JP2006164824A

JP2006164824A - 固体高分子型燃料電池用ステンレス鋼製セパレータ及び固体高分子型燃料電池

Info

Publication number: JP2006164824A
Application number: JP2004356462A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Morita; 芳和守田; Shinichi Kamoshita; 真一鴨志田; Keiji Izumi; 圭二和泉; Kazu Shiroyama; 和白山; Hiroshi Fujimoto; 廣藤本; Naohito Kumano; 尚仁熊野
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2004-12-09
Filing date: 2004-12-09
Publication date: 2006-06-22

Abstract

【課題】酸性湿潤雰囲気に長期間曝されても低接触抵抗を維持し、金属イオン溶出量も少ない固体高分子型燃料電池用オーステナイト系ステンレス鋼製セパレータを提供する。
【解決手段】Ｃｒ：１９〜４０質量％を含むオーステナイト系ステンレス鋼の表面をＣｒ濃度：１９質量％以上の不動態皮膜で覆っているステンレス鋼製セパレータである。不動態皮膜は、非酸化性酸を用いた浸漬処理で形成され、温度：７０℃，相対湿度：９８％の湿潤雰囲気に７２時間放置した後でカーボンペーパとの接触抵抗が測定圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ²で５ｍΩ・ｃｍ²以下となるように調質されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、低温稼動が可能でメンテナンスも容易な固体高分子型燃料電池に組み込まれるステンレス鋼製セパレータ及び該ステンレス鋼製セパレータを組み込んだ固体高分子型燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池は、１００℃以下の低温で動作可能であり、短時間で起動する長所を備えている。各部材が固体からなる簡単な構造のため、メンテナンスが容易で振動や衝撃に曝される用途にも適用できる。しかも、出力密度が高いため小型化に適し、燃料効率が高く騒音が少ない等の長所も備えている。
燃料電池は単セル当りの発電量が極僅かであり、実用に供せられる電力量を取り出すには触媒電極層を固体高分子膜にプレスした膜-電極接合体を一単位とし、セパレータを介して複数の膜-電極接合体をスタックする必要がある。セパレータには、導電性が良好で接触抵抗が低いことが要求されるため従来から黒鉛質のセパレータが使用されてきた。

しかし、黒鉛製セパレータを組み込んだ燃料電池は振動や衝撃に対して脆く亀裂が生じやすい。また、気密性を確保するため十分な厚みのセパレータ形状にするほかなく、コンパクト化の要求に応えられない。しかも、フライス加工等で流路を形成する必要があるため、生産コストが高くなる。そこで、黒鉛に変わるセパレータ素材としてステンレス鋼の適用が検討されている（特許文献１，２）。
特開平9-157801号公報特開2000-239806号公報

ステンレス鋼は、高強度で延性に優れているため薄肉化でき、プレス成形等の安価な加工法で目標のセパレータ形状に加工でき、十分な耐衝撃性，ガス不透過性等の構造的機能が得られる。ステンレス鋼に含まれる成分Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ等の酸化物，水酸化物から形成される不動態皮膜で鋼板表面が覆われ、不動態皮膜のバリア効果によって下地鋼が防食されることも、ステンレス鋼製セパレータの利点である。

不動態皮膜は耐食性に有効であるものの半導体的な特性を呈し、下地鋼に比較して電気伝導性が劣っている。そのため、通常の不動態皮膜が生成しているステンレス鋼をセパレータに使用すると、電極との接触抵抗が大きく，電池反応で生じた電気エネルギーがジュール熱として消費され，燃料電池の発電効率が低下する。また、ステンレス鋼製セパレータは黒鉛製に比較して耐酸性に劣り、溶出した金属イオンによる固体高分子膜や触媒電極層の汚染に起因する燃料電池の性能低下も懸念される。
優れた耐食性を活用しながらステンレス鋼をセパレータに適用するためには、ステンレス鋼表面の接触抵抗を下げる必要がある。表面接触抵抗を低下させる手段として、貴金属コーティング，ステンレス鋼表面の粗面化等が検討されている。

貴金属コーティングは、高価な貴金属を消費することから燃料電池のコストを上昇させる原因であり、燃料電池の普及に経済面からの制約を加える。しかも、貴金属皮膜にピンホールがあると孔食が発生しやすくなるので、製品管理に厳重な注意が必要になる。厚めっきによってピンホールの発生を防止できるが、厚めっきは高価な貴金属の多量消費を意味しコスト低減のネックになる。
粗面化処理で接触抵抗を下げる場合、交番電解による粗面化が理想であるが、高耐食性のステンレス鋼表面を必要な粗面化状態に改質することは困難である。

本発明は、燃料電池の内部環境下でオーステナイト系ステンレス鋼の接触抵抗の増加傾向が不動態皮膜のＣｒ濃度によって大きく変わるとの新たな知見をベースに、Ｃｒ濃度の高い不動態皮膜をオーステナイト系ステンレス鋼表面に形成することにより、貴金属コーティングや粗面化処理に拠ることなく、優れた耐食性を維持しながら低い表面接触抵抗を呈するステンレス鋼製セパレータを組み込んだ固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の固体高分子型燃料電池用ステンレス鋼製セパレータは、Ｃｒ：１９〜４０質量％を含むオーステナイト系ステンレス鋼を基材とし、基材表面をＣｒ濃度：１９質量％以上の不動態皮膜で覆っている。不動態皮膜は、非酸化性酸を用いた浸漬処理で形成され、温度：７０℃，相対湿度：９８％の湿潤雰囲気に７２時間放置した後でカーボンペーパとの接触抵抗が測定圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ²で５ｍΩ・ｃｍ²以下となるように調質されている。

実施の形態

オーステナイト系ステンレス鋼は、燃料電池内部のように酸性の湿潤雰囲気下でも優れた耐食性を呈し、フェライト系に比較して加工性に優れているのでプレス加工，切削加工，化学エッチング等で複雑なセパレータ形状にも容易に成形できる。なかでも、量産性に優れたプレス加工が採用可能なことは、作製コストを低減する上で有利である。しかも、Ｃｒ濃度：１９質量％以上の不動態皮膜がステンレス鋼製セパレータ表面にあるため、イオン交換膜や電極に悪影響を及ぼすＮｉ，Ｃｕ等の溶出も抑えられる。

使用可能なオーステナイト系ステンレス鋼としては、Ｃｒ：１９〜４０質量％，Ｎｉ：５〜２６質量％を含み、Ｃ：０.０８質量％以下，Ｓｉ：１.５０質量％以下，Ｍｎ：２.００質量％以下，Ｐ：０.０４５質量％以下，Ｓ：０.０３０質量％以下に規制したSUS 310S等の鋼種がある。
酸浸漬によりＣｒが富化した不動態皮膜を形成させるため１９質量％以上のＣｒ含有量が必要であり、Ｃｒ含有量の増加に伴い接触抵抗が安定し酸性雰囲気下の耐酸性も向上する。しかし、過剰量のＣｒ含有は加工性，熱間加工性を低下させるので、上限を４０質量％とした。接触抵抗の安定性，耐酸性，加工性，熱間加工性を重視する場合、２０〜２６質量％のＣｒ含有量が好ましい。

Ｎｉ含有量は、オーステナイト相の形成及び酸性雰囲気下の耐食性のため、５.０質量％以上が必要である。しかし、過剰量のＮｉ添加は加工性に悪影響を及ぼし、コスト的にも不利であり、更にはセル内に溶出するＮｉイオン量が多くなって触媒の劣化を促進させる。そこで、オーステナイト相の形成に必要な最低限にＮｉ含有量を留めることが好適である。また、必要に応じＭｏ：６質量％以下，Ｃｕ：６質量％以下，Ｔｉ：１.０質量％以下，Ｎｂ：１.０質量％以下，Ａｌ：３.０質量％以下，Ｖ：１.０質量％以下，Ｂ：１.０質量％以下等を含ませても良い。

オーステナイト系ステンレス鋼は、非酸化性酸を用いた浸漬処理で再不動態化することにより表面接触抵抗が低下する。なかでも、塩酸，硫酸等の非酸化性酸で酸洗したステンレス鋼を固体高分子型燃料電池に組み込むと、表面接触抵抗が低減したセパレータとなる。表面接触抵抗の低減は、Ｃｒが濃化した薄い不動態皮膜がステンレス鋼表面に生じることによるものと推察される。すなわち、Ｃｒ濃度の増加に伴い不動態皮膜が薄膜化するので接触抵抗も低下する。実際、温度：７０℃，相対湿度：９８％の湿潤雰囲気に７２時間放置した後でカーボンペーパとの接触抵抗が測定圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ²で５ｍΩ・ｃｍ²以下となるように浸漬処理条件を制御することによって、燃料電池の内部環境を模擬した長時間の湿潤試験後にも接触抵抗が低位に維持されることが判った。

表１のオーステナイト系ステンレス鋼を濃度１０質量％の塩酸に５分浸漬した後、温度：７０℃，相対湿度：９８％の湿潤雰囲気に７２時間放置する湿潤試験に供した。湿潤試験前後に測定圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ²でカーボンペーパに対する接触抵抗を測定し、接触抵抗の変化を調査した。

湿潤試験前では何れの鋼種も５ｍΩ・ｃｍ²以下の低い接触抵抗を示していた。しかし、湿潤試験後の接触抵抗は、鋼種Ａ-4〜Ａ-8で５ｍΩ・ｃｍ²以下の低位を維持したが、Ｃｒ含有量が不足する鋼種Ａ-1〜Ａ-3では１０ｍΩ・ｃｍ²を超えていた（図１）。別の実験で、湿潤試験前後における接触抵抗の変動傾向は、ステンレス鋼のＣｒ含有量：１９質量％を境に変わることが確認され、Ｃｒ：２０質量％以上のステンレス鋼製セパレータではＮｉ，Ｍｏ含有量に拘わらず低接触抵抗が維持されることが判った。

湿潤試験後の接触抵抗変動に関する臨界値がステンレス鋼のＣｒ含有量にあることは、次のように推察される。
鋼種Ａ-1，Ａ-5をそれぞれ接触抵抗が最も低下する条件で塩酸溶液に浸漬し、生成した不動態皮膜をTEM観察した。TEM観察では、ビーム径：１ｎｍのX線をUTW型シリコン半導体検出器から不動態皮膜に照射し、不動態皮膜のEDSスペクトルを検出した。得られたEDSスペクトルをピーク分離し、半定量化処理によってＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏの質量比を算出した。

図２の算出結果にみられるように、湿潤試験後に接触抵抗が増大した鋼種Ａ-1では、不動態皮膜のＣｒ濃度が鋼中Ｃｒ濃度に対応して低く、高温・高湿度の環境下で下地鋼が容易に酸化されて不動態皮膜が厚膜化し、結果として接触抵抗が上昇した。

これに対し、湿潤試験後にも接触抵抗の増加が少ない鋼種Ａ-5（図３）では、不動態皮膜のＣｒ濃度が鋼中Ｃｒ濃度に対応して高くなっており、浸漬処理によるＣｒ濃度にも変動がない。この結果は、浸漬処理でステンレス鋼製セパレータの耐食性が低下しないことを意味する。また、鋼中のＮｉに着目すると、浸漬処理によって不動態皮膜のＮｉ量が増加している。不動態皮膜のＮｉ濃度が耐食性に及ぼす影響は定かでないが、Ｎｉ濃度の増加に相応して不動態皮膜のＦｅ量が減少することは確かであることから、湿潤環境下におけるＦｅの酸化抑制が長期にわたって低接触抵抗が維持される原因の一つと考えられる。因みに、湿潤環境下で接触抵抗が増大した鋼種Ａ-1では、不動態皮膜のＦｅ量が増加している。

次いで、鋼種Ａ-5を使用し浸漬処理が不動態皮膜のＣｒ濃度，接触抵抗に及ぼす影響を調査した。
浸漬処理では、濃度：５質量％，液温：６０℃のオルトケイ酸ソーダ溶液にステンレス鋼を浸漬して１０秒間電解脱脂した後、濃度：１０質量％，液温：５０℃の塩酸溶液に浸漬した。塩酸浸漬後、直ちに水洗し、ドライヤで乾燥させた。なお、接触抵抗に及ぼす不動態皮膜の影響を調査するため，塩酸浸漬時間を種々変更した。

浸漬処理後のステンレス鋼から試験片を切り出し、カーボンペーパ（電極）を荷重：２０ｋｇｆ／ｃｍ²で接触させ、ステンレス鋼／カーボンペーパの接触抵抗を測定した。浸漬処理していない未処理ステンレス鋼の接触抵抗は１２０ｍΩ・ｃｍ²であったが、浸漬時間が長くなるに従って接触抵抗が低下し、５分の浸漬処理で約１.９ｍΩ・ｃｍ²となった。しかし、更に長い時間かけて浸漬処理すると却って接触抵抗が増加した。
浸漬処理５分のステンレス鋼を温度：７０℃，相対湿度：９８％の湿潤試験に供した。接触抵抗は１０００時間の湿潤試験後にも５ｍΩ・ｃｍ²以下であり、燃料電池の内部環境でも低い接触抵抗が維持されることが確認できる。

板厚：０.２５ｍｍの鋼種Ａ-5（２５Ｃｒ-２０Ｎｉ）をセパレータ形状にプレス成形した後、濃度：１０質量％，温度：５０℃の塩酸に浸漬した。５分浸漬後、水洗し、乾燥させた。
また、片面に白金触媒層を１ｍｇ／ｃｍ²の割合で塗布した厚さ：３６０μｍのカーボンペーパ（TGP-H-120：東レ製）を膜厚：５０μｍのフッ素イオン交換膜（商品名：ナフィオン112）にホットプレスすることにより膜-電極接合体を作製した。膜-電極接合体を中心としてステンレス鋼製セパレータを両側に配置し、燃料電池の単セルを組み上げた。

単セルを７０℃に保ち、アノード側に純水素，カソード側に空気を流し発電させたところ、電流密度０.３Ａ／ｃｍ²，連続２０００時間の放電でセル電圧が０.６２Ｖから０.６１Ｖに低下したが、電圧降下は僅か０.０１Ｖに留まっていた。比較のため塩酸浸漬したSUS316Lステンレス鋼製のセパレータを同様に組み込んだ単セルでは初期のセル電圧が０.６２Ｖと同等であったが、連続放電２０００時間後に０.５Ｖと低下しており、電圧降下が０.１１Ｖと大きな値を示した。
この対比から明らかなように、酸浸漬処理で表面改質したオーステナイト系ステンレス鋼をセパレータに使用するとき、長時間運転後にも電圧降下が少なく、高い発電効率を維持する燃料電池が得られることが判る。

以上に説明したように、高Ｃｒ含有オーステナイト系ステンレス鋼を基材とし、非酸化性酸を用いた浸漬処理で表面改質するとき、本来の高耐食性を活かしながら、燃料電池内の酸性湿潤雰囲気に長時間曝されても接触抵抗が低位に維持されるステンレス鋼製セパレータが得られる。ステンレス鋼製であるため複雑なセパレータ形状へも容易に加工でき、安価で長期耐久性に優れ発電効率が高位に安定した固体高分子型燃料電池が構築される。

ステンレス鋼のＣｒ含有量と湿潤試験後の接触抵抗との関係を示すグラフ１７Ｃｒ-１２Ｎｉ-２Ｍｏステンレス鋼浸漬処理材の成分分析結果を示すグラフ２５Ｃｒ-２０Ｎｉステンレス鋼浸漬処理材の成分分析結果を示すグラフ

Claims

Ｃｒ：１９〜４０質量％を含むオーステナイト系ステンレス鋼を基材とし、非酸化性酸を用いた浸漬処理で形成されたＣｒ濃度：１９質量％以上の不動態皮膜が基材表面を覆っており、温度：７０℃，相対湿度：９８％の湿潤雰囲気に７２時間放置した後でカーボンペーパとの接触抵抗が測定圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ²で５ｍΩ・ｃｍ²以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用ステンレス鋼製セパレータ。
請求項１記載のステンレス鋼製セパレータを介して複数の単セルがスタックされている固体高分子型燃料電池。