JP2004203749A - ＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】安定的にＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造できる手段を提供すること。
【解決手段】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）とＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）を金属原子を含有するヒドロシリル化触媒（Ｃ）及び酸素（Ｄ）の存在下で反応槽内において反応させてＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造する際に、前記反応槽中の反応液を前記反応槽の上部空間へ導入する。
【選択図】なし
【解決手段】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）とＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）を金属原子を含有するヒドロシリル化触媒（Ｃ）及び酸素（Ｄ）の存在下で反応槽内において反応させてＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造する際に、前記反応槽中の反応液を前記反応槽の上部空間へ導入する。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＨ基を含有する有機系化合物は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物に対する相溶性が一般に良好であるため、ＳｉＨ基を含有するシリコーン系化合物では対応しきれない種々の物性を有する硬化物を得ることができる。このようなＳｉＨ基を含有する有機系化合物の製造法が開示されている（例えば特開昭５０−１００号公報、特開平３−９５２６６号公報、特開平５−３２０１７３号公報、特開平８―１４３７７８号公報）。またＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造法が開示されている（例えば特開昭５０−１００号公報、特開平３−９５２６６号公報、特開平５−３２０１７３号公報）。
【０００３】
特開昭５０−１００号公報では、ＳｉＨ基を含有するイソシアヌル酸系の含窒素有機系化合物の製造法が実施例３に開示されているが、小スケールでの製造例であるとともに、気相部の雰囲気に関しては明細書および実施例中に開示されていない。また該公報の明細書中では、ＳｉＨ基やＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合等の活性な基が多数存在すると空気中の水分、酸素と反応し、劣化を起こす恐れのあることが開示されている。特開平３−９５２６６号公報では、ＳｉＨ基を含有する有機系化合物を製造する際に用いることのできるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物として含窒素有機系化合物が例示されているが、気相部の雰囲気に関する開示はない。実施例にはＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造例はなく、またＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物ではない有機系化合物の製造例は全て窒素雰囲気下で行われている。特開平５−３２０１７３号公報では、ＳｉＨ基を含有するイミド系の含窒素有機系化合物の製造法が開示されているが、気相部の雰囲気に関する開示はない。また実施例も小スケールの製造例である。
【０００４】
窒素原子を含有する化合物は金属原子に対する配位能力が高いために、金属原子を有するヒドロシリル化触媒を用いてＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する化合物とＳｉＨ基を含有する化合物を反応させる際には、窒素原子を含有する化合物の存在がヒドロシリル化触媒の活性を低下させることが良く知られている。
【０００５】
この性質を利用して、特定の窒素原子を含有する化合物を少量添加することにより金属原子を有するヒドロシリル化触媒の触媒活性を制御する方法が開示されている（例えば特開平８−１４３７７８号公報）。
【０００６】
先行文献に、ヒドロシリル化反応の制御を白金触媒に対する酸素の溶液濃度を制御することにより行なう方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。また、酸素雰囲気下でヒドロシリル化を行う方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
本発明者らは反応系中の酸素について詳細な観察をしたところ、反応の経過に伴って反応槽に仕込んだ酸素が消費されて減少すること、及び、酸素が減少するとヒドロシリル化の反応速度が低下することが分かった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−２１３９７２号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平８−２６９０７０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
酸素を反応槽の上部空間に導入した場合、反応液中への酸素の移動は気液界面を通して行われるため、反応槽のスケールアップにより単位液容量あたりの気液界面積が小さくなると酸素の供給速度が低下し、それに伴い反応液中の酸素濃度が低下して反応が進行しなくなることが懸念される。反応速度が低下すると、金属原子を有するヒドロシリル化触媒を多く用いる必要がありコスト高となるし、副反応の進行などにより品質が低下し目的とするＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物が安定的に得られないという問題がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる実情に鑑み鋭意研究した結果、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）とＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）を金属原子を含有するヒドロシリル化触媒（Ｃ）及び酸素（Ｄ）の存在下で反応槽内において反応させてＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造する際に、前記反応槽中の反応液を前記反応槽の上部空間へ導入することにより、安定的にＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）とＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）を金属原子を含有するヒドロシリル化触媒（Ｃ）及び酸素（Ｄ）の存在下で反応槽内において反応させてＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造する方法であって、前記反応槽中の反応液を前記反応槽の上部空間へ導入することを特徴とする、ＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法。（請求項１）、
反応槽中の反応液を反応槽の上部空間へ導入する手段は、反応液を外部に取り出すための反応槽接液部に設けられた吸引口、並びに、外部に取り出された反応液を反応槽の上部空間へ導入するための送液ポンプ及び液体吐出ノズルからなる請求項１記載の方法。（請求項２）
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）が、下記一般式（１）
【００１３】
【化５】
（式中Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよく、これらＲ1の少なくとも２個はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である。）で表されるイソシアヌル酸系化合物、下記一般式（２）
【００１４】
【化６】
（式中Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよく、これらＲ1の少なくとも２個はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である。）で表されるシアヌル酸系化合物、下記一般式（３）
【００１５】
【化７】
（式中Ｒ2は炭素数４〜３０の４価の有機基を表し、Ｒ3はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ3は異なっていても同一であってもよい。）で表されるイミド系化合物、からなる群より選ばれる少なくとも一の成分である、請求項１ないし２のいずれか１項に記載のＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法。（請求項３）
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）が、下記一般式（４）
【００１６】
【化８】
（式中Ｒ3はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜５０の一価の有機基を表す。）で表されるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基を、１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物である、請求項１ないし２のいずれか１項に記載のＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法。（請求項４）
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）が、常圧における沸点が２００℃以下である、請求項２ないし４のいずれか１項に記載のＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法。（請求項５）
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）が、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも一の成分である、請求項５に記載のＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法。（請求項６）、である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の（Ａ）成分であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物について説明する。
【００１９】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物であれば特に制限がなく種々の化合物を用いることができる。
【００２０】
入手性の点から好ましいＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物としては、下記一般式（１）
【００２１】
【化９】
（式中Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよく、これらＲ1の少なくとも２個はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基である。）で表されるイソシアヌル酸系化合物、下記一般式（２）
【００２２】
【化１０】
（式中Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよく、これらＲ1の少なくとも２個はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基である。）で表されるシアヌル酸系化合物、下記一般式（３）
【００２３】
【化１１】
（式中Ｒ2は炭素数４〜３０の４価の有機基を表し、Ｒ3はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ3は異なっていても同一であってもよい。）で表されるイミド系化合物などが例示できる。
【００２４】
上記一般式（１）および（２）のＲ1としては、入手性の点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００２５】
【化１２】
等が挙げられるが、これらＲ1の少なくとも２個はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基である。
【００２６】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基は、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基の例としては、ビニル基、アリル基、
【００２７】
【化１３】
等が挙げられる。
【００２８】
反応性の点からＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）は、下記一般式（４）
【００２９】
【化１４】
（式中Ｒ3はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜５０の一価の有機基を表す。）で表されるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基を、１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物が好ましく、これら少なくとも２個のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は異なっていても同一であってもよい。
【００３０】
反応性と粘度の点からＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）は、下記一般式（１）
【００３１】
【化１５】
（式中Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよく、これらＲ1の少なくとも２個はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である。）で表されるイソシアヌル酸系化合物であることがより好ましい。
【００３２】
以上のような一般式（１）で表されるイソシアヌル酸系化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００３３】
【化１６】
等が挙げられ、より好ましい具体例はトリアリルイソシアヌレート、
【００３４】
【化１７】
である。
【００３５】
（Ａ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００３６】
本発明の（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物について説明する。
【００３７】
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物は、特に制限がなく種々の化合物を用いることができる。
【００３８】
好ましいＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物としては、下記一般式（５）
【００３９】
【化１８】
（但し、式中Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ同一もしくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、ｎは２以上の整数、ｍは０以上の整数で、ｎ＋ｍは３以上の整数である。）
で表される環状ポリオルガノシロキサン、下記一般式（６）
【００４０】
【化１９】
（但し、式中Ｒ7〜Ｒ13はそれぞれ同一もしくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｘは水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｘが水素原子のときｐは０以上の整数、Ｘが水素原子でないときｐは２以上の整数であり、ｑは０以上の整数である。）
で表される鎖状ポリオルガノシロキサンが例示できる。
【００４１】
具体的には、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、末端トリメチルシリル基封止メチル水素シロキサン重合体（Ｈオイル）、ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン共重合体などが挙げられる。
【００４２】
これらのＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物うち、反応後に脱揮回収が困難でないため、常圧における沸点が２００℃以下である化合物がより好ましい。具体的には１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン（沸点１３５℃未満）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（沸点１３５℃）、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン（沸点１７０℃）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（沸点７０℃）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（沸点１２８℃）、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（沸点１７０℃）などが挙げられる。
【００４３】
中でも入手性と相溶性の点から、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンか好ましく、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが特に好ましい。
（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００４４】
また３０重量％以下の範囲内でトリメチルシラン、トリエチルシランなどのトリアルキルシラン類、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンなどＳｉＨ基を１分子中１個含有する化合物類を（Ｂ）成分に添加あるいは（Ｂ）成分の副生成物として含有させてもよい。
【００４５】
上述した（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル数の比は、ＳｉＨ基が過剰であれば特に限定されないが、１：１．１〜１：１００であることが好ましい。ＳｉＨ基が小過剰であると得られるＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の粘度が高く、また反応の制御が困難であるため好ましい下限は１：２、より好ましい下限は１：４、さらにより好ましい下限は１：６である。ＳｉＨ基が大過剰であるとＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の収量が低下したり、副反応が起こりやすくなるため、好ましい上限は１：５０であり、より好ましい上限は１：２５、さらにより好ましい上限は１：１５である。好ましい範囲は（Ａ）成分の含窒素有機化合物１分子中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数と、（Ｂ）成分の化合物１分子中のＳｉＨ基の数により異なる。
【００４６】
本発明の（Ｃ）成分である金属原子を含有するヒドロシリル化触媒について説明する。
【００４７】
用いることのできる金属原子を含有するヒドロシリル化触媒としては特に制限されず、白金の単体、アルミナ、シリカ、活性炭等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００４８】
また、白金化合物以外の触媒としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4などが挙げられる。
【００４９】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５０】
金属原子を含有するヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分な反応性と、製造されたＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の貯蔵安定性の確保の点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合１モルに対して１０-8モルから１０-2が好ましく、より好ましい下限は１０-6モルであり、より好ましい添加量の上限は１０-3モル、さらに好ましい添加量の上限は１０-4モルである。
【００５１】
（Ｃ）成分である金属原子を含有するヒドロシリル化触媒の添加方法としては、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分を予め混合しておき、ここへ（Ａ）成分を添加してもよく、（Ｃ）成分と（Ａ）成分を予め混合しておき、これを（Ｂ）成分に添加してもよい。また、（Ｃ）成分と（Ａ）成分を同時ではない方法で独立して（Ｂ）成分に添加してもよい。
【００５２】
本発明の（Ｄ）成分である酸素について説明する。
（Ｄ）成分である酸素の供給形態としては特に制限されないが、空気、除湿空気、窒素ガスに一定割合の酸素ガスを混合した酸素含有窒素として供給することが好ましい。水分の混入による副反応を抑制するため、除湿空気あるいは酸素含有窒素が好ましい。気相部を爆発雰囲気にならないようにするため、また酸素の過剰供給による副反応抑制のため、不活性ガスに一定割合の酸素ガスを混合した酸素含有不活性ガスがより好ましい。酸素含有窒素中の酸素含有量は０．１体積％から１０体積％が好ましく、より好ましい下限は１体積％、さらに好ましい下限は２体積％であり、より好ましい上限は６体積％、さらに好ましい上限は４体積％である。
【００５３】
空気又は酸素と混合され反応槽内の気相を構成する不活性ガスとしては特に限定されないが、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、窒素等が好ましい。
【００５４】
（Ｄ）成分の反応系への供給方法は、空気、除湿空気あるいは酸素含有窒素を、原料あるいは反応液に対するバブリング、反応容器気相部の置換などにより行なうことができる。また両者を併用することも可能である。大気下に開放された反応容器に原料を仕込むことによっても反応系への酸素の供給は可能である。反応系への酸素の供給は１回のみでも良く、複数回行なっても良い。また連続でも良く、断続的でもよい。また加圧により酸素供給量を増加させてもよい。
【００５５】
上述の方法で反応系へ酸素を供給することにより酸素の存在した状態でヒドロシリル化反応を行なうことができる。前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を前記（Ｃ）成分の存在下、窒素雰囲気で反応を行ない、ヒドロシリル化の反応速度が低下した場合に、上述の方法で反応系へ酸素を供給することにより反応を継続させ、目的とするＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造することもできる。また上述の方法で予め反応系に酸素を供給しておいた状態で反応を開始し、反応速度が低下した場合あるいは反応速度を低下させないように酸素を供給することによっても目的とするＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造することができる。
【００５６】
反応時の操作圧力としては特に限定されないが、大気圧以上の圧力で実施することが好ましい。これは、ヒドロシリル化反応では触媒活性が反応液中の酸素濃度に依存するため、特に爆発組成を考慮して所定の酸素濃度に調整した混合ガスを反応槽に導入する場合、気相の圧力が高いほど、反応液中の酸素濃度を高くすることができるからである。
【００５７】
酸素の導入時期としては特に限定されないが、ヒドロシリル化反応の開始直前に反応槽に導入するのが好ましい。
【００５８】
本発明においては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を前記（Ｃ）成分である金属原子を含有するヒドロシリル化触媒の存在下で反応させてＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造する際に、酸素（Ｄ）の存在した状態で反応を行なうが、前記（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合が残存した状態で反応を終了させることが重要である。（Ｃ）成分である金属原子を含有するヒドロシリル化触媒の存在下、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合が存在しない状態で酸素が供給され続けると、酸素とＳｉＨ基含有化合物が関与した副反応により高分子量体が生成して高粘度化したり、製品の貯蔵安定性を低下させる原因となることがある。従って、本反応により得られるＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の反応率は１００％未満であることが好ましく、９９％以下がより好ましい。本反応により得られるＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物と反応させることにより硬化物を得ることができる。この場合は、ＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の反応率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらにより好ましい。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の反応率が３０〜８０％のものは加熱することによりそれ自身で硬化可能である。反応液中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の存在量をモニターしながら、酸素供給量を制御することが好ましい。反応液中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の存在量は、1Ｈ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、赤外スペクトルなどによりモニターすることができる。
【００５９】
ヒドロシリル化反応は、一般に０〜１５０℃の温度範囲で行われるが、期待されない副反応が起こらないように制御し易くするために、６０〜１２０℃で行われるのが好ましい。反応温度の調節、反応系の粘度の調節、副反応の抑制など必要に応じて、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤又はプロセスオイルなどの可塑剤を用いてもよい。ヒドロシリル化反応を実施するための装置としては、特に制限はないが、各種原料及び溶媒の沸点近傍以上の温度で反応を行う場合や、酸素供給のために加圧が必要な場合にはオートクレーブなどの耐圧容器が好ましい。さらに、均一に反応を進行させるために、十分な攪拌能力を持った装置が好ましい。
【００６０】
本発明は、以上のようなヒドロシリル化において、反応槽中の反応液を反応槽の上部空間へ導入する手段を用いるものである。
【００６１】
ひとつの実施形態としては、反応液を外部に取り出すための反応槽接液部に設けられた吸引口、並びに、外部に取り出された反応液を反応槽の上部空間へ導入するための送液ポンプ及び液体吐出ノズルからなるものである。
【００６２】
送液ポンプの形態は特に限定されないが、反応槽内の温度及び圧力に耐え、反応液中の成分により劣化しないものが好ましい。
【００６３】
液体吐出ノズルの形態は特に限定されないが、ノズルから吐出した後に形成される液滴の径が小さいほど気液の界面積が大きく反応液中への酸素の導入量が多くなるため、液を分散させる形状のものが好ましい。
【００６４】
本発明の製造法により得られたＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を用いた硬化物は、電子材料、光学材料、封止材、コーティング材などに用いることができる。
【００６５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（反応率の測定）
島津製ＧＣ−１４Ｂ、カラムＴＣ−１７０１（３０ｍ×０．２５ｍｍ）を用い、窒素ガス流量４０ｍｌ／分、２００℃２分ホールド後１０℃／分の速度で２８０℃まで昇温した。内部標準の面積と７．６分〜７．８分のピークの面積の和の比を求め、1Ｈ−ＮＭＲから求めたアリル基反応率との間で検量線を引いた。その検量線を用いて、ＧＣ結果より反応率の算出を実施した。
（実施例１）
５００Ｌのグラスライニング製の撹拌機付き耐圧反応槽に、窒素雰囲気下でトルエン１５３ｋｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３０ｋｇを入れ、攪拌しながら反応液温を９５℃に加熱し、その後酸素３％の酸素／窒素混合ガスで反応槽気相部を置換した。１００ＬのＳＵＳ製撹拌機付き槽にトリアリルイソシアヌレート１８ｋｇ、トルエン１８ｋｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１３０ｍｌの混合液を入れて撹拌混合したものを、反応槽に定量ポンプを用いて３０分かけて一定速度で滴下した。滴下終了後に、反応液温度を１０５℃に上げ、酸素３％の酸素／窒素混合ガスで０．１ＭＰａまで加圧した。３０〜６０分おきに反応液のサンプリングを行い、気相部のガスを０．０２ＭＰａまで抜いて、０．１ＭＰａまで酸素３％の酸素／窒素混合ガスで加圧した。
【００６６】
反応槽下部に液抜き出し口を設置し、また反応槽上部に液の導入口を設置し、その間にポンプを接続して反応液を循環できるようにした。反応経時２５５分から２６０分の間、 ５０Ｌ／分の流量で反応液を循環した。サンプリング液のＧＣ測定から算出した反応率の経時を図１に、アリル基に対して１次反応を仮定した場合の各時刻の反応速度係数の経時を図２に記す。
【００６７】
液循環を実施した前後の反応経時２５５分と３００分のサンプルより算出した反応速度係数は、反応速度定数が一定である反応率９１％以下（４２０分まで）の反応速度定数の平均値よりも４３％大きく、その区間のばらつき範囲（平均値に対し最大２０％）を大きく上回っており、液循環による反応速度向上の効果が大きいことが確認できた。
（比較例１）
液循環を実施しないこと以外は実施例１と同一の操作を実施した。サンプリング液のＧＣ測定から算出した反応率の経時を図３に、アリル基に対して１次反応を仮定した場合の各時刻の反応速度係数の経時を図４に記す。
【００６８】
反応速度定数が一定である反応率９１％以下（４２０分まで）では反応速度係数は、平均値に対し最大１４％のばらつき範囲の中に入っており、ほぼ一定である。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、気相部から液相部への酸素供給の不足に起因する反応速度低下を改善することができ、反応時間の短縮による生産性の向上や使用触媒量の低減が達成されるとともに、反応が遅延した際に生じる副反応が少なくなることにより安定的な品質のＳｉＨ基を有する含窒素有機系化合物を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における反応時間とアリル基反応率の関係を示す。
【図２】実施例１における反応時間と反応速度係数の関係を示す。
【図３】比較例１における反応時間とアリル基反応率の関係を示す。
【図４】比較例１における反応時間と反応速度係数の関係を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＨ基を含有する有機系化合物は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物に対する相溶性が一般に良好であるため、ＳｉＨ基を含有するシリコーン系化合物では対応しきれない種々の物性を有する硬化物を得ることができる。このようなＳｉＨ基を含有する有機系化合物の製造法が開示されている（例えば特開昭５０−１００号公報、特開平３−９５２６６号公報、特開平５−３２０１７３号公報、特開平８―１４３７７８号公報）。またＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造法が開示されている（例えば特開昭５０−１００号公報、特開平３−９５２６６号公報、特開平５−３２０１７３号公報）。
【０００３】
特開昭５０−１００号公報では、ＳｉＨ基を含有するイソシアヌル酸系の含窒素有機系化合物の製造法が実施例３に開示されているが、小スケールでの製造例であるとともに、気相部の雰囲気に関しては明細書および実施例中に開示されていない。また該公報の明細書中では、ＳｉＨ基やＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合等の活性な基が多数存在すると空気中の水分、酸素と反応し、劣化を起こす恐れのあることが開示されている。特開平３−９５２６６号公報では、ＳｉＨ基を含有する有機系化合物を製造する際に用いることのできるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物として含窒素有機系化合物が例示されているが、気相部の雰囲気に関する開示はない。実施例にはＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造例はなく、またＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物ではない有機系化合物の製造例は全て窒素雰囲気下で行われている。特開平５−３２０１７３号公報では、ＳｉＨ基を含有するイミド系の含窒素有機系化合物の製造法が開示されているが、気相部の雰囲気に関する開示はない。また実施例も小スケールの製造例である。
【０００４】
窒素原子を含有する化合物は金属原子に対する配位能力が高いために、金属原子を有するヒドロシリル化触媒を用いてＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する化合物とＳｉＨ基を含有する化合物を反応させる際には、窒素原子を含有する化合物の存在がヒドロシリル化触媒の活性を低下させることが良く知られている。
【０００５】
この性質を利用して、特定の窒素原子を含有する化合物を少量添加することにより金属原子を有するヒドロシリル化触媒の触媒活性を制御する方法が開示されている（例えば特開平８−１４３７７８号公報）。
【０００６】
先行文献に、ヒドロシリル化反応の制御を白金触媒に対する酸素の溶液濃度を制御することにより行なう方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。また、酸素雰囲気下でヒドロシリル化を行う方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
本発明者らは反応系中の酸素について詳細な観察をしたところ、反応の経過に伴って反応槽に仕込んだ酸素が消費されて減少すること、及び、酸素が減少するとヒドロシリル化の反応速度が低下することが分かった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−２１３９７２号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平８−２６９０７０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
酸素を反応槽の上部空間に導入した場合、反応液中への酸素の移動は気液界面を通して行われるため、反応槽のスケールアップにより単位液容量あたりの気液界面積が小さくなると酸素の供給速度が低下し、それに伴い反応液中の酸素濃度が低下して反応が進行しなくなることが懸念される。反応速度が低下すると、金属原子を有するヒドロシリル化触媒を多く用いる必要がありコスト高となるし、副反応の進行などにより品質が低下し目的とするＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物が安定的に得られないという問題がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる実情に鑑み鋭意研究した結果、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）とＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）を金属原子を含有するヒドロシリル化触媒（Ｃ）及び酸素（Ｄ）の存在下で反応槽内において反応させてＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造する際に、前記反応槽中の反応液を前記反応槽の上部空間へ導入することにより、安定的にＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）とＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）を金属原子を含有するヒドロシリル化触媒（Ｃ）及び酸素（Ｄ）の存在下で反応槽内において反応させてＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造する方法であって、前記反応槽中の反応液を前記反応槽の上部空間へ導入することを特徴とする、ＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法。（請求項１）、
反応槽中の反応液を反応槽の上部空間へ導入する手段は、反応液を外部に取り出すための反応槽接液部に設けられた吸引口、並びに、外部に取り出された反応液を反応槽の上部空間へ導入するための送液ポンプ及び液体吐出ノズルからなる請求項１記載の方法。（請求項２）
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）が、下記一般式（１）
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）が、下記一般式（４）
【００１６】
【化８】
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）が、常圧における沸点が２００℃以下である、請求項２ないし４のいずれか１項に記載のＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法。（請求項５）
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）が、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも一の成分である、請求項５に記載のＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法。（請求項６）、である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の（Ａ）成分であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物について説明する。
【００１９】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物であれば特に制限がなく種々の化合物を用いることができる。
【００２０】
入手性の点から好ましいＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物としては、下記一般式（１）
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
上記一般式（１）および（２）のＲ1としては、入手性の点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００２５】
【化１２】
【００２６】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基は、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基の例としては、ビニル基、アリル基、
【００２７】
【化１３】
【００２８】
反応性の点からＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）は、下記一般式（４）
【００２９】
【化１４】
【００３０】
反応性と粘度の点からＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）は、下記一般式（１）
【００３１】
【化１５】
【００３２】
以上のような一般式（１）で表されるイソシアヌル酸系化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
（Ａ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００３６】
本発明の（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物について説明する。
【００３７】
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物は、特に制限がなく種々の化合物を用いることができる。
【００３８】
好ましいＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物としては、下記一般式（５）
【００３９】
【化１８】
で表される環状ポリオルガノシロキサン、下記一般式（６）
【００４０】
【化１９】
で表される鎖状ポリオルガノシロキサンが例示できる。
【００４１】
具体的には、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、末端トリメチルシリル基封止メチル水素シロキサン重合体（Ｈオイル）、ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン共重合体などが挙げられる。
【００４２】
これらのＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物うち、反応後に脱揮回収が困難でないため、常圧における沸点が２００℃以下である化合物がより好ましい。具体的には１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン（沸点１３５℃未満）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（沸点１３５℃）、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン（沸点１７０℃）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（沸点７０℃）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（沸点１２８℃）、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（沸点１７０℃）などが挙げられる。
【００４３】
中でも入手性と相溶性の点から、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンか好ましく、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが特に好ましい。
（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００４４】
また３０重量％以下の範囲内でトリメチルシラン、トリエチルシランなどのトリアルキルシラン類、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンなどＳｉＨ基を１分子中１個含有する化合物類を（Ｂ）成分に添加あるいは（Ｂ）成分の副生成物として含有させてもよい。
【００４５】
上述した（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル数の比は、ＳｉＨ基が過剰であれば特に限定されないが、１：１．１〜１：１００であることが好ましい。ＳｉＨ基が小過剰であると得られるＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の粘度が高く、また反応の制御が困難であるため好ましい下限は１：２、より好ましい下限は１：４、さらにより好ましい下限は１：６である。ＳｉＨ基が大過剰であるとＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の収量が低下したり、副反応が起こりやすくなるため、好ましい上限は１：５０であり、より好ましい上限は１：２５、さらにより好ましい上限は１：１５である。好ましい範囲は（Ａ）成分の含窒素有機化合物１分子中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数と、（Ｂ）成分の化合物１分子中のＳｉＨ基の数により異なる。
【００４６】
本発明の（Ｃ）成分である金属原子を含有するヒドロシリル化触媒について説明する。
【００４７】
用いることのできる金属原子を含有するヒドロシリル化触媒としては特に制限されず、白金の単体、アルミナ、シリカ、活性炭等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００４８】
また、白金化合物以外の触媒としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4などが挙げられる。
【００４９】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５０】
金属原子を含有するヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分な反応性と、製造されたＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の貯蔵安定性の確保の点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合１モルに対して１０-8モルから１０-2が好ましく、より好ましい下限は１０-6モルであり、より好ましい添加量の上限は１０-3モル、さらに好ましい添加量の上限は１０-4モルである。
【００５１】
（Ｃ）成分である金属原子を含有するヒドロシリル化触媒の添加方法としては、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分を予め混合しておき、ここへ（Ａ）成分を添加してもよく、（Ｃ）成分と（Ａ）成分を予め混合しておき、これを（Ｂ）成分に添加してもよい。また、（Ｃ）成分と（Ａ）成分を同時ではない方法で独立して（Ｂ）成分に添加してもよい。
【００５２】
本発明の（Ｄ）成分である酸素について説明する。
（Ｄ）成分である酸素の供給形態としては特に制限されないが、空気、除湿空気、窒素ガスに一定割合の酸素ガスを混合した酸素含有窒素として供給することが好ましい。水分の混入による副反応を抑制するため、除湿空気あるいは酸素含有窒素が好ましい。気相部を爆発雰囲気にならないようにするため、また酸素の過剰供給による副反応抑制のため、不活性ガスに一定割合の酸素ガスを混合した酸素含有不活性ガスがより好ましい。酸素含有窒素中の酸素含有量は０．１体積％から１０体積％が好ましく、より好ましい下限は１体積％、さらに好ましい下限は２体積％であり、より好ましい上限は６体積％、さらに好ましい上限は４体積％である。
【００５３】
空気又は酸素と混合され反応槽内の気相を構成する不活性ガスとしては特に限定されないが、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、窒素等が好ましい。
【００５４】
（Ｄ）成分の反応系への供給方法は、空気、除湿空気あるいは酸素含有窒素を、原料あるいは反応液に対するバブリング、反応容器気相部の置換などにより行なうことができる。また両者を併用することも可能である。大気下に開放された反応容器に原料を仕込むことによっても反応系への酸素の供給は可能である。反応系への酸素の供給は１回のみでも良く、複数回行なっても良い。また連続でも良く、断続的でもよい。また加圧により酸素供給量を増加させてもよい。
【００５５】
上述の方法で反応系へ酸素を供給することにより酸素の存在した状態でヒドロシリル化反応を行なうことができる。前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を前記（Ｃ）成分の存在下、窒素雰囲気で反応を行ない、ヒドロシリル化の反応速度が低下した場合に、上述の方法で反応系へ酸素を供給することにより反応を継続させ、目的とするＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造することもできる。また上述の方法で予め反応系に酸素を供給しておいた状態で反応を開始し、反応速度が低下した場合あるいは反応速度を低下させないように酸素を供給することによっても目的とするＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造することができる。
【００５６】
反応時の操作圧力としては特に限定されないが、大気圧以上の圧力で実施することが好ましい。これは、ヒドロシリル化反応では触媒活性が反応液中の酸素濃度に依存するため、特に爆発組成を考慮して所定の酸素濃度に調整した混合ガスを反応槽に導入する場合、気相の圧力が高いほど、反応液中の酸素濃度を高くすることができるからである。
【００５７】
酸素の導入時期としては特に限定されないが、ヒドロシリル化反応の開始直前に反応槽に導入するのが好ましい。
【００５８】
本発明においては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を前記（Ｃ）成分である金属原子を含有するヒドロシリル化触媒の存在下で反応させてＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造する際に、酸素（Ｄ）の存在した状態で反応を行なうが、前記（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合が残存した状態で反応を終了させることが重要である。（Ｃ）成分である金属原子を含有するヒドロシリル化触媒の存在下、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合が存在しない状態で酸素が供給され続けると、酸素とＳｉＨ基含有化合物が関与した副反応により高分子量体が生成して高粘度化したり、製品の貯蔵安定性を低下させる原因となることがある。従って、本反応により得られるＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の反応率は１００％未満であることが好ましく、９９％以下がより好ましい。本反応により得られるＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物と反応させることにより硬化物を得ることができる。この場合は、ＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の反応率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらにより好ましい。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の反応率が３０〜８０％のものは加熱することによりそれ自身で硬化可能である。反応液中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の存在量をモニターしながら、酸素供給量を制御することが好ましい。反応液中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の存在量は、1Ｈ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、赤外スペクトルなどによりモニターすることができる。
【００５９】
ヒドロシリル化反応は、一般に０〜１５０℃の温度範囲で行われるが、期待されない副反応が起こらないように制御し易くするために、６０〜１２０℃で行われるのが好ましい。反応温度の調節、反応系の粘度の調節、副反応の抑制など必要に応じて、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤又はプロセスオイルなどの可塑剤を用いてもよい。ヒドロシリル化反応を実施するための装置としては、特に制限はないが、各種原料及び溶媒の沸点近傍以上の温度で反応を行う場合や、酸素供給のために加圧が必要な場合にはオートクレーブなどの耐圧容器が好ましい。さらに、均一に反応を進行させるために、十分な攪拌能力を持った装置が好ましい。
【００６０】
本発明は、以上のようなヒドロシリル化において、反応槽中の反応液を反応槽の上部空間へ導入する手段を用いるものである。
【００６１】
ひとつの実施形態としては、反応液を外部に取り出すための反応槽接液部に設けられた吸引口、並びに、外部に取り出された反応液を反応槽の上部空間へ導入するための送液ポンプ及び液体吐出ノズルからなるものである。
【００６２】
送液ポンプの形態は特に限定されないが、反応槽内の温度及び圧力に耐え、反応液中の成分により劣化しないものが好ましい。
【００６３】
液体吐出ノズルの形態は特に限定されないが、ノズルから吐出した後に形成される液滴の径が小さいほど気液の界面積が大きく反応液中への酸素の導入量が多くなるため、液を分散させる形状のものが好ましい。
【００６４】
本発明の製造法により得られたＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を用いた硬化物は、電子材料、光学材料、封止材、コーティング材などに用いることができる。
【００６５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（反応率の測定）
島津製ＧＣ−１４Ｂ、カラムＴＣ−１７０１（３０ｍ×０．２５ｍｍ）を用い、窒素ガス流量４０ｍｌ／分、２００℃２分ホールド後１０℃／分の速度で２８０℃まで昇温した。内部標準の面積と７．６分〜７．８分のピークの面積の和の比を求め、1Ｈ−ＮＭＲから求めたアリル基反応率との間で検量線を引いた。その検量線を用いて、ＧＣ結果より反応率の算出を実施した。
（実施例１）
５００Ｌのグラスライニング製の撹拌機付き耐圧反応槽に、窒素雰囲気下でトルエン１５３ｋｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３０ｋｇを入れ、攪拌しながら反応液温を９５℃に加熱し、その後酸素３％の酸素／窒素混合ガスで反応槽気相部を置換した。１００ＬのＳＵＳ製撹拌機付き槽にトリアリルイソシアヌレート１８ｋｇ、トルエン１８ｋｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１３０ｍｌの混合液を入れて撹拌混合したものを、反応槽に定量ポンプを用いて３０分かけて一定速度で滴下した。滴下終了後に、反応液温度を１０５℃に上げ、酸素３％の酸素／窒素混合ガスで０．１ＭＰａまで加圧した。３０〜６０分おきに反応液のサンプリングを行い、気相部のガスを０．０２ＭＰａまで抜いて、０．１ＭＰａまで酸素３％の酸素／窒素混合ガスで加圧した。
【００６６】
反応槽下部に液抜き出し口を設置し、また反応槽上部に液の導入口を設置し、その間にポンプを接続して反応液を循環できるようにした。反応経時２５５分から２６０分の間、 ５０Ｌ／分の流量で反応液を循環した。サンプリング液のＧＣ測定から算出した反応率の経時を図１に、アリル基に対して１次反応を仮定した場合の各時刻の反応速度係数の経時を図２に記す。
【００６７】
液循環を実施した前後の反応経時２５５分と３００分のサンプルより算出した反応速度係数は、反応速度定数が一定である反応率９１％以下（４２０分まで）の反応速度定数の平均値よりも４３％大きく、その区間のばらつき範囲（平均値に対し最大２０％）を大きく上回っており、液循環による反応速度向上の効果が大きいことが確認できた。
（比較例１）
液循環を実施しないこと以外は実施例１と同一の操作を実施した。サンプリング液のＧＣ測定から算出した反応率の経時を図３に、アリル基に対して１次反応を仮定した場合の各時刻の反応速度係数の経時を図４に記す。
【００６８】
反応速度定数が一定である反応率９１％以下（４２０分まで）では反応速度係数は、平均値に対し最大１４％のばらつき範囲の中に入っており、ほぼ一定である。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、気相部から液相部への酸素供給の不足に起因する反応速度低下を改善することができ、反応時間の短縮による生産性の向上や使用触媒量の低減が達成されるとともに、反応が遅延した際に生じる副反応が少なくなることにより安定的な品質のＳｉＨ基を有する含窒素有機系化合物を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における反応時間とアリル基反応率の関係を示す。
【図２】実施例１における反応時間と反応速度係数の関係を示す。
【図３】比較例１における反応時間とアリル基反応率の関係を示す。
【図４】比較例１における反応時間と反応速度係数の関係を示す。
Claims (6)
- ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）とＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）を金属原子を含有するヒドロシリル化触媒（Ｃ）及び酸素（Ｄ）の存在下で反応槽内において反応させてＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物を製造する方法であって、前記反応槽中の反応液を前記反応槽の上部空間へ導入することを特徴とする、ＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法。
- 反応槽中の反応液を反応槽の上部空間へ導入する手段は、反応液を外部に取り出すための反応槽接液部に設けられた吸引口、並びに、外部に取り出された反応液を反応槽の上部空間へ導入するための送液ポンプ及び液体吐出ノズルからなる請求項１記載の方法。
- ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）が、下記一般式（１）
- ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する含窒素有機化合物（Ａ）が、下記一般式（４）
- ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）が、常圧における沸点が２００℃以下である、請求項２ないし４のいずれか１項に記載のＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法。
- ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）が、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも一の成分である、請求項５に記載のＳｉＨ基を含有する含窒素有機系化合物の製造方法。
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