JP2004309798A - Electrolyte, and electrochemical display device using thesame - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochemical display device which can obtain high-speed response and reduce temperature dependency of a response speed, and to provide an electrolyte used therefor. <P>SOLUTION: A 1st electrode 15 and a 2nd electrode 16 are arranged opposite each other across an electrolyte 13. The electrolyte 13 contains, for example, a solvent, metal salt, and various additives. As the solvent, sulfoxide such as dimethylsulfoxide and cyclic carboxylate such as γ-butyrolactone are mixed and used. The solvent is used preferably while propylene carbonate is mixed. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２３】
【化２】

【００２４】
このうちジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを含む場合、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの割合は、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝７：３〜３：７の体積比であることが好ましく、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝６：４〜３：７の体積比であればより好ましい。この範囲内において、最も多く使用される環境である１０℃〜３０℃の温度領域において応答速度を速くし、かつ、低温において急速な応答速度の低下を防止することができるからである。
【００２５】
また、ジメチルスルホキシドとγ−バレロラクトンとを含む場合、ジメチルスルホキシドとγ−バレロラクトンとの割合は、ジメチルスルホキシド：γ−バレロラクトン＝８：２〜３：７の体積比であることが好ましく、ジメチルスルホキシド：γ−バレロラクトン＝８：２〜５：５の体積比であればより好ましい。この範囲内において応答速度をより速くすることができるからである。
【００２６】
溶媒は、また、スルホキシドと環状カルボン酸エステルとに加えて、化３に示したプロピレンカーボネートを含んでいることが好ましい。特に常温において応答速度を速くすることができるからである。
【００２７】
【化３】

【００２８】
この場合、より高い効果を得るには、溶媒は、特に、ジメチルスルホキシドを１０体積％以上８０体積％以下の範囲内、γ−ブチロラクトンを１０体積％以上９０体積％以下の範囲内、プロピレンカーボネートを６０体積％以下の範囲内でそれぞれ含んでいることが好ましく、ジメチルスルホキシドを２０体積％以上７０体積％以下の範囲内、γ−ブチロラクトンを２０体積％以上８０体積％以下の範囲内、プロピレンカーボネートを５０体積％以下の範囲内でそれぞれ含んでいればより好ましい。
【００２９】
また、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとの体積比による割合は、図３に示したように、それらを頂点とした三角図１００において、ジメチルスルホキシドをｘ、γ−ブチロラクトンをｙ、プロピレンカーボネートをｚとすると、数３に示したＡ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥの各点を結んだｚ＝０を除く範囲内の値であることが好ましい。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥの各点を結んだ線上はｚ＝０を除く範囲内に含まれる。図３では、Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥの各点を結んだ範囲内を右上斜線で示してあり、範囲内に含まれないｚ＝０の部分は破線で示してある。
【００３０】
【数３】
Ａ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．１，０．３，０．６）
Ｂ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．３，０．１，０．６）
Ｃ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．８，０．１，０．１）
Ｄ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．８，０．２，０）
Ｅ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．１，０．９，０）
【００３１】
また、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとの体積比による割合は、図４に示したように、数４に示したＦ，Ｇ，Ｈ，ＩおよびＪの各点を結んだｚ＝０を除く範囲内の値であることが好ましい。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｆ，Ｇ，Ｈ，ＩおよびＪの各点を結んだ線上はｚ＝０を除く範囲内に含まれる。図４では、Ｆ，Ｇ，Ｈ，ＩおよびＪの各点を結んだ範囲内を左上斜線で示してあり、範囲内に含まれないｚ＝０の部分は破線で示してある。
【００３２】
【数４】
Ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．２，０．３，０．５）
Ｇ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．３，０．２，０．５）
Ｈ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．７，０．２，０．１）
Ｉ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．７，０．３，０）
Ｊ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．２，０．８，０）
【００３３】
なお、溶媒は、これらスルホキシド，環状カルボン酸エステルおよびプロピレンカーボネートに加えて、目的に応じた特性を得るために、他の溶媒を含んでいてもよい。
【００３４】
他の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドあるいはＮ−メチルピロリドンが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
析出溶解材料は、析出した状態と溶解した状態とで色が変化することを利用して画素の表示を可能にするためのものである。析出溶解材料としては、還元により金属として析出する金属イオンが挙げられる。金属イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスマスイオン，銅イオン，銀イオン，ナトリウムイオン，リチウムイオン，鉄イオン，クロムイオン，ニッケルイオンあるいはカドミウムイオンが挙げられる。その中でも特に好ましい金属イオンはビスマスイオンあるいは銀イオンであり、更に好ましいのは銀イオンである。ビスマスイオンおよび銀イオンは、可逆的な反応を容易に進めることができると共に、析出時の変色度が高く、特に、銀イオンはイオン価数が通常１であるので、イオン価数が通常３であるビスマスイオンに比べて、１原子を還元させて金属にするのに必要な電荷量が３分の１となるからである。金属イオンは、例えば、金属塩として溶媒に添加されている。金属塩としては、銀塩であれば、例えば、硝酸銀、ホウフッ化銀、ハロゲン化銀、過塩素酸銀、シアン化銀あるいはチオシアン化銀が挙げられる。金属塩には、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
この電解質１３は、また、必要に応じて支持電解質塩と着色剤と各種添加剤とを含んでいてもよい。
【００３７】
支持電解質塩は、電解質のイオン伝導性を高めることにより、析出溶解材料の析出溶解反応がより効果的に、かつ安定して行われるようにするためのものである。支持電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＢＦ_４ ，ＬｉＣｌＯ_４ ，ＬｉＰＦ_６ あるいはＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ などのリチウム塩、または、ＫＣｌ，ＫＩあるいはＫＢｒなどのカリウム塩、または、ＮａＣｌ，ＮａＩあるいはＮａＢｒなどのナトリウム塩、または、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム塩，過塩素酸テトラエチルアンモニウム塩，ホウフッ化テトラブチルアンモニウム塩，過塩素酸テトラブチルアンモニウム塩あるいはテトラブチルアンモニウムハライド塩などのテトラアルキル四級アンモニウム塩が挙げられる。支持電解質塩にはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
着色剤は、コントラストを向上させるためのものである。着色剤としては、例えば、無機顔料あるいは有機顔料が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。例えば、銀のように金属の発色が黒色の場合には、白色の隠蔽性の高い材料が好ましい。このような材料として、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムあるいは酸化アルミニウムなどの無機粒子を使用することができる。また、色素を用いることもできる。色素としては、油溶性染料を用いることが好ましい。
【００３９】
着色剤の含有量は、無機粒子の場合、電解質１３に対して、１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であればより好ましく、２０質量％〜６０質量％であれば更に好ましい。着色剤が少ないと所望の着色が得られず、逆に多いと、イオン量の低下、さらには電解質１３の導電性の低下を来すからである。すなわち、この範囲内で着色剤を含有させることにより、これらの不具合を発生することなく、良好な着色状態を実現することが可能となる。
【００４０】
一方、色素の場合には、電解質１３に対して、５０質量％程度でもよい。色素の発色効率は無機粒子に比べてはるかに高いためである。従って、電気化学的に安定した色素であれば、少ない量でもコントラストを向上させることが可能となる。
【００４１】
添加剤としては、電気化学的な反応、特に金属の析出溶解反応を可逆的、かつ効率的に行うために、成長阻害剤、応力抑制剤、光沢剤、錯化剤あるいは還元剤のいずれか１種または２種以上を混合して含んでいることが好ましい。このような添加剤としては、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）を有する基を備えた有機化合物が好ましく、例えば、チオ尿素、１−アリル−２−チオ尿素、化４に示したメルカプトアルキルイミダゾール類、化５に示したクマリン、フタル酸、コハク酸、サリチル酸、グリコール酸、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、酒石酸、シュウ酸あるいはＤ−グルコノ−１，５−ラクトンが挙げられる。その中でも、化５に示したクマリン、メルカプトアルキルイミダゾールに準ずる化６に示した２−メルカプトベンゾイミダゾールは、金属の析出溶解反応の可逆性を向上させることができると共に、長期保存性および高温保存性においても優れた効果を得ることができるので好ましく、両者を同時に用いることで、より効果が増大するので好ましい。
【００４２】
【化４】

式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、水素原子またはＣ_ｎ Ｈ_２ｎ＋１（ｎは１以上の整数である。）で表されるアルキル基をそれぞれ表す。
【００４３】
【化５】

【００４４】
【化６】

【００４５】
また、アニオン種に起因した副反応に伴い、所望の発色以外の発色が生じる虞があるので、添加剤としては、アニオン種に起因した副反応を抑制するための還元剤または酸化剤のいずれか１種または２種以上を混合して含んでいることが好ましい。例えば、電解質１３がハロゲン化物を含有している場合、ハロゲン化物は電位によっては化７、化８あるいは化９に示したような反応によりイオン状態から酸化される場合がある。
【００４６】
【化７】

括弧内の数値は水溶液における標準水素電極（ＮＨＥ）を基準電極とした標準電極電位である。
【００４７】
【化８】

括弧内の数値は水溶液における標準水素電極（ＮＨＥ）を基準電極とした標準電極電位である。
【００４８】
【化９】

括弧内の数値は水溶液における標準水素電極（ＮＨＥ）を基準電極とした標準電極電位である。
【００４９】
このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸化合物あるいは化１０に示したトリアルキルアルコールアミンなどが好ましい。中でも、トリアルキルアルコールアミン種であり、化１１に示したトリエタノールアミンは、長期保存性および高温保存性においても優れた効果を得ることができるので好ましい。
【００５０】
【化１０】

式中、ｎは１以上の整数を表す。
【００５１】
【化１１】

【００５２】
なお、この電解質１３は、これら液状の溶媒，析出溶解材料および添加剤などからなる液状のいわゆる電解液とされていてもよいが、更に、これらを保持する高分子化合物を含み、ゲル状とされていてもよい。ゲル状とする場合、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。複数層にする場合、着色剤は複数層に含有させる必要はなく、少なくとも１層に含有させるようにすればよい。
【００５３】
高分子化合物としては、例えば、主骨格単位、もしくは側鎖単位、もしくはその両方に、アルキレンオキサイド、アルキレンイミン、アルキレンスルフィドの繰り返し単位を有するもの、または、これらの異なる単位を複数含む共重合物、または、ポリメチルメタクリレート誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルあるいはポリカーボネート誘導体が好ましい。高分子化合物には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
電解質１３の厚みは、無機粒子を着色剤として含む場合、２０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、３０μｍ〜１２０μｍであればより好ましく、３０μｍ〜５０μｍであれば更に好ましい。薄い方が電極間の抵抗が小さくなり、発色・消色時間の低減や消費電力の低下を図ることができる一方、薄すぎると着色剤の含有量が少なくなるため、白色性（光学濃度）が十分でなく、特に、２０μｍ以下であると、機械的強度が低下してピンホールや亀裂も生じるからである。
【００５５】
なお、電解質１３は、例えば、スルホキシドと環状カルボン酸エステルとを混合した溶媒に析出溶解材料を溶解させたのち、これに必要に応じて、支持電解質塩，着色剤および各種添加剤を添加することにより製造することができる。また、ゲル状とする場合には、この電解液と高分子化合物とを混合して乾燥させることにより製造することができる。また、この電解液を高分子化合物の出発原料であるモノマーあるいはオリゴマーと混合し、加熱法あるいはＵＶ照射法により、重合あるいは架橋させることにより製造することもできる。なお、この場合、効率的にゲル化を促進させるために、架橋助剤や光増感剤などを併用してもよい。
【００５６】
真絲球１４は、例えば、絶縁性のプラスチックにより構成されている。なお、この真絲球１４は設けなくてもよい。
【００５７】
第１電極１５は、画素として表示する金属を析出させるものであり、例えば、透明導電性膜により構成されている。具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ_２ Ｏ_３ ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２ ）、あるいはスズ（Ｓｎ）とインジウム（Ｉｎ）との酸化物であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、または、これらにスズあるいはアンチモン（Ｓｂ）などをドーピングしたものにより構成されることが好ましい。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）などにより構成してもよい。
【００５８】
第２電極１６は、電気化学的に安定な金属により構成されていることが好ましく、中でも、金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ），パラジウム（Ｐｄ），ビスマス（Ｂｉ）および銀（Ａｇ）からなる群のうちの少なくとも１種により構成されることが好ましい。また、析出させる金属と同じ金属により構成するようにすれば、電気化学的により安定な電極反応を実現できるのでより好ましい。この他にも、主反応に用いる金属を予めあるいは随時十分に補うことができれば、カーボンにより構成するようにしてもよい。カーボンを使用することで、第２電極１６の低価格化を図ることができるからである。また、第１電極１５と同じ透明導電性膜により構成するようにしてもよい。
【００５９】
封止部材１８は、例えば、変性ポリオレフィン，アクリル樹脂あるいはアイオノマにより構成されている。
【００６０】
周辺回路部２０は、図１に示したように、信号制御部２１と、データ線駆動回路２２Ａ，２２Ｂと、ゲート線駆動回路２３とを有している。信号制御部２１は、信号線２４，２５，２６を介して、データ線駆動回路２２Ａ，２２Ｂおよびゲート線駆動回路２３とそれぞれ接続されている。データ線駆動回路２２Ａ，２２Ｂおよびゲート線駆動回路２３は、信号制御部２１からの信号により、電気化学表示素子１０の各画素を選択的に表示させるようになっている。
【００６１】
このような構成を有する電気化学表示装置は例えば次のようにして製造することができる。
【００６２】
図５は、本実施の形態に係る電気化学表示装置の製造方法を工程順に表すものである。まず、図５（Ａ）に示したように、例えば、ガラスなどよりなる第１基板１１上に、公知の半導体製造技術によりＴＦＴ１７を形成したのち、蒸着あるいはスパッタリングによりＩＴＯなどよりなる第１電極１５を形成する。このとき、第１電極１５を形成するに先立って、第１基板１１と第１電極１５との結着性を向上させる処理を第１基板１１に施してもよい。次いで、図５（Ｂ）に示したように、例えば、第１基板１１にＵＶオゾン処理を施して第１基板１１の洗浄および表面改質を行う。
【００６３】
また、図５（Ｃ）に示したように、例えば、ガラスなどによりなる第２基板１２上に、例えば、蒸着、スパッタリング、あるいはメッキにより銀よりなる第２電極１６を形成する。このとき、第２電極１６を形成するに先立って、予め第２基板１２に第２電極１６とは異なる金属薄膜を形成したのち第２電極１６を形成するような、第２基板１２と第２電極１６との結着性を向上させるための処理を施してもよい。また、カーボンを例えば樹脂を用いてインク化し、第２基板１２に印刷するか、もしくは、その他ドライプロセスによる成膜により、第２基板１２上にカーボンよりなる第２電極１６を形成するようにしてもよい。
【００６４】
次いで、電解質１３をゲル状とする場合には、図５（Ｄ）に示したように、例えば、第１基板１１上に電解質１３を形成する。そののち、図５（Ｅ）に示したように、例えば、第１基板１１に電解質１３を介して第２基板１２を貼り合わせる。その際、第１電極１５と第２電極１６とを対向配置させる。続いて、図５（Ｆ）に示したように、例えば、第１基板１１，第２基板１２および電解質１３などの側面を封止部材１８により封止し、必要に応じて、電解質１３を熱または紫外線などにより架橋させる。最後に、電気化学表示素子１０の周辺に周辺回路部２０を設ける。以上により、図１に示した電気化学表示装置が完成する。
【００６５】
また、この電気化学表示装置は、次のようにして製造することもできる。
【００６６】
図６は、本実施の形態に係る電気化学表示装置の他の製造方法を工程順に表すものである。まず、先の製造方法と同様に、第１基板１１上にＴＦＴ１７および第１電極１５を順次形成したのち、第１基板１１にＵＶオゾン処理を施す。また、第２基板１２上に第２電極１６を形成する。そののち、図６（Ａ）に示したように、例えば、第１基板１１上に真絲球１４を散布したのち、第１基板１１と第２基板１２とを封止部材１８を用いて所定の間隔で対向配置させる。続いて、図６（Ｂ）に示したように、例えば、図示しない注入口から、例えば、毛細管現象を利用した注入法により流動性のある電解質１３を注入し、その後、図６（Ｃ）に示したように、例えば、注入口を接着剤３１などにより封止し、必要に応じて、電解質１３を熱または紫外線などにより架橋させる。最後に、電気化学表示素子１０の周辺に周辺回路部２０を設ける。以上により、図１に示した電気化学表示装置が完成する。
【００６７】
この電気化学表示装置では、第１電極１５と第２電極１６との間に所定の電圧が印加されると、これら第１電極１５と第２電極１６との間に存在する電解質１３中の金属イオンが第１電極１５に移動し、第１電極１５において金属イオンが還元されて第１電極１５に金属が析出し、書き込みが行われる。析出した金属は第１基板１１を通して画像として認識される。一方、第１電極１５と第２電極１６との間に所定の逆電圧が印加されると、第１電極１５に析出した金属が酸化されて電解質１３に金属イオンとなって溶解し、消去が行われる。その際、溶媒がスルホキシドと環状カルボン酸エステルとを含んでいるので、高速応答性が得られ、かつ、応答速度の温度依存性が小さくなる。
【００６８】
このように本実施の形態では、スルホキシドと、環状カルボン酸エステルとを含有する溶媒を含むようにしたので、高速応答性を得ることができると共に、応答速度の温度依存性を小さくすることができる。よって、低温においても高速応答性を得ることができる。その結果、使用温度が変わっても、画素の色（着色濃度）を一定に保つことができ、優れた表示品位を得ることができる。
【００６９】
特に、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝７：３〜３：７の体積比で含むようにすれば、最も多く使用される環境である１０℃〜３０℃の温度領域において応答速度を速くし、かつ低温において急速な応答速度の低下を防止することができる。
【００７０】
更に、スルホキシドと環状カルボン酸エステルとに加えて、プロピレンカーボネートを含むようにすれば、特に常温において応答速度を速くすることができる。
【００７１】
なお、本実施の形態に係る電気化学表示装置では、電気化学表示素子１０を図２に示した以外の構成としてもよい。例えば、図７に示したように、第１電極１５を第１基板１１の全面に形成し、第２電極１６をマトリクス状に複数形成すると共に、ＴＦＴを第２基板１２上に画素に対応して形成し、第２電極１６への通電を制御するようにしてもよい。この場合、第２電極１６はＴＦＴ全体を覆うように形成することが好ましい。また、第１基板１１の第２電極１６と対向する部分を除いた領域に図示しない絶縁層を形成するようにしてもよい。なお、図７においては、電解質，ＴＦＴを省略して表している。
【００７２】
また、図８に示したように、第１電極１５を第１基板１１にストライプ状に形成し、第２電極１６を第２基板１２にストライプ状に形成し、第１電極１５と第２電極１６とが互いに直交するように対向配置させるようにしてもよい。なお、図８では、電解質および封止部材を省略して表している。
【００７３】
更に、図９に一例を示したように、金属の析出溶解反応の進み具合を第１電極１５および第２電極１６の影響を受けることなく正確に検知するための銀などよりなる第３電極１９を設けるようにしてもよい。この場合、電気化学表示素子１０の駆動を的確に制御し、信頼性を向上させることができるので好ましい。なお、第３電極１９は、電気化学表示素子１０の構造に応じて適宜の場所に形成するようにする。第３電極１９は、例えば、蒸着，スパッタリングあるいはメッキにより形成することができる。
【００７４】
なお、このように電気化学表示素子１０を図２に示した以外の構成とした場合、周辺回路部２０等の構成は電気化学表示素子１０の構成に応じて適宜変更する。
【００７５】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７６】
（実施例１−１）
図８に示した電気化学表示素子１０を備えた電気化学表示装置を作製した。まず、１０ｃｍ×１０ｃｍの厚み１．５ｍｍのガラスよりなる第１基板１１上に、ＩＴＯよりなる第１電極１５を形成した。その際、第１電極１５のピッチは１５０μｍとした。
【００７７】
また、８ｃｍ×１２ｃｍの厚み１．５ｍｍのガラスよりなる第２基板１２上に、蒸着によりクロムよりなる層を成膜したのち、その層の上に、厚み１０００ｎｍの銀合金よりなる層を成膜し、第２電極１６とした。
【００７８】
更に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とγ−ブチロラクトン（γＢＬ）とを、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝６：４の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＩおよびＡｇＩをそれぞれ０．７５ｍｏｌ／ｄｍ^３ および０．５０ｍｏｌ／ｄｍ^３ となるように溶解させると共に、化５に示したクマリンと、化６に示した２−メルカプトベンゾイミダゾールと、化１１に示したトリエタノールアミンとを５ｇ／ｄｍ^３ 、５ｇ／ｄｍ^３ 、１０ｇ／ｄｍ^３ となるように添加し、電解液を作製した。次いで、この電解液５質量部と重量平均分子量約３５万のポリエーテル１質量部とを混合し、８０℃〜１２０℃に加熱したのち、更に、これに平均粒径０．５μｍの二酸化チタン０．２質量部を添加し、ホモジナイザーで均一に分散させることにより前駆体溶液を作製した。
【００７９】
続いて、第１基板１１の第１電極１５が形成された表面に、ＵＶオゾン処理を施したのち、前駆体溶液をドクターブレードにより厚み１００μｍで塗布し、第２電極１６が形成された第２基板１２を直ちに貼り合わせた。そののち、前駆体溶液をゲル化させることにより電解質とした。次いで、貼り合わせの端面を接着剤よりなる封止部材１８によって封止し、図８に示した電気化学表示素１０を作製した。最後に、電気化学表示素子１０の周辺に周辺回路部２０を設けた。
【００８０】
また、実施例１−１に対する比較例１−１，１−２として、ジメチルスルホキシドのみよりなる溶媒またはγ−ブチロラクトンのみよりなる溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして電気化学表示装置を作製した。更に、実施例１−１に対する比較例１−３〜１−５として、γ−ブチロラクトンに代えてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）またはジエチルアセトアミド（ＤＥＡ）をそれぞれ用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして電気化学表示装置を作製した。
【００８１】
作製した実施例１−１および比較例１−１〜１−５の電気化学表示装置について、−２０℃〜４０℃の温度領域において、１０℃おきに書き込みおよび消去を行い、駆動特性および表示特性を評価した。書き込みは、−２Ｖの電圧を必要濃度（絶対反射率１０％、光学濃度（オプティカルデンシティ；ＯＤ）１．０）に達するまでの時間印加することにより行い、一方、消去は、＋２Ｖの電圧を書込みに要した時間と同じ時間もしくは書き込みに要した電圧の時間に対する時間積分強度以上印加することにより行った。駆動特性としては、電圧印加後、必要濃度に達するまでの時間（応答時間）を調べた。また、表示特性としては、光学濃度が１．０となるのに要した電荷量を調べた。図１０に駆動特性を示し、図１１に表示特性を示す。
【００８２】
図１０および図１１から分かるように、ジメチルスルホキシドのみよりなる溶媒を用いた比較例１−１およびジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトン以外の溶媒とを含む溶媒を用いた比較例１−３〜１−５では、１０℃以上であれば、比較的良好な応答時間を示し、また、さほど温度変化が少ないものの、１０℃以下では急激に応答時間が長くなり、特に比較例１−１では、その度合いが大きかった。また、γ−ブチロラクトンのみよりなる溶媒を用いた比較例１−２では、低温になるに従って、応答時間が長くなる他、光学濃度が１．０に達するのに要する電荷量も大きく、デバイスの低消費電力化という点からも極めて劣っていた。
【００８３】
これに対して、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを含む溶媒を用いた実施例１−１では、−１５℃〜４０℃の温度領域において、応答時間の変化が少なく、かつ０．１秒以下の応答時間を保持できた。
【００８４】
すなわち、溶媒にジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを含むようにすれば、高速応答性を得ることができると共に、応答速度の温度依存性を小さくし、低温においても高速応答性を得ることができることが分かった。
【００８５】
（実施例１−２〜１−９）
ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの割合を表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして電気化学表示装置を作製した。実施例１−２〜１−９の電気化学表示装置についても実施例１−１と同様にして、駆動特性および表示特性を調べた。図１２に実施例１−２〜１−４の駆動特性を実施例１−１の結果と共に示し、図１３に実施例１−５〜１−９の駆動特性を実施例１−１の結果と共に示す。また、図１４に実施例１−２〜１−４の表示特性を実施例１−１の結果と共に示し、図１５に実施例１−５〜１−９の表示特性を実施例１−１の結果と共に示す。
【００８６】
【表１】

【００８７】
図１２〜図１５から分かるように、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝８：２〜９：１または１：９〜２：８の体積比で含有する溶媒を用いた実施例１−２，１−３，１−８，１−９では、１０℃〜４０℃においては、極めて応答時間が短く、光学濃度が１．０に達するのに要する電荷量も小さく、デバイスの低消費電力を図ることができるので非常に好ましいものであった。但し、１０℃未満では図１０に示した比較例１−１ほどではないが、応答時間が急激に長くなってしまうという問題が見られた。１０℃未満の低温環境での使用が見込まれないデバイスでは非常に優れているが、冬季に屋外等で使用するようなことが見込まれるモバイル系のデバイスには適しているとは言えない。
【００８８】
一方、図１２および図１３から分かるように、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝７：３〜３：７の体積比で含有する溶媒を用いた実施例１−１，１−４〜１−７では、１０℃〜４０℃の温度領域においては実施例１−２，１−３ほど高速応答性を示さないものの、−１５℃〜４０℃の温度領域において、応答時間の変化が少なく、かつ０．１秒以下の応答時間を保持できた。
【００８９】
すなわち、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの割合を、体積比でジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝７：３〜３：７、更には、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝６：４〜３：７とすれば、最も多く使用される環境である１０℃〜３０℃の温度領域において応答速度を速くし、かつ低温において急速な応答速度の低下を防止することができることが分かった。
【００９０】
（実施例２−１〜２−４）
γ−ブチロラクトンに代えてγ−バレロラクトン（γＶＬ）を用いると共に、ジメチルスルホキシドとγ−バレロラクトンとの割合を表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして電気化学表示装置を作製した。実施例２−１〜２−４の電気化学表示装置についても、実施例１−１と同様にして駆動特性を調べた。図１６にその結果を実施例１−２，１−４，１−５，１−７および比較例１−１の結果と共に示す。
【００９１】
【表２】

【００９２】
図１６から、ジメチルスルホキシドとγ−バレロラクトンとを含む溶媒を用いるようにすれば、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを含む溶媒を用いたものと同様に、ジメチルスルホキシドのみよりなる溶媒を用いたものに比べて低温においての応答時間を短縮することができることが分かった。但し、γ−バレロラクトンの割合が７０％以上になると電解液が淡黄色に変色し、更にその比率が増大するにつれて、変色も増大し、γ−バレロラクトンのみよりなる溶媒を用いたものでは電解液が赤色に変色した。表示装置としてはこのような着色は好ましくないので、γ−バレロラクトンの割合は７０％未満とすることが好ましく、５０％未満とすればより好ましいことが分かった。なお、この変色は、析出材料としてハロゲン化物を用いたことに起因すると考えられる。また、−２０℃までの応答時間を１秒以内を必要とする場合にはγ−バレロラクトンの割合は１０％よりも多く７０％未満とすることが好ましいことが分かった。すなわち、ジメチルスルホキシドとγ−バレロラクトンとの割合は、体積比で、ジメチルスルホキシド：γ−バレロラクトン＝８：２〜３：７であることが好ましいことが分かった。
【００９３】
また、実施例２−１〜２−４と実施例１−２，１−４，１−５，１−７との比較から、１０℃以上では、γ−バレロラクトンを用いたもの方が、γ−ブチロラクトンを用いたものに比べて応答時間を短くすることができ、０℃以下ではγ−ブチロラクトンを用いたものの方が、γ−バレロラクトンを用いたものに比べて、応答時間を短くすることができることが分かった。
【００９４】
（実施例３−１〜３−１８）
ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとに加えて、プロピレンカーボネートを混合した溶媒を用いると共に、それらの割合を表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして電気化学表示装置を作製した。また、実施例３−１〜３−１８に対する比較例３−１〜３−６として、プロピレンカーボネートよりなる溶媒、または、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートよりなる溶媒、または、ジメチルスルホキシドおよびプロピレンカーボネートよりなる溶媒を用いると共に、それらの割合を表３に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして電気化学表示装置を作製した。
【００９５】
【表３】

【００９６】
実施例３−１〜３−１８および比較例３−１〜３−６の電気化学表示装置について、−２０℃〜３０℃の温度領域において、実施例１−１と同様にして、１０℃おきに書き込みおよび消去を行い、駆動特性を評価した。図１７〜図２２に、その結果を、実施例１−１〜１−９および比較例１−１，１−２の結果と共に示す。なお、図１７は−２０℃における駆動特性、図１８は−１０℃における駆動特性、図１９は０℃における駆動特性、図２０は１０℃における駆動特性、図２１は２０℃における駆動特性、図２２は３０℃における駆動特性をそれぞれ示している。また、図１７〜２１の○は実施例、□は比較例をそれぞれ表し、その中の上段が実施例の番号、下段の数字が応答時間（ｓｅｃ）を表している。
【００９７】
図１７〜２２から分かるように、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとを含む溶媒を用いた実施例３−１〜３−１８によれば、常温下では応答時間を極めて短くすることができ、更に−１０℃の低温においても極度に応答時間が長くなることを抑制することができることが分かった。
【００９８】
すなわち、溶媒がジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとを含むようにすれば、高速応答性を得ることができると共に、応答速度の温度依存性を小さくすることができ、特に、常温において優れた高速応答性を得ることができることが分かった。
【００９９】
また、溶媒が、ジメチルスルホキシドを１０体積％以上８０体積％以下の範囲内、γ−ブチロラクトンを１０体積％以上９０体積％以下の範囲内、プロピレンカーボネートを６０体積％以下の範囲内でそれぞれ含むようにすれば、更には、ジメチルスルホキシドを２０体積％以上７０体積％以下の範囲内、γ−ブチロラクトンを２０体積％以上８０体積％以下の範囲内、プロピレンカーボネートを５０体積％以下の範囲内でそれぞれ含むようにすれば、高速応答性を得ることができると共に、低温での応答速度の低下が少ないことが分かった。
【０１００】
なお、上記実施例では、スルホキシドおよび環状カルボン酸エステルについて具体的に例を挙げて説明したが、上述した効果はその構造に起因するものと考えられる。よって、他のスルホキシドおよび他の環状カルボン酸エステルを用いても同様の結果を得ることができる。また、上記実施例では、ゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、電解液を用いても同様の結果を得ることができる。
【０１０１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電気化学表示素子の構造について具体的に例を挙げて説明したが、他の構造としてもよい。例えば、図示しないが、電解質を不織布や多孔質性のフィルムに含浸するようにしてもよい。
【０１０２】
また、本発明の電解質は、コンデンサ，キャパシタあるいは電池などの他の電気デバイスに用いることもできる。
【０１０３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による電解質および電気化学表示装置によれば、スルホキシドと、環状カルボン酸エステルとを含有する溶媒を含むようにしたので、高速応答性を得ることができると共に、応答速度の温度依存性を小さくすることができる。よって、低温においても高速応答性を得ることができる。その結果、使用温度が変わっても、画素の色（着色濃度）を一定に保つことができ、優れた表示品位を得ることができる。
【０１０４】
特に、ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとを、ジメチルスルホキシド：γ−ブチロラクトン＝７：３〜３：７の体積比で含むようにすれば、最も多く使用される環境である１０℃〜３０℃の温度領域において応答速度を速くし、かつ低温において急速な応答速度の低下を防止することができる。
【０１０５】
また、スルホキシドと環状カルボン酸エステルとに加えて、プロピレンカーボネートを含むようにすれば、特に常温において応答速度を速くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電気化学表示装置の構成を表すブロック図である。
【図２】図１に示した電気化学表示素子の構成を表す斜視図である。
【図３】図１に示した電解質の好ましい組成を表す三角図である。
【図４】図１に示した電解質の好ましい組成を表す他の三角図である。
【図５】図１に示した電気化学表示装置の製造工程を表す断面図である。
【図６】図１に示した電気化学表示装置の他の製造工程を表す断面図である。
【図７】図１に示した他の電気化学表示素子の構成を表す斜視図である。
【図８】図１に示した他の電気化学表示素子の構成を表す斜視図である。
【図９】図１に示した他の電気化学表示素子の構成を表す斜視図である。
【図１０】本発明の実施例１−１に係る駆動特性を表す特性図である。
【図１１】本発明の実施例１−１に係る表示特性を表す特性図である。
【図１２】本発明の実施例１−２〜１−４に係る駆動特性を表す特性図である。
【図１３】本発明の実施例１−５〜１−９に係る駆動特性を表す特性図である。
【図１４】本発明の実施例１−２〜１−４に係る表示特性を表す特性図である。
【図１５】本発明の実施例１−５〜１−９に係る表示特性を表す特性図である。
【図１６】本発明の実施例２−１〜２−４に係る駆動特性を表す特性図である。
【図１７】本発明の実施例３−１〜３−１８に係る−２０℃における駆動特性を表す特性図である。
【図１８】本発明の実施例３−１〜３−１８に係る−１０℃における駆動特性を表す特性図である。
【図１９】本発明の実施例３−１〜３−１８に係る０℃における駆動特性を表す特性図である。
【図２０】本発明の実施例３−１〜３−１８に係る１０℃における駆動特性を表す特性図である。
【図２１】本発明の実施例３−１〜３−１８に係る２０℃における駆動特性を表す特性図である。
【図２２】本発明の実施例３−１〜３−１８に係る３０℃における駆動特性を表す特性図である。
【符号の説明】
１０…電気化学表示素子、１１…第１基板、１２…第２基板、１３…電解質、１４…真絲球、１５…第１電極、１６…第２電極、１７…ＴＦＴ、１８…封止部材、１９…第３電極、２０…周辺回路部、２１…信号制御部、２２Ａ，２２Ｂ…データ線駆動回路、２３…ゲート線駆動回路、２４，２５，２６…信号線、３１…接着剤。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolyte containing a solvent and an electrochemical display using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as networks have become widespread, documents that have been conventionally distributed as printed matter have been distributed as so-called electronic documents. Further, books and magazines are often provided in a so-called electronic publishing form. Conventionally, a computer CRT (Cathode-Ray Tube; cathode ray tube) or a liquid crystal display has been used to browse such information.
[0003]
However, it has been pointed out that these light-emitting displays are extremely fatigued for ergonomic reasons and cannot withstand long-time reading. Another drawback is that the place to read is limited to the location of the computer.
[0004]
Recently, due to the spread of notebook computers, some of them can be used as portable displays, but they are mainly light-emitting by backlight and also because of power consumption, this also requires more than several hours of reading. Difficult to use. A reflective liquid crystal display has also been developed, which can be driven with low power consumption. However, the reflectivity of the liquid crystal in non-display (white display) is 30%, which is remarkably visible compared to printed matter on paper. It is poor in quality and prone to fatigue, which is not endurable for prolonged reading.
[0005]
In order to solve these problems, recently, a display in which colored particles are moved between electrodes mainly by an electrophoresis method or colored by rotating dichroic particles in an electric field is being developed. is there. However, in this display, gaps between particles absorb light, resulting in poor contrast, and a practical writing speed (within 1 second) cannot be obtained unless the driving voltage is set to 100 V or more. There is.
[0006]
On the other hand, an electrochromic display (ECD) utilizing the change of color by application of a voltage has also been developed. As such an electrochromic display device, for example, H ⁺ Tungsten oxide (WO) that changes from transparent to blue when ions such as ₃ ) Or using an organic material that develops color by oxidation or reduction. These are superior in terms of high contrast to those of the electrophoresis method, etc., but have poor black quality and are developed for use as dimming glass or watch displays that do not require matrix driving. At present, it is difficult to use it for a matrix-driven display device such as a paper-like display or electronic paper. Note that a matrix drive (see Patent Document 1) is also known, but the drive element only constitutes a part thereof in combination with a liquid crystal display device.
[0007]
Furthermore, since organic materials generally have poor light resistance, when used in electronic paper that is to be continuously exposed to light such as sunlight or indoor light for use, when used for a long time, the color fades and the black density becomes low. The problem of lowering occurs.
[0008]
Therefore, the electrodes are arranged to face each other via a white-colored electrolyte containing metal ions, an image is written by depositing a metal on the display-side electrode, and the deposited metal is dissolved in the electrolyte to form an image. Electrodeposition type display devices that perform erasure have been proposed (for example, see Patent Document 2). According to this, matrix driving is easy, and the contrast and the black density can be increased.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-73764
[Patent Document 2]
JP-A-2002-258327
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, even with this electro-deposition type display device, the characteristics, particularly the cycle characteristics, are still insufficient. In addition, the oxidation-reduction reaction cannot be adequately controlled, and there is a problem that the image disappears at the time of display switching, that is, an afterimage occurs, which leads to a decrease in image quality. In addition, there is a problem that the response speed is slow, which is often seen in a display device using an electrochemical reaction, or that the response speed is greatly dependent on temperature, and the response speed is reduced particularly at a low temperature.
[0011]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrochemical display device capable of obtaining a high-speed response and reducing the temperature dependence of a response speed, and an electrolyte used therefor. Is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The electrolyte according to the present invention contains a solvent containing a sulfoxide and a cyclic carboxylic acid ester.
[0013]
The electrochemical display device according to the present invention includes an electrolyte between the first electrode and the second electrode, and the electrolyte includes a solvent containing a sulfoxide and a cyclic carboxylate.
[0014]
Since the electrolyte and the electrochemical display device according to the present invention contain the sulfoxide and the cyclic carboxylate, a high-speed response is obtained and the temperature dependence of the response speed is reduced.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0016]
FIG. 1 shows a schematic configuration of an electrochemical display device according to one embodiment of the present invention. The electrochemical display device includes, for example, an electrochemical display element 10 and a peripheral circuit unit 20 for driving the electrochemical display element 10.
[0017]
FIG. 2 shows a schematic configuration of the electrochemical display element 10 shown in FIG. The electrochemical display element 10 has a structure in which a first substrate 11 and a second substrate 12 are opposed to each other with an electrolyte 13 and a yarn ball 14 interposed therebetween. On the surface of the first substrate 11 facing the second substrate 12, a plurality of first electrodes 15 are arranged in a matrix corresponding to the pixels, and the plurality of first electrodes 15 are arranged on the surface of the second substrate 12 facing the first substrate 11. The second electrode 16 is formed on the entire surface. A thin film transistor (TFT) 17 is provided for each pixel on the surface of the first substrate 11 facing the second substrate 12, and energization to the first electrode 15 is controlled by the TFT 17. It has become so. That is, this electrochemical display device has an active matrix type driving mechanism. Further, the side surfaces of the first substrate 11 and the second substrate 12 and the electrolyte 13 are sealed by a sealing member 18.
[0018]
The first substrate 11 is made of a material having transparency, specifically, quartz glass or the like. In addition to the above, for example, synthetic resins, specifically, esters such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate or polycarbonate, or cellulose esters such as cellulose acetate, or polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene and hexagon Fluoropolymers such as copolymers with fluoropropylene, or polyethers such as polyoxymethylene, or polyolefins such as polyacetal, polystyrene, polyethylene, polypropylene or methylpentene polymers, or polyimides such as polyamideimide or polyetherimide Or you may comprise with polyamide. These synthetic resins may be in the form of a rigid substrate that does not easily bend, or may be in the form of a flexible film.
[0019]
The second substrate 12 may or may not be transparent, and may be made of, for example, quartz glass, white plate glass, ceramics, paper, or wood. In addition, the first substrate 11 may be made of the synthetic resin described above. When the second electrode 16 has sufficient rigidity, the second substrate 12 may not be provided.
[0020]
The electrolyte 13 includes, for example, a solvent and a deposited dissolved material that is deposited and dissolved by an oxidation-reduction reaction. The solvent contains a sulfoxide and a cyclic carboxylic acid ester. As a result, in this electrochemical display device, high-speed response can be obtained, and the temperature dependence of the response speed can be reduced.
[0021]
As the sulfoxide, dimethyl sulfoxide ((CH ₃ ) ₂ S = O) is preferable because it is liquid at normal temperature. As the cyclic carboxylic acid ester, for example, γ-butyrolactone shown in Chemical formula 1 or γ-valerolactone shown in Chemical formula 2 is preferable.
[0022]
Embedded image

[0023]
Embedded image

[0024]
When dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone are contained, the ratio of dimethyl sulfoxide to γ-butyrolactone is preferably a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-butyrolactone = 7: 3 to 3: 7, and dimethyl sulfoxide: More preferably, the volume ratio of γ-butyrolactone is from 6: 4 to 3: 7. Within this range, the response speed can be increased in a temperature range of 10 ° C. to 30 ° C., which is the most frequently used environment, and a rapid decrease in response speed at low temperatures can be prevented.
[0025]
When dimethyl sulfoxide and γ-valerolactone are contained, the ratio of dimethyl sulfoxide to γ-valerolactone is preferably a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-valerolactone = 8: 2 to 3: 7, More preferably, the volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-valerolactone = 8: 2 to 5: 5. This is because the response speed can be further increased within this range.
[0026]
It is preferable that the solvent contains propylene carbonate shown in Chemical formula 3 in addition to the sulfoxide and the cyclic carboxylic acid ester. In particular, the response speed can be increased at room temperature.
[0027]
Embedded image

[0028]
In this case, in order to obtain a higher effect, the solvent is, in particular, dimethyl sulfoxide in the range of 10% by volume to 80% by volume, γ-butyrolactone in the range of 10% by volume to 90% by volume, and propylene carbonate. It is preferable to contain dimethyl sulfoxide in the range of 20% by volume or more and 70% by volume or less, γ-butyrolactone in the range of 20% by volume or more and 80% by volume or less, and propylene carbonate. It is more preferable to contain each within the range of 50% by volume or less.
[0029]
Also, as shown in FIG. 3, the ratio by volume ratio of dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and propylene carbonate is x in dimethyl sulfoxide, y in γ-butyrolactone, propylene carbonate If z is z, it is preferable that the value be in a range excluding z = 0 connecting points A, B, C, D and E shown in Expression 3. However, x + y + z = 1, and the line connecting the points A, B, C, D and E is included in the range excluding z = 0. In FIG. 3, the range connecting the points A, B, C, D, and E is indicated by the upper right oblique line, and the portion of z = 0 that is not included in the range is indicated by the broken line.
[0030]
[Equation 3]
A (x, y, z) = (0.1, 0.3, 0.6)
B (x, y, z) = (0.3, 0.1, 0.6)
C (x, y, z) = (0.8, 0.1, 0.1)
D (x, y, z) = (0.8, 0.2, 0)
E (x, y, z) = (0.1, 0.9, 0)
[0031]
Further, as shown in FIG. 4, the ratio of dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and propylene carbonate by volume ratio was z = 0 connecting the points of F, G, H, I, and J shown in Expression 4. Is preferably in the range excluding However, x + y + z = 1, and the line connecting the points F, G, H, I and J is included in the range excluding z = 0. In FIG. 4, the range connecting the points F, G, H, I, and J is indicated by the upper left diagonal line, and the portion of z = 0 that is not included in the range is indicated by the broken line.
[0032]
(Equation 4)
F (x, y, z) = (0.2, 0.3, 0.5)
G (x, y, z) = (0.3, 0.2, 0.5)
H (x, y, z) = (0.7, 0.2, 0.1)
I (x, y, z) = (0.7, 0.3, 0)
J (x, y, z) = (0.2, 0.8, 0)
[0033]
The solvent may contain, in addition to the sulfoxide, the cyclic carboxylate, and the propylene carbonate, another solvent in order to obtain characteristics according to the purpose.
[0034]
Other solvents include, for example, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, acetonitrile, sulfolane, dimethoxyethane, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, and any one or two of these may be used. The above may be used in combination.
[0035]
The deposited dissolving material is for enabling display of pixels by utilizing the fact that the color changes between the deposited state and the dissolved state. Examples of the precipitation dissolving material include metal ions that precipitate as a metal by reduction. Examples of the metal ion include, but are not particularly limited to, bismuth ion, copper ion, silver ion, sodium ion, lithium ion, iron ion, chromium ion, nickel ion, and cadmium ion. Among them, particularly preferred metal ions are bismuth ions and silver ions, and more preferred are silver ions. Bismuth ions and silver ions can easily promote a reversible reaction and have a high degree of discoloration at the time of deposition. In particular, silver ions usually have an ionic valence of 1 and thus have an ionic valence of usually 3. This is because, compared to a certain bismuth ion, the amount of charge required to reduce one atom to a metal is reduced to one third. The metal ion is added to the solvent as a metal salt, for example. As the metal salt, for example, silver salts include silver nitrate, silver borofluoride, silver halide, silver perchlorate, silver cyanide and silver thiocyanate. As the metal salt, any one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0036]
The electrolyte 13 may also include a supporting electrolyte salt, a coloring agent, and various additives as necessary.
[0037]
The supporting electrolyte salt is for increasing the ionic conductivity of the electrolyte so that the precipitation-dissolution reaction of the deposition-dissolved material is performed more effectively and stably. As the supporting electrolyte salt, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiPF ₆ Or LiCF ₃ SO ₃ Or potassium salt such as KCl, KI or KBr, or sodium salt such as NaCl, NaI or NaBr, or tetraethylammonium borofluoride, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium borofluoride And tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium perchlorate and tetrabutylammonium halide. Any one of the supporting electrolyte salts may be used, or two or more may be used in combination.
[0038]
The coloring agent is for improving the contrast. Examples of the coloring agent include inorganic pigments and organic pigments, and these may be used alone or in combination. For example, when the color of the metal is black, such as silver, a white material with high concealing properties is preferable. As such a material, for example, inorganic particles such as titanium dioxide, calcium carbonate, silicon oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide can be used. Further, a dye can also be used. It is preferable to use an oil-soluble dye as the pigment.
[0039]
In the case of inorganic particles, the content of the coloring agent is preferably from 10% by mass to 70% by mass, more preferably from 15% by mass to 60% by mass, and more preferably from 20% by mass to 60% by mass, based on the electrolyte 13. % Is more preferable. If the amount of the coloring agent is too small, desired coloring cannot be obtained, and if the amount is too large, the amount of ions and the conductivity of the electrolyte 13 decrease. That is, by including a coloring agent within this range, it becomes possible to realize a favorable coloring state without causing these problems.
[0040]
On the other hand, in the case of a dye, it may be about 50% by mass with respect to the electrolyte 13. This is because the coloring efficiency of the dye is much higher than that of the inorganic particles. Therefore, if the dye is electrochemically stable, the contrast can be improved even with a small amount.
[0041]
As an additive, any one of a growth inhibitor, a stress inhibitor, a brightener, a complexing agent, or a reducing agent is used in order to reversibly and efficiently perform an electrochemical reaction, particularly, a precipitation and dissolution reaction of a metal. It is preferable to contain the species or a mixture of two or more species. As such an additive, an organic compound having a group having an oxygen atom (O) or a sulfur atom (S) is preferable. For example, thiourea, 1-allyl-2-thiourea, mercapto shown in Chemical formula 4 Examples thereof include alkyl imidazoles, coumarin, phthalic acid, succinic acid, salicylic acid, glycolic acid, dimethylamine borane, trimethylamine borane, tartaric acid, oxalic acid, and D-glucono-1,5-lactone. Among them, 2-mercaptobenzimidazole shown in Chemical Formula 6, which is similar to coumarin and mercaptoalkylimidazole shown in Chemical Formula 5, can improve the reversibility of the metal precipitation and dissolution reaction, and has a long-term storage property and a high-temperature storage property. Is preferable because excellent effects can be obtained, and it is preferable to use both of them at the same time because the effect is further increased.
[0042]
Embedded image

Wherein R1, R2 and R3 are hydrogen or C _n H _{2n + 1} (N is an integer of 1 or more).
[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
Further, since a coloration other than the desired coloration may occur with the side reaction caused by the anionic species, as an additive, any one of a reducing agent or an oxidizing agent for suppressing a side reaction caused by the anionic species is used. It is preferable that one or two or more of them are mixed and contained. For example, when the electrolyte 13 contains a halide, the halide may be oxidized from the ionic state by the reaction shown in Chemical formula 7, Chemical formula 8, or Chemical formula 9 depending on the potential.
[0046]
Embedded image

The numerical values in parentheses are the standard electrode potentials using the standard hydrogen electrode (NHE) in the aqueous solution as the reference electrode.
[0047]
Embedded image

The numerical values in parentheses are the standard electrode potentials using the standard hydrogen electrode (NHE) in the aqueous solution as the reference electrode.
[0048]
Embedded image

The numerical values in parentheses are the standard electrode potentials using the standard hydrogen electrode (NHE) in the aqueous solution as the reference electrode.
[0049]
As such a reducing agent, for example, an ascorbic acid compound or a trialkyl alcohol amine shown in Chemical formula 10 is preferable. Among them, a trialkyl alcoholamine species, and triethanolamine shown in Chemical formula 11 is preferable because excellent effects can be obtained also in long-term storage property and high-temperature storage property.
[0050]
Embedded image

In the formula, n represents an integer of 1 or more.
[0051]
Embedded image

[0052]
The electrolyte 13 may be a liquid so-called electrolytic solution composed of the liquid solvent, the precipitation dissolving material, the additive, and the like, and further contains a polymer compound that holds them, and is formed into a gel. May be. In the case of a gel, it may be constituted by a single layer, but may be constituted by a plurality of layers. In the case of a plurality of layers, the coloring agent does not need to be contained in the plurality of layers, and may be contained in at least one layer.
[0053]
Examples of the high molecular compound include, for example, a main skeleton unit, or a side chain unit, or both, having a repeating unit of alkylene oxide, alkylene imine, or alkylene sulfide, or a copolymer containing a plurality of these different units, Alternatively, a polymethyl methacrylate derivative, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, or a polycarbonate derivative is preferable. Any one of the polymer compounds may be used, or a mixture of two or more thereof may be used.
[0054]
When the inorganic particles are included as a colorant, the thickness of the electrolyte 13 is preferably 20 μm to 200 μm, more preferably 30 μm to 120 μm, and even more preferably 30 μm to 50 μm. The thinner the electrode, the smaller the resistance between the electrodes, which can reduce the color development / decoloring time and the power consumption. On the other hand, if it is too thin, the content of the colorant decreases, and the whiteness (optical density) decreases. If the thickness is not sufficient, especially if the thickness is 20 μm or less, the mechanical strength is reduced, and pinholes and cracks are generated.
[0055]
For the electrolyte 13, for example, after dissolving the precipitation dissolving material in a solvent in which a sulfoxide and a cyclic carboxylic acid ester are mixed, a supporting electrolyte salt, a coloring agent, and various additives may be added as necessary. Can be manufactured. In the case of gelation, the electrolyte can be manufactured by mixing and drying the electrolytic solution and the polymer compound. Alternatively, the electrolyte solution can be produced by mixing a monomer or oligomer which is a starting material of the polymer compound, and polymerizing or crosslinking the mixture by a heating method or a UV irradiation method. In this case, in order to efficiently promote gelation, a crosslinking aid, a photosensitizer, or the like may be used in combination.
[0056]
The yarn ball 14 is made of, for example, an insulating plastic. Note that the true yarn ball 14 may not be provided.
[0057]
The first electrode 15 is for depositing a metal to be displayed as a pixel, and is made of, for example, a transparent conductive film. Specifically, indium oxide (In) ₂ O ₃ ), Tin oxide (SnO) ₂ ), Or ITO (Indium Tin oxide) which is an oxide of tin (Sn) and indium (In), or a material obtained by doping these with tin or antimony (Sb). Further, it may be made of magnesium oxide (MgO) or zinc oxide (ZnO).
[0058]
The second electrode 16 is preferably made of an electrochemically stable metal, among which gold (Au), platinum (Pt), chromium (Cr), aluminum (Al), cobalt (Co), and palladium It is preferable to be composed of at least one of the group consisting of (Pd), bismuth (Bi) and silver (Ag). It is more preferable to use the same metal as the metal to be deposited because a more electrochemically stable electrode reaction can be realized. In addition, as long as the metal used for the main reaction can be sufficiently supplemented beforehand or at any time, carbon may be used. This is because the cost of the second electrode 16 can be reduced by using carbon. Further, the first electrode 15 may be made of the same transparent conductive film.
[0059]
The sealing member 18 is made of, for example, modified polyolefin, acrylic resin, or ionomer.
[0060]
As shown in FIG. 1, the peripheral circuit section 20 includes a signal control section 21, data line drive circuits 22A and 22B, and a gate line drive circuit 23. The signal control unit 21 is connected to the data line driving circuits 22A and 22B and the gate line driving circuit 23 via signal lines 24, 25 and 26, respectively. The data line driving circuits 22A and 22B and the gate line driving circuit 23 selectively display each pixel of the electrochemical display element 10 according to a signal from the signal control unit 21.
[0061]
The electrochemical display device having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
[0062]
FIG. 5 shows a method of manufacturing the electrochemical display device according to the present embodiment in the order of steps. First, as shown in FIG. 5A, a TFT 17 is formed on a first substrate 11 made of, for example, glass by a known semiconductor manufacturing technique, and then a first electrode 15 made of ITO or the like is formed by vapor deposition or sputtering. To form At this time, prior to forming the first electrode 15, a process for improving the binding property between the first substrate 11 and the first electrode 15 may be performed on the first substrate 11. Next, as shown in FIG. 5B, for example, the first substrate 11 is subjected to UV ozone treatment to perform cleaning and surface modification of the first substrate 11.
[0063]
In addition, as shown in FIG. 5C, a second electrode 16 made of silver is formed on the second substrate 12 made of, for example, glass by, for example, vapor deposition, sputtering, or plating. At this time, prior to forming the second electrode 16, the second substrate 12 and the second substrate 12 are formed such that a metal thin film different from the second electrode 16 is formed on the second substrate 12 in advance and then the second electrode 16 is formed. A process for improving the binding property with the electrode 16 may be performed. In addition, the second electrode 16 made of carbon is formed on the second substrate 12 by converting carbon into an ink using, for example, a resin and printing the second substrate 12 on the second substrate 12, or by other film formation by a dry process. Is also good.
[0064]
Next, when the electrolyte 13 is in a gel state, for example, the electrolyte 13 is formed on the first substrate 11 as shown in FIG. After that, as shown in FIG. 5E, for example, the second substrate 12 is bonded to the first substrate 11 with the electrolyte 13 interposed therebetween. At this time, the first electrode 15 and the second electrode 16 are arranged to face each other. Subsequently, as shown in FIG. 5 (F), for example, the side surfaces of the first substrate 11, the second substrate 12, the electrolyte 13, and the like are sealed with a sealing member 18, and the electrolyte 13 is heated if necessary. Alternatively, it is crosslinked by ultraviolet rays or the like. Finally, a peripheral circuit section 20 is provided around the electrochemical display element 10. Thus, the electrochemical display device shown in FIG. 1 is completed.
[0065]
Further, the electrochemical display device can be manufactured as follows.
[0066]
FIG. 6 illustrates another method of manufacturing the electrochemical display device according to the present embodiment in the order of steps. First, after the TFT 17 and the first electrode 15 are sequentially formed on the first substrate 11 in the same manner as in the above-described manufacturing method, the first substrate 11 is subjected to UV ozone treatment. Further, the second electrode 16 is formed on the second substrate 12. Then, as shown in FIG. 6 (A), for example, after scattering a yarn ball 14 on the first substrate 11, the first substrate 11 and the second substrate 12 are fixed to each other by using a sealing member 18. They are arranged facing each other at intervals. Subsequently, as shown in FIG. 6B, for example, a fluid electrolyte 13 is injected from an injection port (not shown) by an injection method utilizing, for example, a capillary phenomenon, and then, as shown in FIG. As shown, for example, the inlet is sealed with an adhesive 31 or the like, and if necessary, the electrolyte 13 is crosslinked by heat or ultraviolet rays. Finally, a peripheral circuit section 20 is provided around the electrochemical display element 10. Thus, the electrochemical display device shown in FIG. 1 is completed.
[0067]
In this electrochemical display device, when a predetermined voltage is applied between the first electrode 15 and the second electrode 16, the metal in the electrolyte 13 existing between the first electrode 15 and the second electrode 16. The ions move to the first electrode 15, where the metal ions are reduced at the first electrode 15, the metal is deposited on the first electrode 15, and writing is performed. The deposited metal is recognized as an image through the first substrate 11. On the other hand, when a predetermined reverse voltage is applied between the first electrode 15 and the second electrode 16, the metal deposited on the first electrode 15 is oxidized and dissolved as metal ions in the electrolyte 13, and erasing is performed. Done. At that time, since the solvent contains the sulfoxide and the cyclic carboxylic acid ester, high-speed response is obtained and the temperature dependence of the response speed is reduced.
[0068]
As described above, in the present embodiment, since the solvent containing the sulfoxide and the cyclic carboxylic acid ester is included, high-speed response can be obtained and the temperature dependence of the response speed can be reduced. . Therefore, high-speed response can be obtained even at a low temperature. As a result, even if the use temperature changes, the color (color density) of the pixel can be kept constant, and excellent display quality can be obtained.
[0069]
In particular, if dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone are contained in a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-butyrolactone = 7: 3 to 3: 7, the temperature of 10 ° C. to 30 ° C., which is the most frequently used environment, is used. It is possible to increase the response speed in the region and prevent a rapid decrease in the response speed at a low temperature.
[0070]
Furthermore, if propylene carbonate is contained in addition to the sulfoxide and the cyclic carboxylic acid ester, the response speed can be particularly increased at room temperature.
[0071]
In the electrochemical display device according to the present embodiment, the electrochemical display element 10 may have a configuration other than that shown in FIG. For example, as shown in FIG. 7, a first electrode 15 is formed on the entire surface of the first substrate 11, a plurality of second electrodes 16 are formed in a matrix, and a TFT corresponding to a pixel is formed on the second substrate 12. It may be formed so as to control the energization of the second electrode 16. In this case, it is preferable that the second electrode 16 be formed so as to cover the entire TFT. Further, an insulating layer (not shown) may be formed in a region of the first substrate 11 except for a portion facing the second electrode 16. In FIG. 7, the electrolyte and the TFT are omitted.
[0072]
Also, as shown in FIG. 8, the first electrode 15 is formed on the first substrate 11 in a stripe shape, the second electrode 16 is formed on the second substrate 12 in a stripe shape, and the first electrode 15 and the second electrode 16 may be opposed to each other so as to be orthogonal to each other. In FIG. 8, the electrolyte and the sealing member are omitted.
[0073]
Further, as shown in FIG. 9, a third electrode 19 made of silver or the like for accurately detecting the progress of the metal precipitation / dissolution reaction without being affected by the first electrode 15 and the second electrode 16. May be provided. This case is preferable because the driving of the electrochemical display element 10 can be accurately controlled and the reliability can be improved. The third electrode 19 is formed at an appropriate place according to the structure of the electrochemical display element 10. The third electrode 19 can be formed, for example, by vapor deposition, sputtering, or plating.
[0074]
When the electrochemical display element 10 has a configuration other than that shown in FIG. 2, the configuration of the peripheral circuit section 20 and the like are appropriately changed according to the configuration of the electrochemical display element 10.
[0075]
【Example】
Further, specific examples of the present invention will be described in detail.
[0076]
(Example 1-1)
An electrochemical display device including the electrochemical display element 10 shown in FIG. 8 was manufactured. First, a first electrode 15 made of ITO was formed on a first substrate 11 made of glass having a size of 10 cm × 10 cm and a thickness of 1.5 mm. At that time, the pitch of the first electrodes 15 was 150 μm.
[0077]
Further, a layer made of chromium is formed by vapor deposition on the second substrate 12 made of glass of 8 cm × 12 cm and having a thickness of 1.5 mm, and then a layer made of a silver alloy having a thickness of 1000 nm is formed on the layer. Thus, a second electrode 16 was obtained.
[0078]
Furthermore, LiI and AgI were each added to a solvent in which dimethyl sulfoxide (DMSO) and γ-butyrolactone (γBL) were mixed at a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-butyrolactone = 6: 4, and LiI and AgI were each 0.75 mol / dm. ³ And 0.50 mol / dm ³ 5 g / dm 2 of coumarin shown in Chemical formula 5, 2-mercaptobenzimidazole shown in Chemical formula 6, and triethanolamine shown in Chemical formula 11. ³ , 5g / dm ³ , 10g / dm ³ To prepare an electrolytic solution. Next, 5 parts by weight of this electrolytic solution and 1 part by weight of polyether having a weight average molecular weight of about 350,000 were mixed and heated to 80 ° C. to 120 ° C., and further mixed with titanium dioxide having an average particle size of 0.5 μm. .2 parts by mass were added and uniformly dispersed with a homogenizer to prepare a precursor solution.
[0079]
Subsequently, after applying UV ozone treatment to the surface of the first substrate 11 on which the first electrode 15 is formed, a precursor solution is applied with a doctor blade to a thickness of 100 μm to form a second electrode 16 on which the second electrode 16 is formed. The substrate 12 was immediately bonded. Thereafter, the precursor solution was gelled to obtain an electrolyte. Next, the end face of the bonding was sealed with a sealing member 18 made of an adhesive to produce the electrochemical display element 10 shown in FIG. Finally, a peripheral circuit section 20 was provided around the electrochemical display element 10.
[0080]
In addition, as Comparative Examples 1-1 and 1-2 with respect to Example 1-1, except that a solvent consisting only of dimethyl sulfoxide or a solvent consisting only of γ-butyrolactone was used, the other steps were the same as in Example 1-1. Thus, an electrochemical display device was manufactured. Furthermore, as Comparative Examples 1-3 to 1-5 with respect to Example 1-1, except that dimethylformamide (DMF), propylene carbonate (PC) or diethylacetamide (DEA) was used instead of γ-butyrolactone, respectively. Other than that produced the electrochemical display device like Example 1-1.
[0081]
With respect to the manufactured electrochemical display devices of Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 to 1-5, writing and erasing were performed at intervals of 10 ° C. in a temperature range of −20 ° C. to 40 ° C., and drive characteristics and display characteristics Was evaluated. Writing is performed by applying a voltage of -2 V for a period until the required density (absolute reflectance 10%, optical density (optical density; OD) 1.0) is reached, while erasing is performed by writing a voltage of +2 V. This was performed by applying a time equal to or greater than the time required for the voltage required for writing or the same time as the time required for writing. As the driving characteristics, a time (response time) from when a voltage was applied to when the required density was reached was examined. As the display characteristics, the amount of charge required for the optical density to be 1.0 was examined. FIG. 10 shows driving characteristics, and FIG. 11 shows display characteristics.
[0082]
As can be seen from FIGS. 10 and 11, Comparative Example 1-1 using a solvent consisting of dimethyl sulfoxide alone and Comparative Examples 1-3 to 1-5 using a solvent containing dimethyl sulfoxide and a solvent other than γ-butyrolactone. At 10 ° C. or higher, a relatively good response time is shown. Further, although the temperature change is very small, the response time sharply increases at 10 ° C. or lower. It was big. In Comparative Example 1-2 using a solvent consisting of γ-butyrolactone alone, the response time becomes longer as the temperature becomes lower, and the amount of charge required for the optical density to reach 1.0 becomes larger. It was also inferior in terms of power consumption.
[0083]
On the other hand, in Example 1-1 using the solvent containing dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone, in the temperature range of −15 ° C. to 40 ° C., the change in the response time was small, and 0.1 second or less. Response time was maintained.
[0084]
That is, if dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone are contained in the solvent, high-speed response can be obtained, and the temperature dependence of the response speed can be reduced, so that high-speed response can be obtained even at low temperatures. Do you get it.
[0085]
(Examples 1-2 to 1-9)
An electrochemical display was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the ratio between dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone was changed as shown in Table 1. The driving characteristics and the display characteristics of the electrochemical display devices of Examples 1-2 to 1-9 were examined in the same manner as in Example 1-1. FIG. 12 shows the driving characteristics of Examples 1-2 to 1-4 together with the results of Example 1-1, and FIG. 13 shows the driving characteristics of Examples 1-5 to 1-9 together with the results of Example 1-1. Show. FIG. 14 shows the display characteristics of Examples 1-2 to 1-4 together with the results of Example 1-1, and FIG. 15 shows the display characteristics of Examples 1-5 to 1-9 of Example 1-1. Shown together with the results.
[0086]
[Table 1]

[0087]
As can be seen from FIGS. 12 to 15, a solvent containing dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone in a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-butyrolactone = 8: 2 to 9: 1 or 1: 9 to 2: 8 was used. In Examples 1-2, 1-3, 1-8, and 1-9, the response time was extremely short at 10 ° C. to 40 ° C., and the amount of charge required for the optical density to reach 1.0 was small. This is very preferable because the power consumption of the device can be reduced. However, when the temperature is lower than 10 ° C., although not as large as in Comparative Example 1-1 shown in FIG. A device that is not expected to be used in a low-temperature environment of less than 10 ° C. is excellent, but cannot be said to be suitable for a mobile device that is expected to be used outdoors or the like in winter.
[0088]
On the other hand, as can be seen from FIGS. 12 and 13, Example 1-1 using a solvent containing dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone in a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-butyrolactone = 7: 3 to 3: 7. , 1-4 to 1-7 do not show the high-speed response as much as Examples 1-2 and 1-3 in the temperature range of 10 ° C. to 40 ° C., but respond in the temperature range of −15 ° C. to 40 ° C. The change in time was small, and a response time of 0.1 second or less could be maintained.
[0089]
That is, the ratio of dimethyl sulfoxide to γ-butyrolactone is set to be dimethyl sulfoxide: γ-butyrolactone = 7: 3 to 3: 7, and further dimethyl sulfoxide: γ-butyrolactone = 6: 4 to 3: 7 in volume ratio. For example, it has been found that the response speed can be increased in a temperature range of 10 ° C. to 30 ° C., which is the most frequently used environment, and a rapid decrease in response speed can be prevented at low temperatures.
[0090]
(Examples 2-1 to 2-4)
Except that γ-valerolactone (γVL) was used in place of γ-butyrolactone and the ratio of dimethyl sulfoxide to γ-valerolactone was changed as shown in Table 2, the others were the same as in Example 1-1. Similarly, an electrochemical display device was manufactured. The driving characteristics of the electrochemical display devices of Examples 2-1 to 2-4 were examined in the same manner as in Example 1-1. FIG. 16 shows the results together with the results of Examples 1-2, 1-4, 1-5, and 1-7 and Comparative Example 1-1.
[0091]
[Table 2]

[0092]
From FIG. 16, if a solvent containing dimethyl sulfoxide and γ-valerolactone is used, as in the case of using a solvent containing dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone, a solvent using only dimethyl sulfoxide is used. It was found that the response time at a low temperature can be shortened as compared with. However, when the ratio of γ-valerolactone is 70% or more, the electrolytic solution discolors to pale yellow. Further, as the ratio increases, the discoloration also increases. The liquid turned red. Since such coloring is not preferable for a display device, it was found that the ratio of γ-valerolactone is preferably less than 70%, and more preferably less than 50%. This discoloration is considered to be due to the use of a halide as a deposition material. In addition, it was found that when the response time up to -20 ° C requires within 1 second, the ratio of γ-valerolactone is preferably more than 10% and less than 70%. That is, it was found that the ratio of dimethyl sulfoxide and γ-valerolactone is preferably dimethylsulfoxide: γ-valerolactone = 8: 2 to 3: 7 by volume ratio.
[0093]
Further, from a comparison between Examples 2-1 to 2-4 and Examples 1-2, 1-4, 1-5, and 1-7, at 10 ° C. or higher, those using γ-valerolactone were: Response time can be shortened as compared with those using γ-butyrolactone, and at 0 ° C. or lower, those using γ-butyrolactone shorten the response time as compared with those using γ-valerolactone. I found that I could do it.
[0094]
(Examples 3-1 to 3-18)
Aside from using a solvent in which propylene carbonate was mixed in addition to dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone, and changing the proportions as shown in Table 3, the others were the same as in Example 1-1. An electrochemical display device was manufactured. Further, as Comparative Examples 3-1 to 3-6 with respect to Examples 3-1 to 3-18, a solvent composed of propylene carbonate, or a solvent composed of γ-butyrolactone and propylene carbonate, or composed of dimethyl sulfoxide and propylene carbonate An electrochemical display device was produced in the same manner as in Example 1-1, except that a solvent was used and the proportions were changed as shown in Table 3.
[0095]
[Table 3]

[0096]
Regarding the electrochemical display devices of Examples 3-1 to 3-18 and Comparative examples 3-1 to 3-6, every 10 ° C. in a temperature range of −20 ° C. to 30 ° C. in the same manner as in Example 1-1. Were written and erased, and the driving characteristics were evaluated. 17 to 22 show the results together with the results of Examples 1-1 to 1-9 and Comparative examples 1-1 and 1-2. 17 is a driving characteristic at −20 ° C., FIG. 18 is a driving characteristic at −10 ° C., FIG. 19 is a driving characteristic at 0 ° C., FIG. 20 is a driving characteristic at 10 ° C., FIG. Numeral 22 indicates the driving characteristics at 30 ° C., respectively. In FIGS. 17 to 21, ○ represents an example and □ represents a comparative example, in which the upper part represents the number of the example, and the lower part represents the response time (sec).
[0097]
As can be seen from FIGS. 17 to 22, according to Examples 3-1 to 3-18 using the solvent containing dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and propylene carbonate, the response time can be extremely shortened at room temperature. Further, it was found that the extremely long response time can be suppressed even at a low temperature of -10 ° C.
[0098]
That is, if the solvent contains dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and propylene carbonate, a high-speed response can be obtained, and the temperature dependence of the response speed can be reduced. It was found that high-speed response could be obtained.
[0099]
Further, the solvent may contain dimethyl sulfoxide in a range of 10% by volume to 80% by volume, γ-butyrolactone in a range of 10% by volume to 90% by volume, and propylene carbonate in a range of 60% by volume or less. In addition, dimethyl sulfoxide in the range of 20% by volume to 70% by volume, γ-butyrolactone in the range of 20% by volume to 80% by volume, and propylene carbonate in the range of 50% by volume or less, respectively. It has been found that, if it is included, a high-speed response can be obtained, and the decrease in the response speed at low temperatures is small.
[0100]
In addition, in the said Example, although the sulfoxide and the cyclic carboxylic acid ester were demonstrated concretely, the above-mentioned effect is considered to be derived from the structure. Therefore, similar results can be obtained by using other sulfoxides and other cyclic carboxylic acid esters. Further, in the above embodiment, the case where the gel electrolyte is used has been described, but the same result can be obtained by using the electrolyte.
[0101]
As described above, the present invention has been described with reference to the embodiment and the example. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment and example, and can be variously modified. For example, in the above embodiments and examples, the structure of the electrochemical display element has been specifically described by way of example, but other structures may be used. For example, although not shown, the electrolyte may be impregnated into a nonwoven fabric or a porous film.
[0102]
Further, the electrolyte of the present invention can be used for other electric devices such as a capacitor, a capacitor and a battery.
[0103]
【The invention's effect】
As described above, according to the electrolyte and the electrochemical display device of the present invention, since the sulfoxide and the solvent containing the cyclic carboxylic acid ester are included, a high-speed response can be obtained and the response speed can be improved. Temperature dependency can be reduced. Therefore, high-speed response can be obtained even at a low temperature. As a result, even if the use temperature changes, the color (color density) of the pixel can be kept constant, and excellent display quality can be obtained.
[0104]
In particular, if dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone are contained in a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-butyrolactone = 7: 3 to 3: 7, the temperature of 10 ° C. to 30 ° C., which is the most frequently used environment, is used. It is possible to increase the response speed in the region and prevent a rapid decrease in the response speed at a low temperature.
[0105]
In addition, when propylene carbonate is contained in addition to the sulfoxide and the cyclic carboxylic acid ester, the response speed can be increased particularly at room temperature.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram illustrating a configuration of an electrochemical display device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view illustrating a configuration of the electrochemical display element illustrated in FIG.
FIG. 3 is a triangular diagram showing a preferred composition of the electrolyte shown in FIG.
FIG. 4 is another triangular diagram showing a preferred composition of the electrolyte shown in FIG.
FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing process of the electrochemical display device illustrated in FIG.
FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating another manufacturing process of the electrochemical display device illustrated in FIG.
FIG. 7 is a perspective view illustrating a configuration of another electrochemical display element illustrated in FIG.
8 is a perspective view illustrating a configuration of another electrochemical display element illustrated in FIG.
FIG. 9 is a perspective view illustrating a configuration of another electrochemical display element illustrated in FIG.
FIG. 10 is a characteristic diagram illustrating drive characteristics according to Example 1-1 of the present invention.
FIG. 11 is a characteristic diagram illustrating display characteristics according to Example 1-1 of the present invention.
FIG. 12 is a characteristic diagram illustrating drive characteristics according to Examples 1-2 to 1-4 of the present invention.
FIG. 13 is a characteristic diagram illustrating driving characteristics according to Examples 1-5 to 1-9 of the present invention.
FIG. 14 is a characteristic diagram illustrating display characteristics according to Examples 1-2 to 1-4 of the present invention.
FIG. 15 is a characteristic diagram illustrating display characteristics according to Examples 1-5 to 1-9 of the present invention.
FIG. 16 is a characteristic diagram illustrating drive characteristics according to Examples 2-1 to 2-4 of the present invention.
FIG. 17 is a characteristic diagram illustrating drive characteristics at −20 ° C. according to Examples 3-1 to 3-18 of the present invention.
FIG. 18 is a characteristic diagram illustrating driving characteristics at −10 ° C. according to Examples 3-1 to 3-18 of the present invention.
FIG. 19 is a characteristic diagram illustrating driving characteristics at 0 ° C. according to Examples 3-1 to 3-18 of the present invention.
FIG. 20 is a characteristic diagram illustrating drive characteristics at 10 ° C. according to Examples 3-1 to 3-18 of the present invention.
FIG. 21 is a characteristic diagram illustrating drive characteristics at 20 ° C. according to Examples 3-1 to 3-18 of the present invention.
FIG. 22 is a characteristic diagram illustrating driving characteristics at 30 ° C. according to Examples 3-1 to 3-18 of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Electrochemical display element, 11 ... 1st board | substrate, 12 ... 2nd board | substrate, 13 ... electrolyte, 14 ... thread ball, 15 ... 1st electrode, 16 ... 2nd electrode, 17 ... TFT, 18 ... sealing member, 19: third electrode, 20: peripheral circuit section, 21: signal control section, 22A, 22B: data line drive circuit, 23: gate line drive circuit, 24, 25, 26: signal line, 31: adhesive.

Claims (18)

An electrolyte comprising a solvent containing a sulfoxide and a cyclic carboxylic acid ester. The electrolyte according to claim 1, wherein the solvent includes dimethyl sulfoxide. The electrolyte according to claim 1, wherein the solvent contains at least one of γ-butyrolactone and γ-valerolactone. The electrolyte according to claim 1, wherein the solvent contains dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone in a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-butyrolactone = 7: 3 to 3: 7. 2. The electrolyte according to claim 1, wherein the solvent contains dimethyl sulfoxide and γ-valerolactone in a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-valerolactone = 8: 2 to 3: 7. 3. The electrolyte according to claim 1, wherein the solvent further contains propylene carbonate. The solvent contains dimethyl sulfoxide in a range of 10% by volume to 80% by volume, γ-butyrolactone in a range of 10% by volume to 90% by volume, and propylene carbonate in a range of 60% by volume or less. The electrolyte according to claim 6, characterized in that: The solvent contains dimethyl sulfoxide as the sulfoxide, contains γ-butyrolactone as the cyclic carboxylic acid ester, and the ratio by volume ratio of the dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and propylene carbonate is their peak. In the triangular diagram, assuming that dimethyl sulfoxide is x, γ-butyrolactone is y, and propylene carbonate is z, a value (z = 0) within the range connecting the points A, B, C, D and E shown in Equation 1 7. The electrolyte according to claim 6, wherein

2. The electrolyte according to claim 1, further comprising a precipitation dissolving material that precipitates and dissolves by an oxidation-reduction reaction. An electrochemical display device including an electrolyte between a first electrode and a second electrode,
The electrochemical display device, wherein the electrolyte includes a solvent containing a sulfoxide and a cyclic carboxylate. The electrochemical display device according to claim 10, wherein the solvent includes dimethyl sulfoxide. The electrochemical display device according to claim 10, wherein the solvent contains at least one of γ-butyrolactone and γ-valerolactone. The electrochemical display device according to claim 10, wherein the solvent contains dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone in a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-butyrolactone = 7: 3 to 3: 7. The electrochemical display device according to claim 10, wherein the solvent contains dimethyl sulfoxide and γ-valerolactone in a volume ratio of dimethyl sulfoxide: γ-valerolactone = 8: 2 to 3: 7. The electrochemical display device according to claim 10, wherein the solvent further comprises propylene carbonate. The solvent contains dimethyl sulfoxide in a range of 10% by volume to 80% by volume, γ-butyrolactone in a range of 10% by volume to 90% by volume, and propylene carbonate in a range of 60% by volume or less. The electrochemical display according to claim 15, characterized in that: The solvent contains dimethyl sulfoxide as the sulfoxide, contains γ-butyrolactone as the cyclic carboxylic acid ester, and the ratio by volume ratio of the dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and propylene carbonate is their peak. In the triangular diagram, assuming that dimethyl sulfoxide is x, γ-butyrolactone is y, and propylene carbonate is z, a value (z = 0) within the range connecting points A, B, C, D and E shown in Equation 2 The electrochemical display device according to claim 15, wherein:

11. The electrochemical display device according to claim 10, wherein the electrolyte further includes a deposition-dissolved material that is deposited and dissolved by an oxidation-reduction reaction.

Images