【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いられる導電性ガラス基板並びにその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
色素増感太陽電池は、スイスのグレッエルらが開発したもので、光電変換効率が高く、製造コストが安いなどの利点があり、新しいタイプの太陽電池として注目を浴びている。このような色素増感太陽電池の一例が、特許文献1として知られている。すなわち図2に示すように、符号1で示されるガラス板の一面にインジウムドープ酸化スズ(ITO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)等の厚さ1μm程度の透明導電膜2が形成されて、導電性ガラス3を構成している。そしてこの導電性ガラス3の透明導電膜2の上に、酸化チタン、酸化ニオジウム等の酸化物半導体の微粒子からなる光増感色素が担持された酸化物半導体多孔質膜4が、形成される。また、5は対極となる導電性ガラスであり前記酸化物半導体多孔質膜4との間には、ヨウ素/ヨウ素イオンなどのレドックス対を含む非水溶液からなる電解液が満たされ、電解質層6が形成される。また、前記電解質層6に変えて、ヨウ化銅、チオシアン化銅などの固体のp型半導体からなるホール輸送層を設けるものもある。そしてこの色素増感太陽電池では、太陽光などの光が前記導電性ガラス3側から入射すると、透明導電膜2と前記対極5の間に、起電力を生じるものである。
【0003】
ところで実際的な色素増感太陽電池にあっては、前記透明導電膜上に回路電極が形成されその上に酸化物半導体多孔質膜が設けられて、ヨウ素等を含む電解液を充填するので、前記酸化物半導体多孔質膜を介して前記回路電極は前記電解液と接触することになるので、回路電極から電解液に電子が逆流する漏れ電流が流れることがある。これは、回路電極と電解液との間のエネルギーレベルを比較すると、電解液のエネルギーレベルが低いために起こるものである。そこでこのために、前記回路電極と電解液の界面に半導体材料や絶縁体材料からなるバリヤー層を形成して漏れ電流を阻止することが行われている。しかしながら前記バリヤー層は、種々の薄膜形成法によって行われるので、ピンホールの問題が新たに生じてきた。そこでこのピンホール問題を解決する方法が検討されているが、その場合にコストが大幅に上昇するような高価な製法とならないようにすることが、実用的には重要である。
【0004】
【特許文献1】
特公平8−15097号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
よって本発明が解決しようとする課題は、高透明性であって漏れ電流特性や導電性に優れると共に耐薬品性にも優れた光電変換素子用の導電性ガラス基板を提供すること、並びにその導電性ガラス基板を安価に製造できるようにすることにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するためには、請求項1に記載されるように、透明導電膜が施されたガラス板上に、不動態金属と触媒作用を有するか或いは置換型の金属または前記金属を有する材料からなる導電性回路層と、前記導電性回路層上に形成される絶縁性の回路保護層を持つ導電性ガラス基板において、前記回路保護層に発生するピンホール部に不動態金属が形成されている光電変換素子用の導電性ガラス基板とすることによって、解決される。
【0007】
また請求項2に記載されるように、前記導電性回路層の開口率が90〜99%である光電変換素子用の導電性ガラス基板とすることによって、或いは請求項3に記載されるように、前記導電性回路層は、金、銀、白金、パラジウム、銅或いはアルミニウム金属さらにはこれらの金属の少なくとも1種を含む導電性ペーストによって形成された光電変換素子用の導電性ガラス基板とすることによって、解決される。
【0008】
さらには請求項4に記載するように、前記絶縁性の回路保護層は、絶縁性のペースト材料から形成された光電変換素子用の導電性ガラス基板とすることによって、解決される。
【0009】
また請求項5に記載されるように、前記不動態金属は、無電解金属メッキ処理によって形成されたものである光電変換素子用の導電性ガラス基板とすることによって、さらには請求項6に記載されるように、前記無電解金属メッキ処理が、無電解ニッケルメッキ、無電解コバルトメッキ或いは無電解スズメッキである、光電変換素子用の導電性ガラス基板とすることによって、解決される。
【0010】
さらにまた請求項7に記載されるように、請求項1〜6のいずれかに記載の光電変換素子用の導電性ガラス基板を用いた、色素増感太陽電池とすることによって、解決される。
【0011】
さらにまた、光電変換素子用導電性ガラス基板の製造方法として、請求項8に記載されるように、ガラス板表面に透明導電膜層を形成し、ついでその上に触媒作用を有するか或いは置換型の金属又は前記金属を含む材料を用いメッキ或いはスクリーン印刷によって導電性回路層を形成し、さらにその上に絶縁性のペーストによって回路保護層を形成し、ついでニッケル、コバルト或いはスズ金属の無電解メッキ処理によって不動態金属を形成する、光電変換素子用導電性ガラス基板の製造方法とすることによって、解決される。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。請求項1に記載される発明は、透明導電膜が施されたガラス板上に、不動態金属と触媒作用を有するか或いは置換型の金属または前記金属を有する材料からなる導電性回路層と、前記導電性回路層上に形成される絶縁性の回路保護層を持つ導電性ガラス基板において、前記回路保護層に発生するピンホール部に不動態金属が形成されている光電変換素子用の導電性ガラス基板とすることによって、高透明性であって、耐薬品性、漏れ電流や導電性に優れた、光電変換素子用の導電性ガラス基板とすることができる。
【0013】
図1を用いて説明すると、11はガラス板で、通常厚さ1〜5mm程度のソーダガラス、耐熱ガラス等からなるものである。21は、11のガラス板上に設けられた透明導電膜で、通常厚さが0.2〜1μm程度のインジウムドープ酸化錫(ITO)やフッ素ドープ酸化錫(FTO)等からなる透明な導電性の薄膜である。そしてこの透明導電膜21上には、導電性回路41が形成される。この導電性回路41は、その後に施される不動態金属と触媒作用を有するか或いは置換型の金属又は前記金属を有する材料を用いて形成されるもので、メッキやスクリーン印刷などによって、線幅10〜1000μm程度で形成される。通常平面形状が、格子状や櫛歯状に形成されるものである。もちろん本発明は、これに限定されるものではない。そして好ましくは、請求項2に記載されるようにその開口率が90〜99%とされる。これは、開口率が90%未満では光線透過率が低下して入射光量が十分ではなく、また99%を超えるものは、導電性が十分でなくなるためである。なお、この開口率とは、単位面積中に占める前記回路の全面積の比で、定義されるものである。さらには、請求項3に記載されるように、前記導電性回路層は、金、銀、白金、パラジウム、銅或いはアルミニウム金属さらにはこれらの金属の少なくとも1種を含む導電性ペーストによって形成される。そして前記導電性のペーストとしては、接着成分としてガラスフリットからなり導電性微粒子を含むものであるが、その導電性微粒子は同時にその後に施す不動態金属に対して、触媒として作用するか或いは置換型の金属で、好ましくは金、銀、白金、パラジウム、銅やアルミニウム金属の少なくとも1種を含むものがよく、中でも銀微粒子を添加したものが好ましく使用される。
【0014】
次いで前記導電性回路41上には、絶縁性の回路保護層51が形成される。この絶縁性の回路保護層51は、前記導電性回路41から電解液中に電子が逆流する漏れ電流を防止するために形成されるもので、前記回路41を十分に絶縁被覆するように形成される。通常、前記回路41との密着性等の問題から、接着成分をガラスフリットとするペースト材料が用いられるが、この絶縁性のペースト材料は、前記導電性回路41を導電性ペーストにより形成した場合には、前記導電性ペーストよりも低温で焼成処理ができるものが好ましい。具体的には、鉛ホウ珪酸ガラスフリット、無機接着剤、有機接着剤等が使用される。そしてこの絶縁性のペーストは、通常スクリーン印刷によって、前記回路41上に回路を完全に被覆するように形成される。また、その被覆形成処理も複数回行うことが好ましい。そして、本来はこの段階で十分に絶縁性の回路保護層51として機能することが望ましいが、この保護層は薄層でありガラスフリットを用いる焼成タイプの層であるために、この回路保護層51にはピンホールがどうしても生じ、漏れ電流の問題が生じていた。
【0015】
そこで、このピンホール問題を解消するために、前記絶縁性の回路保護層51に対して不動態金属を形成するものである。具体的には、無電解金属メッキ処理によって形成するものである。これは低抵抗化回路として使用できることを確認しているニッケル、銅やアルミニウム等の不動態金属を利用するものであるが、製造コストを安価なものとするため等から、無電解金属メッキによって金属の不動態を形成できるものを選定するのが良い。すなわち、請求項6に記載されるように、前記無電解金属メッキ処理が、無電解ニッケルメッキ、無電解コバルトメッキ或いは無電解スズメッキである。このような無電解ニッケルメッキ処理、無電解コバルトメッキ処理或いは無電解スズメツキ処理を行うことによって、ピンホール部分にニッケル、コバルトやスズの不動態金属を析出させることによって不動態金属を形成し、導電性回路41と電解液との導通を遮断するものである。図1中61として記載したような状態として形成される。このような現象は、前述した回路41の形成に使用される金属であるパラヂウム、白金、金、銀、銅やアルミニウム金属から選ばれる1種を、触媒金属乃至置換型金属として添加した作用によるものである。すなわち前記触媒型や前記置換型の無電解金属メッキ処理は、前記触媒作用を有する金属上に前記金属メッキが析出されるためである。また、これらの触媒型或いは置換型金属はいずれも導電性の元素であるため、回路形成用の導電性ペースト中に添加して利用することができる。このように不動態金属を形成する無電解金属メッキ処理として、無電解ニッケルメッキ処理、無電解コバルトメッキ処理や無電解スズメッキ処理を適用することによって、回路保護層のピンホールを完全に防止した光電変換素子用の導電性ガラス基板31を得ることができる。そしてこのような光電変換素子用の導電性ガラス基板は、高透明性で、漏れ電流特性や導電性に優れたものであり、また耐薬品性にも優れている。
【0016】
次に、前述の導電性ガラス基板を用いた色素増感太陽電池に関する請求項7について説明する。すなわち、透明導電膜が施されたガラス板上に、不動態金属と触媒作用を有するか或いは置換型の金属或いは前記金属を有する材料からなる導電性回路層、絶縁性の回路保護層、前記回路保護層のピンホールに形成された不動態金属からなる光電変換素子用の導電性ガラス基板上に、光増感色素と称される、ビピリジン構造、ターピリジン構造などの配位子を含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が、酸化チタン、酸化錫、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化二オブなどの金属酸化物微粒子に担持されたものが、酸化物半導体多孔質膜として厚さ5〜50μm程度に形成され、さらにこの上方に対極としての電極回路が設けられ、この対極と前記酸化物半導体多孔質膜との間に、電解液が充填される。そしてこの電解液は、レドックス対を含む非水系電解液が通常使用される。さらには前記電解液に代えて、p型半導体からなるホール輸送層を用いることもできる。このようなホール輸送層を用いると、前記電解液のように漏液の問題が無い。このような構造の色素増感太陽電池では、前記無電解金属メッキ処理により回路保護層に生じたピンホールは完全に塞がれているので、漏れ電流の問題は全くなく、導電性の回路が電解液によって侵食されることもない。しかもこの種の太陽電池を比較的低コストで製造でき、実用的なものと言える。
【0017】
さらに本発明の製造方法について説明する。請求項8に記載されるように、ガラス板表面に透明導電膜層を形成し、ついでその上に触媒作用を有するか或いは置換型の金属か或いは前記金属を有する材料を用いて、めっき方法或いはスクリーン印刷によって導電性回路層を形成し、さらにその上に例えば、絶縁性のペーストを用いスクリーン印刷やスピンコート、ドクターブレード等の塗布方法によって薄く形成して、回路保護層を設け、ついでニッケル、コバルト或いはスズの無電解メッキ処理によって不動態金属を前記回路保護層のピンホールに形成するようにした、光電変換素子用導電性ガラス基板の製造方法とすることによって、高透明性であって漏れ電流特性や導電性に優れると共に耐薬品性にも優れた光電変換素子用の導電性ガラス基板であり、かつその光電変換素子用の導電性ガラス基板を安価に製造できるようになる。すなわち、金、銀、白金、パラジウム、銅やアルミニウム金属さらにはこれらの金属の少なくとも1種を含む導電性ペーストを用いて、メッキ方法やスクリーン印刷法によって、目的とする導電性回路層41を形成し、さらにその上に絶縁性のペーストを用いて、スクリーン印刷法やスピンコート、ドクターブレード等の塗布方法によって薄く形成して、回路保護層を形成するものである。ついで、好ましくはニッケル、コバルト或いはスズの無電解メッキ処理を行うことによって製造されるので、比較的簡単な方法により高性能の光電変換素子用導電性ガラス基板を、製造することができるようになる。そして得られた光電変換素子用導電性ガラス基板は、無電解金属メッキによって金属の不動態を、前記回路保護層のピンホール部分を塞ぐように形成するので、ピンホールをなくすことができ導電性回路と電解液とを十分遮断できることになる。
【0018】
【実施例】
本発明の実施例を示してその効果を説明する。フッソドープ酸化錫(FTO)層を形成したガラス板(旭硝子社製)上に、高温焼結タイプの印刷用銀ペースト(スリーボンド社製)を用い、スクリーン印刷によって、線幅100μmで、開口率が90%、95%並びに99%の3種類の格子状導電性回路を形成した。ついで前記回路上に、低温焼結タイプの鉛ホウ珪酸ガラスフリット(スリーボンド社製)を用い、線幅200μmでスクリーン印刷を行った後、550℃で1時間の焼結処理を行った。この操作を2回繰り返して、絶縁性の回路保護層を形成した。ついでこの回路保護層形成したガラス基板を、90℃の無電解ニッケルメッキ浴(「トップニコロンTOM−S」奥野製薬社製)、無電解コバルトメッキ浴(硫酸コバルト、グリシン、クエン酸アンモニウム並びにジメチルアミンボランからなる)並びに無電解スズメッキ浴中に5分間浸漬して、それぞれニッケル、コバルト並びにスズ金属を形成させ、光電変換素子用の導電性ガラス基板を得た。ついでこの導電性ガラス基板を洗浄した後、ヨウ素電解液中に60分間浸漬後乾燥し、前記回路保護層についてSEM(走査型電子線マイクロアナライザー)によって、状態を観察した。また比較例として、前記絶縁性の回路保護層を形成した段階までのものを、実施例と同様にヨウ素電解液中に浸漬して、同様に観察した。
【0019】
結果は、実施例である無電解ニッケルメッキ処理、無電解コバルトメッキ処理並びに無電解スズメッキ処理した導電性ガラス基板には、前記絶縁性の回路保護層上に針状の銀、コバルト並びにスズ金属は、全く検出されなかった。また、漏れ電流についても、いずれのものも0.1mA/cm2以下と良好であった。これに対して比較例のものは、前記回路保護層上に針状の銀が析出している部分が、多数見られた。そして漏れ電流も0.5mA/cm2以上であった。このように、回路保護層を形成したものに不動態金属を形成して、ピンホールを塞ぐことによって、光電変換素子用の導電性ガラス基板は、漏れ電流がほとんどなくかつ導電性にも優れたものであり、さらに高透明性で耐薬品性を有し、またその製法方法も無電解金属メッキ処理で行うことにより、比較的簡単な製造方法によって、安価な光電変換素子用の導電性ガラス基板を提供できることになる。
【0020】
【発明の効果】
以上のように本発明の光電変換素子用の導電性ガラス基板は、透明導電膜が施されたガラス板上に、不動態金属と触媒作用を有するか或いは置換型の金属または前記金属を有する材料からなる導電性回路層と、前記導電性回路層上に形成される絶縁性の回路保護層を持つ導電性ガラス基板において、前記回路保護層に発生するピンホール部に不動態金属が形成されている光電変換素子用の導電性ガラス基板とすることによって、また、前記導電性回路層の開口率が90〜99%である光電変換素子用の導電性ガラス基板とすることによって、或いは前記導電性回路層は、金、銀、白金、パラジウム、銅或いはアルミニウム金属さらにはこれらの金属の少なくとも1種を含む導電性ペーストによって形成された光電変換素子用の導電性ガラス基板とすることによって、さらに、前記絶縁性の回路保護層は、絶縁性のペースト材料から形成された光電変換素子用の導電性ガラス基板とすることによって、漏れ電流の問題が全くなく、導電性にも優れた高透明性で耐薬品性の優れた、光電変換素子用の導電性ガラス基板を提供できることになる。
【0021】
さらにまた前記不動態金属を、無電解金属メッキ処理によって形成されたものである光電変換素子用の導電性ガラス基板とすることによって、また、前記無電解金属メッキ処理が、無電解ニッケルメッキ、無電解コバルトメッキ或いは無電解スズメッキである、光電変換素子用の導電性ガラス基板とすることによって、前記無電解金属メッキ処理により絶縁性の回路保護層に生じたピンホールは完全に塞がれているので、漏れ電流の問題は全くなく、導電性にも優れた高透明性で耐薬品性の優れた導電性ガラス基板を、比較的簡単に製造できるので、安価な光電変換素子用の導電性ガラス基板を、提供できることになる。
【0022】
さらにまた、前記に記載される光電変換素子用の導電性ガラス基板を用いた、色素増感太陽電池とすることによって、前記無電解金属メッキ処理により絶縁性の回路保護層に生じたピンホールは完全に塞がれているので、漏れ電流の問題がほとんどない色素増感太陽電池を、比較的低コストで製造でき実用的なものである。
【0023】
さらに、前記光電変換素子用の導電性ガラス基板の製造方法として、ガラス板表面に透明導電膜層を形成し、ついでその上に触媒作用を有するか或いは置換型の金属又は前記金属を含む材料を用いメッキ或いはスクリーン印刷によって導電性回路層を形成し、さらにその上に絶縁性のペーストによって回路保護層を形成し、ついでニッケル、コバルト或いはスズ金属の無電解メッキ処理によって不動態金属を形成する、光電変換素子用導電性ガラス基板の製造方法とすることによって、漏れ電流の問題がなく、また導電性に優れた光電変換素子用の導電性ガラス基板を、比較的低コストで製造することができる。より具体的には、前記導電性回路を、不動態金属と触媒として作用する金属或いは置換型金属として、金、銀、白金、パラジウム、銅やアルミニウム金属また、前記金属の少なくとも1種を有する導電性ペーストを用いた、光電変換素子用導電性ガラス基板の製造方法とすることによって、さらに、前記無電解金属メッキ処理が、無電解ニッケルメッキ処理、無電解コバルトメッキ処理或いは無電解スズメッキ処理とする光電変換素子用導電性ガラス基板の製造方法とすることによって、前記無電解金属メッキ処理により絶縁性の回路保護層に生じたピンホールは、完全に塞がれるので、漏れ電流の問題がほとんどなく、また導電性にも優れた高透明性で、耐薬品性の光電変換素子用の導電性ガラス基板を、比較的低コストで製造することができ、実用的な製造方法と言える。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の導電性ガラス基板の、概略断面図である。
【図2】図2は、従来の色素増感太陽電池の、概略断面図である。
【符号の説明】
11 ガラス板
21 透明導電膜
31 導電性ガラス基板
41 導電性回路
51 回路保護層
61 不動態金属[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive glass substrate used for a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Dye-sensitized solar cells have been developed by Grechels et al. In Switzerland and have advantages such as high photoelectric conversion efficiency and low manufacturing cost, and have attracted attention as a new type of solar cell. An example of such a dye-sensitized solar cell is known as Patent Document 1. That is, as shown in FIG. 2, a transparent conductive film 2 having a thickness of about 1 μm such as indium-doped tin oxide (ITO) or fluorine-doped tin oxide (FTO) is formed on one surface of a glass plate denoted by reference numeral 1. Constituting the conductive glass 3. Then, on the transparent conductive film 2 of the conductive glass 3, an oxide semiconductor porous film 4 carrying a photosensitizing dye composed of fine particles of an oxide semiconductor such as titanium oxide or niobium oxide is formed. Reference numeral 5 denotes a conductive glass serving as a counter electrode. A space between the conductive glass 5 and the oxide semiconductor porous film 4 is filled with an electrolytic solution including a non-aqueous solution containing a redox pair such as iodine / iodine ion. It is formed. In some cases, instead of the electrolyte layer 6, a hole transport layer made of a solid p-type semiconductor such as copper iodide or copper thiocyanate is provided. In the dye-sensitized solar cell, when light such as sunlight enters from the conductive glass 3 side, an electromotive force is generated between the transparent conductive film 2 and the counter electrode 5.
[0003]
By the way, in a practical dye-sensitized solar cell, a circuit electrode is formed on the transparent conductive film, an oxide semiconductor porous film is provided thereon, and an electrolyte containing iodine or the like is filled. Since the circuit electrode comes into contact with the electrolytic solution through the porous oxide semiconductor film, a leakage current in which electrons flow backward from the circuit electrode to the electrolytic solution may flow. This occurs because the energy level of the electrolyte is low when comparing the energy levels between the circuit electrode and the electrolyte. Therefore, for this purpose, a barrier layer made of a semiconductor material or an insulator material is formed at the interface between the circuit electrode and the electrolyte to prevent a leakage current. However, since the barrier layer is formed by various thin film forming methods, a problem of a pinhole newly arises. Therefore, a method for solving the pinhole problem is being studied. In this case, it is practically important not to use an expensive manufacturing method that significantly increases the cost.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 8-15097
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element that is highly transparent and has excellent leakage current characteristics and conductivity, and also has excellent chemical resistance, and its conductivity. An object of the present invention is to make an inexpensive glass substrate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, as described in claim 1, on a glass plate provided with a transparent conductive film, a passive metal or a metal having a catalytic action or a substitution type metal or the metal is deposited. In a conductive glass substrate having a conductive circuit layer made of a material having an insulating circuit protection layer formed on the conductive circuit layer, a passivation metal is formed in a pinhole generated in the circuit protection layer. The problem is solved by using the conductive glass substrate for the photoelectric conversion element described above.
[0007]
According to a second aspect of the present invention, a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element having an aperture ratio of the conductive circuit layer of 90 to 99% is provided, or as described in the third aspect. The conductive circuit layer is a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element formed of gold, silver, platinum, palladium, copper, or an aluminum metal, or a conductive paste containing at least one of these metals. Is solved by
[0008]
Further, as set forth in claim 4, the problem is solved by forming the insulating circuit protective layer from a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element formed from an insulating paste material.
[0009]
According to a fifth aspect of the present invention, the passive metal is a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element formed by an electroless metal plating process, and furthermore, the second aspect of the present invention is further described in the sixth aspect. As described above, the problem is solved by providing the conductive glass substrate for a photoelectric conversion element, wherein the electroless metal plating treatment is electroless nickel plating, electroless cobalt plating, or electroless tin plating.
[0010]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a dye-sensitized solar cell using the conductive glass substrate for a photoelectric conversion element according to any one of the first to sixth aspects.
[0011]
Furthermore, as a method for manufacturing a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element, a transparent conductive film layer is formed on a surface of a glass plate as described in claim 8, and then has a catalytic action or a substitution type. A conductive circuit layer is formed by plating or screen printing using a metal or a material containing the metal, and a circuit protective layer is further formed thereon by an insulating paste, and then electroless plating of nickel, cobalt or tin metal is performed. The problem is solved by a method for manufacturing a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element, in which a passivated metal is formed by a treatment.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The invention described in claim 1 is, on a glass plate on which a transparent conductive film has been applied, a conductive circuit layer made of a material having a passive metal or a catalytic metal or a substitutional metal or the metal, A conductive glass substrate having an insulating circuit protection layer formed on the conductive circuit layer, wherein a passivation metal is formed in a pinhole portion generated in the circuit protection layer; By using a glass substrate, a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element which is highly transparent and excellent in chemical resistance, leakage current, and conductivity can be obtained.
[0013]
Referring to FIG. 1, reference numeral 11 denotes a glass plate, which is usually made of soda glass, heat resistant glass or the like having a thickness of about 1 to 5 mm. Reference numeral 21 denotes a transparent conductive film provided on the glass plate of 11, which is usually made of indium-doped tin oxide (ITO) or fluorine-doped tin oxide (FTO) having a thickness of about 0.2 to 1 μm. It is a thin film of. Then, a conductive circuit 41 is formed on the transparent conductive film 21. The conductive circuit 41 has a catalytic action with a passive metal to be subsequently applied or is formed using a substitutional metal or a material having the metal. It is formed with a thickness of about 10 to 1000 μm. Usually, the planar shape is formed in a lattice shape or a comb shape. Of course, the present invention is not limited to this. Preferably, the aperture ratio is set to 90 to 99%. This is because if the aperture ratio is less than 90%, the light transmittance is reduced and the amount of incident light is not sufficient, and if it exceeds 99%, the conductivity is not sufficient. The aperture ratio is defined as the ratio of the total area of the circuit to a unit area. Further, as described in claim 3, the conductive circuit layer is formed of gold, silver, platinum, palladium, copper or aluminum metal, or a conductive paste containing at least one of these metals. . The conductive paste is made of glass frit and contains conductive fine particles as an adhesive component, and the conductive fine particles simultaneously act as a catalyst for a passive metal to be subsequently applied or a metal of a substitution type. Preferably, at least one of gold, silver, platinum, palladium, copper and aluminum metal is contained, and among them, those containing fine silver particles are preferably used.
[0014]
Next, on the conductive circuit 41, an insulating circuit protection layer 51 is formed. The insulating circuit protection layer 51 is formed to prevent a leakage current in which electrons flow backward from the conductive circuit 41 into the electrolytic solution, and is formed so as to sufficiently insulate the circuit 41. You. Usually, a paste material using a glass frit as an adhesive component is used due to the problem of adhesion to the circuit 41 and the like, but this insulating paste material is used when the conductive circuit 41 is formed of a conductive paste. It is preferable that the material can be fired at a lower temperature than the conductive paste. Specifically, a lead borosilicate glass frit, an inorganic adhesive, an organic adhesive, or the like is used. The insulating paste is usually formed on the circuit 41 by screen printing so as to completely cover the circuit. In addition, it is preferable that the coating forming process is also performed plural times. At this stage, it is desirable that the circuit protection layer 51 functions as a sufficiently insulating circuit protection layer. However, since this protection layer is a thin layer and is a fired type layer using a glass frit, the circuit protection layer 51 is required. Had a pinhole inevitably, and had a problem of leakage current.
[0015]
Therefore, in order to solve this pinhole problem, a passive metal is formed on the insulating circuit protection layer 51. Specifically, it is formed by electroless metal plating. This uses a passive metal such as nickel, copper, or aluminum, which has been confirmed to be usable as a low-resistance circuit.However, in order to reduce manufacturing costs, metal plating is performed by electroless metal plating. It is good to select a material that can form the passive state. That is, as described in claim 6, the electroless metal plating is electroless nickel plating, electroless cobalt plating, or electroless tin plating. By performing such an electroless nickel plating process, an electroless cobalt plating process, or an electroless tin plating process, a passive metal such as nickel, cobalt or tin is deposited on a pinhole portion to form a passivated metal, thereby forming a conductive material. This is to interrupt conduction between the electrolyte circuit 41 and the electrolytic solution. It is formed as a state described as 61 in FIG. Such a phenomenon is caused by the action of adding one of palladium, platinum, gold, silver, copper and aluminum metals, which are metals used for forming the circuit 41, as a catalyst metal or a substitution metal. It is. That is, in the catalytic type or the substitution type electroless metal plating treatment, the metal plating is deposited on the metal having the catalytic action. In addition, since these catalyst-type or substitution-type metals are both conductive elements, they can be used by being added to a conductive paste for forming a circuit. By applying electroless nickel plating, electroless cobalt plating, or electroless tin plating as the electroless metal plating to form the passivated metal in this way, the photoelectric protection that completely prevents pinholes in the circuit protection layer is applied. The conductive glass substrate 31 for the conversion element can be obtained. Such a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element is highly transparent, has excellent leakage current characteristics and conductivity, and has excellent chemical resistance.
[0016]
Next, claim 7 relating to the dye-sensitized solar cell using the above-mentioned conductive glass substrate will be described. That is, on a glass plate provided with a transparent conductive film, a conductive circuit layer made of a metal having a catalytic action or a substitution type metal or a metal having the passivation metal, an insulating circuit protection layer, On a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element made of a passive metal formed in a pinhole of a protective layer, a ruthenium complex containing a ligand such as a bipyridine structure or a terpyridine structure, which is called a photosensitizing dye, Porphyrin, metal complexes such as phthalocyanine, eosin, rhodamine, organic dyes such as merocyanine, titanium oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc oxide, zirconium oxide, those supported on metal oxide fine particles such as niobium oxide, An oxide semiconductor porous film is formed to a thickness of about 5 to 50 μm, and an electrode circuit as a counter electrode is further provided above the oxide semiconductor porous film. Between pole To the oxide semiconductor porous film, the electrolytic solution is filled. As this electrolyte, a non-aqueous electrolyte containing a redox pair is usually used. Further, a hole transport layer made of a p-type semiconductor can be used instead of the electrolytic solution. When such a hole transport layer is used, there is no problem of liquid leakage unlike the above-mentioned electrolytic solution. In the dye-sensitized solar cell having such a structure, since the pinhole generated in the circuit protective layer by the electroless metal plating treatment is completely closed, there is no problem of a leakage current, and the conductive circuit has no problem. It is not eroded by the electrolyte. Moreover, this type of solar cell can be manufactured at a relatively low cost, and it can be said that it is practical.
[0017]
Further, the production method of the present invention will be described. As described in claim 8, a transparent conductive film layer is formed on the surface of the glass plate, and then a catalytic method or a substitutional metal or a material having the metal is used for the plating method or Form a conductive circuit layer by screen printing, further thereon, for example, screen printing or spin coating using an insulating paste, formed thin by a coating method such as a doctor blade, provided a circuit protection layer, then nickel, By providing a method for manufacturing a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element, in which a passivated metal is formed in a pinhole of the circuit protection layer by electroless plating of cobalt or tin, high transparency and leakage can be achieved. It is a conductive glass substrate for photoelectric conversion elements that is excellent in current characteristics and conductivity as well as chemical resistance, and for the photoelectric conversion element. It becomes possible to inexpensively manufacture the conductive glass substrate. That is, the intended conductive circuit layer 41 is formed by a plating method or a screen printing method using a conductive paste containing at least one of gold, silver, platinum, palladium, copper and aluminum, and at least one of these metals. Further, a circuit protective layer is formed by using an insulating paste thereon and forming a thin film by a coating method such as screen printing, spin coating, or doctor blade. Next, since it is preferably manufactured by performing electroless plating of nickel, cobalt or tin, a high-performance conductive glass substrate for a photoelectric conversion element can be manufactured by a relatively simple method. . Then, the obtained conductive glass substrate for a photoelectric conversion element forms a passivation of metal by electroless metal plating so as to cover a pinhole portion of the circuit protection layer. The circuit and the electrolyte can be sufficiently shut off.
[0018]
【Example】
The effects of the present invention will be described with reference to examples of the present invention. On a glass plate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) on which a fluorine-doped tin oxide (FTO) layer is formed, using a high-temperature sintering type silver paste for printing (manufactured by Three Bond Co.), screen printing is performed, and the line width is 100 μm and the aperture ratio is 90 %, 95% and 99% of three types of grid-like conductive circuits were formed. Then, a low-temperature sintering type lead borosilicate glass frit (manufactured by Three Bond Co., Ltd.) was used to perform screen printing on the circuit with a line width of 200 μm, and then sintering was performed at 550 ° C. for 1 hour. This operation was repeated twice to form an insulating circuit protection layer. Then, the glass substrate on which the circuit protective layer was formed was subjected to a 90 ° C. electroless nickel plating bath (“Top Nicolon TOM-S” manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) and an electroless cobalt plating bath (cobalt sulfate, glycine, ammonium citrate and dimethyl (Made of amine borane) and an electroless tin plating bath for 5 minutes to form nickel, cobalt and tin metal, respectively, to obtain a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element. Next, the conductive glass substrate was washed, immersed in an iodine electrolyte for 60 minutes, and dried, and the state of the circuit protective layer was observed with an SEM (scanning electron beam microanalyzer). In addition, as a comparative example, the one up to the stage where the insulating circuit protective layer was formed was immersed in an iodine electrolyte in the same manner as in the example, and observed in the same manner.
[0019]
The results show that the electroless nickel plating, the electroless cobalt plating, and the electroless tin plating of the conductive glass substrate according to the examples have needle-like silver, cobalt and tin metal on the insulating circuit protection layer. , Was not detected at all. In addition, the leakage current was as good as 0.1 mA / cm 2 or less. On the other hand, in the comparative example, many portions where needle-like silver was deposited on the circuit protective layer were observed. And the leakage current was 0.5 mA / cm 2 or more. As described above, the passivation metal is formed on the circuit protection layer, and the pinhole is closed, so that the conductive glass substrate for the photoelectric conversion element has little leakage current and excellent conductivity. In addition, it has high transparency and chemical resistance, and its manufacturing method is also performed by electroless metal plating. Can be provided.
[0020]
【The invention's effect】
As described above, the conductive glass substrate for a photoelectric conversion element of the present invention is obtained by forming a catalyst having a passivation metal or a substitutional metal or a material having the metal on a glass plate provided with a transparent conductive film. In a conductive glass substrate having a conductive circuit layer made of, and an insulating circuit protection layer formed on the conductive circuit layer, a passivation metal is formed in a pinhole generated in the circuit protection layer. A conductive glass substrate for a photoelectric conversion element, wherein the conductive circuit layer has an aperture ratio of 90 to 99%, or The circuit layer is made of a conductive glass base for a photoelectric conversion element formed of gold, silver, platinum, palladium, copper or aluminum metal, or a conductive paste containing at least one of these metals. Further, the insulating circuit protective layer is made of a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element formed of an insulating paste material, so that there is no leakage current problem, Accordingly, it is possible to provide a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element, which is excellent in high transparency and excellent in chemical resistance.
[0021]
Furthermore, by forming the passive metal as a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element formed by electroless metal plating, the electroless metal plating can be performed by electroless nickel plating, By using a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element, which is an electrolytic cobalt plating or an electroless tin plating, a pinhole generated in an insulating circuit protection layer by the electroless metal plating treatment is completely closed. Therefore, there is no problem of leakage current, and it is relatively easy to manufacture a highly transparent and chemically resistant conductive glass substrate with excellent conductivity. A substrate can be provided.
[0022]
Furthermore, by using a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element described above, by making a dye-sensitized solar cell, the pinhole generated in the insulating circuit protection layer by the electroless metal plating treatment is Since it is completely closed, a dye-sensitized solar cell having almost no leakage current problem can be manufactured at a relatively low cost and is practical.
[0023]
Further, as a method of manufacturing a conductive glass substrate for the photoelectric conversion element, a transparent conductive film layer is formed on the surface of the glass plate, and then a catalytic metal or a substitutional metal or a material containing the metal is formed thereon. A conductive circuit layer is formed by plating or screen printing, a circuit protective layer is formed thereon by an insulating paste, and a passive metal is formed by electroless plating of nickel, cobalt or tin metal. By using the method for manufacturing a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element, there is no problem of leakage current, and a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element having excellent conductivity can be manufactured at a relatively low cost. . More specifically, the conductive circuit may be a conductive metal having at least one of gold, silver, platinum, palladium, copper or aluminum metal, and a passive metal and a metal acting as a catalyst or a substitution metal. By using a conductive paste, a method of manufacturing a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element, the electroless metal plating treatment is further performed by an electroless nickel plating treatment, an electroless cobalt plating treatment, or an electroless tin plating treatment. By the method of manufacturing a conductive glass substrate for a photoelectric conversion element, the pinholes generated in the insulating circuit protection layer by the electroless metal plating treatment are completely closed, so that there is almost no problem of leakage current. In addition, it is possible to manufacture conductive glass substrates for photoelectric conversion elements with high transparency and chemical resistance, which are also excellent in conductivity, at relatively low cost. Can, it can be said that the practical manufacturing method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a conductive glass substrate of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a conventional dye-sensitized solar cell.
[Explanation of symbols]
11 Glass plate 21 Transparent conductive film 31 Conductive glass substrate 41 Conductive circuit 51 Circuit protection layer 61 Passive metal