JP2005504137A

JP2005504137A - 塗料用の架橋剤としてのビウレット含有ポリイソシアネートの調製および用途

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Publication number: JP2005504137A
Application number: JP2003528883A
Authority: JP
Inventors: ティー．アダムスジェローム; ジェイ．バーソッティロバート; エー．レウィンローラ; ハルパープラインハルト; マーガーディーター; ダブリュシェファーマイロン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co; Bayer Corp
Current assignee: Bayer Corp; EIDP Inc
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2005-02-10
Also published as: KR20040039380A; CA2457802A1; EP1446435B1; MXPA04002650A; CA2457802C; EP1446435A1; WO2003025040A8; WO2003025040A1; BR0212992A; US20030109664A1; ES2236565T3; CN1582309A; CN1269863C; US20050033008A1; TW593393B; ATE290030T1; DE60203137D1

Abstract

少なくとも４のイソシアネート官能価を有して製造されるビウレット基含有ポリイソシアネートは、少なくとも２．８の官能価を有するポリイソシアネートをビウレット化剤としての水と反応させることにより調製される。最も好ましくは、水は単独ビウレット化剤として用いられる。この調剤は架橋性塗料組成物中の硬化剤として有用である。この塗料組成物は、顔料の適する量が塗料組成物に導入される時、従来の顔料入りベースコート上の自動車クリアコートとして、あるいはベースコートまたはモノコートとして、あるいはプライマーまたはシーラーとしてさえも用いることが可能である。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２．８の官能価を有するポリイソシアネートをビウレット化剤としての水と反応させることによる低粘度の高度に官能性のビウレット基含有ポリイソシアネートを調製する方法に関する。本発明は、優れた架橋特性、機械的特性および化学的特性を有する速硬性低ＶＯＣ（揮発性有機分）塗料をもたらすための、自動車およびトラックを仕上げ、塗換するために用いられる架橋性塗料組成物、例えば、クリアコートおよび顔料入りベースコート中での硬化剤としてのこのビウレット調剤の用途にも関連する。
【背景技術】
【０００２】
自動車およびトラックのためのクリアコート／カラーコート仕上げは最近用いられており、非常に普及している。１９８８年３月１日出願のクラウチ（Ｋｕｒａｕｃｈｉ）らによる米国特許公報（特許文献１）および１９７２年２月１日出願のベネフィエル（Ｂｅｎｅｆｉｅｌ）らによる米国特許公報（特許文献２）には、「ウェットオンウェット」被着におけるカラーコートまたはベースコートへのクリアコートの被着、すなわち、カラーコートが完全に硬化する前にクリアコートを被着させることが示されている。クリアコート／カラーコート系は、自動車車体またはトラック車体上での仕上剤または塗換剤として用いられる時、抜群の光沢と優れたＤＯＩ（画像の特殊性）を有し、光沢のある輝く外観を車両に与え、クリアコートは、これらの特性のために特に重要である。
【０００３】
多くの溶媒系および水性のクリア塗料組成物および顔料入り塗料組成物がクリアコートおよびベースコート仕上剤として用いられてきた。ポリイソシアネート架橋剤に加えて架橋性のポリオール、ポリアミン、および／またはアルコキシシランポリマーを含むワンパック型およびツーパック型のベースコートおよびクリアコートは、優れた光沢とＤＯＩをもたらす。３以上のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネート硬化剤の使用は、室温または若干高温で膜をより速く形成するとともに膜の架橋特性、機械的特性および化学的特性を改善するので特に好ましい。しかし、プレポリマー経路を通してポリイソシアネートの官能価を増やす標準的なアプローチは、吹付可能な塗料を形成するとともに増加したＶＯＣをもたらすために溶媒での更なる希釈を必要とする高い分子量および高い粘度の分子をもたらす。このアプローチは大過剰のイソシアネートも必要とし、それは製品の好ましくない混合物をもたらす。さらに、形成されるプレポリマーは、時間が経つと粘度増加が増加することを想定すれば、取り扱うのが難しい。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第４，７２８，５４３号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，６３９，１４７号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，３２４，８７９号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，９１４，３８３号明細書
【特許文献５】
米国特許第６，１０７，４８４号明細書
【特許文献６】
米国特許第６，０９０，９３９号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，１２４，４２７号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，２０８，３３４号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，２３５，０１８号明細書
【特許文献１０】
米国特許第６，０９６，８２３号明細書
【特許文献１１】
米国特許第３，１２４，６０５号明細書
【特許文献１２】
米国特許第３，９０３，１２７号明細書
【特許文献１３】
米国特許第５，２８６，７８２号明細書
【特許文献１４】
米国特許第６，２２１，４９４号明細書
【特許文献１５】
国際公開第９９／０５１９３号パンフレット
【特許文献１６】
国際公開第９９／４０１４０号パンフレット
【特許文献１７】
国際公開第９７／４４４０２号パンフレット
【特許文献１８】
米国特許第５，６８４，０８４号明細書
【特許文献１９】
米国特許第５，３２６，８２０号明細書
【特許文献２０】
米国特許第５，７６３，５２８号明細書
【特許文献２１】
国際公開第００／５５２７０号パンフレット
【特許文献２２】
米国特許第６，１０７，３９２号明細書
【特許文献２３】
米国特許第５，８７６，８０２号明細書
【特許文献２４】
米国特許第４，４０３，００３号明細書
【特許文献２５】
米国特許第４，２１１，８０４号明細書
【特許文献２６】
米国特許第５，６６７，８９４号明細書
【特許文献２７】
米国特許第６，０２０，０６９号明細書
【特許文献２８】
国際公開第００／１２５７９号パンフレット
【特許文献２９】
ＤＥ１９５４４２４号明細書
【特許文献３０】
国際公開第９５／２８４５０号パンフレット
【特許文献３１】
米国特許第４，９５７，８１４号明細書
【特許文献３２】
カナダ特許出願第２，２１１，０２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
無色であり、貯蔵安定性であり、調製し易く、合成すると高い分子量および高い粘度の材料を形成しないより高い官能性のポリイソシアネート分子が必要とされている。こうした分子は、例えば、今日の環境汚染要件を満たす低ＶＯＣ高固形物塗料の配合を可能にするとともに、速硬性であり、優れた架橋特性、機械的特性および化学的特性ならびに優れた光沢およびＤＯＩを有する塗料を提供するであろう。しかし、特性のこうした組み合わせは、先行技術のポリイソシアネート硬化剤によっては提供されない。本発明は上述した特性を有するポリイソシアネートを提供する。
【０００６】
多くの特許には、ジイソシアネートから一個以上のビウレット基を含むポリイソシアネートを調製するビウレット化剤として水を用いる方法が開示されている。しかし、水を単独ビウレット化剤として用いる出発材料としてより高い官能性のポリイソシアネートの使用を示す特許はない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、塗料中の硬化剤としての低粘度の高官能性のコンパクト構造を有するビウレット基含有ポリイソシアネートの調製および用途を規定する。
【０００８】
少なくとも４の官能価および約５００〜３，０００の数平均分子量を有するビウレット基含有ポリイソシアネートを調製する方法は、
ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネートから（好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから）調製され、
ｂ）少なくとも２．８の平均イソシアネート官能価を有し、および
ｃ）イソシアヌレート基またはイミノオキサジアジンジオン基のいずれかを含む
ポリイソシアネート付加体であって、前記ポリイソシアネート付加体中に存在するイソシアネート付加体基の全モルを基準にして、合計で少なくとも５０モル％の前記イソシアヌレート基および前記イミノオキサジアジンジオン基が存在することを条件とするポリイソシアネート付加体を、前記ポリイソシアネート付加体中のイソシアネート基の当量ごとに０．０１〜０．１５モルの水、またはビウレット化剤の全モルを基準にして５０モル％までの第三アルコール以外のビウレット化剤の混合物と５０〜１８０℃の温度で反応させて、前記ポリイソシアネート付加体にビウレット基を導入することを含む。
【０００９】
前述した方法によって調製されたビウレット基含有ポリイソシアネートも本発明の一部である。これらの材料は、そのまま用いることができるか、または標準保護剤と合わせて用いることができる。
【００１０】
膜形成性バインダーを含有する架橋性塗料組成物も本発明の一部である。ここで、バインダーは、
ａ）成分（ｂ）のイソシアネート基と反応できる官能基を有する、オリゴマーまたはポリマーまたは分散したゲル化ポリマーと、
ｂ）少なくとも４の官能価および約５００〜３，０００の数平均分子量を有する前述した特性の保護または非保護のビウレット基を含有するポリイソシアネート硬化剤と
を含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書に記載するすべての分子量は標準としてポリスチレンを用いるＧＰＣ（ゲル透過技術）によって決定される。
【００１２】
また、本開示における「ビウレット基含有」という形容詞は、それが表現する化合物がビウレット基の分（ｃｏｎｔｅｎｔ）を有することを表す。
【００１３】
本発明のポリイソシアネートを調製するために適する出発ポリイソシアネートは、
ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネート、好ましくは脂肪族ジイソシアネート、より好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから調製され、
ｂ）少なくとも２．８、好ましくは少なくとも３．０、最も好ましくは少なくとも３．２の平均イソシアネート官能価を有し、および
ｃ）イソシアヌレート基またはイミノオキサジアジンジオン基のいずれかを含む
ポリイソシアネート付加体であって、前記出発ポリイソシアネート付加体中に存在するイソシアネート付加体基の全モルを基準にして、合計で少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも７５モル％の前記イソシアヌレート基および前記イミノオキサジアジンジオン基が存在することを条件とするポリイソシアネート付加体である。
【００１４】
前述したモル％は、イソシアヌレート基およびイミノオキサジアジンジオン基の全モルを基準にしている。上で示したように、各基は、単独で、または他の基と混ざって存在してもよい。好ましい一実施形態において、イミノオキサジアジンジオン基は、イミノオキサジアジンジオン基およびイソシアヌレート基の全モルを基準にして、少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１５モル％、より好ましくは少なくとも２０モル％の量でイソシアヌレート基と混ざって存在する。
【００１５】
出発ポリイソシアネート付加体は、好ましくは、１０〜２５重量％、より好ましくは１２〜２５重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％のＮＣＯ含有率を有し、好ましくは８、より好ましくは７、最も好ましくは６の官能価のための上限を有する。ポリイソシアネート付加体を調製するための出発材料は、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％のジイソシアネート（ａ）、好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有する。ポリイソシアネート付加体中に存在してもよい他のイソシアネート付加体には、ウレトジオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、カルボジイミドおよび／またはオキサジアジントリオン、好ましくは、ウレトジオン、ビウレット、ウレタンおよび／またはアロファネート基が挙げられる。
【００１６】
イソシアヌレート基を含む出発ポリイソシアネート付加体は知られており、米国特許公報（特許文献３）の教示に従って調製してもよい。この特許は本明細書に引用して援用する。本発明において、これらの付加体は出発材料として一般に好ましい。典型的には、イソシアヌレート基を含むこうしたポリイソシアネート付加体の有用な例は、以下に記載する従来の脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートのいずれからも形成されるトリマーである。「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ−３３９０という商品名で販売されている１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーなどの脂肪族ジイソシアネートのトリマーは最も好ましい。
【００１７】
イミノオキサジアジンジオン基および任意にイソシアヌレート基を含む出発ポリイソシアネート付加体は知られており、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）に記載されたように特殊な弗素含有触媒の存在下で調製してもよい。これらの特許は本明細書に引用して援用する。
【００１８】
他の付加体基は、これらの付加体を別個に調製した後にイソシアヌレート基および／またはイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネート付加体とブレンドすることにより、あるいは他の付加体基を同時に調製することにより、既知の方式で導入してもよい。
【００１９】
例えば、イソシアヌレート基およびアロファネート基を含む出発ポリイソシアネート付加体は、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に記載されたプロセスに従って同時に調製してもよい。これらの特許の開示は本明細書に引用して援用する。他の出発ポリイソシアネート付加体の例は、有機ポリイソシアネートおよびポリオールから同時に調製してもよいイソシアヌレート基およびウレタン基を含む付加体である。以下に記載するジイソシアネートのどれも、こうした付加体を形成するためにポリオールと合わせて使用することが可能である。トリメチロールプロパンまたはエタンのようなトリメチロールアルカンなどのポリオールを用いることが可能である。一種の有用な付加体は、テトラメチルキシリデンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応生成物であり、「サイタン（Ｃｙｔｈａｎｅ）」（登録商標）３１６０で販売されている。
【００２０】
出発ポリイソシアネート付加体を形成するためにイソシアヌレート基および／またはイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートと後でブレンドするためのウレトジオン基、ウレタン基、アロファネート基、カルボジイミド基およびオキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート付加体を調製するために適する方法は、米国特許公報（特許文献１０）に記載されている。この特許は本明細書に引用して援用する。これらの既知のポリイソシアネート付加体は、特定の用途の要求に応じて本発明によるビウレット基を含むポリイソシアネートとブレンドしてもよい。
【００２１】
従来の脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートのどれも、上述した出発ポリイソシアネート付加体のいずれをも形成するために使用することが可能である。典型的には、有用なジイソシアネートには、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタンおよびジイソシアナトジフェニルエーテルなどが制限なく含まれる。上で示したように、出発ポリイソシアネート付加体の中で、第一イソシアヌレート基を含むものは最も好ましい。
【００２２】
本発明によるビウレット基を含むポリイソシアネートを調製するために、出発ポリイソシアネート付加体は、ビウレット基としての水の存在下で、任意に第三アルコール以外の既知の他のビウレット化剤と混ぜて反応させる。既知の他のビウレット化剤は、ビウレット化剤の全モルを基準にして５０モル％まで、好ましくは２０モル％までの量で存在してもよい。最も好ましくは、水が単独ビウレット化剤として用いられる。適するプロセスは米国特許公報（特許文献１１）および米国特許公報（特許文献１２）で開示されている。これらの特許の開示は本明細書に引用して援用する。ビウレット化剤は、出発ポリイソシアネート付加体中のイソシアネート基の当量ごとに０．０１〜０．１５モル、好ましくは０．０２５〜０．１２モル、より好ましくは０．０３〜０．１モルのビウレット化剤を提供するのに十分な量で用いられる。反応は、ビウレット化剤のすべてが反応するまで５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１６０℃、最も好ましくは７０〜１４０℃の温度で行われる。
【００２３】
得られたポリイソシアネートは、少なくとも４、好ましくは少なくとも４．５、より好ましくは少なくとも４．８の以下で記載するように計算されるイソシアネート官能価およびポリイソシアネートの重量を基準にして１０〜２４重量％、好ましくは１２〜２２重量％、より好ましくは１４〜２０重量％のＮＣＯ含有率を有する。得られたポリイソシアネートは、好ましくは１０、より好ましくは８、最も好ましくは７の最大官能価を有する。製品は使用のために溶媒中で適切に還元することができる。
【００２４】
製品の官能価は、ＧＰＣによって一般に測定される出発ポリイソシアネート付加体の官能価および用いられる水の量に基づいてを計算される。以下の式により官能価を決定する際に、ビウレット化剤は三官能性である。１モルのビウレット化剤と３個のイソシアネート基が一個のビウレット基を形成するために必要とされるからである。
【００２５】
【数１】

【００２６】
式中、
Ｆ_ｉ＝出発ポリイソシアネート付加体の官能価
当量水＝ビウレット化剤モル×３
【００２７】
製品の分子量は標準としてポリスチレンを用いるＧＰＣによって計算される。得られたビウレット含有ポリイソシアネートは、約５００〜３，０００、好ましくは約５００〜２，５００、最も好ましくは５００〜２，２００の数平均分子量を有する。
【００２８】
本発明の方法を用いて、ビウレット基含有ポリイソシアネートを連続式または回分式のいずれかで調製することが可能である。
【００２９】
この方法によって得られる製品は、比較的低い粘度および低い分子量を塗料中で用いられるバインダーに対する高いイソシアネート官能価および高い反応性と結びつける点で特に区別される。ここで、バインダーはイソシアネート反応性基を含み、例えば、ヒドロキシル含有ポリアクリレートである。その他の利点は、調製するのが容易であり、揮発性イソシアネートの含有率が長期間の貯蔵でさえも上昇しないことである。それは、これらの化合物がモノマーへの分解に対して安定であるからである。その他の利点は、製品が追加的な法規制上の許可を必要としない標準イソシアネート基を含み、粘度増加に対して貯蔵安定性であり、そしてクリアコート系のために特に重要である実質的に無色であることである。
【００３０】
この方法によって得られる製品は、塗料組成物、特に自動車塗料中の硬化剤として特に適する。こうした用途において、製品はそのまま用いてよいか、または従来の保護剤のいずれによっても保護してよい。こうした製品も本発明の一部である。典型的な保護剤は、アルコール、ケチミンおよびオキシムなどである。保護剤は、ワンパック塗料を配合する時に通常用いられる。
【００３１】
本発明の塗料組成物は、一般に、イソシアネート反応性オリゴマー、ポリマーまたは分散したゲル化ポリマーを含む膜形成性バインダーおよび上述した保護または非保護のビウレット基を含有するポリイソシアネート硬化剤を含有する。
【００３２】
本発明の塗料組成物は、好ましくは、ワンパック型またはツーパック型の液体溶媒系塗料組成物または水性塗料組成物に配合される。組成物は好ましくは液体塗料組成物であるけれども、組成物は粉末塗料組成物に配合してもよい。
【００３３】
本発明の塗料組成物は、自動車車体およびトラック車体の外部を仕上げるために特に有用である。本組成物は、その用途に応じて、長持ちし、速硬性であり、前もって塗装した基材への優れた粘着力を有し、優れた架橋、ならびにケミカルアタックおよび環境風化に対する優れた抵抗を有するとともに、長期間にわたって優れた光沢外観を付与する塗料を提供することが可能である。
【００３４】
典型的な鋼材自動車車体またはトラック車体は数層の塗料を有する。鋼材は、典型的には、無機の錆止め燐酸亜鉛層または燐酸鉄層で最初に被覆され、その上にプライマー塗料が被着され、それは典型的には電気被覆プライマーであるか、または修繕プライマーであることが可能である。典型的な電気被覆プライマーは、ポリイソシアネートで架橋されている陰極沈着性エポキシ変性樹脂を含む。典型的な修繕プライマーはアルキッド樹脂を含む。任意に、プライマーサーフェサーおよび／またはシーラーはプライマー塗料上に被着させて、ベースコートのより良い外観および／またはプライマーコートへのベースコートの改善された粘着力を用意することが可能である。顔料入りベースコートまたはカラーコートが次にプライマーサーフェサー上に被着される。典型的なベースコートは、メタリック仕上げの場合に金属フレークを含んでもよい顔料と膜形成性バインダーとしてのポリエステルまたはアクリロウレタンを含有する。クリアトップコート（クリアコート）は、次に顔料入りベースコート（カラーコート）に被着させる。カラーコートおよびクリアコートは、好ましくは、それぞれ約０．１〜３ミル（０．００２５ミリ〜０．０７６ミリ）および０．５〜５．０ミル（０．０１２７ミリ〜０．１２７ミリ）の乾燥膜厚さを有するように被着させる。本発明の組成物は、顔料または他の従来の成分の存在に応じて、ベースコート、クリアコートとして、あるいはプライマーまたはシーラーとしてさえも用いてよい。
【００３５】
本組成物を溶媒系塗料として用いる時、上述したビウレット含有ポリイソシアネートは、自動車およびトラック向けのクリアコート／カラーコート仕上げのための速硬性低ＶＯＣ高固形物溶媒系クリアコート組成物を配合する際に特に有用である。低粘度のコンパクトな高官能性のビウレット基含有ポリイソシアネート硬化剤を含めると、塗料の高まった硬化速度および改善された生産性、優れた架橋、ケミカルアタックおよび環境風化への改善された抵抗および低ＶＯＣ配合をもたらす。これらのビウレットが、吹付のための溶媒による一層の希釈を必要とし、よって組成物のＶＯＣ含有率を高める高分子量高粘度材料を形成せずに高いイソシアネート官能価を有するからである。
【００３６】
自動車およびトラックのためにクリアコート／カラーコート仕上げを仕上げるか、または塗換するために有用な本発明の典型的な溶媒系塗料組成物は、約１０〜６０重量％の有機液体キャリアおよび相応じて約４０〜９０重量％の膜形成性バインダーを含有する。好ましくは、塗料組成物は、約５０〜８０重量％の膜形成性バインダーおよび２０〜５０重量％の有機液体キャリアを含有する高固形物の組成物である。塗料組成物は、ＡＳＴＭＤ−３９６０に規定された手順下で決定した時に塗料組成物ガロン当たり溶媒５ポンド未満のＶＯＣ含有率、好ましくは塗料組成物ガロン当たり溶媒約２．０〜４．５ポンドの範囲内のＶＯＣ含有率を有する低ＶＯＣ組成物でもある。バインダーは、バインダーの約１０〜９０重量％を構成するポリイソシアネート架橋剤上のイソシアネート基と反応できる官能性成分を有するポリマーまたはオリゴマーまたは分散したゲル化ポリマー約１０〜９０重量％を含有する。
【００３７】
上で示したように、塗料組成物は、自動車の塗換および仕上げにおけるクリアコートとして用いるために特に適合するが、従来の顔料で着色することが可能であり、モノコートとして、またはベースコートとして、あるいはプライマーまたはシーラーなどのアンダーコートとしてさえも用いることが可能である。これらの塗料は、工業用途および建築用途などの非自動車用途においても使用してよい。
【００３８】
塗料組成物中で有用なオリゴマーは、イソシアネート基と反応できる官能性成分および約２００〜２，０００の重量平均分子量ならびに１．７未満の多分散性を有する。
【００３９】
典型的には、有用なオリゴマーには、カプロラクトンを環式ポリオールと反応させることにより製造できるヒドロキシ官能性カプロラクトンオリゴマーが挙げられる。特に有用なカプロラクトンオリゴマーは、１９９４年２月１５日出願のラム（Ｌａｍｂ）らによる米国特許公報（特許文献１３）の欄４行３〜欄５行２に記載されている。この特許の開示は本明細書に引用して援用する。他の有用なヒドロキシ官能性オリゴマーは、プロピレングリコールのようなアルキレングリコール、ヘキサンジオールのようなアルカンジオール、および低酸価に反応させたメチルヘキサヒドロフタル酸無水物のような酸無水物のオリゴマーなどのポリエステルオリゴマーである。これらのオリゴマーは、２００１年４月２４日出願のバルソッチ（Ｂａｒｓｏｔｔｉ）らによる米国特許公報（特許文献１４）に記載されている。この特許の開示は本明細書に引用して援用する。他の有用なオリゴマーはヒドロキシ官能性であり、非常に低い（２０未満）酸価のオリゴマーをもたらす反応触媒としてトリエチルアミンを用いて１，２−エポキシブテンなどの一官能性エポキシを以下に記載された酸官能性オリゴマーと反応させることにより形成される。ヒドロキシ官能性オリゴマーのための前駆体として用いられる酸官能性オリゴマーには、例えば、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物などの酸無水物と約３０〜３００、好ましくは１５０〜２５０の酸価に反応させたペンタエリトリトールなどのポリオールのオリゴマーが挙げられる。前述したヒドロキシル官能性オリゴマーは、１９９９年２月４日発行のバルソッチ（Ｂａｒｓｏｔｔｉ）らによる（特許文献１５）に記載されている。この特許は本明細書に引用して援用する。
【００４０】
別の反応性オリゴマーには、直鎖または分岐脂環式部分および少なくとも一方がシランまたはシリケート基で、残りがヒドロキシル基である少なくとも２個の官能基を有する反応性シリコンオリゴマーが挙げられる。こうしたシリコンオリゴマーは、１９９９年８月１２日発行のバルソッチ（Ｂａｒｓｏｔｔｉ）らによる（特許文献１６）に記載されている。この特許は本明細書に引用して援用する。他の反応性オリゴマーには、イソブチルアルデヒドなどのアルキルアルデヒドとイソホロンジアミンなどのジアミンの反応生成物であるアルジミンオリゴマー、メチルイソブチルケトンなどのアルキルケトンと２−メチルペンタメチレンジアミンなどのジアミンの反応生成物であるケチミンオリゴマー、イソフェロンジアミンなどのジアミンとジエチルマレエートなどのジアルキルマレエートの反応生成物であるポリアスパラギン酸エステルが挙げられる。他の有用なオリゴマーは、１９９７年１１月２７日発行のバルソッチ（Ｂａｒｓｏｔｔｉ）らによる（特許文献１７）に記載されている。この特許の開示は本明細書に引用して援用する。前述した別の分子のすべては技術上周知されている。
【００４１】
オリゴマーに加えて、塗料組成物のためのバインダーは、イソシアネート基と反応できる官能性成分を有するアクリルポリマーまたはポリエステルであってもよい。改善された膜一体性のために前述したオリゴマーのいずれかと組み合わせて、こうしたポリマーを用いることが好ましい。
【００４２】
有用なアクリルポリマーには、アクリレート、メタクリレートおよびスチレンなどの典型的なモノマー、ならびにヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレートまたはガンマメタクリルプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどの官能性モノマーから製造される、典型的には２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲内の重量平均分子量および好ましくは０℃〜８０℃の範囲内のＴｇを有するアクリルポリオールが挙げられる。本発明において用いるために適するアクリルポリマーの詳細は、１９９４年２月１５日出願のラム（Ｌａｍｂ）らによる米国特許公報（特許文献１３）に示されている。この特許は本明細書に引用して援用する。
【００４３】
典型的なアクリルポリマーは、スチレンの重合済みモノマー、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートまたはこれらのモノマーの混合物のいずれかであるメタクリレート、およびイソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートまたはエチルヘキシルメタクリレートあるいはこれらのモノマーの混合物のいずれかである第２のメタクリレートモノマーならびにヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシルブチルアクリレートなどの、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシルアルキルメタクリレートまたはアクリレートから構成される。
【００４４】
一種のこうしたアクリルポリマーは、約５〜２０重量％のスチレン、１０〜３０重量％のメタクリレート、３０〜６０重量％の第２のメタクリレートおよび１０〜３０重量％のヒドロキシアルキルメタクリレートを含む。ポリマー中のモノマーの合計％は１００％に等しい。
【００４５】
もう一種のこうしたアクリルポリマーは上の百分率範囲内で以下の成分を含む。スチレン、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートまたはｎ−ブチルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート。
【００４６】
もう一種のこうしたアクリルポリマーは上の百分率範囲内で以下の成分を含む。スチレン、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート。
【００４７】
約１，０００〜１０，０００の範囲内の重量平均分子量を有し、メタクリレート、アクリレート、スチレンなどの典型的なモノマーおよびヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートなどの官能性モノマー、ならびにエチレン系不飽和ヒドロキシ官能性アクリロシランから製造されるアクリロシランポリマーを含む他の有用なアクリルポリマーも用いることが可能である。
【００４８】
一種の典型的なアクリロシランポリマーは、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート（それぞれアルキル基中に１〜８個の炭素原子を有する）、イソボルニルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシアルキルメタクリレート（アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する）、ならびにビニルアルコキシシラン、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどのアルコキシシランを含む５〜４０重量％のエチレン系不飽和シラン含有モノマーの重合生成物である。他の有用なシランモノマーは、アクリルアトキシシラン、メタクリルアトキシシランを含むアクリルオキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシランなどのビニルアセトキシシラン、アクリルアトプロピルトリアセトキシシランおよびメタクリルアトプロピルトリアセトキシシラン、ならびにそれらのあらゆる混合物である。本明細書において有用なアクリロシランの詳細は、１９９７年１１月４日出願のレウィン（Ｌｅｗｉｎ）らによる米国特許公報（特許文献１８）に記載されている。この特許は本明細書に引用して援用する。
【００４９】
典型的には、有用なポリエステルには、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜５０００の範囲内の重量平均分子量および好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲内のＴｇを有するポリエステルポリオールが挙げられる。本発明において用いるために適するポリエステルは、脂環式ポリカルボン酸を含む適する多酸、および多価アルコールを含む適するポリオールから従来通り重合される。本発明において用いるために適するポリエステルの詳細は、１９９４年７月５日出願のホフマン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ）らによる米国特許公報（特許文献１９）に示されている。この特許は本明細書に引用して援用する。特に好ましい市販ポリエステルの一種は、オハイオ州シャグリンフォールズのエトナ・プロダクト（ＥｔｎａＰｒｏｄｕｃｔＩｎｃ．（ＣｈａｇｒｉｎＦａｌｌｓ，ＯＨ））によって販売されているＳＣＤ（登録商標）−１０４０ポリエステルである。
【００５０】
ポリウレタンポリオール、アクリロウレタン、ポリエステルウレタンおよびポリエーテルウレタンなどの他の膜形成性ポリマーも用いることが可能である。
【００５１】
イソシアネート基と反応できる官能基を含む分散したゲル化ポリマー（非水性分散液）、好ましくは分散したゲル化アクリルポリオールも、塗料組成物中で用いることが可能である。分散したヒドロキシ官能性ゲル化アクリルポリマーの例には、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、メチルアクリレートの重合済みモノマーから形成されたコアおよびスチレン、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、イソボルニルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートのマクロモノマーから形成された安定化高分子成分を有するアクリルポリマーが挙げられる。コアは、５０，０００〜５００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００の範囲内の重量平均分子量を有する高分子量ポリマーから形成される。アームはポリマーの約１０〜９０％を構成し、約５００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲内の平均分子量を有する低分子量マクロモノマーから形成される。本組成物中で使用できる分散したゲル化ポリマーの詳細は、バルソッチ（Ｂａｒｓｏｔｔｉ）らによる米国特許公報（特許文献２０）に示されている（実施例１および２参照）。この特許は本明細書に引用して援用する。
【００５２】
前述したオリゴマーまたはポリマーまたは分散したゲル化ポリマーのいずれの相溶性混合物も使用することが可能である。
【００５３】
塗料組成物中で用いられるポリイソシアネート硬化剤は上述したビウレット基含有ポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは、一般に、周囲条件（２０℃）下で塗料を迅速に硬化させるのに有効な量で提供される。イソシアネート反応性成分（Ａ）およびポリイソシアネート成分（Ｂ）は、それぞれ、好ましくは０．５／１〜３．０／１、より好ましくは０．８／１〜２．０／１のイソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比で用いられる。これは、通常、上述した範囲内でのバインダー中のポリイソシアネート含有率（Ｂ）に言い換える。上述したように、ポリイソシアネートは保護されていても、または保護されてなくてもよい。
【００５４】
任意に、上述したポリイソシアネート硬化剤は、塗料組成物の膜形成能力を強化するために従来の他の有機イソシアネート架橋剤と組み合わせることが可能である。
【００５５】
従来の芳香族、脂肪族、脂環式のジイソシアネート、三官能性イソシアネートおよびポリオールとジイソシアネートのイソシアネート官能性付加体のいずれをも用いることが可能である。典型的には、有用なジイソシアネートには、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタンおよびジイソシアナトジフェニルエーテルなどの上述したものが挙げられる。使用できる典型的な三官能性イソシアネートには、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネートおよび２，４，６−トルエントリイソシアネートなどである。「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ−３３９０という商品名で販売されているヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーなどのジイソシアネートのトリマー、および上述した他のトリマーのいずれをも用いることが可能である。有機ポリイソシアネートおよびポリオールから形成されるイソシアネート官能性付加体は用いることが可能である。付加体を形成するために、上述したポリイソシアネートのいずれをもポリオールと合わせて用いることが可能である。トリメチロールプロパンまたはエタンのようなトリメチロールアルカンなどのポリオールを用いることが可能である。一種の有用な付加体は、テトラメチルキシリデンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応生成物であり、「サイタン（Ｃｙｔｈａｎｅ）」（登録商標）３１６０という商品名で販売されている。
【００５６】
保護ポリイソシアネートも用いることが可能である。典型的な保護剤は、アルコール、ケチミンおよびオキシムなどの上述したものである。
【００５７】
上述したポリイソシアネート架橋剤は、任意に、強化された膜一体性のために従来のメラミン硬化剤のいずれとも組み合わせることが可能である。低分子量アルコキシメラミンは好ましいけれども、従来の低分子量または高分子部分アルキル化メラミンホルムアルデヒドメラミンのどれも用いることが可能である。これらの樹脂をアルキル化するために用いられる典型的なアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどである。本明細書において用いるために適するこうしたメラミン樹脂の詳細は、２０００年９月２１日発行のウーリアヌク（Ｕｈｌｉａｎｕｋ）らによる（特許文献２１）に記載されている。この特許は本明細書に引用して援用する。市販されている好ましいアルキル化メラミン架橋剤には、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）（登録商標）３７３樹脂、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）（登録商標）３８５樹脂およびサイメル（Ｃｙｍｅｌ）（登録商標）１１６８樹脂が挙げられる。
【００５８】
本発明の塗料組成物において、本明細書において活性剤とも呼ぶ前述したイソシアネート成分またはイソシアネート／メラミン成分は、典型的には、被着の前に他のバインダー成分とは別々に貯蔵される。これは、一般に好ましいツーパック型塗料組成物をもたらす。
【００５９】
クリア組成物の耐候性を改善するために、バインダーの重量を基準にして約０．１〜１０重量％の紫外線安定剤スクリーナー、クエンチャーおよび酸化防止剤を添加することができる。典型的な紫外線スクリーナーおよび安定剤には、以下のものが挙げられる。
【００６０】
ヒドロキシドデシクロキシ（ｄｏｄｅｃｙｃｌｏｘｙ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンおよびスルホン酸基を含むヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン。
【００６１】
ジフェニロールプロパンのジベンゾエートおよびジフェニロールプロパンの第三ブチルベンゾエートなどのベンゾエート。
【００６２】
トリアジンの３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル誘導体、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルトリアジンの硫黄含有誘導体およびヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン。
【００６３】
２−フェニル−４−（２，２’−ジヒドロキシベンゾイル）−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾールなどの置換ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール。
【００６４】
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルセバケート）、ジ［４（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）］セバケートなどのヒンダードアミンおよび上のいずれかの混合物。
【００６５】
塗料組成物は、好ましくは、室温で組成物を硬化させるのに十分な量の触媒または触媒ブレンドを含有する。バインダーの重量を基準にして一般には約０．０１〜２重量％の触媒が用いられる。典型的には、有用な触媒は、トリエチルジアミンなどの第三アミンおよびジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテートなどのアルキル錫エステルである。
【００６６】
ポリアクリル酸、ポリアルキルアクリレート、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサンコポリマーおよびポリエステル変性ポリジメチルシロキサンなどの流れ調整剤は、バインダーの重量を基準にして一般には約０．１〜５重量％の量において組成物中で用いられる。
【００６７】
上述したポリマーを分散させたり、および／または希釈したりして本組成物を得るために、従来の溶媒および希釈剤が用いられる。
【００６８】
クリア塗料として用いる時、乾燥された塗料と同じ屈折率を有する顔料を塗料組成物中で用いることが望ましい場合がある。典型的には、有用な顔料は、約０．０１５〜５０マイクロメートルの粒子サイズを有し、約１：１００〜１０：１００の顔料対バインダーの重量比で用いられ、そして約１．４〜１．６の屈折率を有するシリカ顔料などの無機珪質顔料である。
【００６９】
自動車またはトラックなどの車両へのクリア塗料としての塗料組成物の被着において、溶媒系組成物または水性組成物のいずれであってもよいベースコートを最初に被着させ、その後、溶媒または水を少なくとも除去するために乾燥させた後、通常は従来の吹付によってクリア塗料を被着させる。静電吹付も用いてよい。クリア塗料の乾燥膜厚さは約０．５〜５ミル（０．０１２７ミリ〜０．１２７ミリ）である。クリア塗料は、室温で一般に５分未満で粘着性とダストのない状態に乾燥させる。約４０℃までの中程度により高い温度も用いることが可能である。クリア塗料がダストも粘着性もないように十分に硬化されると直ぐに、車両は作業場から移動させて、もう一台の車両の塗換を考慮に入れることが可能である。
【００７０】
一般に、被着から約３〜６時間以内に、クリア塗料は、欠陥を除くとともに仕上げの光沢を改善するために必要ならば、バフ研磨および研磨を考慮に入れるのに十分に硬化させる。クリア塗料は硬化し続け、７〜１０日後に、耐久耐候性の自動車仕上げのために必要とされる比較的高い硬度レベルに達する。
【００７１】
本発明の塗料組成物は顔料を加えることも可能であり、クリアコート／カラーコート仕上げにおけるベースコートとして、またはモノコートとして、あるいはプライマーまたはシーラーなどのアンダーコートとしてさえも用いることが可能である。こうした塗料組成物中で用いられる典型的な顔料は、二酸化チタン、種々の色の酸化鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物、カーボンブラック；、タルク、カオリン、バライト、カーボネート、シリケートなどの充填剤顔料、キナクリドン、銅フタロシアニン、ペリレン、アゾ顔料、インダントロンブルー、カルバゾールバイオレットなどのカルバゾール、イソインドリノン、イソインドロン、チオインジゴレッド、ベンズイミラゾリノンなどの様々な有機着色顔料、アルミニウムフレーク、ニッケルフレークまたはマイカなどの金属フレーク顔料などである。顔料は、高速混合、砂研磨、ボールミル磨砕、磨砕機研磨または二本ロール磨砕などの従来技術によってポリマー分散剤を用いて練り顔料または顔料分散液を最初に形成することにより通常は塗料に導入される。その後、練り顔料は、塗料組成物中で用いられる他の成分とブレンドされる。
【００７２】
本発明の塗料組成物は、前もって塗装した基材、冷間圧延鋼、燐酸処理鋼、および電着によって従来のプライマーが被覆された鋼などの様々な金属基材または非金属基材への優れた粘着力を有する。これらの塗料組成物は、ポリエステル強化ガラス繊維、反応射出成形ウレタンおよび部分結晶質ポリアミドなどのプラスチック基材を被覆するために用いることが可能である。
【００７３】
本発明の塗料組成物は、吹付、静電吹付、浸漬、ブラシ掛けおよび流し塗などの従来技術によって被着させることが可能である。好ましい技術は吹付および静電吹付である。塗換用途において、組成物は室温で乾燥させ、硬化させるが、４０〜１００℃の高温で約５〜３０分にわたり強制乾燥させることが可能である。Ｏ．Ｅ．Ｍ．（相手先ブランド供給）用途に関しては、組成物は、典型的には１００〜１５０℃で約１５〜３０分にわたり焼成して厚さ約０．１〜３．０ミル（０．００２５ミリ〜０．０７６ミリ）の塗料を形成させる。組成物をクリアコートとして用いる時、組成物をカラーコート上に被着させ、それを粘着性のない状態に乾燥させてもよく、そして短時間にわたり硬化させるか、または好ましくはフラッシュ乾燥させた後にクリアコートを被着させる。その後、カラーコート／クリアコート仕上げは上述したように焼成して、乾燥され硬化された仕上げを提供する。本発明は、当業者によって容易に認められるように非焼成塗換系にも適用できる。
【００７４】
「ウェットオンウェット」被着によってベースコート上にクリアトップコートを被着させる、すなわち、ベースコートを硬化も完全乾燥もさせずにトップコートをベースコートに被着させることは通例である。その後、被覆された基材は所定の時間にわたって加熱されて、ベースコートとクリアコートの同時硬化を可能にする。
【００７５】
本発明は、本発明のポリイソシアネートを用いて配合された水性塗料組成物も提供する。これらの組成物は、自動車およびトラック用のクリアコート／カラーコート仕上げのための水性ベースコートを配合する際に特に有用である。水性組成物は、一般に、膜形成性バインダーおよび少なくとも５０％の水を含む水性キャリア媒体を含む。膜形成性バインダーは、ポリイソシアネート硬化剤と無機塩基またはアミンで中和されているヒドロキシ酸アクリルポリマーなどの、イソシアネートと反応性である官能基を含む一種以上の水分散性バインダーポリマーまたはオリゴマーとを含有する。水性キャリアは、典型的には、水性キャリア媒体へのバインダー成分の可溶化を助けるために少量の水混和性溶媒も含有する。塗料は上述したものなどの普通の他の添加剤も含有する。こうした水性組成物中で有用なポリマーまたはオリゴマーおよび他の添加剤の例は、２０００年８月２２日出願のアントネリ（Ａｎｔｏｎｅｌｌｉ）らによる米国特許公報（特許文献２２）およびブルネマン（Ｂｒｕｎｎｅｍａｎｎ）らによる米国特許公報（特許文献２３）に記載されている。これらの特許の開示は本明細書に引用して援用する。水性ラテックス塗料は、１９８３年９月６日出願のバックハウス（Ｂａｃｋｈｏｕｓｅ）による米国特許公報（特許文献２４）に記載されたものなどの架橋ポリマー微小粒子を用いて製造することも可能である。この特許は本明細書に引用して援用する。
【００７６】
水分硬化塗料組成物も本発明のビウレット基含有ポリイソシアネートを用いて配合することが可能である。こうした組成物は、典型的には、ポリイソシアネート単独および従来の水分硬化触媒を含む。水分硬化組成物の詳細は、１９８０年７月８日出願のブリゾララ（Ｂｒｉｚｚｏｌａｒａ）による米国特許公報（特許文献２５）に見られる。
【００７７】
陰極電気被覆組成物もビウレット基含有ポリイソシアネートを用いて配合することが可能である。典型的な陰極電着プロセスの電気被覆浴中で用いられる樹脂組成物も技術上周知されている。これらの樹脂は、典型的には連鎖延長されているポリエポキシド樹脂から製造され、その後、樹脂中にアミン基を含めるために付加体が形成される。アミン基は、典型的には樹脂とアミン化合物の反応を通して導入される。これらの樹脂は、通常は保護ポリイソシアネートである架橋剤とブレンドされ、その後、酸で中和されて、通常は主エマルジョンと呼ばれる水エマルジョンを形成する。形成される主エマルジョンは、その後、顔料、凝集溶媒、水および他の添加剤と組み合わされて、電気被覆浴を形成する。自動車用基材へのプライマーの電着は自動車工業において広く用いられている。陰極電気被覆組成物、樹脂組成物、被覆浴および陰極電着プロセスは、米国特許公報（特許文献２６）および米国特許公報（特許文献２７）で開示されている。これらの特許は本明細書に引用して援用する。
【００７８】
本発明は、本発明のポリイソシアネートを含有する低ＶＯＣ、本質無溶媒、且つ架橋性の粉末塗料組成物も提供する。これらの粉末塗料は、自動車プライマーまたはクリアコート用途のために特に有用である。粉末塗料は、一般に、本発明の新規ポリイソシアネート硬化剤とポリイソシアネート硬化剤と反応性である官能基を有する高Ｔｇ（ガラス転移温度）ポリマーの粒状混合物を普通の他の添加剤と合わせて含む。室温より高いＴｇを有するアクリルポリオールおよびポリエステルポリオールは一般に好ましい。本発明の粉末塗料中で用いるために適するポリマーおよび他の添加剤の詳細は、（特許文献２８）、（特許文献２９）、（特許文献３０）、米国特許公報（特許文献３１）に記載されている。これらの特許の開示は本明細書に引用して援用する。
【００７９】
以下の実施例を用いて本発明をさらに説明する。すべての部および百分率は、特に指示がない限り重量基準である。本明細書で開示したすべての分子量は、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）によって決定される。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例（実施例１〜３）は、処理中に三官能性イソシアネートおよび水を用いる本発明によるビウレット含有ポリイソシアネートの調製を示している。
【００８１】
（実施例１）
分子当たり５個のイソシアネート基の官能価を有するビウレット基含有ポリイソシアネートを以下の手順によって調製した。
【００８２】
冷水コンデンサ、熱電対、加熱マントル、メカニカルスターラーおよび窒素入口が装着された３リットル三つ口フラスコに、１０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー（ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・エージー（ＢａｙｅｒＡＧ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ＰＡ））によって販売されている「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ−３３９０）および４２８．６ｇの酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）を添加した。混合物を窒素シール下で室温において攪拌した。その後、０．５ｇのジブチルホスフェートをフラスコに添加し、反応混合物を１２０℃に加熱した。一旦反応混合物が１２０℃に達すると、６．０ｇの蒸留水を１時間にわたって添加した。水の添加が終了した後、反応混合物を１２０℃でさらに３０分にわたり攪拌し続けた。その後、温度を１４０℃に上げ、反応混合物を１４０℃で４〜５時間にわたり維持した。これに続いて、反応混合物を室温に冷却した。冷却後に得られた製品は、１２．３％のＮＣＯ含有率およびｎＢＡ中の固形物７０重量％で３４７ｃｐｓ（２５℃）の粘度を有していた。
【００８３】
（実施例２）
分子当たり６個のイソシアネート基の官能価を有するビウレット基含有ポリイソシアネートを以下の手順によって調製した。
【００８４】
実施例１のように装着された３リットル三つ口フラスコに、１０００ｇのＨＤＩトリマー（ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・エージー（ＢａｙｅｒＡＧ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ＰＡ））によって販売されているデスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ−３３９０）および４２８．６ｇの酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）を添加した。混合物を窒素シール下で室温において攪拌した。その後、０．５ｇのジブチルホスフェートをフラスコに添加し、反応混合物を１２０℃に加熱した。一旦反応混合物が１２０℃に達すると、７．２ｇの蒸留水を１時間にわたって添加した。水の添加が終了した後、反応混合物を１２０℃でさらに３０分にわたり攪拌し続けた。その後、温度を１４０℃に上げ、反応混合物を１４０℃で６時間にわたり維持した。これに続いて、反応混合物を室温に冷却した。冷却後に得られた製品は、１１．８％のＮＣＯ含有率およびｎＢＡ中の固形物７０重量％で７１３ｃｐｓ（２５℃）の粘度を有していた。
【００８５】
（実施例３）
分子当たり７個のイソシアネート基の官能価を有するビウレット基含有ポリイソシアネートを以下の手順によって調製した。
【００８６】
実施例１のように装着された３リットル三つ口フラスコに、１０００ｇのＨＤＩトリマー（ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・エージー（ＢａｙｅｒＡＧ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ＰＡ））によって販売されているデスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ−３３９０）および４２８．６ｇの酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）を添加した。混合物を窒素シール下で室温において攪拌した。その後、０．５ｇのジブチルホスフェートをフラスコに添加し、反応混合物を１２０℃に加熱した。一旦反応混合物が１２０℃に達すると、８．２５ｇの蒸留水を１時間にわたって添加した。水の添加が終了した後、反応混合物を１２０℃でさらに３０分にわたり攪拌し続けた。その後、温度を１４０℃に上げ、反応混合物を１４０℃で７〜８時間にわたり維持した。これに続いて、反応混合物を室温に冷却した。冷却後に得られた製品は、１１．３％のＮＣＯ含有率およびｎＢＡ中の固形物７０重量％で１，９４８ｃｐｓ（２５℃）の粘度を有していた。
【００８７】
以下の実施例（実施例４および比較例５〜７）は、本発明により製造されたポリイソシアネートが、ビウレット化剤としてｔ−ブタノールを用いる先行技術の方法によって調製されたポリイソシアネートと比べた時に改善された特性を有することを実証している。
【００８８】
（実施例４）
分子当たり５個のイソシアネート基の官能価を有するビウレット基含有ポリイソシアネートを以下の手順によって調製した。
【００８９】
冷水コンデンサ、熱電対、加熱マントルおよびメカニカルスターラーが装着された５００ｍｌ三つ口フラスコに、２００ｇのＮ−３３００（０．３４モル）、５１ｇの酢酸ブチル、１．１４ｇの水（０．０６モル）および０．１ｇのジブチルホスフェート（０．０００５モル）を投入した。混合物を窒素下で室温において攪拌し、その後、１４０℃に２時間にわたり加熱し、１４．２５％の理論ＮＣＯ含有率を得るまで、その温度で９．７５時間にわたり反応させた。室温に冷却後に得られた製品は、１４．１５％のＮＣＯ含有率、酢酸ｎ−ブチル中の固形物８０重量％で１，２７７ｃｐｓ（２５℃、１００剪断速度）の粘度および４５ＡＰＨＡの色を有していた。
【００９０】
（実施例５−比較）
分子当たり５個のイソシアネート基の官能価を有するビウレット基含有ポリイソシアネートを以下の手順によって調製した。
【００９１】
冷水コンデンサ、熱電対、加熱マントルおよびメカニカルスターラーが装着された５００ｍｌ三つ口フラスコに、２００ｇのＮ−３３００（０．３４モル）、５６ｇの酢酸ブチル、４．６９ｇのｔ−ＢｕＯＨ（０．０６モル）および０．５ｇのジブチルホスフェート（０．００２４モル）を投入した。混合物を窒素下で室温において攪拌し、その後、１４０℃に２時間にわたり加熱し、１４．２５％の理論ＮＣＯ含有率を得るまで、１５０℃〜１５５℃で１０時間にわたり反応させた。室温に冷却後に得られた製品は、１４．２２％のＮＣＯ含有率、ｎＢＡ中の固形物８０重量％で１，１８８ｃｐｓ（２５℃、１００剪断速度）の粘度および２４５ＡＰＨＡの色を有していた。
【００９２】
（実施例６−比較）
分子当たり５個のイソシアネート基の官能価を有するビウレット基含有ポリイソシアネートを以下の手順によって調製した。
【００９３】
冷水コンデンサ、熱電対、加熱マントルおよびメカニカルスターラーが装着された５００ｍｌ三つ口フラスコに、２００ｇのＮ−３３００（０．３４モル）、５４ｇの酢酸ブチル、０．５７ｇの水（０．０３モル）と混合された２．３５ｇのｔ−ＢｕＯＨ（０．０３モル）および０．３ｇのジブチルホスフェート（０．００１４モル）を投入した。混合物を窒素下で室温において攪拌し、その後、１５０℃に３時間にわたり加熱し、１４．２５％の理論ＮＣＯ含有率を得るまで、１４０℃〜１５０℃で６．２５時間にわたり反応させた。室温に冷却後に得られた製品は、１４．０４％のＮＣＯ含有率、ｎＢＡ中の固形物８０重量％で１，３０１ｃｐｓ（２５℃、１００剪断速度）の粘度および８１ＡＰＨＡの色を有していた。
【００９４】
（実施例７−比較）
分子当たり５個のイソシアネート基の官能価を有するビウレット基含有ポリイソシアネートを以下の手順によって調製した。
【００９５】
冷水コンデンサ、熱電対、加熱マントルおよびメカニカルスターラーが装着された５００ｍｌ三つ口フラスコに、２００ｇのＮ−３３００（０．３４モル）、５２ｇの酢酸ブチル、０．９１ｇの水（０．０５モル）と混合された０．９４ｇのｔ−ＢｕＯＨ（０．０１モル）および０．３ｇのジブチルホスフェート（０．００１４モル）を投入した。混合物を窒素下で室温において攪拌し、その後、１５０℃に３時間にわたり加熱し、１４．２５％の理論ＮＣＯ含有率を得るまで、その温度で９．２５時間にわたり反応させた。室温に冷却後に得られた製品は、１４．１８％のＮＣＯ含有率、ｎＢＡ中の固形物８０重量％で１，５９４ｃｐｓ（２５℃、１００剪断速度）の粘度および９３ＡＰＨＡの色を有していた。
【００９６】
実施例４および比較例５〜７は、ビウレット化剤として水を用いて本発明により調製されたビウレット基含有ポリイソシアネートが改善された色を有する、すなわち、（特許文献３２）に記載されたようにビウレット化剤としてｔ−ブタノールまたはｔ−ブタノールと水との混合物を用いて調製された比較ビウレット基含有ポリイソシアネートより淡い黄色であることを実証している。
【００９７】
以下の実施例（実施例８〜９）は、上述したビウレット基含有ポリイソシアネート硬化剤に加えて、以下に記載する塗料組成物中で用いられるヒドロキシ官能性バインダー樹脂の調製を示している。
【００９８】
（実施例８）
アクリルポリマーバインダー樹脂を以下の手順によって調製した。
【００９９】
攪拌機、冷水コンデンサ、熱電対、窒素入口、加熱マントルおよび添加ポンプと添加口が装着された２リットルのフラスコに、攪拌され加熱して還流させている（１３７〜１４２℃）３０５．３ｇのキシレンを添加した。その後、１７．０ｇのｔ−ブチルパーアセテートおよび８５．２ｇのキシレンを含む開始剤混合物と同時に、１０６．１ｇのスチレン、１４１．４ｇのメチルメタクリレート、３１８．３ｇのイソブチルメタクリレート、１４１．４ｇのヒドロキシエチルメタクリレートおよび１０．４ｇのキシレンを含むモノマー混合物を添加ポンプと添加口によりフラスコに添加した。モノマー混合物を１８０分にわたり添加し、開始剤混合物に関する添加時間も１８０分であった。重合プロセス全体を通して還流状態で（１３７〜１４２℃）バッチを保持した。その後、４．３ｇのｔ−ブチルパーアセテートおよび５７．８ｇのメチルエチルケトンを含む開始剤混合物を反応混合物に直ちに６０分にわたり添加し、その後、バッチを６０分にわたり還流状態で保持した。その後、バッチを９０℃より低く冷却し、１３．０ｇのメチルエチルケトンを添加した。得られたポリマー溶液は、６０重量％の固形物およびＺ６のガードナーホルト粘度を有する。ゲル透過クロマトグラフィ（ポリスチレン標準）によって決定した時、アクリルポリマーの数平均分子量は５，０００であり、重量平均分子量は１１，０００であった。
【０１００】
（実施例９）
テトラヒドロキシ官能性オリゴマーを以下の手順によって調製した。
【０１０１】
攪拌機、コンデンサ、加熱マントル、窒素入口、熱電対および添加口が装着された１２リットルのフラスコに、２４４７．２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、７９２．４ｇのペンタエリトリトールおよび１．３６ｇのトリエチルアミンを添加した。反応混合物を攪拌し、窒素シール下で１４０℃に加熱し、この時点で、３７５９ｇのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を６時間にわたり添加した。その後、赤外線分光トレースで酸無水物帯が観察されなくなるまで反応混合物を１４０℃で保持した。酸オリゴマーが形成された。
【０１０２】
攪拌機、コンデンサ、加熱マントル、窒素入口、熱電対および添加口が装着された５リットルのフラスコに、上で調製された２７９８．４ｇの酸オリゴマーおよび２．７６ｇのトリエチルアミンを添加した。混合物を攪拌し、窒素下で６０℃に加熱した。その後、６９６．９ｇの１，２−エポキシブタンを１２０分にわたって添加し、その後、温度を１０５℃に上げ、酸価が約１０以下に低下するまで、その温度で保持した。組成物の重量％固形物は７１．５であり、ガードナー粘度Ｖであり、オリゴマーは、数平均分子量８９５および重量平均分子量１０２２を有していた。
【０１０３】
（塗装実施例）
以下の実施例（実施例１０〜１２）は、上述したビウレット含有ポリイソシアネートを用いて調製されたクリアコート組成物の調製、およびビウレットサンプルを標準商用ＨＤＩトリマーと比較する比較例を示している。クリアコート組成物の自動車塗換クリアコート被着を試験した。以下の試験方法を用いた。
【０１０４】
（膜硬度）
塗料のミクロ硬度はフィッシャースコープ（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ）硬度試験器（モデルＨＭ１００Ｖ）を用いて測定した。５０、１秒ステップの直列で傾斜された１００ｍＮの最大力のために試験器を設定した。硬度をＮ／ｍｍ^２で記録した。
【０１０５】
膜硬度は塗料膜が研磨される用意が整っている時の目安である。
【０１０６】
（膨潤率）
独立膜（ＴＰＯから除去されたもの）の膨潤率は、塩化メチレン中で膨潤させることにより決定した。独立膜をアルミニウムフォイルの２層間に入れ、ＬＡＤＤパンチを用いて、直径約３．５ｍｍのディスクを膜から打ち抜いた。アルミニウムフォイルを独立膜の両側から除去した。１０倍の倍率およびフィラーレンズを有する顕微鏡を用いて、膜の非膨潤直径（Ｄ_０）を測定した。塩化メチレンの４滴を膜に添加し、膜を放置して数秒にわたり膨潤させ、その後、ガラススライドをその上に置いた。その後、膨潤率を
膨潤率＝（Ｄ_ｓ）^２／（Ｄ_ｏ）^２
として計算した。
【０１０７】
膨潤率は膜の架橋密度および早期硬化特性の目安である。
【０１０８】
（乾燥時間）
組成物の被覆層の乾燥時間は、ＢＫ乾燥時間試験器を用いてＢＫ３表面乾燥時間およびＢＫ４通し乾燥時間として測定した。
【０１０９】
表面乾燥時間は物理乾燥または（埃ピックアップの最小化および後続の塗料層の迅速被着を見込む）感触的乾燥（ｄｒｙ−ｔｏ−ｔｏｕｃｈ）の目安であり、通し乾燥時間は通し乾燥または（車両の早期研磨および吹付ブースから外部貯蔵への車両の取り出しを見込む）化学乾燥の目安である。自動車の塗換において、早期の物理乾燥および化学乾燥の両方を有する塗料は塗換作業場の生産性を大幅に改善する能力を有する。これらの特性を得るとともに今日の低ＶＯＣ要件（＜４．４ｌｂｓ／ｇａｌＶＯＣ）も満たすことは、真に抜群の偉業である。
【０１１０】
（ゲル分率）
独立膜（ＴＰＯから除去されたもの）のゲル分率は沸騰アセトン中で決定した。約０．５ｇの膜（注意深く秤量した）を網篩に入れた。篩中の膜をアセトン中で６時間にわたり沸騰させ、放置して冷やした。篩をアセトンから取り出し、一晩乾燥させ、その後、再秤量した。読みを
％ゲル分率＝（沸騰後の膜の重量／沸騰前の膜の重量）×１００
として報告した。
【０１１１】
従って、１００の％ゲル分率読みは完全架橋を表す。すなわち、試験膜は全くアセトンに溶解しなかった。０の読みは架橋が起きなかったことを表す。すなわち、試験膜のすべてはアセトンに溶解した。
【０１１２】
（水スポット）
水スポット評点は、膜が硬化において、いかにうまく早期に架橋されるかの目安である。水スポット損傷が膜上で形成される場合、これは、硬化が完全でなく、膜を水研ぎできるか、研磨できるか、あるいは吹付ブースから外部貯蔵へ移動できる前に一層の硬化が必要とされることの目安である。水スポット評点は以下の方式で決定される。
【０１１３】
被覆、吹付またはドローダウンしたばかりのパネルを塗装面を上にして平坦表面上に置いた。その後、脱イオン水をピペットにより１時間間隔で被着させた。直径約１／２インチの滴をパネル上に置き、放置して蒸発させた。小滴の位置を特定して、後で結果を採点した。蒸発後に、パネルを斑点領域の変形および変色について検査した。脱イオン水で湿らせた一片のチーズクロスでパネルを軽く拭いた。その後、一片の乾いたチーズクロスでパネルを軽く拭いて乾かした。その後、変形度および変色度を１〜１０目盛の目視尺度で採点した。１０は最善である。すなわち、斑点も変形も変色も証拠なし。９は辛うじて検出できる。８は若干リング状。７は極若干変色または若干変形。６は若干の光沢損失または若干変色。５は確かな光沢損失または変色。４は若干腐食または確かな変形。３は若干の浮き、悪い腐食または変色。２は確かな浮き。１は最悪、すなわち、膜の溶解。
【０１１４】
（実施例１０）
この実施例は、三種のビウレットサンプルを標準商用ＨＤＩトリマーによるクリアコート系と比較する。
【０１１５】
クリアコート組成物を以下の成分から調製した。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
パートＩおよびＩＩの成分を１．４７のＮＣＯ／ＯＨで固形物６０％であったクリアコート組成物にブレンドした。２．５〜３ミル（０．０６４〜０．０７６ミリ）の膜をもたらすために被覆はガラス、ＴＰＯ（熱ポリオレフィンおよび「ウニプライム（Ｕｎｉｐｒｉｍｅ）（ＥＤ５０００）上で１０ミル（０．２５ミリ）のドローダウンブレードを用いた。膜を室温で乾燥させ、他の膜を１４０°Ｆ（６０℃）で３０分にわたり乾燥させ、その後、室温で貯蔵した。
【０１１８】
実験サンプルは、標準ＨＤＩイソシアヌレートトリマー（「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」Ｎ−３３００）を用いる対照より速い乾燥時間、迅速な水スポットのない時間を有し、速く硬い膜を形成した。詳細を以下で示す。
【０１１９】
（塗装結果）
以下は組成物の重要特性の比較である。
【０１２０】
【表２】

【０１２１】
（実施例１１）
三種の実験ビウレットサンプルを標準商用ＨＤＩトリマークリアコート系と比較する。
【０１２２】
クリアコート組成物を以下の成分から調製した。
【０１２３】
【表３】

【０１２４】
パートＩおよびＩＩの成分を１．４７のＮＣＯ／ＯＨで固形物４３％であったクリアコート組成物にブレンドした。２〜２．５ミル（０．０５１〜０．０６４ミリ）の膜をもたらすために被覆はガラス、ＴＰＯ（熱ポリオレフィンおよび「ウニプライム（Ｕｎｉｐｒｉｍｅ）（ＥＤ５０００）上で１０ミル（０．２５ミリ）のドローダウンブレードを用いた。膜を室温で乾燥させ、他の膜を１４０°Ｆ（６０℃）で３０分にわたり乾燥させ、その後、室温で貯蔵した。
【０１２５】
実験サンプルは、標準ＨＤＩイソシアヌレートトリマー（「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」Ｎ−３３００）を用いる対照より迅速な水スポットのない時間、および低い膨潤率を有していた。他のすべての特性はほぼ同じであった。詳細を以下で示す。
【０１２６】
（塗装結果）
以下は組成物の重要特性の比較である。
【０１２７】
【表４】

【０１２８】
（実施例１２）
二種の実験ビウレットサンプルをもう一種の標準商用ＨＤＩトリマークリアコート系と比較する。
【０１２９】
クリアコート組成物を以下の成分から調製した。
【０１３０】
【表５】

【０１３１】
パートＩおよびＩＩの成分を１．０３のＮＣＯ／ＯＨで固形物４０％であったクリアコート組成物にブレンドした。２〜２．５ミル（０．０５１〜０．０６４ミリ）の膜をもたらすために被覆はガラス、ＴＰＯ（熱ポリオレフィンおよび「ウニプライム（Ｕｎｉｐｒｉｍｅ）（ＥＤ５０００）上で１０ミル（０．２５ミリ）のドローダウンブレードを用いた。膜を室温で乾燥させ、他の膜を１４０°Ｆ（６０℃）で３０分にわたり乾燥させ、その後、室温で貯蔵した。
【０１３２】
実験サンプルは、標準ＨＤＩイソシアヌレートトリマー（「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」Ｎ−３３００）を用いる対照より速い乾燥時間、低い早期膨潤率を有し、速く硬い膜を形成した。詳細を以下で示す。
【０１３３】
（塗装結果）
以下は組成物の重要特性の比較である。
【０１３４】
【表６】

Claims

少なくとも４の官能価を有するビウレット基含有ポリイソシアネートを調製する方法であって、
ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネートから調製され、
ｂ）少なくとも２．８の平均イソシアネート官能価を有し、および
ｃ）イソシアヌレート基またはイミノオキサジアジンジオン基のいずれかを含む
ポリイソシアネート付加体であって、前記ポリイソシアネート付加体中に存在するイソシアネート付加体基の全モルを基準にして、合計で少なくとも５０モル％の前記イソシアヌレート基および前記イミノオキサジアジンジオン基が存在することを条件とするポリイソシアネート付加体を、前記ポリイソシアネート付加体中のイソシアネート基の当量ごとに０．０１〜０．１５モルの水と５０〜１８０℃の温度で反応させて、前記ポリイソシアネート付加体にビウレット基を導入する工程を含むことを特徴とする方法。
ａ）は脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
ａ）は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
ａ）はイソホロンジイソシアネートであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
ａ）は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとの混合物であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
前記イミノオキサジアジンジオン基は、前記イミノオキサジアジンジオン基および前記イソシアヌレート基の全モルを基準にして、少なくとも１０モル％の量で前記イソシアヌレート基と混ざって存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
そのようにして調製された前記ビウレット基含有ポリイソシアネートは４〜１０の範囲内の平均イソシアネート官能価を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
そのようにして調製された前記ビウレット基含有ポリイソシアネートは約５００〜３，０００の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
少なくとも４の官能価を有するビウレット基含有ポリイソシアネート組成物であって、
ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネートから調製され、
ｂ）少なくとも２．８の平均イソシアネート官能価を有し、および
ｃ）イソシアヌレート基またはイミノオキサジアジンジオン基のいずれかを含む
ポリイソシアネート付加体であって、前記ポリイソシアネート付加体中に存在するイソシアネート付加体基の全モルを基準にして、合計で少なくとも５０モル％の前記イソシアヌレート基および前記イミノオキサジアジンジオン基が存在することを条件とするポリイソシアネート付加体を、前記ポリイソシアネート付加体中のイソシアネート基の当量ごとに０．０１〜０．１５モルの水と５０〜１８０℃の温度で反応させて、前記ポリイソシアネート付加体にビウレット基を導入する工程を含む方法によって調製されることを特徴とする組成物。
ａ）は脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
ａ）は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
ａ）はイソホロンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
ａ）は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
前記イミノオキサジアジンジオン基は、前記イミノオキサジアジンジオン基および前記イソシアヌレート基の全モルを基準にして、少なくとも１０モル％の量で前記イソシアヌレート基と混ざって存在することを特徴とする請求項９に記載の組成物。
前記ビウレット基含有ポリイソシアネートは４〜１０の範囲内の平均イソシアネート官能価を有することを特徴とする請求項９に記載の組成物。
前記ビウレット基含有ポリイソシアネートは５００〜３０００の数平均分子量を有することを特徴とする請求項９に記載の組成物。
膜形成性バインダーおよび任意選択的な液体キャリアを含有する架橋性塗料組成物であって、
前記バインダーが、
ａ）成分（ｂ）のイソシアネート基と反応できる官能基を有する、オリゴマーまたはポリマーまたは分散したゲル化ポリマーと、
ｂ）
ｉ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネートから調製され、
ｉｉ）少なくとも２．８の平均イソシアネート官能価を有し、および
ｉｉｉ）イソシアヌレート基またはイミノオキサジアジンジオン基のいずれかを含む
ポリイソシアネート付加体であって、前記ポリイソシアネート付加体中に存在するイソシアネート付加体基の全モルを基準にして、合計で少なくとも５０モル％の前記イソシアヌレート基および前記イミノオキサジアジンジオン基が存在することを条件とするポリイソシアネート付加体を、前記ポリイソシアネート付加体中のイソシアネート基の当量ごとに０．０１〜０．１５モルの水と５０〜１８０℃の温度で反応させて、前記ポリイソシアネート付加体にビウレット基を導入するにより調製された少なくとも４の官能価および約５００〜３，０００の数平均分子量を有する保護または非保護のビウレット基を含有するポリイソシアネート硬化剤と
を含有することを特徴とする塗料組成物。
ｉ）は脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１７に記載の塗料組成物。
ｉ）は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１８に記載の塗料組成物。
ｉ）はイソホロンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１８に記載の塗料組成物。
ａ）は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとの混合物であることを特徴とする請求項１８に記載の塗料組成物。
前記イミノオキサジアジンジオン基は、前記イミノオキサジアジンジオン基および前記イソシアヌレート基の全モルを基準にして、少なくとも１０モル％の量で前記イソシアヌレート基と混ざって存在することを特徴とする請求項１７に記載の塗料組成物。
前記ビウレット基含有ポリイソシアネートは４〜１０の範囲内の平均イソシアネート官能価を有することを特徴とする請求項１７に記載の塗料組成物。
前記ビウレット基含有ポリイソシアネートは５００〜３０００の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１７に記載の塗料組成物。
前記塗料は液体溶媒系塗料であることを特徴とする請求項１７に記載の塗料組成物。
前記塗料は液体水性塗料であることを特徴とする請求項１７に記載の塗料組成物。
前記塗料は粉末塗料であることを特徴とする請求項１７に記載の塗料組成物。
前記組成物は、自動車およびトラックのためのクリアコート／カラーコート仕上げにおけるベースコートまたはクリアコートまたはアンダーコートの製造に適することを特徴とする請求項１７に記載の塗料組成物。
請求項１７に記載の塗料組成物の乾燥され硬化された層で被覆された基材。
乾燥され硬化された多層の塗料で被覆された自動車用基材であって、前記乾燥され硬化された塗料層の少なくとも１層が請求項１７に記載の塗料組成物であることを特徴とする自動車用基材。