JP2005171226A - Polyurethane resin for synthetic leather and porous sheet material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、合成皮革用ポリウレタン樹脂およびポリウレタン樹脂を基体に付与し湿式製膜法により得られる多孔質シート材料に関する。 The present invention relates to a polyurethane resin for synthetic leather and a porous sheet material obtained by a wet film-forming method by applying a polyurethane resin to a substrate.
従来、合成皮革用ポリウレタン樹脂の高分子ジオール成分として、ポリカーボネートジオール、例えば１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールを使用した場合には、耐加水分解性、耐候性に優れたものになるが風合いが硬く、耐寒性すなわち低温特性に劣る欠点があることがよく知られている。 Conventionally, when a polycarbonate diol, such as 1,6-hexanediol polycarbonate diol, is used as a polymer diol component of a polyurethane resin for synthetic leather, it has excellent hydrolysis resistance and weather resistance, but has a hard texture. It is well known that there are disadvantages inferior in cold resistance, that is, low temperature characteristics.
１，６−ヘキサンジオールからのポリカーボネートジオールは結晶性が高く、このポリカーボネートジオールから得られるポリウレタンはソフトセグメント成分が結晶化を起こし弾性が損われ、風合いが硬いものあるいは低温特性の劣るものとなっている。 Polycarbonate diol from 1,6-hexanediol has high crystallinity, and the polyurethane obtained from this polycarbonate diol has a soft segment component that is crystallized and loses its elasticity and has a hard texture or poor low-temperature characteristics. Yes.
ポリカーボネートジオールの結晶性を低下させる技術としては、炭素数６のアルカンジオールと炭素数９のアルカンジオールの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献１参照）。 As a technique for reducing the crystallinity of polycarbonate diol, a method using a copolymer polycarbonate diol of an alkanediol having 6 carbon atoms and an alkanediol having 9 carbon atoms (for example, see Patent Document 1).
炭素数５のアルカンジオールと炭素数６のアルカンジオ−ルからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献２参照）。 A method of using a copolymerized polycarbonate diol from an alkanediol having 5 carbon atoms and an alkanediol having 6 carbon atoms (see, for example, Patent Document 2).
炭素数３〜１０の側鎖アルカンジオールと炭素数６のアルカンジオールの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献３参照）。 A method of using a copolymer polycarbonate diol of a side chain alkanediol having 3 to 10 carbon atoms and an alkanediol having 6 carbon atoms (for example, see Patent Document 3).
炭素数９の直鎖アルカンジオールと炭素数９の分岐アルカンジオ−ルとシクロヘキサンジメタノールからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献４参照）。 A method of using a copolymerized polycarbonate diol from a linear alkanediol having 9 carbon atoms, a branched alkanediol having 9 carbon atoms, and cyclohexanedimethanol (for example, see Patent Document 4).
炭素数４のアルカンジオールと炭素数５のアルカンジオ−ルからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。 A method of using a copolymerized polycarbonate diol from a C4 alkanediol and a C5 alkanediol (see, for example, Patent Document 5 and Patent Document 6).
炭素数４のアルカンジオールと炭素数６のアルカンジオ−ルからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献７参照）等が開示されている。 A method of using a copolymerized polycarbonate diol from an alkanediol having 4 carbon atoms and an alkanediol having 6 carbon atoms (for example, see Patent Document 7) is disclosed.
しかしながら、これらの共重合ポリカーボネートジオールを使用したポリウレタン樹脂は適度の弾性となり、低温特性も改善されるものの、ポリウレタン樹脂を湿式凝固して得られる多孔質シートは微多孔性および柔軟性において十分とは言い難い。
すなわち、本発明の目的は、ポリウレタン樹脂を湿式凝固して得られる多孔質シートが均一微多孔で柔軟性に富んだ風合いを有する多孔質シート材料を提供することである。
However, although polyurethane resins using these copolymer polycarbonate diols have moderate elasticity and improved low-temperature characteristics, the porous sheet obtained by wet coagulation of polyurethane resin is not sufficient in microporosity and flexibility. It's hard to say.
That is, an object of the present invention is to provide a porous sheet material in which a porous sheet obtained by wet coagulation of a polyurethane resin has a uniform microporous and rich texture.
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、 炭素数が４以上６以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ１）と炭素数が７以上１２以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ２）からなる高分子ジオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を反応させてなることを特徴とする合成皮革用ポリウレタン樹脂、およびそれからなる多孔質シート材料である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, the present invention provides a polymer diol (A) comprising a polycarbonate diol (a1) comprising an alkanediol having 4 to 6 carbon atoms and a polycarbonate diol (a2) comprising an alkanediol having 7 to 12 carbon atoms, A polyurethane resin for synthetic leather characterized by reacting an organic diisocyanate (B) and a chain extender (C), and a porous sheet material comprising the same.
本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂からなる多孔質材料は下記の効果を有する。
１．均一微多孔で、柔軟な風合いのシートを形成する。
２．耐加水分解性、耐候性に優れる。
The porous material comprising the polyurethane resin for synthetic leather of the present invention has the following effects.
1. Forms a uniform microporous and soft texture sheet.
2. Excellent hydrolysis and weather resistance.
本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、高分子ジオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を反応させてなる。 The polyurethane resin (D) for synthetic leather of the present invention is obtained by reacting a polymer diol (A), an organic diisocyanate (B), and a chain extender (C).
本発明で用いられる高分子ジオール（Ａ）は炭素数が４以上６以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ１）と炭素数が７以上１２以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ２）からなる。 The polymer diol (A) used in the present invention comprises a polycarbonate diol (a1) composed of an alkanediol having 4 to 6 carbon atoms and a polycarbonate diol (a2) composed of an alkanediol having 7 to 12 carbon atoms.
高分子ジオール（Ａ）はポリカーボネートジオール（ａ１）とポリカーボネートジオール（ａ２）からなり、任意の比率で使用することができる。
（ａ１）と（ａ２）の合計量に対する（ａ１）の百分率重量％は凝固速度が早過ぎることのないよう、１０％以上が好ましく、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上が最も好ましく、凝固速度が遅すぎることのないよう、８０％以下が好ましく、７０％以下がさらに好ましく、６０％以下が最も好ましい。
また、炭素数が３以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオールを使用すると得られるポリウレタン樹脂は親水性が大きくなり過ぎることから、湿式製膜したとき凝固速度が遅くなり、得られる多孔質シートが膠着するなど外観が不良となり、好ましくない。また、炭素数１３以上のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオールを使用すると得られるポリウレタン樹脂は疎水性が大きくなり過ぎることから、湿式製膜したとき凝固速度が速く、巨大孔を含む不均一なセル状態の多孔質シートとなり、好ましくない。
（ａ１）と（ａ２）の使用比率を調整することにより、ポリウレタン樹脂の溶液を湿式製膜する際、ポリウレタン樹脂の凝固速度と、ポリウレタン樹脂溶液の溶媒が凝固浴溶媒と置換される速度とがバランス良く調和されることにより、得られる多孔質シートが均一微多孔で柔軟性に富んだ多孔質シートとなる。
The polymer diol (A) comprises a polycarbonate diol (a1) and a polycarbonate diol (a2), and can be used in any ratio.
The percentage weight% of (a1) with respect to the total amount of (a1) and (a2) is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, most preferably 20% or more, so that the solidification rate does not become too fast. 80% or less is preferable, 70% or less is more preferable, and 60% or less is most preferable so that the speed is not too slow.
In addition, when a polycarbonate diol composed of an alkanediol having 3 or less carbon atoms is used, the resulting polyurethane resin becomes too hydrophilic, so that the coagulation rate becomes slow when the wet film is formed, and the resulting porous sheet is stuck. The appearance is poor and is not preferable. Moreover, since the polyurethane resin obtained when using a polycarbonate diol composed of an alkanediol having 13 or more carbon atoms becomes too hydrophobic, the solidification rate is high when it is formed into a wet film, and it is in a non-uniform cell state including giant pores. It becomes a porous sheet, which is not preferable.
By adjusting the use ratio of (a1) and (a2), when the polyurethane resin solution is formed into a wet film, the coagulation rate of the polyurethane resin and the rate at which the solvent of the polyurethane resin solution is replaced with the coagulation bath solvent By being harmonized in a well-balanced manner, the resulting porous sheet becomes a uniform and microporous porous sheet with high flexibility.
（ａ１）は、炭素数が４以上６以下、好ましくは５及び６、さらに好ましくは６のアルカンジオールの一種以上からなる低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカ−ボネートジオールである。炭素数が４以上６以下のアルカンジオールとしては１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールが挙げられ、これらのうち好ましいのは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールであり、さらに好ましいのは、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールであり、最も好ましいのは、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールである。 (A1) is obtained by reacting a low molecular diol composed of one or more alkanediols having 4 to 6 carbon atoms, preferably 5 and 6, more preferably 6, and a carbonic acid diester of a lower alcohol (such as methanol). Polycarbonate diol. Examples of the alkanediol having 4 to 6 carbon atoms include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3- Examples thereof include methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, and mixed diols of two or more thereof. Among these, 1,4-butanediol and 1,5-pentane are preferable. Diol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and a mixed diol of two or more of these, more preferably 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, 1,5-pentanediol and mixed diols of two or more of these, most preferably 1,6-hexane Sanji ol, 3-methyl-1,5-pentanediol and mixture of two or more diols thereof.
（ａ２）は、炭素数が７以上１２以下、好ましくは９以上１１以下、さらに好ましくは９及び１０、最も好ましくは９のアルカンジオールの１種以上からなる低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカ−ボネートジオールである。炭素数が７以上１２以下のアルカンジオールとしては１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールが挙げられ、これらのうち好ましいのは１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールであり、さらに好ましいのは１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオールから選ばれる２種以上の混合ジオールであり、特に好ましいのは１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールから選ばれる２種以上の混合ジオールである。 (A2) is a low molecular diol and a lower alcohol (such as methanol) comprising at least one of alkanediols having 7 to 12 carbon atoms, preferably 9 to 11 carbon atoms, more preferably 9 and 10, most preferably 9 carbon atoms. This is a polycarbonate diol obtained by reacting with a carbonic acid diester. Examples of the alkanediol having 7 to 12 carbon atoms include 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, and 2-methyl. -1,8-octanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol and 2 of these More than one kind of mixed diols can be mentioned, and among these, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,4-diethyl-1,5- Pentanediol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol, and a mixture of two or more of these More preferred are two or more mixed diols selected from 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, and 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, Preferable is a mixed diol of two or more selected from 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol.
（ａ１）と（ａ２）は、柔軟性の観点から、共重合ポリカーボネートジオールであることが好ましい。また（ａ１）と（ａ２）は、柔軟性の観点から、直鎖アルカンジオールと側鎖を有するアルカンジオールとの共重合ポリカーボネートジオールであることがさらに好ましい。 (A1) and (a2) are preferably copolymer polycarbonate diols from the viewpoint of flexibility. Further, (a1) and (a2) are more preferably a copolymer polycarbonate diol of a linear alkanediol and an alkanediol having a side chain from the viewpoint of flexibility.
（ａ１）の共重合ポリカーボネートジオールの例としては、１，４−ブタンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオ−ル、ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられ、これらのうち好ましいのは１，５−ペンタンジオール／１，６−−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられ、特に好ましいのは３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールである。 Examples of the copolymer polycarbonate diol (a1) include 1,4-butanediol / 1,5-pentanediol copolymer polycarbonate diol, 1,4-butanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol, 1 , 5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol, 2-methyl-1,3-propanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate polyol, neopentyl glycol / 1,6-hexane Diol copolymerized polycarbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol, 2-ethyl-1,3-propanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol, and this And a mixed copolymer polycarbonate diol of 1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol, neopentyl glycol / 1,6-hexanediol copolymer. Polymerized polycarbonate diol, 2-ethyl-1,3-propanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol, and these Two or more kinds of mixed copolymer polycarbonate diols may be mentioned, and 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol is particularly preferable.
（ａ２）の共重合ポリカーボネートジオールの例としては、１，７−ヘプタンジオール／１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／１，１０−デカンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／１，１２−ドデカンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール共重合ポリカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられ、これらのうち好ましいのは１，９−ノナンジオール／１，１０−デカンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール共重合ポリカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられ、特に好ましいの１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオールである。 Examples of the copolymerized polycarbonate diol (a2) include 1,7-heptanediol / 1,8-octanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,8-octanediol / 1,9-nonanediol copolymerized polycarbonate diol, 1 , 9-nonanediol / 1,10-decanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 1,12-dodecanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8- Octanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 2,4-diethyl-1,5-pentanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 2,7-dimethyl-1,8-octanediol Copolymerized polycarbonate diol, , 9-nonanediol / 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol copolymerized polycarbonate diol and mixed copolymer polycarbonate diols of two or more thereof, among which 1,9-nonanediol is preferred. / 1,10-decanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 2,4-diethyl-1,5 -Pentanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 2,7-dimethyl-1,8-octanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 2,8-dimethyl-1,9-nonane Diol copolymerized polycarbonate diols and their 2 It includes mixed copolycarbonate diols described above, it is particularly preferred 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol copolycarbonate diol.
また、高分子ジオール（Ａ）は、柔軟性の観点から、（ａ１）と（ａ２）のいずれかが共重合ポリカーボネートジオールであることが好ましく、柔軟性の観点から、（ａ１）と（ａ２）のいずれもが共重合ポリカーボネートジオールであることがさらに好ましい。
（ａ１）と（ａ２）のいずれかが共重合ポリカーボネートジオールである例としては、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオールポリカーボネートジオール、１，４ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオールポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオールポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオールポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
In addition, from the viewpoint of flexibility, the polymer diol (A) is preferably one of (a1) and (a2) being a copolymerized polycarbonate diol, and from the viewpoint of flexibility, (a1) and (a2) More preferably, any of these is a copolymerized polycarbonate diol.
As an example in which either (a1) or (a2) is a copolymerized polycarbonate diol, 1,6-hexanediol polycarbonate diol and 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol copolymer polycarbonate Diol, 1,6-hexanediol polycarbonate diol and 1,9-nonanediol / 2,4-diethyl-1,5-pentanediol copolymer polycarbonate diol, 1,4-butanediol / 1,5-pentanediol copolymer Polycarbonate diol and 1,9-nonanediol polycarbonate diol, 1,4 butanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol and 1,9-nonanediol polycarbonate diol, 1,5-pentanediol / 1,6-hexanedi And copolymer copolymer diols and 1,9-nonanediol polycarbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol and 1,9-nonanediol polycarbonate diol, etc. .
（ａ１）と（ａ２）のいずれもが共重合ポリカーボネートジオールである例としては、
１，４−ブタンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，４ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール共重合ポリカーボネートジオールなどが挙げられ、これらのうち好ましいのは１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール共重合ポリカーボネートジオールなどが挙げられ、特に好ましくは３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオールである。
As an example in which both (a1) and (a2) are copolymerized polycarbonate diols,
1,4-butanediol / 1,5-pentanediol copolymerized polycarbonate diol and 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,4 butanediol / 1,6- Hexanediol copolymerized polycarbonate diol and 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol and 1,9 Nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol copolymerized polycarbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol and 1,9-nonanediol / 2- Methyl-1,8-octanedio Copolymer polycarbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol and 1,9-nonanediol / 2,4-diethyl-1,5-pentanediol copolymer polycarbonate Diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol copolymer polycarbonate diol, etc. Of these, 1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol and 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol copolymerized polycarbonate diol, Methyl-1,5-pentanediol 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol and 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol copolymerized polycarbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol Copolymerized polycarbonate diol and 1,9-nonanediol / 2,4-diethyl-1,5-pentanediol copolymerized polycarbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol And 1,9-nonanediol / 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol copolymerized polycarbonate diol, and the like, particularly preferably 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer Polymerized polycarbonate diol and 1,9-nonane Diol / 2-methyl-1,8-octanediol copolymerized polycarbonate diol.
（ａ１）および（ａ２）の数平均分子量は風合いの観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは１０００以上であり、強度の観点から、好ましくは５０００以下、より好ましくは４５００以下、更に好ましくは４０００以下である。
（ａ１）および（ａ２）の数平均分子量は水酸基価より求める。
なお、水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２（電位差適定方法）に規定された方法で測定する。
The number average molecular weight of (a1) and (a2) is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, still more preferably 1000 or more from the viewpoint of texture, and from the viewpoint of strength, preferably 5000 or less, more preferably 4500. Hereinafter, it is more preferably 4000 or less.
The number average molecular weights of (a1) and (a2) are determined from the hydroxyl value.
The hydroxyl value is measured by a method defined in JIS K 0070-1992 (potential difference determining method).
（ａ１）および（ａ２）の製造方法としては、例えば米国特許第４０１３７０２号や米国特許第４１０５６４１号およびシネエル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、ポリマー・レビューズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ）第９巻、第９〜２０頁（１９６４）等に記載された種々の方法が挙げられる。
米国特許第４０１３７０２号および米国特許第４１０５６４１号明細書には、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの共重合ポリカーボネートジオールの合成の記載がある。これらは、何れも共重合ポリカーボネートジオールの製造方法を開示するものである。
As the production method of (a1) and (a2), for example, U.S. Pat. No. 4,173,702 and U.S. Pat. No. 4,105,641 and Schnell, Polymer Reviews, Volume 9, pages 9-20 ( 1964) and the like.
U.S. Pat. No. 4,031,702 and U.S. Pat. No. 4,105,641 describe the synthesis of copolymer polycarbonate diols of 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol. These all disclose a method for producing a copolymerized polycarbonate diol.
高分子ジオール（Ａ）として、上記（ａ１）および（ａ２）以外の他の高分子ジオー
ル（ａ３）をポリウレタン樹脂の物性に悪影響しない範囲で併用することができる。
（ａ３）は高分子ジオール（Ａ）の合計重量に対して、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％併用することができる。
As the polymer diol (A), other polymer diols (a3) other than the above (a1) and (a2) can be used in combination as long as the physical properties of the polyurethane resin are not adversely affected.
(A3) is preferably used in an amount of 0 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, based on the total weight of the polymer diol (A).
他の高分子ジオール（ａ３）としては数平均分子量５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールが挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、例えば低分子ジオールにアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール；環構造を有する低分子ジオール類［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物など］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
Other polymer diols (a3) include polyether diols and polyester diols having a number average molecular weight of 500 to 5,000, preferably 1,000 to 4,000.
Examples of the polyether diol include a compound having a structure in which an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is added to a low molecular diol, and a mixture of two or more of these.
Examples of the low molecular diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol; Low molecular diols having a ring structure [bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxyethyl) benzene, ethylene oxide adduct of bisphenol A, etc.], and mixtures of two or more of these.
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、テトラハイドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、３−メチル−テトラハイドロフラン（以下３−Ｍ−ＴＨＦと略記）などが挙げられる。
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのＡＯのうち好ましいのはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、３−Ｍ−ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用、ＴＨＦと３−Ｍ−ＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
これらのポリエーテルジオールの具体例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリ−３−メチル−テトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／３−Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいのはＰＴＭＧである。
Examples of AO include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), 3-methyl-tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as 3-M-THF), and the like. Is mentioned.
AO may be used alone or in combination of two or more. In the latter case, block addition, random addition, or a mixture of both may be used.
Among these AOs, EO alone, PO alone, THF alone, 3-M-THF alone, PO and EO in combination, PO and / or EO and THF in combination, THF and 3-M-THF in combination ( In the case of combined use, random, block and a mixture of both).
Specific examples of these polyether diols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PTMG), poly-3-methyl-tetramethylene ether glycol, THF / EO copolymerized diol, THF / 3- And M-THF copolymerized diol. Of these, PTMG is preferred.
低分子ジオールへのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行われる。 The addition of AO to the low molecular weight diol can be carried out in the usual manner, and is usually carried out without a catalyst or in the presence of a catalyst (an alkali catalyst, an amine catalyst, an acidic catalyst) (particularly in the latter stage of the AO addition). It is carried out in one step or multiple steps under pressure or pressure.
ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールが挙げられる。
上記低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール；環構造を有する低分子ジオール類［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物など］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
Examples of the polyester diol include a polyester diol obtained by reacting a low molecular diol and / or a polyether diol having a molecular weight of 1000 or less and a dicarboxylic acid, and a polylactone diol obtained by ring-opening polymerization of a lactone.
Examples of the low molecular diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol; Low molecular diols having a ring structure [bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxyethyl) benzene, ethylene oxide adduct of bisphenol A, etc.], and mixtures of two or more of these.
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプリラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, etc.) ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids [ Acid anhydrides, lower alkyl (1 to 4 carbon atoms) and the like, and mixtures of two or more thereof; lactones include ε-caprilactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and two or more thereof. Of the mixture.
ポリエステル化は、通常の方法、例えば低分子ジオールとジカルボン酸とを反応（縮合）させる。あるいは開始剤（低分子ジオール）にラクトンを付加させることにより製造することができる。 Polyesterification is a usual method, for example, a low molecular diol and a dicarboxylic acid are reacted (condensed). Alternatively, it can be produced by adding a lactone to an initiator (low molecular diol).
これらのポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。 Specific examples of these polyester diols include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polydiethylene adipate diol, polybutylene sebacate diol, polycaprolactone diol Etc.
有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機ジイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
As the organic diisocyanate (B), those conventionally used for polyurethane production can be used. Examples of such organic diisocyanates include aromatic diisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter), aliphatic diisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, and alicyclic diisocyanates having 4 to 15 carbon atoms. , Araliphatic diisocyanates having 8 to 15 carbon atoms, modified products of these diisocyanates (carbodiimide-modified products, urethane-modified products, uretdione-modified products, etc.) and mixtures of two or more of these.
Specific examples of the aromatic diisocyanate include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4′- and / or 4,4 ′. -Diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-di Examples include isocyanatodiphenylmethane and 1,5-naphthylene diisocyanate.
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサエートなどが挙げられる。 Specific examples of the aliphatic diisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, Examples thereof include bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexaate.
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）ー４−シクロヘキシレンー１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。 Specific examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2 -Dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate and the like.
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’ーテトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Specific examples of the araliphatic diisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＭＤＩである。 Of these, preferred are aromatic diisocyanates, and particularly preferred is MDI.
鎖伸長剤（Ｃ）としては、水、低分子ジオール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなど）、脂環式ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなど］、芳香族ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなど］、脂肪族ジアミン（エチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソホロンジアミンなど）、芳香族ジアミン（４，４−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂肪族ジアミン（キシレンジアミンなど）、アルカノールアミン（エタノールアミンなど）、ヒドラジン、ジヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジドなど）などおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは水、低分子ジオール、芳香族ジアミンであり、更に好ましくは水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびこれらの２種以上の混合物である。
上記（Ｃ）の数平均分子量は２５０以下が好ましい。
As the chain extender (C), water, low-molecular diol (for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, etc.) , Alicyclic diol [1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, etc.], aromatic diol [1,4-bis (hydroxyethyl) benzene, etc.], aliphatic diamine (ethylenediamine, etc.), alicyclic diamine (isophorone) Diamines), aromatic diamines (such as 4,4-diaminodiphenylmethane), araliphatic diamines (such as xylenediamine), alkanolamines (such as ethanolamine), hydrazine, dihydrazides (such as adipic acid dihydrazide), and the like. More than Thing, and the like. Among these, water, low molecular diol, and aromatic diamine are preferable, and water, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and a mixture of two or more thereof are more preferable. .
The number average molecular weight of (C) is preferably 250 or less.
本発明における、ポリウレタン樹脂（Ｄ）において、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、高分子ジオール（Ａ）および鎖伸長剤（Ｃ）からなる活性水素基含有化合物との当量比は高重合度のポリウレタン樹脂を製造することができることから、（０．９５〜１．１）：１が好ましく、さらに好ましくは（０．９７〜１．０５）：１である。 In the polyurethane resin (D) in the present invention, the equivalent ratio of the organic diisocyanate (B) to the active hydrogen group-containing compound consisting of the polymer diol (A) and the chain extender (C) is a high polymerization degree polyurethane resin. Since it can manufacture, (0.95-1.1): 1 is preferable, More preferably, it is (0.97-1.05): 1.
高分子ジオール（Ａ）と鎖伸長剤（Ｃ）の活性水素基の当量比は、１：０．２〜１０が好ましく、更に好ましくは１：０．５〜５である。 The equivalent ratio of the active hydrogen groups of the polymer diol (A) and the chain extender (C) is preferably 1: 0.2 to 10, more preferably 1: 0.5 to 5.
本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造は通常の方法でよく、例えば高分子ジオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を同時に反応させるワンショット法や、（Ａ）および（Ｂ）を先に反応させてウレタンプレポリマーを得た後、更に（Ｃ）を反応させるプレポリマー法などが挙げられる。
反応温度はポリウレタン化反応に通常採用される温度と同じでよく、好ましくは２０〜１６０℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。
必要であれば、重合停止剤例えばモノアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）などを使用することができる。
反応を促進させるために、必要によりポリウレタン反応に通常使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレートなど）など］を使用することができる。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して１重量％以下が好ましい。
The polyurethane resin (D) of the present invention may be produced by an ordinary method. For example, the one-shot method in which the polymer diol (A), the organic diisocyanate (B) and the chain extender (C) are reacted simultaneously, (A) and Examples thereof include a prepolymer method in which (B) is reacted first to obtain a urethane prepolymer and then (C) is further reacted.
The reaction temperature may be the same as the temperature usually employed in the polyurethane reaction, preferably 20 to 160 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
If necessary, a polymerization terminator such as monoalcohol (methanol, ethanol, butanol, cyclohexanol, etc.), monoamine (diethylamine, dibutylamine, cyclohexylamine, etc.) can be used.
In order to accelerate the reaction, if necessary, a catalyst usually used for polyurethane reaction [for example, amine catalyst (triethylamine, triethylenediamine, etc.), tin catalyst (dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, etc.), etc.] it can. The amount of the catalyst used is preferably 1% by weight or less based on the polyurethane resin.
本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造は、有機溶媒の存在下または非存在下で行われ、非存在下で行った場合には後から有機溶媒を加えるかまたは、一度固形の樹脂を製造した後、溶剤に溶解する方法などを行うことができる。
有機溶媒としては、下記で挙げたものが使用できる。
The production of the polyurethane resin (D) of the present invention is carried out in the presence or absence of an organic solvent. When it is carried out in the absence, an organic solvent is added later or a solid resin is produced once. Thereafter, a method of dissolving in a solvent can be performed.
As the organic solvent, those listed below can be used.
上記ポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造に用いられる有機溶媒（Ｇ）としては、例えばアミド系溶媒［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど］；スルホキシド系溶媒［ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略記）など］：ケトン系溶媒（メチルエチルケトンなど）；エーテル系溶媒（ジオキサン，ＴＨＦなど）；エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）；芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）などおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒であり、特に好ましいものはＤＭＦである。 Examples of the organic solvent (G) used in the production of the polyurethane resin (D) include amide solvents [N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like]. Sulfoxide solvents [dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO), etc.]: ketone solvents (methyl ethyl ketone, etc.); ether solvents (dioxane, THF, etc.); ester solvents (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.); And group solvents (toluene, xylene, etc.) and mixtures of two or more thereof. Of these, amide solvents are preferred, and DMF is particularly preferred.
本発明の多孔質シート材料は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の溶液（Ｅ）を基体に適用し湿式処理することにより得られる。 The porous sheet material of the present invention is obtained by applying a solution (E) of the polyurethane resin (D) to a substrate and performing a wet treatment.
上記溶液（Ｅ）は上記（Ｄ）を上記（Ｇ）に溶解させたものであり、溶液（Ｅ）の樹脂分濃度は、樹脂強度の観点から１０重量％以上が好ましく、粘度安定性、作業性の観点から５０重量％以下が好ましい。更に好ましくは１２〜３５重量％である。 The solution (E) is obtained by dissolving the above (D) in the above (G), and the resin content concentration of the solution (E) is preferably 10% by weight or more from the viewpoint of resin strength. From the viewpoint of properties, it is preferably 50% by weight or less. More preferably, it is 12 to 35% by weight.
ポリウレタン樹脂（Ｄ）、およびその溶液（Ｅ）には必要により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４−ブチリデンービス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）などのヒンダードフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）および公知の凝固調整剤［高級アルコール；セチルアルコール、ステアリルアルコールなど（特公昭４２−２２７１９号公報）、結晶性有機化合物；精製されたオクタデシルアルコール、精製されたステアリルアルコールなど（特公昭５６−４１６５２号公報）、疎水性ノニオン系界面活性剤；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンパルミテートなど（特公昭４５−３９６３４号公報および特公昭４５−３９６３５号公報）］などを添加させることができる。これらの各添加剤の合計添加量（含有量）はポリウレタン樹脂（Ｄ）に対して１０重量％以下が好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。 If necessary, the polyurethane resin (D) and the solution (E) thereof may include a colorant such as titanium oxide, an ultraviolet absorber (benzophenone-based, benzotriazole-based, etc.) or an antioxidant [4,4-butylidenebis (3-methyl- 6-1-butylphenol) and the like; various stabilizers such as triphenyl phosphite and organic phosphites such as trichloroethyl phosphite], inorganic fillers (calcium carbonate, etc.) and known coagulation regulators [high grade Alcohol: cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc. (Japanese Patent Publication No. 42-22719), crystalline organic compound; purified octadecyl alcohol, purified stearyl alcohol, etc. (Japanese Patent Publication No. 56-41652), hydrophobic nonionic interface Activator; Sorbitan monostearay , Can be added, such as sorbitan etc. bi palmitate (JP-B 45-39634 JP and Sho 45-39635 Patent Publication). The total amount (content) of these additives is preferably 10% by weight or less, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the polyurethane resin (D).
本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）の凝固価は凝固速度の観点から好ましくは２以上、より好ましくは２．３以上、更に好ましくは２．５以上であり、また、５以下が好ましく、より好ましくは４．７以下、更に好ましくは４．５以下である。
凝固価とは、ポリウレタン樹脂の１重量％ＤＭＦ溶液を作成し、この溶液１００ｇを２５℃に温度調整しながら、スターラーで撹拌しつつ、２５℃の水を滴下する。この際、この溶液（透明な溶液）が白濁するに要した滴下水量（ｍｌ）のことである。
凝固価はポリウレタン樹脂の親水性の度合いを表し、ポリウレタン樹脂の溶液を基体に付与し湿式製膜法により多孔質シートを製造する際、のポリウレタン樹脂の凝固速度の指標となる。
例えば、疎水性の大きい高分子ジオールを使用するとポリウレタン樹脂の凝固価は小さくなり、親水性の大きい高分子ジオールを使用するとポリウレタン樹脂の凝固価は大きくなる。
The solidification value of the polyurethane resin (D) of the present invention is preferably 2 or more, more preferably 2.3 or more, still more preferably 2.5 or more, more preferably 5 or less, more preferably from the viewpoint of the solidification rate. 4.7 or less, more preferably 4.5 or less.
With the coagulation value, a 1% by weight DMF solution of polyurethane resin is prepared, and water at 25 ° C. is dropped while stirring with a stirrer while adjusting the temperature of 100 g of this solution to 25 ° C. At this time, the amount of water (ml) required for the solution (transparent solution) to become cloudy.
The coagulation value represents the degree of hydrophilicity of the polyurethane resin, and becomes an index of the coagulation rate of the polyurethane resin when a porous sheet is produced by applying a polyurethane resin solution to the substrate and using a wet film forming method.
For example, the use of a highly hydrophobic polymer diol reduces the coagulation value of the polyurethane resin, and the use of a highly hydrophilic polymer diol increases the coagulation value of the polyurethane resin.
上記ポリウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量は樹脂強度の観点から２０，０００以上が好ましく、粘度安定性、作業性の観点から５００，０００以下が好ましい。更に好ましくは３０，０００以上、１５０，０００以下である。
上記ポリウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めたものである、例えば以下の条件で測定される。
機器：東ソー（株）社製ＨＬＣ−８２２０
カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ αーＭ
溶媒：ＤＭＦ
温度：４０℃
校正：ポリスチレン
The number average molecular weight of the polyurethane resin (D) is preferably 20,000 or more from the viewpoint of resin strength, and is preferably 500,000 or less from the viewpoint of viscosity stability and workability. More preferably, it is 30,000 or more and 150,000 or less.
The number average molecular weight of the polyurethane resin (D) is determined by gel permeation chromatography, and is measured, for example, under the following conditions.
Equipment: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh TSKgel α-M
Solvent: DMF
Temperature: 40 ° C
Calibration: Polystyrene
本発明の多孔質シート材料の製造において使用される基体は、とくに限定はなく種々のものが使用でき、例えば天然または合成繊維（ウール、コットン、ポリアミド、ポリエステル、レーヨンなどおよびこれらの２種以上の混合繊維）からなる織布、編布、不織布、フェルト、起毛布や紙、プラスチック、フイルム、金属板、ガラス板等が挙げられる。本発明では、これら基体より剥がしてシート材料にすることも、また基体と一体になったシート材料にすることもできる。 The substrate used in the production of the porous sheet material of the present invention is not particularly limited, and various substrates can be used. For example, natural or synthetic fibers (wool, cotton, polyamide, polyester, rayon, etc., and two or more kinds thereof) Woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, felts, brushed fabrics and paper, plastics, films, metal plates, glass plates and the like. In the present invention, the sheet material can be peeled off from the substrate, or the sheet material can be integrated with the substrate.
ポリウレタン樹脂の溶液（Ｅ）を基体に適用し湿式処理するにあたり、該溶液の適用（塗布および／または含浸）および湿式処理は、通常の湿式処理の方法、例えば米国特許第３２８４２７４号１０〜１１欄記載の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の方法で行うことができる。湿式処理に用いる液体（非溶媒）としては、本発明のポリウレタン樹脂を溶解しない溶媒、例えば水、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましいのは水である。凝固浴として上記非溶媒のみを用いても、これと溶媒すなわち、上記有機溶媒（Ｇ）（ＤＭＦ、ＤＭＳＯなど）との混合溶媒であって本発明のポリウレタン樹脂を溶解しない混合溶媒からなる混合浴を用いても良い。
また、水、水蒸気により凝固させる方法、水蒸気により部分凝固させ次いで凝固浴中へ浸漬する方法でもよい。ポリウレタン樹脂溶液に非溶剤、すなわち上記非溶媒を加えてコロイド状分散液として基体に適用し、凝固浴中へ浸漬してもよい。凝固浴の温度は２０〜６０℃が好ましい。
When the polyurethane resin solution (E) is applied to the substrate and wet-treated, the solution application (coating and / or impregnation) and wet-treatment are performed by a conventional wet-treatment method, for example, US Pat. No. 3,284,274, columns 10-11. It can carry out by the method of description (a), (b), (c), (d) of description. Examples of the liquid (non-solvent) used in the wet treatment include solvents that do not dissolve the polyurethane resin of the present invention, such as water, ethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monoethyl ether, and mixtures thereof. Preference is given to water. Even if only the non-solvent is used as a coagulation bath, a mixed bath comprising a mixed solvent of this and a solvent, that is, the organic solvent (G) (DMF, DMSO, etc.) and does not dissolve the polyurethane resin of the present invention. May be used.
Further, a method of coagulating with water or water vapor, a method of partially coagulating with water vapor and then immersing in a coagulation bath may be used. A non-solvent, that is, the above non-solvent may be added to the polyurethane resin solution, applied as a colloidal dispersion to the substrate, and immersed in a coagulation bath. The temperature of the coagulation bath is preferably 20 to 60 ° C.
湿式処理後は通常の方法で脱溶剤、洗浄（水、メタノールなどにより実施）、乾燥される。脱溶剤促進にアニオン、ノニオンまたはカチオンまたは両性の界面活性剤を使用することもできる。また、英国特許第１１６８８７２号記載の方法により架橋処理を行うこともできる。 After the wet treatment, the solvent is removed, washed (implemented with water, methanol, etc.) and dried by a usual method. Anionic, nonionic or cationic or amphoteric surfactants can also be used to promote solvent removal. The crosslinking treatment can also be performed by the method described in British Patent No. 1168872.
本発明から得られた多孔質シート材料はこのまま使用することも可能である。更に各種特性を付与する意味から、積層体として用いることもできる。すなわち、多孔質シート材料の上にポリウレタン樹脂溶液や他のポリマー（例えば塩化ビニル、セルロース系樹脂等）溶液やエマルションを塗工し乾燥して得られる積層体として、あるいは別途離型紙の上に塗工した上記ポリマー溶液やエマルジョンを乾燥して得た塗膜と張り合わせた後で、離型紙を剥がして得られる積層体として用いたりすることも可能である。 The porous sheet material obtained from the present invention can be used as it is. Furthermore, it can also be used as a laminate from the viewpoint of imparting various properties. That is, a polyurethane resin solution or other polymer (for example, vinyl chloride, cellulose resin, etc.) solution or emulsion is applied on the porous sheet material and dried, or is applied separately to a release paper. The laminated polymer solution or emulsion can be used as a laminate obtained by peeling the release paper after pasting it with a coating film obtained by drying.
本発明のポリウレタン樹脂から得られる多孔質シート材料は、優れた湿式製膜性、耐加水分解性および耐候性を有し、均一微多孔を有しているため風合いの点でも柔軟で優れている。
従って、本発明のポリウレタン樹脂から得られる多孔質シート材料は皮革代替品として靴、鞄、家具、車両シート等広範な用途に極めて有用である。
The porous sheet material obtained from the polyurethane resin of the present invention has excellent wet film forming properties, hydrolysis resistance and weather resistance, and is uniform and microporous, so that it is flexible and excellent in terms of texture. .
Therefore, the porous sheet material obtained from the polyurethane resin of the present invention is extremely useful as a leather substitute for a wide range of applications such as shoes, bags, furniture, and vehicle seats.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例および比較例中の部は重量部、％は重量％を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. The part in an Example and a comparative example represents a weight part, and% represents weight%.
まお、試験例中の粘度、多孔質シートの評価は次の方法に従って行った。
［１］粘度
試料（ポリウレタン樹脂溶液）を２０℃の恒温水槽で５時間温調した後、Ｂ型粘度計［東機産業（株）社製ＢＨ型粘度計］、Ｎｏ．７号ローター、回転数２０ｒｐｍで測定した。
［２］多孔質シートの評価
（１）多孔質シートの作成
ポリウレタン樹脂溶液を固形分濃度１５％となるようＤＭＦで希釈調製した後、ポリエステルフイルム上に１ｍｍ（ウエット厚さ）コーティングし、３５℃に調整した３０％ＤＭＦ水溶液に３０分浸漬して凝固させた。次いで６０℃の温水で３０分間および２５℃の水で２０分間洗浄した。次いで８０℃で熱風乾燥して、ポリエステルフイルムからシートを剥がし、多孔質シートを得た。
（２）多孔質シートの評価方法
シートの評価は以下のように行った。
断面セル状態：シート断面を電子顕微鏡（メーカー：日立製作所 型番：Ｓ−８００）で観察した。
風合い：判定は手の触感による官能試験で行った。
膜密度：得られたシートを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り採り、重量（ｔ１）および膜厚（ｖ１）を測定し、膜密度を算出した。
膜密度（ｇ／ｃｍ3）＝ｔ１／（ｖ１×１０×１０）
The viscosity in the test examples and the evaluation of the porous sheet were evaluated according to the following methods.
[1] Viscosity After temperature-controlling a sample (polyurethane resin solution) in a constant temperature water bath at 20 ° C. for 5 hours, B-type viscometer [BH viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.] The measurement was performed using a No. 7 rotor and a rotation speed of 20 rpm.
[2] Evaluation of porous sheet (1) Preparation of porous sheet After the polyurethane resin solution was diluted with DMF to a solid content concentration of 15%, it was coated on a polyester film by 1 mm (wet thickness), and 35 ° C. It was immersed in a 30% DMF aqueous solution adjusted to 30 minutes for solidification. It was then washed with warm water at 60 ° C. for 30 minutes and with water at 25 ° C. for 20 minutes. Subsequently, it was dried with hot air at 80 ° C., and the sheet was peeled off from the polyester film to obtain a porous sheet.
(2) Evaluation method of porous sheet The sheet was evaluated as follows.
Section cell state: The sheet section was observed with an electron microscope (manufacturer: Hitachi, Ltd., model number: S-800).
Texture: Judgment was made by a sensory test based on the feel of the hand.
Film density: The obtained sheet was cut into 10 cm × 10 cm, the weight (t1) and the film thickness (v1) were measured, and the film density was calculated.
Film density (g / cm 3 ) = t1 / (v1 × 10 × 10)
実施例１
攪拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の３−メチル−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：３０／７０）共重合ポリカーボネートジオール６０部、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール（モル％比：１５／８５）共重合ポリカーボネートジオール１４０部、エチレングリコール（以下ＥＧと略記）１２．７部、ＭＤＩ７７．５部およびＤＭＦ６７７部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度９０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．３のポリウレタン樹脂（Ｄ−１）の溶液を得た。
Example 1
Copolymerization of 3-methyl-pentanediol / 1,6-hexanediol (molar ratio: 30/70) having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from hydroxyl value) in a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer 60 parts of polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol (mole% ratio: 15/85) copolymer polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value) , 12.7 parts of ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), 77.5 parts of MDI and 677 parts of DMF were reacted at 70 ° C. for 15 hours under a dry nitrogen atmosphere, and the resin concentration was 30% and the viscosity was 90,000 mPa · s / 20 A solution of polyurethane resin (D-1) having a coagulation number of 3.3 at 0 ° C. was obtained.
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の３−メチル−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：３０／７０）共重合ポリカーボネートジオール１００部、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール（モル％比：１５／８５）共重合ポリカーボネートジオール１００部、１，４−ブタンジオール（以下１，４−ＢＧと略記）１５．２部、ＭＤＩ６８．５部およびＤＭＦ６６２部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度８５，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価４．３のポリウレタン樹脂（Ｄ−２）の溶液を得た。
Example 2
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 3-methyl-pentanediol / 1,6-hexanediol (molar ratio: 30/70) copolymer polycarbonate diol 100 having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value). Part, 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol (molar ratio: 15/85) copolymerized polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value), 1, First, 15.2 parts of 4-butanediol (hereinafter abbreviated as 1,4-BG), 68.5 parts of MDI, and 662 parts of DMF were charged and reacted at 65 ° C. for 20 hours in a dry nitrogen atmosphere. The resin concentration was 30%, the viscosity was 85, A solution of a polyurethane resin (D-2) having a coagulation value of 4.3 at 000 mPa · s / 20 ° C. was obtained.
実施例３
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の３−メチル−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：５０／５０）共重合ポリカーボネートジオール８０部、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール（モル％比：１５／８５）共重合ポリカーボネートジオール１２０部、１，４−ＢＧ１９．２部、ＭＤＩ７９．８部およびＤＭＦ６９８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．８のポリウレタン樹脂（Ｄ−３）の溶液を得た。
Example 3
In a reaction vessel similar to that of Example 1, 3-methyl-pentanediol / 1,6-hexanediol (molar ratio: 50/50) copolymerized polycarbonate diol 80 having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value). 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol (molar ratio: 15/85) copolymer polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value), 4-BG 19.2 parts, MDI 79.8 parts and DMF 698 parts were charged and reacted at 65 ° C. for 20 hours under a dry nitrogen atmosphere, resin concentration 30%, viscosity 80,000 mPa · s / 20 ° C., coagulation value 3.8 Of polyurethane resin (D-3) was obtained.
実施例４
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：２０／８０）共重合ポリカーボネートジオール４０部、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール（モル％比：１５／８５）共重合ポリカーボネートジオール１６０部、１，４−ＢＧ１９．２部、ＭＤＩ７９．８部およびＤＭＦ６９８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．０のポリウレタン樹脂（Ｄ−４）の溶液を得た。
Example 4
In the same reaction vessel as in Example 1, 1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol (mol% ratio: 20/80) copolymerized polycarbonate diol 40 having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value) Part, 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol (molar ratio: 15/85) copolymer polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value), 1, 4-BG 19.2 parts, MDI 79.8 parts and DMF 698 parts were charged and reacted at 65 ° C. for 20 hours under a dry nitrogen atmosphere, resin concentration 30%, viscosity 80,000 mPa · s / 20 ° C., coagulation value 3.0 Of polyurethane resin (D-4) was obtained.
実施例５
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の３−メチル−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：３０／７０）共重合ポリカーボネートジオール７０部、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール（モル％比：１５／８５）共重合ポリカーボネートジオール１３０部、ＭＤＩ７０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％＝５．４３％）を得た。ウレタンプレポリマーを室温まで冷却した後、ＤＭＦ８１０部を仕込み均一に溶解し、ＮＣＯ％＝１．２９％のウレタンプレポリマー溶液とした。次に水２．９部を加え５５℃で６時間反応させた後メタノール１０部加え反応を停止して、樹脂濃度２５％、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．５のポリウレタン樹脂（Ｄ−５）の溶液を得た。
Example 5
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 3-methyl-pentanediol / 1,6-hexanediol (mole% ratio: 30/70) copolymer polycarbonate diol 70 having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value). Parts, 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol (molar ratio: 15/85) copolymerized polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value), 70 parts of MDI Was reacted at 80 ° C. for 3 hours under a dry nitrogen atmosphere to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer (NCO% = 5.43%). After the urethane prepolymer was cooled to room temperature, 810 parts of DMF was charged and uniformly dissolved to obtain a urethane prepolymer solution with NCO% = 1.29%. Next, 2.9 parts of water was added and reacted at 55 ° C. for 6 hours, and then 10 parts of methanol was added to stop the reaction. A solution of resin (D-5) was obtained.
比較例１
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の３−メチル−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：３０／７０）共重合ポリカーボネートジオール２００部、１，４−ＢＧ１９．２部、ＭＤＩ７９．８部およびＤＭＦ６９８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価６．３のポリウレタン樹脂（Ｄ−６’）の溶液を得た。
Comparative Example 1
In the same reaction vessel as in Example 1, 3-methyl-pentanediol / 1,6-hexanediol (mole% ratio: 30/70) copolymer polycarbonate diol 200 having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value). Part, 1,4-BG 19.2 parts, MDI 79.8 parts and DMF 698 parts, reacted under dry nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 15 hours, resin concentration 30%, viscosity 80,000 mPa · s / 20 ° C., coagulation A solution of polyurethane resin (D-6 ′) having a value of 6.3 was obtained.
比較例２
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール（モル％比：１５／８５）共重合ポリカーボネートジオール２００部、ＥＧ８．１部、ＭＤＩ５９部およびＤＭＦ６２３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価１．８のポリウレタン樹脂（Ｄ−７’）の溶液を得た。
Comparative Example 2
In the same reaction vessel as in Example 1, 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol (molar ratio: 15/85) having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value) was used. 200 parts of polymerized polycarbonate diol, 8.1 parts of EG, 59 parts of MDI and 623 parts of DMF were charged and reacted at 65 ° C. for 20 hours under a dry nitrogen atmosphere. The resin concentration was 30%, the viscosity was 80,000 mPa · s / 20 ° C., the coagulation value was 1 Of 8 polyurethane resin (D-7 ′) was obtained.
比較例３
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量１，９５０（水酸基価から計算）の３−メチル−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：２０／８０）共重合
ポリカーボネートジオール１モル（１，９５０部）とＭＤＩ４モル（１，０００部）および１，４−ＢＧ３モル（２７０部）をＤＭＦ中で窒素雰囲気下７０℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度１３０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価６．８のポリウレタン樹脂（Ｄ−８’）の溶液を得た。
Comparative Example 3
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 3-methyl-pentanediol / 1,6-hexanediol (mole% ratio: 20/80) copolymerized polycarbonate diol 1 having a number average molecular weight of 1,950 (calculated from the hydroxyl value). Mole (1,950 parts), MDI (4 parts) (1,000 parts) and 1,4-BG (3 parts) (270 parts) were reacted in DMF at 70 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere to give a resin concentration of 30%, a viscosity of 130, A solution of polyurethane resin (D-8 ′) having a coagulation value of 6.8 was obtained at 000 mPa · s / 20 ° C.
比較例４
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，６−ヘキサンジオール／１，５−ペンタンジオール（モル％比：５０／５０）共重合ポリカーボネートジオール２００部、１，４−ＢＧ１８部、ＭＤＩ７５部およびＤＭＦ６８４部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度７０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価７．２のポリウレタン樹脂（Ｄ−９’）の溶液を得た。
Comparative Example 4
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 1,6-hexanediol / 1,5-pentanediol (mole% ratio: 50/50) copolymer polycarbonate diol 200 having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value) Part, 1,4-BG 18 parts, MDI 75 parts and DMF 684 parts, reacted in a dry nitrogen atmosphere at 65 ° C. for 20 hours, resin concentration 30%, viscosity 70,000 mPa · s / 20 ° C., coagulation number 7.2 Of polyurethane resin (D-9 ′) was obtained.
比較例５
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール／シクロヘキサンジメタノール（モル％比：６０／３０／１０）共重合ポリカーボネートジオール２００部、１，４−ＢＧ１８部、ＭＤＩ７５部およびＤＭＦ６８４部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度７５，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価１．９のポリウレタン樹脂（Ｄ−１０’）の溶液を得た。
Comparative Example 5
In a reaction vessel similar to Example 1, 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol / cyclohexanedimethanol having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value) (molar ratio: 60) / 30/10) Copolymerized polycarbonate diol 200 parts, 1,4-BG 18 parts, MDI 75 parts and DMF 684 parts were charged and reacted in a dry nitrogen atmosphere at 65 ° C. for 20 hours to give a resin concentration of 30% and a viscosity of 75,000 mPa · s. A solution of polyurethane resin (D-10 ′) having a s / 20 ° C. and a coagulation value of 1.9 was obtained.
比較例６
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量１，７９８（水酸基価から計算）の１，４−ＢＧ／１，５−ペンタンジオール（モル％比：５０／５０）共重合ポリカーボネートジオール１８０部、１，４−ＢＧ１８部、ＭＤＩ７５部およびＤＭＦ６７３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価８．８のポリウレタン樹脂（Ｄ−１１’）の溶液を得た。
Comparative Example 6
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 1,4-BG / 1,5-pentanediol (mole% ratio: 50/50) copolymerized polycarbonate diol having a number average molecular weight of 1,798 (calculated from the hydroxyl value) was 180 parts. , 18 parts of 1,4-BG, 75 parts of MDI and 673 parts of DMF, and reacted for 20 hours at 65 ° C. under a dry nitrogen atmosphere. The resin concentration was 30%, the viscosity was 80,000 mPa · s / 20 ° C., and the coagulation value was 8.8. A solution of polyurethane resin (D-11 ′) was obtained.
比較例７
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，４−ＢＧ／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：７３／２７）共重合ポリカーボネートジオール２００部、１，４−ＢＧ２６部、ＭＤＩ１００部およびＤＭＦ７６０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度７５，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価８．８のポリウレタン樹脂（Ｄ−１２’）の溶液を得た。
Comparative Example 7
In the same reaction vessel as in Example 1, 200 parts of 1,4-BG / 1,6-hexanediol (mol% ratio: 73/27) copolymer polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value) , 26 parts of 1,4-BG, 100 parts of MDI and 760 parts of DMF, and reacted at 65 ° C. for 20 hours under a dry nitrogen atmosphere, with a resin concentration of 30%, a viscosity of 75,000 mPa · s / 20 ° C., and a coagulation number of 8.8. A solution of polyurethane resin (D-12 ′) was obtained.
実施例６〜１０および比較例８〜１４
実施例１〜５および比較例１〜７で得られたポリウレタン樹脂を使用して実施例６〜１０および比較例８〜１４の多孔質シートを、上記記載の方法で作成した。その断面セル状態、風合いおよび膜密度を評価した。その結果を表１に示す。
Examples 6-10 and Comparative Examples 8-14
Using the polyurethane resins obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7, porous sheets of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 8 to 14 were prepared by the method described above. The cross-sectional cell state, texture and film density were evaluated. The results are shown in Table 1.
本発明のポリウレタン樹脂から得られる多孔質シート材料は、靴、鞄、衣料、家具、車両シート等の天然皮革代替品に適用できる。
The porous sheet material obtained from the polyurethane resin of the present invention can be applied to natural leather substitutes such as shoes, bags, clothing, furniture, and vehicle seats.
Claims (7)
The porous sheet material which consists of a polyurethane resin in any one of Claims 1-6.
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