gravity: 1.08, volume average particle size 5.21 μm). When the conductive fine particles (E′-2) were observed using an electron microscope (SEM), the gold fine particles (E′-2) did not adhere to the surface of the polymer fine particles (A-1), and the gold coating layer Was not formed.
上記で得られた導電性微粒子(E−1〜E−4、E’−1〜E’−2)について、下記に示す方法により、導電性(接触抵抗)、導電性被覆層の密着性(導電性破壊比率)、高温高湿負荷後の導電性等(負荷後の接触抵抗)、溶出イオン量の評価を行った。結果を表1に示す。 About the conductive fine particles (E-1 to E-4, E′-1 to E′-2) obtained above, the conductivity (contact resistance) and the adhesiveness of the conductive coating layer ( Conductivity breakdown ratio), conductivity after high-temperature and high-humidity load, etc. (contact resistance after load), and the amount of eluted ions were evaluated. The results are shown in Table 1.
<接触抵抗>
微小圧縮電気抵抗測定器(PCT−200改、島津製作所社製)を用いて試料を圧縮し、粒子径の20%圧縮された時点での接触抵抗値を測定した。これを接触抵抗初期値とする。この測定を粒子20個に対して実施し、その平均値を求めた。
<Contact resistance>
The sample was compressed using a micro-compressed electric resistance measuring instrument (PCT-200 modified, manufactured by Shimadzu Corporation), and the contact resistance value was measured when the particle size was compressed by 20%. This is the contact resistance initial value. This measurement was performed on 20 particles, and the average value was obtained.
<導電性破壊比率>
また、引き続き平均粒子径の50%まで徐々に圧縮していくと、その過程において突然抵抗値が10Ω以上に増大する粒子が認められた。これらの粒子を電子顕微鏡(SEM)により観察すると、導電被覆層の剥離、破壊が発生しており、これらの粒子の発生比率を導電性破壊比率として求めた。この導電性破壊比率が低いほど導電性被覆層の密着性高いことを示す。
<負荷後の接触抵抗>
導電性微粒子を85℃、相対湿度95%の雰囲気下で20日間放置したのち、上記測定と同様にして接触抵抗値を求めた。これを負荷後の接触抵抗値とする。負荷後の接触抵抗値と初期接触抵抗値の差が小さいほど、経時安定性に優れた導電性微粒子であることを示す。
<溶出イオン量>
導電性微粒子1gを精秤し、よく洗浄した石英管内に量りとり蒸留水(比抵抗18MΩ)10mlを加えた後、ガスバーナーにて石英管を溶融密封した。120℃の電気オーブンに入れ24時間加熱した後、石英管を開封して得られた抽出液を0.1μmのメンブランフィルターで濾過し、この溶液中のハロゲンイオン(塩素イオン)をイオンクロマトグラフィーにて、金属イオン(ナトリウムイオン)をフレームレス原子吸光光度法にて測定した。塩素イオンは金微粒子(B−1)製造時の塩化金酸及び無電解メッキ工程の触媒液、ナトリウムイオンは無電解メッキ工程の次亜リン酸ナトリウムに由来するものである。これらの溶出イオン量が少ないほど経時的安定性に優れた導電性微粒子であると言える。
<Conductive breakdown ratio>
Further, when the particles were gradually compressed to 50% of the average particle size, particles whose resistance value suddenly increased to 10Ω or more were observed in the process. When these particles were observed with an electron microscope (SEM), peeling and destruction of the conductive coating layer occurred, and the generation ratio of these particles was determined as the conductive breakdown ratio. It shows that the adhesiveness of a conductive coating layer is so high that this electroconductive fracture ratio is low.
<Contact resistance after loading>
The conductive fine particles were allowed to stand for 20 days in an atmosphere of 85 ° C. and 95% relative humidity, and then contact resistance values were determined in the same manner as in the above measurement. This is the contact resistance value after loading. The smaller the difference between the contact resistance value after loading and the initial contact resistance value, the more conductive fine particles have superior temporal stability.
<Elution ion amount>
1 g of conductive fine particles were precisely weighed, weighed into a well-washed quartz tube, 10 ml of distilled water (specific resistance 18 MΩ) was added, and the quartz tube was melt-sealed with a gas burner. After heating in an electric oven at 120 ° C. for 24 hours, the quartz tube is opened and the resulting extract is filtered through a 0.1 μm membrane filter. The halogen ions (chlorine ions) in this solution are subjected to ion chromatography. Then, metal ions (sodium ions) were measured by flameless atomic absorption spectrophotometry. Chlorine ions are derived from chloroauric acid at the time of production of gold fine particles (B-1) and a catalyst solution in the electroless plating process, and sodium ions are derived from sodium hypophosphite in the electroless plating process. It can be said that the smaller the amount of these eluted ions, the better the conductive fine particles are.
本発明の製造方法で得られる導電性微粒子は、低減されたコストで製造でき、金属被覆層が均一で経時的安定性に優れるという特徴を有する。これらの特徴から、各種電子部品の接続や回路形成用材料、液晶ディスプレイ等における電極接続材料に使用される導電性ペースト及び異方性導電材料に用いる導電性微粒子として有用である。
The conductive fine particles obtained by the production method of the present invention can be produced at a reduced cost, and have a feature that the metal coating layer is uniform and excellent in stability over time. From these characteristics, it is useful as conductive fine particles used for conductive pastes and anisotropic conductive materials used for electrode connection materials in connection of various electronic components, circuit forming materials, liquid crystal displays and the like.
Claims (5)
In a solvent (D) in which a metal salt (C) and, if necessary, a reducing agent (G) are dissolved, fine polymer particles (F) having a functional group (b) having a high metal affinity on the surface are dispersed, and microwaves are dispersed. The manufacturing method of the electroconductive fine particles (E) of Claim 3 or 4 irradiated.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005374664A JP2007179785A (en) | 2005-12-27 | 2005-12-27 | Method of manufacturing conductive fine particles |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005374664A JP2007179785A (en) | 2005-12-27 | 2005-12-27 | Method of manufacturing conductive fine particles |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007179785A true JP2007179785A (en) | 2007-07-12 |
Family
ID=38304775
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005374664A Pending JP2007179785A (en) | 2005-12-27 | 2005-12-27 | Method of manufacturing conductive fine particles |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007179785A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011179117A (en) * | 2010-02-04 | 2011-09-15 | Pika Power:Kk | Working method with metal fine particle deposition using microwave irradiation and material having desired part improved in conductivity by using the working method |
JP2013076171A (en) * | 2006-07-07 | 2013-04-25 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | Formaldehyde free electroless copper composition |
JP2013122892A (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | Conductive fine particle and anisotropic conductive material including the same |
WO2015147267A1 (en) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 三菱マテリアル株式会社 | Conductive paste |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003013105A (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Toagosei Co Ltd | Method for manufacturing carrier with metal fine particles |
JP2005044518A (en) * | 2003-07-22 | 2005-02-17 | Natoko Kk | Conductive particle, conductive material, anisotropic conductive film, and conductive connection structure |
JP2005264284A (en) * | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | Composite fine particle, manufacturing method therefor, and film using the particle |
-
2005
- 2005-12-27 JP JP2005374664A patent/JP2007179785A/en active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003013105A (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Toagosei Co Ltd | Method for manufacturing carrier with metal fine particles |
JP2005044518A (en) * | 2003-07-22 | 2005-02-17 | Natoko Kk | Conductive particle, conductive material, anisotropic conductive film, and conductive connection structure |
JP2005264284A (en) * | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | Composite fine particle, manufacturing method therefor, and film using the particle |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013076171A (en) * | 2006-07-07 | 2013-04-25 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | Formaldehyde free electroless copper composition |
JP2011179117A (en) * | 2010-02-04 | 2011-09-15 | Pika Power:Kk | Working method with metal fine particle deposition using microwave irradiation and material having desired part improved in conductivity by using the working method |
JP2013122892A (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | Conductive fine particle and anisotropic conductive material including the same |
WO2015147267A1 (en) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 三菱マテリアル株式会社 | Conductive paste |
JP2015191767A (en) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 三菱マテリアル株式会社 | conductive paste |
US10332649B2 (en) | 2014-03-28 | 2019-06-25 | Mitsubishi Materials Corporation | Conductive paste |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Minisy et al. | Chitosan/polyaniline hybrid for the removal of cationic and anionic dyes from aqueous solutions | |
JP4950662B2 (en) | Coated fine particles, method for producing the same, and conductive fine particles | |
US6923923B2 (en) | Metallic nanoparticle cluster ink and method for forming metal pattern using the same | |
Akay et al. | Poly (benzoxazine‐co‐sulfur): An efficient sorbent for mercury removal from aqueous solution | |
Akamatsu et al. | Site-selective direct silver metallization on surface-modified polyimide layers | |
TWI568771B (en) | A triazine-containing polymer and a film-forming composition containing the polymer | |
MX2007001361A (en) | Process for coating fine particles with conductive polymers. | |
JP2008037884A (en) | Metal nano-particle dispersion and method for producing the same | |
TW201420670A (en) | Organic solvent dispersion of conductive polymer/polyanion complex, conductive composition including the same and conductive film obtained from the conductive composition | |
Khan et al. | Synthesis of gold-decorated latexes via conducting polymer redox templates | |
US20240199903A1 (en) | Conductive liquid metal microparticles comprising hydrogen-doped liquid metal oxide, conductive ink comprising same, and preparation method therefor | |
TW200905389A (en) | Photosensitive resin composition, dry film and fabricated article using the same | |
Nazarzadeh Zare et al. | Novel conducting nanocomposite based on polypyrrole and modified poly (styrene‐alt‐maleic anhydride) via emulsion polymerization: Synthesis, Characterization, Antioxidant, and heavy metal sorbent activity | |
JP2007179785A (en) | Method of manufacturing conductive fine particles | |
US20220275122A1 (en) | Resin composition, prepreg, resin-equipped film, resin-equipped metal foil, metal-cladded layered sheet, and wiring board | |
Al‐Hussaini et al. | Fabrication of core–shell nanocomposites with enhanced photocatalytic efficacy | |
KR20180113605A (en) | METHOD FOR MANUFACTURING CONDUCTIVE LAMINATE, LAMINATE AND CONDUCTIVE LAMINATE | |
Hayashi et al. | Facile synthesis, characterization of various polymer immobilized on magnetite nanoparticles applying the coprecipitation method | |
JP2010195992A (en) | Polymer fine particle, method for producing the same, and conductive fine particle and anisotropic conductive material | |
Kohut-Svelko et al. | Study of a nanocomposite based on a conducting polymer: polyaniline | |
US20200165468A1 (en) | Composition for electroless plating underlying membrane | |
Devaraju et al. | Design and development of polybenzoxazine-POSS hybrid materials from renewable starting materials for low k and low surface free energy applications | |
TW201708607A (en) | Photosensitive electroless plating primer | |
Huang et al. | Simultaneous synthesis of silver nanoparticles and poly (2, 5‐dimethoxyaniline) in poly (styrene sulfonic acid) | |
JP2007179781A (en) | Method of manufacturing conductive fine particles |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081020 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111116 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111129 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120417 |